На правах рукописи

Игумнов Сергей Николаевич

ХИМИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ 18-КРАУН-6, ВОДОЙ,

ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И 1(2)-БУТАНОЛОМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 – физическая химия Москва – 2010

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич доктор химических наук, профессор Абрамов Александр Афанасьевич Институт общей и неорганической химии

Ведущая организация:

имени Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится «16» декабря 2010 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru Автореферат разослан « » 2010 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук Матушкина Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Выполненная работа является частью исследований по моделированию и оптимизации процессов жидкофазной экстракции, ведущихся в лаборатории химической термодинамики МГУ. Экстракционные процессы с участием водно-органических смесей широко используются в различных технологиях: от тонкого биохимического синтеза до крупномасштабного производства удобрений. Для увеличения выхода продуктов обычно варьируют природу экстрагента, ионную силу раствора, температуру и составы водно-органических фаз.

Одним из способов повышения эффективности экстракции является связывание интересующих веществ в комплексы с последующим переводом их в другую фазу. Присутствие комплексообразователя усложняет физико-химическую модель происходящих процессов, так как приходится рассчитывать фазовые равновесия, учитывая возможности протекания одной или нескольких химических реакций.

Нередко такие задачи решают в приближении идеальных растворов, либо растворов с фиксированными значениями коэффициентов активности составляющих веществ. Такой подход ограничивает прогнозирующую способность термодинамических моделей и практически не годится для описания реальных технологических процессов, когда приходится иметь дело с концентрированными растворами и изменяющимися температурами и составами смесей. В этой связи задача построения термодинамической модели процесса экстракции солей в смешанных растворителях в присутствии комплексообразователей, описывающая реальные системы в достаточно широком интервале температур и составов, остается актуальной как с практической, так и с теоретической точек зрения.

Первым и, в значительной степени, определяющим, этапом ее решения является получение надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз изучаемых систем и условиях их равновесия.

Объектами исследования в настоящей работе служили системы, образованные 18-краун-6 (C12H24O6 или 18С6), водой, хлоридом натрия и одним из изомерных бутиловых спиртов (бутанол-1 и бутанол-2). Среди большого многообразия комплексообразователей выбор краун-эфира 18С6 был продиктован его способностью селективно связывать ионы щелочных и щелочноземельных металлов в прочные комплексы. Известно, что при добавлении краун-эфиров к водно-органическим смесям область взаимной растворимости компонентов увеличивается, в то время как при добавлении соли наблюдается противоположный эффект (т.н. «высаливание»). С точки зрения переноса образуемых 18С6 комплексов в органическую фазу интерес представляют экстрагенты с достаточно широкой областью расслаивания раствора. Поэтому в качестве органического растворителя выступали предельные алифатические спирты CnH2n+1OH с числом атомов углерода n = 4, ограниченно смешивающиеся с водой (в отличие от таких распространенных растворителей, как диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетон и т.д.) и в тоже время способные сольватировать «жесткие» хлориданионы. Хлорид натрия часто сопутствует хлориду калия и способен конкурировать с ним при образовании комплексов с 18С6, при этом процессы комплексообразования с натрием изучены в меньшей степени.

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и равновесиях с последующим построением термодинамических моделей реальных растворов в системах, образованных C12H24O6, H2O, 1(2)C4H9OH и NaCl. Результаты исследований могут быть использованы в дальнейшем для оптимизации условий проведения экстракционных процессов с участием этих и других веществ. В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить численные значения констант устойчивости комплексов 18-краун-6 с ионами натрия в смешанных водно-бутанольных растворителях.

2. Получить набор экспериментальных данных о свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в подсистемах 18-краун-6 – H2O и H2O – 1(2)-C4H9OH – NaCl.

3. Выбрать термодинамические модели для описания свойств реальных растворов, содержащих хлорид натрия, 18-краун-6, 1(2)-бутанол и воду.

4. На основании полученных и имеющихся в литературе данных определить параметры этих моделей.

При выполнении экспериментальной части работы были использованы методы электродвижущих сил (ЭДС) с ион-селективными электродами на натрий и хлор, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Для вспомогательных расчетов в среде MatLab написаны оригинальные программы. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем рассчитаны с помощью метода выпуклых оболочек [1], реализованного в программе TernAPI [2].

Научная новизна В результате проведенных экспериментальных исследований в работе впервые определены:

• константы устойчивости комплексов Na+ с 18-краун-6 при 298.15 K в смешанных растворителях H2O – 1-C4H9OH (6 вес.%) и H2O – 2-C4H9OH (5 и 15 вес.%);

• парциальные свойства хлорида натрия в растворах тройных систем NaCl – H2O – 1C4H9OH и NaCl – H2O – 2-C4H9OH при 298 и 323 K;

• область расслаивания тройных растворов NaCl – H2O – 2-C4H9OH при 313 K;

• энтальпии плавления кристаллогидратов 18-краун-6 состава C12H24O6·4H2O и C12H24O6·6H2O, уточнены температуры фазовых переходов этих соединений.

В результате выполнения расчетной части работы:

• предложена корреляционная зависимость для оценки значений констант устойчивости комплексов солей натрия с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях;

• предложено наилучшее (на сегодняшний день) описание парожидкостных и жидкофазных равновесий в системах H2O – 1-C4H9OH и H2O – 2-C4H9OH с помощью единого набора параметров модели NRTL (NonRandom Two-Liquid);

• оценены термодинамические свойства кристаллогидратов 18-краун-6 состава 18С6n H2O (n = 4, 6, 8, 12) и построена фазовая диаграмма системы 18-краун-6 – вода.

Практическая значимость работы Методология исследования и термодинамические константы, непосредственно полученные в ходе работы, могут быть использованы при последующей разработке физикохимической модели экстракционных процессов в системах, содержащих соли щелочных металлов, краун-эфиры и спирты (в частности, NaCl, 18С6 и 1(2)-C4H9OH). Рекомендуемые в работе значения параметров бинарных взаимодействий могут быть использованы при расчетах равновесий в любых более сложных системах, содержащих вещества, составляющие изученную систему.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 08-03-00506, 09-03-01066 и договора о сотрудничестве с компанией УРАЛХИМ.

Личный вклад автора заключается в проведении поиска, анализа, выбора и оцифровки всех использованных в работе численных данных; выполнении экспериментальной части исследования; участие в планировании и постановке конкретных задач диссертационной работы на всех этапах её выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладах.

Публикации и апробация работы По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и тезисы 5 докладов, представленных на международных научных конференциях.

Основные результаты докладывались на XV-XVII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008-2010 г.); 20-й Международной конференции по химической термодинамике ICCT-2008 (Варшава, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2009 (Казань, 2009 г.).

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, иллюстрирована 53 рисунками и 51 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 138 наименований. Работа состоит из введения, 4-х глав (обзор литературы, результаты экспериментов и расчетов с их обсуждением), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель диссертационной работы, задачи и структура данного исследования. Перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В 1-й главе приведен обзор имеющихся в литературе данных о термодинамических характеристиках реакции комплексообразования ионов натрия с краун-эфирами в смешанных растворителях, о термодинамических свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в системах 18-краун-6 – вода, 18-краун-6 – спирт, спирт – вода, вода – соль, вода – соль – спирт (спирт = 1-бутанол, 2-бутанол).

Показано, что систематические исследования проведены только для реакции образования короната натрия Na18C6+ в воде и ее смесях с метанолом, для этанола и изо-пропанола данные фрагментарны, тогда как для бутанолов их найти не удалось.

Среди бинарных подсистем наиболее полно в литературе представлены сведения о системах вода – 1(2)-бутанол. Большая часть работ посвящена исследованию парожидкостных равновесий. Результаты экспериментальных исследований взаимной растворимости воды и спиртов обобщены в обзоре [3], в котором проведен критический анализ всех публикаций вплоть до конца 2004 года, и рекомендованы координаты кривой расслаивания воднобутанольных смесей в интервале температур 255.1-403.1 K. На основании этих и других литературных данных в настоящей работе были рассчитаны параметры бинарных взаимодействий спирт/вода (спирт = 1-бутанол, 2-бутанол).

Обширный экспериментальный материал накоплен и для водных растворов хлорида натрия. Среди этих данных для определения параметров бинарного взаимодействия вода/хлорид натрия были выбраны сведения о термодинамических свойствах растворов (осмотических и среднеионных коэффициентах активности, а также энтальпиях смешения и разбавления) и фазовых равновесиях (растворимость соли, давление пара воды над растворами при разных температурах).

Анализ работ, посвященных изучению системы 18-краун-6 – вода, свидетельствует о том, что на сегодняшний день нет однозначного мнения относительно положения кривой ликвидус, а также состава и областей устойчивости кристаллогидратов 18С6. Термодинамические свойства растворов (энтальпии разбавления и осмотические коэффициенты воды) определены в узком концентрационном интервале, поэтому провести независимую проверку корректности модели без постановки дополнительного эксперимента с определением термодинамических свойств растворов в более широком интервале составов, либо с изучением фазовых равновесий в указанной системе невозможно.

Термодинамические свойства спиртовых растворов 18-краун-6 неизвестны, но в литературе представлены результаты систематических исследований растворимости краун-эфира в метаноле, этаноле, пропанолах, бутанолах и н-пентаноле [4]. На основании этих данных авторами [4] рассчитаны параметры моделей Вильсона, NRTL, UNIQUAC.

Параметры взаимодействия соли и спиртов нельзя определить непосредственно по результатам исследования бинарных систем, так как растворимость соли в спиртах очень мала.

Но их значения можно оценить, используя термодинамические свойства растворов и условий фазовых равновесий в тройных системах. Для системы хлорид натрия – вода – 1-бутанол в литературе имеется информация о границах области расслаивания тройного раствора при температурах 273.15–313.15 K, в то время как аналогичная система с 2-бутанолом изучена только при комнатной температуре. Термодинамические свойства тройных растворов, повидимому, ранее не изучались.

В заключение 1-й главы дан краткий обзор термодинамических моделей, используемых при описании растворов электролитов в смешанных растворителях. Перечислены преимущества уравнения NRTL и его аналога для электролитов (eNRTL) при моделировании свойств растворов и расчете фазовых равновесий:

• возможность предсказания свойств многокомпонентных растворов на основе данных о системах меньшей размерности;

• единообразное описание растворов электролитов и неэлектролитов;

• возможность адекватного воспроизведения экспериментальных данных для широкого круга различных систем, что свидетельствует о гибкости модели и ее хороших экстраполяционных свойствах.

Приведены основные формулы, которые используют при расчетах избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности i-го компонента многокомпонентного раствора, не содержащего электролиты:

где ij ( ij ji ) – энергетические параметры бинарного взаимодействия (их можно представить как ij = Aij / RT = ( gij g jj ) / RT, где gij и gjj – энергии взаимодействия между парами частиц i-j и j-j), ij – параметр упорядочения, инвариантный по отношению к перестановкам i и j ( ij = ji ). В частном случае бинарного раствора:

При описании растворов, содержащих электролиты (в частности, хлорид натрия), в выражение для избыточной энергии Гиббса раствора вводят дополнительные вклады Питцеex ex ра – Дебая – Хюккеля ( GPDH ) и Борна ( GBorn ):

RT RT RT RT

Входящие в эти уравнения параметр Дебая-Хюккеля A, плотность ds и абсолютную диэлектрическую проницаемость смешанного растворителя s (в г/л и Ф/м соответственно) рассчитывают по формулам:

где Ms – молекулярная масса растворителя (г/моль), Ix – ионная сила в базисе мольных долей, – параметр наибольшего сближения ионов, который для широкого круга солей принимают равным 14.9, qe – заряд электрона (Кл), k – постоянная Больцмана (Дж/К), dm и m – плотность (кг/м3) и абсолютная диэлектрическая проницаемость (Ф/м) индивидуальных компонентов, ri – радиусы ионов (), zi – зарядовые числа ионов (безразмерные величины). Выражение для расчета Glc получают аналогично (1). Для всех компонентов, кроме соли, принято использовать симметричную нормировку свойств.

На основании анализа опубликованных данных определены конкретные задачи расчетной и экспериментальной частей исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТЫ

Во 2-й главе охарактеризованы основные инструментальные методы исследования, использованные в работе и задачи, которые были решены с их помощью.

Методом электродвижущих сил определены константы комплексообразования ионов Na+ с 18-краун-6 в воде и смешанных водно-бутанольных растворителях, а также среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в растворах систем H2O – 1-C4H9OH – NaCl и H2O – 2-C4H9OH – NaCl в интервале температур 298.15 – 323.15 K.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры фазовых переходов в системе 18-краун-6 – вода и энтальпии плавления конгруэнтно плавящихся кристаллогидратов 18С6.

Методом рентгеноструктурного анализа определены составы и структуры конгруэнтно плавящихся кристаллогидратов краун-эфира 18С6.

Положение коннод определяли по результатам химического анализа состава равновесно сосуществующих фаз в двух- и трехкомпонентных системах, образованных NaCl, 18C6, 1(2)-C4H9OH и H2O. Условия расслаивания трехкомпонентных растворов систем H2O – 1C4H9OH – NaCl и H2O – 2-C4H9OH – NaCl при 298 и 313 K определяли методом турбидиметрического титрования.

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ

КРАУН-ЭФИРА С СОЛЯМИ НАТРИЯ

Во 2-й главе представлены результаты экспериментального определения констант реакции комплексообразования между 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом (18-краун- или 18С6) и ионами натрия при температуре 298.15 K. Согласно данным, опубликованным в литературе [5], 18-краун-6 вступает в химическую реакцию с солями натрия с образованием комплекса состава 1:1:

В работе использованы коммерческие реагенты: хлорид натрия марки «хч» (99. вес.%), бутанол-1 марки «хч» (99.8 вес.%) или «чда» (99.7 вес.%), бутанол-2 марки «ч» (> вес.%), 18-краун-6 (категория 00660-2-12-38), тетрабутил-1-аммоний гидроксид в виде 10 % водного раствора. Для очистки краун-эфира от примесей использовали обычную процедуру перекристаллизации из ацетонитрила. Хлорид натрия предварительно сушили в течение часов при температуре 120°C под вакуумом. Растворы готовили из деионизованной воды с удельной электропроводностью менее 0.2 мкСм·см-1, полученной при помощи фильтрующей системы «Elix Millipore». Содержание воды в спиртах определяли по методу Фишера. Соответствующую поправку, не превышающую 0.03-0.05 вес.%, учитывали при расчете весового процента спирта в смешанном растворителе (wAlc).

Константы устойчивости комплексов 18С6 с ионами натрия в смешанных растворителях при 298.15 K рассчитывали по результатам измерений ЭДС электрохимической ячейки (I):

Cl--ИСЭ | NaCl (m) + TBAH (I-m) + H2O (100-wAlc) + 1(2)-C4H9OH (wAlc) (+ 18C6) | Na+-ИСЭ, (I) где m – моляльность раствора, wAlc – весовой процент спирта в растворителе. Добавка в исследуемый раствор гидроксида тетра-н-бутиламмония (TBAH) была необходима по двум причинам: для связывания протонов, мешающих селективному определению ионов натрия, и для поддержания заданной ионной силы (I), что обеспечивало постоянство коэффициентов активности ионов натрия при изменении концентрации соли.

Электродвижущие силы измеряли с помощью иономера «Мультитест ИПЛ 103» производства НПО «Семико» (РФ) с точностью ±0.1 мВ. Входное электросопротивление прибора было не ниже 1012 Ом. В качестве электродов, селективных к ионам натрия, применяли стеклянные электроды «ЭСЛ-51-07СР» и «DX223-Na+» производства «Гомель ЗИП» (Беларусь) и «Mettler Toledo» (Швейцария), соответственно. Электродами, селективными к ионам хлора, служили «OP-Cl-0711P» («Radelkis», Венгрия) и «Элиc-131Cl» («Измерительная техника ИТ», РФ). Сопротивление Na+-ИСЭ составляло не более 200 мОм, а Cl-ИСЭ не более 50 мОм. Для создания сольватированного поверхностного слоя в стеклянной мембране натриевый электрод перед каждой серией измерений не менее 12 часов выдерживался в рекомендуемом производителем водно-солевом растворе. Термостатирование растворов осуществляли с помощью криотермостата ТЖ-ТС-01/12К-20 (РФ); температуру поддерживали постоянной с точностью ±0.05 K. Раствор в процессе измерений непрерывно перемешивался с помощью магнитной мешалки со скоростью примерно 1 об/сек.

В одной серии последовательно измеряли образцы с постоянным соотношением спирта и воды, но с различным содержанием соли, начиная с максимально разбавленного по хлориду натрия раствора (~5·10-4 m) и заканчивая наиболее концентрированным (не более 10-2 m). В указанном диапазоне концентраций зависимость отклика электродной пары от логарифма моляльности соли для всех исследованных растворов оставалась линейной. Измеряемые значения ЭДС ячейки считали равновесными, если скорость их изменения не превышала 0.02 мВмин-1. Как правило, на установление равновесия требовалось менее 30 минут.

Измеряемые значения ЭДС электрохимической цепи (I), составленной из ионоселективного стеклянного электрода в паре с соответствующим электродом сравнения, связаны с концентрациями ионов уравнением (7):

где Е1 – значение ЭДС измерительной цепи, Е0 – значение стандартной ЭДС, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, – параметр, учитывающий отклонение от закона Нернста, возникающее при добавлении органических компонентов к водным растворам электролитов, Na +, Cl- – коэффициенты активности ионов натрия и хлора, mNa +, mCl- – концентрации ионов натрия и хлора.

После добавления краун-эфира ЭДС элемента (I) изменяется за счет связывания части ионов натрия в комплекс:

где mNa + – концентрация свободных ионов натрия в растворе. При комбинировании (7) и (8) получается соотношение между измеряемыми значениями ЭДС и концентрацией ионов натрия в растворах, содержащих 18-краун-6:

Константу равновесия реакции {1} рассчитывали по формуле:

где символом L обозначен 18С6. Для отработки методики определения констант устойчивости короната натрия на начальном этапе работы исследования проводили в водном растворе, для которого требуемая величина хорошо известна и представлена в техническом отчете IUPAC [5].

В начале каждого опыта измеряли ЭДС ячеек, не содержащих краун-эфир, и строили градуировочные графики зависимости Е1 от ln mNa + mCl-. Затем в исследуемые растворы весовым способом добавляли комплексообразователь и вновь проводили измерения. Константы комплексообразования определяли не менее чем для восьми растворов с различными соотношениями концентраций соли и лиганда. Для каждой концентрации NaCl соблюдали 5кратный избыток 18С6. В результате было получено значение константы lg K NaL+ = 0.87 ± 0.04, хорошо согласующееся с литературными данными ( lg K NaL+ = 0.8 ± 0. [5], T = 298.15 K).

Измерения в смешанных растворителях проводили по аналогичной методике. К сожалению, из-за наличия расслаивания в системах вода – 1(2)-бутанол определение константы комплексообразования в широком диапазоне составов смешанного растворителя не представлялось возможным.

Значения констант комплексообразования, полученных в настоящей работе, представлены в таблице 1 и на рис. 1 совместно с данными, найденными в литературе.

lgK Рис. 1. Зависимость логарифма константы комплексообразования хлорида натрия с 18-краун-6 в зависимости от содержания спирта в смешанном растворителе (1 – H2O [5], 2 – MeOH [5], 3 – EtOH, 4 – 2PrOH, 5 – 1-BuOH, 6 – 2-BuOH) при 298.15 K.

Таблица 1. Константы равновесия реакции {1} в водно-спиртовых смесях при 298.15 K Видно, что в целом для спиртов, относящихся к разным гомологическим рядам и имеющим разную длину углеродного скелета, соблюдается общее правило: с увеличением содержания органической компоненты в смеси устойчивость комплекса повышается. При этом наблюдается линейная зависимость между значением константы и мольной долей спирта в растворителе. Разброс экспериментальных значений lgK относительно этой прямой меньше, чем погрешность определения константы комплексообразования в воде, полученной с использованием разных методик - кондуктометрического, полярографического или калориметрического титрования, NMR спектроскопии и т.д. Таким образом, можно предположить, что влияние спиртов c общей формулой CnH2n+1OH на процессы связывания катионов щелочных металлов краун-эфиром 18С6 в водно-органических растворителях практически не зависит от длины и строения углеводородного радикала, а определяется только соотношением количеств воды и органической компоненты в смешанном растворителе. На основании полученных результатов предложено корреляционное уравнение, связывающее логарифм константы комплексообразования при 298.15 K с мольной долей спирта в смеси:

где a, b – параметры уравнения, XAlc – мольная доля спирта в смешанном растворителе.

При аппроксимации уравнением (11) всего массива данных по спиртам с n = 14 были получены следующие значения параметров: a = 3.32 ± 0.1, b = 0.838 ± 0.07; максимальное отклонение рассчитанных и исходных значений констант устойчивости короната натрия составляет 0.36 логарифмических единиц (л.е.), среднеквадратичная ошибка – 0.16 л.е.

Предположение о наличии корреляции между степенью связывания катионов металлов 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом от содержания органической компоненты в водно-спиртовых растворителях находит свое подтверждение и для случая комплексообразования с солями калия и таллия (рис. 2). Рассчитанные нами значения параметров уравнения (11) для короната калия составляют: a = 3.96 ± 0.1, b = 2.057 ± 0.07 (максимальная погрешность аппроксимации составляет 0.31 л.е., среднеквадратичное отклонение – 0.13 л.е.);

для короната таллия: a = 2.99 ± 0.1, b = 2.383 ± 0.09 (максимальная погрешность аппроксимации составляет 0.48 л.е., среднеквадратичное отклонение – 0.19 л.е.).

Рис. 2. Зависимость логарифма константы комплексообразования 18-краун-6 с солями калия, натрия и таллия в зависимости от содержания спирта в смешанном растворителе при 298.15 K. Символами отмечены экспериментальные данные для разных растворителей (1 – H2O, 2 – MeOH, 3 – EtOH, 4 – 1-PrOH, 5 – 2-PrOH, 6 – 1-BuOH, 7 – 2-BuOH), линиями – расчет константы с использованием корреляционного уравнения (11) для коронатов натрия (8), калия (9) и таллия (10).

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ВОДОЙ, 18-КРАУН-6, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И

В 3-й главе приведены результаты расчета параметров бинарных взаимодействий компонентов на основании экспериментальных данных, опубликованных в литературе (NaCl/H2O, 18С6/1-C4H9OH, 18С6/2-C4H9OH, H2O/1-C4H9OH, H2O/2-C4H9OH) и полученных в настоящей работе (18С6/H2O, NaCl/1-C4H9OH, NaCl/2-C4H9OH).

Расчеты проводили в рамках модели NRTL и ее расширенной версии eNRTL, применяемой для растворов электролитов. Наборы численных значений параметров взаимодействия воды и бутанолов, а также воды и хлорида натрия представлены в литературе достаточно широко. Практически каждая работа по изучению фазовых равновесий систем вода – спирт или термодинамических свойств водно-солевых растворов включает процедуру их определения. При этом модель, предложенная в одной работе, редко позволяет воспроизвести результаты измерений свойств той же системы, но полученные другими авторами. Подход, использованный в настоящей работе, отличается тем, что ставилась задача нахождения таких значений параметров, которые позволили бы единой зависимостью описывать разнородные экспериментальные данные, полученные разными авторскими коллективами. Для систем, не содержащих соли, основным источником информации служили работы по изучению межфазных равновесий (жидкость – пар, жидкость – жидкость и жидкость – твердая фаза). Исключением стала система вода – 18-краун-6, для которой при ограниченном наборе термодинамических данных имелись серьезные рассогласования в результатах исследования диаграммы состояний. При нахождении параметров модели для систем, содержащих NaCl, учитывали как результаты измерений растворимости соли, так и термодинамические свойства растворов (среднеионные коэффициенты активности, осмотические коэффициенты, энтальпии смешения и т.п.).

Для вычисления параметров уравнений NRTL и eNRTL составляли целевые функции, минимум которых соответствовал оптимальному описанию экспериментальных данных в рамках предложенной модели. Минимизацию целевых функций проводили с помощью процедур fminsearch и lsqnonlin пакета MatLab 7.6. Чтобы адекватно воспроизвести имеющиеся данные, в ряде случаев приходилось усложнять выражения (1) и (2) за счет введения температурных зависимостей параметров ij и ij.

Системы H2O – 1(2)-C4H9OH При моделировании водных растворов 1-C4H9OH и 2-C4H9OH использовали соответственно наборы из 255 и 124 экспериментальных точек (p, T, x, y) по равновесиям жидкость – пар во всем известном на сегодняшний день интервале давлений (р = 0.267–1. бар), температур (Т = 273.15–353.15 K) и составов жидкости (х) и пара (у). Координаты кривой расслаивания (xL1, xL2) брали из обзора [3].

Для определения численных значений параметров модели NRTL проводили минимизацию целевых функций, которые представляли собой сумму квадратов относительных (или относительных и абсолютных) отклонений рассчитанных и экспериментально измеренных величин:

где символами I,II обозначены составы, относящиеся к левой и правой границам области расслаивания. Суммирование проводили по разным типам экспериментальных данных (p-x-y, p-x, T-x-y-диаграммы, расслаивание жидкости); все экспериментальные данные брали с одинаковым весом. Оказалось, что при использовании целевых функций вида (12.а) и (12.б) получаемые значения параметров согласуются между собой в пределах погрешностей, поэтому выбирали решение с меньшим значением W.

Пары спиртов и воды при давлениях, близких к атмосферному, слабо ассоциированы, поэтому было опробовано два способа описания газовой фазы: вириальным уравнением состояния и уравнением Менделеева-Клапейрона. Использование вириального уравнения состояния не позволило заметно улучшить описание парожидкостных равновесий, разброс экспериментальных данных оказался больше расхождения в результатах расчетов с разными уравнениями состояния. Поэтому при моделировании фазовых равновесий в водноспиртовых системах с добавками солей было принято решение ограничиться самой простой моделью паровой фазы – уравнением состояния идеального газа.

Численные значения параметров бинарного взаимодействия вода/спирт в случае шестипараметрических зависимостей с варьируемыми ij и T приведены в таблице 2. В этой и в последующих таблицах все параметры ij даны с двумя лишними значащими цифрами, так как из-за корреляции параметров модели для воспроизведения экспериментальных данных необходимо использовать более точные значения.

Таблица 2. Параметры бинарных взаимодействий воды (i) и бутанолов (j) При рассмотрении системы с 1-бутанолом шести параметров оказалось достаточно для удовлетворительного описания всего массива экспериментальных данных. Для водных растворов 2-бутанола пришлось увеличить число коэффициентов до 9 (восемь варьируемых и один фиксированный = 0.5):

ij = 98.3397 – 5191.2/T – 13.393lnT – 0.00544T, в этом случае значение W удалось понизить почти на порядок (до 2.7510-3). Необходимость столь существенного усложнения вида функциональной зависимости избыточной энергии Гиббса связана с ретроградным характером кривой расслаивания жидкости в системе H2O – 2-C4H9OH (см. рис. 3 б). С 6-ю параметрами, приведенными в табл.2, парожидкостные равновесия воспроизводятся удовлетворительно, но расслаивание описывается плохо.

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы (а) H2O – 1-C4H9OH при 1.013 бар; 1–7 – экспериментальные данные, 8 – расчет с NRTL (наст. раб.), 9 – расчет с UNIQUAC [6], (б) H2O–2-C4H9OH при давлениях: 1.013 бар (I), 0.80 бар (II), 0.533 бар (III) и 0.267 бар (IV); линии – результаты расчета (наст. раб.), символы – экспериментальные данные.

Результаты расчета парожидкостных и жидкофазных равновесий с рекомендуемыми нами наборами параметров NRTL представлены на рис. 3–4. Как видно из рисунков, предлагаемое модельное описание водно-бутанольных растворов наилучшим образом воспроизводит имеющиеся экспериментальные данные по парожидкостным равновесиям и кривым бинодального распада растворов. Попытки рассчитать область расслаивания бутанольных растворов предпринимались и ранее ([6], [7], [8]) однако, полученные результаты трудно признать удовлетворительными (см. рис. 4 а). Наиболее близкие значения координат бинодали дала семипараметрическая модель NRTL [8] (крупный пунктир на рис. 4 а). Но, к сожалению, эти параметры не подходят для расчета парожидкостных равновесий (см. рис. 4 б). Учитывая, что нам удалось одним набором параметров описать и парожидкостные, и жидкофазные равновесия (в системе H2O – 1-C4H9OH использовано 6 варьируемых параметров вместо 7-и в [8]), этим результатам было отдано предпочтение при расчетах равновесий в системах большей размерности.

Рис. 4. Система H2O – 2-C4H9OH: (а) расслаивание жидкости, 1 – экспериментальные данные, рекомендуемые как наиболее надежные в [3], (б) парожидкостные равновесия при 353.15 K, 1 – экспериментальные данные. Линиями изображены результаты расчета: 2 – [наст. работа], 3 – [6], 4 – [7], 5 – [8].

Система вода – хлорид натрия Термодинамическое описание растворов электролитов выполнялось нами с использованием модели eNRTL. Бинарные параметры для системы вода – соль определяли на основе результатов измерений термодинамических свойств растворов, опубликованных в литературе: температурно-концентрационных зависимостей осмотических и среднеионных коэффициентов активности, а также энтальпий смешения и разбавления. Кроме того, использовали сведения о растворимости соли как функции температуры и о давлении пара воды над растворами. Целевая функция представляла собой сумму вида:

Полученные значения параметров приведены в табл. 3. Визуально о качестве описания можно судить по рис.5, на которых символами изображены экспериментальные данные из разных литературных источников, линиями – результаты расчета. Для растворов с моляльностью меньше единицы (1 моль/кг) предложенная модель позволяет описать имеющиеся данные в пределах 0.5 %, для более концентрированных растворов хорошо воспроизводятся значения осмотического коэффициента и несколько хуже – среднеионные коэффициенты активности. В целом, предложенную нами модель водного раствора хлорида натрия можно считать адекватной имеющимся экспериментальным данным. В дальнейшем полученные значения параметров фиксировали и использовали при нахождении характеристик энергетических и структурных взаимодействий соли и спирта.

Таблица 3. Бинарные параметры взаимодействия воды (i) и хлорида натрия (j) Рис. 5. Система H2O – NaCl. (а) среднеионный коэффициент активности при 298 K; (б) осмотический коэффициент при 333.15 K (б); 1 – результаты расчета, 2 – экспериментальные данные.

Системы 18-краун-6 – 1(2)-бутанол Параметры модели NRTL для систем 1(2)-C4H9OH – 18C6 рассчитывали на основании литературных данных о температурных зависимостях растворимости краун-эфиров в бутанолах [4] при минимизации целевой функции:

где x1i, 1i, a1i – соответственно мольная доля (растворимость), коэффициент активности и активность краун-эфира при температуре Ti. Входящая в эту формулу активность 18С6 выражается через температуру (Tm) и энтальпию плавления (Hm) чистого краун-эфира с помощью соотношения (15):

где Cpm – разница между теплоемкостями растворенного вещества в твердом и жидком состояниях в точке плавления. При расчетах принимали следующие значения параметров фазового перехода: Tm = 312.45 K, mH = 35.657 кДж моль-1, mCp = 3.0 Дж K-1 моль-1 [4].

В результате обработки экспериментальных данных авторами [4] были получены значения параметров взаимодействия компонентов в рамках моделей Вильсона, NRTL и UNIQUAC, однако, при расчетах они принимали во внимание наличие фазового перехода чистого 18-краун-6. Дополнительное изучение этой системы, выполненное нами и другими исследователями методом ДСК, не подтвердило существование этого перехода, поэтому была проведена реоптимизация параметров модели растворов краун-эфира в бутанолах.

Численные значения параметров бинарного взаимодействия 18-краун-6/спирт приведены в таблице 4.

Таблица 4. Параметры взаимодействия спирта (i) и 18-краун-6 (j) Рис. 6. Температурная зависимость растворимости краун-эфира в 1-бутаноле (а) и 2-бутаноле (б): 1 – расчет с использованием модели NRTL, 2 – эксперимент [4].

Система 18-краун-6 – вода Расчет параметров термодинамических моделей для водных растворов краун-эфира производился с использованием литературных данных о концентрационных зависимостях осмотических коэффициентов [9] и энтальпий разбавления Hdil [10]. Целевая функция имела вид:

где i – коэффициент активности воды, который связан с осмотическим коэффициентом известным соотношением: ln water = ( 1) ln xwater. Рассчитанные параметры взаимодействия 18С6 и H2O приведены в таблице 5. Рисунок 7 иллюстрирует качество описания исходных данных с помощью этих величин.

Так как параметры взаимодействия компонентов определяли по ограниченному количеству данных в узком концентрационном интервале, для проверки их корректности были проведены дополнительные экспериментальные исследования отдельных фрагментов фазовой диаграммы системы вода – 18-краун-6 с последующим расчетом фазовых равновесий во всей области составов.

, Дж/моль Рис. 7. Термодинамические функции водных растворов 18-краун-6: (а) энтальпии разбавления, (б) коэффициент активности воды); 1 – расчет, 2 – эксперимент.

Первым этапом экспериментального изучения диаграммы состояний стал синтез, кристаллографический анализ и определение устойчивости конгруэнтно плавящихся кристаллогидратов 18-краун-6.

Для получения соединений состава 18С6·4H2O (C12H24O6·4H2O, I) и 18С6·6H2O (C12H24O6·6H2O, II) смесь 18-краун-6 и дистиллированной воды нагревали при перемешивании до 313 K. После гомогенизации раствор охлаждали до начала кристаллизации гидратов.

Затем реакционную смесь выдерживали при температуре 294-295 K. Выпавшие кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием. Анализ полученных препаратов проводили методом РСА.

Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре Bruker APEX II, оборудованном CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MoK, = 0.71073, графитовый монохроматор), с использованием стандартной процедуры обработки данных. Для всех соединений введена полуэмпирическая поправка на поглощение. Структуры гидратов расшифрованы прямыми методами и уточнены в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при углеродах 18-краунгенерированы геометрически и уточнены в модели «наездника», атомы водорода сольватных молекул воды выявлены из разностного ряда и не уточнялись. По результатам РСА уточнены кристаллографические параметры решетки (табл.6) и оценены коэффициенты термического расширения кристаллогидратов.

Термограммы образцов получали на приборе NETZSCH DSC 204 F1 в потоке осушенного аргона (10 мл/мин). Использовали стандартные алюминиевые контейнеры (V = мм3, d = 6 мм), завальцованные крышкой. Измерительную систему охлаждали жидким азотом. Калибровку прибора проводили по параметрам фазовых переходов стандартных веществ (C6H12, Hg, KNO3, In, Sn, Bi, CsCl, чистота 99.99%) согласно норме ISO 11357-1. Образцы взвешивали с точностью 1·10–2 мг, масса препаратов составляла 5–6 мг. Для обработки экспериментальных данных использовали пакет анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

Отобранные для ДСК-анализа кристаллы «закаляли», охлаждая их жидким азотом, помешали в тигель и быстро охлаждали измерительную систему до 263 K. Затем образцы нагревали до 313 K со скоростью 2 K/мин. Для получения более точных результатов и обеспечения лучшего контакта образца с дном тигля цикл охлаждения – нагревания повторяли несколько раз. Для каждого кристаллогидрата было проведено 3 серии параллельных измерений. Температуру фазовых переходов определяли по Tonset – точке пересечения касательных к фрагментам кривой ДСК с минимальным и максимальным значениями производной.

Теплоту процесса определяли по площади пика на кривой ДСК. Результаты определения температур и энтальпий плавления кристаллогидратов 18C6·4H2O и 18C6·6H2O приведены в таблице 7. Полученные результаты были использованы для расчета фазовой диаграммы системы 18-краун-6 – вода и оценке термодинамических функций образования этих кристаллогидратов (см. табл. 8).

Таблица 6. Кристаллографические параметры комплексов I и II Соединение. I. C12H32O10 (C12H24O6·4H2O) II. C12H36O12 (C12H24O6·6H2O) Область сканирования, min–max/град Термограммы образцов получали на приборе NETZSCH DSC 204 F1 в потоке осушенного аргона (10 мл/мин). Использовали стандартные алюминиевые контейнеры (V = мм3, d = 6 мм), завальцованные крышкой. Измерительную систему охлаждали жидким азотом. Калибровку прибора проводили по параметрам фазовых переходов стандартных веществ (C6H12, Hg, KNO3, In, Sn, Bi, CsCl, чистота 99.99%) согласно норме ISO 11357-1. Образцы взвешивали с точностью 1·10–2 мг, масса препаратов составляла 5–6 мг. Для обработки экспериментальных данных использовали пакет анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

Отобранные для ДСК-анализа кристаллы «закаляли», охлаждая их жидким азотом, помешали в тигель и быстро охлаждали измерительную систему до 263 K. Затем образцы нагревали до 313 K со скоростью 2 K/мин. Для получения более точных результатов и обеспечения лучшего контакта образца с дном тигля цикл охлаждения – нагревания повторяли несколько раз. Для каждого кристаллогидрата было проведено 3 серии параллельных измерений. Температуру фазовых переходов определяли по Tonset – точке пересечения касательных к фрагментам кривой ДСК с минимальным и максимальным значениями производной.

Теплоту процесса определяли по площади пика на кривой ДСК. Результаты определения температур и энтальпий плавления кристаллогидратов 18C6·4H2O и 18C6·6H2O приведены в таблице 7. Полученные результаты были использованы для расчета фазовой диаграммы системы 18-краун-6 – вода и оценке термодинамических функций образования этих кристаллогидратов (см. табл. 8).

Расчет кривой ликвидус вблизи конгруэнтно плавящихся соединений проводился по методике, предложенной в работе [12]. Из условия равновесия расплава и точечной конгруэнтно плавящейся фазы следует приближенное соотношение, связывающее энтальпию плавления соединения mH и параметры кривой ликвидус:

где x0 – состав фазы (мольная доля 2-го компонента – воды), x,T – координаты ликвидуса, Tm – температура плавления соединения. Функция (x,T) представляет собой частную производную химического потенциала первого компонента по мольной доле второго. В рамках модели NRTL последнее выражение преобразуется к виду:

Рассчитанный фрагмент ликвидуса системы 18-краун-6–вода в области составов 0.750–0.935 представлен на рис. 8 a. Сплошной линией изображены результаты расчета с неидеальной жидкой фазой (модель NRTL), пунктиром – в предположении идеального раствора компонентов. Видно, что предложенная модель жидкости позволяет воспроизвести экспериментально полученные координаты эвтектической (Т = 294.15 K) и перитектической (Т = 290.15 K) точек, не использованные при нахождении параметров модели. При этом описание области растворимости 18-краун-6 (см. рис. 8 б) заметно отличается от литературных данных.

Среди возможных причин, объясняющих полученный результат, имеет смысл отметить особое строение молекул краун-эфиров, представляющих собой циклические полимеры, содержащие этиленоксидные звенья. Можно предположить, что в смесях с большим содержанием 18С6 возможно протекание процессов набухания и образования коллоидных систем, что усложняет экспериментальное определение истинной растворимости 18-краун-6 визуальным методом, которым пользовались авторы работы [13]. Это предположение частично подтверждается большим разбросом и отсутствием воспроизводимости экспериментальных данных [11, 13] (рис. 8 б).

NRTL NRTL

Рис. 8. Фрагмент кривой ликвидус системы 18-краун-6–вода в области составов (а) 0.780–0.935, (б) 0-1.

Линиями обозначены результаты расчета, символами – экспериментальные данные (1 – наст. работа, 2 – [13], 3 – [11]).

При оценке термодинамических свойства инконгруэнтно плавящихся кристаллогидратов 18-краун-6 были использованы условия фазовых равновесий и результаты измерения температур и тепловых эффектов реакций распада этих соединений методом ДСК. Оцененные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образованияa фаз приведены в табл. 8.

Таблица 8. Термодинамические функции образования соединений состава Системы NaCl – вода – бутанолы Параметры взаимодействия соли и спиртов рассчитывали на основании координат кривой расслаивания тройного раствора и результатов измерения среднеионных коэффициентов активности хлорида натрия методом ЭДС. При этом данные о границах устойчивости жидкой фазы использовали как для непосредственного нахождения параметров модели, так и для определения рабочего диапазона концентраций изучаемых растворов при электрохимических измерениях. Как уже указывалось в литературном обзоре, исследования фазовых равновесий в системе NaCl – H2O – 2-C4H9OH проводились ранее только при 298 K [14].

Изотермические сечения фазовой диаграммы системы NaCl – H2O – 2-C4H9OH строили по результатам турбидиметрического титрования и химического анализа составов сосуществующих фаз.

В ходе прямого или обратного титрования одно- или двухфазных смесей находили положение бинодальной кривой раствора. В первом случае к раствору соли добавляли малые аликвоты спирта, и точку перехода определяли по помутнению раствора. Во втором – к двухфазной смеси известного брутто-состава добавляли воду до исчезновения границы раздела фаз и образования прозрачного раствора. Данные прямого и обратного титрования усредняли с разным весом; удвоенный вес приписывали результатам прямого титрования, так как помутнение раствора регистрируется более надежно. По нашим оценкам, погрешность определения купола расслаивания составляет не более 2 вес. %.

Для определения составов равновесных фаз смесь, содержащую заданные количества соли, спирта и воды, тщательно перемешивали на шейкере в течение часа, а затем выдерживали в термостате при температуре 298 и 313 K. В зависимости от концентрации смеси и температуры время установления равновесия составляло от нескольких минут до нескольких часов. О достижении системой равновесия судили по исчезновению помутнения (образованию прозрачных растворов) и появлению четкой границы раздела фаз. Содержание хлорида натрия в равновесных фазах определяли по массе сухого остатка, полученного при полном испарении жидкости. Погрешность определения составляла 0.1-0.5 вес. %. Содержание воды в органической фазе находили с помощью калибровочных графиков зависимости коэффициента рефракции от состава раствора при 298 K и по методу Фишера. Анализ контрольных образцов известного состава показал, что данный способ позволяет определять состав органической фазы с погрешностью не более 1 % вес. Содержание органической компоненты в водной фазе определяли двумя способами: по коэффициенту рефракции смеси и по ИКa Так как при температурах вблизи комнатной устойчивы жидкая вода и твердый 18-краун-6, а при расчетах использованы функции образования твердых кристаллогидратов из жидких компонентов, приведенные в таблице свойства не являются стандартными. Для перехода к стандартным величинам надо дополнительно учесть параметр стабильности твердого 18С6, либо самих кристаллогидратов: mG = mH(1-T/Tm), где символом m обозначено плавление.

спектрам продуктов сгорания раствора на приборе Multi C/N 2000 Analytic Jena. Калибровку прибора проводили по пяти растворам фталата калия (KOOCC6H4COOH) с содержанием углерода 10, 25, 50, 250, 500 мг/л. Точность определения органического компонента составляла 1-2 %. Оба метода анализа показали удовлетворительную сходимость результатов. Завершающим этапом аналитической части работы был проверка баланса масс по каждому компоненту. Удовлетворительным считали измерения, при которых расхождение в составах не Результаты проведенных нами исследований хорошо согласуются с литературными данными при 298 K (см. рис. 9), что дает основание считать корректными построения фазовой диаграммы и при более высокой температуре. Составы равновесно сосуществующих при 313 K растворов приведены в таблице 9.

w2-BuOH в орг. фазе Рис. 9. Сопоставление результатов определения границ области расслаивания тройного раствора в системе H2O – 2-C4H9OH – NaCl при 298 K: 1 – наст. работа, 2 – [14].

Электрохимические исследования осуществляли в ячейках без жидкостного соединения (II):

где m – моляльность раствора, wAlc – весовой процент спирта в растворителе.

Измерения ЭДС проводили при температурах 298 и 323 K по методике, аналогичной указанной в главе, посвященной определению констант устойчивости короната натрия. Полученные результаты для растворов системы H2O – 1-C4H9OH – NaCl представлены на графиках (рис. 10). Количество полученных экспериментальных точек ограничивалось областью устойчивости тройных растворов. Измерено 14 растворов с моляльностью 0.05 2.5 m в смешанных растворителях, содержащих 2.49 и 4.97 вес.% 1-бутанола, и 13 растворов с моляльностью 0.051.19 m в смесях с 2-бутанолом (4.97 и 10 вес.% спирта).

Измеряемые значения ЭДС концентрационной ячейки (II) связаны со среднеионным коэффициентом активности уравнением Нернста:

где E0 – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, ± ) – среднеионный коэффициент активноm сти NaCl для шкалы моляльности. При переходе от шкалы моляльности к шкале мольных долей использовали следующее выражение:

где Ms – мольная масса растворителя, – число частиц, образующихся при диссоциации соли.

Стандартный потенциал ячейки E0 является функцией температуры и состава растворителя, при аппроксимации экспериментальных данных его рассматривали как варьируемый параметр. Свойства воды и спирта отсчитывали относительно чистых растворителей, в качестве стандартного состояния NaCl использовали бесконечно разбавленный раствор соли в воде.

Переход от стандартного состояния соли в смешанном растворителе к воде проводили с учетом поправки Борна (5).

E, мВ Рис. 10. Результаты измерений ЭДС электрохимических ячеек для системы H2O – 1- C4H9OH – NaCl при 298 (а) и 323 K (б).

Полученные значения ЭДС совместно с координатами кривой расслаивания использовали для определения параметров модели eNRTL. Для этого проводили минимизацию целевой функции вида:

Численные значения рекомендуемых нами параметров сведены в таблице 10.

Таблица 10. Параметры взаимодействия спирта (i) и хлорида натрия (j) Результаты расчета фазовых диаграмм с помощью параметров из табл. 10 представлены на рис. 12.

Полученные результаты дают основание считать, что рекомендуемые нами параметры взаимодействия хлорида натрия и спирта могут быть в дальнейшем использованы при оценках коэффициентов активностей компонентов в системах большей размерности, в частности, в растворах с 18-краун-6.

Рис. 12. Фазовые диаграммы систем вода-спирт-NaCl (а) спирт = 1-бутанол, Т = 293.15 K; (б) спирт = 2бутанол, Т = 298.15 K; кружки – экспериментальные данные.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методом электродвижущих сил с ион-селективным электродом впервые определены константы устойчивости комплексов 18С6 с Na+ в смешанных водно-бутанольных растворителях.

2. Предложены корреляционные соотношения для оценки констант устойчивости комплексов Na+ и K+ с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях.

3. Впервые экспериментально определена область расслаивания в тройных системах вода – хлорид натрия – 2-бутанол при температуре отличной от комнатной (313 K).

4. Методом электродвижущих сил с ион-селективным электродом впервые определены среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в растворах систем вода – хлорид натрия – 1(2)-бутанол при температурах 298–323 K.

5. Синтезированы кристаллогидраты 18-краун-6 состава C12H24O6·4H2O и C12H24O6·6H2O, уточнены температуры и впервые определены энтальпии плавления этих соединений.

Кроме того, уточнены кристаллографические параметры решетки и оценены неизвестные ранее значения коэффициентов термического расширения конгруэнтно плавящихся тетра- и гексагидратов 18С6.

6. Оценены термодинамические функции образования кристаллогидратов 18-краун-6 состава 18C6n H2O (n = 4, 6, 8, 12).

7. Получены наборы параметров моделей NRTL и eNRTL, с помощью которых могут быть описаны термодинамические свойства растворов и фазовые равновесия в системах, образованных водой, 1(2)-бутанолами, хлоридом натрия и 18-краун-6.

8. Рассчитаны диаграммы состояний 5-и бинарных систем (H2O – 1(2)-BuOH, 18C6 – 1(2)BuOH, H2O – 18C6) и изотермические сечения фазовых диаграмм 2 тройных систем H2O – 1(2)-BuOH – NaCl.

ВЫВОДЫ

1. Значение константы комплексообразования солей натрия с 18-краун-6 практически не зависит от длины углеродного скелета и структуры спирта, а определяется только соотношением количеств воды и органической компоненты в смешанном растворителе.

2. Для систем H2O – 1-C4H9OH и H2O – 2-C4H9OH с расслаивающейся жидкой фазой можно предложить единые наборы параметров модели NRTL, адекватно описывающие парожидкостные и жидкофазные равновесия.

3. Для улучшения прогнозирующей способности предложенных моделей четырехкомпонентных растворов систем C12H24O6 – H2O – 1(2)-C4H9OH – NaCl необходимо проведение дополнительных исследований систем 18-краун-6–вода и 18-краун-6–спирт, так как ограниченность имеющихся данных может быть основным источником ошибок при определении параметров модели NRTL.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм состояний гетерогенных систем // Журн. физ. химии. –2003. –77. –№ 10. –С. 1874-1883.

[2] Восков А.Л., Шишин Д.И., Простакова В.А., Успенская И.А., Воронин Г.Ф. Программа TernAPI для расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем // Вестник КГТУ. – 2010. –№ 1. –С. 110-114.

[3] Maczynski A., Shaw D.G., Goral M., Wisniewska-Goclowska B. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82. Alcohols with Water—Revised and Updated: Part 1. C4 Alcohols with Water // J. Phys.

Chem. Ref. Data. –2007. –36. –№1. –PP. 59- [4] Domanska U.,Venkatesu P. Measurement and Correlation of Solid-Liquid Equilibria of 18Crown-6 in Alcohols. 1 // J. Chem. Eng. Data. –1998. –43. –№6. –PP. 919-924.

[ 5 ] Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers // Pure Appl. Chem. –2003. –75. – №1. –PP. 71-102.

[ 6 ] Thomsen K., Iliuta M. C., Rasmussen P Extended UNIQUAC model for correlation and prediction of vapor–liquid–liquid–solid equilibria in aqueous salt systems containing nonelectrolytes. Part B. Alcohol (ethanol, propanols, butanols)–water–salt systems. // Chem. Eng. Sci.

–2004. –59. –№17. –PP. 3631-3647.

[7] Iwakabe K., Kosugr H. A correlation method for isobaric vapor–liquid and vapor –liquid–liquid equilibria data of binary systems // Fluid Phase Equilibr. –2008. –266. –№1-2. –PP. 202-210.

[8] ASPEN Physical Property System. Physical Property Methods and Models. User Guide. –2006.

–P. 475.

[9] Patil K., Pawar R., Dagade D. Studies of osmotic and activity coefficients in aqueous and CCl solutions of 18-Crown-6 at 25 C. // J. Phys. Chem. A. –2002. –106. –№41. –PP. 9606-9611.

[ 10 ] Zielenkiewicz W., Kulikov O.V., Kulis-Cwikla I. Excess enthalpies and apparent molar volumes of aqueous solutions of crown ethers and cryptand(222) at 25 °C // J. Sol. Chem. –1993. – 22. –№11. –PP. 963-973.

[11] Albert A., Mootz D. Formation and Crystal Structures of the Hydrates of 18-Crown-6 // Z.

Naturforsch. –1997. –52b. –№5. –PP. 615-619.

[12] Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства соединений натрия с сурьмой, висмутом, теллуром и калия с висмутом, рассчитанные по данным для жидких сплавов // Журн. Физ.

Хим. –45. –№8. –С. 2100-2101.

[13] Fukuhara K., Tachikake M., Matsumoto S., Matsuura H. Raman Spectroscopic Study of the Hydrates of 18-Crown-6 // J. Phys. Chem. –1995. –99. –№21. –PP. 8617-8623.

[14] Gomis V., Ruiz F., Asensi J. C., Dolores M.D. Liquid-liquid-solid equilibria for the ternary systems butanols + water + sodium chloride or + potassium chloride // J. Chem. Eng. Data. –1996.

–41. –№2. –PP. 188-191.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Коваленко Н.А., Игумнов С.Н., Головина Н.Б., Богачев А.Г. Применение модели NRTL для расчета равновесия жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах вода–спирт–18-краун-6 // Вестн. КГТУ. –2010. –№ 1. –С. 153-156.

2) Шишин Д.И., Восков А.Л., Игумнов С.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе вода–1-бутанол–хлорид натрия // Вестн.

КГТУ. –2010. –№ 2. –С. 23-27.

3) Pustovgar E.A., Igumnov S.N., Kiskin M.A., Uspenskaya I.A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates // Thermochim. Acta. –2010. – 510. –№1-2. –PP. 154-159.

4) Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I. Phase diagrams of ternary systems salt–water–organic solvent. XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». –2008. –Москва. Тезисы докладов. –P. 712.

5) Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I., Bogachev A., Voskov A., Shishin D., Uspenskaya I.

Phase diagrams of ternary systems salt–water–organic solvent. 20th International Conference on Chemical Thermodynamics. –2008. –Warsaw, Poland. Book of abstracts. –P. 314.

6) Пустовгар Е.А., Игумнов С.Н. Термодинамические характеристики плавления кристаллогидратов 18-краун-6. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». –2009. –Москва. Электронный ресурс ISBN 975-5Igumnov S., Pustovgar E. 18-crown-6 – water phase diagram. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. –2009. –Kazan, Russia. Book of abstracts. –volume 2. –P. 239.

8) Kovalenko, N.A., Igumnov, S.N., Golovina, N.B., Bogachev, A.G. Liquid-liquid equilibrium in ternary systems water-alkohol-18-crown-6. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. –2009. –Kazan, Russia. Book of abstracts. –volume 2.

–P. 369.