На правах рукописи

Петухов Михаил Алексеевич

ИСЛЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТАНТАЛИТОКОЛУМБИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА И СОЗДАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СОВМЕСТНОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ ТАНТАЛИТО-КОЛУМБИТОВОГО И ЛОПАРИТОВОГО

КОНЦЕНТРАТОВ.

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009 г.

Работа выполнена в опытном цехе ОАО «Соликамский магниевый завод» и в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Ракова Наталья Николаевна Оффициальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Резниченко Владлаен Алексеевич кандидат химических наук Крохин Владимир Александрович

Ведущая организация ОАО «Русский магний» (г. Асбест)

Защита состоится «21» мая 2009 г. в 1430 часов в аудитории К 421 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»: 119991, г. Москва, Крымский вал, д.3.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан «21» апреля 2009 г.

Ученый секретарь Лобова Т.А.

Общая характеристика работы

.

Актуальность работы.

Тантал и ниобий - важнейшие промышленные материалы, обладающие рядом ценных свойств (тугоплавкость, жаропрочность, пластичность, коррозионная стойкость, магнитная мкость). Несмотря на малую распространенность (содержание тантала в земной коре 2,510-4 %, ниобия 210-3 %) эти металлы применяют в ряде областей техники, важнейшие из которых - производство конденсаторов (Ta), легирование сталей (Nb), жаропрочные и жаростойкие сплавы, химическое машиностроение.

Мировые масштабы производства тантала с 1990 г по 2007 г увеличились с 1270 т/г до 2600 т/г, ниобия с 1990 г по 2007 г с 11340 т/г до 33906 т/г. Производство тантала и ниобия в Российской Федерации значительно ниже и в ближайшие 5-7 лет в связи с потребностью в этих металлах будет наблюдаться существенный дефицит тантало-ниобиевой продукции.

В большинстве стран - производителей тантала и ниобия используют богатое сырь – танталито-колумбитовый концентрат, содержание, суммы оксидов тантала и ниобия в котором составляет 60-65 %. Основной поставщик этого концентрата на мировой рынок и в РФ – Бразилия, обладает самыми большими разведанными месторождениями танталитоколумбита. За рубежом танталито-колумбитовый концентрат преимущественно перерабатывают гидрометаллургическим способом. На данный момент в России нет разрабатываемых месторождений танталито-колумбита и предприятий, где можно использовать данную технологию.

В настоящее время основной крупный отечественный производитель танталониобиевой продукции - ОАО «Соликамский Магниевый Завод». На предприятии хлорированием в расплаве солей перерабатывают лопаритовый концентрат Ловозерского месторождения, содержание в котором оксида ниобия 8-9 % и тантала 0,7 %. Наряду с танталом и ниобием в лопаритовом концентрате содержатся титан, редкоземельные металлы, примеси кальция, натрия, железа. К достоинствам процесса хлорирования можно отнести возможность переработки сложного сырья и его комплексное использование; глубокое разделение и очистку продуктов методами дистилляции, ректификации, избирательного восстановления; получение из хлоридов металлов, разнообразных соединений для различных отраслей техники. Производственные мощности Ловозерского горно-обогатительного комбината - единственного производителя лопаритового концентрата, ограничены. Для избежания наметившегося дефицита тантала и ниобия необходимо вовлекать в сферу производства другие сырьевые источники, в частности танталито-колумбитовый концентрат.

Данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют. Поэтому исследование и разработка технологии совместного хлорирования танталито-колумбитового и лопаритового концентратов представляются актуальными.

Создание технологии совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, обеспечивающей высокие технико-экономические показатели.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

провести термодинамическую оценку возможных реакций хлорирования тантало-ниобиевых концентратов;

обосновать выбор состава расплава, исследовать влияние температуры и железа на параметры хлорирования;

исследовать хлорирование смеси лопаритового и танталито-колумбитового концентратов в расплаве солей для выбора оптимальных режимов совместной переработки концентратов;

математически обработать экспериментальные данные для получения уравнений, используемых при построении алгоритма автоматического управления процессом хлорирования танталито-колумбитового концентрата, а также его смеси с лопаритовым;

предложить экономически выгодную технологическую схему совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

Научная новизна.

Установлено взаимодействие танталито-колумбитового концентрата с хлоридом натрия в расплаве эквимолярной смеси NaCl-KCl, содержащем углерод, до подачи хлора с образованием метаниобата натрия и хлористого железа, что способствует повышению степени и скорости хлорирования.

Впервые изучены кинетические закономерности процесса хлорирования танталитоколумбитового концентрата в расплаве, определены кажущаяся энергия активации и тепловой эффект, которые свидетельствуют о том, что процесс протекает при более низкой температуре, чем хлорирование лопаритового концентрата.

Экспериментально и расчетным путем выявлено каталитическое влияние железа на процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве, что обусловлено образованием активного хлора в расплаве за счт диссоциации хлоридного комплекса железа.

Установлен синергетический эффект при хлорировании смеси танталитоколумбитового и лопаритового концентратов в расплаве, выражающийся в повышении степени хлорирования составляющих компонентов смеси, за счт взаимного влияния металлов переменной степени окисления (Fe и Ce), что позволяет осуществлять процесс при температуре на 200 К ниже, чем при хлорировании лопаритового концентрата.

Практическая значимость.

Предложена технологическая схема совместной переработки танталитоколумбитового и лопаритового концентратов, что позволит увеличить масштабы производства танталовой и ниобиевой продукции.

На основании математической обработки результатов экспериментов получены уравнения, которые могут быть положены в основу создания алгоритма программы автоматического управления процессом хлорирования.

Основная операция технологии – хлорирование, опробована на Химикометаллургическом заводе имени Е.А. Юдина при переработке 10 кг смеси танталитоколумбитового и лопаритового концентратов. Результаты укрупненных испытаний подтвердили показатели, достигнутые в лабораторных исследованиях.

На защиту выносятся:

результаты исследований взаимодействия тантлито-колумбитового концентрата с расплавом эквимолярной смеси KCl-NaCl, содержащим углерод без участия хлора;

результаты исследований физико-химических процессов, протекающих при хлорировании танталито-колумбитового концентрата и смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия;

установленные закономерности влияния железа на хлорирование танталитоколумбитового концентрата в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия;

математические уравнения для создания алгоритма автоматического управления процессом хлорирования;

рекомендуемая технологическая схема переработки смеси танталитоколумбитового и лопаритового концентратов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на ежегодной Международной научной конференции молодых специалистов ВМСПО Ависма, г. Березники, 2007 г. и на Международной научно-практической конференции, Металлургия цветных металлов.

Проблемы и перспективы МИСиС г. Москва 2009 г.

Публикации.

По результатам работы опубликовано две статьи в рецензируемых журналах и три тезиса докладов.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырх глав, общих выводов, списка литературы и двух приложений. Диссертация имеет объм 114 страниц, содержит рисунков, 32 таблицы, список литературы из 85 наименований.

Основное содержание работы

.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены свойства тантала, ниобия и некоторых их соединений; структура потребления тантала и ниобия; масштабы производства; основные сырьевые источники тантала и ниобия.

Приведен обзор промышленных способов переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Рассмотрены научные основы и технология хлорирования в металлургии тугоплавких, легких, тяжлых и благородных металлов, вторичного сырья.

Мировое потребление тантала за последние двадцать лет увеличилось вдвое, ниобия за это же время в три раза. В связи с увеличением потребления продукции из тантала и ниобия (производство сталей легированных ниобием для нефте- и газопроводов, танталовых конденсаторов для оборонной отрасли) в Российской Федерации в ближайшие годы будет наблюдаться дефицит этих металлов.

Кислотные способы переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов имеют ряд недостатков: значительные объмы кислых растворов, которые необходимо утилизировать, создание оборудования в коррозионностойком исполнении, сложность реализации непрерывных процессов и относительно невысокая производительность процессов.

Известные месторождения танталито-колумбита в России практически выработаны.

Имеются разведанные танталовые и ниобиевые месторождения, однако нет предприятий и технологий извлечения металлов из этих видов сырья. Основной источник тантала и ниобия в России – лопаритовый концентрат отличает низкое содержание оксида ниобия (8-9 %), тантала (0,7 %). Для увеличения производственных мощностей Ловозерского горнообогатительного комбината требуется реконструкция, со значительными капитальными вложениями. Из лопаритового концентрата на Соликамском магниевом заводе извлекают все ценные компоненты, используя уникальный процесс хлорирования в расплаве солей. Для избежания наметившегося дефицита тантала и ниобия необходимо вовлекать в сферу отечественного производства танталониобиевой продукции другие сырьевые источники, в частности танталито-колумбитовый концентрат.

На основании обзора литературы выявлено, что данные по хлорированию танталитоколумбита отсутствуют. В связи с этим сформулированы задачи работы, требующие решения для достижения поставленной в работе цели – создание эффективной технологии совместной переработки хлорированием в расплаве солей танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

Во второй главе приведены результаты термодинамической оценки возможных реакций хлорирования танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, описана методика и устройство установки, результаты исследований химического, фазового и фракционного состава танталито-колумбитового концентрата, влияния температуры на скорость и степень хлорирования танталито-колумбитового концентрата, результаты расчта кажущейся энергии активации и теплового эффекта хлорирования 1 кг танталитоколумбитового концентрата.

Термодинамическую оценку возможных реакций хлорирования компонентов концентрата проводили с использованием метода Тмкина-Шварцмана.

Расчет реакций хлорирования выполняли для индивидуальных оксидов элементов, входящих в состав концентратов, т.к. термодинамические данные для танталатов, ниобатов железа и марганца, титано-тантало-ниобатов кальция, натрия и редкоземельных металлов практически отсутствуют.

Для расчета использовали стандартные и уточненные термодинамические данные энтальпий образования NbCl5, NaFeCl4, FeCl3, TaCl5, TiCl4, полученные экспериментальным путем.

Рисунок 1 – Изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от По результатам расчета определен температурный интервал убыли энергии Гиббса.

По активности взаимодействия с хлором в присутствии углерода с образованием СО оксиды, входящие в состав концентрата располагаются в следующем порядке: Nb2O5- Ta2O5Fe2O3-Al2O3-SnO2-TiO2-SiO2-MnO-FeO-WO3-ZrO2. Анализ образующихся в процессе хлорирования при температурах 1023-1123 К хлоридов показал, что MnCl2, FeCl2, СаCl2, CrCl3, температура кипения которых больше температуры хлорирования, должны остаться в расплаве, другие хлориды TaCl5, NbCl5, NbOCl3, WOCl4, TiCl4, SnCl4, FeCl3, SiCl4, AlCl должны перейти в газовую фазу. Возможно образование WOCl4, ZrCl4, имеющих близкие температуры кипения и сублимации к температурам кипения пентахлоридов тантала и ниобия.

Экспериментальная часть работы выполнена на установке, изображенной на рисунке_2.

1 – баллон с хлором; 2 – ловушка для жидкого хлора; 3 – реометр; 4 – ловушка H2SO4; 5 –гидрозатвор; 6 – ловушка; 7 – графитовый хлоратор; – кварцевая голова хлоратора; 9 –нагреватель; 10 – термопары; 11 – хлороподвод; 12 – нагреватель; 13 – кварцевый конденсатор; 14 – ловушка для хлоридов; 15 – барботажный сосуд; 16 - манометр.

Рисунок 2 - Схема установки для хлорирования концентрата.

Установка представляет собой хлоратор 7 и ряд последовательно соединенных сосудов 13, 14, 15 для улавливания образующейся парогазовой смеси (ПГС) и нейтрализации хлора. Температурный контроль процесса осуществляли при помощи хромель-алюмелевых термопар и самописца ФЩЛ-575 с точностью 5 К.

В работе оценивали степень и скорость хлорирования концентрата, а также извлечение его составляющих (Та, Nb, Ti, Fe, Mn, W, Sn) в ПГС (впоследствии конденсат) по массе и составу конденсата. По окончанию опыта определяли вес расплава и его химический состав для уточнения извлечения составляющих танталито-колумбитового концентрата.

В работе использованы современные приборы и методы исследований: массспектрометр (ICP Mass Spectrometer ELAN-9000); рентгено-флюоресцентный спектрометр (СРМ-25-16-С); атомно-адсорбционный спектрометр (ААS-3, Perkin A’ Analist), фотометр (КФК-3, Spicorde M-40), атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (Perkin-Elmer OPTIMA-3000); рентгенофазовый дифрактометр (ДРОН-4А), аналитический грохот (Analisette 3 FRITSCH). Подготовку проб и их анализ проводили в соответствии с ГОСТ 25702.18-83 «Концентраты редкометаллические»

В качестве среды хлорирования использовали эквимолярную смесь хлоридов калия и натрия, обладающую низкой температурой плавления 931 К, небольшой плотностью 1, г/см3, малой вязкостью 0,5-0,6 сП и низкой тепломкостью 1000,9 Дж/(кгК).

Результаты исследований химического и радиационного анализов приведены в таблицах 1 и 2, фазового и фракционного на рисунках 3, 4.

Таблица 1 - Химический состав концентратов разных месторождений, % Компонент месторождения месторождения Ловозрского горноконцентрат, Содержание тантала в исследуемом танталито-колумбитовом концентрате выше, чем в других типах концентратов, включая лопаритовый концентрат. По содержанию ниобия исследуемый концентрат незначительно отличается от других концентратов, но в нм ниобия в 5 раз больше, чем в лопаритовом. Концентрация железа в танталито-колумбитовом концентрате в пересчете на Fe2O3 ~22 %, что в 15 раз больше, чем в лопаритовом.

Эффективная радиоактивность ЕРН по данным таблицы 2 составляет 9882,29±1938,20_Бк/кг, что значительно меньше эффективной радиоактивности лопарита:

27005,03±2756,30 Бк/кг Таблица 2 - Радиационный анализ концентрата.

По данным рентгенофазового анализа (рисунок 3) в концентрате присутствуют следующие минералы: танталито-колумбит, ферберит, касситерит, ильменит и кварцит.

На основании химического и рентгенофазового анализа рассчитан минералогический состав концентрата: танталито-колумбита в котором 87_%, ферберита 5_%, касситерита 2_%, ильменита 4 %, кварцита 1 %, сумма прочих минералов 1 %.

Концентрат, поставляемый фирмой Extrativa Metalquimica S/A, гравитационного обогащения, отличается разнообразием присутствующих в концентрате фракций в основном представлен крупными фракциями 1-2 мм. Перед хлорированием концентрат измельчили на лабораторной мельнице Pulverisette 1 FRITSCH. По данным фракционного анализа (рисунок 4) 70_% концентрата составляет фракция до 18_мкм.

Исследовано взаимодействие танталито-колумбитового концентрата и расплава эквимолярной смеси KCl-NaCl до подачи хлора в расплав, при температуре 1023-1123 К и соотношении концентрат - расплав 1:7, что равно промышленному соотношению при хлорировании лопаритового концентрата.

Результаты исследований фазового состава плава1 (рисунок 5) показали, что после расплавления и достижения температур хлорирования в нм наряду с танталитоколумбитовым концентратом, хлоридами натрия и калия присутствует новое соединение NaNbO3. По данным химического анализа в плаве также присутствует хлористое железо.

Вероятно, в плаве также может присутствовать NaTaO3, но его концентрация слишком мала для рентгенофазового анализа. Образование новых веществ возможно в результате взаимодействия между минералами концентрата и хлоридом натрия:

Плав – твердый продукт кристаллизации расплава, содержащего компоненты шихты.

Схема протекания такой реакции приведена на рисунке 6.

концентрата с расплавом эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия.

Реакция протекает с образованием промежуточной метастабильной зоны, из которой впоследствии образуются метаниобаты и метатанталаты натрия.

Кроме того, в результате взаимодействия концентрата и расплава до подачи хлора происходит образование хлорирующих агентов. Образование хлорирующего агента FeCl2, о роли которого написано ниже, может привести к активации процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей.

Для оценки влиянии температуры на скорость и степень хлорирования танталитоколумбитового концентрата и степени перехода его составляющих в конденсат проведено хлорирование при температурах 1023 К, 1073 К, 1123 К.

В конденсате преобладают в основном хлориды тантала, хлориды и оксихлориды ниобия (таблица 3).

Таблица 3 – Состав образующегося конденсата и плава после Содержание NbOCl3 определяли по массе остатка после растворения конденсата в обезвоженном спирте.

хлорирования хлорирования Концентрации марганца, вольфрама и олова в конденсате при температуре 1023, К незначительны. Повышение температуры хлорирования приводит к увеличению концентрации железа в конденсате.

При хлорировании концентрата в периодическом режиме можно выделить три периода процесса (рисунок 6). С повышением температуры скорость хлорирования концентрата возрастает во все периоды процесса.

Рисунок 6 – Скорость хлорирования концентрата в зависимости от Начальный период – период, который характеризуется малой скоростью процесса.

Образование летучих хлоридов практически не наблюдается. В этот период, как и до подачи хлора в расплав, происходит образование хлорирующих агентов:

Образование хлористого железа также возможно по реакции 1.

Интенсивное хлорирование – период, скорость хлорирования в котором максимальна.

Этот период характеризуется интенсивным выделением летучих хлоридов. Химические реакции 10-14, протекающие в этот период наряду с реакциями 1-9, приведены на странице 19.

Окончание хлорирования – период, который характеризуется уменьшением скорости процесса из-за уменьшения массы концентрата в расплаве. По данным химического анализа в плаве остается некоторое количество тантала и ниобия, большая часть железа и алюминия (скорее всего в виде комплексных соединений NaFeCl4, NaAlCl4, KFeCl4, KAlCl4), а также хлориды других элементов: MnCl2, CaCl2, NaCl.

Степень хлорирования концентрата (рисунок 7) зависит от температуры процесса.

При температуре 1123 К степень хлорирования концентрата близка к 100 %, при более низких температурах наблюдается торможение процесса. Образующиеся при температурах 1023-1073 К хлориды хрома и кальция блокируют поверхность частиц концентрата. Наряду с этим возможно взаимодействие пентахлоридов тантала и ниобия с хлоридами натрия и калия. Образующиеся при этом соединения типа (Na,К)TaCl6, (Na,К)NbCl6, (Na,K)NbOCl4 остаются в расплаве, так как парциальные давления паров и степень диссоциации этих соединений при низких температурах небольшие.

Значение кажущейся энергии активации процесса хлорирования танталитоколумбитового концентрата в расплаве определили графическим методом по тангенсу угла наклона прямой в координатах lg(d/d) от 1000/T (рисунок 8).

Рисунок 8 – Скорости хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве в зависимости от температуры в координатах Кажущаяся энергия активации процесса равная 100,1 кДж/моль свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

Извлечение в конденсат составляющих концентрата увеличиваются с ростом температуры (таблица 4).

Таблица 4 – Извлечение, составляющих концентрата в конденсат в зависимости от температуры, %.

Извлечение ниобия и тантала в конденсат выше, чем у других составляющих концентрата. Несмотря на повышение температуры хлорирования, основная часть железа ~95 % осталась в расплаве в виде комплексов (Na,K)FeCl4, однако по данным таблицы 3 его содержание в конденсате составляет 1-5 %, что потребует последующей солевой очистки ПГС в солевом оросительном фильтре.

Калориметрическим методом определен и рассчитан тепловой эффект хлорирования кг танталито-колумбитового концентрата с учетом теплового эквивалента системы и изменения температуры хлорирования (рисунок 9) при подаче хлора в расплав, содержащий хлориды калия и натрия, пековый кокс, танталито-колумбитовый концентрат.

Рисунок 9 - Изменение температуры хлорирования при подаче хлора в расплав, содержащий хлориды калия и натрия, пековый кокс и танталитоколумбитовый концентрат.

Хлорирование танталито-колумбитового концентрата - экзотермический процесс.

Тепловой эффект в пересчте на 1 кг концентрата равен 1311±97 кДж при 1023 К, 1214±97 кДж при 1073 К, 1068±97 кДж при 1123 К, что меньше величины теплового эффекта хлорирования в расплаве 1 кг лопаритового концентрата, равного при температуре 1273 К 1993 кДж/кг.

Хлорирование танталито-колумбитового концентрата в начальный период можно вести с более низкой токовой нагрузкой на электроды промышленного хлоратора.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния железа на скорость и степень хлорирования танталито-колумбитового концентрата и обоснование механизма его воздействия на процесс хлорирования в расплаве.

Танталито-колумбитовый концентрат представляет собой изоморфную смесь ниобатов, танталатов железа и в меньшей степени марганца. Железо находится в концентрате в степени окисления +2 и +3, его содержание в пересчте на Fe2O3 составляет 21,5 %. В связи с этим представляет интерес влияние железа на процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей.

Для изучения влияния железа на степень хлорирования танталито-колумбитового концентрата проведены эксперименты при варьировании его концентрации в расплаве 5, 10, 15 % в пересчете на FeCl2. По результатам предыдущих исследований содержание железа в плаве после хлорирования танталито-колумбитового концентрата в пересчете на FeCl составляло 4-4,2 %.

Хлорирование проводили при температуре 1023 К.

В конденсате преобладают в основном хлориды тантала, хлориды и оксихлориды ниобия (таблица 5).

Таблица 5 – Состав образующегося конденсата и плава после хлорирования хлорирования хлорирования хлорирования Содержание хлоридов других элементов незначительно. Несмотря на высокую начальную концентрацию железа в расплаве его содержание в конденсате практически не изменилось и составляет 1-5 %.

Установлено, что увеличение концентрации железа в расплаве приводит к росту степени хлорирования танталито-колумбитового концентрата (рисунок 10).

Рисунок 10 – Степень хлорирования концентрата в зависимости от исходной концентрации хлористого железа в расплаве.

Продолжительность начального периода почти в 2 раза меньше, чем продолжительность начального периода при хлорировании концентрата при той же температуре 1023 К без добавок хлористого железа. Это косвенно подтверждает то, что в начальный период хлорирования происходит образование и накопление хлорирующих агентов. Присутствие железа в расплаве увеличивает скорость хлорирования во все периоды процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата.

Увеличение концентрации хлористого железа до 15 % в расплаве позволило увеличить извлечение тантала в конденсат до 63 %, ниобия до 93 %, что на 37 % и 36 % больше по сравнению с хлорированием при той же температуре без добавок железа.

Таблица 6 – Извлечение в конденсат составляющих концентрата в зависимости от исходной концентрации железа, %.

Основная часть железа 97,8 % осталось в расплаве, за счет образования комплексов типа (Na,K)FeCl4.

В работе применительно к хлорированию в расплаве рассмотрены три возможных варианта протекания процесса в присутствии углерода: хлорирование газообразным хлором, что маловероятно в условиях расплавного хлорирования; хлорирование растворенным хлором; хлорирование активным хлором, образующимся в процессе диссоциации FeCl4-. В период интенсивного хлорирования, когда количество хлорирующего агента достаточно, наряду с реакциями 1-9 протекают следующие:

MeхOу(т,р)+(ху)Cl+(у/2)C(р)=хMeClу(г,р)+(у/2)CO2(г); (13) Где Ме – Ta, Nb, Ti и другие составляющие концентрата.

Для определения наиболее вероятного варианта протекания процесса был проведен расчт удельного количества растворенного хлора, диффундирующего через расплав к частице минерала, и удельного количество хлора, транспортируемого через расплав при помощи иона FeCl4-, при различном содержании железа в расплаве по уравнению Левича.

Расчт показал, что при концентрации хлористого железа в расплаве 5 % ионом FeCl4будет транспортироваться в 12 раз больше хлора, чем растворенным; при концентрации хлористого железа 10 % в 24 раза; при концентрации хлористого железа 15 % в 36 раз.

Таким образом, при содержании хлорного железа в расплаве более 5 % большая часть хлора транспортируется ионом FeCl4-, который диссоциирует с образованием активного хлора и хлорирование тантала и ниобия протекает при помощи активного хлора по реакциям 10-14.

В четвертой главе приведены результаты исследований хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, результаты математической обработки полученных экспериментальных данных Основное количество танталовой и ниобиевой продукции в России производят из лопаритового концентрата, используя процесс хлорирования. Представляет интерес исследовать совместное хлорирование танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Состав концентратов приведен в таблице 1. Хлорирование смеси танталитоколумбитового и лопаритового концентратов проводили в соотношении 1:1 при температурах 1023 К, 1073 К и 1123 К. По мнению специалистов ФГУП «Гиредмет» данное весовое соотношение обеспечит наименьшую продолжительность совместной технологической переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов от вскрытия до получения готовой продукции.

В конденсате так же, как и в предыдущих сериях опытов, преобладают в основном хлориды тантала и хлориды, оксихлориды ниобия (таблица 1).

Стоит отметить, что в конденсате почти в 5-6 раз увеличилась доля тетрахлорида титана, основным источником которого служит лопаритовый концентрат.

С увеличением температуры, степень и скорость хлорирования смеси концентратов увеличивается (рисунки 11, 12).

Рисунок 11 – Скорость хлорирования смеси концентратов в зависимости от Рисунок 12 – Степень хлорирования смеси концентратов в зависимости Степень хлорирования составила 65,4_% при 1023_К; 91,2 % при 1073 К; 99_% при 1123 К. Увеличение степени и скорости хлорирования обусловлено синергетическим эффектом - взаимным влиянием металлов с переменной степенью окисления: железа, присутствующего в основном в танталито-колумбитовом концентрате, и церия, вносимого лопаритовым концентратом. Церий обладает в расплавах хлористых солей валентным переходом Ce+3Ce+4, что позволяет ему наряду с железом быть активным переносчиком хлора. Присутствие ионов церия увеличивает степень и скорость хлорирования танталитоколумбитового концентрата, а высокая концентрация железа в свою очередь влияет на степень и скорость хлорирования лопаритового концентрата.

Извлечение тантала и ниобия в конденсат выше, чем при хлорировании танталитоколумбитового концентрата при тех же температурах (таблица 8).

Таблица 8 – Извлечение в конденсат составляющих смеси концентратов в Это обусловлено увеличением общей степени хлорирования смеси концентратов, о причинах которой написано выше, а также увеличением объма тетрахлорида титана, который способствует выносу компонентов ПГС из расплава.

Определен оптимальный температурный интервал хлорирования смеси концентратов, который составляет 1073-1123 К, что на 200 ниже температуры хлорирования лопаритового концентрата, равной 1273-1323 К. Это позволит, исходя из практики расплавного хлорирования, увеличить срок службы хлоратора на 35-40 %.

Представленные экспериментальные данные по степени и скорости хлорирования танталито-колумбитового концентрата, а также смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов для математического описания процесса подвергли математической аппроксимации. Каждому периоду процесса подобрали полиноминальное уравнение, которое можно выразить общей формулой:

Где: у – степень или скорость хлорирования, х – продолжительность хлорирования, с – численные коэффициенты многочлена.

Для более подробного описания процесса использовали полиномы третьей степени, общий вид которых можно выразить формулой:

Основным критерием точность подбора уравнения служит коэффициент достоверности аппроксимации R2. Чем ближе R2 к единице, тем точнее подобранное уравнение описывает процесс.

Математическую аппроксимацию проводили при помощи Microsoft Oficce Exel 2007.

В таблице 9 приведены результаты математической обработки степени и скорости хлорирования танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым.

Таблица 9 – Результаты математической аппроксимации степени и скорости хлорирования танталито-колумбитового концентрата в Начальный период a=0,0004x -0,0075x2+0,1006x-0, хлорирование Окончание хлорирования Начальный период a=0,0027x -0,1182x2+2,4716x хлорирование Окончание хлорирования Начальный период a=0,0179x3-0,1757x2+1,4103x-0,0678 y=0,0017x3-0,0162x2+0,1362x+0, Интенсивное хлорирование хлорирования хлорирование Окончание хлорирования Полученные результаты представляют собой исходные данные для построения программ алгоритмов работы задатчиков и контролеров для автоматизации процессов хлорирования (задатчик будет определять оптимальную нагрузку на нагревательные элементы хлоратора), солевой очистки (задатчик будет определять оптимальный расход азота для создания солевого тумана), конденсации (задатчик будет определять оптимальный расход воды для охлаждения ПГС, скорость вращения царг в конденсационных камерах).

Данные уравнения позволяют с достаточной точностью спрогнозировать, как будет меняться объм парогазовой смеси с течением времени при проведении хлорирования танталитоколумбитового концентрата в зависимости от температуры процесса, исходной концентрации хлористого железа в расплаве, а также как будет протекать хлорирование танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым концентратом в соотношении 1:1 в зависимости от температуры процесса.

В пятой главе приведены результаты укрупнено-лабораторного хлорирования, рекомендованная технологическая схема совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов и е описание, рассчитано извлечение.

Укрупненно-лабораторное хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия было проведено на Химико-металлургическом заводе имени Юдина в г. Подольске. В ходе укрупненного хлорирования было переработано 10 кг смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в соотношении 1:1. Температура хлорирования составила Извлечение тантала составило 87 %, ниобия 99 %.

По результатам проведенного укрупненного испытания удельные нормы расхода сырья и вспомогательных материалов на 1 кг смеси концентратов составили: хлор 1,1 кг, пекового кокса 0,1 кг. Расход азота составил 60 дм3, удельный расход электроэнергии – кВт час. При хлорировании лопаритового концентрата расход хлора на 1 кг концентрата составляет 1,3 кг, пекового кокса 0,13 кг, 65 дм3 азота и 35 кВт час электроэнергии.

Сопоставление удельных норм расходов сырья и вспомогательных материалов, показывают, что с технологической точки зрения выгодно хлорировать смесь танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

На основании сравнительного анализа предложенной схемы совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов хлорированием в расплаве с схемой совместной переработки лопаритового и танталито-колумбитвого концентрата, разработанной в ОАО «Гиредмет» и частично опробованной на СМЗ, предусматривающую предварительную щлочно-кислотную переработку с целью удаления Fe, W, Zr, Sn. После щелочно-кислотной обработки полученная смесь оксидов тантала и ниобия подшихтовывается к лопаритовому концентрату. По первой технологической схеме, изображенной на рисунке 13, предлагается хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентрата в соотношении 1:1.

Рисунок 13 - Технологическая схема совместной переработки танталитоколумбитового и лопаритового концентратов без предварительной К преимуществам технологической схемы совместной переработки танталитоколумбитового и лопаритового концентрата без предварительной щелочно-кислотной обработки следует отнести отсутствие капитальных затрат на проектирование, строительство и оборудование отделения щелочно-кислотной обработки танталито-колумбитового концентрата; меньшее количество слабокислых стоков, которые необходимо утилизировать;

сквозное извлечение тантала по технологической схеме, представленной на рисунке 13 на % больше, чем по технологической схеме с предварительной щелочно-кислотной обработкой; дополнительная переработка 1000 т танталито-колумбитового концентрата позволит получить 50 тонн пентаоксида тантала и 500 тонн пентаоксида ниобия.

Исходя из выше перечисленного в качестве оптимальной схемы совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов предлагается схема, без предварительной щелочно-кислотной обработки танталито-колумбитового концентрата.

1. Анализ научной литературы выявил, что данные по хлорированию танталитоколумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют.

2. Термодинамический расчт реакций хлорирования компонентов танталитоколумбитового концентрата показал, что в интервале температур 537 – 1273 К протекание реакций возможно с образованием СО2 и СО. Наибольшая убыль энергии Гиббса характерна для всех реакций в интервале температур 1023-1123 К.

3. Впервые исследован процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия и установлено, что до подачи хлора в расплаве происходит взаимодействие хлорида натрия и концентрата с образованием, метаниобатов и возможно метатанталатов натрия, а также хлористого железа, что способствует повышению скорости и степени хлорирования танталито-колумбитового концентрата.

4. Изучено влияние температуры на хлорирование танталито-колумбитового концентрата. Показано, что скорость и степень хлорирования концентрата возрастает с увеличением температуры. Извлечение в конденсат ниобия и тантала больше, чем у других составляющих танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым.

5. Определена кажущаяся энергия активации хлорирования в интервале температур 1023-1123 К танталито-колумбитового концентрата в расплаве, равная 100 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

6. Измерен и по экспериментальным данным рассчитан тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата. Процесс хлорирования – экзотермический процесс. Тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата при температуре хлорирования 1023 К равен 1311±97 кДж, при 1073 К 1214± кДж, при 1123 К 1068±97 кДж, что примерно в 1,5 раза меньше теплового эффекта хлорирования 1 кг лопаритового концентрата при температуре 1273 К.

Хлорирование танталито-колумбитового концентрата в начальный период можно вести с более низкой токовой нагрузкой на электроды промышленного хлоратора.

7. Изучено влияние исходной концентрации хлористого железа на скорость и степень процесса хлорирования, а также извлечения в конденсат составляющих концентрата.

Установлено, что скорость и степень хлорирования концентрата при температуре 1023 К возрастает с увеличением исходного содержания хлористого железа в расплаве. Рассчитано удельное количество растворенного хлора, диффундирующего через расплав к частице минерала, а также удельное количество хлора, транспортируемое через расплав при помощи иона FeCl4-, при различной исходной концентрации хлористого железа в расплаве. При содержании хлорного железа в расплаве более 5 % часть хлора транспортируется ионом FeCl4- и хлорирование протекает с участием активного хлора.

8. Изучено влияние температуры на скорость и степень процесса хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, а также составляющих концентратов. Выявлен синергетический эффект при хлорировании смеси танталитоколумбитового и лопаритового концентратов в расплаве. Степени хлорирования смеси концентратов составили при 1023 К 65,34 %; при 1073 К 87,94 %; при 1123 К 99,01 %, что выше степеней хлорирования танталито-колумбитового концентрата при этих температурах.

9. Проведена математическая обработка экспериментальных данных. Полученные результаты представляют собой исходные данные для построения программ алгоритмов работы задатчиков и контролеров для автоматизации процессов хлорирования концентратов.

10. На опытной базе “ХМЗ имени Юдина” проведено укрупнено-лабораторное хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Прямое извлечение тантала в конденсат ПГС составило 87,5 %, ниобия 99,5 %. Определены удельные нормы расхода хлора, пекового кокса, аргона и электричества.

Рекомендована технология совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, которая позволит без дополнительных капитальных затрат на проектирование и строительство увеличить масштабы производства танталовой и ниобиевой продукции.

Список опубликованных работ.

1. Петухов М.А., Ракова Н.Н., Чуб А.В. / Исследование процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата // Известия вузов цветная металлургия № 3, 2007, с.36-45.

2. Петухов М.А., Ракова Н.Н. / Хлорирование в технологии цветных металлов // Технология металлов №, 2008, с.9-18.

3. Петухов М.А., Соколюк Г.И., Чуб А.В. / Хлорирование альтернативного танталниобий содержащего сырья // Труды международной конференции молодых специалистов ВМСПО – Ависма, г. Березники 2007,.

4. Петухов М.А., Ракова Н.Н. / Хлорирование танталито-колумбитового концентрата / Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции - МИСИС, г. Москва 2009, с.88.

5. Петухов М.А., Ракова Н.Н. / О возможном механизме хлорирования танталитоколумбитового концентрата / Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции - МИСИС, г.

Москва 2009, с.89.