На правах рукописи
Крайнова Екатерина Александровна
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ
МЕТОДОМ СЕРНОКИСЛОТНОГО ОБУГЛИВАНИЯ
РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ
ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ
05.17.01 – Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва 2008
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева и Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ), Дубна Московской обл.
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Родионов Анатолий Иванович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Семенов Геннадий Михайлович доктор химических наук, профессор Садовский Богдан Феодосиевич
Ведущая организация: Московский государственный университет инженерной экологии (МГУИЭ)
Защита состоится «_» июня 2008 г. в _час. на заседании диссертационного совета Д 212.204. 05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 в ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационнобиблиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан «_» мая 2008 г.
Ученый секретарь Алехина М.Б.
диссертационного совета Д 212.204. Актуальность работы. В настоящее время ионообменные процессы широко используются для обессоливания воды и очистки сточных вод от ионов металлов. В качестве ионитов применяются природные и синтетические материалы. Так, при обугливании сырья растительного происхождения (например, технического гидролизного лигнина, бурых и каменных углей) 20%-ным олеумом образуются сульфоугли. Производство данных материалов связано с высокими расходами ценного сырья и образованием кислой суспензии, которая содержит высокие остаточные количества серной кислоты. Применение олеума требует использования специальных способов защиты поверхностей аппаратов и трубопроводов от химической коррозии, что увеличивает себестоимость продукции.
Для утилизации отработанной серной кислоты обычно используется отмывка обессоленной водой до содержания серной кислоты в промывных водах 0,2%масс., при этом удельный расход воды равен 100 м3 на тонну готовой продукции, далее кислые сточные воды нейтрализуют. В некоторых способах сначала проводят нейтрализацию серной кислоты в самой суспензии, а далее промывают водой от образовавшихся солей.
В то же время известно, что сульфоугли можно получать из целлюлозосодержащих материалов, в том числе из отходов производства и потребления, с использованием серной кислоты вместо олеума. В настоящее время этот процесс малоизучен. Однако, развитие данного направления позволило бы уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду и получить полезные продукты для природоохранных целей с меньшими затратами энергии и реагентов.
Таким образом, разработка эффективного способа получения сульфокатионитов из целлюлозосодержащих твердых отходов (ЦТО) на современном этапе является актуальной задачей.
Данная диссертация проводилась для решения этой научной задачи.
Цель диссертационной работы: разработка технологии сульфокатионитов методом сернокислотного обугливания различных видов целлюлозосодержащих твердых отходов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. установить основные стадии процесса получения углеродного 2. определить влияние температуры и времени контакта фаз на степень разложения сырья, а также степень полезно используемого сырья при различных начальных концентрациях серной кислоты и ее удельных расходах;
3. определить микроструктуру углеродного материала и предложить механизм процесса получения сульфокатионита;
4. установить физико-химические свойства (гранулометрический водонерастворимой и водорастворимой золы, суммарный объем пор по воде, статическую и динамическую обменные емкости) и свойствами известных сульфокатионитов;
5. предложить технологическую схему получения сульфокатионита из ЦТО и оценить ее экономическую эффективность.
следующем:
1. Впервые выявлены физико-химические параметры, влияющие на процесс получения сульфокатионита при обработке серной кислотой растительного сырья и ЦТО. Установлена их взаимосвязь, чем обоснованы основные стадии разработанной технологии.
сульфокатионита установлена связь с морфологическим составом используемого сырья и условиями разделения гетерогенной смеси.
Выявлено, что данные преобразования структуры влекут за собой углеродсодержащего материала, и являются лимитирующими при выборе направления применения полученного сорбента в различных индустриальных приложениях.
3. Предложен гипотетический механизм химических реакций, целлюлозосодержащего сырья в определенных условиях.
характеристики сульфокатионитов, полученных из различного сырья растительного происхождения и ЦТО.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
1. Предложена технологическая схема процесса переработки целлюлозосодержащих компонентов твердых бытовых отходов (ЦТО) и низкосортных отходов растительного происхождения с оптимальные условия реализации ее основных стадий, рассчитаны расходные коэффициенты и себестоимость целевого продукта.
использованию сульфокатионитов для решения технологических и экологических задач.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XI Всероссийской научно-методической конференции «Университетская гимназия – 2002» (Секция «Экология и картография», Санкт-Петербург, 2002г.); XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2003 г.); Научно-практической конференции преподавателей, студентов, аспирантов и молодых ученых «Экологические проблемы Московской области» (Дубна, 2005 г.); XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов – 2005» (Секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 2005 г.); XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов – 2006» (Секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов – 2007» (Секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 2007 г.).
Проект «Разработка технологии получения углеродного материала из твердых бытовых отходов, собираемых нераздельно» стал финалистом (Проект № 4) IV Конкурса русских экологических инноваций, презентация которого прошла 25.01.2006г. в Научном Парке МГУ (г. Москва).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 10 (десяти) печатных изданиях, включая 6 статей, 4 тезисов докладов. Из них в изданиях, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук - 2 статьи.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений.
Общий объем работы 157 страниц машинописного текста, включая рисунков, 25 таблиц, 7 фотографий и 112 ссылок на источники литературы.
Содержание работы.
Во введении приведено обоснование актуальности темы и указана цель диссертационной работы.
Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации.
Рассмотрены виды сырья для получения сульфоуглей.
Показано, что серная кислота при контакте с сырьем одновременно является водоотнимающим и сульфирующим агентом.
Приведены основные стадии процесса получения сульфоуглей и технологические параметры сульфирования с использованием 20%-ного олеума, которое проводят при соотношении олеум: сырье = 3:1 в интервале температуры 50-200С и времени контакта фаз не более 60 мин.
Указаны основные направления использования сульфоуглей.
Отмечается, что в литературных источниках отсутствуют данные по сульфированию ЦТО с целью получения сульфокатионитов.
Во второй главе изложена экспериментальная часть и методики проведения испытаний.
Приводятся основные характеристики сырья растительного происхождения (березовые стружка, кора и чёрный гриб из семейства трутовиковых), компонентов ЦТО (лубяное и шерстяное волокна; бумага;
(карбоксиметилцеллюлоза; карбонизат-сырец и активированный уголь).
сернокислотного обугливания и карбонизатов сульфированных, полученных термохимическим методом.
Описаны способы удаления отработанной серной кислоты из полуфабриката промывкой водой, а также нейтрализацией гидроксидом аммиака и гидрокарбонатом натрия в полуфабрикате с последующей отмывкой полученных солей.
Описаны стандартные методики по определению основных физикохимических свойств и технических характеристик углеродосодержащих материалов и фильтратов.
Результаты структурных исследований, представленные в работе, были получены с привлечением передовых методов исследования, в частности, растровой электронной микроскопии (JSM – 840) и метода малоуглового рассеяния тепловых нейтронов.
В третьей главе обсуждаются результаты исследований.
Обоснованы основные стадии получения сульфокатионита:
разложение и сульфирование; промывка; сушка.
Определены оптимальные условия (начальная концентрация и удельный расход серной кислоты, температура и время контакта фаз, удельный расход и температура промывных вод, температура и время сушки) реализации основных стадий.
На рис. 1 приведены микрофотографии фрагментов поверхности.
Рис. 1. Микрофотографии, полученные с помощью растрового электронного микроскопа JSM – 840 (ЛЯР ОИЯИ, Дубна) для полуфабриката (а); сульфокатионита свежеприготовленного, отмытого водой от ОСК (б); сульфокатионита после хранения в течение года (в) и сульфокатионита свежеприготовленного, отмытого от избытка соли после На рис. 2 приведены кривые малоуглового рассеяния нейтронов.
Более высокий некогерентный фон образца (1) говорит о большем содержании в ней водорода (Н) по сравнению с образцом (2).
Использование метода нейтрализации в отличие от промывки водой резко увеличивает размер образующихся кластеров и, следовательно, уменьшает суммарный объем пор по воде.
Проведенные структурные исследования показали, что полученный углеродсодержащий материал состоит из углеродных микрокристаллитов с размером частиц от 0,5 до 2 мм и имеет размер пор от 1 до 1000 нм.
Качественные различия в структуре проб углеродосодержащих материалов существенно зависят от способа удаления ОСК из гетерогенной смеси.
Определено, что степень разложения сырья зависит от температуры процесса и времени контакта фаз, удельного массового расхода и начальной концентрации серной кислоты.
I(q), см–1 – модуль вектора рассеяния;
q, нм–1 – интенсивность рассеяния.
Показано, что изменение начальной концентрации серной кислоты от 75%масс. до 95%масс. существенно не влияет на степень полезно используемого сырья (см. рис. 3). При этом целесообразно проводить реакцию при температуре 85±5°C, времени контакта фаз 30 минут, использовать удельный массовый расход серной кислоте в пределах (3,05±0,25) кг(H2SO4)·кг(БС)-1 в пересчете на моногидрат серной кислоты.
1 – березовая стружка;
2 – бумага, картон Показано (см. рис. 4), что при значении начальной концентрации серной кислоты равной 70±5%масс., статическая обменная емкость (СОЕ) составляет 6,0 мг-экв·г-1.
Рис. 4. Изменение статической обменной емкости для сульфокатионитов, полученных из березовой стружки, в зависимости от начальной концентрации серной кислоты.
Удельный расход (Н2SО4) в пределах (3,05±0,25) кг(H2SO4)/кг(БС);
температура разогрева 85±5° и время контакта фаз 30 мин; скорость перемешивания 60 об·мин -1.
растительного происхождения, березовая – 5,9±0,3; кора березовая – 4,06±0,04; березовый черный гриб – 7,6±0,8; лубяное волокно –7,7±0,08.
Предложен гипотетический механизм процесса получения сульфокатионита, согласно которому на стадии разложения (дегидратации) и сульфирования образуется гетерогенная смесь (полуфабрикат), содержащая сульфокатионит и отработанную серную кислоту (ОСК).
Определено, что промывка водой полуфабриката должна обеспечивать не только удаление ОСК, но и растворимых в нейтральных и щелочных растворах полупродуктов разложения.
полуфабрикатов. На первой стадии с холодной водой удаляется отработанная серная кислота, на второй стадии с водой, нагретой до 85±5°С, вымываются органические примеси. Такая промывка обеспечивает использование сульфокатионита в кислых и слабощелочных средах.
Для получения сульфокатионита, используемого в цикличном процессе снижения жесткости воды, применяемой для питания паровых котлов котельных, достаточно одной стадии промывки.
Установлено, что сушку сульфокатионита от влажности 65±5% до 35±5% можно проводить в течение 15 часов в естественных условиях или в сушилке при температуре 110±5°С в течение одного часа.
Получены изотермы ионного обмена катионов [Ca]2+ и [NH4]+ для сульфокатионита из ЦТО, которые представлены на рис. 5.
Установлено, что сульфокатионит размером частиц менее 0,5 мм селективен к [Са]2+-иону и может быть использован в цикличном процессе снижения жесткости воды. Определены значения динамической обменной емкости (ДОЕ) с заданным расходом регенерирующего вещества. Для сульфокатионита из ЦТО, состоящего из частиц размером менее 0,5 мм, ДОЕ равна 275,0 моль·м-3±5% или 3,0 мг-экв·г-1; для частиц размером 0,52,0 мм ДОЕ равна 340,0 моль·м-3±5% или 1,5 мг-экв·г-1.
Рис. 5. Изотермы ионного обмена катионов кальция и аммония на сульфокатионите в Н+ - форме фракционного состава менее 0,5 мм.
Начальные концентрации катионов кальция в рабочем растворе C[Ca+2]= 72, мг/ дм3;катионов аммония в рабочем растворе C[(NH4)+]= 32,0 мг/дм3.
Время защитного действия слоя (пр) до появления за слоем ионита ионов [Ca]2+ концентрацией равной 0,05 мг-экв · дм-3 при скорости фильтрования 20 см3·мин-1 составило 47 мин.
В таблице 1 представлены технические характеристики полученного сульфокатионита в сравнении со свойствами промышленно используемых сульфоуглей и ионита марки КУ-23, из которой следует, что сульфокатионит соответствует требованию стандартов и может быть эффективно использован в тех же процессах, в которых сульфоугли уже нашли промышленное применение.
Сравнительные характеристики сульфокатионитов, полученных из березовой стружки различными методами, представлены в таблице 2.
Сравнительная характеристика полученных сульфокатионитов и промышленно используемых ионитов Размер фрактальных Суммарный объем пор, см3·г- Сводная сравнительная характеристика сульфокатионитов, полученных из березовой стружки различными методами Показатели Ед. изм. сернокислотного сульфирование Температура Время процесса Выход (УМ), разложения, V(пор) поверхность СОЕ фильтрат Установлено, что высокое значение СОЕ, равное 5,9±0,3 мг-экв · г-1, можно получить в результате сернокислотного обугливания, которое в несколько раз выше, чем у сульфокатионитов, полученных другими методами.
В четвертой главе представлена технологическая схема производства сульфокатионита в Н+-форме (см. рис. 6); представлены материальные, энергетические и экономические расчеты.
Рис. 6. Технологическая схема производства сульфокатионита в Н+форме: 1 – емкость для серной кислоты; 2 – смеситель для разбавления серной кислоты; 3 –реактор; 4 – дробилка-сепаратор; 5 – сушилка сырья;
6 – бункер-дозатор; 7 – шнек для подачи сырья; 8 – смеситель; 9 – емкость для сбора суспензии; 10 – ленточный вакуум-фильтр; 11 – емкость для нейтрализации фильтрата; 12 – водонагреватель воды; 13 – насосы.
Установка по производству углеродного сульфокатионита рассчитана на переработку в непрерывном режиме 205,5 кгчас-1 сырья при его обугливании 800,0 кгчас-1 75%масс. серной кислотой при температуре 85±5°C и времени контакта фаз 30 мин после смешения реагентов.
Поверхность аппаратов футеруют кислотоупорной эмалью и образующейся самопроизвольно накипью из сульфата кальция.
По такой схеме получается 234,6 кгчас-1 сульфокатионита с остаточной влажностью 35±5%, насыпной плотностью – 0,8 г·см–3, массовой долей общей золы не более 1,5%, СОЕ не менее 6,0 мг-экв·г-1, ДОЕ от 270 до 340 моль·м-3; основная фракция частиц размером менее 2, мм составляет не менее 95%.
Основные расходные коэффициенты на тонну сульфокатионита:
ЦТО – 1,4 т (влажностью около 10%); серной кислоты (75,0%масс.) – 3,6 т;
свежей воды для подпитки – 37,13 м3; электроэнергии – 1,6 МВт·час. На тонну сульфокатионита образуется продувочной воды – 16,71 м3.
Рассчитана себестоимость сульфокатионита, которая в 1,7 раз ниже себестоимости выпускаемых в промышленности сульфоуглей обработкой каменных углей 20% -ым олеумом.
Общие выводы.
1. Разработан ресурсосберегающий способ получения сульфокатионита при обработке серной кислотой ЦТО, состоящий из технологических процессов подготовки отхода, стадии разложения и сульфирования, промывки полуфабриката от отработанной серной кислоты и сушки готового продукта.
2. Установлено, что степень разложения целлюлозосодержащего сырья свыше 90% происходит при начальной массовой концентрации серной кислоты 75,0%масс.; удельном расходе ее – (3,05±0,25) кг(H2SO4)·кг(сырья)-1; температуре – 85±5°С; скорости перемешивания – 60 об/мин и времени контакта фаз после смешения реагентов 30 мин.
3. Установлено, что полученный сульфокатионит состоит из углеродных микрокристаллитов с размером частиц от 0,5 до 2 мм. Материал имеет развитую пористую структуру в широком диапазоне размеров пор от 1 до 1000 нм. Наилучшие технические характеристики получены после отмывки материала водой.
4. Предложена двухстадийная промывка полуфабриката и разработана замкнутая схема, которая обеспечивает значительное уменьшение потребления свежей воды и сброса сточных вод.
5. Установлено, что сушку сульфокатионита от влажности 65±5% до 35±5% можно проводить в течение 15 часов в естественных условиях или в сушилке при температуре 110±5°С в течение одного часа.
6. Для сульфокатионитов, полученных из различного сырья растительного происхождения, определены обменные емкости в мг-экв·г-1: стружка березовая – 5,9±0,3; кора березовая – 4,06±0,04; березовый черный гриб– 7,6±0,8; лубяное волокно –7,7±0,08.
Получены изотермы ионного обмена катионов [Ca2+] и [NH4+] для сульфокатионита из ЦТО. Установлено, что сульфокатиониты фракционного состава менее 0,5 мм селективен к иону [Са ] и не проявляет селективности к NH4+ - иону.
8. Показано, что ДОЕ для сульфокатионита диаметром частиц менее 0, мм равна 275,0 моль·м-3±5% или 3,0 мг-экв·г-1, а диаметром частиц 0,52,0 мм равна 340,0 моль·м-3±5% или 1,5 мг-экв·г-1. Это удовлетворяет требованиям для использования промышленных сульфоуглей в цикличном процессе снижения жесткости воды.
полученных из березовой стружки методом сернокислотного обугливания равное 5,9±0,3 и термохимическим методом – 1,1±0,01.
Показано, что использование термохимического метода для получения сульфокатионита нецелесообразно, в то же время данный метод является весьма эффективным для получения активных углей.
10. Предложена технологическая схема получения сульфокатионитов из ЦТО методом сернокислотного обугливания. Рассчитаны расходные коэффициенты на тонну сульфокатионита: ЦТО – 1,4 т; серной кислоты (75,0%масс.) – 3,6 т; свежей воды для подпитки – 37,13 м3;
электроэнергии – 1,6 МВт·час. Образуется продувочной воды – 16, м3. Рассчитана себестоимость сульфокатионита, которая в 1,7 раз ниже себестоимости выпускаемых в промышленности сульфоуглей обработкой каменных углей 20% -ым олеумом.
Основные результаты работы опубликованы в следующих работах:
целлюлозосодержащих твердых отходов // Успехи в химии и химической технологии. – 2003. – Т. 17, № 12. – С. 47-49.
2. Крайнова Е.А., Родионов А.И., Орелович О.Л. Изучение структуры мелкодисперсного углерода // Успехи в химии и химической технологии. – 2004. – Т. 18, № 6. – С. 23-26.
3. Крайнова Е.А., Дмитрова Н. Использование полимерной пленки в качестве антикоррозионного покрытия // Успехи в химии и химической технологии. – 2004. – Т. 18, № 8. – С. 54-57.
4. Kraynova E.A., Avdeev M.V. Structure of carbon from cellulose based solid house hold wastes by SANS // GKSS-Forschungszentrum Geesthacht:
GmbH. – 2005. – V. 1. – P. 31-32.
5. Крайнова Е.А., Авдеев М.В., Орелович О.Л., Родионов А.И.
Структурные исследования мелкодисперсного углерода, полученного из твердых бытовых отходов // Экологические проблемы Московской области: Тез. докл. Научно-практич. конф. – Дубна Московской обл., 2006. – С. 13-14.
6. Крайнова Е.А., Меркушина К.В., Родионов А.И., Каменчук И.Н.
Сравнение параметров процесса получения карбонизата: методом высокотемпературного пиролиза и обугливанием концентрированной серной кислотой // Успехи в химии и химической технологии. – 2006.
«