На правах рукописи

ЛАВРОВА ОКСАНА МУДАРИСОВНА

Дегидрогалогенирование органических

полигалогенидов

апротонными неионогенными реагентами

02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань-2009

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Газизов Мукаттис Бариевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Коновалова Ирина Вадимовна доктор химических наук, профессор Никитина Лилия Евгеньевна

Ведущая организация: Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева

Защита состоится 22 мая 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета: http://www.kstu.ru/

Автореферат разослан «» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент Захаров В. М.

ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ современного состояния химии органических полигалогенидов показывает, что внимание к ним во всём мире, с точки зрения синтеза из них полифункциональных органических соединений и полимеров, не ослабевает.

В общеизвестных методах дегидрогалогенирования органических галогенидов, в том числе полигалогенидов, чаще используют гидроскиды и алкоголяты щелочных металлов в различных органических растворителях. Основным недостатком использования этих оснований является параллельное протекание нуклеофильного замещения с образованием спиртов и эфиров в качестве побочных продуктов или химическое видоизменение дополнительной функциональной группы, например, сложноэфирной и альдегидной групп. Реже в качестве дегидрогалогенирующих агентов используются аммиак и различные типы аминов. Дороговизна аминов и образование первичных, вторичных и третичных аминов в качестве побочных продуктов являются основными недостатками этого метода. Таким образом, дегидрогалогенирование органических галогенидов ионогенными реагентами (гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов), аммиаком, первичными и вторичными аминами имеют существенный недостаток – параллельно с основным процессом элиминирования протекает нуклеофильное замещение с образованием спиртов, эфиров и аминов в качестве побочных продуктов.

Поэтому является актуальным поиск новых дегидрогалогенирующих агентов и разработка альтернативных щелочному и аминному способам методов дегидрогалогенирования органических галогенидов.

Фосфорные аналоги аминов – третичные фосфины, фосфиты, фосфониты и фосфиниты, как и амины, являются хорошими электронодонорами, но в отличие от них, значительно реже проявляют основные свойства: с моногалогенидами вступают в реакцию Арбузова, а с вицинальными полигалогенидами – в дегалогенирование.

Поэтому они не могут полноценно пополнить арсенал дегидрогалогенирующих агентов.

Сравнение первых потенциалов ионизации органических фосфорильных соединений (ОФС) – полных эфиров фосфорной, фосфоновой, фосфиновой кислот, триалкилфосфиноксидов (9.10 – 10.81 эВ) и триэтилортоформиата (9.88 эВ) с потенциалами ионизации орбиталей неподелённых пар nN-МО ароматических аминов (10.0 - 10.8 эВ) показывают, что они по электронодонорным свойствам довольно близки, что даёт возможность прогнозировать дегидрогалогенирующую реакционную способность ОФС и ортоэфиров по отношению к органическим полигалогенидам.

Поэтому теоретическое и экспериментальное исследование реакций органических полигалогенидов с ОФС и триэтилортоформиатом с целью расширения арсенала дегидрогалогенирующих агентов и разработки нового метода дегидрогалогенирования в апротонной среде с помощью неионогенных реагентов, является актуальной задачей.

Целью работы – являлось теоретическое прогнозирование методами квантовой химии и экспериментальное подтверждение проявления дегидрогалогенирующей реакционной способности органическими фосфорильными соединениями и триэтилортоформиатом по отношению к органическим полигалогенидам, и разработка, таким образом, нового метода дегидрогалогенирования апротонными неионогенными реагентами.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие взаимосвязанные основные задачи:

– теоретическое исследование методом квантовой химии дегидрохлорирующей реакционной способности О-метилдиметилфосфината и О,О-диметилметилфосфоната по отношению к пентахлорэтану и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанам;

– разработка нового метода выделения полихлоралканов, синтезируемых присоединением хлороформа или четырёххлористого углерода к полихлоралкенам в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора, заменой разложения последнего водой на его химическое связывание с помощью диалкилфталатов и ацетона;

– экспериментальное изучение реакций пентахлорэтана и 1Н- и 2Нгептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом для подтверждения проявления последними дегидрохлорирующей реакционной способности;

– распространение экспериментальных исследований на более сложные органические полихлориды – 1,1,2,3,3-пентахлор- и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропаны;

– исследование дегидробромирования 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанов эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом;

– расширение арсенала неионогенных элиминирующих агентов использованием для этих целей триэтилортоформиата.

Характеристика методологической основы диссертации: Методологическая основа диссертационной работы заключается в первоначальном теоретическом прогнозировании реакций органических фосфорильных соединений с простыми органическими полихлоридами методами квантовой химии, в последующем их экспериментальном оформлении и в дальнейшем расширении круга вовлечённых во взаимодействие реактантов, в том числе, более сложных по структуре органических полихлоридов, полибромидов и триэтилортоформиата в качестве нового элиминирующего агента.

Реакции О-метилдиметилфосфината и О,О-диметилметилфосфоната с пентахлорэтаном и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами были рассчитаны методом функционала плотности DFT/PBE/TZ2P и полуэмпирическим методом РМ3, а для анализа строения О,О-диметилметилфосфоната и О-метилдиметилфосфината также применен неэмпирический метод Хартри-Фока на уровне HF/6-31G*.

Экспериментальное оформление заключалось в нагревании смеси реагентов в запаянной ампуле. Ход реакции и степень конверсии определялись методом динамической ЯМР 1Н спектроскопии. Структура выделенных продуктов реакции устанавливалась их элементным анализом, спектрами ЯМР 1Н и 31Р. Идентификация компонентов неразделимых перегонкой смесей проводилось методами ЯМР 1Н, газовой хроматографии.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

– квантово-химическими иследованиями реакций О-метилдиметилфосфината и О,Одиметилметилфосфоната с пентахлорэтаном и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами впервые прогнозирована возможность проявления органическими фосфорильными соединениями дегидрохлорирующей реакционной способности. Показано, что при переходе от фосфоната к фосфинату, т.е. при увеличении электронодонорных свойств фосфорильного кислорода, и при переходе от пентахлорэтана к 1Н-гептахлорпропану, а затем к 2Нгептахлорпропану, т.е. при возрастании их кислотных свойств, величины энергии активации, энтальпии и свободной энергии активации первой стадии (элиминирования) уменьшаются, т.е. дегидрохлорирование облегчается. Суммарно процесс является эндотермическим;

получено полное экспериментальное подтверждение теоретического прогнозирования – при нагревании (50-170 С) смеси органических фосфорильных соединений с органическими полихлоридами происходит образование перхлоралкенов и гидроксифосфониевой соли. Обнаружена зависимость реакционной способности реактантов от их строения. Активность органических фосфорильных соединений падает в ряду: оксид третичного фосфина, фосфинат, фосфонат и триалкилфосфат, т.е. по мере уменьшения их электронодонорных свойств согласно возрастанию их первых потенциалов ионизации (эВ): 9.10, 10.01, 10.53, 10.81. Ряд активности органических полихлоридов, выведенный расчётами, также экспериментально подтверждается: 2Нгептахлорпропан по реакционной способности значительно превосходит 1Нгептахлорпропан и пентахлорэтан и их активность коррелируется с расчётными зарядами на углероде С–Н связи: 0.1171, 0.0375 и 0.0262, соответственно;

– установлено, что дегидрохлорирование эфирами кислот P(IV) органических полихлоридов, в отличие от дехлорометоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у P(IV) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот P(IV). Разработан общий доступный метод синтеза кислот P(IV) и их кислых эфиров, где снимается проблема разделения кислых эфиров или кислого эфира от кислоты;

– общий характер найденной реакции дегидрохлорирования был подтверждён вовлечением в неё более сложных органических полихлоридов с несколькими латентными протонами и Cl-нуклеофугами: 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и 3-метокситрихлорпропана, содержащего также дополнительную характеристическую группу.

Дегидрохлорирование первого из них является региоселективным – из ожидаемых двух региоизомерных алкенов образуется исключительно один в виде смеси цис- и трансизомеров в соотношении 1:1. В случае второго полихлорида из возможных трёх маршрутов дегидрохлорирования реализуются два за счёт более кислых атомов водорода;

– впервые установлено, что органические фосфорильные соединения реагируют с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами по двум маршрутам – дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ). Показано, что вклад каждого из маршрутов зависит от строения как ОФС, так и органического полибромида. 1,1,2,2-Тетрабромэтан с фосфатными, фосфонатными и фосфиновыми эфирами, и пентабромэтан с фосфоновым эфиром реагируют по одному маршруту – дегидробромирования. Главным маршрутом взаимодействия фосфинового эфира с пентабромэтаном также является дегидробромирование, а вот в случае трибутилфосфиноксида вклады этих маршрутов сопоставимы (2:1 при 70 °С и 1:1 при 100 °С);

- впервые найдено, что триэтилортоформиат проявляет дегидробромирующую и дебромирующую реакционную способность по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанам. Основные компоненты сложных реакционных смесей идентифицированы методами ЯМР Н, газовой хроматографии. Дегидробромирование полибромэтанов приводит к полибромэтенам, этиловому спирту, этилформиату и этилбромиду. При их дебромировании образуются полибромэтен другой структуры, этилацетат, диэтиловый ацеталь уксусного альдегида и этанол. Предложено, что образование трёх последних веществ связано с малой устойчивостью одного из первичных продуктов дебромирования – этилбромата(I) и его различными превращениями;

– разработан новый метод выделения органических полихлоридов из реакционной смеси, полученной взаимодействием полихлоралкена с хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора.

Вместо разложения катализатора водной обработкой реакционной смеси предложено его связывание с помощью диалкилфталатов и ацетона. Это упрощает процесс выделения и позволяет избегать образования дополнительных побочных продуктов.

Практическая значимость работы:

– найден новый альтернативный триалкиламинному и гидроксидному способам метод дегидрогалогенирования органических полигалогенидов с помощью таких неионогенных реагентов, как эфиры кислот P(IV), который позволяет синтезировать не только полигалогеналкены, но и кислоты P(IV) и их кислые эфиры в индивидуальном виде;

– разработан новый способ отделения органических полихлоридов из реакционной массы взаимодействия полихлоралкена с хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. С целью упрощения процесса отделения и избежания образования дополнительных побочных продуктов разложение катализатора водой заменено химическим его связыванием с помощью диалкилфталатов и ацетона.

Апробация работы.

конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии»

(Санкт-Петербург, 2004 г.), XIV Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005 г.), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XV, XVI Российской молодёжной научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Екатеринбург, 2005, 2006 гг.), Международной научной конференции «Химия и химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции) молодых учёных и студентов (Самара, 2006 г.), Республиканском конкурсе им. Лобачевского по секции «Химия» (Казань, 2007), диплом 1 степени, на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008 г.), отчетных научно-технических конференциях КГТУ и ИОФХ (2004-2009 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях и 19 тезисах докладов.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем д.х.н., профессором М. Б. Газизовым, а также с к.х.н., доцентом Каримовой Р.Ф.. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. профессору Мукаттису Бариевичу Газизову за неоценимую поддержку при выполнении данной работы, к.х.н., доценту Р. Ф. Каримовой, старшему научному сотрудник Института органической и физической химии им. Арбузова В. В. Звереву за консультации при проведении экспериментов и квантово-химических расчётов Автор благодарит заведующего лабораторией кафедры физики КГТУ З. Ш. Идиятуллина за снятие спектров ЯМР 1Н реакционной смеси и синтезированных соединений. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, проведении квантово-химических расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц, 39 рисунков, список литературы из ссылок. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов списка цитируемой литературы.

В первой главе рассмотрено дегидрогалогенирование органических моно- и полигалогено-производных (литературный обзор), а во второй главе изложено обсуждение полученных результатов. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов. В приложении приведены спектры ЯМР 1Н реакционных смесей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32547) и Фонда НИОКР РТ (№ 07-7.1-123 /2004(Ф)) Положения выносимые на защиту.

- теоретическое прогнозирование реакций пентахлорэтана, 1Н- и 2Нгептахлорпропанов с О-метилдиметилфосфинатом и О,О-диметилметилфосфонатом квантово-химическими расчётами методом функционала плотности DFT/PBE/TZ2P, полуэмпирическим методом РМ3;

- результаты экспериментального исследования реакций органических фосфорильных соединений с пентахлорэтаном 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами: проявление первыми дегидрохлорирующей реакционной способности, выделение в качестве основных продуктов реакции полихлоралкенов, кислот P(IV) или их кислых эфиров, выявление характера зависимости реакционной способности реактантов от их структуры;

- распространение обнаруженной реакции на органические полихлориды с несколькими латентными протонами и Cl-нуклеофугами: выявление основных маршрутов реакции и решение проблем региоселективности;

- результаты экспериментального исследования реакций 1,1,2,2,-тетрабром- и пентабромэтанов с органическими фосфорильными соединениями: проявление последними дегидробромирующей и дебромирующей реакционной способности, выявление зависимости вклада основных маршрутов реакций в общий процесс элиминирования от строения фосфорных соединений и полибромалканов.

- расширение арсенала неионогенных элиминирующих агентов изучением реакций полибромидов с триэтилортоформиатом: проявление последним дегидробромирующей и дебромирующей реакционной способности, образование сложной смеси, идентификация её компонентов физическими и химическими методами и предложение общей схемы взаимодействия триэтилортоформиата с органическими полибромидами;

- новый способ выделения органических полихлоридов из реакционной массы связыванием хлорида алюминия, используемого в качестве катализатора, с помощью диалкилфталатов и ацетона вместо его гидролитического разложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1. Взаимодействие пентахлорэтана, 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами Из сравнения первых потенциалов ионизации (I, эВ) органических фосфорильных соединений – триалкилфосфата (10.81), фосфоната (10.53), фосфината (10.01) и оксида третичного фосфина (9.10), и триэтиламина (8.90) следует, что ОФС по донорным свойствам уступают триэтиламину, который часто, как основание, используется для связывания хлороводорода и элиминирования последнего из органических моно- и полихлоридов. Но в то же время первые потенциалы ионизации ОФС близки к потенциалам ионизации электронов на nN-МО ароматических аминов, например, анилина (10.8) и N,N-диметиланилина (10.0), проявляющих хорошие основные свойства. Поэтому мы предположили, что апротонные неионогенные ОФС будут проявлять основные свойства, достаточные для участия в дегидрохлорировании органических полихлоридов, обладающих повышенными кислотными свойствами. Сначала было проведено теоретическое прогнозирование осуществимости предложенной идеи методами квантовой химии, а затем проводилось экспериментальное изучение взаимодействия ОФС с органическими полихлоридами.

1.1.1 Теоретическое прогнозирование дегидрохлорирующей способности ОФС по Теоретическое прогнозирование проявления ОФС дегидрохлорирующей реакционной способности проводилось квантово-химическими расчётами модельных реакций О-метилдиметилфосфината (1а) и О,О-диметилметилфосфоната (1б) с пентахлорэтаном (2) и О-метилдиметилфосфината (1а) с 1Н-и 2Н-гептахлопропанами (3а-б). Расчёты производились методом функционала плотности DFT/PBE/TZ2P, полуэмпирическим методом РМ3, а для анализа строения соединений (1а-б) применен неэмпирический метод Хартри-Фока на уровне HF/6-31G*. Согласно анализу профиля изменения полной энергии и свободной энергии Гиббса реакция протекает в две стадии, на первой из них из исходных реагентов (1) и (2) или (3) образуется перхлоралкен (4) и интермедиатный гидроскифосфоран (7), во второй – фосфоран трансформируется в кислоту (8а) или её кислый эфир (8б) и метилхлорид.

Расчёты показали, что первая стадия реакции начинается с образования предреакционного Н-комплекса (5), который через переходное состояние ПС трансформируется в промежуточный комплекс (6). Последний распадается в фосфорановый интермедиат (7) и перхлоралкен (4а-б).

Из данных таблицы 1 следует, что при переходе от фосфоната (1б) к фосфинату (1а), т.е. при увеличении донорных свойств фосфорильного кислорода, и при переходе от пентахлорэтана к 1Н-гептахлорпропану, а затем к 2Н-гептахлорпропану, т.е. возрастании их кислотных свойств (согласно зарядам на атоме углерода С–Н связи), величины энергии, энтальпии и свободной энергии активации переходного состояния первой стадии ПС1 (элиминирования) уменьшаются, т.е. дегидрохлорирование облегчается.

Таблица 1. Величины энергии (E), энтальпии (Н) и свободной энергии (G) активации переходных состояний ПС1 (ккал/моль) и заряды на углероде С–Н связи.

Необходимо также обратить внимание на то, что с одной стороны заряд на углероде 2Н-гептахлорпропана значительно превосходит заряды на углеродах пентахлорэтана и 1Н-гептахлорпропана, а с другой стороны, энергия, энтальпия и свободная энергия активации у ПС1 в случае 2Н-гептахлорпропана также значительно ниже. Всё это свидетельствует о том, что 2Н-гептахлорпропан по своей реакционной способности должен значительно превосходить полихлориды (2) и (3а).

Переходные состояния ПС1 существенно ассиметричны (рис. 1) и они характеризуются почти полным разрывом связи С–Н и значительным разрыхлением связи С–Cl. Это наиболее выражено для ПС1 (1а+3б) и в этом случае наблюдается максимальное укорочение связи Н–О.

Рис. 1. Переходные состояния ПС1.

Вторая стадия реакции может протекать по нескольким маршрутам. Мы полагаем, что по наиболее вероятному маршруту реакции гидроксифосфоран (7), находящийся, повидимому, в равновесии с квазифосфониевой структурой (9), претерпевает замещение фосфонатной или фосфинатной группы атомом хлора через переходное состояние ПС (рис.2) (теплота его образования составляет -163.4 ккал/моль).

R1R2(MeO)P(OH)Cl Следует отметить, что вторая стадия исследованных реакций близка к хорошо известной в химии фосфорорганических соединений стабилизации иинтермедиатных структур (9) по схеме второй стадии реакции Арбузова.

(7) Из расчётов термодинамического баланса по методу DFT следует, что первая стадия реакций протекает с поглощением, вторая – с выделением энергии, но суммарно процесс является эндотермическим. Приводятся относительные энергии реакций по стадиям и суммарная энергия для реакций (1а+2): 14.00,-13.00, 1.00; (1б+2): 14.39, -13.35, 1.04;

(1а+3а): 13.52, -11.45, 2.07; (1а+3б): 10.77, -10.53, 0.24.

1.1.2 Экспериментальное исследование реакций пентахлорэтана, 1Н-и 2Нгептахлорпропанов с ОФС.

Для первоначального этапа экспериментов нами были выбраны наиболее простые полихлориды, имеющие всего одну связь С–Н: пентахлорэтан (2) и изомерные 1Н- и 2Нгептахлопропаны (3а-б). Однако при синтезе 2Н-гептахлорпропана мы имели проблемы с его выделением из реакционной массы в индивидуальном виде. Основным методом их синтеза является присоединение HCCl3 или CCl4 к соответствующим полихлоралкенам в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. Для разложения катализатора реакционная масса обрабатывается холодной водой со льдом, органический слой отделяется, сушится над осушителем и целевой продукт очищается перегонкой. В спектрах ЯМР 1Н полученного таким образом полихлорида всегда имеются дополнительные сигналы от протонов примесей. 2Н-гептахлорпропан не удаётся получать в чистом виде даже при многократной перегонке. С целью исключения образования загрязняющих целевой полихлорид примесей и упрощения процедуры его выделения нами были предложено исключить водную обработку реакционной массы и заменить её химическим связыванием хлорида алюминия с помощью диалкилфталатов или ацетона.

После завершения реакции к смеси добавляется диалкилфталат или ацетон. Твёрдый комплекс сразу оседает на дно реакционной колбы. Жидкая часть переливается в перегонную колбу, удаляется избыток HCCl3 или CCl4 и полихлорид выделяется в чистом виде перегонкой.

Таким образом, нами был разработан новый способ выделения органического полихлорида из реакционной массы, заменив разложение AlCl3 водой на его химическое связывание с помощью диалкилфталатов и ацетона.

Нами впервые было экспериментально обнаружено, что метиловые эфиры кислот P(IV) проявляют дегидрохлорирующую реакционную способность по отношению к пентахлорэтану и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанам. Опыты подтвердили, что исследуемый процесс действительно является эндотермическим – протекает при нагревании смеси этих соединений при 80 – 180 С. С хорошими выходами были получены перхлоралкены (4а-б) и кислота (8в) или их кислые эфиры (8б, г).

1, R1=Me, R2=OMe (б) 2, X=H, Y=Cl 8, R1=Me, R2=OMe (б) 4, Z=Cl(a) Следует отметить, что сигналы метиновых протонов в возможных продуктах дехлорирования (CCl2=CHCl, Н 6.45 м.д.), дехлорметоксилирования (нуклеофильного замещения, CCl3CH(OR)Cl, Н = 3.43 д.) и в хлорале (СCl3CHO, Н 10 м.д.) – продукте отщепления алкилхлорида из 2-алкокси-1,1,1,2-тетрахлороэтана, в спектрах ЯМР 1Н реакционной массы не обнаруживаются. Это свидетельствует о довольно однозначном протекании реакции, а именно, об исключительном дегидрохлорировании.

Для выяснения роли эфиров кислот P(IV) и характера влияния заместителей у P(IV) на их дегидрохлорирующую способность мы изучали взаимодействие соединений (1) с одним и тем же полихлоридом – пентахлорэтаном, методом динамической спектроскопии ЯМР 1Н. При соотношении реагентов 1:1 для полного исчезновения резонансного сигнала метинового углерода в соединении (2) с 6.5 м.д. с требуется нагрев смеси в течение 10 часов при 150 С, 17 часов при 160 С и 20 часов при 170 С в случае фосфината (1в), фосфоната (1б) и фосфата (1г), соответственно. Известно, что при переходе 1в1б1г первые потенциалы ионизации возрастают: 10.19, 10.53, 10.81 эВ.

Снижение реакционной способности эфиров (1) в этом ряду свидетельствует об их электронодонорной роли и является экспериментальным подтверждением теоретического прогноза квантово-химическими расчётами об их роли как основания.

Мы также нашли, что дегидрохлорирование эфирами кислот P(IV) органических полихлоридов, в отличие от дехлорметоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у P(IV) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот P(IV), хотя и в течение более длительного времени (65 часов вместо 17).

Здесь следует подчеркнуть, что в литературе описано несколько способов получения гидроксифосфорильных соединений. Обычно образуется смесь кислых эфиров и самой кислоты. Поэтому возникает проблема разделения их друг от друга. Нами разработан простой доступный способ синтеза кислых алкиловых эфиров кислот P(IV) и диалкилфосфиновых кислот в чистом виде с хорошим выходом.

Обнаруженный нами характер влияния заместителей у P(IV) на дегидрохлорирующую активность эфиров (1) побудил нас к использованию для этих целей одного из представителей оксидов третичных фосфинов – трибутилфосфиноксида (1и), который является коммерчески легко доступным. Как и ожидалось, исходя из первого потенциала ионизации (9.10 эВ), он показал повышенную реакционную способность по отношению к полихлоридам (2) и (3б) по сравнению с эфирами кислот P(IV); полная конверсия соединений (2) и (3б) наступает в более мягких условиях – при нагревании их смеси с оксидом (1и) в течение 10 часов при 100 и 80 С, соответственно.

В спектре ЯМР Р реакционной массы обнаруживается единственный резонансный сигнал с Р 75.8 м.д. с квазифосфониевой соли (8и). После удаления всех легколетучих компонентов в глубоком вакууме остаётся очень вязкая масса, которая не кристаллизуется даже при длительном стоянии. Для сравнения можно привести, что Р ядра фосфора в тетрафторборате трибутилэтоксифосфония составляет 98 м.д.

Соль (8и) была синтезирована нами пропусканием рассчитанного количества HCl в раствор трибутилфосфиноксида в CCl4 при 50 °С в течение 30 минут. После удаления растворителя в колбе оставалось малоподвижная густая масса, в спектре ЯМР 31Р которой обнаруживали единственный резонансный синглетный сигнал с 77.9 м.д.. В спектре ЯМР 1Н соли (8и) протон фрагмента Р(О)ОН резонирует при 11.7 м.д.

Что касается реакционной способности полихлоридов (2) и (3а-б) в этих реакциях, полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что 2Нгептахлорпропан обладает повышенной активностью по сравнению с пентахлорэтаном и 1Н-гептахлорпропаном. Сравнение реакционной способности полихлоридов (3а), (3б) и (2), (3а) производили по результатам конкурирующих реакций. Смесь полихлоридов (3а) и (3б) с О-метилдиэтилфосфинатом (1в) в соотношении 1:1:1 нагревали при 100 °С.

Соотношение соединений (3а) и (3б) при нагревании в течение 0.0, 3.5, 8.0 и 12 часов составило: 1:1; 2.1:1.0; 3.5:1.0 и 1:0, соответственно. К концу нагрева сигнал с 5.5 м.д. в спектре ЯМР 1Н реакционной массы полностью отсутствовал, а соотношение интенсивных сигналов с 6.45 и 12.00 м.д. равнялось 1:1. Таким образом, в вышеупомянутых условиях 2Н-гептахлорпропан полностью прореагировал с Ометилдиэтилфосфинатом, а 1Н-гептахлорпропан не расходовался в ходе реакции. Смесь полихлоридов (2) и (3а) с соединением (1в) в соотношении 1:1:1 нагревали при 150 °С в течение 5 часов и при 170 °С в течение ещё 5 часов. Соотношение соединений (2) и (3а) при нагревании в течение 0.0, 5.0 и 10 часов составляло 1:1, 1.67:1, 1.80:1. Эти данные свидетельствуют о том, что хлорид (3а) проявляет большую реакционную способность по отношению к фосфинату (1в), чем пентахлорэтан (2). Таким образом, последний оказался самым менее реакционноспособным из трёх полихлоридов.

Мы также нашли, что степени конверсии полихлорида (3б) при нагревании его смесей с эфирами кислот P(IV) в течении 6 часов при 80 С составляют 83.30, 45.46 и 41.70 % при использовании фосфинита (1в), фосфоната (1б) и фосфата (1г), соответственно. Из этих данных следует также, что и в случае 2Н-гептахлорпропана его степень конверсии уменьшается при увеличении значений первого потенциала ионизации, т.е. уменьшением донорных свойств органических фосфорильных соединений.

1.2 Взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и 1,1,2-трихлор-3-метоксипропана Для расширения границ применения найденной нами реакции она была распространена на другие более сложные органические полихлориды, содержащие несколько латентных протонов и латентных Cl-нуклеофугов. В качестве органических полихлоридов были использованы доступные в препаративном плане 1,1,2,3,3пентахлорпропан (11) и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропан (12). Целью исследования было определение основных маршрутов реакции, степени ее региоселективности, а также синтез непредельных органических полигалогенидов.

Исследовалось взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлопропана (11) с О,О-диметилметилфосфонатом (1б). Смесь исходных реагентов нагревалась при 180 С в течении 11 часов до полного исчезновения сигналов протонов исходного полихлорида (11) (, м.д.): 4.45 т (1Н, J 11.25Гц, СHCl), 6.0 д (2Н, J 11.25Гц, СHCl2). Перегонкой реакционной массы был выделены кислый эфир фосфоновой кислоты (8б) и перхлоралкен.

Можно предположить два маршрута (а) и (б) дегидрохлорирования соединения (11):

Согласно данным ПМР спектра, полихлоралкен, выделенный вакуум-перегонкой реакционной массы, имеет структуру 1,2,3,3-тетрахлорпропена: оба протона проявляются в виде двух синглетных резонансных сигналов, относящиеся к цис- и транс-изомерам соединения (13). Причем соотношение геометрических изомеров – 1:1. Характеристики спектра ЯМР 1Н соединения (13) (, м.д., CCl4): 6.95 с, 7.02 с (1Н, СlСH=, транс- и цис-), 6.30 с и 6.58 с (1Н, СНСl2, транс- и цис-). Мультиплетность сигналов в спектре ЯМР 1Н реакционной смеси, ожидаемая для соединения (14), не наблюдается. Это свидетельствует о том, что маршрут (б) не реализуется. Таким образом, взаимодействие метиловых эфиров кислот Р(IV) (Iб) с пентахлорпропаном (11) характеризуется высокой степенью региоселективности: из двух возможных маршрутов (а) и (б) дегидрохлорирования реализуется лишь маршрут (а) и образуется лишь один региоизомер (13) c цис- и транс-конфигурациями.

характеристическую (эфирную) группу – 3-метокси-1,1,2-трихлорпропан (12), вводился во взаимодействие с О-метилдиэтилфосфинатом (1в). Смесь соединений (1в) и (12) нагревалась при 160-170 оС в течение 20 часов до полного отсутствия протонов исходного полихлорида (12) в спектре ЯМР 1Н. Перегонкой реакционной массы была выделена легкая фракция, состоящая из фосфорнесодержащих продуктов и диэтилфосфиновая кислота (8б) в чистом виде.

Теоретически можно ожидать протекания реакции между соединениями (1в) и (12) по трем маршрутам (а), (б), (в). Основными фосфорнесодержащими продуктами должны быть соединения (15), (16) и (17). В этой системе водороды метиленовой группы являются наименее кислыми и поэтому резонно было предположить, что маршрут (в) реализоваться не будет или внесет очень малый вклад в общую схему. Действительно, в спектре ЯМР 1Н основной легкой фракции не наблюдались резонансные сигналы с ожидаемой для протонов соединения (17) мультиплетностью. Следовательно, маршрут (в) практически не реализуется.

Оказалось, что фосфорнесодержащая фракция состоит из смеси продуктов (15) и (16), которые перегонкой не разделяются. Характеристики спектра ЯМР 1Н этой фракции (, м.д., CCl4): 5.95 т (1Н, JHH 6.25, =СН), 3.9 д (2Н, JHH 6.25, ОСН2), 3.19 с (3Н, ОМе) (продукт 16); 6.50 с и 6.35 с (цис- и транс-изомеры) (1Н, =СНСl); 3.95 с (2Н, ОСН2); 3.25 с (3Н, ОМе) (продукт 15). Интегрирование площадей сигналов с 5.95 т, 6.50 с, 6.35 с показывает, что по данным спектров ЯМР 1Н соотношение продуктов (16) и (15) составляет 60:40 %.

1.3 Реакции 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанов с эфирами кислот P(IV) и Мы впервые установили, что 1,1,2,2-тетрабромэтан (18) под действием О,Одиметилметилфосфоната (1б), О-метилдиэтилфосфината (1в), триметилфосфата (1г), О,О-диэтилметилфосфоната (1д) при 170-180С и пентабромэтан (19) под действием Ометилдиэтилфосфината (1в) и О,О-диметилметилфосфоната (1б) при 160С претерпевает дегидробромирование и образуется трибром-(20) и тетрабромэтилены (21) и кислые эфиры кислот P(IV) (8), которые были выделены в индивидуальном виде. По аналогии с дегидрохлорированием дегидробромирование полибромэтанов эфирами кислот P(IV) может быть представлено следующей схемой:

R =R =OMe, R =Me (г) R1=Me, R2=OEt, R3=Et (д) Взаимодействие пентабромэтана с О-метилдиэтилфосфинатом (1в) сопровождается образованием некоторого количества трибромэтилена (20), что свидетельствует о проявлении фосфинатом дебромирующей реакционной способности. Исходя из интегральных интенсивностей сигналов метинового протона трибромэтилена и протона гидроксила у P(IV), мы определили соотношение параллельно протекающих процессов дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ) как 22:1.

Пентабромэтан вводился также во взаимодействие с наиболее электронодонорным из используемых нами ОФС – с оксидом трибутилфосфина (1и). Результаты представлены в таблице 2. Из неё следует, что реакция между соединениями (19) и (1и) довольно интенсивно протекает уже при 70 °С и сильно ускоряется при повышении температуры до 100-130 °С. В спектре ЯМР 1Н реакционной массы обнаруживаются новые синглетные резонансные сигналы 11.7 и 7.15 м.д., которые мы отнесли к протонам структур: Bu3P+OHBr- (22) и CBr2=СHBr (20). Первый может образоваться при ДГБ. Ядро атома фосфора в среднем резонирует при 73 м.д.. Аналогичная соль Bu3P+OHCl- (8и) была получена и при дегидрохлорировании полихлоридов трибутилфосфиноксидом (см.

раздел 1.1.2), где Р составлял 75.8 м.д.

Таблица 2 Температура процесса, продолжительность нагрева, общая конверсия пентабромэтана, вклад каждого из параллельно-протекающих процессов и их соотношение.

Темпера Время р, Обращает на себя внимание также тот факт, что с изменением температуры изменяются вклады маршрутов ДГБ и ДБ в общий процесс элиминирования. Так, из таблицы 2 следует, что это соотношение при 70°С составляет 2:1, а при 100°С и выше – 1:1. Таким образом, при повышении температуры с 70°С до 100°С резко увеличивается не только глубина конверсии исходного пентабромэтана, но и вклад процесса дебромирования.

Мы полагаем, что фосфиноксид (1и) проявляет в этих процессах электронодонорные свойства и атакует положительно поляризованные атомы водорода (ДГБ) и брома (ДБ) с образованием полибромалкенов (20-21) и соединений квазифосфониевого типа (22-23). Строение последних подробно не изучалось.

Соединения (20-21) были выделены в индивидуальном виде.

Таким образом, ОФС с 1,1,2,2-тетрабромэтаном (18) и фосфоновые эфиры с пентабромэтаном (19) взаимодействуют только по схеме ДГБ. Фосфиновый эфир (1в) и фосфиноксид (1и) не только дегидробромирует пентабромэтан, но и дебромируют его.

Главным маршрутом взаимодействия с фосфиновым эфиром (1в) также является ДГБ (22:1), а вот с фосфиноксидом (1и) вклады двух маршрутов в общий процесс элиминирования сопоставимы (2:1 при 70 С), 1:1 при 100 С).

2. Реакции органических полибромидов с триэтилортоформиатом Триэтилортоформиат (24) имеет более низкий первый потенциал ионизации (9.83 эВ), чем О-метилдиэтилфосфинат (10.01 эВ), который, согласно содержанию предыдущих разделов данного автореферата, проявил хорошую дегидрогалогенирующую способность по отношению к полигалгенидам (2-3, 11-12, 18-19). Мы предположили, что соединение (24), обладая хорошими электродонорными свойствами, вступит в процесс элиминирования с органическими полибромидами и таким образом нам удастся расширить арсенал апротонных неионогенных элиминирующих реагентов. Ранее сведения о реакциях ортоэфиров с органическими полигалогенидами в литературе отсутствовали.

Мы впервые нашли, что триэтилортоформиат (24) взаимодействует с 1,1,2,2тетрабромэтаном (18) в соотношениях 1:2, 2:1 и 4:1 и пентабромэтаном (19) в соотношениях 1:1, 1:2 и 1:3 с образованием сложных смесей продуктов. Перегонка реакционной массы с дефлегматором приводила лишь к фракциям, обогащённым теми или иными компонентами смеси. Поэтому идентификацию продуктов реакции проводили с помощью спектров ЯМР 1Н и газовой хроматографии.

Приводятся формула соединения, его номер, характеристики спектра ЯМР 1Н (, м.д., CDCl3) и время удерживания (сек.): CHBr=CBr2, 20, 7.15 c, 405; CHBr=CHBr, 25, 7.05 c, 6.54 c, 230; CBr2=CBr2, 21, 140; HCOOEt, 27, 7.93 c, 4.09 к, 3JHH 7.5 Гц, 1.15 т, 3JHH 7. Гц, 92; EtBr, 10б, 3.27 к, 3JHH 7.5 Гц, 1.55 т, 3JHH 7.5 Гц, 45; EtOH, 26, 3.75 c, 3.50 к, 3JHH 7.5 Гц, 1.0 т, 3JHH 7.5 Гц, 95; MeCOOEt, 34, 1.85 c (сигналы OEt перекрыты сигналами других этоксильных водородов), 65; MeCH(OEt)2, 33, 4.5 к, 3JHH 5.5 Гц, 1.2 д, 3JHH 5.5 Гц (сигналы OEt перекрыты сигналами других этоксильных водородов),70.

На основании строения образующихся полибромэтиленов можно заключить, что дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ): из тетрабромэтана образуются трибром- (ДГБ) и 1,2-дибромэтены (ДБ), а из пентабромэтана – тетрабром- (ДГБ) и трибромэтены (ДБ). В случае реакций обоих полибромэтанов, кроме полибромэтиленов, образуются гамма продуктов: этанол (26), этилбромид (10а), этилформиат (27), этилацетат (34) и диэтиловый ацеталь уксусного альдегида (33).

Таким образом, нами впервые обнаружены новые свойства ортоэфиров – они способны проявлять дегидробромирующую и дебромирующую реакционную способность. В обоих маршрутах ортоэфир (24) проявляет электронодоннорные свойства и атомом кислорода атакует положительно поляризованные атомы водорода (ДГБ) или брома (ДБ). При стабилизации интермедиатов образуются этанол (26) и этилбромат(I) (30). Образование ацеталя (33) и этилацетата (34), очевидно связано с неустойчивостью и высокой химической активностью этилбромата(I) (30) В литературе описано разложение в мягких условиях этилбромата(I) (30) в бромистый водород (32) и уксусный альдегид (31). Последний, взаимодействуя с этилброматом(I), превращается в этилацетат (34), а с ортоэфиром (24) – в диэтиловый ацеталь уксусного альдегида (33). Мы экспериментально подтвердили, что при хранении в холодильнике в течении нескольких часов, этилбромат(I) постепенно трансформируется в этилацетат и бромистый водород. Взаимодействие ортоэфира (24) с бромоводородом (32) приводит к смеси этанола (26), этилформиата (27) и этилбромида (10а).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые квантово-химическими расчётами прогнозировано и экспериментально подтверждено проявление органическими фосфорильными соединениями дегидрохлорирующей реакционной способности по отношению к органическим полихлоридам. Показано, что лёгкость протекания дегидрохлорирования коррелируется с первичными потенциалами ионизации ОФС, т.е. их электроннодонорными свойствами и величиной положительного заряда на углероде связи С–Н в органических полихлоридах, т.е. их кислотными свойствами.

2. Впервые экспериментально обнаружена дегидробромирующая и дебромирующая реакционная способность ОФС по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанам.

Показано, что вклады маршрутов взаимодействия ОФС с органическими полибромидами в общий процесс элиминирования зависит от строения как ОФС, так и полибромида.

1,1,2,2-Тетрабромэтан с эфирами фосфорной, фосфоновой и фосфиновой и пентабромэтан с фосфоновым эфиром реагируют по одному маршруту – дегидробромирования. Главным маршрутом взаимодействия фосфиновых эфиров также является дегидробромирование, а вот в случае трибутилфосфиноксида вклады этих маршрутов сопоставимы (2:1 при 70 °С и 1:1 при 100 °С).

3. Теоретически был обоснован и экспериментально реализован новый метод дегидрогалогенирования органических полихлоридов нейтральными эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом, являющийся альтернативным гидроксидному и аминному способам, главным недостатком которых является параллельное протекание нуклеофильного замещения с образованием спирта, эфира или амина в качестве побочных продуктов, а также использование которых ограничено для систем, содержащих чувствительные к этим основаниям функциональные группы. Способ позволяет синтезировать не только полигалогеналкены, но и кислоты P(IV) и их кислые эфиры с хорошими выходами.

4. Впервые обнаружена дегидробромирующая и дебромирующая реакционная способность триэтилортоформиата по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтану.

Методами ЯМР 1Н спектроскопии, газовой хроматографии идентифицированы основные компоненты реакционных смесей и предложены общие схемы взаимодействия триэтилортоформиата с органическими полибромидами. Таким образом, расширен арсенал неионогенных элиминирующих агентов по отношению к органическими полибромидам.

5. Разработан новый способ выделения органических полихлоридов из реакционной массы связыванием хлорида алюминия, используемого в качестве катализатора при синтезе, с помощью диалкилфталатов и ацетона вместо его гидролитического разложения.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи: 1. Газизов М. Б. Реакции полибромэтанов с эфирами кислот P(IV) / М. Б.

Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, К. М. Газизов, М. А. Пудовик, О. Г.

Синяшин // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, № 7. - С. 1218-1219.

2. Газизов М. Б. Реакция 1,1,2,2-тетрабромэтана с триэтилортоформиатом / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, К. М. Газизов, Э. Р. Хазеева, О. Г. Синяшин // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, № 7. - С. 1220-1222.

Газизов, Р. К. Исмагилов, Р. Ф. Каримова, Л.П. Шамсутдинова, О. М. Чернова (Лаврова), О. Г. Синяшин // Доклады РАН.-2008.- Т. 419, № 2.- С. 203-205.

Тезисы докладов: 1. Чернова (Лаврова) О. М. Взаимодействие полихлорпропанов с некоторыми апротонными неионогенными реагентами. / О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф.

Каримова // Тезисы докладов II Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», Казань. – 2003. - С. 13.

2. Газизов М. Б. Реакции полихлоруглеводородов с метиловыми эфирами кислот Р(IV) / М. Б.

Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, К. М. Газизов, Р. А. Хайруллин, В. М.

Захаров // Тезисы докладов молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии», С-Петербург. – 2004. - С. 155.

3. Gazizov M. B. Interaction of polyhalogenohydrocarbons with the P(IV) acid esters / M.B. Gazizov, M. A. Pudovik, K. M Gazizov, O. M. Chernova (Lavrova), R. F. Karimova, V. M. Zacharov, O. G.

Sinyashin // Book of Abstacts XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan. – 2005.- P. 69.

4. Gazizov M. B. Investigation of the reaction of the P(IV) acid esters with pentachlorethane / M. B.

Gazizov, V. V. Zverev, K. M Gazizov, O. M. Chernova (Lavrova), O. G. Sinyashin // Book of Abstacts XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan. – 2005.- P.159.

5. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции гем-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот Р(IV) / О. М. Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. Ю. Азина // Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург. – 2005.- С. 302.

6. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции гем-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот P(IV) / О. М. Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ V Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, КГТУ. – 2005.- С. 158.

7. Chernova (Lavrova) O. M. An interaction of organic polybromides with aprotonic nonionogenic reagents / O. M. Chernova (Lavrova), M. B. Gazizov, R. F. Karimova // Тезисы докладов международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельнштейна до современности», С-Петербург. - 2006. - С. 646.

8. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции триэтилортоформиата с органическими полибромидами / О.

М. Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. Г. Синяшин, Г. Д. Ибрагимова // Тезисы докладов XVI Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. – 2006.- С. 374-375.

9. Газизов М. Б. Взаимодействие некоторых апротонных неионогенных реагентов с органическими полибромидами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, Э. Р.

Хазеева, О. Г. Синяшин // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. – 2006. – С.

42.

10. Газизов М. Б. Взаимодействие органических полибромидов с апротонными неионогенными реагентами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, О. Г. Синяшин // Тезизы докладов International symposium on advanced science in organic chemistry. Sudak. - 2006. – C.184.

11. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции полибромалканов с некоторыми апротонными неионогенными реагентами / О. М. Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова. // Материалы IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, ТПУ. - 2006. - Vol. 1. - С. 338-339.

12. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции органических полибромидов с ортоэфирами карбоновых кислот / О. М. Чернова (Лаврова), А. А Мусина // Материалы конкурса студенческих научноисследовательских работ VI Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, КГТУ.– 2006.- С. 91-92.

13. Газизов М. Б. Реакции органических гем-полигалогенидов с эфирами P(IV) и ортоэфирами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, А. А. Мусина // Актуальные проблемы современной науки: Тр. 2-ого Международного форума (7-ой Международной конференции) молодых учёных и студентов. Естественные науки. Часть 9.

Органическая химия. Самара. – 2006. - С. 78-82.

14. Газизов М. Б. Реакции органических гем-полигалогенидов с эфирами P(IV) и ортоэфирами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, А. А. Мусина // Материалы республиканского конкурса им. Лобачевского, Казань. - 2006. - Т.1. - С. 15. Ибрагимова Г. Д. Реакции оганических полигалогенидов с апротонными неионогенными реагентами / Г. Д. Ибрагимова, О. М. Чернова (Лаврова), А. А. Мусина // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ VII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, КГТУ. - 2007.- С. 138.

16. Байсарова А. Р. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование органических гемполигалогенидов апротонными неионогенными реагентами / А.Р. Байсарова, О. М. Чернова (Лаврова) // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ VII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, КГТУ. - 2007.- С.

137.

17. Газизов М. Б. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование органических гемполигалогенидов апротонными неионогенными реагентами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, А. А. Аминова, О. Г. Синяшин // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. - 2007. - С. 161.

18. Газизов М. Б. Теоретическое и экспериментальное исследование реакции 1-Н и 2-Нперхлорпропанов с эфирами кислот P(IV) / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф.

Каримова, В. В. Зверев, Т. Н. Качалова, О. Г. Синяшин // Тезисы докладов XV Международной конференции по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург. - 2008. - С 347.

19. Газизов М. Б. Теоретическое и экспериментальное исследование реакции перхлоралканов с органическими фосфорильными соединениями / М. Б. Газизов, О. М. Лаврова, Р. Ф. Каримова, В. В. Зверев, Ф. Ф. Булатов, Н. В. Абульханова, С. Ю. Милина, О.Г. Синяшин // Научная сессия.

Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. – 2009. – С.28.