На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФОТОХРОМНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения,

химические наук

и

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Шибаев Валерий Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация: Центр фотохимии Российской академии наук

Защита диссертации состоится 25 февраля 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, д.1, стр.3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан _ января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей, работающих в области химии и физики высокомолекулярных соединений, привлекают проблемы создания многофункциональных полимеров и полимерных композиционных систем, состоящих из разнородных наноразмерных компонентов, несущих самые разнообразные функции. В связи с этим особый интерес вызывают жидкокристаллические (ЖК) сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые другие заместители нанометрового размера, несущие определенную функциональную «нагрузку». Это могут быть фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро- и магнитоактивные фрагменты, ковалентно связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет реализовать уникальное сочетание разнородных звеньев в единой макромолекуле при широком варьировании её строения и состава. Следует отметить, что такое сочетание невозможно реализовать в случае обычного смешения полимеров с низкомолекулярными соединениями, которое обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и цепное строение полимеров позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом мономеры, создавая гибридные молекулы. Из других преимуществ полимерных систем стоит отметить их способность, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать такие материалы как пленки, покрытия, волокна и т.п.

Рис. 1. а-схематическое изображение макромолекулы многофункционального гребнеобразного сополимера, содержащего мезогенные (1), фотохромные (2), хиральные (3) и функциональные (4) группы, коваленто-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спейсерами) (6); б, в - схематическое изображение макромолекул бинарных сополимеров состоящих из мезогенных (1), фотохромных (2) и краунсодержащих (4) фрагментов.

На рис. 1 а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Ключевым структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы.

Каждая из других молекулярных группировок придает конечному материалу именно те функциональные свойства, которые в итоге определяют их конкретные эксплуатационные характеристики и области применения.

Среди широкого круга таких, так называемых «умных» материалов (smart materials), фотохромные полимеры, управляемые на молекулярном и супрамолекулярном уровнях с помощью света уже давно привлекают внимание исследователей разного профиля – химиков-синтетиков, фотохимиков и фотофизиков.

Фоточувствительные системы играют значительную роль в живой природе, например, в процессах фотосинтеза. Фоточувствительные материалы уже давно стали неотъемлемой частью разнообразных технических и бытовых приборов и устройств.

многофункциональных ЖК гребнеобразных полимеров, содержащих в боковых ответвлениях одновременно три типа функциональных фрагментов – мезогенные фенилбензоатные группы, фотохромные азобензолсодержащие группировки и функциональные ионофорные краун-эфирные фрагменты, способные к комплексообразованию с ионами металлов (Рис. 1 б, в).

Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные синтезу и изучению гребнеобразных краунсодержащих ЖК полимеров.

Были описаны лишь низкомолекулярные фотохромные и ЖК соединения, содержащие краун-эфирные группировки. В данной работе мы предприняли попытку объединения свойств жидких кристаллов и фотохромных краунсодержащих соединений в едином полимерном материале, что представляло бы интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и потенциального применения таких гибридных самоорганизованных соединений.

В качестве объектов исследования были синтезированы гомополимеры и бинарные сополимеры акрилового ряда разного состава, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные функциональные группы (рис. 2).

Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав гребнеобразных ЖК полимеров позволяет получать светоуправляемые полимерные пленки и покрытия, которые с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации за счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп с последующей кооперативной фотоориентацией соседних мезогенных боковых групп под действием поляризованного света.

Выбор в качестве ионофорной группировки – краун-эфирных фрагментов обусловлен несколькими причинами, к числу которых следует отнести их высокую активность к образованию координационных связей с ионами металлов, что открывает интересные возможности получения фотохромных металлосодержащих ЖК полимеров. Комплексообразование, в свою очередь, может влиять на фотооптические свойства таких мультифункциональных материалов. С другой стороны, фотоиндуцированные процессы, стимулированные светом, могут также оказывать влияние на реакции комплексообразования, что представляет интерес для возможного использования таких систем в качестве сенсорных устройств.

Таким образом, в данной работе впервые предложен новый подход, позволяющий получать многофункциональные гребнеобразные ЖК полимеры, обладающие одновременно фотохромными и ионофорными свойствами. Изучение и установление закономерностей взаимного влияния всех трех типов боковых заместителей на жидкокристаллические, фотохромные и ионофорные свойства ЖК полимеров представляет одну из основных задач данного исследования.

Рис. 2. Структурные формулы пяти серий синтезированных краунсодержащих и фотохромных полимеров. x - концентрация боковых краун-эфирных групп, мол.%.

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных краунсодержащих гребнеобразных ЖК сополимеров, получении их комплексов с солями металлов, а также в изучении закономерностей фазового поведения и фотооптических свойств, как исходных синтезированных полимеров, так и их комплексов с солями металлов. Несомненный интерес представляло установление влияния строения фотохромных краунсодержащих групп и их концентрации в гребнеобразных ЖК сополимерах на их фазовое поведение и фотооптические свойства.

Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Разработка методов синтеза фотохромных краунсодержащих мономеров акрилового ряда различного строения.

2. Синтез гомополимеров и бинарных сополимеров разного состава на основе полученных краунсодержащих мономеров и нематогенного фенилбензоатного мономера. Получение и исследование комплексов с перхлоратом калия на основе синтезированных гомо- и сополимеров.

3. Исследование фазового поведения и термодинамических характеристик (температур переходов и энтальпий изотропизации) полученных гомо- и сополимеров и их комплексов.

4. Изучение фотооптических свойств в растворах и пленках полимеров и их комплексов, включающее исследование процессов изомеризации и фотоориентации под действием света.

Научная новизна.

• Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава.

• Найдены условия формирования ЖК фаз в синтезированных сополимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз.

• Исследование фазового поведения полученных полимеров показало, что увеличение содержания краун-эфирных боковых групп и комплексообразование с перхлоратом калия приводят к снижению температур просветления, а в некоторых случаях и к аморфизации полимеров.

• Впервые изучены процессы прямой фотоиндуцированной E-Z и обратной термической Z-E изомеризации азобензольных групп в растворах и пленках синтезированных гомо- и сополимеров и их комплексов, определены константы скорости и энергии активации обратного термического процесса.

• Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической Z-E изомеризации и повышению энергии активации процесса в пленках комплексов сополимеров.

• Впервые проведено исследование фотохимических и фотооптических свойств пленок краунсодержащих фотохромных полимеров. Обнаружено, что, несмотря на наличие объемных краун-эфирных фрагментов, воздействие поляризованного света приводит к процессу кооперативной фотоориентации боковых групп. Однако комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса в результате снижения тенденции к упорядочению боковых групп в комплексах полимеров.

Практическая значимость работы. Разработанные в работе подходы к синтезу краунсодержащих фотохромных мономеров позволяют получать новые гребнеобразные ЖК гомо- и сополимеры, обладающие фотохромно-ионофорными свойствами. Проведенное в работе исследование фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК полимеров позволит предсказывать возможные изменения свойств вышеуказанных полимеров за счет комплексообразования с ионами металлов.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 17-21 октября г.), Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции (Москва, 29 января – февраля 2007 г.), Четвертой Санкт-петергбурской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 15-17 апреля г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 8 -11 апреля 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, включая оригинальные статьи в реферируемых журналах и 7 тезисов российских конференций, список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы ( наименований). Работа изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.

Литературный обзор посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области низкомолекулярных и полимерных краунсодержащих жидких кристаллов и фотохромных соединений.

В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог, и формулируются задачи работы. Здесь же обосновывается выбор объектов исследования.

В экспериментальной части представлены схемы и методики синтеза краунсодержащих мономеров акрилового ряда М1 - М4, а также модельного мономера М5. (табл. 1). Схема синтеза одного из мономеров (М3) представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема синтеза мономера М-3.

Все сополимеры получали методом радикальной сополимеризации мономеров М1 – М5 с нематогенным мономером АА в безводном бензоле, инициатор – ДАК ( вес.%). Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 70 С в течение 48 часов. Для очистки сополимеров от низкомолекулярных веществ и олигомерных продуктов образцы кипятили в метаноле в течение 12 часов. Выход полимеров составлял 60-70 %. Состав сополимеров определяли с помощью методов УФ-спектроскопии и ЯМР H1.

Таблица 1. Структурные формулы и характеристики мономеров М1–М5 и AA.

Молекулярные массы сополимеров определяли методом ГПХ на хроматографе “Knauer” (УФ детектор; колонки типа “LC-100” с сорбентом 100, 500 и 1000 ;

растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25 С, ПС-стандарт).

Комплексы сополимеров с перхлоратом калия готовили по следующей методике. Сополимер растворяли в безводном ТГФ и добавляли к раствору перхлората калия (безводный ацетонитрил), взятом в количестве, эквивалентном содержанию краун-эфирных групп в полимере. Общий раствор упаривали при слабом нагревании;

полученный комплекс вакуумировали при 80 °С с целью удаления остатков растворителя.

Фазовое поведение сополимеров и их комплексов исследовали с помощью поляризационного микроскопа ЛОМО П-112, оснащенного термоячейкой Mettler FPМаксимум поглощения азобензольного хромофора в разбавленном растворе мономера в хлороформе.

82, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе “Mettler TA-4000”. Скорость сканирования 10 град/мин.

Пленки сополимеров для фотооптических исследований были приготовлены методом spin-coating. Использование этой методики позволяет предотвратить образование жидкокристаллической фазы, благодаря быстрому испарению растворителя, и получать аморфизованные, оптически прозрачные пленки, что важно для стандартизации условий, в которых находятся пленки полимеров, с целью сравнения фотооптических свойств различных образцов.

Фотохимические свойства изучали на специально сконструированной установке, включающей ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-250.

Интенсивность света составляла 1 мВт/см2 (определена при помощи измерителя интенсивности LaserMate-Q (Coherent)). Спектральные измерения проводили при помощи УФ-видимого спектрометра Tidas (J&M). Для изучения фотооптических процессов использовали растворы сополимеров в дихлорэтане с концентрацией ~10- моль/л и пленки на стекле, приготовленные методом spin-coating из растворов сополимеров в хлороформе с концентрацией ~5x10-2 г/мл.

При изучении обратной термической Z-E изомеризации фотохромных групп в полимерах, образцы вначале облучали неполяризованным фильтрованным светом ртутной лампы с длиной волны 365 нм для полимеров П3-х и П4-х и 436 нм для полимеров П2-х и П5-28 до достижения фотостационарного состояния, а затем при разных, но постоянных температурах снимали УФ-спектры полимеров. Для расчета констант скорости процесса получаемую зависимость поглощения на максимуме -*перехода азогрупп полимеров от времени представляли в приведенных координатах. В общем виде кинетическое уравнение для этого процесса показано ниже:

где A – поглощение, измеренное в момент времени t; A0 и A – поглощения при t=0 и t, соответственно. Из параметров экспоненты построенной в координатах A* от времени t, определяли константу скорости k.

Энергию активации процесса термической изомеризации Ea вычисляли из параметров линейной аппроксимации зависимости констант скорости изомеризации k от температуры, построенной в координатах Аррениуса:

где R – универсальная газовая постоянная; T – температура, К.

Фотоиндуцированную анизотропию фотохромных и мезогенных групп в пленках сополимеров под действием плоскополяризованного полихроматического света ртутной лампы изучали с помощью поляризационной УФ и видимой спектроскопии. Для измерения угловой зависимости поглощения поляризованного света был использован УФ спектрометр J&M Tidas, оснащенный вращающимся поляризатором. Поляризованные спектры снимали при различных углах поворота поляризатора от 0 до 180 с шагом 10.

Значения дихроизма рассчитывали по формуле где A и A – поглощение поляризованного света пленкой полимера, когда плоскость поляризации детектирующего луча спектрометра параллельна или перпендикулярна преимущественной ориентации фотохромных групп, соответственно.

Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде трех основных частей, посвященных рассмотрению синтеза краунсодержащих мономеров и полимеров, фазового поведения, а также фотооптических свойств их пленок и разбавленных растворов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез мономеров и полимеров.

Во всех случаях для получения фотохромных краунсодержащих сополимеров использовали один и тот же акриловый мономер 4-{[6-акрилоилоксигексаноил]окси}фенил-4-метоксибензоат (AA). Гомополимер этого мономера образует нематическую мезофазу и имеет достаточно высокую температуру просветления Тпр~100 оС, что и обусловило выбор этого соединения в качестве основного нематогенного компонента всех синтезированных в работе сополимеров.

В качестве второго компонента были использованы впервые синтезированные нами краунсодержащие мономеры разного строения (мономеры М1–М4, табл.1) по разработанным нами схемам синтеза, описанными в экспериментальной части. Первый мономер (М1) содержит только краун-эфирную группу, второй, более сложный по строению мономер (М2), состоит из фотохромного азобензольного фрагмента, соединенного через эфирную связь с макроциклической ионофорной группой 18-краунМолекула мономера М3 имеет более удлиненную форму и помимо фотохромного и краун-эфирного фрагментов содержит еще одно бензольное ядро, что дополнительно увеличивает анизометрию этого мономера. Мезогенный фрагмент мономера М4 также содержит в своей структуре три бензольных кольца. Кроме того, краун-эфирное кольцо этого мономера сопряжено с азобензольной группой.

Выбор указанных краунсодержащих мономеров, различающихся числом бензольных колец и положением азобензольного фрагмента по отношению к объемной краун-эфирной группе, преследовал цель выявить роль анизометрии бокового краунсодержащего фрагмента в реализации мезофазы в ряду синтезированных сополимеров. Кроме того, сопоставление поведения образцов П3-x и П4-х давало возможность оценить влияние сопряженности азобензольного и краунсодержащего фрагмента на фотооптические свойства полученных сополимеров.

Все полученные краунсодержащие соединения М1 – М4 были хроматографически очищены, а их молекулярная структура была доказана методом ЯМР H1.

Фотохромный мономер М5 был синтезирован в качестве модельного соединения. М5 является аналогом М2, но вместо концевого краун-эфирного фрагмента содержит метокси-группу.

Краунсодержащие сополимеры, как указано выше, были получены радикальной сополимеризацией мономеров М1 М4 с нематогенным мономером AA;

структурные формулы сополимеров представлены на рис. 2.

Молекулярные массы полимеров ( M w ), определенные хроматографически, лежали в области 18000 - 25000 для полимеров без фотохромных групп (П1-х), и изменялись от 3000 до 7500 для полимеров с фотохромными группами (П2-х - П5-х).

Низкое значение степени полимеризации в полимерах с азогруппами объясняется реакцией передачи цепи на двойную N=N-связь, что было показано в ряде работ для различных полимеров, содержащих азобензольные боковые фрагменты. Коэффициент полидисперсности ( M w M n ) менялся в интервале 1.3 – 2.2 в зависимости от состава и строения полимеров.

2. Фазовое поведение полимеров и их комплексов с перхлоратом калия.

Температуры и теплоты фазовых переходов исследованных краун-содержащих сополимеров П1-х - П4-х, их комплексов с перхлоратом калия, а также модельного сополимера П5-28 приведены в таблице 2.

Таблица 2. Фазовое поведение полимеров П1-П5.

Полимер (комплекс) Температура фазовый переход N-I, П1-11 (П1-11 K+) П1-19 (П1-19 K+) П2-14 (П2-14 K+) П2-26 (П2-26 K+) П3-28 (П3-28 K+) П3-57 (П3-57 K+) П3-100 (П3-100 K+) П4-44 (П4-44 K+) П4-70 (П4-70 K+) П4-100 (П4-100 K+) Примечания. В скобках приведены данные для комплексов полимеров.

) энтальпия плавления ЖК фазы слишком мала и не может быть точно определена из ДСК кривых; температуры фазовых переходов были определены из данных поляризационной микроскопии.

Как можно видеть из таблицы, все исследованные полимеры и их комплексы с перхлоратом калия проявляют нематическую фазу, либо являются аморфными. Это связано главным образом с тем, что мезогенный сомономер АА является нематиком.

Образование нематической фазы подтверждается образованием характерной для нематиков мраморной текстуры (оптическая микроскопия), а также низкой теплотой плавления ЖК фазы, не превышающей 1 Дж/г (данные ДСК).

П1-х (l/d=2.0 ) П2-х (l/d=2.7 ) П4-x (l/d=3.0 ) П3-х (l/d=3.4 ) Рис. 4. а – Молекулярные модели краунсодержащих боковых групп полимеров П1-х – П4-х. б - Схематическое представление комплексообразования на примере краунэфирного фрагмента серии сополимеров П1-х.

В целом, исследование фазового поведения серии краун-эфирсодержащих сополимеров П1-х - П4-х выявило следующие закономерности:

- введение краунсодержащих групп в полимерную цепь нематического полимера ПАА приводит к снижению его температуры просветления, а в некоторых случаях ведет к аморфизации образцов. Так, гомополимер ПАА образует нематическую фазу с температурой просветления 100 С*, а все полученные краунсодержащие сополимеры имеют более низкие температуры изотропизации (см.

табл. 2). Четко выраженная тенденция к снижению температур просветления при увеличении содержания боковых краун-эфирных групп наблюдается для всех исследованных серий сополимеров. Эти закономерности связаны с тем, что краунэфирная группа является достаточно объемной, что приводит к снижению энергии латеральных взаимодействий мезогенных групп, что проявляется в снижении термостабильности ЖК фазы для всех синтезированных краунсодержащих мезоморфных гребнеобразных полимеров.

- снижение анизометрии краун-содержащего фрагмента приводит к более низким температурам просветления в полимерах. Например, температуры просветления в серии полимеров П1-х и П4-х ниже температур просветления полимеров серии П3-х (табл. 2, рис. 4 а).

- способ соединения краун-эфирного фрагмента с мезогенной группой оказывает существенное влияние на мезоморфные свойства краун-содержащих полимеров. Так, в серии сополимеров П4-х, в которых краун-эфирный фрагмент «жестко» связан с мезогенной группой, температуры изотропизации существенно ниже, чем для серии сополимеров П3-х, в которых краун-эфирный и мезогенный фрагменты разделены короткой развязкой –СH2–О–, за счет наличия которой краунэфирный фрагмент обладает большей лабильностью и поэтому лучше «адаптируется»

к ЖК упорядочению, что в меньшей степени нарушает ЖК фазу.

- комплексообразование сополимеров с перхлоратом калия приводит к понижению температур просветления ЖК фазы, а в некоторых случаях ведет к полной аморфизации образцов, что связано со снижением анизометрии N. Boiko, V. Shibaev, M. Kozlovsky; J. Pol. Sci. B: Polym. Phys. 2005, V. 43, p. 2352-2360.

комплексообразующих краунсодержащих мезогенных групп за счет присутствия в системе противоиона (рис. 4 б).

3. Фотооптические свойства фотохромных краунсодержащих полимеров.

3.1 Процессы E-Z и Z-E изомеризации полимеров П3-х – П4-х и их комплексов в растворах.

Перейдем к рассмотрению фотохромных свойств сополимеров. Сополимеры содержат в своем составе азобензольные группы, которые, несмотря на наличие основной цепи, способны претерпевать обратимую E-Z изомеризацию при облучении светом (рис. 5 а). Высокая конверсия прямого процесса (EZ) наблюдается под действием света с длиной волны, соответствующей -* электронному переходу азобензольного фотохрома, при этом в УФ спектре азосоединения снижается интенсивность пика -* перехода и немного увеличивается интенсивность пика n-* перехода (рис. 5 б). Обратный процесс протекает самопроизвольно, так как Z-форма азосоединения нестабильна, но может ускоряться облучением светом с длиной волны, соответствующей n-* переходу, или при нагревании (рис. 5 а).

Рис. 5. а – Общая схема процесса изомеризации азобензольных производных. б – УФ спектр гомополимера П3-100 в дихлорэтане до и после облучения светом с длиной волны 365 нм.

Облучение растворов полимеров П3-х – П4-х УФ светом приводит к быстрому снижению интенсивности поглощения в области -* перехода. Изменения в УФ спектрах соединений связаны с фотоиндуцированной E-Z (транс-цис) изомеризацией.

Комплексы полимеров П3-х, П4-х также подвергаются E-Z изомеризации под действием облучения. Содержание Z-изомера в фотостационарном состоянии для этих полимеров и их комплексов лежало в интервале 85-90 % в зависимости от структуры фотохромного фрагмента в полимерах.

Теперь рассмотрим, каким образом наличие краун-эфирных концевых фрагментов и комплексообразование полимеров с KClO4 влияют на особенности обратной (термической) Z-E изомеризации фотохромных групп полимеров П3-х – П4х. Для исследования термической изомеризации растворы полимеров облучали вначале УФ светом до фотостационарного состояния, а затем измеряли скорость Z-Е изомеризации при различных температурах.

Рис 6. Изменение УФ-спектров П3-100 (а) и П4-100 (в) в растворах при температуре 59 С после облучения светом с =365 нм в течение 200 секунд; кинетические кривые Z-E изомеризации для растворов полимеров П3-100 и П3-100 (K+) (б), а также для полимеров П4-100 и П4-100 (K+) (г). Величина А* определялась из уравнения (1).

Рассмотрим закономерности протекания термической изомеризации на примере растворов гомополимеров П3-100 и П4-100 (рис. 6 а, в). Видно, что в результате этого процесса максимум поглощения на длине волны -* перехода восстанавливается до первоначального уровня, который был до облучения растворов полимеров. Скорость этой реакции увеличивается с повышением температуры. Кинетика процесса во всех случаях хорошо аппроксимируется моноэкспоненциальной зависимостью, при этом, скорости Z-E изомеризации для полимеров и их комплексов одинаковы (рис. 6 б, г).

Сходные закономерности наблюдались также и для сополимеров П3-х и П4-х.

Построение температурных зависимостей констант скорости термической Z-E изомеризации в координатах Аррениуса позволило оценить энергию активации процесса Z-E изомеризации азобензольных групп. Установлено, что для всех исследованных краунсодержащих гомо- и сополимеров П3-х, П4-х и их комплексов, величины энергии активации (Ea) составляют приблизительно 89 кДж/моль для серии полимеров П3-х и кДж/моль для серии полимеров П4-х, что согласуется с литературными данными для сходных по строению азобензольных производных. Небольшое различие в величинах энергии активации объясняется различной электронной структурой фотохромного азофрагмента в сериях полимеров П3-х и П4-х. В случае П3-х азофрагмент содержит в качестве заместителей сложноэфирные группы, в то время как в П4-х он непосредственно связан с электронодонорными алкоксильными группами краун-эфира.

Таким образом, результаты исследования термической Z-E изомеризации в растворах полимеров П3-х и П4-х, а также их комплексов показали, что кинетика и значения Ea не зависят ни от содержания азогрупп в полимере, ни от комплексообразования с KClO4. Наблюдаемые закономерности объясняются, повидимому, независимым поведением фотохромных групп в растворах и отсутствием их существенного взаимного влияния и взаимодействия друг с другом.

3.2 Процессы термической Z-E изомеризации полимеров П2-х и П5-28 и их комплексов в растворах.

Азобензольные фрагменты сополимеров серии П2-х и модельного сополимера П5-28 содержат донорные и акцепторные мезомерные концевые заместители (т.н.

push-pull заместители). Это приводит к тому, что процессы термической Z-E изомеризации протекают значительно быстрее, чем для полимеров с “классическими” азобензольными группами. Так, полимеры П2-х и П5-28 с фотохромными push-pull группами уже при комнатной температуре обладают высокой скоростью обратной термической Z-E изомеризации (k10-3 с-1 при 25С). Для П3-х и П4-х при данной температуре эти значения констант составляют 1-3х10-6 с-1.

В фотохромных системах этого типа был обнаружен неожиданный эффект значительного ускорения термической Z-E изомеризации в присутствии ионов калия, причем этот эффект не связан с комплексообразованием с краун-эфирной группой, а обусловлен взаимодействием ионов непосредственно с азобензольным хромофором, так как аналогичное поведение наблюдается и для модельного полимера П5-28.

3.3. Процессы E-Z и Z-E изомеризации в пленках полимеров и их комплексов.

Для изучения фотооптических свойств фотохромных краунсодержащих полимеров П3-x и П4-x их пленки получали методом spin-coating, что как указано выше, дает возможность получать исходные пленки полимеров в виде оптически прозрачных образцов с целью стандартизации начальных условий для последующего исследования фотооптических свойств.

Как и в случае растворов, облучение пленок сополимеров и их комплексов приводит к уменьшению интенсивности пика -* перехода, что свидетельствует о протекании процесса E-Z изомеризации. Содержание Z-изомера в фотостационарном состоянии в пленках полимеров несколько ниже, чем для растворов и лежит в интервале 50-60 %. По всей видимости, это вызвано стерическими затруднениями при изомеризации анизометричной E-формы в низкоанизометричную Z-форму, которая занимает больший объем в полимерной матрице.

Рассмотрим результаты исследования термической Z-E изомеризации азополимеров П3-x и П4-x в пленках.

Кинетика термической изомеризации в пленках полимеров хорошо описывается моноэкспоненциальной зависимостью, как и в случае растворов полимеров (рис. 7).

Величины констант скоростей изомеризации в пленках и растворах для одних и тех же полимеров при одних и тех же температурах весьма близки. Так же как и для растворов, скорость изомеризации в пленках не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Значения энергии активации в серии полимеров П3-х составляют около 78 кДж/моль, что на 11 кДж/моль ниже, по сравнению с растворами этой серии полимеров. Некоторое снижение активационного порога термической изомеризации при переходе от растворов полимеров к пленкам вызвано, вероятно, дестабилизацией низкоанизометричной Z-формы фотохромного фрагмента.

Для серии сополимеров П4-х значения энергии активации составляли около кДж/моль, что сравнимо с растворами этих полимеров. Это, по-видимому, связано с тем, что тенденция к образованию ЖК фазы в этой серии полимеров выражена слабее, поэтому в их пленках не наблюдается дестабилизирующего влияния «мезогенного окружения» на Z-изомер фотохромного фрагмента.

Рис. 7. Кинетические кривые Z-E изомеризации для пленок полимеров П3-100 и П3- (K+) (а), а также для П4-100 и П4-100 K+ (б).

Что касается комплексов полимеров П3-х и П4-х, то для их пленок наблюдается снижение скорости изомеризации по сравнению с чистыми сополимерами, а также заметное увеличение энергии активации процесса изомеризации (рис. 7, табл. 5).

Например, константа скорости изомеризации в пленке гомополимера П3-100 равна 2.4x10-3 с-1 при 74 С, тогда как для его комплекса константа скорости при этой температуре почти в два раза меньше и составляет 1.4x10-3 с-1.

Таблица 5. Энергии активации процесса Z-E изомеризации для пленок полимеров П3-х и П4-х.

Для пленок комплексов сополимеров П3-х прослеживается рост значений Еа при увеличении содержания азогрупп (см. табл. 5). Для комплексов сополимеров П4-х такой зависимости не наблюдалось, однако в целом значения Еа в комплексах выше на 15-20 кДж/моль, чем для самих сополимеров.

На наш взгляд рост значений энергии активации и снижение скорости Z-E изомеризации для комплексов связаны со следующим фактором. Как было показано в ряде работ, в комплексах краун-содержащих ЖК полимеров с ионами металлов возможно взаимодействие краун-эфирных фрагментов одной и той же макромолекулы через общие противоионы посредством слабых электростатических взаимодействий. В нашем случае краун-эфирные фрагменты связаны ковалентными связями с азобензольными группами, поэтому подобные взаимодействия могут затруднять протекание в таких системах любых молекулярных перестроек, в том числе и процессов изомеризации.

Таким образом, исследование изомеризации в пленках фотохромных сополимеров П3-x, П4-x продемонстрировало следующие закономерности. Облучение пленок сополимеров и их комплексов УФ светом приводит к E-Z изомеризации боковых азобензольных групп. Обратный процесс Z-Е изомеризации в сополимерах в пленках протекает с константами скоростей, сравнимыми с константами скоростей в растворах. Для пленок комплексов полимеров было обнаружено, что процесс Z-E изомеризации протекает медленнее, чем для исходных полимеров, при этом энергии активации этого процесса выше по сравнению с исходными полимерами, что связано с электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе.

3.4. Фото- и термоиндуцированные процессы в пленках полимера П3-100.

Описанные выше закономерности термической Z-E изомеризации были изучены на аморфизованных пленках полимеров. Мезогенные и фотохромные группы при отжиге пленок при температурах, лежащих в интервале Tст – Tпр, претерпевают ЖК упорядочение. Поэтому важным фактором является установление влияния предварительного отжига аморфизованных пленок полимеров на кинетику Z-E изомеризации. Следует отметить, что для подавляющего большинства исследованных краунсодержащих ЖК полимеров, их мезоморфные свойства не оказывали существенного влияния на их фотооптические свойства – предварительный отжиг пленок полимеров не приводил к изменению кинетики термической Z-E изомеризации и величины Ea этого процесса. Вероятно, это связано с тем, что объемные концевые краун-эфирные фрагменты в фотохромных группах препятствуют эффективному упорядочению мезогенных групп в ЖК фазе, поэтому процессы изомеризации протекают также как и в аморфизованных пленках. Однако изучение фотооптических свойств гомополимера П3-100 обнаружило существенное влияние мезофазы на его свойства.

Отжиг аморфизованной пленки этого гомополимера приводит к снижению интенсивности поглощения на длине волны 333 нм (максимум -* перехода азофрагментов П3-100, рис. 8 а). Это свидетельствует о том, что азогруппы в пленке полимера П3-100 при отжиге ниже температуры изотропизации ориентируются гомеотропно. В связи с этим, пленки этого полимера проявляют необычное поведение при проведении последовательных циклов облучение-отжиг. На рис. 8 а приведено изменение максимума поглощения пленки полимера П3-100 при облучении и последующем отжиге. Схематическое изображение описанных процессов, происходящих с азогруппами в пленке полимера П3-100 представлено на рис. 8 б.

Видно, что облучение исходной аморфизованной пленки с =365 нм приводит к снижению максимума поглощения фотохромных групп в результате E-Z изомеризации до фотостационарного уровня (А~0.4). Последующий отжиг пленки при температуре ниже Тпр вызывает обратную термическую Z-E изомеризацию, но, как можно было бы ожидать, не приводит к восстановлению первоначального поглощения, а наоборот, оптическая плотность продолжает дальше падать и достигает минимума около 0.2.

Повторный цикл облучения также приводит к необычному явлению – поглощение в пленке начинает расти и достигает плато около А~0.4, т.е. фотостационарного уровня исходной облученной пленки. Нагревание пленки выше Тпр приводит к её аморфизации и восстанавливает первоначальное поглощение фотохромных групп гомополимера в результате плавления ЖК фазы и разрушения гомеотропной ориентации.

Рис. 8. а - Зависимость интенсивности максимума поглощения (333 нм) в пленке гомополимера П3-100 при последовательных циклах облучения (=365 нм) и отжига при различных температурах; б – схематическое изображение происходящих при этом процессов (показаны только азогруппы сополимеров).

Таким образом, способность к самоорганизации в ЖК фазе боковых групп гомополимера П3-100 является причиной необычного фотооптического поведения пленок этого полимера за счет образования гомеотропной ориентации. Для гомополимера П4-100 сходное поведение не реализуется в силу того, что он является аморфным. В сополимерах П3-х и П4-х макромолекулы «разбавлены» нематогенными метоксифенилбензоатными боковыми группами, что препятствует возникновению в их пленках гомеотропной ориентации.

3.5. Процессы фотоселекции и фоториентации в пленках полимеров и их копмлексов.

Известно, что под действием поляризованного света низкомолекулярные производные азобензола, а также боковые группы гребнеобразных азобензолсодержащих полимеров, претерпевают процесс ориентации в направлении перпендикулярном плоскости поляризации облучающего света. Как было показано в ряде работ, такой процесс является кооперативным: вместе с фотохромными группами ориентируются и мезогенные боковые группы (рис. 9). Данное свойство азокрасителей используется, например, в системах записи и хранения информации.

Процесс ориентации фотохромных групп в аморфных и ЖК гребнеобразных полимерах можно условно разделить на две стадии, которые называются фотоселекция и фотоориентация (рис. 9). На первой стадии под действием поляризованного света протекает E-Z изомеризация азофрагментов, при этом часть из них, длинные оси которых перпендикулярны плоскости поляризации света, не изомеризуются, т.е. свет как бы “отбирает” молекулы по ориентации. В результате этого процесса, в пленке наблюдается появление небольшого дихроизма. В дальнейшем Z-изомеры переходят обратно в E-форму. В ходе циклов E-Z-E изомеризации фотохромные группы стремятся расположиться в направлении, перпендикулярном плоскости поляризации света, что вызывает существенный рост дихроизма.

краунсодержащих фотохромных гребнеобразных полимеров.

Следует отметить, что к настоящему времени процессы фотоиндуцированной анизотропии не были изучены для краунсодержащих азокрасителей. Исследование этих процессов для синтезированных фотохромных полимеров ставило целью проследить за влиянием краун-эфирных концевых фрагментов, входящих в состав боковых фотохромных групп полимеров, на процесс возникновения фотоиндуцированной ориентации, а также сопоставить полученные результаты с поведением комплексов полимеров.

Рис. 10. а – спектры поляризованного поглощения в пленке сополимера П2-26 до и после облучения плоскополяризованным светом; б – полярные диаграммы углового распределения поглощения в пленке сополимера П2-26 на длине волны 428 нм.

Прежде всего, рассмотрим процесс фотоиндуцированной анизотропии в аморфизованной пленке сополимера П2-26 и сравним с модельным сополимером П5который вместо концевой краун-эфирной группы содержит метокси-группу. На рис. 10 а представлены спектры поглощения поляризованного света до и после облучения пленки П2-26 плоскополяризованным полихроматическим светом ртутной лампы. Если до начала облучения поглощение в пленке изотропно, то после облучения наблюдается значительное различие в поглощении в зависимости от угла, на который повернута плоскость поляризации детектирующего луча спектрометра. Подобные различия в спектрах пленок сополимеров связаны с возникновением в них одноосной ориентации фотохромных и мезогенных групп, что хорошо иллюстрируют полярные диаграммы углового распределения поглощения поляризованного света, построенные на длине волны максимума *-перехода (рис. 10 б).

Рис. 11. а – кривые роста дихроизма в пленках сополимеров П2-26 и П5-28; б, в – зависимость A и A от времени облучения в пленках сополимеров П2-26 и П5-28, соответственно.

Исследование кинетики процесса фотоориентации выявило интересные особенности, связанные с различием механизма процесса для этих двух сополимеров. Как видно из рис. 11 а, для сополимера П2-26 уже при облучении в течение одной минуты дихроизм достигает значения 0.17. Дальнейшее облучение практически не приводит к изменению величины дихроизма (D), и его значение выходит на плато в районе 0. примерно после 20 минут облучения. Для сополимера П5-28 также характерен быстрый рост величины дихроизма в первые минуты облучения, но в отличие от полимера П2- нарастание дихроизма наблюдается при последующем облучении, и его величина «выходит» на плато в области 0.46 после 80 минут облучения.

Рис. 12. Кинетика роста дихроизма в пленках сополимеров П3 (а) и их комплексов (б).

Для объяснения различий в кинетике фотоориентации полимеров рассмотрим, как меняется поглощение поляризованного света, A и A, что дает информацию о характере фотопроцессов в пленках исследуемых сополимеров. В ходе облучения П2значения A и A быстро уменьшаются, при этом разница A - A достигает постоянного значения уже при 20 мин и в ходе дальнейшего облучении не изменяется (рис. 11 б). Уменьшение обоих компонент поляризованного поглощения связано с E-Z изомеризацией азобензольных групп сополимера до достижения фотостационарного состояния с высоким содержанием Z-изомера. Так как дальнейшего изменения поглощения не происходит, это свидетельствует о том, что для данного сополимера не наблюдается процесса кооперативной фотоориентации в направлении перпендикулярном плоскости поляризации падающего света, т.е. вклад в индуцированную анизотропию в пленке дает лишь процесс фотоселекции.

Для «модельного» сополимера П5-28 на первом этапе облучения также наблюдается снижение величины обеих компонент поляризованного поглощения, но затем происходит заметный рост A(рис. 11 в). Это может быть вызвано тем, что в данном случае вклад в индуцированную анизотропию дают как фотоселекция, так и фотоориентация.

Различия в величинах индуцированного дихроизма в пленках сополимеров П2- и П5-28 могут быть объяснены их различным фазовым состоянием. Так, сополимер П5образует нематическую ЖК фазу, которая способствует кооперативной фотоориентации фотохромных и мезогенных групп. Краунсодержащий сополимер П2является аморфным, в результате чего тенденции к упорядочению боковых групп не наблюдается, поэтому процесса фоториентации не происходит.

Рис. 13. Зависимость A и A от времени облучения (а), изменение интенсивности неполяризованного поглощения на длине волны 333 нм (б) и схематическое представление ориентации азогрупп в пленке гомополимера П3-100 (в). Облучение проводилось при комнатной температуре.

Перейдем к рассмотрению кинетики роста фотоиндуцированной анизотропии в пленках полимеров П3-х. Из рис. 12 а видно, что для сополимера П3-28 величина дихроизма достигает значения 0.31 при времени облучения около 500 минут. В сополимере П3-57 рост дихроизма происходит быстрее и до большего значения равного 0.67. Различие в кинетике связано с более высокой локальной концентрацией фотохромных групп в сополимере П3-57. Что касается гомополимера П3-100, то для него наблюдается аномально низкое достигаемое значение дихроизма, равное 0.42.

Причины данного явления будут рассмотрены ниже.

Для комплексов полимеров П3-х наблюдаются более низкие значения дихроизма (рис. 12 б) по сравнению с исходными полимерами. По-видимому, это связано с тем, что комплексообразование вызывает снижение температур изотропизации и, в некоторых случаях, аморфизацию полимера. Это ведет к снижению тенденции к ЖК упорядочению боковых групп, в результате чего в комплексах полимеров процесс кооперативной фотоориентации боковых групп практически не наблюдается, и основной вклад в фотоиндуцированную анизотропию вносит только процесс фотоселекции.

Как было показано выше, для гомополимера П3-100 достигаемое значение дихроизма значительно ниже, чем для П3-57. Для того чтобы объяснить это явление, рассмотрим, как меняются значения A и A в пленке этого гомополимера в ходе облучения. Из рис. 13 а видно, что в ходе облучения A постепенно уменьшается, хотя и остается заметное различие в величинах A и A. Как было показано ранее (см. раздел 3.4), в пленках гомополимера П3-100 при отжиге возникает гомеотропная ориентация боковых фотохромных групп. Сходный процесс протекает и при облучении неполяризованным полихроматическим светом (рис. 13 б), в ходе которого фрагменты красителя стремятся упорядочиться перпендикулярно плоскости стеклянной подложки.

Таким образом, можно предположить, что при облучении поляризованным светом, часть групп стремится ориентироваться планарно, а часть гомеотропно, как это схематически показано на рис. 13 в. Это и приводит к низким значениям линейного дихроизма, наблюдаемым в ходе облучения пленок гомополимера П3- поляризованным светом.

Рассмотрим процесс фотоориентации в серии полимеров П4-х. На рис. 14 а, б приведены кривые роста дихроизма для П4-70, П4-100 и их комплексов. Как видно из рисунков для пленок данной серии сополимеров дихроизм значительно ниже, чем в случае П3-х, что обусловлено тем, что они не образуют ЖК фазу. Поэтому в данной серии полимеров П4-х комплексообразование практически не приводит к изменению значений максимального дихроизма (рис. 14 б).

Рис. 14. Кинетика роста дихроизма в пленках полимеров П4-х (а) и их комплексов (б).

Таким образом, детальное исследование процессов фотоселекции и фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров выявило следующие закономерности:

- Присутствие концевых краун-эфирных заместителей в гребнеобразых фотохромных ЖК полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации.

- Процессы возникновения фотоиндуцированной анизотропии в существенной степени зависят от мезоморфных свойств полимеров и строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: склонность полимеров к образованию ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации.

- Комплексообразование с KClO4 приводит к подавлению процесса кооперативной фотоориентации, что связано со снижением тенденции к ЖК упорядочению в комплексах полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза фотохромных краун-эфирсодержащих акриловых мономеров различного строения.

2. Впервые синтезировано несколько серий многофункциональных гребнеобразных полиакрилатов различного состава, содержащих мезогенные, краунэфирные и фотохромные группы; на их основе получены комплексы с перхлоратом калия. Найдены условия формирования ЖК фаз в синтезированных полимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз.

3. Изучено фазовое поведение полимеров и их комплексов с перхлоратом калия.

Обнаружено, что увеличение содержания краун-эфирных боковых групп и комплексообразование в таких полимерных системах приводит к снижению температур просветления, а в некоторых случаях ведет к аморфизации полимеров, что связано с понижением анизометрии краунсодержащих боковых групп при комплексообразовании с перхлоратом калия.

4. Изучены процессы прямой (E-Z) и обратной (Z-E) изомеризации азобензольных фрагментов синтезированных сополимеров. Исследование кинетики обратной термической Z-E изомеризации в растворах и пленках фотохромных краунсодержащих полимеров показало, что скорость этого процесса не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Процесс изомеризации в растворах и пленках полимеров протекает с близкими по значению скоростями.

5. Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической Z-E изомеризации азобензольных краунсодержащих боковых групп и повышению энергии активации этого электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе.

6. Впервые исследованы процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров, индуцируемые облучением пленок сополимеров плоскополяризованным светом. Присутствие концевых объемных краун-эфирных заместителей в полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации. В свою очередь, комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса. Показано, что процессы возникновения фотоиндуцированной анизотропии в существенной степени зависят от мезоморфных свойств полимеров и строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: склонность полимеров к образованию ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Медведев А.С., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Краунэфир-содержащие ЖКсополимеры: синтез, фазовое поведение и оптические свойства. Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы». 17-21 октября 2006 г., Иваново, с. 59.

Фотоиндуцированные процессы в азобензолсодержащих сополимерах. Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы». 17-21 октября 2006 г., Иваново, с. 64.

3. Медведев А.С., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Синтез, исследование фазового поведения и фотооптических свойств краунэфирсодержащих ЖК сополимеров.

Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». 29 января – 2 февраля 2007, Москва, т. 2, с. 186.

4. Рябчун А.В., Медведев А.С., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. ЖК сополимеры, содержащие фотохромные группы: синтез, исследование фазового поведения и фотооптических свойств. Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». 29 января – февраля 2007, Москва, т. 2, с. 242.

жидкокристаллические краунэфирсодержащие сополимеры. Изв. Ак. Наук, сер.

Хим., 2007, №12, стр. 2332-2342.

6. Медведев А.С., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Фотохромные ЖК полимеры, содержащие краун-эфирные группы. Тезисы докладов 4-ой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 15-17 апреля 2008 г., Санкт-Петербург, c. 34.

7. Рябчун А.В., Медведев А.С., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Спиральное упорядочение в тонких пленках фоточувствительных азобензолсодержащих ЖК полимеров. Тезисы докладов 4-ой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 15-17 апреля 2008 г., СанктПетербург, с. 71.

8. Медведев А.С., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Фотохромные ЖК полимеры содержащие краун-эфирные группы. Тезисы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». 8- апреля 2008 г., Москва, с. 161.

9. Shibaev V. P., Medvedev A.S., Bobrovsky A. U. Photochromic LC copolymers containing crown ether groups. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2008, Vol. 46, 6532-6541.