На правах рукописи

Глазкова Ирина Владимировна

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ

БЕТОНА, ЗАГРЯЗНЕННОГО ИЗОТОПАМИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ,

C ПРИМЕНЕНИЕМ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность: 03.00.16 – Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2009 1

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств» на кафедре «Физическая и коллоидная химия»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Попов Константин Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тарасов Валерий Васильевич доктор химических наук Алентьев Александр Юрьевич

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «_»2009г. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.204.14 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу:

125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в 11 часов в конференц - зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь Совета, д.х.н., проф. Сметанников Ю.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возрастание роли ядерной энергетики (ЯЭ) в мире требует решения задач повышения экологической безопасности отрасли и ее эффективности. Безопасное обращение с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом относится к числу приоритетов развития ЯЭ, направленных на создание ряда «критических технологий».

Основные экологические проблемы ЯЭ связаны с захоронением радиоактивных отходов (РАО), к которым относятся бетонные конструкции. Загрязнение бетонных поверхностей происходит в результате утечек с мест хранения отходов, в процессе испытаний ядерных боеприпасов или аварий на АЭС. Многие объекты современной ЯЭ выработали свой ресурс, поэтому объемы загрязненных бетонов в ближайшие годы будут возрастать. На реализацию программы утилизации РАО в России до 2015 года будет направлено 132 млрд. рублей.

Разделение и переработка материалов после их использования — это шаг навстречу устойчивому развитию.

Изотопы 137Cs и 90Sr являются -излучателями, которые чаще всего определяют мощность дозы радиационного излучения, поэтому их удаление c поверхности бетонов во многих случаях позволит вывести загрязненные бетонные отходы из категории РАО.

В связи с возросшими эколого-экономическими требованиями к ЯЭ, актуальность дезактивации существующих зданий и строений без их существенного разрушения неуклонно возрастает. Дезактивация загрязненных бетонных стен, полов зданий позволит улучшить радиационную обстановку в помещениях.

Согласно проведенному нами анализу, метод электрокинетической дезактивации (МЭК) имеет ряд преимуществ при очистке «горячих пятен» и трещин на обрабатываемой поверхности. Он использовался ранее для дезактивации почв, однако механизм удаления ионов был неясен. Хелатообразующие соединения (ХОС) для очистки бетонных покрытий применялись «в слепую», без учета их влияния на свойства очищаемой поверхности, что не позволяло повысить эффективность МЭК. В данной работе развивается комбинированный подход: одновременное использование электрокинетики и хелатообразующих соединений.

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования явилось определение влияния ХОС на степень очистки поверхности бетона от ионов Cs+ и Sr2+ методом электрокинетической дезактивации, направленное на дальнейшее совершенствование МЭК и повышение его эффективности.

Разработка комбинированного электрокинетического метода удаления с поверхности бетона ионов Cs+ и Sr2+ с применением ХОС была связана с решением следующих задач:

- изучение взаимодействия водных растворов, содержащих ХОС, с поверхностью бетона, оценка дзета-потенциала, а также степени деструкции поверхности бетона при контакте с водными растворами ХОС;

- моделирования состояния ионов Cs+ и Sr2+ в водных растворах ХОС при помощи программы «SPECIES» для уточнения механизма взаимодействия и оптимизации условий очистки;

- разработки ячейки для проведения очистки загрязненных бетонных поверхностей от ионов Cs+ и Sr2+ в статических и электрокинетических режимах;

- экспериментального определения влияния ХОС на степень удаления загрязнений с бетонных поверхностей в статических и электрокинетических режимах;

- описания химических процессов, проходящих при очистке, и разработка подходов к дезактивации «горячих пятен» с различной «историей» загрязнения.

Научная новизна работы.

1. Впервые определена степень воздействия водных растворов, содержащих ХОС, на поверхность бетона и условия проведения «мягкой» очистки без существенной деструкции поверхности.

2. Обнаружен и объяснен ранее неизвестный эффект повышения прочности бетонного покрытия в результате электрокинетической обработки в присутствии ХОС.

3. Впервые определен дзета-потенциал поверхности бетона при ее контакте с водным раствором ХОС. Показано, что знак и величина потенциала зависят от типа ХОС и комплекса, образованного ионом-загрязнителем и ионами, вымываемыми из матрицы бетона.

4. Установлено, что ХОС повышают эффективность удаления изотопов Cs с поверхности бетона в результате «непрямого» воздействия 5. Показано, что моделирование процесса комплексообразования позволяет оптимизировать процесс электрокинетической очистки бетона в присутствии ХОС.

Практическая значимость. В результате комбинированного воздействия МЭК и водных растворов ХОС достигнута высокая степень очистки бетонных поверхностей без деструкции, как на модельных объектах, так и в экспериментах на реально загрязненных в результате аварий площадках, что дает возможность повторно использовать бетонные конструкции после очистки, без затрат на восстановление поверхности, и повысить степень экологической безопасности предприятий, производящих и перерабатывающих ядерное топливо.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования взаимодействия водных растворов ХОС с поверхностью бетона в электрокинетическом и статическом режимах.

2. Результаты исследования очистки поверхности «бетонного стаканчика»

от Cs и Sr2+ в электрокинетическом и статическом режимах.

3. Результаты моделирования процесса ЭК-очистки поверхностей бетона, загрязненных радионуклидами Сs+, Sr2+,Co2+, Th4+, UO22+с использованием Трилона Б и лимонной кислоты (ЛК) в качестве ХОС.

Личный вклад автора. Анализ литературных источников, выбор методов и объектов исследований с учетом их специфики. Планирование и проведение экспериментов со стабильными изотопами Cs+ и Sr2+. Разработка ячейки для проведения очистки и изготовление «бетонного стаканчика». Использование программного обеспечения для моделирования ионных равновесий (SPECIES) в лабораторных и полевых условиях. Анализ и обобщение полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на научной сессии Московского Инженерно-Физического института (Россия, 2006г.), на международной конференции «Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users» (Швейцария, 2007г.), на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Россия, 2008г.). Публикация в журнале «Environmental Pollution», которая была подготовлена по заказу редакции, прошла многоуровневую международную экспертизу.

Достоверность результатов работы подтверждается воспроизведением экспериментальных данных, полученных на стабильных изотопах, в ГУП МосНПО «Радон» на радиоактивных изотопах, а также успешной дезактивацией бетона в Цинциннати (США) после сделанного на основе нашего моделирования прогноза. Она также вытекает из адекватного применения физико-химических методов исследования, проведения исследований на современном оборудовании и выполнения анализа высококвалифицированными сотрудниками*..

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 10 научных работах, в том числе три статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (129 наименований) и приложения. Работа изложена на 159 страницах, включает 40 таблиц, 35 рисунков и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. Включает обоснование актуальности темы диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре обоснован выбор объектов исследований, дана общая характеристика бетонов, подробно проанализированы свойства, влияющие на очистку. Приведена сравнительная характеристика методов дезактивации, применяемых в мировой практике, представлены терминология, общепринятые обозначения и сокращения. Рассмотрены явления, протекающие на границе двух фаз, влияние ХОС на заряд поверхности и скорость очистки.

В этом разделе также изложена история разработки и применения МЭК, отмечены недостатки и поставлены задачи дальнейшего совершенствования метода, выяснения природы химических взаимодействий, наблюдаемых при отмывки загрязнений в электрокинетическом режиме в присутствии ХОС. Приведен обзор свойств, обоснован выбор и цель применения ХОС в сочетании с МЭК дезактивации. Представлены общие принципы моделирования равновесий в водных растворах, содержащих ХОС. В обзоре рассмотрены свойства изотопов Cs и 90Sr, приведены схемы радиоактивного распада. Сформулирована задача интенсификации очистки МЭК с применением ХОС.

*Диссертант выражает благодарность д.х.н. Э.М. Седых, к.х.н. Л.Н. Банных, д.х.н.

Ю.А. Ермакову, д.ф.-м.н. Д.А. Загорскому, д.х.н. А.И. Виленскому, с.н.с. Привалову В.И., д.х.н. Спиридонову Ф.М. за помощь при применения физико-химических методов исследования к объектам диссертационной работы, а также признателен ректору Университета Оулу, (Финляндия), профессору Лаури Лайюнену за предоставленную возможность иcпользования библиотечного фонда Университета и поисковой программы SciFinder Scolar.

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ И МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ

В качестве реагентов использовали соли Cs+ и Sr2+ марки ХЧ, водные растворы NaOH, Трилона Б (Na2H2edta ), лимонной кислоты (H3cit, ЛК), нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (H6ntph, НТФ) марки ХЧ. Трилон Б, ЛК и НТФ были выбраны в качестве ХОС, марки ХЧ.

При проведении экспериментов использовали следующие приборы и измерительную технику: рН-метр марки FE 20 МETTLER TOLEDO (Щвейцария); аналитические весы марки ABS фирмы KERN (Германия); источник питания постоянного тока Б5-50 (Россия); атомно-адсорбционный спектрометр «ПеркинЭлмер», модель 603 (США); ZETASIZER II фирмы Malvern (Великобритания) с коррелятором PHOTOCAR (США); спектрометр ЯМР Bruker «AVANCE-300»

(Германия); электронный сканирующий микроскоп TESLA BS-340 (Чехия); дифрактометр для рентгенофазового анализа ДРОН-4 (Россия).

Рисунок 1 - Фотография «бетонного № 2. M400 — смесь бетона БСТ В30 П3 F300 W8. Расходные материалы:

цемент — 430 кг/м3, песок 1.8–2.8 — 750 кг/м3, щебень — 1065 кг/м3, вода — 160 л/м3, пластификатор С-3 — 2.5 л/м3. Щебень и песок используется в бетонах в качестве заполнителя.

Для определения равновесного значения рН раствора, контактирующего с поверхностью бетона, были проведены эксперименты с использованием бетонной крошки. Навески бетона массой 1 г смешивали с 10 см3 раствора ХОС и измеряли рН раствора во времени. В работе использовали 0.1 М водные растворы Трилона Б (рНисх= 6.02), ЛК (рНисх= 12.65), НТФ (рНисх= 12.23), подщелачивание проводили 5М водным раствором NaOH. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. Результаты представлены на рис. 2.

Для оценки интенсивности взаимодействия водных растворов ХОС с основными компонентами матрицы бетона - ионами Ca2+, Fe3+, навески 1 г бетона выдерживали в равновесии с 10 см3 0.1 М водного раствора ХОС в течение 7 суток. Далее жидкую фазу отделяли и анализировали на содержание ионов Ca2+ и Fe3+ методом атомно-адсорбционного анализа. Все опыты проводили для двух марок бетона. «Холостой» опыт проводили с дистиллированной водой. Полученные результаты представлены в табл. 1 и 2.

В связи с тем, что дзета-потенциал, возникающий на границе скольжения фаз, влияет на скорость электромиграции и электроосмоса, были проведены эксперименты по определению дзета-потенциала на границе раздела бетон водный раствор ХОС.

В экспериментах по измерению дзета-потенциала использовали порошкообразный бетон. С помощью метода электронной микроскопии было установлено, что порошок является полидисперсным: размеры частиц варьировались в широком диапазоне - от 5 до 150 мкм, с преобладанием частиц слегка вытянутой формы. Учитывая, что взвесь такого порошка седиментирует, один грамм порошкообразного бетона 7 суток выдерживали в контакте с 10 см3 жидкой фазы. После этого систему встряхивали и оставляли в состоянии покоя в течение 1 часа. За это время тяжелые частицы успевали седиментировать, а более легкие оставались в жидкой фазе и опалесцировали. Жидкую фазу отделяли от осадка и использовали в дальнейших экспериментах.

Измерения проводили на наиболее высокодисперсной фракции с применением двух методик. Все образцы встряхивали с одинаковой интенсивностью за три часа перед измерением. В рамках первой методики (1) для анализа осторожно отбирали верхнюю часть раствора над осадком. Согласно второй методике (2), раствор анализировали непосредственно после встряхивания. При этом в каждой серии делали несколько последовательных замеров и вычисляли среднее значение. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Для оценки возможного разрушения бетона под воздействием водного раствора ХОС был поставлен эксперимент по определению изменения массы бетона. Образцы бетона М400 (№ 2) в виде крошки навеской 1.0–1.5 г предварительно высушивали, заливали 0.1 М водными растворами ХОС (20 см3) и выдерживали в течение 17–19 суток под крышкой, после жидкость сливали и осадки высушивали. По разнице в весе образцов бетона до и после взаимодействия определяли убыль/привес навески. Эксперимент проведен в трех повторностях, подщелачивание проводили 0.5 раствором NаOH. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. Результаты представлены в табл. 4.

Для определения эффективности действия ХОС были выполнены эксперименты по очистке бетона от ионов, загрязняющих поверхность. Объектом исследования являлась бетонная крошка, полученная отделением заполнителя от цементного камня, с размерами частиц 50–150 мкм. На порошок бетона предварительно наносили и затем выпаривали водный раствор соли загрязняющего иона. Навески порошка бетона смешивали с определенным объемом раствора ХОС и выдерживали в течение 7 суток при н.у. Раствор над осадком анализировали на содержание ионов атомно-адсорбционным методом. «Холостой» опыт проводили дистиллированной водой. В работе использовали 0.1 М водные растворы Трилона Б, ЛК и НТФ. Все опыты проводили в двух повторностях. В качестве загрязнителей применяли 0.05 М водные растворы нитрата цезия или хлорида стронция. Полученные результаты представлены в табл. 5.

Исследования в электрокинетическом режиме требовали создания специальной лабораторной ячейки, которая была разработана по результатам анализа публикаций и предшествующих экспериментов. На рис. 3 представлена электрокинетическая ячейка, разработанная в ГОУВПО «МГУПП». Для получения «бетонного стаканчика» (рис. 1), который является основным элементом ячейки, между двумя пластиковыми стаканами конической формы различного диаметра помещали вяжущий раствор: портланд - цемент, песок и воду, соотношение (г) 380 : 771 : 165. Раствору давали затвердеть в течение 14 суток, полученный «бетонный стаканчик» вынимали из пластиковой «опалубки» и выдерживали на воздухе в течение 28 дней. После этого его испытывали на герметичность, заливая в «бетонный стаканчик» воду. Затем на внешнюю поверхность стаканчика помещали рамочку размером 1 см2 (1см x 1см) и наносили раствор, содержащий загрязняющие ионы. Раствору давали высохнуть в течение 72 часов на воздухе, рамочку удаляли, после чего стакан помещали в сушильный шкаф и выдерживали в нем при температуре 80оС в течение 3 часов. Это позволяло «состарить» загрязнение и лучше связать его с бетонной основой.

Далее «бетонный стаканчик» помещали в стеклянный химический стакан большего диаметра. В центре «бетонного стаканчика» размещали на штативе закрепленный цилиндрический электрод фирмы «ISOTRON» (титан с родиевым покрытием). Внутренний и внешний стаканы заполняли раствором ХОС или дистиллированной водой в «холостом опыте». Во внешний стакан напротив «пятна» загрязнителя помещали плоский электрод, выполненный из платинированного титана. Внутренний диаметр «бетонного стаканчика» составлял мм, его высота — 80 мм, толщина стенок — 15 мм. Расстояние между электродами составляло 40 ± 10 мм.

1 – цилиндрический электрод; 2 – «бепроводили в статическом режиме тонный» стакан (на рис. 3 «бетонный ра); 3 – стеклянный стакан; 4 – плоский «пятно» загрязнителя; 7 – внутренний Был произведен критический отбор констант комплексообразования, гидролиза и протонирования из литературных источников и проведено моделирование состояния ионов Ca2+; Fe3+; Al3+, входящих в ионную матрицу бетона, а так же ионов-загрязнителей (Сs+, Sr2+,Co2+, Th4+, UO22+) в растворах, содержащих ХОС — Трилон Б, ЛК и НТФ. В качестве примера на рис. 4 представлено распределение равновесных форм лимонной кислоты (%) от рН в присутствии ионов Cs+, Sr2+; Ca2+, Al3+ при указанных концентрациях, соответствующих условиям проведения эксперимента.

Рисунок 4. Распределение равновесных форм (мольные %) ЛК (100 ммоль/л) в зависимости от рН в присутствии ионов Cs+ (50 ммоль/л), Sr2+ (50 ммоль/л), Ca2+ (40 ммоль/л), Al3+ (0.5 ммоль/л): 1 – H3cit; 2 – H2(cit)- ; 3 – Sr(cit)-; 4 – Ca(cit)-; 5 – H(cit)2-; 6 – Ca(cit)24-; 7 – Cs(cit)2Для определения состояния поверхности бетона до и после обработки, а также уточнения степени взаимодействия ионов Сs+ с ХОС, были проведены исследования следующими физико-химическими методами: методом рентгенофазового анализа (РФА); методом оптической микроскопии (определение изменения состояния поверхности бетона до и после обработки); а также произведено определение изменения прочности бетона до и после ЭК обработки в присутствии ХОС по ГОСТ 10180-90. Кроме того, методом ЯМР спектроскопии контролировалось состояние ионов Сs+ в равновесном с бетоном растворе.

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ представленных данных для обоих сортов бетона показал, что рН контактирующей с бетоном водной фазы резко изменяется в течение первого часа: водная фаза становится щелочной за счет растворения гидрокcида кальция. Равновесие устанавливается примерно за сутки (рис. 2). Равновесное значение рН для обоих сортов бетона примерно одинаково и составляет 12.6–12.7.

Полученные значения, в целом, согласуются с литературными данными.

По сравнению с системой бетон-вода, для системы бетон - водный раствор ХОС отмечается медленное установление равновесного значения рН ( 3–5 суток).

Это связано с прямым взаимодействием ХОС с матрицей бетона и растворением соединений кальция, алюминия и железа, что подтверждено данными атомноабсорбционного анализа. Примечательно, что для разных марок бетона данные для конкретного ХОС хорошо совпадают. Отклонения не превышают погрешностей измерения рН.

Следует отметить, что в случае НТФ и ЛК равновесные значения рН выше, чем для водных растворов, а для Трилона Б — несколько ниже. Вероятно, это связано с протеканием следующих реакций (на примере соединений иона Ca2+):

В табл. 1 и 2 представлены результаты извлечения ионов Ca2+ и Fe3+ из бетона.

Таблица 1 - Степень выщелачивания ионов Ca2+ из матрицы бетона 0.1 М растворами ХОС при 25оС за 168 часов Из представленных в табл.1 результатов исследований по взаимодействию водных растворов ХОС с поверхностью бетона следует, что все ХОС интенсивно переводят Ca2+ в водную фазу, разрушая бетон. При этом значительная доля ХОС (от 30 до 50 %) расходуется на этот побочный для очистки процесс. Какой-либо особой селективности по отношению к Ca2+ среди примененных ХОС не наблюдается, что подтверждается результатами моделирования. Не обнаруживается и резких различий между марками бетона.

Таблица 2 -Степень выщелачивания ионов Fe3+ из матрицы бетона 0.1 М растворами ХОС при 25 оС за 168 часов Для ионов Fe3+ результаты подобного эксперимента резко отличаются от результатов по ионам Ca2+ (табл. 2). Естественное содержание железа в бетоне существенно ниже, чем содержание кальция. При этом железо значительно прочнее удерживается матрицей бетона. Вероятно, аналогичная тенденция будет наблюдаться и для алюминия, а также для большинства радиоактивных изотопов переходных элементов.

При определении дзета-потенциала в системе бетон-0.01М раствор NaOH по методике 1, результаты сравнительно хорошо воспроизводились с течением времени. При использовании методики 2 в данной системе результаты в течение часа плавно изменялись, пока не достигали значений, полученных по методике 1. Потенциал бетона на границе с водой преимущественно положительный. Вероятно, он возникает по диссоциативному механизму: [Ca(OH)2тв.] [CaOH+] тв + OH-1, что хорошо согласуется со щелочным значением рН и непропорционально малым содержанием кальция в жидкой фазе. Введение в водную фазу щелочи подавляет диссоциацию и приводит к дополнительной адсорбции гидроксил-ионов на поверхности бетона. Соответственно, знак дзетапотенциала изменяется на противоположный (табл. 3).

Таблица 3 - Результаты измерения дзета-потенциала частичек высокодисперсной фракции бетона при 25 оС при силе тока 10 мА Жидкая фаза* * Все значения рН относятся к начальному моменту контакта бетона с жидкой фазой;

** В скобках приведена среднеарифметичеcкая погрешность.

Для систем «бетон-0.01М водный раствор ХОС» все результаты замеров не зависели от времени и хорошо воспроизводились. Как показало моделирование, все использованные нами ХОС в щелочной среде являются отрицательно заряженными частицами, как и образуемые ими комплексы. По-видимому, они сорбируются на поверхности бетона, придавая ей устойчивый и довольно значительный отрицательный потенциал. Исключение представляет Трилон Б, чья сорбционная способность является минимальной.

Анализ результатов, представленных в табл. 4, показал, что вторичной сорбции образованных Трилоном Б комплексов не происходит. ЛК, напротив, не уменьшает, а увеличивает массу бетона. В данном случае, по-видимому, бетон растворяется, так как в растворе увеличивается концентрация ионов Ca2+и Fe3+ (табл. 1, 2). Вместе с тем, часть полученных комплексов вторично сорбируется, образуя на поверхности полиядерные, плохо растворимые комплексные соединения, например Ca3(cit)2nH2O. Таким образом, масса бетона, переходящая в раствор, оказывается меньше массы сорбируемых соединений. НТФ также увеличивает массу бетона, интенсивно формируя нерастворимые комплексы с ионами бетонной матрицы, что затрудняет применение этого ХОС.

Таблица 4 - Результаты исследования изменения массы бетона под воздействием водного раствора ХОС Эксперименты с бетонной крошкой, как было указано выше, были проведены для того, чтобы подтвердить, что именно цементный камень сорбирует ионы-загрязнители. Эксперименты были проведены в статическом режиме. Результаты экспериментов представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Результаты выщелачивания ионов Сs+ и Sr2+ с поверхности бетонной крошки в статических условиях в течение 7 суток 3 НТФ 0.1М (подщ.) из-за образования хлопьевидного Эксперименты, проведенные в режиме переменных объемов, показали, что частичная замена раствора ХОС в случае лимонной кислоты позволяет повысить степень отмывки в два раза.

Рисунок 5 - Схема очистки бетона в ЭК режиме В данном случае потоки электромиграции и электроосмоса направлены в противоположные стороны, что тормозит очистку и обеспечивает снижение степени загрязнения поверхности за 9 часов только на 36 %.

Рисунок 6 - Схема очистки МЭК в присутствии ХОС (Трилон Б) Согласно прогнозу, сделанному по результатам моделирования, катионы цезия не образуют комплексов с Трилоном Б. Результаты рентгено-фазового анализа показали, что цезий не образует отдельную фазу на поверхности бетона. Возможно, цезий сорбируется на адсорбционные центры, образованные гидроксидами ионов металлов, входящих в состав ионной матрицы бетона (кальция, алюминия и железа).

В таблицах 6, 7, 8 представлены параметры и результаты очистки поверхности.

Таблица 6 - Результаты очистки поверхности «бетонного стаканчика» от ионов Сs+ в дистиллированной воде в электрокинетическом и статическом режимах Таблица 7 - Результаты очистки поверхности «бетонного стаканчика» от ионов Сs+ с применением Трилона Б в электрокинетическом и статическом режимах Таблица 8 - Результаты очистки поверхности «бетонного стаканчика» от ионов Сs+ с применением ЛК в электрокинетическом и статическом режимах Предполагалось, что ХОС, оказывая «травящее» действие на матрицу бетона, будет способствовать переводу Сs+ в раствор. Действительно, цвет ячейки после обработки менялся с серого на песочно-желтый. Это объясняется тем, что Трилон Б растворял гидроксиды Ca2+ и Al3+, но не взаимодействовал с песчаной фракцией (кварцем), которая, оказавшись на поверхности, придавала песочную окраску всей ячейке. Как видно из данных, представленных в табл. 6 и 7, Трилон Б в два раза повышает скорость и степень удаления цезия в электрокинетическом режиме (образец VIII) по сравнению со статической десорбцией (образец VII) и электрокинетической обработкой в отсутствии ХОС (образец VI).

Таким образом, Трилон Б способствует десорбции Сs+, одновременно растворяя адсорбционные центры и увеличивая скорость электроосмотического потока.

Проведенные эксперименты с использованием в качестве ХОС лимонной кислоты также подтвердили эффективность комбинированного МЭК-очистки в присутствии раствора ХОС, рис 7.

В отсутствии градиента напряжения часть полученных комплексов после трех часов контакта водного раствора ЛК с поверхностью бетона легко сорбируется, образуя на поверхности полиядерные плохо растворимые комплексные соединения Ca3(cit)2nH2O (табл. 8). При приложенном напряжении, составляющем 7.4 – 7.6 В, степень выщелачивания Сs+ в присутствии ЛК оказывается выше в два раза значения, полученного в «холостом» опыте.

Рисунок 7 - Сравнительный анализ результатов экспериментов по очистке Смена полюсов приводила к снижению степени выщелачивания, т.к. потоки электромиграции и электроосмоса, играющие определяющую роль при отмывке МЭК, противоположно направлены. Для Sr2+ изменение полюсов привело к повышению степени очистки, однако преимущество оказалось не столь велико, как в случае с ионами Сs+, т. к., по-видимому, ионы Sr2+ распределяются вглубь поверхности и прочнее связаны с ней.

ЛК, даже при подщелачивании, позволяет достичь более эффективной дезактивации по Сs+, чем Трилон Б.

Экспериментальная апробация методологии и результатов данной работы производилась в двух независимых организациях: ГУП МосНПО «Радон» и частной компании «ISOTRON» («ИЗОТРОН») из Нового Орлеана, США, которые специализируются на разработке и применении методов дезактивации к широкому кругу объектов окружающей среды, в том числе, к дезактивации бетонных блоков.

Результаты апробации подтвердили повышение эффективности МЭК очистки бетона с применением ХОС от ионов Сs+.

Отработанные растворы, содержащие ионы-загрязнители, предлагается пропускать через ионно-обменные колонки и далее направлять на хранение или на захоронение, что снизит объемы РАО в сотни раз. Предложен алгоритм проведения очистки МЭК с применением ХОС.

Проведены расчеты, позволяющие сравнить эффективность МЭК очистки бетона и базового (механического) метода очистки. В качестве основного фактора, определяющего эффективность осуществления достаточно больших капитальных вложений в предлагаемый метод очистки, выступает значительная экономия текущих затрат вследствие прекращения вывоза большого количества радиоактивных отходов на специализированный полигон. Экономический эффект, по предварительным расчетам, составил около 3 000 000 рублей.

Результаты испытания на прочность «бетонного стаканчика», проведенные по ГОСТ 10180-90, без обработки и после обработки 0.1М водным раствором ХОС (Трилон Б) в ЭК режиме, позволили обнаружить новый, неизвестный ранее эффект: предел прочности на сжатие увеличился с 2.54 МПа без обработки до 6.50 МПа после обработки. Испытания были проведены в испытательной лаборатории «ЦМИПКС испытания» ГОУ ДПО «ГАСИС».

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально исследовано воздействие водных растворов ХОС на поверхность бетона в статическом и электрокинетическом режимах. Установлено равновесное значение рН водного раствора ХОС в контакте с бетоном, степень деструкции поверхности бетона, дзета-потенциал границы раздела бетон-раствор, степень снижения загрязнения при различных режимах обработки.

2. Обнаружен ранее неизвестный эффект повышения прочности бетона после его электрокинетической обработки с применением хелатообразующих соединений. Предложено объяснение этого явления, связанное с образованием биядерных внешнесферных комплексов ХОС с ионами Ca2+ на поверхности бетона.

3. Впервые определен дзета-потенциал поверхности бетон-водный раствор ХОС, влияющий на направление миграции ионов и позволяющий корректировать соотношение потока миграции ионов и электроосмоса. Найдено, что ХОС меняет знак заряда поверхности бетона с положительного на отрицательный, что следует учитывать при очистке МЭК.

4. Определено, что при использовании комбинированного электрокинетического метода и ХОС возрастает эффективность удаления с поверхности бетона изотопов Сs+, Sr2+. Показано, что в случае Сs+ воздействие ХОС является «непрямым».

5. Подтверждено, что МЭК очистки бетона с применением ХОС при соблюдении определенных условий является недеструктивным. Полученные результаты существенны для реализации возможностей повторного использования дезактивированных бетонных покрытий, что снизит остроту экологических проблем, связанных с хранением и захоронением бетонов в качестве РАО.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Глазкова, И.В. Удаление цезия с пористой поверхности электрокинетическим методом в присутствии хелатирующего агента [Текст] / К.И. Попов, И.В. Глазкова, С.В. Мягков, А.А. Петров // Коллоидный журнал. — 2006. — Т. 68. — № 6. — С. 815–820.

2. Глазкова, И.В. Дезактивация бетонных поверхностей хелатирующими реагентами [Текст] / И.В. Глазкова, С.В. Мягков, А.А. Петров // Строительные материалы. — 2007. — № 7. — С. 40–41.

3. Глазкова, И.В. Взаимодействие растворов хелатирующих соединений с поверхностью бетона [Текст] / И.В. Глазкова, С.В. Мягков, К.И. Попов, А.А. Петров // Научная сессия МИФИ : сборник научных трудов. — М., 2006. — С. 164–165.

4. Глазкова, И.В. Дзета-потенциал бетона в присутствии хелатирующих соединений [Текст] / К.И. Попов, С.В. Мягков, И.В. Глазкова, А.А. Петров // Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации: III Юбилейная международная выставка-конференция : сборник докладов.

Часть I. — М., 2005. — С. 353–356.

5. Глазкова, И.В. Нетрадиционное применение водных растворов лимонной кислоты для снижения загрязнения поверхности [Текст] / И.В. Глазкова, С.В. Мягков, К.И. Попов, А.А. Петров // Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации: IV Юбилейная международная выставка-конференция : сборник докладов. Часть III. — М., 2006. — С. 120–122.

6. Глазкова, И.В. Методы дезактивации бетонных поверхностей [Текст] / И.В. Глазкова // Строительство. Современные исследования и технологии. Опыт реконструкции : сборник научных трудов. — М., 2007. — Выпуск 7. — С. 173–178.

7. Глазкова, И.В. Эффект комбинации ЭК и хелатирующего агента: перспективный метод дезактивации бетона [Текст] / К.И. Попов, И.В. Глазкова [и др.] // III Международная конференция по коллоидной химии и физикохимической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейссом. Секция К. Коллоидная химия в охране природы. — М., 2008. — С. 97.

8. Glazkova, I. Zeta-potential of concrete in presence of chelating agents [Text] / К. Popov, I. Glazkova [et al.] // Colloids and surfaces A: 299. — 2007. — P. 198–202.

9. Glazkova, I. Chelating agent assisted electrokinetic remediation of concrete surfaces [Text] / K. Popov, I. Glazkova [et al.] // Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users: Abstracts of International Conference. — Switzerland, 2007. — P. 82.

10. Glazkova, I. Electrokinetic remediation of concrete: effect of chelating agent [Text] / K. Popov, I. Glazkova, V. Yachmenev, A. Nikolaev // Еnvironmental Pollution (Amsterdam, Netherlands), 2008. — 153 (1). — P. 22–28.

Подписано в печать 12.03.09. Формат 6090 1/16.

Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 19.

Издательский комплекс МГУПП 125080, Москва, Волоколамское ш.,