«VI Научно-практическая конференция с международным участием Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ 4-7 июля, 2011 г. пос. Листвянка, Иркутской обл. Новосибирск-2011 ...»

Разработка новых полимерных композитов и методов формирования из них тканеинженерных конструкций (ТИК) на основе биорезорбируемых матриц-носителей и определенных клеточных культур с биоактивными субстанциями, инициирующих и контролирующих процессы формирования требуемых типов живой ткани, является сегодня одной из приоритетных задач биомедицинского материаловедения. Новые подходы к решению этой задачи, основанные на использовании сверхкритического диоксида углерода, позволяют синтезировать и модифицировать однородно наполненные биоактивными компонентами полимерные композиты с заданной пористостью без применения токсичных органических растворителей при температурах 35-40°С с одновременным удалением токсичных примесей из исходных биоматериалов, полимеров и различных микро- и нанопористых структур с существенно более высокой эффективностью, чем при использовании обычных жидких растворителей.

КЛ- В докладе представлены результаты исследований процессов сверхкритической флюидной (СКФ) микронизации биоактивных субстанций и их инкапсуляции в биорезорбируемые полимерные матрицы, базирующиеся на явлениях пластификации, набухании или вспенивании алифатических полиэфиров при их взаимодействии со сверхкритическим диоксидом углерода. На примере лекарственных средств различных фармакотерапевтических групп (растительных экстрактов и иммунотоксинов, синтетических ранозаживляющих пептидов, нестероидных противовоспалительных и антипсихотических лекарственных средств) продемонстрирована принципиальная возможность создания высокоэффективных, низкотоксичных и относительно недорогих препаратов пролонгированного действия для лечения социально значимых заболеваний с помощью экологически безопасных СКФ технологий.

минерал-полимерных матриц, базирующиеся на процессах сверхкритической флюидной пластификации и последующего вспенивания алифатических полиэфиров в пресс-формах определенной геометрии, позволили создать принципиально новые ТИК для инициирования и стимуляции регенеративных процессов в костных и хрящевых тканях на основе микро- и наноструктурированных фосфатов кальция, натурального коралла и мультипотентных стромальных клеток человека.

В целом, полученные результаты являются научной основой создания новых экологически чистых и безопасных технологий получения перспективных лекарственных форм пролонгированного действия и тканеинженерных конструкций принципиально нового качества. Наряду с перечисленными выше достоинствами, эти технологии будут обладать большим потенциалом снижения издержек и эффективного ресурсосбережения в процессе производства готовых лекарственных форм и биоактивных матриц для тканевой инженерии.

Автор выражает свою благодарность В.Н. Баграташвили, Е.Н. Антонову, Л.И. Кротовой, С.Э. Богородскому, Е.А. Марквичевой, Л.Д. Румшу, И.И. Агапову, А.М. Егорову, Н.С. Сергеевой и И.К. Свиридовой за помощь в проведении исследований, анализе и обсуждении полученных результатов.

Работа проводилась при финансовой поддержке Российской Академии Наук, Российского Фонда Фундаментальных Исследований, а также Министерства Промышленности и Торговли РФ.

БИОПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В ТКАНЕИНЖЕНЕРНЫХ

КОНСТРУКЦИЯХ И БИОИСКУССТВЕННЫХ ОРГАНАХ

Ожидается, что в 2012 г. рынок этой продукции достигнет 31,9 млрд. долларов со средним ежегодным ростом 10,3%.

Регенеративная (восстановительная) медицина это обобщенный термин для обозначения различных терапевтических и хирургических клеточных технологий (organ regeneration and tissue engineering), направленных на частичную или полную компенсацию функций поврежденных или утраченных органов (тканей). В регенеративной медицине выделяют два основных направления [2-7].

Одно из них – регенеративная клеточная (или просто клеточная) терапия – связано со стимулированием клеточной/тканевой регенерации (cell-based tissue regeneration) с помощью трансплантации стволовых клеток или их ассоциатов с соматическими клетками. Второе направление заключается в восстановлении целостности и функций тканей и органов с помощью так называемых биоискусственных (тканеинженерных) конструкций (ТИК) и биоискусственных органов (biomaterial-based tissue regeneration), включающих в себя следующие компоненты: клетки, способные формировать функционирующий внеклеточный матрикс; подходящий биодеградируемый носитель (матрикс) для трансплантации клеток; биоактивные молекулы (цитокины, факторы КЛ- роста), которые оказывают биостимулирующее действие на клетки поврежденной ткани.

В докладе будут представлены основные направления исследований в области тканевой инженерии, перечислены тканеинженерные продукты для регенерации кожи, хрящевой, костной и других тканей, находящиеся на различных этапах разработки, а также технологические решения, необходимые для практического применения методов тканеинженерных конструкций и биоискусственных органов.

Так, экспертами США дан следующий прогноз коммерциализации технологий регенеративной медицины в области тканевой инженерии и регенерации органов до 2060 г. [3]: 2000 г. – коммерциализация результатов исследований в области тканевой инженерии; 2015 г. – полное замещение синтетических биодеградируемых матриксов на матриксы из биологических полимеров; 2025 г. – разработка промышленных технологий (масштабирование технологий) культивирования аутологичных клеток и технологий тканевой инженерии на их основе; 2050 г. – разработка технологий конвертации аллогенного генотипа в аутологичный генотип; 2060 г. – организация коммерческих банков для создания и хранения биоискусственных органов («запасных частей») для конкретного реципиента.

[1] Advanced Orthopedic Technologies, Implants and Regenerative Products. In: 2007 Healthcare Research Review (Market Research Report), BCC Research, Norwalk, CT USA, 2007, p. 35Atala A., Lanza R., Thompson J., Nerem R. Principles of Regenerative Medicine. Academic Press, an imprint of Elsevier, First edition, 2008, 1473 p.

[3] Advances in Replacement Organs and Tissue Engineering. Technical Insights, Frost & Sullivan, 2008.

[4] Биология стволовых клеток и клеточные технологии. Под ред. М.А. Пальцева. т. 2, М., «Медицина», 2009, 456 c.

[5] Stem Cell Technology: Current Applications and Future Directions. BCC Research, June [6] Kirschstein R., Skieboll L.R., Stem Cells: Scientific Progress and Future Research Directions, National Institute of Health, Washington DC, 2001, p. 106.

[7] Волова Т.Г., Севастьянов В.И., Шишацкая Е.И. Полиоксиалканоаты – биоразрушаемые полимеры для медицины (под ред. Ак. В.И. Шумакова), Красноярск, изд-во Платин,

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ:

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА

Промышленно значимые каталитические превращения углеводородов, включающие реакции изомеризации, алкилирования, олигомеризации, крекинга, ароматизации были исследованы нами [4-7] на различных твердокислотных системах:

сульфатированном диоксиде циркония, нанесенных гетерополикислотах и триоксиде вольфрама, Н-формах и модифицированных цеолитах в широком диапазоне давлений 1-200 атм в реакторе проточного типа. В наших исследованиях субстрат каталитической реакции одновременно являлся и реагентом, и сверхкритической средой. Сравнительное изучение каталитических реакций в традиционных газожидкостных и сверхкритических условиях позволило установить несомненные преимущества в активности, селективности и времени жизни катализаторов в превращении углеводородов в сверхкритическом состоянии.

КЛ- Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Министерству по образованию и науке (ГК № 14.740.11.0379), программе фундаментальных исследований Президиума РАН 7-П.

[1] A. Baiker, Chem. Rev., 1999, 99, 453.

[2] J.A. Darr, M. Poliakoff, Chem. Rev., 1999, 99, 495.

[3] Богдан В.И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях (обзор), Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2004, т. XLVIII, № 6, с. 84.

[4] Богдан В.И. Казанский В.Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов.

Катализ в промышленности, № 3, 2005, с. 43.

[5] Богдан В.И., Коклин А.Е., Казанский В.Б. Изомеризация н-пентана на Н-форме морденита в газовой фазе и в сверхкритическом состоянии. Кинетика и катализ, 2007, [6] Богдан В.И., Хелковская-Сергеева Е.Г., Васина Т.В., Казанский В.Б. Ароматизация н-бутана в газовой фазе и в сверхкритических условиях. Кинетика и катализ, 2008, т. 49, [7] Коклин А.Е., Чан В.М.Х., Казанский В.Б., Богдан В.И. Алкилирование изобутана олефинами C4 в традиционных и сверхкритических условиях. Кинетика и катализ, 2010,

ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В СКФ:

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ

Такие научные изыскания всё чаще становятся надёжной основой для создания новых технологий, базирующихся на применении СКФ.

Одним из быстроразвивающихся направлений органического синтеза является гетерогенный катализ применительно к СКФ-реакциям. Здесь весомые позиции среди используемых катализаторов занимают оксиды металлов (ОМ), которые хорошо зарекомендовали себя в газофазных реакциях. Однако характеристичные особенности сверхкритических флюидов, ощутимое изменение реакционной способности веществ при переходе в сверхкритическое состояние налагают ряд ограничений на внедрение ОМ в практику СКФ.

Исходя из опыта использования оксидов металлов в СКФ, можно выделить, по меньшей мере, три функции ОМ, три типа их поведения: 1) ОМ как реальный катализатор превращения; 2) ОМ как основа, матрица для нанесения (фиксации) истинного катализатора; 3) ОМ как один из реагентов изучаемой химической реакции.

Знание химических свойств самих оксидов металлов и тех СК сред, в которых панируется их использовать, является основой для успешного внедрения ОМ в практику СКФ-технологий.

В докладе будут рассмотрены примеры реакций, демонстрирующие указанные три типа поведения ОМ в СКФ. Опираясь на известные газофазные реакции с участием оксидов металлов, будет предпринята попытка прогноза перспективных превращений и типов химических реакций с вовлечением ОМ.

УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ

РАЗВИТИЕ НАУЧНО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО ЦЕНТРА

ПО СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ФЛЮИДАМ

ХИМИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА МГУ

Основными направлениями деятельности НОЦ СКФ являются:

• подготовка молодых специалистов и специалистов высшей квалификации в областях СКФ, СКФТ и СКФ инженерии на основе интеграции научнопедагогического потенциала подразделений МГУ и других организаций;

коммерциализация их результатов;

• разработка новых программ и методов, развивающих и объединяющих фундаментальные научные исследования и учебный процесс;

• методическое обеспечение образовательного процесса;

• развитие международного сотрудничества.

Обязательными принципами организации образовательной деятельности НОЦ СКФ являются: модернизация базовых учебных программ и внедрение новых учебных дисциплин, совершенствование учебно-методической работы, инновационная направленность учебного процесса, развитие методов индивидуальной целевой подготовки, создание современных практикумов, в том числе по моделированию процессов в СКФ, СКФТ и СКФ инженерии, создание специальных междисциплинарных курсов, проведение семинаров, конференций, молодежных школ и т.д.

НОЦ СКФ обладает рядом современных приборов и высокоэффективных установок для проведения научно-исследовательской работы в СКФ и для организации учебного процесса:

• уникальная установка для изучения фазового поведения и растворимости в СКФ, спроектированная для осуществления практических занятий со студентами и • проточная СКФ-система для проведения синтетических и каталитических • две стационарные СКФ-системы для проведения синтетических реакций;

• СКФ-хроматограф с масс-спектральным детектором SCF MS Prep. 30 Thar Inc.

В докладе будут рассмотрены основные направления научно-исследовательской деятельности НОЦ СКФ, которые включают: реакции создания связей С-С, в том числе каталитические; получение и модификация гелей и металлогелей, в том числе ксерогелей; получение и модификация координационных полимеров; получение и модификация катализаторов; проведение реакций полимеризации и поликонденсации;

выращивание новых полиморфов органических и неорганических субстанций в среде СКФ, в том числе фармпрепаратов.

В докладе также будет освещена деятельность НОЦ СКФ по организации регулярных семинаров по СКФ и СКФТ на Химическом факультете МГУ.

НОЦ СКФ является инициатором и базой для создания Федерального научнообразовательного центра по сверхкритическим флюидам.

Авторы благодарят РФФИ, ЗАО ШАГ, ЗАО РАФАРМА, ЗАО «ЦНТ Здоровье» и ИПЛИТ РАН за поддержку работы Центра.

ПОЛУЧЕНИЕ АРМИРОВАННЫХ БИОПОЛИМЕРОВ

МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

По данным ВОЗ, значительная часть населения подвержена заболеваниям костных тканей скелета, связанным с их патологической деградацией (остеопорозом), воспалительными процессами и онкологией. В настоящее время проблемой является восстановление нарушенных функций отдельных органов, частей скелета и всего опорно-двигательного аппарата. В последнее время биорезорбируемые полимеры на основе полилактида и его сополимеров используются в качестве систем медленного дозирования лекарственных препаратов, шовных и композиционных материалов.

Композиционные материалы, используемые для создания заменителей костной ткани, обладают сравнительно высокими механическими характеристиками и достаточно легко обрабатываются. Композиционные материалы с полимерной составляющей в большей степени, чем спеченная керамика, соответствуют по структуре и свойствам костной ткани и более эластичны, что позволяет заполнять такими материалами костный дефект любой формы без зазора между костью и матрицей. Наполнитель придает композиционному материалу повышенную жесткость.

В химической технологии одной из ключевых проблем является получение композиционных материалов с биополимерными матрицами, армированными наночастицами. Обычно в качестве наполнителей для таких композитов применяются различные фосфаты кальция, например, нанокристаллический гидроксиапатит.

Для получения композиционных материалов нового поколения нами предложено в качестве наполнителя применять углеродные малослойные нанотрубки либо смеси нанотрубок с нанокристаллическим гидроксиапатитом в количестве от 5 до 50 мас. %.

Поверхность наполнителя дополнительно модифицировалась катализатором полимеризации на основе лактата цинка или оксида олова.

УД- Для получения качественных композитов в матрице необходимо равномерно диспергировать наполнитель в вязком растворе или расплаве полимера. Для решения этой задачи представляется перспективным получение композитов на основе диоксидом углерода в сверхкритических условиях. Преимущество способа состоит в возможности получения объемно-армированных материалов.

Введение наполнителя в полимер осуществлялось на лабораторном диспергаторе.

Вязкий полимер с низкой молекулярной массой помещался в ячейку диспергатора, куда дозировался наполнитель. Перемешивание проводилось в течение 30-60 мин. Контроль качества диспергирования проводился с помощью лазерного анализатора размеров частиц.

Эксперименты по обработке образцов композитов на основе полилактида и его сополимера с полигликолидом диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии были проведены на лабораторной установке при давлении от 1,0 до 1,5 МПа и температурах 30-600С. После снятия давления полученный композит инертным газом передавливался в форму для термообработки. Последующая операция термообработки полученной массы проводилась в требуемой форме при температуре 80-1500С в вакууме при остаточном давлении 100-500 Па в течение 30-120 мин.

Полученные образцы в зависимости от степени наполнения имели плотность от 1,00 до 2,00 г/см3 и прочность на изгиб 35-55 МПа. Получение пористых образцов требовало повторной обработки сверхкритическим диоксидом углерода и проводилось при давлении 15-20 МПа в течении 10-60 мин. при температурах 80-1000С. Полученные образцы имели плотность 0,4-0,8 г/см3 и прочность на изгиб 20-35 МПа.

Таким образом, на основе изученных закономерностей обработки композитов на основе полилактида и сополимера полилактид/полигликолид диоксидом углерода в газообразном, жидком или сверхкритическом состояниях можно сделать вывод, что подобная обработка позволяет получать полимерные матрицы с заданным объемом пор. Предлагаемый способ позволяет изменять плотность, прочность и пористость получаемых композитов. Метод производства композитов для своего осуществления не требует сложного аппаратурного оформления и может быть реализован как в лабораторных, так и в клинических условиях при минимальных затратах.

[1] M.E. Ring. In Dentistry. An Illustrated History. Abrade Press, New York, 1985. P. 15.

[2] R.Z. LeGeros. Chem. Rev., 108, 4742 (2008).

[3] L.L. Hench, J. Polak. Science, 295, 1014 (2002).

[4] Jain R., Shah N. H., Malic A. W., Rhodes C.T. Drug Dev. Ind. Pharm. 1998. Vol. 24. No. 8. P. 703.

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМНЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ,

ВВЕДЕННЫХ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ В СРЕДЕ СК-СО

фотоиндуцированной форм, высокой эффективностью фотопревращений, значительной фотохимической устойчивостью и возможностью управления фотохромными параметрами системы при изменениях структуры молекулы. Обычно фотохромные макромолекулах. Основным недостатком таких систем является сложность синтеза мономеров с фотохромными группировками, т.к. ИСС – соединения с развитой системой сопряжения, легко присоединяющие свободные радикалы, способные ингибировать рост полимерных цепей. Другие методы введения фотохромов в полимерные среды – сорастворение полимера и ИСС с последующим отливом пленки или пропитка полимерной матрицы раствором ФАС. При удалении растворителя введенные этими способами ИСС образуют разноразмерные агрегаты, неравномерно распределенные в свободном объеме полимера, что снижает функциональную эффективность таких материалов. Более того, содержание ИСС в полимере при таких способах введения обусловлено предельной концентрацией растворения ИСС в полимере (~0.1-2% масс.).

Ранее было установлено, что фотохромные индолиновые спирооксазины (ИСО) методом СКФ импрегнации могут эффективно вводиться в термопластичные полимеры (поликарбонат, полиметилметакрилат) и в пространственно-сшитые олигомеры на УД- основе замещенных метакрилатов до содержания 8-10% масс. [1, 2]. При этом функциональные свойства ИСО, введенных в полимер с помощью сверхкритического диоксида углерода, существенно зависят от химической структуры матрицы.

В этой работе показано, что сверхкритическая флюидная (СКФ) импрегнация полимеров, содержащих дифенилольные или галогеновые группы (ПК, Ф-42, ПВХ), спиросоединениями приводит к конформационным перестройкам в ИСО со стабилизацией мероцианиновых (плоских) форм фотохромов разной полярности. При этом форма, в которой присутствуют ИСО в полимерной матрице, зависит от природы полимера. В частности, в ПК ИСО существовали в исходной форме А (СНО, САО, СФО) и в форме В (САО, СФО), в ПВХ для всех ИСО фиксировалась форма А, и две окрашенные формы – В и Вх, а в Ф-42 введенные в среде СКСО2 фотохромы существовали только в форме Вх. Максимальное количество ИСО, вводимое в полимер методом СК-импрегнации, определялось размерами молекул ИСО и физическим состоянием ПК, ПВХ и Ф-42. В частности, степень импрегнации полимеров, для которых температура СКФ обработки (90°С) превышала температуру стеклования Тс (Ф-42 и ПВХ), была выше, нежели степень импрегнации для ПК с Тс ~ 150°С.

Количество введенных в одних и тех же условиях спирооксазинов в ПК возрастало в ряду [САО] ~ [CФО] < [СНО], и в той же последовательности уменьшались размеры молекул ИСО. Показано, что окрашенные формы В и Вх спиросоксазинов, существующие в обработанных в СК-СО2 ПК, Ф-42 и ПВХ, стабильны при обычных условиях и в условиях термо- и фотообработки. Действительно, после прогрева при 90°С или облучения светом широкого спектрального диапазона в течение 60 мин импрегнированного САО ПК, содержание В-формы САО в полимере практически не уменьшалось. Возможно, такая стабилизация В-формы ИСО в ПК, Ф-42 и ПВХ связана с образованием донорно-акцепторных межмолекулярных комплексов фрагментов В-формы ИСО с бис-фенольными звеньями ПК либо с галогеновыми группами макромолекул. Формирование таких устойчивых комплексов становится возможным благодаря набуханию полимера в СКФ, способствующему процессу введения САО в матрицу полимера и изоляции САО в объеме полимера, препятствующей возвращению САО в неплоскую форму А после полного удаления растворителя (СО2).

[1] Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Западинский Б.И., Котова А.В., Барачевский В.А., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н. Сверхкритические флюиды, 2007, т. 2, № 1, с. 78-85.

[2] Н.Н. Глаголев, А.Б. Соловьева, А.В. Черкасова, В.П. Мельников, А.Я. Ляпунов, П.С. Тимашев, А.В. Котова, Б.И. Западинский, В.Н. Баграташвили. Сверхкритические флюиды. 2010, Т. 5, № 1, с. 73-79.

СЕЛЕКТИВНОЕ ЛАЗЕРНОЕ СПЕКАНИЕ ПОРИСТЫХ ФИЛЬТРОВ

С НАНОКАТАЛИТИЧЕСКИМ ВСТАВКАМИ

– Фармакология, химико-биологические технологии представляются перспективным рынком для подобных интеллектуальных устройств в качестве пористых фильтров, мембран, каталитических вставок и т.п.

– Медицинский рынок является большим сегментом, где используются биосовместимые MEMS-NEMS в одноразовых сенсорах кровяного давления, имплантатах, устройствах для хирургического наблюдения за ходом операции, системах доставки лекарственных средств, микро-катетеры и устройства для инвазивной диагностики, системы микродиспергации.

– Экологическое направление использует устройства для контроля над загрязнением и/или управлениям потоками воздуха, воды, системы очистки и т.п.

Известно, что с уменьшением размеров частиц от микро к нано растет удельная площадь поверхности, а следовательно, и химическая активность наночастиц. Поэтому стабильные наночастицы при использовании в MEMS способны сделать революцию в нанокатализе, перспективны в качестве проводящего и магнитного материала, в медицине, водородной энергетике. Стабилизировать наночастицы можно в полимерной матрице. Таким путем можно распределить наночастицы по структуре пор полимера определенным образом, защитить их от нежелательного окисления или сохранить в них нанооксидные включения и даже пытаться выстраивать функциональные и градиентные структуры.

УД- Послойное селективное лазерное спекание (СЛС) как инструмент для создания функциональных и функционально-градиентных структур с включениями в виде каталитически активных наночастиц представляется крайне перспективным направлением. Фактически так можно реализовать парадигму снизу-вверх (down-top) по синтезу интеллектуальных наноизделий (NEMS devices). Ранее нами уже была показана возможность лазерного спекания функционально-градиентных фильтров из металл-полимерных порошковых композиций микронных размеров [1]. Была обсуждена возможность управления каталитической активностью никельсодержащих соединений за счет лазерного воздействия.

В докладе представлены результаты наших экспериментальных исследований и методология послойного синтеза интеллектуальных трехмерных пористых MEMS изделий путем СЛС металл-полимерных порошковых композиций с нановключениями (никель, медь, алюминий, титан, цирконий, их оксиды). Выявлены оптимальные условия лазерного синтеза в зависимости от параметров лазерного воздействия (мощность, скорость сканирования, коэффициент перекрытия, диаметр пятна, длина волны лазера), состава порошковой композиции, способа ее приготовления и дисперсности нановключений. СЭМ с элементным анализом свидетельствует о стабильности нановключений после жидкофазного лазерного спекания полимера (поликарбонат, полиэтиленкетон). Обсуждаются перспективы использования технологии СЛС для создания функциональных и функционально-градиентных MEMS изделий: фильтрующих элементов с нанокатализаторами, систем доставки лекарств, тканево-клеточных каркасов и т.п.

Работы проводились при поддержке РФФИ (проект 10-08-00208-a).

[1] Шишковский И.В. Лазерный синтез функциональных мезоструктур и объемных изделий. М.: Физматлит. 2009. 424 c.

ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ

С ЦЕЛЬЮ ВОВЛЕЧЕНИЯ НИЗКОСОРТНЫХ ТОПЛИВ В ЭНЕРГЕТИКУ

Поскольку органосодержащие вещества природного и синтетического происхождения, как правило, обводнены, а вода является наиболее эффективным и электрогенерирующих устройств, то ее использование в качестве активной среды для облагораживания, конверсии и низкотемпературного сжигания низкосортных топлив может стать новым этапом развития экологически чистой энергетики. Например, высокая растворимость в СКВ органических веществ позволяет не только сепарировать органические и минеральные компоненты низкосортных топлив, но и сжигать их непосредственно в воде. Такой способ получения высокоэнтальпийного рабочего тела тепло- и электрогенерирующих устройств не ограничивает их удельную мощность изза кризиса кипения. Участие воды в окислительно-восстановительных реакциях с углеродным остатком СКВ-конверсии низкосортных топлив обеспечивает гидрирование продуктов конверсии. Минеральный остаток после дожигания углерода в СКВ может использоваться в качестве вяжущего материала в строительстве.

Показано, что низкотемпературная СКВ-конверсия природных и синтетических битумов [1], биоила [2], бурых [3] и каменных [4, 5] углей в замкнутых системах позволяет в автотермическом режиме (за счет сжигания в СКВ части топлива) получать жидкое топливо без образования сажи и вредных окислов. Рассмотрены результаты исследования производства горючих веществ при окислении Zn, Al, Zr, W и др.

металлов смесью Н2О/СО2 при суб- и сверхкритических параметрах [6-9], а также производство чистого синтез-газа при окислении металлов водой и последующем УД- восстановлении наноструктурированных оксидов углеродным остатком СКВконверсии низкосортных топлив.

Исследования проведены на экспериментальном стенде, оборудованном трубчатыми реакторами проточного и периодического типа, рассчитанными на работу при давлении до 40 МПа и температуре до 760°С, а в режимах взрывного окисления — до 100 МПа и 1000°С [10, 11].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-08-00206) и Интеграционного проекта СО РАН № 106.

[1] Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. // Матер. IV Междунар. конф. «Химия нефти и газа». Томск: Изд-во «SST». 2000. Т. 2. С. 511.

[2] Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я. // ХТТ. 2008.

[3] Востриков А.А., Федяева О.Н., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. // СКФ: ТП. 2007.

[4] Vostrikov A.A., Psarov S.A., Dubov D.Yu., Fedyaeva O.N., Sokol M.Ya. // Energy & Fuels.

[5] Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. // ФГВ. 2008. Т. 44. № 2. С. 23.

[6] Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я. // СКФ: ТП. 2007. Т. 2. № 4.

[7] Востриков А.А., Федяева О.Н., Фадеева И.И., Сокол М.Я. // СКФ: ТП. 2010. Т. 5. № 1.

[8] Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я. // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36.

[9] Востриков А.А., Шишкин А.В., Федяева О.Н., Сокол М.Я. // Изв. РАН. Сер. хим. 2010.

[10] Востриков А.А., Псаров С.А. // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. № 18. С. 54.

[11] Востриков А.А., Псаров С.А., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я., Федяева О.Н. // СКФ: ТП. 2008.

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ

ЦИРКОНИЯ И ВОЛЬФРАМА СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ФЛЮИДОМ Н2О/СО

Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, г. Новосибирск, Россия Ранее нами исследована кинетика химической переконденсации цинка [1], алюминия [2], циркония [3] и вольфрама [4] и показано, что массивные образцы этих металлов при взаимодействии с суб- и сверхкритической водой полностью переходят в наночастицы ZnO, Al2O3, ZrO2 и WO3 с образованием Н2. Механизм этого явления электрическом поле контактной разности электрического потенциала на границе металл / оксид металла.

В настоящей работе представлены результаты исследования синтеза органических веществ: низших углеводородов, спиртов, формальдегида и других горючих веществ при химической переконденсации Zr и W смесью Н2О/СО2 в трубчатых реакторах проточнопериодического типа. Показано, что размеры и форма синтезируемых наночастиц оксидов металлов определяются скоростями конкурирующих процессов синтеза зародышей новой характеризующие синтез различных веществ, рассмотрены механизмы синтеза.

использованием каталитических свойств наночастиц для конверсии низкосортных топлив с целью получения жидких продуктов. Каталитические свойства наночастиц ZrO2 и WO3 исследованы в [5-7], где показана их высокая каталитическая активность.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-08-00206) и Президиума РАН (грант 1.8).

[1] Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я. // СКФ: ТП. 2007. Т. 2. № 4. С. 43-59.

[2] Востриков А.А., Федяева О.Н., Фадеева И.И., Сокол М.Я. // СКФ: ТП. 2010. Т. 5. № 1. С. 12-25.

[3] Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я. // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36.

[4] Востриков А.А., Шишкин А.В., Федяева О.Н., Сокол М.Я. // Изв. РАН. Сер. хим. 2010.

№ 11. С. 2109-2111.

[5] Yan B., Wu J., Cheng Xie C. et al. // J. Supercrit. Fluids. 2009. V. 50, Issue 2. P. 155–161.

[6] Shibuya M., Miyauchi M. // Advan. Mater. 2009. Vol. 21. N 13. P.1373–1376.

[7] Sadakane M., Sasaki K., Kunioku H. et al. // Chem. Commun. 2008. N 48. P. 6552–6554.

УД-

ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

Однако хелатные комплексы переходных металлов характеризуются очень высокой устойчивостью (рК от 1015 до 1043). Устойчивость комплексов приводит к тому, что скорость окислительной деградации таких комплексов, в отличие от самих лигандов, очень невысока. Так, например, константа скорости окисления озоном натриевой соли ЭДТА равна 3.2*105 (M*сек)–1, комплекса Fe(III)-ЭДТА — 3.3*102(M*сек)–1, а комплекса Со(III)-ЭДТА — 5.4*10–1(M*сек)–1 [1]. Причина этого — образование в процессе окисления полиядерных комплексов, стабилизированных комплексонами и продуктами их разрушения. В то же время, при значительном повышении температуры процесса окисления продуктами окисления являются кристаллические оксиды переходных металлов, и в этих условиях наблюдается очень высокая скорость деструкции металлоорганических комплексов [2]. Главной причиной эффективности высокотемпературных (гидротермальных и сверхкритических) методов очистки от радионуклидов кобальта и других переходных металлов является неустойчивость органических комплексов этих металлов при высоких температурах. Повышение температуры растворов до гидротермальных и сверхкритических условий приводит к смещению химического равновесия в сторону образования оксидов переходных металлов и очень быстрому окислению и термодеструкции органических лигандов [3-5].

Протекающие реакции можно записать следующим образом.

При низкой температуре а при высокой температуре где Ме L– — металлоорганический комплекс радионуклида; R-O-{Me-O-Me}x-OR — полиядерный металлоксидный комплекс, стабилизированный окисленными формами лиганда L (R-COO–), MeO2 — оксид металла (радионуклида).

сверхкритическом) окислении комплексов переходных металлов (радионуклидов) не требуется полного разрушения лигандов, образующих комплекс, и вследствие этого процесс разрушения комплексов идет очень быстро и с образованием нерастворимых и нестабилизированных в растворе осадков. В настоящем докладе приведены экспериментальные данные по сравнению окисления ЭДТА и комплексов Со-ЭДТА озоном при различных температурах, перекисью водорода в гидротермальных условиях и водой в сверхкритических условиях. Рассмотрены возможности практического использования гидротермального и сверхкритического окисления для переработки жидких и «условно жидких» радиоактивных отходов.

[1] Von Gunten U. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation.

Water Research 2003, vol. 37, p. 1443-1467.

[2] Авраменко В.А., Войт А.В., Дмитриева Е.Э., Добржанский В.Г. Майоров В.Ю., Сергиенко В.И., Шматко С.И. Гидротермальное окисление комплексов Со-ЭДТА. Докл.

Академии наук, 2008, т. 418, № 3, с. 348–351.

[3] Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войт А.В, Добржанский В.Г., Егорин А.М., Задорожный П.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. Применение проточного гидротермального способа для переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций. Химическая технология. 2009, № 5, с. 307-314.

[4] Добржанский В.Г., Голуб А.В., Авраменко В.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И.

Гидротермальная технология переработки кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС. Вестник ДВО РАН, 2009, № 2, с. 3-8.

[5] Хубецов С.Б., Свитцов А.А. Разрушение органических компонентов ЖРО методом сверхкритического водного окисления. Обращение с радиоактивными отходами.

Сборник тезисов 6-й Международной научно-технической конференции, М., ВНИИАЭС, 2009, с. 22-23.

УД-

БИОДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ

ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ

УСЛОВИЯХ. ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЯ

Сосредоточившись лишь на проблеме получения биодизельного топлива, отметим, что неудовлетворенность традиционной технологией, связанная прежде всего с высокой себестоимостью продукта, превышающей стоимость нефтяного дизельного топлива на 15-20%, инициировала интенсивные исследования и появление ряда новых подходов к получению продукта с перспективой снижения вышеотмеченной себестоимости.

Один из новых нетрадиционных подходов заключается в осуществлении реакции трансэтерификации в сверхкритических флюидных условиях по спиртовому компоненту. В этом случае отсутствует необходимость в катализаторе, значительно сокращается время осуществляемой реакции (минуты вместо часов), отсутствует потребность в очистке продукта реакции от катализатора и продуктов омыления. В Казанском государственном технологическом университете на протяжении ряда лет проводятся исследования этого процесса. В частности, осуществлены реализации процессов на установках периодического и непрерывного (циркуляционного) типов, исследуется теплофизика термодинамических систем и тепловые эффекты реакции, изучается влияние различных факторов на величину конверсии в рамках осуществляемой реакции и др.

Однако существуют проблемы, которые необходимо решать, и они решаются. В частности, проблема перемешивания реагирующих компонентов. Речь идет о том, что при обычных условиях масло или жиры и спиртовая компонента практически не смешиваемые. Существуют разные подходы к преодолению этого препятствия, наиболее удачным из проверенных является формирование эмульсии с предпочтительно более высокой дисперсностью (наноэмульсии).

К важным аспектам относится и проблема теплообмена в проточном реакторе (прототипе промышленной установки). В этом случае делается выбор между осевой, поверхностной и объемной схемами подвода теплоты с соответствующими техническими решениями.

В полный рост встает проблема масштабирования, к примеру, пилотной установки, созданной в рамках настоящего исследования. Она подразумевает моделирование процессов, протекающих в реакторе, а это и термодинамика околокритического состояния, и гидродинамика, и теплообмен, усложненные химической реакцией.

Особо важная проблема заключается в источнике сырья для реакции трансэтерификации, прежде всего речь идет о масло-жировой компоненте. Существуют варианты, но мир постепенно склоняется к тому, что масло микроводорослей это случай без вариантов. Как следствие, ведется поиск водорослей с минимальным временем готовности, с наибольшей масличностью, совершенной технологией выращивания, сушки и выделения масла.

Десятилетний период исследований в направлении использования реакции трансэтерификации, осуществляемой в том числе и при атмосферном давлении, привел к выводу о том, что использование получаемых при этом эфиров жирных кислот непосредственно для заправки двигателей приводит к некоторым негативным последствиям для техники. Обосновывается необходимость в гидрировании исходного масла или эфиров жирных кислот. Существует мировой опыт осуществления и реакции гидрирования, в том числе с использованием сверхкритических флюидных условий.

УД-

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В РЕАКЦИЯХ

ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Сочетая в себе свойства газа и жидкости, при высоких давлениях сверхкритические флюиды значительно интенсифицируют процессы массо- и теплопереноса, что соответственно приводит к увеличению скорости химических превращений; кроме того, проведение процессов в сверхкритических условиях позволяет изменять направление химических реакций, а также получать новые продукты [4].

восстановления [5]. В настоящее время с этими процессами приходится сталкиваться в производстве душистых веществ, лекарственных препаратов, витаминов, биологически окислительных и восстановительных процессов, проводимых с использованием традиционных каталитических технологий, не всегда достаточно высоки, они ограничены термодинамическими условиями проведения реакции и структурными особенностями каталитических систем [6-7].

гидрирования таких соединений, как цитраль, цинамальдегид, 2-бутин-1,4-диол, изофорон, этилпируват, и окисления гидроксибензилового спирта в сверхкритическом диоксиде углерода, а также окисления токсичных органических соединений в каталитических процессов в сверхкритических условиях позволяет сократить число технологических стадий, значительно увеличить скорость реакций, а также изменить их направленность в зависимости от условий проведения процесса [8-10].

[1] Gallezot, P. and Richard, D., Catal. Rev.-Sci. Eng., 1998. 40: p. 81.

[2] Claus, P., Top. Catal., 1998. 5: p. 51.

[3] Ash, M. and I. Ash, Specialty Chemical Source Book, first ed., 1997, New York: Synapse Information Resources Inc.

[4] Coq, В. et al., J. Mol. Catal., 1991. 78: p. 211.

[5] Richard, D. et al., Catal. Lett., 1989. 3: p. 53.

[6] Kriaa, K. et al., 2-Butyne-1,4-diol hydrogenation in supercritical CO2: Effect of hydrogen concentration. The Journal of Supercritical Fluids, 2009. 49 (227-232).

[7] Hitzler, M.G. et al., Org. Proc. Res. Dev., 1998. 2: p. 137.

[8] Licence, P. et al., Green Chem., 2003. 5: p. 99.

[9] Sato, T. et al., Hydrogenation of isophorone with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide. Appl. Catal. B: Environmental, 2004. 49: p. 181-185.

[10] Sato, T. et al., Low temperature hydrogenation of 1- and 2-phenylethanols with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide. Journal of Supercritical Fluids, 2006. 37: p. 87-93.

УД-

РЕГЕНЕРАЦИЯ 2% Pd/TiO2 КАТАЛИЗАТОРА ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

Нагревание катализатора в токе Ar или Н2 при повышенной температуре (~500°С) приводит к частичному восстановлению активности и может способствовать агломерации частиц металла.

регенерированного 2%Pd/TiO2 катализатора в реакции ГДХ CCl4. Методами ДСК-ТГ, ГХ-МС, экстракции органическими растворителями, РФЭС и ПЭМ изучали причины низкотемпературной (50-150)°С регенерации и их влияние на физико-химические и каталитические свойства 2%Pd/TiO2. Проведённые исследования подтвердили, что основной причиной дезактивации является образование на поверхности катализатора олигомерной углеводородной пленки, включающей углеводороды с длинной цепью.

Регенерацию дезактивированных образцов катализатора проводили следующими методами: (1) экстракция сверхкритическим диоксидом углерода (СК-СО2) при 50°С [2], (2) обработка озоном в СК-СО2 при 50°С [3] и (3) обработка плазмой кислорода в тлеющем разряде при 150°С [4]. Эти способы должны быть эффективными для удаления олигомерных продуктов реакции с поверхности отработанных катализаторов.

Методом РФЭС обнаружено, что Pd в исходном и отработанном катализаторе присутствует в окисленных формах (PdO, PdO2), а на поверхности катализатора в процессе реакции при взаимодействии одного из продуктов ГДХ, HCl, с PdO образуется PdCl2, что является дополнительной причиной дезактивации.

Образцы дезактивированных катализаторов после проведения регенерации различными способами исследовали методом РФЭС. В образце, регенерированном в СК-СО2, наблюдается снижение содержания PdO2 и увеличение PdO при сохранении содержания PdCl2. После обработки озоном в СК-СО2 наблюдается значительное снижение содержания PdO и увеличение содержания PdO2 по сравнению с исходным катализатором и образцом, обработанным в СК-СО2. Аналогичный результат наблюдается для образца, регенерированного обработкой низкотемпературной плазмой кислорода.

Исследование каталитических свойств регенерированных катализаторов в ГДХ CCl4 показало, что эффективная регенерация протекает как в результате обработки озоном в СК-СО2, так и в кислородной плазме тлеющего разряда. Регенерация экстракцией в СК-СО2, проведенная в статическом режиме, оказалась малоэффективной. На основании данных РФЭС установлено, что оба окислительных метода регенерации приводят к существенному окислению палладия в катализаторах, поэтому необходимой второй стадией регенерации является восстановительная обработка, позволяющая полностью восстановить исходные каталитические свойства 2% Pd/TiO2.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (госконтракт 02.740.11.0026 от 15 июня 2009 г.) и РФФИ (грант 10-03-00372).

[1] Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V. Appl. Catal. A General. 2003. V. 241 (1-2). P. 123.

[2] Богдан В.И., Коклин А.Е., Казанский В.Б. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2006. Т. 1. № 2. C. 5.

[3] Гайдамака С.Н., Тимофеев В.В., Гурьев Ю.В., Леменовский Д.А., Брусова Г.П., Паренаго О.О., Баграташвили В.Н., Лунин В.В. Cверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2010. Т. 5. № 3. С. 76.

[4] Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В., Лунин В.В., Плахотник В.А. Журнал Физической химии. 1991. Т. 71. № 5. C. 775.

УД-

МЕХАНИЗМЫ УЧАСТИЯ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ В

ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, г. Новосибирск, Россия В докладе представлены результаты исследования конверсии органического вещества (ОВ) бурого и активированного углей в суб- и сверхкритической воде (СКВ) при Т = 300-500°С, Р 30 МПа. Эксперименты проведены в режимах периодического напуска-сброса давления и при непрерывной прокачке воды через слой частиц угля.

Экспериментальный стенд, использованный в данной работе, описан в [1].

Показано, что в режиме напуска-сброса воды уже при Т = 300°С происходит гидрогазодинамическая эжекция (ГГДЭ) высокомолекулярных ОВ и газов, что предотвращает агломерацию частиц угля при дальнейшем повышении температуры конверсии. Эффекты растворения и транспортировки ОВ водой дополняются участием молекул воды в химических реакциях, в частности, в реакциях гидролиза, водяного газа и тушения радикальных фрагментов, образующихся при термолизе макромолекулярной матрицы ОВ углей. Получены температурные зависимости выхода продуктов конверсии и описаны механизмы участия воды в термохимических превращениях ОВ.

Выявлена сильная зависимость состава продуктов конверсии ОВ углей от способа реализации процесса. Установлено, что в отличие от бурого угля реакции углерода активированного угля с водой, приводящие к образованию Н2, протекают уже при Т 400°С.

Проведено сравнение особенностей конверсии бурого угля в режиме ГГДЭ и при непрерывной подаче водоугольной суспензии (ВУС) в реактор с СКВ (динамическая конверсия – ДК) [2]. С точки зрения практического приложения показано, что режимы ГГДЭ и ДК позволяют эффективно использовать бурый уголь для получения жидких продуктов и облагороженного твердого топлива. Однако, в отличие от ДК, при ГГДЭ исчезает необходимость приготовления ВУС. Дожигание остатка конверсии в обоих режимах можно реализовать непосредственно в воде, чему способствует сохранение пористости частиц угля. Важно, что теплоотвод при таком сжигании происходит непосредственно в теплоноситель (без промежуточных стенок), что повышает экономическую эффективность и экологическую безопасность процесса.

исследований (грант № 09-08-00206) и Интеграционного проекта СО РАН № 106.

[1] Vostrikov A.A., Psarov S.A., Dubov D.Yu. et al. Energy & Fuels. 21 (2007) 2840.

[2] Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Dubov D.Y. et al. Energy. doi:10.1016/j.energy.2010.05.004.

УД-

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНО- И

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ,

ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ ФЛЮИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ И

МЕТАЛЛОПАРОВОГО СИНТЕЗА

растворение прекурсора – металлоорганического комплекса COD Pt(CH3)2 в СК СО2, импрегнация носителя -Al2O3 прекурсором и восстановление металла на носителе при температуре 180-200°С в атмосфере аргона в течение нескольких часов.

В МПС пары металла и органического основания осаждаются на охлаждаемую жидким азотом поверхность и при размораживании образуют органический комплекс металла в виде золя. Далее носитель пропитывают этим золем, органическую часть разлагают и удаляют при нагреве в глубоком вакууме. Указанные методы удачно дополняют друг друга, ибо первый позволяет, вследствие эффективных транспортных свойств флюида СК СО2, иммобилизовывать металлические наночастицы малых размеров в самых узких порах носителя и создавать значительные концентрации металлов, а второй метод дает адсорбцию частиц на поверхности носителя. В первом методе при восстановлении металла размер наночастицы жестко диктуется размером поры неорганического носителя, а в МПС он определяется, главным образом, температурой ассоциации частиц в кластеры, эффективность которой возрастает при нагреве. Достоинство первого метода — малый размер частиц и сравнительно узкое распределение по размеру, второй метод обладает технологическими преимуществами.

Структура катализаторов, концентрация и химическое состояние металла были исследованы методами МУРР, РФА и РФЭС. Содержание Pt по данным РФА составило 0,2 – 4.3%, Au ~ 0,1 – 0,2%. Преимущественный размер частиц металлов по данным МУРР лежит в пределах 1 – 10 нм с максимумами распределения по размерам, отвечающими единицам нанометров. Метод РФЭС подтверждает металлическое состояния частиц и не подтверждает образование поверхностного сплава. Однако спектр Au 4f может быть представлен в виде суммы двух состояний, одно из которых отвечает взаимодействию Au-Pt, а другое взаимодействию Au-O-Al. Доля первого состояния составляет 26%. Испытание катализаторов в реакции глубокого окисления СО в СО2 показало их высокую эффективность. Так, Pt/-Al2O3 активируется при 200°С.

Введение Au приводит к снижению порога активации до 150°С, а в цикле охлаждения при этой температуре конверсия составляет 18%. Проведенные исследования показали хорошие характеристики полученных обоими методами монометаллических катализаторов и синергизм каталитического действия биметаллических катализаторов в реакции глубокого окисления СО в СО2.

Авторы благодарят Российскую Академию наук (программы Президиума: П- и инновационный проект, пограммы ОХНМ: № 2, 6, 7), РФФИ (гранты 09-03-91227-СТ_а, 08-03-00-389 и 09-03-12144) и Госконтракт ФАО П-924 за финансовую поддержку.

УД-

СВЕРХГИДРОФОБИЗАЦИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ ТКАНЕЙ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ФТОРПОЛИМЕРА В CВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

Основным показателем гидрофобности материала является краевой угол смачивания (), который должен превышать 90°С. В настоящее время предметом внимания исследователей являются сверхгидрофобные — ультра- ( > 120°) и супергидрофобные ( > 150°) материалы. Для придания текстильным материалам устойчивой несмачиваемости необходимо создать на внешней поверхности образующих материал нитей новую поверхность с существенно более низкой поверхностной энергией. На практике снижение поверхностной энергии текстильного материала осуществляют за счет нанесения на него из эмульсий или дисперсий специальных препаратов — гидрофобизаторов, наиболее эффективными из которых являются композиции на основе фторсодержащих углеводородов. Однако такой способ придания тканям водоотталкивающих свойств обладает недостатками: покрытие характеризуется малой устойчивостью к эксплуатационным воздействиям и повышенной способностью к сухому загрязнению. Как альтернатива использованию эмульсий или дисперсий фторированных углеводородов в настоящей работе предлагается нанесение на волокнистые материалы фторсодержащего материала из раствора низкомолекулярной фракции ультрадисперсного политетрафторэтилена (ПТФЭ) в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2).

Ранее нами было показано, что при обработке полиэфирной ткани раствором ультрадисперсного ПТФЭ торговой марки «Форум» [1] в СК-СО2 на поверхности волокон формируется фторполимерная пленка представляющая собой низкоэнергетическую поверхность, придающую текстильному материалу повышенную гидрофобность при сохранении высокого уровня воздухо- и паропроницаемости.

Целью настоящего этапа работы являлся поиск путей дополнительного повышения степени гидрофобности полиэфирной ткани, подвергнутой обработке раствором препарата «Форум» в СК-СО2.

Известно, что на уровень гидрофобности существенно влияет шероховатость смачиваемой поверхности [4]. Сформированная на волокнах в результате обработки полиэфирной ткани раствором препарата «Форум» в СК-СО2 пленка ПТФЭ обладает гладкой поверхностью, однако её средняя толщина составляет лишь ~ 20 нм. Благодаря наноразмерности покрытие повторяет микрорельеф волокон, образующих ткань. Это способствует обеспечению ультрагидрофобности текстильного материала и чрезвычайно низкого водопоглощения, которое недостижимо при использовании промышленных препаратов и существующих методов их нанесения. Установлено, что дальнейшее повышение гидрофобности ткани можно обеспечить за счет предварительной химической модификации ткани, в результате которой поверхность волокон приобретает дополнительную наношероховатость [5].

Установлено, что на структуру покрытия, формируемого из раствора ПТФЭ в СК-СО2, оказывает влияние введение в СК-СО2 сорастворителей — их наличие позволяет регулировать степень микрошероховатости образующейся пленки. Показано, что подбор растворителя может способствовать повышению краевого угла смачивания и снижению водопоглощения гидрофобизируемой ткани.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-12152-офи, программы ОХНМ РАН №7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов».

[1] Ультрадисперсные и наноразмерные порошки: создание, строение, производство и применение / под ред. акад. В.М. Бузника. Томск: Изд-во НТЛ, 2009. 192 с.

[2] Н.П. Пророкова, Т.Ю. Кумеева, А.Е. Завадский, Л.Н. Никитин. Химические волокна, [3] Н.П. Пророкова, В.М. Бузник, Д.П. Кирюхин, Л.Н. Никитин. Химическая технология, [4] Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Успехи химии, 2008, № 77 (7), с. 619 – 638.

[5] Н.П. Пророкова, Т.Ю. Кумеева, А.В. Хорев, В.М. Бузник. Л.Н. Никитин. Химические волокна, 2010, № 2, 31-35.

УД-

ОСОБЕННОСТИ КОНВЕРСИИ БИТУМОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ

БЕЗ И С ДОБАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА

В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований СКВ-конверсии битумов природного и синтетического происхождения при различных схемах реализации процесса: в реакторе периодического действия, в реакторах полупериодического действия (прокачка СКВ- и СКВ/O2-флюида через слой битума, впрыск битума в СКВ [4]) и в проточной схеме — при встречной непрерывной подаче битума и СКВ/O2 в реактор. Проводилось комплексное исследование состава продуктов конверсии с использованием масс-спектрометрического, хромато-масс-спектрометрического, термогравиметрического, рентгеноструктурного, элементного и других методов анализа.

Эксперименты показали, что лимитирующей стадией конверсии является растворение битумов в СКВ, которое имеет насыщение при массовом отношении H2O : битум около 1 : 0.4. Растворение сопровождается пиролизом битума, а с повышением температуры — спеканием нерастворившейся части битума, поэтому предпочтительными являются неизотермические схемы конверсии: растворение битума при 450C с последующим нагревом реактантов до более высокой температуры.

По остатку вещества, негазифицировавшегося при температуре реакции T, определена скорость пиролиза битумов в СКВ. Так, например, для синтетических битумов получено k(T), [c–1] = 100.54±0.03·exp(– (50±3) [кДж/моль]/RT). Низкие значения энергии активации и частотного фактора в сравнении с СКВ-конверсией модельных веществ (эйкозана, нафталина, тиофена) [5, 6] объясняются сложным групповым составом битума. Установлено, что при температуре 600 < T, C < 700 за время t < 150 c до 45% массы исходных битумов может быть конвертировано в ценные ароматические соединения: БТК-фракцию (бензол, толуол, ксилолы), нафталин и его гомологи. При T > 700C вода химически участвует в конверсии углеводородных соединений, при этом резко увеличивается выход CO2, CO и особенно H2.

По составу продуктов были рассчитаны тепловые эффекты конверсии. Показано, что в суммарный тепловой эффект вносят вклад несколько разнонаправленных факторов: при T < 550C происходит интенсивное эндотермическое разложение парафиновых фракций битумов, при повышении температуры начинается экзотермический синтез ароматических углеводородов, при T 700C протекает пиролиз ароматических продуктов и экзотермическое окисление CO водой.

Для обеспечения автотермичности процесса выполнены эксперименты по конверсии битумов в СКВ/O2 флюиде. Установлено, что окисление углеводородной фракции битума кислородом в СКВ уже при 450C происходит за время меньше 90 с.

При этом часть битума полностью окисляется до CO2 и H2O, оставшаяся часть участвует в последующей СКВ-конверсии. Добавление кислорода в СКВ на стадии высокотемпературной конверсии приводит к кратковременному увеличению температуры смеси и, как следствие, ускорению конверсии и незначительному повышению выхода продуктов при малых временах процесса. Качественно состав продуктов не изменяется.

[1] Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Газификация тяжелых нефтяных остатков в сверхкритической воде // В кн.: Химия Нефти и Газа ( материалы IV Междунар. конф.).

– Томск: “STT”, 2000. – Т. 2. – С. 511-515.

[2] Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Газификация и взрывное окисление тяжелых нефтяных остатков, растворенных в сверхкритической воде // Труды школы-семинара "Физика нефтяного пласта". – Новосибирск, 2002. – С. 31-39.

[3] Востриков А.А., Федяева О.Н., Псаров С.А., Дубов Д.Ю. Сверхкритические флюиды в переработке низкосортных топлив // Горение твердого топлива: Сб. докладов VI Всерос.

конф., Новосибирск, 8-10 ноября 2006 г. – Новосибирск: Изд-во Института теплофизики СО РАН, 2006. Часть 3. С. 19-28.

[4] Востриков А.А., Псаров С.А., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я., Федяева О.Н. Особенности взрывного окисления углеводородов в смеси Н2О/О2 при сверхкритических условиях // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2008. Т. 3. № 4. С. 83-95.

[5] Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде, Известия АН (Сер. хим.), № 8, 2001, с. 1406-1408.

[6] Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Окисление нафталина в сверхкритической воде, Известия АН (Сер. хим.), № 8, 2001, с. 1409-1412.

УД-

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ИЗОПРЕНА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СО

Основной особенностью химической кинетики в сверхкритических флюидах (СКФ) является то, что наряду с температурой эффективным параметром контроля скорости реакции является давление. Характеристикой, отвечающей за зависимость константы скорости от давления, является объем активации где kx представляет собой константу скорости, измеренную в единицах мольных долей.

Для реакций в жидкой фазе типичные значения объемов активации лежат в пределах ± (0 – 50) см3/моль. Для реакций в СКФ объем активации вблизи критической точки вследствие высокой изотермической сжимаемости может достигать нескольких литров на моль и быть как положительным, так и отрицательным [1].

Реакция циклоприсоединения (Дильса-Альдера) является одной из наиболее исследуемых в сверхкритическом CO2 [2, 3]. В данной работе изучена кинетика реакции изопрена с малеиновым ангидридом (Схема 1). Реакция проводилась в реакторе высокого давления (Autoclave Engineering), концентрации обоих реагентов измерялись хромато-масс-спектрометрически. Наряду со скоростью реакции измерялась растворимость реагентов в сверхкритическом CO2; кинетические эксперименты проводились в области существования одной сверхкритической фазы.

Схема 1. Реакция изопрена с малеиновым ангидридом.

kx, ч kx, ч - Рис. 1. Зависимость константы скорости реакции изопрена с малеиновым от давления. Экспериментальные данные (точки) и расчет с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона [4] (сплошные линии).

[1] P.E. Savage, S. Gopalan, T.I. Mizan, C.J. Martino, E.E. Brock, AIChE Journal 1995, 41, 1723.

[2] M.E. Paulaitis, G.C. Alexander, Pure & Appl. Chem. 1987, 59, 61.

[3] E.M. Glebov, L.G. Krishtopa, V. Stepanov, L.N. Krasnoperov, J. Phys. Chem. 2001, 105, [4] D.-Yu. Peng, D.B. Robinson, Ind. Eng. Chem., Fundam. 1976, 15, 59.

УД-

ПОВЕДЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ФЛЮИДОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И

ДАВЛЕНИЯХ

В результате было выращено более 100 кристаллов кварца с водно-углеводородными включениями с разнообразным соотношением фаз: L1 > L2 G, L2 L1 G, L1 G >, > L2 > L3 > L4 > SB, L2 >> G >>> L1, где L1 – водный раствор, G – газ (в основном метан, пары воды и жидких углеводородов), L2, L3 и L4 – жидкие углеводороды, SB – твердые битумы. Многообразие фаз и их соотношений обусловлено гомо- и гетерогенным состоянием маточных флюидов, неравномерным захватом различных фаз из гетерогенных флюидов и необратимым изменением состава флюидов под воздействием высоких Т и Р. Особое влияние на фазовый состав флюидов оказывает крекинг нефти и ее фракций. Он начинает проявляться при Т 260-300°С, достигая максимума в интервале 350-450°С. При этом во флюиде увеличивается доля легких, ненасыщенных, цикличных и ароматических углеводородов, появляются метан и твердые битумы.

невысоких Т (260/300°С) и Р (~30 МПа), твердые битумы обнаруживаются крайне редко.

Соотношение фаз в них изменяется от L1 > L2 G до L2 L1 G. В докритической области такие флюиды в зависимости от плотности водного раствора находятся либо в трехфазном (L1 + L2 + G) состоянии, либо двухфазном жидком (L1 + L2) или газовожидком (G + L2) состояниях. В интервале Т 260-400°С и Р 10-90 МПа, соответственно, растворимость нефти (а точнее, ее легких и средних фракций) во флюидах увеличивается от сотых долей до 8-10 об. %. При Т > 400°С и Р > 90 МПа включения теряли герметичность вследствие декрепитации и становились непригодными для исследований.