На правах рукописи

НИПРУК ОКСАНА ВАЛЕНТИНОВНА

ХИМИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНО-СОЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА (VI).

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СОСТОЯНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 – неорганическая химия

химические наук

и

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Нижний Новгород 2014

Работа выполнена на химическом факультете Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный консультант: Черноруков Николай Георгиевич доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Ерин Евгений Александрович доктор химических наук, старший научный сотрудник, ОАО «Государственный научный центр – Научно-исследовательский институт атомных реакторов», главный научный сотрудник начальник химико-аналитической лаборатории Котельников Алексей Рэдович Доктор геолого-минералогических наук, ФГБУН «Институт экспериментальной минералогии РАН», заведующий лабораторией радиоэкологии Воротынцев Владимир Михайлович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева», заведующий кафедрой физики и технологии материалов и компонентов электронной техники ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ

Ведущая организация:

им. Г.Г. Девятых РАН», лаборатория веществ особой чистоты

Защита состоится « » апреля 2014 г. в _ часов на заседании диссертационного совета 212.166.08 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «» 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Цепная ядерная реакция деления урана является одним из величайший открытий XX столетия в истории науки и техники, принесших человечеству самое разрушительное оружие и самый мощный и эффективный источник энергии в виде атомных электростанций. Это открытие демонстрирует собой по-настоящему инновационный путь развития научно-технического прогресса, в котором от первых теоретических решений до их практической реализации, завершившейся 16 июля 1945 года взрывом первой атомной бомбы, прошло всего лишь пять с небольшим лет. С тех пор, вот уже более 60 лет с переменным успехом продолжаются дискуссии о роли, значимости, вреде и пользе атомной энергетики для всего человечества. Медленно, но верно, приходит понимание того, что правильное решение лежит где-то посередине между абсолютным приоритетом в развитии атомной энергетики и ее полным неприятием. В разных регионах мира, там, где это экономически выгодно, где нет иной альтернативы, там, где соблюдаются условия экологической безопасности, принимаются решения о строительстве все новых и новых объектов атомной энергетики. В этой связи неизбежно возникает экологически важная и очевидная проблема загрязнения окружающей среды не только ураном – основным компонентом ядерного топлива, но и продуктами его деления, и трансурановыми элементами. Происходит это в результате трудно прогнозируемых аварий, аналогичных тем, что имели место в Чернобыле или на Фукусиме, где наблюдались гигантские выбросы радиоактивных элементов в окружающую среду с катастрофическими последствиями для огромных жизненно важных территорий. Загрязнение окружающей среды радионуклидами имеет место и на безаварийно работающих объектах атомной отрасли: на урановых рудниках через отвальные породы, на обогатительных фабриках и химических заводах, производящих ядерное топливо, при переработке, хранении и захоронении радиоактивных отходов. Проблема радиоактивного загрязнения окружающей среды возникает там, где функционируют предприятия атомной энергетики. Для ее минимизации необходимы новые научные знания о химической и структурной совместимости урана с многообразием элементного состава природной среды, о составе, строении и свойствах образующихся при этом соединениях, их химической и кристаллохимической систематике.

В этой связи большой научный и практический интерес представляет получение и исследование неорганических соединений урана (VI) с элементами различных групп Периодической системы, общую формулу которых можно представить в следующем виде xAkOk/2yBmОm/2zUO3nH2O, где Ak – щелочные, щелочноземельные, d-переходные и редкоземельные элементы, Bm – элементы широкого спектра степеней окисления. В целом эти соединения включают весьма представительный набор элементов, в полной мере отражающий химический состав технологических и природных сред, с которыми взаимодействует уран и другие радионуклиды на различных стадиях ядерного топливного цикла.

Они могут образовываться на любых этапах переработки сырья для атомной энергетики и являются наиболее вероятными формами связывания техногенного урана в окружающей среде и различных технологических процессах.

Имеющаяся в научной литературе информация, относящаяся к сложным неорганическим соединениям урана, посвящена преимущественно их синтезу в лабораторных условиях, исследованию кристаллографических характеристик, функционального состава и термической устойчивости. Любое направление использования урансодержащих соединений невозможно без сведений об их состоянии в водных средах. Несмотря на успехи газовых и расплавных технологий, используемых в атомной отрасли, большинство процессов в рамках ядерного энергетического комплекса проводится с использованием водной фазы.

Однако химическая устойчивость кислородсодержащих соединений урана (VI) до настоящего времени исследована ограниченно, работы по ионным равновесиям немногочисленны и противоречивы.

Изложенное позволяет считать, что исследования в области синтеза, установления закономерностей структурообразования и химии водных растворов новых неорганических соединений урана являются актуальными.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является исследование химической и структурной совместимости урана (VI) с различными элементами Периодической системы с образованием индивидуальных кристаллических соединений и изучение их состояния в водных растворах.

В диссертационной работе развивается научное направление «Химия сложных оксидно-солевых соединений урана (VI). Синтез, строение, состояние в водных растворах».

Для достижения цели исследования решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза и получение оксидно-солевых соединений урана (VI) с элементами I VIII групп Периодической системы, среди которых уранофосфаты, ураноарсенаты, уранованадаты, ураносиликаты, ураногерманаты, уранобораты, полиуранаты щелочных, щелочноземельных, d-переходных, редкоземельных и других элементов.

2. Теоретическое рассмотрение и обоснование основных закономерностей структурной и химической совместимости элементов в составе сложных оксидно-солевых соединений урана (VI).

3. Изучение состава, строения и свойств новых оксидно-солевых соединений урана (VI) методами химического, рентгенофлуоресцентного, дифференциального термического анализа, рентгеновской дифрактометрии, колебательной спектроскопии и другими методами.

4. Исследование особенностей формирования структуры соединений урана (VI), изучение структурного подобия, установление их принадлежности известным структурным классам, определение размерных кристаллохимических границ, лимитирующих их существование.

5. Исследование состояния оксидно-солевых соединений урана (VI) в водных растворах, включающее определение их химической устойчивости и растворимости в различных условиях.

6. Изучение качественного и количественного состава равновесных растворов и твердых фаз в гетерогенных водно-солевых системах соединений урана (VI).

7. Исследование процессов конверсии соединений урана (VI) в водных растворах, установление кислотно-основных границ их существования.

8. Исследование химического и функционального состава, определение рентгенографических характеристик, изучение термической и химической устойчивости соединений вторичного происхождения, образующихся в гетерогенных водно-солевых системах соединений урана (VI).

9. Установление закономерностей образования вторичных донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах соединений урана (VI), изучение причин и механизмов конверсии соединений урана в водных растворах.

10. Разработка на основе аппарата равновесной термодинамики физикохимического описания состояния гетерогенных водно-солевых систем исследуемых соединений урана (VI) с учетом совокупности гомогенных равновесий в растворе и твердой фазе.

11. Использование результатов физико-химического моделирования для расчета произведений растворимости, термодинамических функций и других констант в водно-солевых растворах.

12. Моделирование состояния соединений урана (VI) в водных растворах, построение диаграмм состояния урана (VI) и других структурообразующих элементов в равновесных водных растворах и в донных фазах.

Научная новизна работы. Диссертационная работа представляет собой комплексное физико-химическое исследование неорганических оксидносолевых соединений урана с элементами I VIII групп Периодической системы. Работа является первым систематическим исследованием состояния соединений урана (VI) в водных растворах. Она включает синтез новых индивидуальных соединений, исследование их состава, строения и свойств.

В диссертации разработаны и предложены методы синтеза большого массива соединений урана (VI) и получены индивидуальные кристаллические фазы полиуранатов, ураноборатов, ураносиликатов, ураногерманатов, уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов в количестве более 200 соединений.

Исследован состав, строение, закономерности структурообразования синтезированных соединений урана (VI), установлены особенности формирования их структуры в зависимости от размерных параметров структурообразующих атомов, их электронного строения и координационных возможностей, определены размерные кристаллохимические границы, лимитирующие их существование. Определены рентгенографические, кристаллографические, ИК спектроскопические и другие характеристики всех вновь синтезированных соединений.

Предложена новая концепция комплексного исследования оксидносолевых соединений урана (VI) в водных растворах в широком интервале изменения свойств водной среды. Впервые установлены эффекты конверсии оксидно-солевых соединений урана (VI) в другие по составу и строению фазы, определены кислотно-основные интервалы их существования в водных растворах, идентифицированы продукты конверсии, проведено их исследование, дано объяснение причин, механизмов и закономерностей конверсии.

Исследован состав насыщенных водных растворов соединений урана, определена растворимость этих соединений в широком интервале кислотности, ионной силы и ионно-молекулярного состава растворов. На базе полученных экспериментальных данных и аппарата равновесной термодинамики разработана количественная физико-химическая модель, позволяющая проводить расчеты состояния различных равновесий в гетерогенных водно-солевых растворах исследуемых соединений урана (VI). Расчетные значения произведений растворимости, констант равновесия реакций растворения, термодинамических функций и ионно-молекулярного состава равновесных растворов подтверждены экспериментальными и соответствующими литературными данными.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследование большого массива соединений урана (VI) (более 200 соединений) является залогом дальнейшего развития химии урана, как элемента, составляющего основу ядерного топливного цикла. Представленные в диссертации теоретические и экспериментальные результаты необходимы для выбора наиболее эффективных схем ограничения миграции радиоактивных элементов техногенного происхождения при их попадании в окружающую среду, для оптимизации режимов технологических процессов с участием урана и других экологически опасных радиоактивных нуклидов. Они являются неотъемлемой частью работ, направленных на получение новых соединений урана и использование их в процессах высокоэффективного связывания радионуклидов в универсальные, химически и термически устойчивые матричные кристаллические образования.

Всестороннее и систематическое исследование состояния сложных соединений урана с элементами практически всех групп Периодической системы с различными координационными возможностями, степенями окисления и размерными параметрами структурообразующих атомов в водных растворах с широким диапазоном кислотности, ионной силы и многообразием ионномолекулярного состава позволило получить объективную и практически важную информацию о физико-химии процессов формирования кристаллических соединений урана в условиях окружающей среды и технологических процессов.

Разработанные методики синтеза позволяют воспроизводимо получать кристаллические соединения для их практического использования. Информация о свойствах большого числа новых соединений урана (VI) может быть включена в справочные пособия и использована при изучении различных процессов.

Предложенное количественное физико-химическое описание гетерогенных водно-солевых систем может быть использовано для прогнозирования состояния урансодержащих соединений в водных растворах и решения целого ряда практических задач, связанных с поведением радионуклидов природного и техногенного происхождения в биосфере.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Объектами исследования являются сложные оксидно-солевые соединения урана (VI) с элементами I VIII групп Периодической системы.

Методология и методы исследования. В диссертационной работе использованы современные методы анализа и исследования, среди которых рентгенография, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, ИК и УФ спектроскопия, дифференциальный термический анализ и целый ряд других методов.

Степень достоверности полученных результатов. Использование комплекса различных современных физических и физико-химических методов анализа и исследования в сочетании с опытом и профессионализмом коллектива, в котором выполнена работа, позволяет не сомневаться в высокой степени достоверности полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе на XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 2000); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004); 15th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2006); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (Дубна, 2006); X Международной конференции "Физикохимические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2007); Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009);

III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009); 16th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2010); 3rd International Nuclear Chemistry Congress (Palermo, Italy, 2011);

Седьмой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (Димитровград, 2012); 21st International Conference Nuclear Energy for New Europe (Ljubjana, Slovenia, 2012).

Ряд исследований проведен при финансовой поддержке РФФИ (00-03а, 06-03-42530-з); Министерства образования и науки РФ (PD02-1.3-110, №14.B37.21.0812); ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 2006 годы (№ 02.442.11.7127);

Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы»; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 2013 годы» по направлению «Радиохимия. Химия высоких энергий» (№ П844, № П369).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 41 научной статье в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами Пыховой Ю.П., Захарычевой Н.С., Аровой М.И., Страховой Е.Ю., Ерёминой А.А., Костровой Е.А., Чаплиёвой К.А., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя. Автору принадлежит основная роль на всех этапах работы: от постановки задач, подготовки и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления результатов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, библиографии и приложения. Она содержит 492 страницы машинописного текста, включает 91 рисунок, 106 таблиц основного текста и таблиц приложения. Список цитированной литературы состоит из 419 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе», п. 3 «Химическая связь и строение неорганических соединений» и п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» паспорта специальности 02.00.01 – неорганическая химия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Уран – главный элемент современной атомной энергетики Эта глава посвящена обзору публикаций, включающих всестороннее исследование свойств соединений урана, как элемента составляющего основу современной атомной энергетики. Здесь рассмотрены основные этапы ядерного топливного цикла и показано, что на всех стадиях от добычи и переработки урановой руды до хранения, захоронения и иммобилизации отработанного ядерного топлива уран и другие экологически опасные радионуклиды взаимодействуют с водными растворами. Обсуждаются проблемы современной атомной энергетики, связанные с экологической безопасностью эксплуатации ее объектов. Оцениваются перспективы уранового топливного цикла в современном варианте с точки зрения эффективности и безопасности, с учетом разведанных запасов урана, минимизации попадания радионуклидов в окружающую среду. Анализируются масштабы радиоактивного загрязнения, возникшего в результате аварий и повседневной эксплуатации атомной реакторов. Обсуждаются возможные пути решения назревших экологических и технологических проблем, основанные на фундаментальных научных исследованиях в области химии урана. На основании анализа особенностей строения атомов урана и свойств его соединений в различных степенях окисления показано, что наиболее возможными формами ограничения миграции радионуклидов в окружающей среде и их связывания в технологических процессах являются минералоподобные соединения урана (VI) с различными элементами I – VIII групп Периодической системы. В истории изучения этих соединений следует выделить несколько этапов, которые характеризуются общностью проводимых исследований и научным уровнем полученных результатов. В главе 1 подробно рассмотрен каждый из этапов исследований, приведены ссылки, показано, каким образом изменялась глубина и направленность научных и прикладных работ.

Глава 2. Методы синтеза, анализа и исследования оксидно-солевых В этой главе изложены способы синтеза соединений урана (VI), методы установления их химического и функционального состава, строения, степени чистоты и фазовой индивидуальности полученных образцов. Подробно описана методология исследования состояния соединений урана (VI) в водных растворах, включающая непосредственно проведение эксперимента и получение равновесных гетерогенных водно-солевых систем, изучение рентгенографических, оптических и термических характеристик кристаллических соединений первичного и вторичного происхождения, определение концентраций и форм существования структурообразующих элементов исследуемых соединений в насыщенных водных растворах. Здесь же представлено количественное физико-химическое описание гетерогенных систем, позволяющее вычислять константы равновесия и стандартные термодинамические функции гетерогенных реакций и участвующих в них компонентов, моделировать состояние водно-солевых систем исследуемых соединений урана, рассчитывать кривые растворимости и диаграммы состояния твердых фаз и насыщенных водных растворов.

Глава 3. Состояние уранофосфатов и ураноарсенатов в насыщенных Особенности формирования и строение уранофосфатов и ураноарсенатов Уранофосфаты и ураноарсенаты состава AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – P, As) Отличительной особенностью уранофосфатов и ураноарсенатов элементов I группы Периодической системы является весьма небольшое количество молекулярной Н2О в их формульной единице, которое имеет тенденцию уменьшаться с увеличением радиуса AI. Так, для соединений AIPUO6nH2O и AIAsUO6nH2O, позиции AI в которых занимают небольшие по размеру атомы H и Li, устойчивыми в широком интервале температур являются кристаллогидраты с n=4. Увеличение радиуса атома при переходе от Li к Na приводит к уменьшению гидратного числа уранофосфатов и ураноарсенатов до n=3, которое характерно для широкого интервала размерных параметров AI, включающего наряду с Na, большие по размеру ионы NH4, K и Rb. Атомы Cs, имеющие наибольший среди рассматриваемых элементов радиус, способны образовывать соединения с наименьшим гидратным числом, равным 2.5.

Несмотря на различное гидратное число, рентгенографические характеристики всех исследуемых соединений AIBVUO6nH2O (BV – P, As) близки между собой по положению и относительной интенсивности максимумов отражения, что свидетельствует о кристаллографической аналогии уранофосфатов и ураноарсенатов элементов I группы Периодической системы. Наличие на рентгенограммах пиков на малых углах и соответствующих пинакоидальных максимумов является характерной особенностью соединений со слоистым типом структуры и хорошо согласуется с известными структурными данными.

Спектры уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных элементов аналогичны по числу полос поглощения, их положению и относительной интенсивности. Наличие интенсивных полос в области 930900 см-1 указывает на образование ураном во всех соединениях двух аксиально укороченных связей O…U…O повышенной кратности и свидетельствует об октаэдрическом окружении атома урана в структуре уранофосфатов и ураноарсенатов. Валентные колебания ортофосфатного (11001000 см-1) и ортоарсенатного (900800 см-1) тетраэдров указывают на высокую симметрию этих полиэдров. Полосы поглощения в области 16401600 см-1 соответствуют (H2O) и являются индикатором нахождения H2O в кристаллической структуре в молекулярной форме.

Представленные данные свидетельствуют о формульной, структурной и функциональной аналогии уранофосфатов и ураноарсенатов элементов I группы Периодической системы. Структурное подобие имеет место для широкого интервала ионных радиусов межслоевых атомов от 0.76 для Li+ до 1.67 для Cs+. В этом интервале находятся значения практически всех ионных радиусов элементов Периодической системы, что с точки зрения размерных факторов делает возможным получение уранофосфатов и ураноарсенатов с любыми большими по размерам катионными формами межслоевых атомов.

Уранофосфаты и ураноарсенаты состава AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba; BV – P, As). Радиусы щелочноземельных элементов значительно возрастают при переходе от Mg (0.78 ) к Ba (1.43 ), но все они попадают в установленный интервал размерных параметров, в пределах которых возможно образование структурно подобных соединений Ak(BVUO6)knH2O (BV – P, As).

Проведенные исследования подтверждают, что уранофосфаты и ураноарсенаты щелочноземельных элементов аналогичны производным щелочных элементов по кристаллографическим характеристикам и структуре слоев [BVUO6]2-, включающих близкие по локальной симметрии полиэдры U, P и As. Основное различие исследуемых соединений проявляется в существенно большем количестве молекулярной H2O в производных щелочноземельных элементов. Увеличение количества молекул H2O в АII(BVUO6)2nH2O обусловлено как более высокой энергией гидратации А2+, так и более ковалентно-направленным характером связи АII–O, что существенно сокращает возможность участия атомов кислорода слоя в формировании координационного окружения AII.

Уранофосфаты и ураноарсенаты состава AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb; BV – P, As). Наиболее близкими формульными, структурными и функциональными аналогами производных щелочноземельных элементов являются уранофосфаты и ураноарсенаты d-переходных элементов.

Они также имеют слоистое строение с аналогичной структурой анионного слоя [BVUO6]2 и одинаковым типом полиэдров урана, фосфора и мышьяка. Однако еще более выраженный ковалентный характер связи АII–O позволяет межслоевым атомам координировать большее количество кристаллизационной H2O. В целом независимость n от r(AII) является следствием близости ионных радиусов d-переходных элементов, различие которых не превышает 2023 %.

Уранофосфаты и ураноарсенаты AIII(BVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Al, Ga; BV – P, As). Основополагающая роль размерного параметра Ak в образовании структурно подобных уранофосфатов и ураноарсенатов состава Ak(BVUO6)knH2O наиболее заметно проявляется в случае элементов III группы Периодической системы. Так, наименьшие по размерам атомы Al (0.57 ) и Ga (0.62 ) в силу высокого ионного потенциала весьма склонны к образованию комплексов типа [АIIIOH]2+ и вследствие этого образуют лишь соединения АIII(OH)(BVUO6)2nH2O. Вместе с тем, следующий за галлием In (0.92 ), а также аналогичные ему по размерам Y (0.97 ), La (1.04 ) и все лантаноиды (1.020.80 ), образуют ряд соединений АIII(BVUO6)3nH2O с кристаллографическими и ИК спектроскопическими характеристиками весьма близкими АIBVUO6nH2O и АII(BVUO6)2nH2O.

ряду исследуемых соединений количество молекулярной Н2О, что обусловлено наиболее выраженным ковалентным характером связей AIIIO в коорРисунок 1. Зависимость гидратного числа динационном полиэдре межслоевого соединений и атома и коррелирует с высокой энергиAk(AsUO6)knH2O (квадрат) от Hhydr Ak+ ей гидратации А3+ (рис. 1).

Состояние уранофосфатов и ураноарсенатов состава AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – P, As) в водных растворах Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, BV – P, As) в водных растворах. Поведение уранофосфатов и ураноарсенатов Li, Na, K, Rb, Cs и NH4 в водных растворах в целом подчиняется общим закономерностям, что хорошо согласуется с их аналогичным строением. Среди всего разнообразия факторов наиболее существенное влияние на состояние AIBVUO6nH2O в гетерогенных водно-солевых системах оказывает кислотность водной фазы. В зависимости от величины рН водного раствора изменяется состав, строение и свойства соединений, находящихся в твердой фазе, величина растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов, концентрации U(VI), P(V), As (V) и А(I) в насыщенных водных растворах, ионно-молекулярные формы существования этих элементов.

Уранофосфаты и ураноарсенаты элементов I группы Периодической системы химически устойчивы в водных средах и сохраняют свою структуру при контакте с растворами в широком интервале кислотности от рН 2-6 до 9-11.

Этот интервал определяется природой элемента ВV, атомы которого участвуют в образовании слоя, и существенно зависит от вида межслоевого атома AI.

Рентгенографические исследования твердых фаз свидетельствуют о полном сохранении структуры уранофосфатов и ураноарсенатов и отсутствии каких-либо посторонних веществ в этих условиях (рис. 2(а, б)).

В целом уранофосфаты в водных растворах устойчивее ураноарсенатов, что проявляется в более широких кислотно-основных интервалах существования. Резистентность структуры исследуемых соединений к воздействию водных растворов заметно увеличивается при переходе от производных Li к производным Na и далее возрастает в ряду NaKRbCs.

За пределами этих интервалов AIBVUO6nH2O конвертируют в более устойчивые при соответствующих условиях соединения иного состава. На твердой фазы равновесной гетерогенной системы от рН насыщенного раствора, на которые в виде точек нанесены экспериментальные значения. Заштрихованные участки на этих рисунках соответствуют полному или частичному разрушению структуры уранофосфатов и ураноарсенатов и образованию в твердой фазе соединений Экспериментальные исследования и расчетные данные свидетельствуют о том, что в кислых средах в результате ионного обмена в твердой фазе образуется уранофосфорная или Образование этих соединений установлено полным совпадением рентгенометрических характеристик твердых Рисунок 2. Рентгенограммы донных фаз средах подтверждает появление хараксистемы «NaAsUO63H2O(к)–водный рас- терной для HBVUO64H2O интенсивной твор» при различной кислотности. (a, в, д, полосы (Н О+) при 1737 см-1 в ИК ж, – наши данные; б, г, e, з, и – В щелочных средах структура уранофосфатов и ураноарсенатов состава А B UO6nH2O полностью разрушается. При этом P(V) и As(V) выщелачиваются в раствор, а уран (VI) остается в твердой фазе в виде труднорастворимых уранатов различного состава и строения. Идентификация продуктов конверсии в этом интервале кислотности затрудняется склонностью урана (VI) к полимеризации в щелочных средах, возможностью образования метастабильных фаз с различной степенью конденсации урана и гидратным числом, а также отсутствием в литературе надежных рентгенографических и химических данных об уранатах щелочных элементов. В сильно щелочных средах при С(AIOH)=0.1– 1 моль/л процесс конверсии приводит к формированию хорошо воспроизводимых кристаллических продуктов, которые были идентифицированы нами как диуранаты щелочных элементов (рис. 2(д,е)). В соответствии с этими данными разрушение структуры уранофосфатов и ураноарсенатов в щелочных средах может быть отражено реакцией:

2АIBVUO6nH2O(к)+6OH-АI2U2O7(к)+ 2BVO43-+(2n+3)H2O. (2) В слабокислых, нейтральных и слабощелочных растворах возможно образование других соединений вторичного происхождения. Среди них были обнаружены (UO2)3(РO4)24H2O, (UO2)3(AsO4)212H2O, которые являются аналогами трёгерита, и UO32.25H2O – аналог скупита (рис. 2(ж,з,и). Конверсия исследуемых соединений в этих условиях протекает по следующим реакциям:

3АIBVUO6nH2O(к)+(m3n)H2O+2Н+(UO2)3(BVO4)2mH2O(к)+3А++H2BVO4-,(3) АIBVUO6nH2O(к)+OH-UO32.25H2O(к)+А++HBVO42-+(n2.25)H2O. (4) Содержание этих веществ в равновесных твердых фазах в гетерогенных системах во многом зависит от состава исследуемых соединений. Однако в целом образование (UO2)3(BVO4)2mH2O характерно для слабокислых растворов, в то время как UO32.25H2O образуется в слабощелочных средах (рис. 3(а)).

Рисунок 3. Состояние равновесной гетерогенной системы «Аk(BVUO6)knH2O(к) – водный раствор» (расчетные кривые – сплошные линии, экспериментальные значения – точки);

(а) Зависимость массовой доли компонентов донной фазы от кислотности среды ( – Аk(BVUO6)knH2O, - НBVUO64H2O, – (UO2)3(BVO4)2mH2O, – уранат); (б) Зависимость концентраций U(VI) (,,), B(V) (, ) и A(k) ( ) в растворе от кислотности среды (черные точки на кривых растворимости относятся к литературным данным) Растворимость соединений AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, BV – P, As) в водных растворах. Кислотность водного раствора также оказывает существенное влияние на концентрацию структурообразующих элементов и растворимость уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах.

Качественный и количественный состав насыщенных водных растворов AIBVUO6nH2O хорошо согласуется с процессами конверсии. Расчетные концентрационные кривые U(VI) CU, P(V) CP и As(V) CAs в насыщенных водных растворах уранофосфатов и ураноарсенатов представлены на рис. 3 в сравнении с диаграммами состояния твердых фаз. На этом рисунке точками нанесены экспериментально определенные концентрации структурообразующих элементов в насыщенных водных растворах. В интервале кислотности, в котором уранофосфаты и ураноарсенаты сохраняют состав и строение, концентрации U(VI) совпадают с концентрациями P(V) или As(V) в пределах погрешности эксперимента. Концентрационные кривые CU, CP (CAs) и CA в этих условиях полностью совместимы, что свидетельствует о конгруэнтном переходе всех структурообразующих элементов в раствор и согласуется с классическими химическими представлениями о растворении соединений. Образование в гетерогенных системах соединений вторичного происхождения даже в небольших количествах приводит к отклонению соотношения концентраций элементов от стехиометрического и расхождению концентрационных кривых U(VI) и B(V). При этом твердая фаза обогащается ураном, содержание которого в водном растворе становится заметно меньше, чем элемента B(V). В щелочных средах при рН11, где происходит полное разрушение структуры уранофосфатов и ураноарсенатов, наблюдается наибольшая разница концентраций U(VI) и B(V). P(V) и As(V) в этих условиях полностью выщелачиваются в раствор, их концентрации достигают максимума и далее остаются неизменными. В кислых средах, где происходит конверсия AIBVUO6nH2O в НBVUO6nH2O, щелочной элемент также полностью переходит в раствор, его содержание в этих условиях остается постоянным и не зависит от кислотности среды. При этом концентрации U, P и As обусловлены растворимостью образующейся в кислой среде труднорастворимой урансодержащей кислоты.

В интервале гидролитической устойчивости исследуемых соединений концентрация U(VI) и B(V) изменяется на несколько порядков от 10-7–10-6 М в нейтральных средах до 10-3–10-2 М в кислых и щелочных растворах. При этом минимум растворимости всех соединений наблюдается в диапазоне рН 6–8.

Растворимость ураноарсенатов в 2–10 раз выше, чем соответствующих уранофосфатов. Растворимость как АIРUO6nH2O, так и АIAsUO6nH2O уменьшается в ряду: LiNaKNH4RbCs.

Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, BV – P, As). Гетерогенные реакции, сопровождающиеся растворением, разрушением структуры и конверсией исследуемых соединений, являются следствием сложных ионномолекулярных взаимодействий различных форм структурообразующих элементов в водном растворе. Из рис. 4 видно, что в кислой среде в растворе преобладают катионные формы урана UO22+, P(V) и As(V) при этом находятся в виде H3BVO40, что и обусловливает вхождение в структуру уранофосфата и ураноарсената гидратированных H+ и образование кислот HBVUO64H2O. Обращает на себя внимание существование в слабокислой среде фосфатных и арсенатных комплексов уранила, которые при большой концентрации U и ВV вызывают образование фосфата и арсената уранила в твердой фазе. В слабокислых средах Рисунок 4. Диаграммы состояния U(VI) (a) и В(V) (б) в насыщенных водных растворах соединений AIBVUO6.nH2O начинается гидролиз UO22+, который приводит к появлению устойчивых гидроксокомплексов уранила различного состава и их преобладанию в нейтральных и щелочных растворах. Существование этих форм U(VI) является причиной образования труднорастворимых гидратированных оксидов урана (VI) и полиуранатов сложного состава. Преобладание в нейтральных средах наименее заряженных форм U(VI) и В(V) обеспечивает наименьшее воздействие электростатических сил на полярную структуру кристаллической фазы и обусловливает минимальную растворимость исследуемых соединений в этих условиях.

Исследование продуктов конверсии соединений AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, BV – P, As) Строение и свойства уранофосфорной и ураномышьяковой кислот состава НBVUO64H2O. Уранофосфорная и ураномышьяковая кислоты имеют слоистое строение, что являются причиной конверсии AIBVUO6.nH2O в НBVUO6.nH2O в кислых средах. В целом уранофосфорная кислота сохраняет состав и строение в растворах лишь при рН3, а ураномышьяковая кислота устойчива еще в более узком интервале при рН1.8. При увеличении рН соединения НBVUO6.nH2O конвертируют в менее растворимые фосфаты и арсенаты уранила состава (UO2)3(BVO4)2nH2O.

(UO2)3(B O4)2nH2O. В работе предложены методы синтеза и получены кристаллические фосфаты и арсенаты уранила состава (UO2)3(PO4)28H2O, (UO2)3(PO4)26H2O, (UO2)3(PO4)24H2O, (UO2)3(PO4)2, (UO2)3(AsO4)212H2O, (UO2)3(AsO4)24H2O, (UO2)3(AsO4)2. Рентгенографические, ИК спектроскопические и термогравиметрические исследования показали, что по принципам компоновки основных координационных полиэдров P, As и U данные соединения относятся к многочисленному семейству производных урана (VI) со слоистым типом кристаллической решетки. Фосфаты и арсенаты уранила устойчивы в водных растворах в широком интервале кислотности. В кислых средах при рН 1.51.8 и ниже они конвертируют в НBVUO6.nH2O. В щелочных средах (рН8.5) происходит их трансформация в UO3nH2O. Растворимость фосфатов и арсенатов уранила изменяется от 107106 М в слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах до 105104 М в кислых растворах. Их растворимость соизмерима, а в некоторых случаях даже ниже растворимости исследуемых уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных элементов. Это, по всей вероятности, наряду с подобием структуры, и является причиной частичной конверсии некоторых соединений AIBVUO6nH2O в (UO2)3(BVO4)2nH2O в слабокислых растворах.

Строение и свойства гидратированных оксидов урана (VI). Разработаны методы синтеза, получены и исследованы гидратированные оксиды урана (VI) в виде скупита UO32.25H2O, метаскупита UO32H2O и гидроксида уранила UO2(OH)2. Установлены рентгенографические и ИК спектроскопические характеристики полученных соединений, исследована их термическая устойчивость. Показано, что данные соединения содержат набор аналогичных элементов структуры в виде молекулярной Н2О, гидроксидных и уранильных групп, уран-кислородных полиэдров, различное сочетание которых является