На правах рукописи

Тенчурин Тимур Хасянович

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА НА СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ

ВОЛОКНИСТЫХ СТРУКТУР, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ

ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова» (ФГУП «НИФХИ им. Л.Я.

Карпова») в лаборатории нанокомпозиционных волокнистых и аэрозольных материалов.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Будыка Александр Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Научно-Исследовательский Институт конструкционных материалов на основе Графита

Защита состоится 28 апреля 2011 года в 16.30 на заседании диссертационного совета Д.212.120.04 при Московской академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии 119571, г.

Москва, пр. Вернадского,

Автореферат разослан «» 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Грицкова И.А Актуальность Углеродные волокнистые материалы (УВМ) относятся к наиболее перспективным материалам благодаря их термо- и хемостойкости, высокой сорбционной емкости, электропроводности и механическим свойствам. Свойства УВМ определяют важнейшие области их применения: в задачах очистки от различных жидких и газообразных сред; в композитах в качестве армирующего наполнителя; для создания катализаторов с высокой активностью, селективностью и стабильностью; для депонирования газообразных или конденсированных веществ; в суперконденсаторах; для защиты объектов от обнаружения радарами и др.

Одним из методов получения полимерных волокон прекурсоров с диаметром в диапазоне от десятков нм до нескольких мкм является метод электроформования или электроспиннинга, который отличается высокой производительностью, технологичностью, простотой аппаратурного оформления.

В настоящее время для получения УВМ наиболее перспективен полиакрилонитрил (ПАН). Однако до сих пор остаются открытыми и актуальными вопросы по изучению влияния молекулярных свойств ПАН на структуру и свойства получаемого волокнистого материала-прекурсора; методы получения структур с различной степенью упорядоченности ПАН-волокон, полученных с помощью электроформования; влияние продолжительности термообработки на физико-химические и механические свойства УВМ на основе ПАН различной молекулярной массы. Отсутствие этих данных не позволяет оптимизировать технологию получения УВМ из ПАН.

Цель работы Выявление электрореологических закономерностей поведения растворов полиакрилонитрила в широком диапазоне молекулярных масс и изучение влияния молекулярной массы полиакрилонитрила на структуру и свойства карбонизированных микро- и нановолокнистых материалов для оптимизации процессов формования волокнистых материалов.

Научная новизна – Впервые в широком диапазоне молекулярных масс изучен процесс растяжения полимерных струй из растворов ПАН в электрическом поле. Установлено, что с увеличением молекулярной массы ПАН область устойчивого электроформования смещается в диапазон более низких значений напряженности электрического поля, а средний диаметр волокна увеличивается до 1.1 мкм, наблюдаемые закономерности объясняются изменением электрореологических свойств растворов;

– установлено, что изменение молекулярной массы ПАН в диапазоне от 2.8·105 до 7.0·105 слабо влияет на процессы термоокисления и карбонизации нетканого волокнистого материала;

– методом электроформования из растворов ПАН с молекулярной массой от 3.7·105 до 7.0·105 получены пучки параллельных волокон, имеющих высокую степень ориентации макромолекул в волокне;

показано, что наилучшими механическими характеристиками обладают термоокисленные ПАН-волокна с молекулярной массой 5.8·105;

– показано, что уменьшение скорости нагрева при карбонизации приводит к увеличению удельной поверхности волокон.

– выявленные закономерности поведения полимерных растворов с широким диапазоном молекулярных масс в электрическом поле позволяют оптимизировать процессы формования волокнистых материалов.

Практическая ценность Разработанный способ получения методом электроформования ориентированных пучков волокон из ПАН может быть использован для создания углеродных высокомодульных волокнистых материалов, предназначенных для использования в авиационной, атомной и других отраслях промышленности.

Полученные результаты могут быть рекомендованы для создания газоочистных систем на основе высокоэффективных фильтрующих и (или) сорбционных материалов с удельной поверхностью свыше 1500 м2/г, а также при разработке углеродных волокнистых композитов и изделий на их основе.

Личный вклад автора:

Автор лично выполнял все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, анализ и обсуждение результатов.

Автор защищает:

– совокупность полученных результатов по изучению реологических свойств растворов ПАН с различной молекулярной массой и их влияние на процесс электроформования нетканых волокнистых материалов.

– закономерности процесса динамики растяжения струи из раствора ПАН с различной молекулярной массой.

– количественные характеристики влияния молекулярной массы ПАН на прочностные свойства нетканых волокнистых материалов, полученных методом электроформования.

– способ получения ориентированных пучков ПАН-волокон методом электроформования.

– установленную зависимость между скоростью подъема температуры, интенсивностью процесса активации и физико-механическими, сорбционными характеристиками карбонизированных нетканых волокнистых материалов на основе ПАН.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской школе семинаре «Физхимия 2010» (Москва, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «VII Петряновские чтения» (Москва, 2009), XIV Международной выставке «Безопасность и охрана труда» (Москва, декабрь 2010).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, тезисы докладов в сборниках трудов Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы.

Материалы диссертации изложены на страницах машинописного текста и включают рис., табл. Библ.: наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечается степень новизны и практическая значимость полученных результатов В главе 1 «Материалы на основе ПАН-волокон и закономерности процесса их электроформования» (обзор) представлены преимущества процесса электроформования над другими методами формования волокон, рассмотрены основные закономерности процесса электроформования, обоснован выбор волокнообразующего полимера – полиакрилонитрила;

рассмотрены основные закономерности термоокисления и карбонизации ПАН-волокнистых материалов, приведен анализ свойств карбонизированных волокнистых материалов. На основе проведенного обзора литературы сформулированы цели и задачи исследования.

В главе 2 «Материалы и методы исследования» приведены основные физико-химические характеристики используемых полимеров и растворителей; описаны приборы и методы исследования реологических свойств полимерных растворов; экспериментальные установки для формования волокнистых материалов в электрическом поле и их последующей термообработки; методы и оборудование для исследования удельной поверхности, фильтрующих, физико-механических свойств и структуры полученных волокнистых материалов (ИК-, КР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия и пр.).

Глава 3 посвящена исследованию реологических свойств растворов ПАН. Анализ растворимости образцов ПАН (образцы полимера Мw 5.8·105 и Мw 13·105 по химическому составу соответствовали сополимеру акрилонитрила с метилметакрилатом и итаконовой кислотой, все остальные образцы являлись гомополимерами) с различной Мw в отобранной группе растворителей проведен в среде программы «Компьютерный молекулярный дизайн».

Из выполненных расчетов следует, что ПАН растворим в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилацетамиде (ДМАА), в подавляющем большинстве других органических жидкостей растворения не происходит. Расчет также показал, что с ростом Мw (от 1.3·105 до 7.0·105) растворимость полимера в ДМСО и ДМФА ухудшается, а в ДМАА полностью исчезает. Полученные результаты полностью согласуются с известными экспериментальными данными.

Ввиду того, что ДМФА по сравнению с другими растворителями ПАН имеет более низкую температуру кипения, в процессе электроформования испарение ДМФА с поверхности отверждающегося волокна происходит быстрее. Как следствие, остаточное содержание ДМФА в волокне ниже, чем при использовании других растворителей. Поэтому с технологической точки зрения использование ДМФА в качестве растворителя предпочтительнее, чем ДМСО и ДМАА.

Оптимальные технологические режимы процесса электроформования волокон в значительной степени определяются реологическими свойствами полимерных растворов.

Важнейшим параметром раствора является его начальная или наибольшая ньютоновская вязкость, определяющая энергетические потери на преодоление сил внутреннего трения в жидкой струе и, соответственно, влияющая на ее деформацию. Зависимость этой величины для растворов ПАН от концентрации в ДМФА исследовали на вискозиметре Хепплера (Thermo Haake, type 002-7580), а результаты приведены на рис.1.

Из данных, приведенных на рис.1 видно, что меньшей вязкостью обладают растворы с низкой концентрацией ПАН, поэтому степень растяжения полимерных струй на основе таких растворов выше. Для растворов одинаковой концентрации с повышением молекулярной массы ПАН увеличивается наибольшая ньютоновская вязкость. Очевидно, это происходит вследствие образования более плотной флуктуационной сетки полимера в растворе.

Время релаксации макромолекул определяли по формуле, предложенной Беки:

где с – концентрация полимера, Мw – молекулярная масса полимера, Т – температура раствора, 0 – вязкость раствора, s – вязкость растворителя, значением которой в расчетах можно пренебречь. Расчетные значения времени релаксации приведены в табл. 1.

Табл.1 Зависимость времени релаксации полимерных цепей от Мw и концентрации раствора (температура – 22 С, вязкость раствора – 2.4 Па·с.

Рост молекулярной массы при фиксированной вязкости растворов приводит к росту времени релаксации, поэтому релаксация напряжения и восстановление начальной структуры в растворах с меньшей Мw происходят быстрее. Следовательно, при повышении скорости сдвига слоев полимерного раствора относительно друг друга низкомолекулярная фракция ПАН еще сохраняет способность к ньютоновскому течению, а высокомолекулярная уже находится в высокоэластическом состоянии, и течение раствора начинает носить неньютоновский характер, то есть имеет место аномалия вязкости.

Результаты изучения влияния молекулярной массы на зависимости вязкости растворов ПАН от скорости сдвига представлены на рис. 2.

При растяжении жидкой полимерной струи в электрическом поле в ней происходят структурные изменения, что сопровождается разрушением существующей флуктуационной сетки и ориентацией макромолекул вдоль направления вытяжки. Т.о., в процессе электроформования волокна имеет место аномалия вязкости (рис.2), благодаря чему степень вытяжки отверждаемой полимерной струи увеличивается, что в итоге приводит к уменьшению конечного диаметра волокон.

В главе 4 изложены результаты исследований процесса растяжения жидкой полимерной струи в электрическом поле из растворов полиакрилонитрила.

Изменение диаметра жидкой струи вдоль продольной координаты в зависимости от приложенного напряжения изучали при вытяжке волокна из раствора ПАН (Мw=5.8·105) в ДМФА Из данных, приведенных на рис.3, видно, что вследствие увеличения напряжения электрического поля диаметр жидкой струи уменьшается, а степень ее вытяжки растет.

Установлено, что вытяжка в основном происходит на расстоянии от капилляра, приблизительно равном 2 мм. Так, например, при приложенном напряжении 11 кВ начальный диаметр полимерной струи (с концентрацией 5.9%), выходящей из среза капилляра, примерно равен 500 мкм. Под действием напряжения струя растягивается, и на расстоянии 2 мм от капилляра ее диаметр уменьшается до 33 мкм. Следовательно, кратность вытяжки на начальном этапе электроформования составила более 220. Так как конечный диаметр волокна равен примерно 0.7 мкм, кратность оставшейся «довытяжки волокна » с учетом испарения растворителя не превышает 110. Общая кратность вытяжки, составляет около 25 200. Наибольшая кратность вытяжки полимерной струи в электрическом поле осуществляется именно в жидком конусе, так называемом конусе Тейлора, и в прилегающей к ней области формирования жидкой нити, лежащей на расстоянии 1.8–2.2 мм от капилляра.

При одинаковом приложенном напряжении увеличение вязкости и объемного расхода формовочного раствора приводило к уширению геометрического профиля жидкой струи и уменьшению степени ее вытяжки. Это объясняется тем, что повышение вязкости и объемного расхода приводит к росту энергетических потерь в жидкой струе при ее растяжении.

Для исследования зависимости диаметра, скорости и ускорения жидкой нити от Мw использованы растворы ПАН одинаковой вязкости (2.4 Па·с) и электропроводности ( мкСм/см). В проведенных экспериментах объемный расход составлял 0.014 мл/мин, а приложенное напряжение – 14.5 кВ. Полученные зависимости приведены на рис.5 а, б, в, соответственно, а микрофотографии процесса – на рис.6. Из представленных графиков и фотографий видно, что на начальном этапе образования жидкой нити в конусе Тейлора поперечные размеры полимерной струи уменьшаются с ростом Мw ПАН.

Определено, что конечная скорость вытяжки волокна (в случае, примера приведенного на рис.3) составляет величину около 37 м/c.

Учитывая, что измеренная скорость струи равнялась около 0.8 м/c (V), а длина прямого участка струи при этом составляла 2 см (Lz), скорость продольной деформации (dLz/Lzt) и молекулярную ориентацию прямого участка струи можно рассчитать следующим образом:

Известно, что ориентация макромолекул происходит, если произведение скорости деформации на время релаксации (табл.1) превышает 0.5. Для растворов ПАН с Мw 3.7·105 и 7.0·105 эти величины составят 0.2 и 0.76, соответственно, то есть при электроформовании волокон из низкомолекулярных растворов ориентации макромолекул в прямом участке формующегося волокна не происходит, в то время как в случае высокомолекулярных растворов она имеет место.

В главе 5 исследованы зависимости среднего диаметра ПАН-волокна от основных параметров процесса электроформования и молекулярной массы.

Средний диаметр волокон – важнейшая характеристика волокнистой структуры, которая определяет ее основные свойства. Ключевыми параметрами, влияющими на процесс электроформования и, в частности, на диаметр получаемых волокон, являются: объемный расход, вязкость и электропроводность полимерного раствора, величина подаваемого напряжения и молекулярные характеристики используемого полимера.

Основные результаты зависимости среднего диаметра волокон от параметров процесса электроформования и молекулярной массы приведены в табл.2. Установлено, что для растворов с Мw = 13105 при концентрации ПАН от 0.5 до 3% процесс электроформования не приводит к образованию волокна. Данный эффект, по всей видимости, связан с тем, что в случае растворов ПАН с более высокой Мw вязкость вследствие испарения растворителя с поверхности волокна (см. рис.1) нарастает очень быстро, что приводит к уменьшению степени вытяжки струи и подавлению процесса волокнообразования. Из данных, электроформования, возможно получение волокнистых структур из ПАН в диапазоне диаметров от 150 нм до 1.1 мкм. Именно в этом диапазоне находятся размеры волокон материалов, предназначенных для высокоэффективной фильтрации аэрозолей.

Табл.2 Влияние параметров процесса электроформования на размеры образующегося волокна Мw10-5, Па·с Объемный Электропро- Напря- Расстояние Диапазон Диаметры волокон определяли путем обработки микрофотографий (рис.7), полученных на сканирующих микроскопах Hitachi ТМ-1000 и MIRA LMU, с помощью компьютерной программы «Scope photo Image Software».

Mw=4.0·105, С=7.5мас.%, =1.3 Па·с, Mw=7.0·105, С=4.24 мас.%, =1.3 Па·с, Рис.7. Микрофотографии волокнистых материалов, полученных из растворов ПАН с различной Mw в ДМФА (объемный расход прядильного раствора 0.013 см3/мин, напряжение электрического поля 20 кВ, величина межэлектродного расстояния 20 см) Изображения структуры волокнистых материалов свидетельствует о том, что с увеличением Мw полимера уменьшается количество видимых дефектов, но диаметр волокна растет.

Зависимость величины среднего диаметра волокон от объемного расхода и вязкости изучена для растворов, приготовленных из полимеров с Мw 3.7·105 и 7.0·105, а результаты представлены на рис. 8 а, б. Из данных рис.8 следует, что средний диаметр образующихся волокон слабо зависит от объемного расхода. Это открывает возможность для существенного повышения производительности процесса электроформования при сохранении требуемого среднего диаметра волокна в диапазоне от 100 до 1000 нм.

Наиболее заметное влияние на диаметр получаемых волокон оказывает вязкость растворов (см. гл.4), что также следует из рис.8 а, б.

Рис.8 Зависимость среднего диаметра получаемого волокна от вязкости и объемного расхода раствора ПАН: а) Mw =3.7·105, б) Mw =7.0·105.

Исследование влияния электропроводности полимерных растворов на диаметр получаемых волокон проводили в диапазоне ее изменения от 45 до 7.5 мкСм/см. Для изменения электропроводности в раствор добавляли тетрабутиламмоний иодид с концентрацией от 5 до 50 мг на 100 г раствора. Установлено, что изменение диаметра формуемых волокон не превышает 40%, а влияние электропроводности уменьшается с ростом Мw полимера, вследствие более быстрой потери текучести полимерной фазы.

Для исследования влияния приложенного напряжения на величину диаметра получаемых волокон использованы формовочные растворы с одинаковой вязкостью (2. Па·с) и электропроводностью (45 мкСм/см). Во всех экспериментах объемный расход составлял 0.02 мл/мин при величине межэлектродного расстояния 20 см. Зависимость величины среднего диаметра волокна от приложенного напряжения и молекулярной массы результаты приведена на рис. 9.

Из представленных на рис. 9 результатов видно, что зависимость диаметра формующегося волокна от приложенного напряжения в случае низкомолекулярных растворов имеет экстремальный характер. По-видимому, это связано с тем, что продольная вязкость на начальном этапе деформирования с увеличением скорости деформации линейно возрастает из-за развития высокоэластической деформации и ориентационных эффектов.

Вследствие этого процесс формования волокон должен затрудняться, приводя к увеличению диаметра волокон. При дальнейшем увеличении скорости деформирования (напряженности электростатического поля) происходит разрушение макромолекулярной сетки, продольная вязкость уменьшается до постоянной величины, соответствующей условиям установившегося течения, что вызывает появление максимума в зависимости величины диаметра волокна от приложенного напряжения.

В случае высокомолекулярных растворов с увеличением приложенного напряжения на приемном электроде происходило осаждение сильно проклеенных между собой волокон, более напоминающих пленку, а не нетканый волокнистый материал. Таким образом, исследование процесса электроформования показало, что для полимерных растворов ПАН с большей Мw область устойчивого волокнообразования смещается в сторону меньших значений напряженности электрического поля.

Фотография слоя волокна на приемном электроде – полимерной пленки, полученной при превышении критической напряженности электрического поля, приведена на рис.10. Скорее всего, смещение напряжения вызвано снижением коэффициента диффузии растворителя из внутренних слоев волокна к его поверхности в случае, полимерных растворов с большей Мw и, как следствие, с уменьшением «эффективного» времени испарения из-за возрастания скорости полимерной струи в межэлектродном пространстве.

Распределения по диаметрам полученных волокон представлены на гистограммах (рис.11). Для приведенных на фотографиях волокон (рис.29 а - г) средний арифметический диаметр составляет, соответственно 710, 720, 650, 740 нм. Вычисленные значения дисперсии составляют, соответственно: 0.038, 0.06, 0.014, 0.011, а вычисленные значения стандартного отклонения составляют, соответственно: 0.194, 0.245, 0.118, 0.104.

Рис.11. Влияние молекулярной массы на распределение волокон по размерам, полученных при напряжении электрического поля 19 кВ и межэлектродном расстоянии 20 см из раствора ПАН с молекулярной массой Mw 3.7·105(а); 4.0·105(б); 5.8·105(в); 7.0·105(г).

Из приведенных данных следует, что с увеличением молекулярной массы ПАН дисперсия распределения по диаметрам волокон уменьшается, а средний диаметр волокна в целом смещается в сторону больших значений. Объяснить уменьшение ширины распределения волокон трудно, так как диаметр волокон зависит от многих взаимовлияющих факторов, таких как отношение между расходом прядильного раствора и напряженностью электрического поля, вязкостью прядильного раствора и его электропроводностью, структуры полимера и его макромолекулярных свойств.

В зависимости от способа получения волокнистых материалов, волокна в слое располагаются случайно (рис.12,а) или упорядоченно (рис. 12,б).

Для получения волокнистых материалов с упорядоченным расположением волокон сконструирована и изготовлена однодисковая электрокапиллярная установка с максимальной скоростью вращения диска 2000 об/мин (рис. 13).

Рис.12 Микрофотографии волокнистых структур со случайным (а) и упорядоченным (б) расположением волокон.

Получение волокнистых материалов с параллельным расположением волокон возможно в том случае, когда скорость вращения приемного электрода сопоставима или превышает скорость волокнообразования. В последнем случае можно ожидать некоторой довытяжки волокна и увеличения степени ориентации макромолекул.

На данной установке получали пучок волокон следующих размеров: длина 140010мм;

ширина 50.1мм; толщина 0.80.01мм. Количество волокон в таком пучке составляло примерно 600 тыс.

Рис.13 Схема установки для получения волокнистых материалов с упорядоченным расположением волокон 1 – Лазер Green Laser Pointer 6 – Светочувствительный датчик E3F2-DS30B 2 – Металлический диск (R=22 см, b=0.5 см) 7 – Электрическая сеть 5 –Осциллограф oscilloscope- Важно подчеркнуть, что параметры электроформования и технологические свойства полимерного раствора при получении волокон на дисковой и однобарабанной установках не изменяются.

Фотографии полученных волокон приведены на рис. 14.

Установлено, что степень упорядоченности волокон в пучке практически не зависела от скорости вращения приемного электрода в диапазоне скоростей от 1200 до 1500 об/мин. В среднем угол разупорядоченности волокон в материале составлял 8-9°. Это позволило применить метод рентгеноструктурного анализа для исследования степени ориентации макромолекул в ПАН-волокне, полученном методом электроформования.

Рентгенограмма волокон из ПАН и азимутальное распределение рефлекса представлены на рис. 15 а, б, соответственно. Видно, что в полученных волокнах существует структурная упорядоченность расположения макромолекул. Рассчитанная угловая полуширина пика составила 52°.

Рис.15. Фоторентгенограмма (а) и азимутальное распределение рефлекса по угловой координате (б) волокон из полиакрилонитрила Mw=7.0·105 со средним диаметром 0.7 мкм.

В главе 6 исследованы процессы температурной обработки ПАН-волокнистых полиакрилонитрила необратимо изменяется, что является результатом последовательного взаимодействия нитрильных групп с друг другом, в результате которого атомы углерода макромолекул, переходя из состояния с sp3 в состояние с sp2-гибридизацией, образуют циклические «лестничные» структуры.

Температурную обработку волокнистых материалов из ПАН проводили в муфельной печи СНОЛ-3/11. Полученные волокнистые материалы – прекурсоры подвергали термоокислению и карбонизации.

Первую стадию термоокисления проводили на воздухе в диапазоне температур от 20 до 275°С. Скорость подъема температуры варьировалась в зависимости от температурного интервала и составляла от 0.1 до 5.0°С/мин. Для исследования процесса термоокисления ПАН-волокнистых материалов использовали различные режимы температурной обработки, параметры которой приведены в табл.3.

Таблица 3. Режимы окислительной термостабилизации ПАН-волокнистых материалов в атмосфере воздуха.

Режим 25-80С 80-140С 140-180С 180-220С 220-275С (275С), мин Установлено, что в зависимости от режима сшивки величины усадки материала по площади, плотность упаковки и его массовые потери менялись по-разному. Результаты экспериментов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Зависимость усадки по площади, плотности упаковки и массовых потерь от режима сшивки ПАН-волокнистого материала Мw = 3.7· Режим сшивки Как следует из приведенных данных, увеличение продолжительности температурной обработки приводит к возрастанию усадки, плотности упаковки и массовых потерь волокнистого материала.

Также установлено, что в зависимости от продолжительности термоокислительной обработки средний диаметр волокна уменьшался от 4 до 32%.

Микрофотографии структуры термообработанных материалов представлены на рис.17.

Вторую стадию термообработки проводили в инертной среде (N2) в диапазоне температур от 275 до 700-1100°С, при этом скорость подъема температуры меняли в интервале от 0.9 до 21°С/мин. Объемный расход азота составлял 40 л/ч. На рис. 17, г приведена микрофотография структуры материала, карбонизированного при температуре 1000°С, средний диаметр волокон уменьшился на 32%.

Для исследования свойств карбонизованных нетканых ПАН-волокнистых материалов использовались различные режимы температурной обработки (параметры представлены в табл. 5); полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 5. Режимы карбонизации волокнистых материалов на основе ПАН, термоокисленных по режиму № карбонизации температуры, С/мин Из данных табл.6 видно, что при карбонизации увеличение продолжительности температурной обработки и конечной температуры обработки (КТО) приводит к возрастанию усадки, плотности упаковки и массовых потерь волокнистого материала.

Рис.17 Микрофотографии: ПАН-волокнистого материала Мw=3.7·105, dср= 770нм (а);

термоокисленого волокнистого материала по режиму №1 dср= 680нм (б); термоокисленого волокнистого материала по режиму №4 dср= 490нм (в); карбонизированного волокнистого материала при Т=1000°С dср=330нм (г).

Таблица 6. Зависимость усадки по площади, плотности упаковки нетканого волокнистого материала на основе ПАН Мw=3.7·105 и массовых потерь от режима карбонизации.

Режим Усадка по площади, Плотность упаковки, Потери массы, На свойства (усадку по площади, плотность упаковки, массовые потери, диаметр волокна) термоокисленного и карбонизированного волокнистого материала Мw в диапазоне от 1.3· до 7.0·105 влияла незначительно.

Рис. 18 ИК-спектры ПАН-волокнистого материала термоокисленного по режиму № (а), без термообработки (б).

Результаты исследования химической структуры термоокисленных волокнистых материалов методами ИК-спектроскопии, (рис.18) проведенной с помощью приставки диффузного рассеяния на Фурье-спектрометре, свидетельствуют о прохождении процессов циклизации и дегидрирования в волокне и превращение линейных макромолекул ПАН в ‘ladder’ – цепные, многозвенные структуры.

Глава 7 посвящена исследованию физико-механических, сорбционных и фильтрующих свойств волокнистых материалов.

Для оценки влияния Мw на механические свойства материалов (разрывная прочность и относительное удлинение) изготовлены по 4 экспериментальных образца из ПАН с Мw от 2.8·105 до 7.0·105: (1) из волокон со средним диаметром 400±20 нм и плотностью упаковки 5.5% (2) из волокон со средним диаметром от 300 до 700 нм. И такой же плотностью упаковки.

Результаты измерений, которые проводились на разрывной машине Instron 2000, представлены на рис. 19. Видно, что как относительное удлинение, так и прочность возрастают с увеличением Мw полимера.

Рис.19 Зависимость прочности (а) и относительного удлинения (б) волокнистого материала из ПАНа от молекулярной массы для образцов: 1– изготовленных из волокон диаметром от 300 нм до 700 нм, 2 – изготовленных из волокон диаметром 400±20 нм.

При испытаниях пучков параллельных волокон растягивающее напряжение направлено вдоль направления укладки. Установлено, что наибольшая прочность пучков, состоящих из ориентированных волокон со средним диаметром 0.7 мкм, изготовленных из ПАН с молекулярной массой от 2.8·105 до 7.0·105 тыс, достигалась при линейной скорости вращения диска 32 м/c и составляла от 38 до 110 МПа, соответственно. Для сравнения укажем, что прочность коммерческого высокопрочного ПАН-волокна, полученного методом мокрого формования, составляет порядка 500 МПа. Для дальнейшего увеличения прочности ПАН-волокна, полученного методом электроформования, необходимо повышать степень ориентации макромолекул и уменьшать остаточное содержание растворителя в волокне.

Существенной причиной, приводящей к снижению прочности, являются микродефекты, присутствующие в волокне из-за наличия микропримесей, поэтому также необходимо повышать уровень фильтрации формовочного раствора.

Зависимость прочностных свойств карбонизованных волокнистых материалов на основе ПАН от режимов карбонизации и молекулярной массы исходного полимера.

Исследование прочностных свойств карбонизированных нетканых волокнистых материалов на основе ПАН (Мw=3.7·105) в зависимости от скорости подъема температуры приведено на рис.20. Видно, что прочность волокнистого материала увеличивается со скоростью подъема температуры.

Прочность карбонизированного нетканого волокнистого материала с ростом Мw и КТО также увеличивалась: так с ростом Мw от 2.8·105 до 5.8·105 при КТО=800°С прочность материала возросла с 0.11 МПа до 0.65 МПа, соответственно.

Прочность термоокисленного пучка волокон при температуре 275°С на основе соплимера акрилонитрила метилметакрилата и итаконовой кислоты с Мw 5.8·105 составила 20 МПа.

Исследование удельной поверхности карбонизованных волокнистых материалов на основе ПАН.

Для увеличения удельной поверхности карбонизованного материала и связанных с ней сорбционных свойств была проведена его активация водяным пара - наиболее простым и экономичным способом. Для выяснения влияния режимов активации на удельную поверхность карбонизованного материала использовался образец, полученный из полимера с Мw=3.7·105. Измерения проводились по методам БЭТ и Дубинина-Радушкевича на установке СОРБИ-MS и Quantachrome-NOVA.

Зависимость удельной поверхности от интенсивности активирования, скорости подъема температуры (СПТ) и КТО (конечной температуры обработки) приведена на рис.21 а, б, в., соответственно. Видно, что величина удельной поверхности в зависимости от количества добавленного активатора – воды и КТО проходит через экстремум, а с увеличением СПТ снижается. Это показывает, что развитие внешней поверхности – результат двух важных конкурирующих процессов: роста размера пор и разрушения внешней части волокон вследствие слияния пор. Аналогичный эффект при газификации отмечают многие авторы.

На величину удельной поверхности оказывает влияние и режим термоокисления; так с его увеличением удельная поверхность уменьшается. С увеличением продолжительности термоокисления удельная поверхность уменьшается Так, для режима №1 (табл.3) удельная поверхность равна 1100 м2/г, а для режима № 4 – 800 м2/г.

На рис. 22 приведена микрофотография и дифференциальное распределение объемов микропор в зависимости от их радиусов в приближении щелевой формы пор для образца, полученного при КТО=950°С, СПТ=5°С/мин. Объем пор максимален, если средний радиус пор находится в интервале 0.5–2 нм. Полученный активированный волокнистый материал можно использовать, например, для хранения метана (оптимальный размер пор 1.1 нм).

Рис.22. Микрофотография (а) и распределение объемов микропор по размерам (б) волокнистого образца полученного при КТО=950°С и СПТ=5°С/мин.

Для образцов с удельной поверхностью 300 м2/г сорбционная характеристика по бензолу составила более 1.3 мМ/г. Полученные значения показывают, что разработанные материалы могут быть использованы в качестве сорбционно-фильтрующих.

Измерение фильтрующих свойств карбонизированных нетканых волокнистых материалов проводили с использованием модельного аэрозоля NaCl на экспериментальном стенде, где в качестве регистрирующего прибора применяется лазерный аэрозольный спектрометр ЛАС-P-1001, позволяющий проводить измерения частиц с диаметром от 0. мкм. Карбонизированные волокнистые материалы на основе ПАН обладают повышенными фильтрующими свойствами: коэффициент проскока при скорости фильтрации от 1 до см/с и перепаде давления от 80 до 590 Па не превышает 0.0003 для частиц с размером менее 0.2 мкм, что связано с большим начальным гидродинамическим сопротивлением, высокой