На правах рукописи

ОЖИГАНОВ Виктор Викторович

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ФОРМИРОВАНИЯ ГУСТОСЕТЧАТЫХ

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР В ПРИСУТСТВИИ

ПОЛИМЕРОВ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт проблем химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Курмаз Светлана Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Александр Алексеевич Ильин Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет, химический факультет, г. Ярославль доктор технических наук, профессор Межиковский Семен Маркович Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

Защита состоится « » июня 2010 г. в часов минут на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан « » 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01, кандидат химических наук Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Идея формирования особого типа полимерных сеток на основе мультифункциональных макромономеров, например, олиго-nметакрилатов – низкомолекулярных структур разветвленного строения, способных к химическим превращениям за счет “подвешенных” С=С-связей, весьма привлекательна. В 80-х гг. было предложено перейти к формированию сетчатых полидиметакрилатов в две стадии: сначала получать олиго-nметакрилаты, содержащие “подвешенные” связи С=С, путем трехмерной радикальной полимеризации (ТРП) диметакрилатов в режиме катализа передачи цепи, а затем проводить их полимеризацию. Предполагалось, что это будет способствовать снижению масштабов таких явлений, характерных для ТРП диметакрилатов, как раннее автоускорение и гетерогенность полимеризата. В процессе развития этого способа формирования полимерных сеток на основе предварительно синтезированных в режиме катализа передачи цепи (со)олигоn-метакрилатов были получены полимерные сетки со структурно-физическими свойствами, нехарактерными для обычных сетчатых полимеров.

Новый этап в развитии данного способа формирования полимерных сеток связан с разработкой метода синтеза разветвленных сополимеров с помощью трехмерной радикальной сополимеризации (ТРсП) моно- и мультифункциональных мономеров в растворе в режиме обычной передачи цепи (методология "Стратклид"). Полимеры, получаемые данным способом, также содержат “подвешенные” С=С связи, однако по сравнению с олиго-n-метакрилатами характеризуются значительно более высокими молекулярными массами и большей степенью разветвления. Их высокая растворимость и термодинамическая совместимость с диметакрилатами различного строения открывает широкие возможности конструирования полимерных сеток с необычными структурнофизическими характеристиками путем ТРП реакционных систем диметакрилат–разветвленный сополимер.

Цель работы: разработка новых подходов к формированию полимерных сеток с особыми структурно-физическими характеристиками путем ТРП диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов (РПМ), основанных на варьировании строения РПМ, их физико-химических параметров и концентрации, а также использовании узких фракций и фуллеренсодержащих производных.

Задачи, на решение которых были направлены исследования:

• синтез РПМ, в том числе фуллеренсодержащих, методом ТРсП в режиме передачи цепи и их характеризация комплексом физико-химических методов;

• изучение влияния РПМ и их фуллереновых производных на кинетику ТРП диметакрилатов различного строения, структуру и свойства образующихся полимеров;

• исследование локальной молекулярной динамики полимерных сеток, полученных ТРП диметакрилатов в присутствии РПМ, методами фотохромного и спинового зондов;

• установление корреляций между строением РПМ, их концентрацией, композиционным составом и структурно-физическими свойствами образующихся в их присутствии полимеров;

• выявление роли РПМ и их фуллереновых производных в ТРП диметакрилатов.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили РПМ и фуллеренсодержащие полиметакрилаты, полученные методом ТРсП метилметакрилата (ММА) и его полностью дейтерированного аналога (ММА-d8) с диметакрилатом триэтиленгликоля (ДМТЭГ) в растворе в присутствии агента передачи цепи – 1-декантиола (ДТ), а также полимеры на основе диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) и диметакрилата 1,6-гександиола (ДМГД), синтезированные в присутствии добавок РПМ (0-40 мас.%).

Научная новизна:

Предложены новые подходы к формированию полимерных сеток путем ТРП диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов, несущих реакционноспособные “подвешенные” С=С связи. В их основе лежит регулирование концентрации РПМ в смеси с диметакрилатом; варьирование строения РПМ за счет изменения содержания мультифункционального сомономера и функционализации фуллереном, степени разветвления, остаточной ненасыщенности и других физико-химических параметров; изменение композиционного состава.

Впервые получены и охарактеризованы комплексом физико-химических методов РПМ, содержащие ковалентно связанный фуллерен С60. Включение молекул С60 в структуру полимера открыло новые возможности в синтезе фуллеренсодержащих полимерных сеток и модификации их структурнофизических свойств.

Впервые обнаружено, что РПМ, содержащие “подвешенные” С=С-связи, в ТРП диметакрилатов выступают одновременно в роли реакционноспособного макромономера и химически инертной добавки – полимерного наполнителя.

Впервые получены систематические данные о влиянии РПМ различного состава, их фракций и фуллереновых производных на кинетику ТРП диметакрилатов и структурно-физические (физико-механические, термомеханические, диффузионно-сорбционные, оптические) свойства образующихся полимеров.

Впервые с помощью фотохромного (6-нитроспиропиран) и спин-зондов (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) получены сведения о локальной молекулярной динамике и микроструктуре сетчатых полидиметакрилатов, полученных в присутствии РПМ.

Практическая значимость работы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что разветвленные полиметакрилаты и их фуллереновые аналоги представляют практический интерес в качестве модифицирующих добавок, позволяющих в широких пределах варьировать и контролировать структурнофизические свойства полимерных сеток. Предложенные подходы к формированию полимерных сеток могут быть использованы для химического конструирования полимерных сеток и управления их структурно-физическими характеристиками.

На защиту выносятся: новые подходы к формированию полимерных сеток с контролируемыми структурно-физическими характеристиками с помощью ТРП, основанные на регулировании концентрации разветвленного сополимера в смеси с диметакрилатом; варьировании его строения за счет изменения содержания мультифункционального сомономера и функционализации фуллереном, степени разветвления, остаточной ненасыщенности и других физико-химических параметров; изменении его композиционного состава.

Апробация работы. Основные результаты доложены на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), XIV и XVI Всероссийских конференций «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007 и 2009), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научнотехнической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Москва, 2009), Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009). Работа отмечена дипломом III Международной школы по химии и физикохимии олигомеров.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, 5 статей в сборниках и 10 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Бльшая часть экспериментальных исследований выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Данные парамагнитного зондирования сетчатых полидиметакрилатов получены к.х.н.

М.П. Березиным, молекулярно-массовые характеристики РПМ определены к.х.н. Е.О. Перепелициной, содержание С=С связей в РПМ определено А.А. Батуриной, температуры стеклования разветвленных сополимеров измерены Е.Е.

Альяновой. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с к.х.н., с.н.с. С.В. Курмаз.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 182 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав с изложением результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 168 наименований.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИПХФ РАН, при финансовой поддержке РФФИ (№ 06-03-33018), Программы №8 ОХМН РАН и Федерального агентства по науке и инновациям в рамках выполнения государственного контракта № 02.740.11.0263 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- годы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и аргументирована научная новизна работы, показана ее практическая значимость.

В первой главе – литературном обзоре – рассмотрены основные закономерности ТРП мультифункциональных мономеров и особенности строения сетчатых (со)полимеров, способы управления процессами ТРсП, методы получения полимеров разветвленного строения с помощью ТРсП мультифункциональных мономеров, основанных на регулировании длины цепи, их применение.

Во второй главе – экспериментальной части – описаны методы исследования, объекты исследования и способы их очистки.

В третьей главе обсуждаются вопросы синтеза РПМ, их фуллеренсодержащих производных с разным типом связывания С60 (ковалентным и нековалентным); приведены результаты исследования их строения и физикохимических свойств.

В четвертой главе анализируются структурно-кинетические аспекты формирования полидиметакрилатов в присутствии РПМ различного состава и строения; обсуждается их влияние на кинетику ТРП диметакрилатов, структуру и свойства (физико-механические, термомеханические, диффузионносорбционные, оптические) образующихся полимеров.

В пятой главе представлены результаты исследования локальной молекулярной динамики полимеров ДМЭГ, полученных в присутствии РПМ, с помощью фотохромного и спинового зондов.

В шестой главе рассмотрено влияние фуллеренсодержащих РПМ на кинетику ТРП ДМГД, структуру и свойства полимерных сеток.

Синтез и характеристики разветвленных полиметакрилатов и их фуллереновых производных Разветвленные полиметакрилаты синтезированы ТРсП ММА (ММА-d8) с ДМТЭГ в присутствии агента передачи цепи 1-декантиола (методология "Стратклид") при соотношениях ММАДМТЭГДТ: 100:5:5 и 100:21:21 мол.% в толуоле (~80 мас.%) при 80°С. Эквимольное соотношение [ДМТЭГ]:[ДТ] обеспечивает полное подавление реакций сшивания, ведущих к образованию нерастворимого сополимера. Выход сополимеров составлял 75-85 %. С учетом одинаковой реакционной способности мономеров ММА и ДМТЭГ (r1 = r2 = 1) составы исходных смесей ММА (MMA-d8)ДМТЭГДТ и РПМ являются идентичными. Разветвленная архитектура растущей макромолекулы возникает в результате участия в реакции сополимеризации “подвешенных” С=С связей ДМТЭГ.

РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 отличаются топологией, о чем свидетельствуют значения длины первичных полимерных цепей, вычисленные с помощью уравнения L kр([M1]+[М2])/(kп[П]), где kр, kп – константы скорости роста и передачи цепи соответственно; [M1] и [М2] – концентрации ММА и ДМТЭГ; [П] – концентрация передатчика цепи. В случае РПМ состава 100:5: образуются наиболее длинные полимерные цепи (L~35), тогда как в РПМ состава 100:21:21 значение L снижается до 10 звеньев, из которых 2 звена приходится на разветвитель ДМТЭГ.

Топологические различия в структуре РПМ приводят к существенным отличиям в их физико-химических характеристиках, прежде всего, в молекулярных массах и ММР. Из сравнения хроматографических кривых 1-3 (рис. 1) следует, что введение в состав макромолекул звеньев ДМТЭГ и увеличение его содержания от 5 до 21 мол.% приводит к ДМТЭГ смещает ее в низкомолекулярную область, кривая уширяется. Дальнейшее увеличение содержания ДМТЭГ чению полидисперсности (рис. 1, кривая 2). ММР фракций РПМ состава 100:21:21 Рис. 1. Хроматограммы РПМ состава существенно различаются. РПМ-1 пред- ПММА (3), фракций РПМ состава ставляет собой высокомолекулярный со- 100:21:21: РПМ-1 (4), РПМ-2 (5) и РПМполимер с достаточно узким ММР; его 3 (6).

содержание в исходном РПМ, по данным гравиметрии, составляет 15%. РПМ-2 менее однородный продукт с промежуточным набором по молекулярным массам; в нефракционированном полимере он составляет основную часть (55%). РПМ-3 достаточно узкая низкомолекулярная фракция сополимера, содержание которой в РПМ равно 30%.

Из табл. 1 следует, что РПМ (РПМ-d8) состава 100:21:21 по сравнению с РПМ состава 100:5:5 имеют близкие значения Mn и более высокие значения Mw и Mw/Mn. Замена обычного ММА на ММА-d8 практически не влияет на ММР сополимера.

Содержание С=С связей в РПМ состава 100:21:21, по данным озонолиза, в 3 раза больше, чем в РПМ состава 100:5:5 (табл. 2). Фракции РПМ состава 100:21:21 также различаются количеством “подвешенных” С=С связей. Содержание С=С связей в расчете на моль сополимера (для расчета использованы значения Mn сополимеров, измеренные методом ГПХ в сочетании со светорассеянием) приведены в скобках. Температуры стеклования (Тс) обоих РПМ ниже, чем линейного ПММА вследствие высокой концентрации концевых цепей в их макромолекулах. С ростом содержания ДМТЭГ в РПМ в 4 раза величина Тс уменьшается на 40°С.

Таблица 1. ММ-характеристики РПМ и ФРПМ Сополимер Примечание. РПМ состава 100:21:21 фракционировали методом осаждения. Первую фракцию получали высаживанием раствора полимера в толуоле в 10-ти кратный избыток этанола.

Вторую фракцию растворением остаточного полимера в толуоле и его высаживанием в 10ти кратный избыток гексана. Растворенная часть в гексане представляла собой третью фракцию.

Таблица 2. Физико-химические характеристики РПМ и ФРПМ Характеристические вязкости [] РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 практически одинаковы, несмотря на увеличение значения Mw последнего. В соответствии с уравнением Марка-Хаувинка-Куна [] = KM это указывает на уменьшение константы, которая характеризует конформацию макромолекулы в растворе и служит критерием разветвленной структуры полимеров. Используя значения [] фракций и их абсолютные значения Mw, была сделана оценка параметра для РПМ состава 100:21:21: = 0,35. Этот результат прямо свидетельствует в пользу компактной конформации макромолекул в растворе и подтверждает их разветвленный характер.

О поведении макромолекул РПМ в растворе судили на основании анализа значений константы Хаггинса k, рассчитанных из экспериментальных значений [] и тангенсов угла наклона зависимости приведенной вязкости уд/с от концентрации полимера c в растворе. Для РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 значение k значительно выше, чем для ПММА. Это указывает на уплотнение макромолекулярных клубков, очевидно, в результате роста плотности их молекулярной упаковки. В ряду фракций РПМ состава 100:21:21 величина k изменяется нетривиальным образом. РПМ-3, имеющий самую низкую ММ, демонстрирует аномально высокое значение k. Причиной этого, вероятно, является особая жесткая конформация коротких гребнеобразных макромолекул, содержащих большое количество С=С связей, мало набухающих в толуоле и слабо взаимодействующих с ним.

РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 с ковалентно связанным фуллереном С (ФРПМ) синтезировали по методологии Стратклид; сополимеризацию проводили в толуоле, содержащем ~810-4 и ~710-4 моль/л С60 соответственно. В результате были получены растворимые полимерные продукты с выходом ~65%.

Ковалентное присоединение С60 подтверждено данными абсорбционной спектроскопии. Исчезновение полосы поглощения С60 при =330 нм указывает на присоединения радикалов к ядру фуллерена. Полимер с нековалентно связанным фуллереном получен выделением из общего раствора РПМ состава 100:21:21 и С60 и представлял собой фуллерен-полимерный композит (ФПК).

Макромолекулы РПМ служат полимерным контейнером для молекул С60, которые удерживаются за счет сил Ван-дер-Ваальса. Содержание С60 в ФРПМ и ФПК 0,27 и 1,2 мас.% соответственно.

Введение фуллерена в состав разветвленных макромолекул не оказывает существенного влияния на их ММ-характеристики и содержание С=С связей (табл. 1 и 2). Однако влияет на поведение макромолекул ФРПМ состава 100:21:21 в растворе (табл. 2). Это проявляется в более слабой зависимости уд/c=f(с) и в снижении величины k по сравнению с РПМ того же состава.

Причина увеличение доли разветвленных макромолекул и усложнение их архитектуры в результате присоединения полимерных радикалов по нескольким центрам фуллеренового ядра. Ковалентно связанный С60 влияет на величину Тс ФРПМ состава 100:5:5 (табл. 2). Снижение величины Tc и увеличение сегментальной молекулярной подвижности макромолекул обусловлено, вероятно, уменьшением уровня межмолекулярных взаимодействий (ММВ) полимерных цепей в результате включения объемных молекул С60.

Структурно-кинетические аспекты формирования полидиметакрилатов в присутствии РПМ различного состава и строения Высокое сродство между РПМ и диметакрилатами обеспечивает образование термодинамически устойчивых растворов, в которых разветвленные макромолекулы практически не агрегируют. Реакционные системы диметакрилат РПМ являются однофазными. Методом изотермической калориметрии исследована кинетика ТРП реакционных систем ДМЭГРПМ, ДМГДРПМ, ДМЭГПММА. Инициатор 2,2-азоби(изобутиронитрил) (ДАК). Конверсию С=С связей и приведенную скорость полимеризации w/[M] рассчитывали с учетом молярной теплоты полимеризации ММА – монофункционального аналога диметакрилатов в массе, равной 58.8 кДж/моль.

Добавки РПМ приводят к снижению значений (w/[M])max полимеризации диметакрилатов и уменьшению масштабов гель-эффекта (рис. 2).

w/[M] x 103, мин- w/[M] x 103,мин- В присутствии высоких концентраций РПМ кинетические кривые полимеризации диметакрилатов трансформируются: появляются участки постоянной скорости, а полимеризация приобретает ступенчатый характер, что свидетельствует, по-видимому, о наличии нескольких типов микрореакторов, в которых последовательно протекает реакция. При полимеризации ДМЭГ в присутствии линейного ПММА имеют место похожие закономерности: снижение значений (w/[M])max и уменьшение масштабов гель-эффекта, обусловленные, вероятно, влиянием вязкости на элементарные константы полимеризации вследствие загущения реакционной среды полимером.

Чтобы исключить влияние на скорость полимеризации диметакрилатов примесей ДТ, а также концевых С10H21S-групп, которые внедряются в полимерную цепь в результате передачи цепи, была исследована кинетика полимеризации реакционных систем ДМЭГДТ (1-4,5 мол.%) и ДМЭГметилфенилсульфид (1,6-6,2 мол.%). В отличие от РПМ добавки ДТ сдвигают максимум на кинетических кривых в область более высоких конверсий в результате образования коротких полимерных цепей и ограничения процессов структурообразования. Метилфенилсульфид незначительно влияет на скорость полимеризации ДМЭГ и является слабым ингибитором. С учетом концентраций РПМ (540 мас.%) в реакционной смеси и содержания С10H21Sгрупп в РПМ можно заключить, что сульфидные группы не влияют на скорость ТРП диметакрилатов.

Таким образом, изменения в кинетике полимеризации диметакрилатов, вызванные добавками РПМ, вероятно, обусловлены влиянием вязкости на элементарные константы полимеризации, а также участием макромолекул РПМ, несущих “подвешенные” С=С связи в радикальной полимеризации с диметакрилатами.

Реакционная способность РПМ, несущих “подвешенные” С=С связи, в ТРП О реакционной способности РПМ и их участии в радикальной полимеризации свидетельствуют результаты следующих исследований. Сорбция паров бензола полимерами ММА, полученными в присутствии 0-40 мас.% ченного набухания, а линейного шенные” С=С связи, по-видимому, Рис. 3. Кинетика сорбции паров бензола также проявляют сеткообразующие полимерами ММА, полученными в отсутстсвойства. вие (1) и присутствии 5 (2), 10 (3), 20 (4), Данные золь-гель-анализа по- (5), 40 мас.% (6) разветвленного сополимелимеров ДМГД с добавками РПМ ра ММАДМЭГДТ состава 100:15:15.

(табл. 3) в совокупности с результатами ГПХ-анализа золь-фракций свидетельствуют о том, что часть макромолекул РПМ химически активна, а другая остается инертной в ТРП. Причинами этого могут быть стерические ограничения для взаимодействия полимерных радикалов с “подвешенными” С=С связями РПМ и их пространственная разобщенность.

Хроматографический анализ золь-фракций, выделенных из полимеров ДМГД с добавками ММА-d8ДМТЭГДТ состава 100:21:21, показал, что в полимере – золь-фракции ПДМГД с 40%-ой добавкой РПМ-d8 изменяется содержание высоко- и низкомолекулярных составляющих по сравнению с РПМ-d8.

Вероятно, макромолекулы именно этих фракций участвуют в полимеризации.

Таблица 3. Результаты золь-гель-анализа полимеров ДМГД с РПМ Примечание. Образцы полимеров экстрагировали кипящим бензолом в течение 20 ч при 80°С в аппарате Сокслета, сушили при комнатной температуре до постоянной массы.

В ИК-спектрах РПМ-d8, золь- и гель-фракциях ПДМГД с добавками РПМ-d8 (рис. 4) присутствуют полосы поглощения дейтерированного ММА, относящиеся к валентным колебаниям связи СD. Это свидетель- ствует о включении реакционноспособных мак- ромолекул РПМ-d8 в полимерную сетку и служит прямым доказательством химической активности “подвешенных” С=С связей РПМ в полимеризации с ДМГД. В золь-фракции, согласно данным ГПХ и ИК-спектроскопии, содержатся инертные макромолекулы РПМ-d8 и растворимые продукты полимеризации. Таким образом, Результаты золь-гель-анализа свидетельствуют о том, что изменение состава РПМ, его фи- Рис. 4. ИК-спектры в области зико-химических параметров, в частности ММ- 1800-2450 см-1 исходного РПМхарактеристик и содержания “подвешенных” d8 (1), золь- (2) и гель-фракции С=С связей, существенно не влияет на его роль в (3) полимера ДМГД с добавкой ТРП. Макромолекулы РПМ состава 100:21:21, как и в случае РПМ состава 100: 5:5, лишь частично химически активны. В условиях ТРП, по-видимому, диффузионные ограничения и замораживание молекулярной подвижности реагентов являются основными факторами, контролирующими процесс.

При полимеризации диметакрилатов в присутствии РПМ, содержащего “подвешенные” связи С=С, образуется особый тип полимерной сетки, одним из основных элементов топологической структуры которой являются разветвленные макромолекулы, участвующие в радикальных процессах. Объемные макромолекулы РПМ встраиваются в растущую полимерную цепь, ограничивая вероятность реакции внутримолекулярной циклизации, и тем самым препятствуют образованию малых циклов и формированию микрогелевых частиц. Как следствие, изменяется не только топология, но и морфология (количество и размеры микрогелевых частиц) образующегося полимера.

Конверсия С=С связей в полидиметакрилатах с добавками РПМ Важным структурообразующим фактором в сетчатых полимерах является конверсия С=С связей. С целью ее выравнивания полимеры подвергали процедуре отжигадополимеризации в режиме ступенчатого подъема температуры от 70 до 120°С в вакууме. Конверсию C связей С=С (%) определяли с помощью ИК-спектроскопии и рассчитывали по формуле:

где D1638 – оптическая плотность полосы поглощения валентных колебаний связи С=С в полимере и в смеси диметакрилат–добавка; D1725 – оптическая плотность полосы поглощения валентных колебаний связи С=О в полимере и в реакционной смеси.

Таблица 4. Конверсии связей С=С в полимерах ДМЭГ и ДМГД с добавками ПММА и РПМ

ПДМЭГ ПДМГД

[Добавка],

ПММА ПММА

добавок для большинства реакционных систем приводит к возрастанию конверсии С=С связей. Это свидетельствует о высокой молекулярной подвижности “подвешенных” С=С связей, присоединенных к каркасу полимерной сетки на протяжении полимеризации, вероятно, благодаря уменьшению усадки. В результате появления избыточного свободного объема и повышения подвижности реагентов возрастает предельная конверсия С=С связей.

Диффузионно-сорбционные свойства полимеров с добавками РПМ Исследованы процессы сорбции паров бензола полимерами ДМЭГ, ДМГД с добавками РПМ (0-40 мас.%) состава 100:5:5. Увеличение содержания РПМ в полимерах приводит к замедлению скорости диффузии молекул бензола (рис. 5). Это указывает на снижение уровня молекулярной подвижности по- S, % лимерной сетки. При высоком содержа- анализа имеют пористую структуру. возрастает по сравнению с полимерами, не подвергавшимися золь-гель-анализу. Рис. 5. Кинетика сорбции паров бензола Сорбционная способность ПДМГД по- полимерами ДМГД (а), полученными в сле экстракции тем выше, чем больше присутствии 0 (1), 5 (2), 10 (3), 20 (4), содержание РПМ в исходном полимере, Т=20°С.

что указывает на увеличение их пористости.

Исследования паров сорбции воды полимерами ДМЭГ и ДМГД с добавками РПМ и линейного ПММА показали, что значение сорбции исследованных полидиметакрилатов зависит от строения исходного мономера, количества вводимой полимерной добавки и архитектуры ее макромолекул (линейные или разветвленные). Влияние архитектуры макромолекул вводимой добавки наиболее заметно в полимерах ДМЭГ. Благодаря присутствию в них объемных макромолекул РПМ, препятствующих усадке, уменьшается уровень внутренних напряжений и количество структурных дефектов типа микротрещин.

Физико-механические свойства полидиметакрилатов с добавками РПМ Из линейных участков деформационных кривых напряжение – деформация, измеренных в режиме одноосного сжатия при малых скоростях деформирования 1 10-4 с-1, были вычислены модуль упругости Е1 и модуль Е2 в области вынужденной эластичности полимеров ДМЭГ и ДМГД с полимерными добавками. Зависимость модуля E1 полимеров ДМЭГ от содержания в них РПМ состава 100:5:5 носит экстремальный характер: при добавлении 530 мас.% РПМ модуль E1 возрастает, а затем снижается (рис. 6а). В полимерах ДМГД во всем исследованном интервале концентраций РПМ состава 100:5:5 наблюдается небольшой монотонный рост модуля упругости E1.

Рис. 6. Зависимости модуля упругости E1 (а) и модуля E2 в области вынужденной эластичности (б) полимеров ДМЭГ (1, 2) и ДМГД (3-8) от содержания в них соответственно РПМ состава 100:5:5 (1, 3), РПМ состава 100:21:21 (5) и его фракций: РПМ-1 (6), РПМ-2 (7), РПМ-3 (8), а также низкомолекулярного ПММА (2, 4).

Архитектура полимерной добавки (линейный ПММА или слаборазветвленный РПМ состава 100:5:5) практически не влияет на модуль Е1 полимеров ДМЭГ и ДМГД. Однако, изменение строения и характеристик РПМ состава 100:21: приводит к более сильной зависимости модуля Е1 ПДМГД от содержания добавки. Рост модуля Е1 имеет место при увеличении содержания РПМ-1 и РПМв полимере. Следует отметить, что полимеры ДМГД с РПМ состава 100:21: и фракции РПМ-2 имеют близкие значения модуля упругости E1. Очевидно, макромолекулы именно этой фракции, содержание которых в РПМ превышает 50%, вносят определяющий вклад в формирование его механических свойств и значение модуля упругости E1. В случае РПМ-3 значение модуля упругости E полимера ДМГД, наоборот, снижается (рис. 6а, кривая 8). Это означает, что добавка РПМ-3 является пластификатором, а полимерная сетка становится менее жесткой и более подвижной. Значения модуля упругости E1 исследованных полимеров определяются концентрацией и временем жизни узлов физической сетки, образующихся в результате ММВ сложноэфирных групп соседних полимерных цепей. Строение исходного олигомера, концентрация введенной добавки, ее физико-химические характеристики и конверсия С=С связей влияет на уровень ММВ.

Модуль Е2 зависит от содержания полимерной добавки (рис. 6б). В полимерах ДМГД он снижается с ростом содержания РПМ и фракций. Для полимеров ДМЭГ эта зависимость носит более сложный характер: уменьшение Е происходит при [РПМ] 10%. Такие зависимости обусловлены снижением количества физических узлов, оставшихся после деформирования, и эффективной концентрации узлов стабильной сетки, вероятно, в результате увеличения доли инертных макромолекул РПМ. Различный характер зависимостей модуля Е полимеров ДМЭГ от содержания в них ПММА и РПМ состава 100:5:5 определяется разветвленным строением последнего.

Термомеханические свойства полидиметакрилатов с добавками РПМ В качестве релаксационных характеристик полимеров ДМГД с добавками РПМ рассмотрены коэффициенты термического расширения в области стеклообразного (k1) и высокоэластического (k2) состояний, значения Тс, Tc и ширины переходов Тс (табл. 5).

Таблица 5. Коэффициенты линейного термического расширения, значения Тс и Tc полимеров ДМГД с добавками РПМ, ФРПМ и ФПК Примечание. Измерения проводили на прецизионной автоматической установке УИПМ. Значения Тс и Тс определены из дилатометрических и термомеханических кривых соответственно.

Температурные зависимости приращения линейных размеров () в процессе нагревания образцов ПДМГД с добавками РПМ в дилатометрическом режиме (с нагрузкой 0) аппроксимировали двумя прямыми линиями с различными наклонами k. Отношение k1/k2 служило мерой интенсивности перехода. Точку пересечения принимали за Тс. При увеличении содержания РПМ до 40 мас.% отношение k1/k2 приближается к 2. Это означает, что в полимерах ДМГД с добавками РПМ наблюдается “сильный” переход типа стеклования. Макромолекулы РПМ за счет ММВ с полимерной матрицей препятствуют ее термическому расширению. В ПДМГД с увеличением содержания РПМ обоих составов значения k1 снижаются, а величины Тс возрастают на ~ С. Обращает на себя внимание увеличение значения k2 полимеров ДМГД с добавками РПМ состава 100:21:21, вызванное ростом подвижности большого количества концевых цепей разветвленных макромолекул и оказывающих существенное влияние на величину.

При температурах близких к Тс макромолекул РПМ, создающих в полимерной сетке области с повышенной молекулярной подвижностью, размораживается подвижность сегментов полимерных цепей химически инертных макромолекул и наблюдается локальный -переход. Значения локальной Tc и Tc полимеров ДМГД зависят от содержания в них добавок РПМ, их физикохимических свойств и архитектуры (табл. 5). Различия значений Тс и Тс могут быть обусловлены размораживанием степеней свободы, ответственных за термическое расширение и за сопротивление деформированию соответственно.

Оптические характеристики полидиметакрилатов с добавками РПМ Исходный полимер ДМЭГ оптически прозрачен. При введении 5 мас.% РПМ состава 100:5:5 снижается прозрачность полимера. При дальнейшем увеличении содержания РПМ мутность возрастает. Однако полимеры ДМЭГ с мас.% РПМ визуально оптически более прозрачные, чем полимеры с мас.% добавки, по-видимому, в результате выравнивания показателя преломления по всему объему образца. Изменение оптических свойств полимеров ДМЭГ при добавлении РПМ, вероятно, обусловлено процессами фазового разделения, индуцированного реакцией полимеризации, и обращением фаз.

С помощью метода спектра мутности были определены средневесовой радиус рассеивающих центров r, число частиц в единице объема N и объем рассеивающих центров V в полимерах ДМЭГ с добавками РПМ. r x 104, см N При 10-30%-ном содержании 1, щина пленки ~0,1-0,15 мм), сию С=С связей, значения r Обнаружено, что параметры оптической неоднородности от конверсии С=С связей (рис.

7). По ходу полимеризации с Рис. 7. Зависимости параметров светорассеяния r увеличением конверсии С=С (1) и N (2) полимеров ДМЭГ, полученных в присвязей мутность увеличивается, сутствии 10 мас.% РПМ, от конверсии связей С=С. Конверсию измеряли методом ИКпоскольку реакционная система спектроскопии на образцах-спутниках, приготовиз молекулярного раствора пре- ленных полимеризацией смеси ДМЭГРПМ межвращается в гетерогенную дис- ду стеклами KBr.

персию полимерных частиц. В узком диапазоне конверсий при С 2535% наблюдается резкий рост размера рассеивающих центров и снижение их числа, вероятно, в результате агрегации частиц. Этот этап соответствует стадии начала автоторможения быстрого спада скорости полимеризации и монолитизации полимера, т.е. образования полимерного тела. Таким образом, увеличение размера рассеивающих частиц и скорость реакции меняются в противоположных направлениях. Затем при С > 35% рост частиц существенно замедляется и достигает предельных значений, их концентрация с повышением конверсии практически не изменяется.

Химическое строение диметакрилатов оказывает значительное влияние на оптические свойства полимеров, синтезируемых в присутствии РПМ. Так, полимеры ДМГД с добавками РПМ являются оптически более однородными и прозрачными по сравнению с полимерами ДМЭГ с добавками того же РПМ.

Изменение оптических свойств полимеров ДМГД при добавлении РПМ разных составов, как и в случае ДМЭГ, обусловлено, вероятно, процессами микрофазового разделения, однако его масштабы существенно меньше.

Исследование локальной молекулярной динамики полимеров ДМЭГ с добавками РПМ с помощью фотохромного и спинового зондов О локальной молекулярной динамике и микроструктуре полимеров ДМЭГ с добавками РПМ состава 100:5:5 судили по результатам фотохромного и парамагнитного зондирования. В качестве фотохромного и спинового зондов использовали соответственно 6-нитроспиропиран (СП) и 2,2,6,6тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО). Их ван-дер-ваальсовы объемы, согласно оценкам, сделанным на основе ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов, составляют 300 и 170 3. Это позволяет оценить интенсивность молекулярных движений в микрообластях полимеров, объемы которых не меньше собственных размеров зондов.

В основе метода лежит реакция обратимого превращения СП в окрашенную мероцианиновую форму (М) в результате разрыва ковалентной связи СО после облучения УФ-светом (схема). О свободном объеме и молекулярной подвижности боковых групп или малых фрагментов в зоне локализации СП судили рактеризовали эффективныNO2 h, и временем полупревращения Схема. Превращение СП в окрашенную форму М.

t1/2, соответствующим половине превращения молекул М. Изменение оптической плотности D полосы поглощения М (~573 нм) регистрировали как функцию времени при Т ~20°С.

В табл. 6 приведены основные параметры обесцвечивания М в исходный СП в полимерах ДМЭГ с добавками РПМ с предельной конверсией С=С связей и в линейном ПММА. Реакция МСП в ПДМЭГ протекает быстрее, чем в линейном ПММА. Расхождение в скорости реакции МСП обусловлено не только различиями в конверсии связей С=С, но и их структурными особенностями.

Для сетчатого полимера характерна высокая степень структурной неоднородности и наличие микрообластей с различной степенью сшивания и молекулярной подвижностью. Разрыхляющий эффект химических сшивок приводит к снижению плотности молекулярной упаковки и росту свободного объема сетчатого полимера и, как следствие этого, скорость реакции МСП возрастает.

Таблица 6. Параметры обесцвечивания М в ПДМЭГ с добавками РПМ Полимер Примечание. Образцы полимеров получали радикальной полимеризацией смесей диметакрилат–РПМ, инициируемой ДАК (0,1 мас.%), между стеклами при 60°С. Содержание СП в расчете на полимер составляло 0,1-0,3%. Для облучения образцов использовали лампу ДРТ-400, снабженную фильтром УФС-5. Время облучения 10 с. Степень превращения рассчитывали по формуле P = 1-Dt/D0, где D0 и Dt – начальная и текущие оптические плотности полосы поглощения. Значения kэф определяли как тангенсы углов наклона линейных участков зависимости ln(D0/Dt) = f(t).

Добавление РПМ и увеличение его содержания в полимере ДМЭГ приводит к снижению скорости обесцвечивания формы М и возрастанию величины t1/2. Это свидетельствует об уменьшении локального свободного объема в зоне реакции МСП. Поскольку конверсии связей С=С в полимерах с добавкой РПМ близки, т. е. густота химической сшивки примерно одинакова, то можно предположить, что снижение локального свободного объема и подвижности составляющих частей окружающих макромолекул обусловлено добавками макромолекул РПМ, химически инертных в радикальной полимеризации ДМЭГ.

Они заполняют свободный объем и ограничивают интенсивность мелкомасштабных движений в полимере.

Кинетика реакции МСП лишь в исходном полимере ДМЭГ удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью во всем интервале превращений. Это означает, что основная часть молекул СП локализуется в микрообластях с малой конверсией связей С=С и повышенной молекулярной подвижностью составляющих частей макромолекул либо в жидком мономере. В процессе полимеризации ДМЭГ возможно перераспределение молекул СП между жидкой и твердой фазой в результате микросинерезиса и их выделение в жидкую фазу. Именно в жидкостях реакция окрашивания и обесцвечивания СП, как правило, подчиняется закономерностям реакции 1-го порядка.

На примере полимера ДМЭГ с 40%-ой добавкой РПМ показано, что кинетика реакции МСП зависит от конверсии С=С связей. При малых конверсиях (C=3%) образуется редкосшитый полимер с низкой плотностью сшивания, содержащий большое количество “подвешенных” связей С=С, мономера и непрореагировавших макромолекул РПМ. В результате реакция МСП протекает с высокими скоростями и описывается экспоненциальной зависимостью во всем интервале превращений. При увеличении конверсии до ~60% величина kэф1 реакции МСП падает в ~30 раз, а значение t1/2 возрастает от ~1 (С=3%) до 3037 мин (С=58-63%). Кривая P=f(t) может быть аппроксимирована суперпозицией как минимум двух экспонент, соответствующих мономолекулярным процессам с различными константами скорости. Увеличение степени сшивания с ростом конверсии приводит к уменьшению свободного объема и интенсивности движений боковых групп и фрагментов полимерных цепей.

Молекулярную динамику полимеров ДМЭГ с добавками РПМ изучали в диапазоне температур от -100 до 180°С. Времена корреляции c молекул ТЕМПО рассчитывали общепринятым способом по форме спектра ЭПР (рис. 8) с помощью выражения = 6,65Н(+1)(I(+1)/I(-1)–1)10-10, где Н(+1) – ширина компоненты спектра в слабом поле (в гауссах); I(+1) и I(-1) – интенсивности компонент спектра в слабом и сильном полях соответственно. Концентрация ТЕМПО в полимерах составляла (17)10-3 мольм-3.

Определены времена корреляции c вра- 60 C щения зонда ТЕМПО от содержания РПМ в полимерах ДМЭГ при температурах 144 и 60 -20 C °С: значения c изменяются в интервале 1,310c 8,310-10 с и 2,910-10 c 30,210-10 с соответственно при изменении [РПМ] от 0 до 40%. Значения c молекул ТЕМПО при 60°С (полимер в стеклообразном состоянии) возрастают с увеличением содержания РПМ в интервале от 0 до 20 мас.% в полимере по закону lgc Рис. 8. ЭПР-спектр ТЕМПО в перестают зависеть от его содержания в ПДМЭГ, достигая предельного значения. Это означает, что локальный свободный объем и интенсивность движений составляющих частей макромолекул в окружении ТЕМПО с ростом содержания РПМ до 20 мас.% в полимере уменьшаются, а затем практически не изменяются. Та же закономерность наблюдается и при Т = 144°С (полимер в высокоэластическом состоянии) в интервале концентраций 030 мас.% добавки РПМ. Однако при увеличении концентрации РПМ в полимере ДМЭГ свыше 30 мас.%, значения c падают, т.е. возрастает локальный свободный объем и уровень молекулярной подвижности полимерных цепей в окружении молекул ТЕМПО. Различие в зависимостях lgc от концентрации добавки РПМ при двух исследованных температурах, наблюдаемое при высоких концентрациях РПМ, вероятно, связано с возрастанием интенсивности сегментальных движений полимера в высокоэластическом состоянии.

Из наклонов зависимостей lgc = f(1/T) в области низких и высоких температур, которые имеют вид прямых с одним выраженным изломом, определены значения энергии активации Еa. Их значения изменяются от 5,4 до 3, кКалмоль-1 и от 2,8 до 7,0 кКалмоль-1. Соответствующие значения предэкспоненциального множителя (c)01 и (c)02 лежат в интервале 10-1010-14 и 10с. Не обнаружено четкой корреляции между значениями Еа, (c)0 вращения молекул ТЕМПО и содержанием РПМ в полимерах ДМЭГ.

Фуллеренсодержащие полимерные сетки. Синтез, структура, свойства Полимерные сетки, содержащие наномодификатор – фуллерен, получали ТРП ДМГД в присутствии ФРПМ и ФПК (0-40 мас.%). Высокое сродство между ФРПМ, ФПК и ДМГД обеспечивает образование термодинамически устойчивых растворов. Реакционные смеси ДМГД c добавками ФРПМ и ФПК представляют собой однофазные системы.

тенки желто-коричневого цвета, а расw/[M] x 103, мин- творы ДМГДФПК имеют малиновоw/[M] x 103, мин- вишневую окраску, обусловленную, вероятно, образованием молекулярных С целью выявления специфической ствии РПМ состава 100:21:21 и его фуллеренсодержащих аналогов, а также Рис. 9. Кинетика полимеризации ДМГД структуры и свойств образующихся по- 30 (5) мас.% ФПК. Т = 60°С. [ДАК] = При полимеризации ДМГД в присутствии ФРПМ, как и при полимеризации ДМГД с РПМ состава 100:21:21, значение (w/[M])max существенно снижается. Однако положение максимума приведенной скорости остается практически без изменений. Таким образом, в отличие от РПМ, добавки ФРПМ не влияют на начало формирования сетчатой структуры, но подавляют его масштабы.

Значительно более сильное влияние на кинетику полимеризации ДМГД оказывают добавки ФПК (рис. 9). Величина (w/[M])max уже при малых добавках ФПК (5 мас.%) снижается в ~6,5 раз по сравнению с величиной (w/[M])max, наблюдаемой при полимеризации ДМГД. Положение максимума на кинетических кривых смещается в область высоких конверсий, снижается конверсия С=С связей. Замедление полимеризации вызвано ингибирующим действием С60, а также некоторым снижением скорости инициирования в результате реакции между С60 и радикалами инициатора. Более сильное влияние ФПК на скорость полимеризации ДМГД, вероятно, обусловлено как более высоким содержанием фуллерена (на порядок больше, чем в ФРПМ), так и его присутствием в ФПК в свободной, т.е. в более активной как ингибитора форме. Как и в случае ФРПМ, добавки ФПК подавляют гель-эффект и связанный с ним процесс формирования и роста микрогелевых частиц.

Структурно-физические особенности ПДМГД с добавками ФРПМ и ФПК Результаты золь-гель-анализа полимеров ДМГД с добавками ФРПМ и ФПК свидетельствуют о том, что только часть макромолекул ФРПМ и ФПК участвует в полимеризации, а другая остается инертной. Доля гель-фракции в полимерах ДМГД, полученных в присутствии 10, 20, 30 и 40 мас.% ФРПМ, составляет 96,8, 86,6, 85,2 и 75,4 % соответственно. Содержание гель-фракции в ПДМГД с добавками ФРПМ несколько больше, чем в ПДМГД с теми же добавками РПМ (табл. 3). Это различие тем заметнее, чем выше концентрация ФРПМ в полимере; при [ФРПМ]=30% оно достигает ~10%. Предполагается, что увеличение доли гель-фракции вызвано участием С60 в радикальной полимеризации ДМГД за счет доступных для взаимодействия его кратных связей и появлением дополнительных узлов химической сетки. Содержание гель- E2 x 10-2, МПа РПМ и ФПК сопоставимы, несмотря Это указывает на участие С60, входящего в состав ФПК, в образовании узлов химической сетки.

О структурно-физических особенностях полимеров ДМГД с добавками ФРПМ и ФПК судили по свойств. Модули упругости Е1 полимеров ДМГД, полученных в присут- Рис. 10. Зависимости модуля упругости E1 и ствии РПМ и ФРПМ ( 20 мас.%) модуля E2 (пунктир) в области вынужденной близки; лишь при [ФРПМ] 30 эластичности от содержания в ПДМГД добавок мас.% наблюдаются отличия. Фул- РПМ (1, 1’), ФРПМ (2, 2’) и ФПК (3, 3’). Конверсии связей С=С (%) в ПДМГД с добавками лерен, включенный в состав РПМ, 10, 20, 30, 40 мас.% РПМ по данным ИКпо-видимому, создает стерические спектроскопии: 68.6, 76.5, 77.0, 84.4; ФРПМ:

препятствия для межмолекулярных 72.6, 76.5, 76.7, 83.4; ФПК: 63.3, 63.7, 66.9.

взаимодействий сложноэфирных групп полимерных цепей, снижает концентрацию и время жизни узлов физической сетки, ответственной за сопротивление деформации. Как следствие, значения модуля упругости Е1 полимеров ДМГД с добавками ФРПМ 30 мас.% снижаются (рис. 10). Более низкие значения модуля упругости E1 полимеров ДМГД с добавками ФПК, вероятно, обусловлены меньшими конверсиями С=С связей в этих полимерах. В результате концентрация узлов физической сетки в этих полимерах оказывается меньше, чем в полимерах ДМГД с добавками РПМ и ФРПМ.

Зависимость модуля Е2 от содержания в полимере ДМГД добавок РПМ, ФРПМ и ФПК носит общий характер: с ростом их содержания модуль E2 полимеров ДМГД падает. Причина во всех случаях, вероятно, одна – уменьшение эффективной концентрации узлов химической сетки и количества оставшихся физических узлов после развития деформации по механизму вынужденной эластичности. На рис. 10 кривые 2’ и 3’ лежат выше кривой 1’. Высокие значения модуля Е2 полимеров ДМГД с добавками ФРПМ по сравнению с полимерами ДМГД с идентичными добавками ФПК вполне объяснимы и связаны, прежде всего, с более высокой конверсией С=С связей в них. Однако значения модуля Е2 полимеров ДМГД с добавками ФРПМ оказываются больше, чем полимеров ДМГД с аналогичными добавками РПМ, несмотря на близкие конверсии С=С связей в них. Вероятно, в этих полимерах концентрация узлов физической сетки после деформирования сохраняется высокой. Полимеры ДМГД с добавками ФПК характеризуются более низкой конверсией С=С связей, чем полимеры ДМГД с идентичными добавками РПМ. Однако, при [ФПК] 20 мас.% они имеют более высокие значения модуля Е2, вероятно, в результате участия С60 в формировании дополнительных узлов химической сетки и его влияния на время жизни и концентрацию узлов физической сетки, оставшихся после деформации.

Релаксационные характеристики полимеров ДМГД с добавками ФРПМ и ФПК приведены в табл. 5. Из сопоставления значений коэффициентов линейного термического расширения k1 и k2 полимеров ДМГД с идентичными добавками РПМ и ФРПМ следует, что включение фуллерена в полимерные цепи способствует термическому расширению полимера в стеклообразном состоянии лишь при [ФРПМ] = 40 мас.%. В высокоэластическом состоянии при всех исследованных концентрациях ФРПМ, наоборот, ему препятствует, о чем свидетельствует снижение значений k2. Значение k2 полимеров ДМГД с добавками ФПК выше, чем для полимеров с добавками ФРПМ, и близки к значениям k полимеров ДМГД с добавками РПМ. Судя по величине k1/k2, добавки фуллеренсодержащих полимеров не влияют на интенсивность -перехода. Значения Тс полимеров ДМГД с добавками ФРПМ близки к тем, что характерны для ПДМГД с РПМ. Однако, для полимеров ДМГД с добавками ФПК значения Тс ниже.

Из сравнения величин Тс ПДМГД с идентичными добавками РПМ и ФРПМ следует, что С60, ковалентно связанный с полимерными цепями, незначительно влияет на величину локальной Тс. Она близка к значениям Тс, характерным для ПДМГД с добавками РПМ того же состава. Расхождения в значениях Тс при [ФРПМ], равной 20-40%, составляют 3-5°С в сторону ее увеличения. В ПДМГД с добавками ФПК величина локальной Тс по сравнению с ПДМГД с добавками РПМ снижается на 6-17°С. Это свидетельствует об увеличении сегментальной молекулярной подвижности полимерных цепей ПДМГД с добавками ФПК. Эта подвижность, по-видимому, связана не только с меньшей конверсией С=С связей и наличием инертных макромолекул РПМ с большим количеством концевых цепей, но и с присутствием фуллерена, который понижает уровень межмолекулярных взаимодействий полиметакрилатных цепей.

1. С помощью трехмерной радикальной сополимеризации метилметакрилата и его дейтерированного аналога с диметакрилатом триэтиленгликоля, контролируемой 1-декантиолом, cинтезированы разветвленные сополимеры с содержанием диметакрилата, равным 5 и 21 мол.%, значительно различающиеся топологической структурой и физико-химическими параметрами – молекулярной массой, характеристической вязкостью, содержанием “подвешенных” С=С связей и температурой стеклования.

2. Обнаружено, что полидиметакрилаты, синтезированные в присутствии разветвленных полиметакрилатов, представляют собой многокомпонентные сетчатые макромолекулярные структуры, в которых разветвленный сополимер одновременно выступает в качестве химически активного макромономера и инертного полимерного наполнителя.

3. Показано, что добавки разветвленных полиметакрилатов (5-40 мас.%) влияют на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов и структурно-физические (диффузионно-сорбционные, физико-механические, термомеханические, оптические) характеристики образующихся полимеров.

Структурно-кинетические эффекты зависят от концентрации разветвленного сополимера в реакционной смеси, его строения, состава и физикохимических параметров.

4. Предложен способ управления структурно-физическими характеристиками полимерных сеток, основанный на регулировании концентрации разветвленного сополимера в реакционной смеси с диметакрилатом, варьировании его строения, физико-химических параметров и композиционного состава.

5. Впервые получены данные о локальной молекулярной динамике и микроструктуре полидиметакрилатов с добавками разветвленного сополимера, содержащем 5 мол.% разветвителя, с помощью методов фотохромного и спинового зонда. На основании данных, полученных с помощью фотохромного зонда, сделан вывод об уменьшении локального свободного объема полимера и подвижности фрагментов полимерных цепей с увеличением конверсии связей С=С полимера и содержания в нем разветвленного сополимера. Определены параметры вращательной подвижности спин-зонда в исследованных полимерах в стеклообразном и высокоэластическом состояниях и установлена их зависимость от содержания разветвленного сополимера.

6. Впервые с помощью контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризации метилметакрилата с диметакрилатом триэтиленгликоля в растворе, содержащем фуллерен С60, синтезированы разветвленные полиметакрилаты с содержанием разветвителя, равным 5 и 21 мол.%; определены их физико-химические характеристики. Установлено, что фуллерен не оказывает существенного влияние на физико-химические характеристики сополимеров и их архитектуру.

7. С помощью трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата в присутствии фуллеренсодержащих полиметакрилатов впервые получены функционализированные полимерные сетки; установлена роль фуллерена, включенного в структуру разветвленного сополимера, как ингибитора полимеризации диметакрилата и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.В. Ожиганов, С.В. Курмаз. Структурно-кинетические аспекты формирования полиэтиленгликоль диметакрилата в присутствии разветвленного полиметакрилата // Тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. “Наука о полимерах 21-му веку”. М: МГУ, 2007. Т. 2. С. 208.

2. Ожиганов, С.В. Курмаз, М.П. Березин. Структура и динамика полидиметакрилатов, полученных в присутствии полимеров линейного и разветвленного строения // Сб. статей XIV Всерос. конф. “Структура и динамика молекулярных систем”. Яльчик-2007. Казань: КГУ, 2007. В. XIV. С. 227-230.

3. С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, А.А. Батурина, Г.С. Заспинок.

Синтез и характеризация сополимеров на основе этилакрилата // Сб. статей XIV Всерос. конф. “Структура и динамика молекулярных систем”. ЯльчикКазань: КГУ, 2007. В. XIV. С. 137-140.

4. С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов. Разветвленные полиметакрилаты. Химическое конструирование сетчатых макромолекулярных структур // Тез. докл. 3-й Межд. школы по химии и физикохимии олигомеров. Петрозаводск, Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2007. С. 79.

5. С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, В.П. Грачев, С.М. Алдошин. О возможности применения полиакрилатов линейного и разветвленного строения для локальной модификации стеклообразных полимерных матриц // ДАН. 2007. Т. 417. № 5. С. 646-649.

6. С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, М.Л. Бубнова, В.В. Ожиганов. Влияние сополимеров разветвленного строения на кинетику полимеризации ММА, структуру и свойства образующихся полимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 2008. Т. 50. № 10. С. 1758-1769.

7. С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, В.В. Ожиганов, М.Л. Бубнова. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата // Журнал прикладной химии. 2008. Т.

81. Вып. 7. С. 1155-1159.

8. С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, А.А. Батурина, Г.А. Эстрина.

Синтез и характеризация полиэтилакрилатов разветвленного строения // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 10. С. 1710-1715.

9. С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, А.Н. Пыряев. Радикальная сополимеризация моно- и мультифункциональных мономеров, контролируемая агентами передачи цепи, как эффективный метод синтеза разветвленных сополимеров // Материалы Всерос. конф. по макромолекулярной химии. УланУдэ-2008. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2008. С. 74-75.

10. В.В. Ожиганов, С.В. Курмаз. Модификация структуры и свойств сетчатых полиди(мет)акрилатов с помощью полиметилметакрилата разветвленного строения // Сб. статей 4-ой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы полимерной науки». СПб., 2008. СD. 1-О-03.

11. В.В. Ожиганов, С.В. Курмаз. Разветвленные полиметилметакрилаты как эффективные модификаторы структуры и свойств сетчатых полидиметакрилатов // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы III Межд. научно-технической конф. «Polymer 2008». Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008. С. 115-120.

12. С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов. Исследование локальной молекулярной динамики полидиметакрилата этиленгликоля, полученного в присутствии разветвленного полиметилметакрилата, с помощью фотохромного и спинзондов // Известия РАН. Сер. Хим. 2009, № 6. С. 1137-1142.

13. С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов. Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилатов в присутствии полиметилметакрилата разветвленного строения // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2009, Т. 51. № 5. С. 864-873.

14. В.В. Ожиганов, С.В. Курмаз. От фуллеренсодержащих разветвленных полиметакрилатов к функционализированным полимерным сеткам // Сб. статей XVI Всерос. конф. «Структура и данамика молекулярных систем» (ЯльчикЙошкар-Ола: МарГТУ, Ч. 1. 2009. С. 266-269.

15. В.В. Ожиганов, С.В. Курмаз. Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилата в присутствии полимерных наноконтейнеров – разветвленных полиметакрилатов с фуллереном С60 // Тез. докл. Х Межд. Конф. по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград: ВолгГТУ, 2009. С. 138.

16. Ожиганов В.В. Полимерные сетки, полученные в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного строения: синтез, структура, свойства // Тез. докл. XVI Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Ломоносов-2009. М: МГУ, 2009. CD. № 94.

17. С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов. Полимерные сетки, полученные методом трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата в присутствии разветвленного полиметилметакрилата и его фракций // Высокомолек. соед.

Сер. Б. 2010. Т. 52. № 5. С. 763-777.