«ПРОГРАММЫ И ЗАДАНИЯ Новосибирск 2008 Сборник содержит программы специальных дисциплин, изучаемых на кафедре химической и биологической физики физического факультета НГУ, и предназначен для студентов и преподавателей. ...»

3. Физические свойства молекул органических соединений и граничные орбитали: энергия ионизации, сродство к электрону, абсолютная жесткость по Пирсону, электроотрицательность по Малликену. Типичные величины энергий ионизации и сродства к электрону для основных классов органических соединений. Принцип максимальной жесткости. Электроотрицательность по Полингу и полярная ковалентная связь. Величины полинговской электроотрицательности для элементоворганогенов. Эффективный заряд атома в молекуле. Ковалентный радиус атома в молекуле. Типичные значения ковалентных радиусов атомов для простых и кратных связей. Дипольный момент молекулы. Типичные величины дипольных моментов молекул органических соединений.

Связь дипольного момента с симметрией молекулы. Операции симметрии и элементы симметрии. Типичные дипольные моменты полярных ковалентных связей. Поляризуемость химической связи. Индуцированный дипольный момент. Величины поляризуемости некоторых химических связей.

4. Современные представления о реакционной способности органических соединений. Функциональные группы. Химические реакции. Основные характеристики химических реакций. Общая классификация химических реакций. Основные типы реакций в органической химии:

замещение, присоединение, отщепление (элиминирование) и перегруппировка (изомеризация). Основные типы реагентов в органической химии: нуклеофилы, электрофилы и радикалы. Основные особенности нуклеофилов. Примеры типичных нуклеофилов. Основные особенности электрофилов. Примеры типичных электрофилов. Кислоты и основания Льюиса. Электрофильные и нуклеофильные реакции как частный случай кислотно-основных и / или окислительно-восстановительных реакций. Основные особенности радикалов. Примеры типичных радикалов.

Катализ и катализаторы. Классификация органических реакций на основе молекулярной топологии начального и конечного состояний.

5. Современные представления о реакционной способности органических соединений (продолжение). ). Влияние структуры молекулы на механизмы реакций. Электронные и стерические (пространственные) эффекты. Индуктивный эффект и его основные особенности. Молекулярные орбитали метана, этана, бромметана и бромэтана. Перераспределение электронной плотности в системе -связей молекулы. Электронодонорные свойства метильной и других алкильных групп. Мезомерный эффект (эффект сопряжения) и его основные особенности., - и n, Сопряжение. Молекулярные -орбитали этилена, бутадиена, формальдегида и акролеина. Форма молекулярных орбиталей и теорема Вигнера. Перераспределение электронной плотности в системе -связей молекулы. Молекулярные -орбитали фенолят-иона. Гиперконьюгация (эффект сверхсопряжения) и ее основные особенности. Инверсия электронодонорной способности алкильных групп., -Смешивание. Молекулярные орбитали метана и пропена. Стерические эффекты и ван-дерваальсовы радиусы. Величины ван-дер-ваальсовых радиусов некоторых атомов и функциональных групп. Невозможность строгого разделения электронных и стерических эффектов — стереоэлектронные эффекты.

6. Современные представления о реакционной способности органических соединений (продолжение). Энергетика и кинетика химических реакций. Уравнение для изменения свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции. Изменение энтальпии и тепловой эффект химической реакции. Экзотермические и эндотермические реакции. Теплоты образования химических соединений. Стандартные энтальпии образования метана, этилена, ацетилена и бензола. Физический смысл изменения энтропии в ходе химической реакции. Анализ изменения энтропии для реакций протекающих с изменением (элиминирование, присоединение) и без изменения (изомеризация) числа частиц. Теория переходного состояния. Переходные состояния и интермедиаты химических реакций. Постулат Хэммонда. Ранние и поздние переходные состояния. Свободная энергия активации. Энтальпия и энтропия активации. Лимитирующая стадия химической реакции. Роль катализатора. Термодинамический и кинетический контроль химической реакции.

7. Современные представления о реакционной способности органических соединений (продолжение). Теория граничных орбиталей. Уравнение Клопмана—Салема. Критическая роль интеграла перекрывания в уравнении Клопмана—Салема. Физический смысл и относительные величины первого, второго и третьего членов уравнения Клопмана— Салема. Взаимодействие заряженного нуклеофила с заряженным электрофилом в контексте уравнения Клопмана—Салема. Идентификация наиболее важного орбитального взаимодействия при реакции нуклеофила с электрофилом. Факторы реакционной способности, не учитываемые уравнением Клопмана—Салема.

8. Современные представления о реакционной способности органических соединений (продолжение). Теория Пирсона абсолютной жесткости. Абсолютная жесткость и ее связь с граничными орбиталями. Принцип максимальной жесткости. Молекулярные орбитали и абсолютная жесткость молекулы метана в стабильной тетраэдрической и нестабильной планарной конфигурациях. Экспериментальные значения абсолютной жесткости молекул метана, этилена, ацетилена, бензола и тетрафторметана (наиболее жесткая известная молекула). Жесткие и мягкие кислоты (электрофилы) и основания (нуклеофилы). Типичные примеры жестких и мягких кислот (электрофилов) и жестких и мягких оснований (нуклеофилов). Правило Пирсона реакционной способности жестких и мягких кислот (электрофилов) и оснований (нуклеофилов). Термодинамический аспект правила Пирсона. Кинетический аспект правила Пирсона. Жесткие и мягкие кислоты (электрофилы) и основания (нуклеофилы) и теория граничных орбиталей. Правило Пирсона реакционной способности жестких и мягких кислот (электрофилов) и оснований (нуклеофилов) и уравнение Клопмана—Салема. Упрощенный вариант уравнения Клопмана—Салема.

9. Реакции замещения. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Связь между кинетикой и механизмом реакции.

Влияние растворителя. Влияние строения реагирующих соединений.

Механизм SN. Механизм SN. Стереохимические аспекты механизма реакций. Энантиомерия. Асимметрический атом. Хиральность. Рацемизаi ция. Механизм SN. Участие соседних групп (анхимерное содействие).

Влияние вступающих и покидающих групп. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических системах. Ароматичность и антиароматичность. Критерии ароматичности и антиароматичности. Электрофильная атака бензола. Природа электрофилов. Кинетика и механизм. Первичный изотопный кинетический эффект. - и -Комплексы. Ориентация замещения. Кинетический и термодинамический контроль. Нуклеофильное замещение в ароматических системах (SN ar и ариновый механизмы реакции). Викариозное нуклеофильное замещение. Радикальное замещение. Атака атома водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода. Соотношение активность / селективность. Радикальное замещение в ароматическом ряду.

10. Реакции присоединения. Электрофильное присоединение. Присоединение к двойной связи. Ориентация присоединения. Правило Марковникова. Присоединение к сопряженным двойным связям. Присоединение к тройной связи. Радикальные реакции присоединения. Присоединение к двойной связи. Присоединение к сопряженным двойным связям. Присоединение к ароматической системе. Присоединение к тройной связи.

Нуклеофильное присоединение. Присоединение к двойной связи. Присоединение к двойной связи с гетероатомом. Присоединение к сопряженным двойным связям с гетероатомами. Присоединение к тройной связи с гетероатомом.

11. Перициклические реакции. Циклоприсоединение. Реакция Дильса— Альдера. Взаимодействие граничных орбиталей диенофила и диена в реакции Дильса—Альдера. Супраповерхностные и антароповерхностные процессы. Разрешенные и запрещенные по симметрии процессы.

Стереохимия реакции Дильса-Альдера. 1,3-Диполярное циклоприсоединение. Хелетропные реакции. Сигматропные перегруппировки ([1,5] сигматропный сдвиг, перегруппировка Коупа). Электроциклические реакции. Конротаторное и дисротаторное движение. Интерпретация 1,3диполярного циклоприсоединения, хелетропных реакций, сигматропных перегруппировок и электроциклических реакций в теории граничных орбиталей. Правила Вудворда—Хоффмана. Принцип Эванса.

12. Реакции отщепления (элиминирования). Нуклеофильное (вызванное основанием) элиминирование. Элиминирование с образованием двойной связи. Механизм E2. Механизм E1. Механизм E1cB. Стереохимия нуклеофильного элиминирования. Элиминирование с образованием тройной связи. Элиминирование с образованием двойной связи с гетероатомом. 1,1-Элиминирование (-элиминирование). Электрофильное (индуцируемое кислотой) элиминирование. Элиминирование с образованием двойной связи. Элиминирование с образованием двойной связи с гетероатомом. Элиминирование с образованием тройной связи с гетероатомом.

Радикальные реакции элиминирования. Элиминирование с образованием двойной связи. Реакции фрагментации. Реакции диспропорционирования.

13. Основные перегруппировки в насыщенных и ненасыщенных системах. Перегруппировки карбониевых ионов с изменением и без изменения углеродного скелета. Миграция групп к электродефицитным атомам азота: реакции Гофмана, Курциуса и Лоссена, перегруппировка Бекмана. Миграция групп к электронодефицитным атомам кислорода: реакция Байера—Виллигера, перегруппировки перекисных соединений. Перегруппировки карбанионов.

1. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, М. Химия, 1977.

2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии — вводный курс, М. Химия, 2000.

3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул, М.

Высшая школа, 1979.

4. Эткинс П., Кванты — справочник концепций, М. Мир, 1978.

5. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул, М. Химия, 1978.

6. Fleming I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, London:

Wiley, 1978.

7. Pearson R.G. Chemical Hardness, Weinheim: Wiley-VCH, 1997.

8. Atkins P.W. Physical Chemistry, Oxford: Oxford University Press, 1986.

R.D. Lide (Ed.), “CRC Handbook of Chemistry and Physics”, Boca Raton: CRC Press, 1996.

1. Бейдер Р. Атомы в молекулах (квантовая теория), М. Мир, 2001.

2. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, Oxford:

Butterworth-Heinemann, 1997.

3. Ebsworth E.A.V., Rankin D.W.H., Cradock S. Structural Methods in Inorganic Chemistry, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1991.

4. Geerling P., De Proft F., Langenaeker W. Conceptual density functional theory, Chem. Rev., 2003, v. 103, N 5, p. 1793-1873.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Закон Аррениуса. Энергия активации и предэкспонент. Экзо- и эндотермические реакции. Связь константы скорости с дифференциальным сечением реакции.

2. Формальная кинетика простых реакций Кинетика необратимых реакций первого, второго и третьего порядков.

Линейные анаморфозы. Обратимая реакция первого порядка. Время установления равновесия. Связь константы скорости прямой и обратной реакции с константой равновесия. Принцип детального равновесия.

Методы определения порядка реакции. Определение энергии активации.

3. Формальная кинетика сложных реакций Математическое описание сложных реакций. Принцип независимости элементарных стадий. Последовательные и параллельные реакции. Метод квазистационарных концентраций. Точность метода квазистационарных концентраций.

Лимитирующая стадия сложной реакции.

4. Открытые системы Приближение реактора идеального перемешивания. Условия применения. Основные параметры и уравнения. Необратимая реакция первого порядка в реакторе идеального перемешивания. Кинетика установления стационарного режима. Время вымывания.

Реактор идеального вытеснения. Условия применения. Основные уравнения. Реакция первого порядка в реакторе идеального вытеснения.

5. Неизотермические реакции Тепловой взрыв. Условия воспламенения.

6. Механизм элементарного химического превращения Поверхность потенциальной энергии. Координата реакции, зависимость потенциальной энергии от координаты реакции. Активационный барьер.

Теория столкновений. Приближение твердых шаров. Сечение реакции.

Частота двойных столкновений. Стерический фактор.

Мономолекулярные реакции. Квантовый и классический варианты теории Касселя. Зависимость константы скорости реакции от колебательной энергии и от числа атомов в молекуле. Активация при столкновениях. Схема Линдемана. Область высоких и низких давлений, протекание мономолекулярной реакции по первому и второму порядку. Переходное давление. Зависимость константы в пределе высоких давлений от температуры. Обратная реакция рекомбинации, зависимость константы скорости от давления.

Тримолекулярные реакции. Частота тройных столкновений.

7. Теория переходного состояния (метод активированного комплекса) Переходное состояние (активированный комплекс). Вывод формулы для константы скорости реакции. Границы применимости метода. Статистические суммы одномерного вращения, линейного и нелинейного ротатора. Числа симметрии. Поступательная и колебательная статсуммы.

Электронная статсумма.

Мономолекулярные реакции. Приближение низких и высоких температур. Нормальный предэкспонент. «Аномально» высокие и низкие предэкспоненты. Трансмиссионный коэффициент.

Бимолекулярные реакции. Модель абсолютно «рыхлого» комплекса.

Оценка стерического фактора методом активированного комплекса для реакций частиц различного строения.

Квантово-механическая формулировка метода активированного комплекса. Кинетический изотопный эффект (КИЭ). Вклад поступательных, вращательных и колебательных статсумм. Роль энергии нулевых колебаний.

8. Туннельный эффект в элементарных химических реакциях Вероятность туннелирования частицы. Параболический барьер. Зависимость вероятности туннелирования от ширины барьера и от массы частицы.

Туннелирование ядер. Низкотемпературный предел константы скорости химической реакции. Изотопный эффект в туннельных реакциях.

Туннелирование электрона. Реакции на больших расстояниях.

9. Реакции в жидкости Особенности протекания бимолекулярных реакций в жидкой фазе. Частота столкновений и частота встреч. Диффузионный и кинетический пределы константы скорости. Диффузионная константа скорости реакции нейтральных частиц. Коэффициент относительной диффузии, реакционный радиус.

Реакции между ионами. Диффузионная константа скорости реакции между ионами. Влияние растворителя на диффузионную константу. Радиус Онзагера.

Метод активированного комплекса для жидкофазных реакций. Термодинамическая форма уравнения метода. Сольватация. Влияние растворителя на кинетическую константу. Зависимость от диэлектрической проницаемости. Влияние ионной силы электролита.

10. Неразветвленные цепные реакции Процессы зарождения, продолжения и обрыва цепей. Кинетика установления стационарного режима протекания неразветвленной цепной реакции. Средняя длина цепи. Скорость цепной реакции. Лимитирующая стадия цепной реакции. Обрыв цепей на стенке реакционного сосуда. Диффузионный и кинетический режимы обрыва цепей на стенке.

Примеры цепных реакций: реакция хлорирования водорода, разложение озона в атмосфере. Ингибирование цепных реакций.

11. Разветвленные цепные реакции Разветвление цепей. Кинетика протекания разветвленной цепной реакции. Предельные явления. Концентрация радикалов, образующихся при протекании разветвленной цепной реакции. Реакция окисления водорода. Полуостров воспламенения. Механизмы разветвления цепей. Вырожденное разветвление. Низкотемпературное окисление углеводородов. Энергетическое разветвление. Реакции фторирования водорода и хлорирования силана.

12. Химическая индукция и катализ Химическая индукция. Сопряженные реакции. Фактор индукции. Катализ. Гомогенный катализ. Химические механизмы гомогенного катализа. Гетерогенный катализ. Основные стадии гетерогенной реакции.

Адсорбция и десорбция. Особенности кинетики гетерогенных каталитических реакций.

Автокаталитические реакции.

13. Фотохимические реакции Основные и возбужденные электронные состояния молекул. Поглощение света молекулами. Принцип Франка—Кондона. Закон Ламберта— Бера. Сечение поглощения, коэффициент поглощения, коэффициент экстинкции, константа скорости фотовозбуждения. Первичные фотохимические процессы. Квантовый выход. Флуоресценция и фосфоресценция. Внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Вторичные процессы. Сенсибилизированные реакции.

Фемтохимия.

Двух- и многофотонные процессы.

Инфракрасная лазерная фотохимия.

14. Радиационно-химические реакции Ионизирующие излучения. Доза излучения. Мощность дозы.

Радиационно-химический выход. Образование быстрых электронов.

Первичные радиационно-химические процессы. Ионизация и возбуждение электронным ударом. Особенности протекания радиационнохимических реакций в конденсированной фазе. Трековые эффекты.

Линейная передача энергии. Термализация и сольватация заряженных частиц. Вторичные процессы. Рекомбинация ионов.

1. Красноперов Л.Н. Химическая кинетика. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2. Замараев К.И. Химическая кинетика. Курс лекций.Новосибирск:

Изд-во НГУ, 1994. Ч. 1–3.

3. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976.

4. Эмануэль И.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш.

5. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизмы газофазных реакций. М.: Наука, 1974.

6. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М. Мир, 7. Холбрук К.А., Робинсон П. Теория мономолекулярных реакций. М.

Задание 1 (cдать до 1 апреля) 1. Константа скорости реакции атома хлора с молекулой силана измерялась при T = 300K в условиях псевдопервого порядка (большой избыток силана, [SiH4 ]0 [Cl]0 ). Атомы хлора получались при импульсном фотолизе S2 Cl2 (степень диссоциации 1%). Кинетика исчезновения атомов хлора при различных давлениях силана приведена в таблице:

За исчезновение атомов хлора ответственны следующие процессы:

Определить константу скорости k1. Использовать метод линейных анаморфоз, прямые проводить методом наименьших квадратов.

2. Константа скорости мономолекулярного распада хлористого этила зависит от температуры следующим образом:

Определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости этой реакции.

3. При реакции хлора с окисью азота в газовой фазе при 300 K скорость накопления хлористого нитрозила следующим образом зависит от давления реагентов:

Определить суммарный порядок реакции и порядок по реагентам. Написать стехиометрическое уравнение реакции, предполагая, что реакция протекает в одну стадию. Определить константу скорости реакции.

4. Известно, что при возбуждении атома брома в состояние 2 P1/ константа скорости реакции его с молекулой фтористого метила Br + CH3 F HBr + CH2 F возрастает в 2100 раз (T = 373 K) по сравнению с реакцией атома брома в основном состоянии 2 P3/2. Используя принцип детального равновесия рассчитайте, чему будет равно отношение выходов атома брома в состояниях 2 P1/2 и 2 P3/2 в обратной реакции HBr + CH2 F Br + CH3 F при той же температуре, если разница в энергии этих состояний составляет E = E(2 P1/2 ) E(2 P3/2 ) = 3685 см1.

5. При 300 K в реактор идеального перемешивания объёмом 100 см3, откачиваемый насосом производительностью 10 л/с, подается гелий со скоростью подачи 12 см3 · атм/с и, как малая примесь, атомы хлора со скоростью подачи 2 1015 атомов в секунду. В момент времени t = 0 в реактор начинает поступать реагент RH со скоростью подачи 1018 молекул/с.

Определите стационарное давление в реакторе, кинетику установления стационара и стационарную концентрацию атомов хлора. Атомы хлора участвуют в реакции Cl + RHHCl + R, k = 51011 см3 /с. Учесть условие [Cl] [He], расходованием реагента в реакции пренебречь.

Задание 2 (сдать до 15 мая) 1. Для реакции O16 (3 P2 ) + HCl35 OH(2 ) + Cl(2 P3/2 ) рассчитано сечение поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции. Определены классическая величина активационного барьера 0 = 7,4 ккал/моль и следующие характеристики переходного состояния: комплекс (O H Cl)= — линейный с расстояниями r= (O H) = 1,14 A и r= (H Cl) = 1,44 A, и частотами колебаний Рассчитать константу скорости этой реакции по теории переходного состояния при температуре T = 300 K. Параметры молекулы HCl :

r(H Cl) = 1,27 A, = 2990 см1. Кратность вырождения основного электронного состояния для активированного комплекса gэл принять равной кратности вырождения для основного электронного состояния реагентов, равной gэл = 5.

Определить температурную зависимость предэкспонента константы скорости в пренебрежении вкладом колебательных статсумм. Какую температурную зависимость предсказывает теория переходного состояния для треугольного активированного комплекса?

O16 + HClOH + Cl при изотопном замещении H на D в молекуле хлористого водорода HCl при температуре T = 300 K. Для расчета kH /kD использовать теорию переходного состояния. Параметры переходного состояния (O H Cl) и молекулы HCl взять из услоЧастоты колебаний комплекса (O D Cl) равны вия задачи 1 = 483 см1, 2 = 3 = 368 см1, а частота колебаний молекулы DCl равна = 2145 см1.

3. Рассчитать константу скорости реакции, лимитируемой диффузией, если взаимодействуют две частицы одинакового радиуса r1 = r2 = 1,4 A:

а) частицы нейтральные;

б) частицы заряжены z1 = z2 = 1;

в) частицы заряжены z1 = z2 = 1.

Реакция протекает в водном растворе при 25 C ( = 102 Пз, = 81).

4. В газовой смеси водорода и хлора ([H2 ]0 = [Cl2 ]0 = 1017 см3 ) излучением ртутной лампы ( = 330 нм) интенсивностью 0,5 мВт/см2 инициируется цепная реакция:

Рассчитать стационарную концентрацию атомов хлора и длину цепи реакции в начальный момент времени, полагая, что квазистационарный режим протекания реакции устанавливается мгновенно. Известно, что сечение поглощения фотона молекулой хлора на длине волны 330 нм равно = 1019 см2, а квантовый выход атомов хлора при этом равен = 2.

Предполагается, что константа скорости k4 не зависит от типа частицы M. Изменением интенсивности по длине реактора, связанным с поглощением, можно пренебречь.

5. Предполагается, что в разветвленной цепной реакции хлорирования силана имеет место энергетическое разветвление цепи по механизму:

Определить область воспламенения в координатах давление хлора — давление силана при 300 K, если k1 = 2 1010 см3 /с, k2 = 4 1011 см3 /с, k5 = k6 = 100 с1, а вероятность того, что образовавшаяся в стадии (2) молекула SiH3 Cl будет обладать энергией, достаточной для диссоциации, равна = 2,3 103. Результат изобразить графически.

6. Найдите концентрацию атомов хлора в кювете с фосгеном COCl (P COCl2 = 1 Торр, T = 300 K), образовавшихся в зоне «засветки» после действия импульса эксимерного лазера KrF ( = 248 нм, энергия импульса 10 мДж, площадь сечения пучка 1 см2 ). Известно, что молекула COCl2 после поглощения кванта излучения (сечение поглощения = 9 1020 см2 ) распадается, давая 2 атома хлора:

Ослаблением интенсивности излучения по длине кюветы можно пренебречь.

7. При радиолизе жидкого этана с выходом 3,1 на 100 эВ образуются радикалы C2 H5, которые рекомбинируют при встрече C2 H5 + C2 H5 C4 H с константой скорости k = 6 1010 л моль1 c1. Определить стационарную концентрацию радикалов C2 H5, если мощность дозы источника 1016 эВ см3 с1.

IV курс 7-й семестр

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Уровни энергии спина в магнитном поле. Условия магнитного резонанса.

Макроскопическая намагниченность. Кинетические уравнения для населенностей в двухуровневой системе. Время спин-решеточной релаксации.

Насыщение резонанса.

ЭПР в жидкости. Контактное взаимодействие. Уровни энергии радикала с одним ядром, правила отбора, спектр ЭПР. Спектр ЭПР для нескольких ядер. Точное решение спин-гамильтониана для атома водорода (формулы Брейта—Раби).

ЯМР в жидкости. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие.

Система An Xm. Отсутствие спин-спинового взаимодействия для эквивалентных спинов. Основные правила построения и расшифровки спектров ЯМР. Система AB: уровни энергии, интенсивности и частоты переходов.

Контактное СТВ в органических радикалах. C H фрагмент. Соотношение Мак-Коннела. Расчет спиновых плотностей на атомных орбиталях с помощью метода Хюккеля. СТВ с -протонами.

Природа химического сдвига. Диамагнитный и парамагнитный вклады.

Формулы Лэмба и Рамсея. Тензорный характер химсдвига. Кольцевые электронные токи в циклических системах. Шкалы измерения химсдвига.

Природа ядерных спин-спиновых взаимодействий. Расчет для молекулы водорода.

ЯМР в твердых телах. Магнитное диполь-дипольное взаимодействие ядер.

Гамильтониан в сферических координатах. Уровни энергии и спектр ЯМР системы из двух эквивалентных спинов. Форма спектра в полиориентированной системе. Метод моментов. Вращение образца под магическим углом.

ЭПР радикалов в твердых телах. Магнитное электрон-ядерное дипольдипольное взаимодействие. Уровни энергии, интенсивности и частоты переходов для взаимодействия с одним ядром. Предельный случай слабого СТВ, сателлиты.

ЭПР триплетных состояний. Органические молекулы в триплетном состоянии. Гамильтониан триплетного состояния. Расщепление в нулевом поле.

Спин-орбитальное взаимодействие и g-фактор в ЭПР. Поправки к гамильтониану в магнитном поле. g-Фактор радикала. Расщепление в нулевом поле.

ЭПР ионов переходных металлов. Теория кристаллического поля. Потенциал кристаллического поля. Ион Cu2+ в октаэдрическом комплексе с тетрагональным искажением.

Часть II. ДИНАМИКА СПИНОВ И СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

Ларморова прецессия. Уравнения Блоха. Вращающаяся система координат. Эффективное поле. Классическое описание резонанса. Стационарное решение уравнений Блоха. Поглощаемая мощность. Сигналы поглощения и дисперсии. Лоренцева форма линии. Насыщение.

Форма линии и молекулярное движение. Эффекты обмена в спектрах магнитного резонанса. Модифицированные уравнения Блоха. Медленный и быстрый обмены.

Спиновая релаксация. Спин-решеточная релаксация в двухуровневой системе. Функция корреляции случайного процесса. Поперечная релаксация: векторная модель. Адиабатический и неадиабатический вклады. Однородная и неоднородная ширины линий.

Двойной резонанс. Эффект Оверхаузера. ДЭЯР.

Химическая поляризация электронов и ядер. Радикальная пара, уровни энергии, возникновение ХПЭ. Кинетика синглет-триплетной конверсии в радикальной паре, возникновение ХПЯ. g и СТВ механизмы. Повторные контакты. Магнитный изотопный эффект. Влияние магнитного поля на скорость химических реакций.

Часть III. ИМПУЛЬСНЫЕ МЕТОДЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Импульсная Фурье-спектроскопия. Угол поворота и условие полного возбуждения спектра. Линейный отклик. Соответствие стационарных и Фурье-спектров. Выигрыш в чувствительности.

Двумерная Фурье-спектроскопия. Двумерное разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий. Двумерная корреляционная спектроскопия. ЯМР-томография, метод Фурье-интроскопии.

Программа семинарских занятий, 36 часов, зачет Канд. хим. наук Круппа Александр Иванович 1. Схематически изобразите ожидаемый спектр ЯМР первого порядка для каждой из следующих систем: а) AX3 ; б) A2 X2 ; в) A3 X3 ; г) A2 X4.

2. В двухядерной системе (оба спина ядер равны 1/2) резонансные частоты равны 1 и 2, соответственно и энергия взаимодействия спинов J. Найдите энергии системы для следующих отношений /J: 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 и 10,0, где = 1 2. Схематически изобразите спектры ЯМР для каждого случая, указав вычисленные интенсивности переходов.

3. Изобразите схематически друг над другом протонные спектры ЯМР соединений C2 H5 F, C2 H5 Cl, C2 H5 Br, C2 H5 OH, C2 H5 N H2. Объясните изменение в положении резонанса CH2 (метиленовых) и CH3 (метильных) протонов.

4. Экспериментальные значения констант СТВ в изо-пропильном (CH3 CH • CH3 ) радикале: H: 2,194 мТ и 13 C: 11,36 мТ для CH фрагмента; H: 2,469 мТ и 13 C: 4,67 мТ для CH3 -групп. Оцените спиновые плотности на всех атомах в радикале. Какая спиновая плотность должна быть для радикала в целом.

5. На рисунке представлен спектр ЭПР F e+ и Co2+ в M gO при 4.2 K.

В рамках теории возмущений второго порядка рассчитать изотропный спектр ЭПР иона Co2+ (электронная конфигурация 3d7, giso = 4,280, Aiso = 290,55 Мгц, S = 1/2, ICo = 7/2, Co = 0,63 · 104 rad·s1 ·G1 ). Оценить насколько хорошо рассчитанный спектр соответствует экспериментальному. Найти g-фактор F e+, используя экспериментальные значения частоты и величин магнитного поля переходов представленные на рисунке.

6. В рамках метода Хюккеля рассчитать спектры ЭПР пентадиенильного радикала (CH2 = CH CH = CH CH2 ) и анион-радикала акролеина (O = CH CH = CH2 ). В последнем случае кулоновские () и резонансные () интегралы для кислорода принять равными O = C и CO = 1,2·CC.

7. 2,2-Диметилциклопентильный радикал имеет две инверсные конформации. Константы СТВ протона в 3 положении 1,5 мТ, а протонов CH группы 2,0 и 1,0 мТ в экваториальном и аксиальном положении, соответственно.

Нарисовать спектр ЭПР данного радикала а) в отсутствии инверсии;

б) при медленной инверсии (Kinv CT B); в) при быстрой инверсии (Kinv CT B). Для последнего случая оценить энергию активации инверсии кольца 2,2-диметилциклопентильного радикала, если ширина обменно-суженных компонент спектра при T = 250 K равна 0,25 мТ; при 300 — 0,15 мТ, а крайних компонент спектра 0,02 мТ при обеих температурах.

8. На рисунке приведен спектр ENDOR иона Co+ в M gO при 4,2 K. Частоты переходов приведены для центров первой производной. Регистрация по ЭПР переходу Ms = ±1, MI = +1/2 в поле 1561 гаусс и частоте 9, ГГц, g = 4,280.

a) объясните, почему в спектре ENDOR наблюдается 4 линии;

б) используя результаты расчетов уровней энергии во втором порядке теории возмущения из задачи, 5 определите экспериментальную изотропную константу СТВ.

9. За счет расщепления в электростатическом поле окружения энергетические уровни p-электрона расположились следующим образом Ez = E, Ex = E + 1 и Ey = E + 21. Определить g-тензор основного состояния электрона. Константа спин-орбитального взаимодействия.

10. Найти сдвиг линии ЭПР за счет усредненного СТВ с быстро релаксирующим ядерным спином (сдвиг Дея). Что произойдет, если: а) ядерный резонанс насыщен; б) электронный резонанс насыщен и существует эффект Оверхаузера.

11. Молекулы CF3 H поместили в магнитное поле и подействовали 90 радиочастотным импульсом с несущей частотой. Получите выражение для сигнала свободной индукции (ССИ). Константа спин-спинового взаимодействия JHF = J. Релаксацией пренебречь.

12. Для предыдущей задачи результат изобразить графически для случая резонанса на ядрах 19 F а) F H0 = ; и для случая резонанса на протонах б) H H0 =, и в) H H0 + 4J =.

13. Для задачи 12 предложите способ получения полного частотного спектра из ССИ, аналогичного спектру медленного прохождения (использовать возможность независимой регистрации ССИ в двух взаимно перпендикулярных направлениях (x и y)).

14. Нарисовать схематически спектр ЯМР 13 C молекулы ацетона. Константа спин-спинового взаимодействия J13 CH = J для углеродов непосредственно связанных с протонами. Другими константами пренебречь.

Что произойдет со спектром а) при постоянном насыщении протонного резонанса и б) при снятии насыщения протонного резонанса во время регистрации ССИ.

15. Как должен выглядеть спектр ЯМР P F5 (тригональная бипирамида, ядра фтора образуют систему A2 X3 ) а) при быстром внутримолекулярном обмене атомов фтора; б) при быстром межмолекулярном обмене аксиальными атомами фтора. Отдельно рассмотреть случаи резонанса на ядрах фтора (19 F, I = 1/2) и фосфора (31 P, I = 1/2).

16. Для стабильного радикала ди-трет-бутилнитроксида экспериментальные значения g-тензора (gxx, gyy, gzz ) = (2,0078, 2,0062, 2,0027) и тензора СТВ атома азота 14 N (I = 1) (Axx, Ayy, Azz ) = (0,76, 0,60, 0,318).

Исходя из этих значений, оценить скорость электронной и ядерной релаксации в магнитном поле 0,3 Тл. Вязкость растворителя 1 спз, T = 300 K, гидродинамический радиус радикала 0,3 нм.

Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Часть 1, Спектры магнитного резонанса. Новосибирск. Изд-во НГУ, 1993; Часть II, Спиновая динамика и релаксация, Часть III, Импульсные методы. Новосибирск. Изд-во НГУ, 1997.

8-й семестр

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ

Одноэлектронный атом как простейшая аналитически решаемая система. Атом водорода в нерелятивистском приближении. Приведение уравнения Шредингера к безразмерному виду, разделение переменных. Безразмерное уравнение на радиальную функцию R(r). Анализ асимптотики его решений на бесконечности, асимптотически экспоненциальное затухание электронной плотности с удалением от ядра, уточнение асимптотики на бесконечности до R(r)rn1 er/n. Анализ асимптотики в нуле: R(r)rl. Общий вид R(r)Pnl (r)er/n, анализ степени полинома Pnl и количества нулей при конечных r из асимптотик. Типичный вид радиальных функций водородоподобного атома. Восстановление размерных решений для конкретных задач: атом водорода и его тяжелых изотопов, атомы мюония и позитрония, водородоподобные ионы, зависимость характерных энергий и расстояний в таких системах от массы и заряда ядра, пределы применимости нерелятивистского приближения.

Базис сферических гармоник |l, m > — носитель сферической симметрии изолированного атома. Характерный вид гармоник, их зависимости от угловых переменных. Переход от базиса комплексных функций |l, m > к базису вещественных орбиталей {s, pj, dij,...}. Контурные диаграммы орбиталей, радиальные и угловые узловые поверхности, условные знаки орбиталей, их направленность в пространстве, мнемоническое удобство индексов в {s, pj, dij,...} базисе. Орбитальное вырождение для кулоновского потенциала и аналитическое решение для полных волновых функций |n, l, m > и nL. Визуализация волновых функций в пространстве, различие в распределении электронной плотности между «похожими» функциями на примере 2pz и 3pz.

Потеря сферической симметрии для атома, участвующего в образовании химической связи. Потеря классификации состояний по орбитальному моменту. Базис гибридных орбиталей и его удобство. Аналогия между pфункциями и компонентами полярного вектора, геометрическое построение spn -гибридных орбиталей.

2. Электронное строение изолированного многоэлектронного атома.

Классификация термов.

Многоэлектронный атом. Простейший пример квантовохимического расчета — сродство к электрону атома водорода. Анализ полученных результатов. Пределы применимости «точных» расчетов с водородоподобными функциями. Необходимость поиска приближений для многоэлектронных систем, позволяющих разделить переменные. Приближение самосогласованного поля, делаемые в нем допущения (одноэлектронное со сферически симметричным эффективным потенциалом) и масштаб вносимых при этом неточностей. Сохранение сферической симметрии и снятие орбитального вырождения из-за отклонения эффективного потенциала от кулоновского. «Разделение ролей» угловой и радиальной частей волновой функции в атоме при расчетах — правила отбора и поиск нулей в матричных элементах из анализа угловых частей и затем расчет ненулевых матричных элементов с радиальными функциями.

Необходимость полуэмпирической параметризации радиальных функций для аналитического расчета. Функции Слейтера, их физические корни, отличия от точных и связанные с этим ограничения. Эффективные заряд ядра и квантовое число для электрона в многоэлектронном атоме, оценки энергий и радиусов многоэлектронных атомов и ионов, их точность и полезность.

Электронная конфигурация атома. Порядок заполнения оболочек. Правило Клечковского (n+l). Несимметричность последовательности добавления и отрыва электронов в многоэлектронном атоме на примере ионизации d-элементов с отрывом s электрона. Необходимость обращения к экспериментальным данным для точного построения электронной конфигурации атома.

Потенциал ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность атома, их систематическое изменение при движении по периоду и по группе таблицы Менделеева. Характерные особенности при переходе на новые подоболочки. Устойчивость заполненных и наполовину заполненных оболочек.

3. Классификация термов изолированного многоэлектронного атома.

Иерархия взаимодействий в многоэлектронном атоме: кулоновское взаимодействие электронов с ядром, межэлектронное отталкивание, спинорбитальное взаимодействие. Порядок наложения возмущений, предельные случаи LS- и jj-связи. Процедура сложения моментов. Сохранение полного момента изолированного атома.

Атом в приближении LS-связи. Приближение свободного спина, независимое сложение орбитальных моментов и спинов отдельных электронов в полные орбитальный момент L и спин S атома. Термы атома водорода (один электрон), классификация «основное (X)/возбужденные (A, B,... )» состояния атома, возникновение формально одноименных термов, порождаемых разными электронными конфигурациями и необходимость указывать конфигурацию при символе терма. Расщепление по полному моменту при учете слабого спин-орбитального взаимодействия.

Правила Гунда. Атомы гелия и бериллия, «нейтральность» полностью заполненных оболочек/подоболочек и возможность опускать их при рассмотрении термов. Возбужденный атом бериллия — порождение термов несколькими неэквивалентными электронами. Баланс числа состояний в старом и новом базисах. Кратности вырождения электронных конфигураций и термов.

Группы тождественных электронов, следствия принципа Паули. Сведение задачи о числе состояний к комбинаторной задаче о выборке без повторов. Построение полной таблицы Рассел—Саундерса для конфигурации p2 и определение термов, порождаемых данной электронной конфигурацией - аналогия с простым сложением моментов. Нахождение термов для электронной конфигурации n1 p2 n2 p3 — раздельная обработка конфигураций n1 p2 и n2 p3 с выписыванием укороченной (левый верхний угол с неотрицательными проекциями полного орбитального момента и спина) таблицы Рассел—Саундерса и затем сложение полученных при этом моментов. Появление формально одноименных термов внутри конфигураций при наличии более двух электронов из-за «потери степени свободы» при сложении более трех моментов, аналогия с задачей о сложении трех спинов 1/2. Нахождение термов для достаточно громоздкой электронной конфигурации d3. Регулярная последовательность выбора орбитальных проекций (например, по невозрастанию), «размножение»

спиновых наборов для орбитальных наборов с различными проекциями, неубывание числа состояний при движении вниз по таблице Рассел— Саундерса для защиты от потери термов. Анализ результатов: отсутствие не только терма с максимальным возможным моментом (6), но и с минимально возможным моментом (0) как следствие принципа Паули, появление формально одноименных термов внутри группы эквивалентных электронов.

Построение термов для электронной конфигурации p4. Совпадения числа и типа термов с результатами для конфигурации p2, обязательное появление «спаренных» электронов, замена на задачу о термах конфигурации p2 со сменой знака константы спин-орбитального взаимодействия — задачу о дырках. Нахождение основного состояния для конфигурации f 3 (ион N d3+ ) — обращение правил Гунда и поиск основного состояния атома без выписывания таблицы Рассел—Саундерса.

Приближение jj-связи и необходимость его введения: атомы тяжелых элементов, высоковозбужденные состояния атомов, электроны внутренних оболочек. Построение термов jj-связи в простейшем случае конфигурации s1 (единственный терм), конфигурации p1 (два терма), выбор из них основного — с меньшим полным моментом единственного электрона. Построение термов jj-связи для конфигурации s1 p1 : подсчет числа состояний, разбиение термов на группы по энергии с учетом доминирующего спин-орбитального взаимодействия, поиск основного состояния среди термов с определенным полным моментом всей конфигурации путем сопоставления с термами предельного случая LS-связи, пользуясь «внешностью» полного момента и его независимостью от деталей внутренних взаимодействий в системе. Использование корреляционных диаграмм для поиска терма основного состояния атома в случае jj-связи.

Аналогия в построении электронной оболочки атома в случае jj-связи и в приближении свободного спина: выделение групп тождественных электронов (с одинаковыми квантовыми числами l, s, j), подготовка состояний с определенным j с учетом их (2j + 1)-кратного вырождения, расселение электронов с учетом принципа Паули. Классификация термов в случае jj-связи, их кратности вырождения, порядок расположения, корреляции с термами предельного случая LS-связи. Терм основного состояния атома в случае jj-связи.

Построение термов jj-связи для конфигурации p2 — учет принципа Паули для эквивалентных электронов (с одинаковыми квантовыми числами l, s, j): подготовка состояний с определенным j с учетом их (2j + 1)кратного вырождения, расселение электронов с учетом принципа Паули. Построение для эквивалентных электронов «одномерного аналога»

таблицы Рассел—Саундерса с одним бегущим индексом — проекцией jz.

Аналогия со стандартной процедурой сложения моментов, подсчет числа состояний в старом/новом базисе для контроля правильности определения термов. Построение термов для конфигурации p3 : выделение групп тождественных электронов, их обработка с учетом принципа Паули, сложение полученных полных моментов без ограничений. Построение термов для конфигурации d3 : построение укороченного аналога таблица Рассел—Саундерса (только для неотрицательных проекций полного момента).

4. Построение электронных волновых функций многоэлектронного атома.

Спин-орбитали. Перестановочная симметрия многоэлектронной волновой функции. Детерминант Слейтера (ДС). Сопоставление элементов таблицы Рассел—Саундерса с ДС. ДС как базис многоэлектронных функций с определенными значениями проекций полного орбитального момента ML и полного спина атома MS, приведенных по перестановочной симметрии тождественных электронов. Построение в явном виде (через одноэлектронные) функций ДС-базиса для электронной конфигурации p2, стандартная компактная нотация с опущенными индексами и фиксированным порядком электронов. Обсуждение того, что в случае единственной функции в клетке таблицы получаемый ДС будет собственной функцией не только операторов проекции полного спина и полного орбитального момента, но и самих операторов полного спина и полного орбитального момента, а при наличии более одной комбинации в клетке это не так, аналогия с базовой процедурой сложения моментов.

Построение из ДС функций с определенными значениями полного орбитального момента L и полного спина атома S — обобщение процедуры сложения моментов. Использование сохранения полной проекции при переходе из мультипликативного базиса в базис полного момента, лестничных операторов и условий ортогональности. Независимость сложения орбитального и спинового момента. Построение «внутренних» функций для конфигурации p2 путем проращивания из крайних функций и использования условий ортогональности. Разложение собственных функций полного момента/полного спина по функциям ДСбазиса — некоторая внешняя работа в обмен на более компактную нотацию. Построение функции S-терма для конфигурации p2 путем проращивания/ортогональности в базисе функций ДС-базиса.

Построение функций |J, Jz, L, S > из полученных функций |L, ML, S, MS > — еще одна итерация процедуры сложения моментов.

Наложение внешнего поля как способ выбрать состояние с определенной проекцией из нескольких вырожденных состояний терма. Построение в явном виде волновой функции основного состояния электронной конфигурации p2 в случае LS-связи с учетом слабого спин-орбитального взаимодействия. Симметричность состояний, отличающихся только знаком проекции момента, получение функций с отрицательным Jz путем построения парной ей функции с положительным Jz и затем сменой знака проекций у всех входящих в разложение функций.

Построение волновой функции основного состояния электронной конфигурации p3 в случае LS-связи — кажущаяся сложной задача, решение которой выписывается сразу. Трехэлектронный ДС.

Построение волновой функции основного состояния конфигурации d в случае jj-связи при наложении слабого магнитного поля. Алгоритм решения: поиск терма основного состояния, построение одноэлектронных функций полного момента и затем сборка из них требуемого ДС — универсальный способ получить многоэлектронную функцию из одноэлектронных. Решение задачи «с конца» — определение, какие одноэлектронные функции потребуются для построения искомой двухэлектронной (ДС) и поиск только их. Проверка антисимметричности относительно перестановок электронов после получения готовой двухэлектронной функции в виде разложения по произведениям одноэлектронных — простой тест на ошибки в вычислениях. Полезность записи сложных функций в виде суммы приведенных по симметрии кусков.

Анализ процедуры построения функций |J, Jz, L, S > из одноэлектронных функций как последовательности переходов из базиса в базис: построение из одноэлектронных функций |l, m > мультипликативного базиса |l1, m1 > |l2, m2 >... |ln, mn > построение базиса приведенных по перестановочной симметрии функций с определенными значениями ML и MS, (принцип Паули, таблица Рассел—Саундерса, базис ДС) построение базиса |L, ML, S, MS > (процедура сложения моментов, независимо для орбитального момента и спина) построение базиса полного момента |J, Jz, L, S > (процедура сложения спинового и орбитального моментов).

5. Поведение волновой функции при пространственных преобразованиях. Правила Вигнера—Витмера для двухатомных гетероядерных молекул.

Операции пространственных преобразований, допускаемые изолированным атомом: поворот, отражение в плоскости, инверсия. Сведение операции отражения в плоскости к последовательности поворота и инверсии. Преобразование сферических координат при операциях поворота, инверсии и отражении, законы преобразования одноэлектронной одноцентровой функции l, m >.

Законы преобразования электронной волновой функции многоэлектронного атома с определенным значением полного орбитального момента и свободным спином при операциях вращения, инверсии и отражения в плоскости. Четность многоэлектронной волновой функции. «Выделенность» оси z и формальная неэквивалентность отражений в плоскостях Образование двухатомной гетероядерной молекулы при линейном сведении двух различных атомов в известных электронных состояниях. Приближение свободного спина. Аксиальная симметрия системы и сохранение проекции полного орбитального момента Lz на ось молекулы. Операция отражения относительно плоскости, содержащей ось симметрии. Исследование волновой функции образующейся молекулы в приближении невзаимодействующих атомов (мультипликативный базис).

Подсчет числа состояний с различными возможными значениями Lz.

Взаимные превращения пар состояний ±Lz = 0 при отражениях, классификация термов двухатомной молекулы по = |Lz |, двукратное вырождение при = 0.

Построение приведенных по симметрии относительно отражений в плоскости функций с = 0, выделенное состояние (0, 0). Четность состояний с = 0 относительно отражений, число ± термов, связь с состояниями исходных атомов.

Классификация термов двухатомной молекулы при учете слабого взаимодействия спин-ось в пренебрежении вращением (случай а по Гунду).

Классификация по проекции полного момента на ось молекулы = Lz + Sz. Привязка направления оси квантования к направлению орбитального момента и несимметричность набора возможных значений относительно нуля.

Важность симметрийной классификации состояний системы, построенные на ней правила отбора. Правила отбора (для электрических дипольных переходов) для одноэлектронного атома, многоэлектронного атома, двухатомной гетероядерной/гомоядерной молекулы.

6. Перестановочная симметрия электронной волновой функции двухатомной молекулы. Правила Вигнера—Витмера для двухатомных гомоядерных молекул.

Операции пространственной симметрии электронного состояния двухатомной гомоядерной молекулы: поворот вокруг оси молекулы, отражение в плоскости, содержащей ось, инверсия относительно середины соединяющего атомы отрезка. Выбор удобного базиса атомных функций:

набор детерминантов Слейтера независимо для каждого из атомов. Выбор удобного исходного базиса молекулярных функций: попарные произведения атомных функций (мультипликативный базис в приближении невзаимодействующих атомов).

Представление операции инверсии в центре молекулы I как последовательности операций инверсии в центре атома и трансляции на межатомное расстояние для каждого атома. Результат действия I на функцию мультипликативного базиса. Использование перестановок электронов для обращения операций трансляции и возвращения электронов в исходный атом. «Сцепление» спина с пространственными степенями свободы в результате сочетания инверсии/трансляции по пространственным координатам и перестановки электронов по пространственным и спиновым координатам.

Подпространства состояний молекулы с нечетными = |L1z + L2z |, где L1z =L2z. Симметризация подпространств мультипликативного базиса, соответствующих каждой неупорядоченной паре [L1z, L2z ], относительно операции I с получением по (2S + 1)2 g- и u-состояний, пробегающих все возможные значения проекций спинов S1 и S2. Решение задачи о сложении моментов для спинов S1 и S2 в каждом из подпространств [L1z, L2z ]g/u. Правила Вигнера—Витмера для нечетных.

Подпространства состояний с четными — появление дополнительных пар [M, M ] с L1z = L2z = M. Сведение задачи об инверсии в центре к задаче о симметрии волновой функции двух невзаимодействующих спинов относительно перестановки частиц и ее решение. Совпадение g/u четности дополнительного состояния с четностью его спина. Правила Вигнера—Витмера для четных = 0.

-термы и необходимость их классификации относительно операции отражения в плоскости, содержащей ось молекулы. Введение композитной операции R = I, анализ поведения функции -терма относительно R. Сведение к задаче о перестановке спинов, равенство произведения четностей терма относительно и относительно I четности полного спина терма. Правила Вигнера—Витмера для -термов.

Термы двухатомной гомоядерной молекулы, образующиеся при сведении одинаковых атомов в различных электронных состояниях, зарядовом или возбужденном. Обращение в задачу о разведении двухатомной молекулы на изолированные атомы, ион H2 как простейший пример.

g/u-Удвоение термов.

Опознание задачи на классификацию термов: случаи различных атомов, одинаковых атомов в тождественных или различных электронных состояниях. Термы молекулы N2, получаемые при сведении двух атомов азота в невозбужденной электронной конфигурации, ионов N + и N, при однократном sp возбуждении одного из атомов.

7. Описание образования связей в молекулах. Метод молекулярных орбиталей.

Образование химической связи как возмущение электронного состояния системы невзаимодействующих атомов. Описание связи в молекуле H2. Метод Гайтлера—Лондона. Симметризация двухэлектронных волновых функций с учетом спиновых ограничений. Зависимость энергии от спина, обменное взаимодействие, связывающие и антисвязывающие термы, их наглядная интерпретация на основе электронной плотности между ядрами. Обобщение подхода Гайтлера—Лондона — метод валентных связей, его успех и наглядность при описании ряда систем на примере -остовов углеводородов. Ограничения метода валентных связей: трудности распространения на более сложные системы, принципиальная неспособность описать строение ряда электронодефицитных/электроноизбыточных молекул на примере диборана, строение ароматических углеводородов, электронные спектры поглощения многих веществ. Необходимость делокализованного описания электронного строения молекулы.

Гамильтониан многоэлектронной многоцентровой системы. Необходимость введения упрощающих предположений для практических расчетов. Иерархия стандартных приближений и налагаемые ими ограничения: приближение свободного спина (отсутствие в молекуле тяжелых ядер и не слишком высокие степени возбуждения), адиабатическое приближение (отсутствие электронного вырождения), одноэлектронное приближение (пренебрежение электронными корреляциями), приближение МО ЛКАО (допущение о полноте базиса одноцентровых орбиталей), ограничение базиса функциями дискретного спектра (пренебрежение состояниями непрерывного спектра), выбор в качестве базиса конечного числа s, p, d,... состояний изолированных атомов.

Эффективный одноэлектронный гамильтониан в теории МО ЛКАО. Вариационный вывод основных уравнений теории. Система уравнений и ее канонический вид. Основные параметры теории: кулоновские интегралы, резонансные интегралы, интегралы перекрывания, их типичные величины и связь с измеряемыми характеристиками.

Исследование общего решения секулярного уравнения для случая двухатомной молекулы, у которой в образовании связи участвует по одной орбитали от каждого атома. Сложности, связанные с ненулевым интегралом перекрывания, несовпадение «собственных значений» матрицы уравнений и энергий орбиталей, особенности нахождения молекулярных орбиталей и их нормировки. Связывающие, несвязывающие и разрыхляющие МО. Предельные случаи равенства энергий одноцентровых орбиталей (симметричная связь в гомоядерной молекуле H2, F2 ) и их большой разницы по сравнению с резонансным интегралом (несимметричная связь в молекуле HF ), характерный вид связывающих и разрыхляющих орбиталей в этих случаях, интерпретация полярности связи в теории МО.

Приближение нулевого интеграла перекрывания и его следствия: ортогональность всех одноцентровых волновых функций, сведение секулярных уравнений МО ЛКАО к уравнениям стандартной вырожденной теории возмущений, симметричность связывающих и разрыхляющих орбиталей. Возможность разбиения атомных орбиталей на группы с близкими энергиями (псевдовырожденные системы). Возможность опустить из рассмотрения полностью заполненные внутренние оболочки. Аналогия со строением валентной оболочки атома.

8. Применение метода МО ЛКАО для описания строения двухатомных молекул.

Типы связей в двухатомной молекуле:,,. Представление о необходимости интегрального перекрывания орбиталей атомов для образования связи между ними. Выделение групп орбиталей, взаимодействие между которыми обращается в ноль из-за симметрийных запретов. Неподеленные пары в теории МО ЛКАО. Характерные величины,, резонансных интегралов, их примерная пропорциональность интегралу перекрывания.

Диаграммы молекулярных уровней для гомоядерных двухатомных молекул элементов второго периода. Взаимодействие s и p орбиталей, инверсия уровней, ее качественное описание путем введения дополнительного взаимодействия молекулярных орбиталей, приводящего к их расталкиванию, и путем введения гибридных sp-орбиталей взаимодействующих атомов. Вырождение орбиталей, парамагнетизм молекул B и O2. Построение электронной конфигурации молекулы, аналогия со строением электронной оболочки атома. Энергия электронной конфигурации, изменение устойчивости молекулы при введении/удалении электрона со связывающей, несвязывающей и разрыхляющей орбитали.

Формальный порядок связи. Относительная устойчивость нейтральных молекул и их ионов.

Нахождение электронных термов двухатомных гомоядерных молекул, аналогия с построением таблицы Рассел—Саундерса для атома. Детерминанты Слейтера для двухатомных молекул. Определение g/u и +/ четностей молекулярных орбиталей и многоэлектронной функции, использование +/ и x,y орбиталей. Нахождение терма основного состояния, аналоги правил Гунда для молекул. Термы молекулы O2 и ее однозарядных ионов.

Изоэлектронные системы, молекулы N2 и CO. «Перекос» схемы уровней и молекулярных орбиталей при переходе к гетероядерным молекулам.

Необычные электронные свойства молекулы CO и их объяснение в рамках теории МО ЛКАО.

9. Применение метода МО ЛКАО для описания строения простых многоатомных молекул.

Линейные трех- и четырехатомные молекулы. Термы комплекса HO OD, которые могут быть получены при линейном аксиальном сведении двух радикалов в своих основных состояниях. Термы линейного иона HF H, которые могут быть получены при линейном аксиальном сведении молекулы HF и гидрид-иона в своих основных состояниях.

Построение диаграммы молекулярных уровней линейной симметричной молекулы ABA с центром инверсии путем симметризации орбиталей комплекса A A относительно операции инверсии и вкладывании в середину атома B. Определение орбиталей, взаимодействие между которыми разрешено /запрещено по симметрии. Нахождение несвязывающих орбиталей как орбиталей, не сопрягающихся по симметрии ни с одной из доступных приведенных по симметрии орбиталей атомовпартнеров. Баланс числа молекулярных орбиталей и числа атомных орбиталей„ из которых они получены. Разделение - и -орбиталей. Электронное строение молекул BeH2 и CO2.

Электронное строение плоской симметричной молекулы BF3. Валентное состояние атома бора. Разделение -остова и -системы молекулы. Описание -связей в методе молекулярных орбиталей и в методе валентных связей с использованием гибридных sp2 -орбиталей атома бора. Локализованные -связи и делокализованные -связи. Предоставление атомом бора вакантной p-орбитали для образования -связи. Неподеленные пары атомов фтора. Схема уровней и электронная конфигурация молекулы. Доминирующая роль -системы в определении химических и спектроскопических свойств молекулы.

10. Метод Хюккеля для ароматических -систем. Графический подход.

Точность отделения -системы ароматического углеводорода от его -остова исходя из соотношения Макконелла для констант СТВ на -протонах в ароматических радикалах. Дополнительные приближения метода МОХ: равенство нулю всех резонансных интегралов между несмежными атомами, равенство между собой всех кулоновских и всех ненулевых резонансных интегралов. Параметры теории,, x. Канонический вид уравнений МОХ и детерминанта Хюккеля (ДХ). Лобовое решение для этилена, аллильного и циклопропенильного радикалов. Нахождение энергии -системы.

Абстрактная математическая формулировка проблемы. Представление -системы молекулярным графом. Постановка задачи о графическом решении ДХ. Инвариантность ДХ относительно линейного невырожденного преобразования базиса.

Линейный граф с одинарными ребрами и соответствующий ему определитель. Построение по индукции характеристического многочлена, его специальный вид с определенной четностью, симметричность решений относительно x = 0, наличие нулевого корня для нечетной цепочки. Линейные сопряженные полиены.

Линейный граф с кратными ребрами и соответствующий ему определитель — удобная промежуточная конструкция. Построение по индукции характеристического многочлена и его специальный вид. Общие правила написания характеристического многочлена (развернутого определителя) для произвольного линейного графа.

Симметризация базиса, в котором записан ДХ, при наличии у молекулярного графа плоскости отражения, и ее графическое представление как разрезание графа по плоскости симметрии. Случай разрезания графа через вершины. Примеры для циклических (бензол), линейных (нечетный полиен) и разветвленных -систем. Правило суммирования ребер. Разбиение графа на произведение графов меньшего порядка и соответствующее распадание ДХ на блоки.

Операция псевдоотражения графа и соответствующее ей преобразования базиса, в котором записан ДХ, на примере графа нафталина и линейной цепочки с кратными связями. Правило суммирования ребер.

Операция отражения с разрезанием графа по ребрам и соответствующее ей разбиение ДХ на блоки на примере графов циклопропенильного радикала и фульвена. Появление в ДХ сдвинутых диагональных элементов и их представление ориентированными петлями у вершин графа.

Правило устранения петель и соответствующее преобразование ДХ. Получение полного характеристического уравнения с потерей четности относительно замены знака х.

ДХ для ароматической системы с гетероатомами. Задание гетероатома изменением кулоновского интеграла на занимаемом им центре. Сведение ДХ для гетероароматической системы к графу с петлями.

Графическое решение ДХ для многоцентровых систем с использованием всех полученных методов.

11. Метод Хюккеля для ароматических -систем. Системы специального вида.

Симметричные полносвязные системы. Альтернативный подход к решению задачи на собственные значения и собственные функции матрицы:

поиск сначала векторов из соображений симметрии и затем определение по ним собственных значений. Возврат от уравнения на ДХ |AE| = 0 к системе уравнений Ac = c. Топологическая матрица системы. Свобода в сдвиге и связанная с этим возможность дополнительной симметризации матрицы A. Приведение матрицы A к матрице, полностью заполненной единицами, наличие у нее собственного вектора (1, 1,..., 1) с собственным значением, равным порядку матрицы n. Наличие n 1-кратного нулевого собственного значения.

Циклические -системы на примере графа бензола. Сведение задачи к виду Ac = c с матрицей A специального вида. Порождение n собственных векторов n корнями n-ой степени из единицы, нахождение соответствующих им собственных значений действием топологической матрицы на вектора. Общее выражение для уровней энергии и волновых функций циклической -системы. Мнемоническое правило о вписывании молекулярного графа циклической системы в окружность радиуса 2. Правило Хюккеля 4n + 2.

Обобщение рассмотренных случаев: циркулянтные матрицы, их собственные векторы и собственные числа.

Представление графа цепочки длины n как антисимметричной части, полученной при разрезании циклического графа длины 2n + 2. Получение уровней энергии и волновых функций линейной системы из выражений для циклической системы. Мнемоническое правило о вписывании линейного графа в окружность радиуса 2.

Альтернантные системы. Топологический признак альтернантности.

Стандартные правила разметки графа. Специальный вид ДХ для альтернантной системы, его преобразование к блочному виду и специальный вид получаемой при этом системы линейных уравнений.

Теорема парности для уровней энергии и волновых функций альтернантной системы, анализ рассмотренных ранее систем с этой точки зрения. Число нулевых уровней, связь с числом меченых и немеченых атомов. Процедура нахождения коэффициентов волновой функции нулевого уровня в случае, когда он всего один. Нечетные альтернантные системы и нахождение распределения спиновой плотности в радикалах.

12. Реакционная способность молекул. Метод возмущенных орбиталей.

Индексы реакционной способности и их расчет в теории МО ЛКАО: парциальный и полный -заряд на центре, парциальные и полные порядки связей, индекс свободной валентности и его связь с суммарным порядком образуемых центром связей и спиновой плотностью на центре. Единичный -заряд на каждом центре системы альтернантной -системы:

частные примеры и общая теорема.

Выражение полной энергии -системы через -заряды и порядки связей.

Первая вариация энергии по кулоновском и резонансному интегралам, ориентирующий эффект -заряда. Вторая вариация энергии по i, i, поляризуемости и их ориентирующее влияние.

Введение заместителей в -систему. Индуктивные заместители. Введение эффективного одноцентрового оператора взаимодействия на центре с заместителем и рассмотрение эффекта заместителя в рамках теории возмущений с введенным оператором возмущения на базисе молекулярных орбиталей. Снятие орбитального вырождения при введении заместителя и его эффект в перераспределении спиновой плотности в -радикалах.

Рассмотрение взаимодействия двух -систем в рамках теории возмущений с эффективным одноцентровым оператором возмущения. Мезомерные заместители. Взаимодействие четных и нечетных -систем, эффекты первого и второго порядков. Взаимодействие по нескольким центрам.

Объединение и разъединение -систем: рекомбинации радикалов и относительная устойчивость геометрических изомеров. Еще один взгляд на правило 4n + 2 Хюккеля, пределы его применимости.

13. Использование аппарата теории групп в методе МО ЛКАО. Точные группы симметрии и точечные группы молекул.

Аксиоматика и основные операции абстрактной теории групп. Приводимые и неприводимые представления групп, их связь с классификацией состояний системы. Основные свойства неприводимых представлений и их характеров, связь со структурой группы.

Точные группы симметрии гамильтониана молекулярной системы.

Перестановочная симметрия ядер. Инверсионная симметрия. Полная перестановочно-инверсионная (ПИ) группа молекулы. Порядок ПИ группы и ее практическая бесполезность для классификации состояний большинства молекул из-за огромных кратностей вырождения.

Физически реализуемые операции симметрии из полной ПИ группы молекулы, их соответствие изолированной яме на поверхности потенциальной энергии молекулы. Жесткие и нежесткие молекулы, условность такой классификации. Группа молекулярной симметрии (МС) молекулы как подгруппа физически реализуемых преобразований ПИ группы.

Построение ПИ и МС групп для молекулы этилена.

Точечные группы (ТГ) как группы симметрии абсолютно жестких невращающихся геометрически правильных тел. Изоморфизм ТГ и МС для жестких молекул. Возможность использования ТГ, соответствующей равновесной конфигурации ядер молекулы, для классификации состояний жесткой молекулы.

Основные операции точечной группы: вращение, отражение, инверсия, зеркальный поворот. Геометрические свойства операций точечных групп. Связь операций отражения, поворота и инверсии. Размножение вертикальных плоскостей и перпендикулярных осей второго порядка, проходящих через главную ось.

14. Генеалогия и структура точечных групп. Группы симметрии реальных систем. Таблица характеров неприводимых представлений группы.

Построение точечных групп низшей и средней симметрии последовательным добавлением элементов симметрии. Группы Cn, Cnh, Cnv, Dn, Dnh, Dnd. Абелевы и неабелевы группы. Порядок группы. Инвариантные подгруппы и фактор-группы по ним. Прямое произведение групп, выделение подгрупп {E, h } и {E, i}. Изоморфизм групп. Разбиение группы на классы эквивалентности. Характер как функция класса.

Двухсторонние оси. Число и размерности неприводимых представлений группы.

Отнесение молекулы к точечной группе. Характерные элементы групп и последовательность их поиска. Возможные различия в группах при описании электронного и колебательного состояний молекулы. Невалентные взаимодействия и вызываемые ими особенности геометрического строения молекул. Заслоненные и заторможенные конформации этана, неплоскость -системы полифениленов, транс/гош-конформеры алканов. Примеры молекул: изомеры замещенных этилена, этана, бензола, аллена и т. д.

Стандартная классификация неприводимых представлений (НП) точечных групп по размерности (A/E), поведению относительно поворотов вокруг главной оси (A/B), отражений в вертикальной (A1 /A2 ) и горизонтальной (A /A ) плоскостях, инверсии в центре (Ag /Au ). Получение таблицы характеров неприводимых представлений группы последовательным «проращиванием», начиная с простейшей циклической группы Cn и вводя последовательно новые элементы, используя операции прямого произведения групп, выделения фактор-группы, а также изоморфизма групп Cnv и Dn. Сохранение генеалогии НП при таком подходе и их естественные обозначения. Использование соотношений ортогональности для характеров неприводимых представлений для проверки полученной таблицы характеров и поиска (вспоминания) одного-двух недостающих элементов таблицы.

Построение таблицы характеров неприводимых представлений для групп C2v, D2h, D3h, D6h.

15. Построение представления на базисе и разложение его на неприводимые. Приведение базиса по симметрии и снижение размерности задачи. Правила отбора и таблица разрешенных переходов.

Молекула H2 O, группа C2v. Выбор базиса атомных функций, на котором будет строиться представление. Построение представления в виде матриц для каждого элемента группы, разложение его на неприводимые с использованием соотношения ортогональности для характеров. Введение проектора на неприводимое представление. Приведение исходного базиса атомных функций по симметрии с получением симметризованных функций, которые можно было построить из наглядных соображений.

Циклическая молекула H3, группа D3h. Построение представления на sфункциях трех атомов водорода в виде столбцов взаимных преобразований функций для каждого элемента группы. Разложение представления на неприводимые, приведения базиса по симметрии, ортогонализация функций, преобразующихся по двумерному представлению.

-Система циклопропенильного радикала, группа D3h, приближение Хюккеля. Построение представления на базисе трех p-функций в виде характеров классов, без выписывания развернутой таблицы. Разложение представления на неприводимые, симметризация и ортонормирование базиса. Перевод детерминанта Хюккеля в новый базис с автоматической диагонализацией. Построение схемы уровней радикала с групповыми дескрипторами молекулярных орбиталей. Построение электронных конфигураций нейтрального радикала и его катиона в основных состояниях, определение их термов. Полная симметрия заполненных оболочек, аналогия с электронным строением и классификацией термов атома, содержащего один электрон сверх заполненных оболочек.