[ Федеральное агентство по образованию РФ
Российский государственный геологоразведочный университет
Кафедра химии
Н.Н. АКИНФИЕВ,
С.С. ЕПИФАНОВА
ЗАДАНИЯ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
(для студентов геологических специальностей)
Москва 2007 Оглавление СЕМИНАР 1 ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
СЕМИНАР 2 МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ.... 5
СЕМИНАР 3 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛСЕМИНАР 4 1-Й ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
СЕМИНАР 5 2-ОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ
СЕМИНАР 6 2-ОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. РАВНОВЕСИЕ
Приложение 1
Приложение 2
Сокращения названий минералов, принятые в термодинамических базах данных программы SERVE.... СЕМИНАР
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
1. В чем суть идей Де-Бройля? Как Вы понимаете корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц (на примере электрона)? Принцип дополнительности?2. Какова длина волны Де-Бройля? :
• мухи, массой 0.1 г, перемещающейся со скоростью 4 м/сек;
• атома гелия, находящегося на поверхности Солнца;
• электрона в атоме.
В каком случае можно пренебречь квантовыми эффектами, а в каком нельзя?
3. Сформулируйте принцип неопределенности Гейзенберга, обсудите соотношение неопределенности с точки зрения корпускулярно-волнового дуализма.
4. Оцените неопределенность импульса и наименьшую кинетическую энергию электрона в атоме, если диаметр атома порядка 100 пм.
5*1. Согласно классической физике, электрон в атоме должен стремиться к ядру, чтобы достичь положения с наименьшей потенциальной энергией. Используя соотношение неопределенностей, постарайтесь понять, почему уплотнение не является полным и орбиталь распространяется на области, достаточно далеко отстоящие от ядра.
* 6. С помощью соотношения неопределенности оцените минимальную энергию электрона в атоме. Как будет зависеть энергия электрона от радиуса области, в которой происходит его движение?
Проследите логику появления концепции волновой функции (x, y, z). В чем состоит задача решения уравнения Шредингера? Какие особенности решения вы знаете?
Какой физический смысл имеет квадрат волновой функции ||2, радиальное распределение вероятности 4r2||2, граничная поверхность?
9. Волновая функция для основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид: 100 = 2( ao ) exp r a, где ao = 52.9 пм. Постройте графики зависимоo стей, 2 и 4 r22 от величины r/ao. Как изменяются функции по мере удаления от ядра? Как вы понимаете эти зависимости?
10. На каком расстоянии от ядра вероятность нахождения электрона максимальная, минимальная? Имеет ли атом в квантовой механике границы? Что принимается за границы атома?
11*. Решения уравнения Шредингера для второго энергетического уровня атома водорода дают следующие волновые функции (радиальные составляющие):
1 1 2 r r 200 = 2 exp 2 2 ao a0 2a o 1 1 2 r 210 = exp 2 6 ao 2a o Нарисуйте графики этих волновых функций. Постарайтесь на этой основе объяснить различия в поведении s и p электронов.
Задачи повышенной сложности 12. Что определяет главное квантовое число n, какой физический смысл этого числа и какие значения оно может иметь? Рассчитайте величины энергии электрона в атоме водорода, соответствующие этим значениям (в МДж/моль), и постройте энергетическую диаграмму орбиталей для квантовых чисел от 1 до 7.
13. Рассмотрите вращение частицы в плоскости. Проследите за тем, как появляются квантовые числа момента импульса J (углового момента) и энергии частицы E.
14. Вращение молекулы иодоводорода HI можно рассматривать как вращение атома водорода на расстоянии 160 пм от покоящегося атома иода. Допустим, что молекула вращается только в плоскости. Как велика энергия (в Дж), необходимая для того, чтобы покоящаяся молекула пришла в движение? Выразите полученный результат также в Дж/моль.
15. Что характеризует квантовое число l? Какой физический смысл оно имеет? Какое значение может иметь l для электрона в атоме, если главное квантовое число n имеет значения 1? 2? 3? 4?
16*. В чем особенности вращения в пространстве по сравнению с вращением в плоскости? Какой физический смысл магнитного квантового числа m? Как вы понимаете термин квантование пространства? Почему квантована лишь одна проекция углового момента? Как это следует из принципа неопределенности?
17. Рассчитайте первые четыре вращательных энергетических уровня молекулы HI, соответствующие им значения углового момента J и число пространственных ориентаций молекулы Jz, которые подходят для каждого случая. Изобразите графически разрешенные ориентации углового момента для l=0; 1; 2; 3.
18. Перечислите свойства спина электрона. В чем состоит аналогия между спином и вращением частицы?
19. Перечислите квантовые числа электрона в атоме водорода. В чем смысл каждого квантового числа? Какие волновые функции (состояния) возможны в атоме водорода? Составьте таблицу квантовых чисел n =1 4.
20. Атом позитрония состоит из электрона и позитрона (та же самая масса, заряд противоположного знака), которые вращаются вокруг общего центра масс. Предскажите энергетические уровни позитрония. Каков ожидаемый размер атома?
21*. Оцените квантовое число велосипедного колеса катящегося велосипеда. Предположим, что постоянная Планка h = 6.64 Дж/сек. Рассмотрите квантовые эффекты, возникающие при езде на велосипеде.
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
1. Представьте себе форму атомных s, p, d и f орбиталей. Чем отличаются 1s, 2s и 3s орбитали? 2px, 2py и 2pz орбитали? Какова величина углового момента электрона, который занимает орбитали 1s, 3s, 3d, 4f, 2p и Зp?2*. Объясните эффект снятия вырождения для 2s и 2p орбиталей, 3s, 3p и 3d орбиталей многоэлектронного атома. Предскажите порядок возрастания энергии этих орбиталей. Изобразите энергетическую последовательность уровней En,l графически. Рассмотрите заполнение энергетических уровней и подуровней многоэлектронных атомов в периодической системе. На чем основана классификация элементов на s, p, d и f электронные семейства? Как расположены эти элементы в периодической системе и какими свойствами обладают?
3. Принцип заполнения уровней многоэлектронных атомов включает в себя:
• принцип минимальной энергии;
• принцип запрета Паули;
• правило Хунда;
• правило Клечковского (n+l).
Сформулируйте каждое из утверждений. Какие из них являются фундаментальными, точными и приблизительными?
4. Сформулируйте периодический закон Д.И. Менделеева. Какие свойства элементов изменяются периодически? В чем причина периодической повторяемости свойств? Какова структура периодической системы элементов? Как изменяются свойства элементов в периоде и группе?
Какие классификации элементов Вы можете предложить?
5. Выберите любые 4 элемента, относящиеся к s, p, d, f электронным семействам соответственно. Нарисуйте энергетическую диаграмму орбиталей каждого из атомов и заполните орбитали электронами, используя принцип заполнения. Запишите полные электронные конфигурации этих элементов и на их основе охарактеризуйте:
• химические свойства элемента, степени окисления, формулу и характер оксида;
• химические реакции с окислителями и восстановителями, оксида – с водой, кислотами (щелочами);
• форму нахождения элемента в природе;
• тип его важнейших минералов, приведите примеры.
6. Обратите внимание, что энергия орбитали, вообще говоря, зависит от количества электронов в атоме. Рассмотрите последовательное заполнение оболочек в ряду элементов. Объясните наблюдаемые "проскоки".
Метод решения: используя периодическую систему элементов, определите электронные конфигурации атомов. Затем постройте энергетические диаграммы валентных оболочек и заполните их электронами cогласно принципу 7. Что называется энергией ионизации атома I?
Ниже приведены значения первой энергии ионизации I1 атомов первых периодов.
Постройте график зависимости потенциала ионизации от заряда ядра Z. Как можно интерпретировать эту зависимость? Подчиняется ли величина I1 периодическому закону?
8. Что называется орбитальным радиусом атома? Как радиус атома зависит от заряда ядра? Имеет ли место периодическая зависимость? Как изменяется орбитальный радиус при переходе нейтрального атома в катион? В анион? Для ответа на эти вопросы проанализируйте данные, приведенные ниже:
9. Эффективные радиусы rэфф определяют из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. Значения rэфф некоторых ионов приведены ниже. Постройте график зависимости rэфф от заряда иона. Объясните наблюдаемую закономерность, 10. Что означает термин "лантаноидное сжатие"? Справедливы ли аналогичные рассуждения для актиноидов?
Элементы, стоящие после лантана Hf, Ta, W, имеют такие же ионные радиусы как и их аналоги из пятого периода Zr, Nb, Mo. Как это можно объяснить?
11. Объясните, почему по химическим свойствам s1 – элемент Li проявляет сходство с s2 – элементом Mg. В чем проявляется это сходство?
Как можно объяснить, почему s2 - элемент Be больше похож на p1- элемент Al, чем на щелочноземельные элементы? В чем проявляется химическое сходство и различие Be и Al?
12*. Используя справочные данные по радиусам ионов, установите, возможны ли изоморфные взаимозамещения между следующими минералами:
1) Na[AlSi3O8] (альбит) – Ca[Al2Si2O8] (анортит) 2) Mg2SiO4 (форстерит) – Fe2SiO4 (фаялит) 3) CaF2 (флюорит) – ThO2 (торианит) 4) KCl (сильвин) – PbS (галенит) 5) BaSO4 (барит) – (К,Cs)[BF4] (авогадрит) 6) SiO2 (кварц) – AlPO4 (берлинит) 7) Fe2O3 (гематит) – Fe2TiO3 (ильменит) 8) Fe3O4 (магнетит ) – TiFe2O4 (ульвошпинель ) 9) ZrSiO4 (циркон) – HfSiO4 (гафон) 10) CdS (гринокит) – CdSe (кадмоселит) 13*. По геохимической классификации Гольдшмидта природные элементы от водорода до урана разделены на четыре группы:
• атмофильные элементы;
• литофильные элементы;
• халькофильные элементы (S);
• сидерофильные элементы (Fe).
Назовите элементы, относящиеся к этим группам. К каким электронным семействам они относятся и где в основном встречаются? Какие типы минералов характерны для этих групп? В чем, по вашему мнению, основы классификации, предложенной Гольдшмидтом?
14*. По классификации А.И. Заварицкого следующие р-элементы второго и третьего периодов B, C, N, O, S, Cl названы элементами магматических эманаций (вулканических газов). Почему эта группа имеет такое название и в виде каких соединений эти элементы могут находиться в вулканических газах?
15. Как изменяется распространенность элементов в земной коре с ростом порядкового номера элемента? Зависят ли кларки Kl элементов от химических свойств?
Назовите важнейшие элементы, которые слагают земную кору. С помощью справочных данных постройте график зависимости распространенности элементов третьей группы lg(Kl) как функцию порядкового номера элемента Z. Какие выводы можно сделать из этой зависимости?
16. По данным Ф.В. Кларка распространенность элементов (вес.%) в земной коре в пересчете на оксиды выразилась таким рядом чисел:
Расположите элементы в порядке убывания кларков, используя эти данные. Какие реакции могут происходить между этими оксидами? Запишите эти реакции.
17*. Данные о составе атмосферного воздуха приведены ниже:
Чем можно объяснить избыточное содержание аргона по сравнению с другими инертными газами?
В какие реакции могут вступать газы, образующие атмосферу? Запишите эти реакции. В каких циклах участвуют эти газы? Прочтите литературу о происхождении и эволюции атмосферы. Всегда ли атмосфера Земли имела окислительный характер?
18*. Расположите следующие элементы по возрастанию числа минеральных видов:
Чем определяется число минералов, которые элемент образует в природных условиях? Назовите формы нахождения этих элементов в природе и их важнейшие минералы.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
1. Опишите основы теории молекулярных орбиталей (МО) для молекулярного водорода H2+, используя линейную комбинацию атомных орбиталей. Как образуется связывающая орбиталь? Разрыхляющая? Как можно объяснить различие в энергиях связи следующих молекул и молекулярных ионов:2. Возможно ли существование молекул He2, Li2, Be2, B2? Почему? Можно ли экспериментально получить димер He2?
З. Что таков интеграл перекрывания и как связана его величина с прочностью и длиной связи? Объясните изменения энергии связи в ряду галогенов:
За счет перекрывания каких орбиталей образуется связь и связь? Используя метод молекулярных орбиталей, опишите строение гомоядерных двухатомных молекул второго периода. Как будет изменяться энергия связи молекул в ряду C2, N2, O2, F2? Постройте полную энергетическую диаграмму МО этих молекул и заполните ее электронами.
Как используя метод МО объяснить такое "химическое" понятие как кратность 5. На основе метода молекулярных орбиталей определите, какие частицы будут обладать парамагнитными свойствами и как можно объяснить упрочение связи в следующем ряду?
6. Опишите строение гетероядерных двухатомных молекул и объясните смысл ковалентной, полярной и ионной связи, используя метод МО. Какими свойствами обладает ковалентная и ионная связь?
Что такое электроотрицательность ? Как изменяется она в периодах и группах?
Какой элемент обладает максимальной и какой минимальной электроотрицательностью? Объясните, как "работает" понятие электроотрицательности при объяснении типа химической связи?
8. Постройте электронные конфигурации и нарисуйте энергетические диаграммы молекул C2, CN, CO, CF. Энергия диссоциации какой молекулы наибольшая? Наименьшая?
9. Температура плавления вещества в определённой степени характеризует прочность его кристаллической решётки. Ниже приведены температуры плавления гидридов элементов второй группы. Опишите типы связи в молекулах и структуру молекул.
Какие из этих молекул будут полярными? Чем определяется прочность связи между молекулами в кристалле? Как можно объяснить изменение температур плавления в ряду гидридов:
10. Обратите внимание, что понятие гибридизации вводится для атомных орбиталей.
Для чего вводится это понятие? Подробно опишите образование атомных sp гибридных орбиталей. Используя понятие sp - гибридизации постройте модели симметричных многоатомных молекул: BeH2, N2O, CO2, SnO2.
11. Какие типы гибридизации вы знаете? Как тип гибридизации атома связан со структурой молекулы? Приведите примеры.
12. Предскажите структуру и тип связей выбранных молекул, используя приведённые экспериментальные данные. Для анализа постройте энергетическую и пространственную диаграммы, нарисовав перекрываемые орбитали. При этом укажите тип гибридизации орбиталей и атомы в веществах, содержащих неподелённые пары.
Объясните отклонения структуры молекулы от идеальной.
31 C3O2 C-C-C 180; O-C-C 33 HCNO H-C-N 180; C-N-O 34 HNCO H-N-C 128; N-C-O 48 (NH)F2 H-N-F 100; F-N-F 63 PCl2F Cl-P-Cl 99; Cl-P-F 13. Ниже в таблице приведены некоторые параметры гидридов элементов шестой Какой тип связи в молекуле каждого из гидридов? Почему валентный угол все больше приближается к прямому? Чем обусловлены аномальные свойства воды?
14. Графит и алмаз - полиморфные формы углерода. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твёрдый из минералов (твёрдость 10), графит имеет твёрдость 1.
Плотность алмаза 3.5 г/см3, а графита - 2.2 г/см3. Причина столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой. Используя различные типы гибридизации атома углерода, "постройте" кристаллические структуры алмаза и графита. Какие еще отличия физико-химических свойств графита и алмаза следует ожидать? Как это связано со структурой кристаллов?
15. Температуры плавления оксидов третьей группы приведены ниже:
Как изменяются ионные и ковалентные свойства связи в ряду оксидов? Как влияет тип связи на температуру плавления? Какие оксиды могут существовать в виде минералов?
16. Что такое поляризация ионов? Какие ионы обладают большей поляризующей способностью? Как можно объяснить, почему кислородные кислоты термически менее устойчивы, чем их соли? Приведите примеры.
17*. Основной солевой фон природных вод составляют следующие катионогенные и анионогенные элементы: Na, K, Ca, Mg, Cl, S(VI), C(IV). Объясните, почему при равновесии порода – вода – атмосфера происходит накопление ионов этих элементов. Какова форма нахождения этих элементов в природных водах?
18. Основной структурной единицей всех силикатов служит ион ортокремневой кислоты SiO44. Какой тип гибридизации атомы кремния и какова структура этого иона? Предложите принципы структурирования при образовании силикатов. Какие структуры могут образовываться? Какими свойствами они обладают?
19*. Какие элементы относятся к хорошим комплексообразователям? Почему они обладают комплексообразующими свойствами? Какие лиганды вы можете назвать, которые дают комплексы в природных условиях?
Предскажите строение следующих комплексных соединений (в скобках указан тип гибридизации центрального атома):
[Ag(NH3)2]+ (sp) [AgCl2] (sp) [Au(NH3)4]3+ (dsp2) [Co(H2O)6]2+ (sp3d2) [Ni(CO)4]2+ (sp3) [Cu(H2O)2Cl4]2 (d2sp3) [AlCl4] (sp3) [AlF6]3 (sp3d2) [Ni(NH3)6]3+ (sp3d2) Метод решения: считайте, что связь в комплексах образуется по донорноакцепторному механизму, причем лиганд является донором (это, так называемый, метод Полинга). Зная тип гибридизации центрального иона, определите форму орбиталей и пространственное расположение его неподелённых пар. Рассмотрите возникающие перекрывания атомных орбиталей центрального атома и лигандов.
1-Й ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1. Что является предметом изучения термодинамики? Раскройте смысл основных понятий термодинамики: термодинамическая система, типы систем, уравнение состояния, функция состояния, функция перехода, виды термодинамических процессов. Какими параметрами характеризуется состояние термодинамической системы?2. Сформулируйте 1-й закон термодинамики. На чем основан закон сохранения энергии? Дайте математическую форму записи 1-го закона термодинамики.
3. Раскройте смысл понятий: теплота, работа, внутренняя энергия. В чем отличие функции состояния от функций перехода? Приведите примеры.
4. Дайте определение и раскройте физический смысл энтальпии. Для чего в термодинамике вводится эта функция?
5. Какое состояние вещества называется стандартным? Что такое стандартная энтальпия образования вещества? Какая разница между понятиями fHo298 и rHo298? Для перечисленных ниже минералов запишите реакции, rHо298 которых совпадает с fHо298:
1. NaAlSi3O8 (альбит) 2. Ca0.5Na0.5Al2.5Si2.5O8 (лабрадор), 3. CaMgSi2O6 (диопсид) 4. Ca(Al2Si2O8)2H2O (лавсонит) 5. (Ca0.2Na0.8)Al1.2Si2.8O8) (олигоклаз) 6. Ca5(PO4)3F (апатит) 7. KMg(AlSi3O10)F2 (флогопит) 8. Al2(SO4)318H2O (алуноген) 9. Al4(Si4O10)(OH)8 (каолин) Найдите в справочнике величины fHо298 этих минералов. Выделяется ли и поглощается теплота в результате протекания этих реакций?
6. Определите энергетически более низкое состояние углерода, если известны энтальпии реакций:
С (графит) + O2 (газ) СО2 (газ) С (алмаз) + O2 (газ) СО2 (газ) Постройте энтальпийную диаграмму и определите энтальпию фазового перехода алмаз графит.
7. Постройте энтальпийную диаграмму и рассчитайте энтальпию перехода моноклинной серы в ромбическую. Установите энергетически наиболее низкое состояние серы, если известны энтальпии реакций:
S (мон.) + O2 (газ) SО2 (газ) SО2 (газ) S (ромб.) + O2 (газ) 8. Энтальпия образования H2O (298.15 К, 1 бар) для трех агрегатных состояний газообразного, жидкого и твердого равны соответственно -242, -286 и - кДж/моль. Постройте энтальпийную диаграмму для фазовых переходов воды и оцените энергии фазовых переходов.
9. Найдите тепловой эффект реакции нейтрализации децимолярных растворов сильной кислоты сильным основанием, если:
10. Энтальпия образования газообразных галогенводородов приведены ниже:
Можно ли сразу сделать вывод о прочности химической связи в этих соединениях? Попробуйте ответить на этот вопрос, учтя энтальпии диссоциации молекул, приведённые в таблице:
Анализ проведите используя энтальпийные диаграммы процессов.
11. Рассчитайте энтальпии гидратации газообразных катионов s, p, d элементов и постройте для них энтальпийные диаграммы.
Сопоставьте значения энтальпии ионизации для s, p, d металлов.
12. Определите энтальпии гидратации газообразных анионов галогенов и постройте энергетические диаграммы для фазовых переходов:
Постарайтесь объяснить закономерности изменения энтальпий диссоциации галогенов на атомы.
13. Используя цикл Борна-Габера, вычислите энергию кристаллических решеток кристаллов галидов натрия, если энтальпии образования солей равна:
Постройте энтальпийные диаграммы для фазовых переходов, пользуясь термодинамическими данными предыдущих задач. Как изменяется энергия кристаллических решеток в ряду галидов?
14. Что таков теплоемкость вещества? Почему теплоемкость вещества зависит от способа подвода теплоты к системе (Cp и Cv)? Как теплоемкость зависит от температуры? Что такое теплоемкость реакции?
15. Как энтальпия зависит от температуры? Получите формулу Кирхгофа.
16. Выведите зависимость энтальпии вещества от температуры, проинтегрировав уравнение Кирхгофа для случаев а) постоянной теплоёмкости Cp = const;
б) зависимость теплоёмкости от температуры даётся аппроксимационным 17. Постройте график температурной зависимости теплового эффекта реакций разложения карбонатов до окислов при стандартном давлении в диапазоне температур 25 500оС (с шагом 25оС): CaCO3 (кальцит), MgCO3 (магнезит), MnCO3 (родохрозит), FeCO3 (сидерит). Данные для расчёта возьмите из термодинамических таблиц или воспользуйтесь программой SERVE (файл данных CRBNTS.TRM).
18. Следующие реакции преобразования минералов протекают в присутствии водноуглекислотного флюида. Запишите уравнения этих реакций2 и рассчитайте температурную зависимость их теплового эффекта при давлении насыщенного пара воды в диапазоне температур 0 350оС (с шагом 25оС). Для расчёта воспользуйтесь программой SERVE (файл данных PTX-E.TRM). Результаты расчёта представьте в Сокращения для имён минералов приведены в Приложении.
2-ОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ
1. Приведите примеры, подтверждающие направленность самопроизвольных процессов. Как вы понимаете, в чем состоит причина направленности процессов в природе?2. Что называется термодинамической вероятностью W и чем она отличается от математической вероятности p? Запишите формулу, отвечающую статистическому толкованию энтропии.
3. Какие процессы можно назвать обратимыми, а какие необратимыми? Приведите примеры. Объясните почему работа обратимого изотермического расширения газа больше работы любого необратимого расширения.
4. Какой критерий направленности процессов для изолированных систем вы можете предложить? Приведите формулу, определяющую термодинамическое толкование энтропии.
5. Как вы понимаете термин энтропия? Сформулируйте 2-ой закон термодинамики для изолированных систем.
6. Определите изменение энтропии при полиморфных превращениях следующих веществ при стандартных условиях:
Данные для расчёта возьмите из термодинамических таблиц. Постарайтесь связать знак изменения энтропии при превращении со структурой веществ. Является ли энтропия критерием направленности процессов при стандартных условиях?
7. Существует ли связь между энтропией вещества и его природой? Структурой и агрегатным состоянием? В приведенных ниже заданиях найдите и постарайтесь объяснить закономерности в изменении энтропии веществ.
б) энтропия различных агрегатных состояний воды при 0оС равна:
S 273 Дж/(МольК) в) для атомарного и молекулярных состояний кислорода энтропии в стандартных условиях имеют значения:
Энтальпии и температуры фазовых переходов жидкость газ некоторых жидкостей приведены ниже:
Найдите изменение энтропии парообразования каждой из жидкостей. Существует ли здесь определенная закономерность? Почему фS для H2O не подчиняется установленному правилу?
9. Как изменяется энтропия при растворении соли? Для ответа на этот вопрос, используя данные из таблицы, найдите энтропии растворения солей NaCl, NH4Cl и KCl. Как связать полученные результаты с изменением беспорядка в системе?
Теперь решите ту же проблему для солей, содержащих многозарядные ионы. Как объяснить полученные результаты? Почему энтропии Cu2+ и Fe3+ отрицательны?
10. Как энтропия веществе зависит от температуры? Представьте эту зависимость в виде формулы и графически.
11. Чему равно изменение энтропии при плавлении и испарении 1 моль льда, если энтальпия плавления равна плH273.15 = 6.01 кДж/моль, а энтальпия испарения испH373.15 = 40.66 кДж/моль. Как изменяется энтропия воды при изменении температуры от 0 до 100°С из состояния лёд в газ? В расчёте примите Cp(жидк.) = 75.29 Дж/(мольК). Нарисуйте график зависимости S(T) для искомого диапазона температур.
На основании 1го и 2го законов термодинамики получите критерий направленности процессов для неизолированных систем. Что определяют потенциалы Гиббса G и Гельмгольца F? Какой они имеют физический смысл?
Что такое химический потенциал вещества µ? В каких единицах он измеряется?
13.
Что общего и каково отличие между термодинамическими функциями µо298, Определите изменение энергии Гиббса rGo298 в реакциях сгорания гидридов р 14.
элементов - метана CH4 и силана SiH4 при стандартных условиях. Обратите внимание на знак fGo298 силана. Предскажите знак изменения энтропии реакции.
15*. Объясните, почему несмотря на постоянное образование сероводорода в результате разложения органических веществ не происходит его накопление в атмосфере? Запишите возможную реакцию его превращения и определите её направление при стандартных условиях.
16. Используя значения стандартных термодинамических функций веществ из таблицы, оцените температуры разложения хлорида и фторида аммония. Какая соль распадается легче? Как это можно объяснить? Почему полученные значения температур являются приблизительными? Что необходимо знать для получения точного результата?
17. Минералы малахит и азурит относятся к основным карбонатам меди. Используя справочник термодинамических величин оцените температуру разложения этих минералов. Какие карбонаты будут разлагаться легче - основные соли или средние? Карбонаты s2 - элементов или d - элементов?
18*. В системе из трех оксидов CaO - Al2O3 - SiO2, определяющей условия образования анортита и его парагенезисы, укажите минералы, устойчивые в данной системе при стандартных условиях. Кроме анортита учтите возможность существования следующих минералов: андалузит Al2SiO5, бредигит Ca2SiO4, волластонит CaSiO3, геленит Ca2Al2SiO7, гроссуляр Ca3Al2(SiO4)3, кварц SiO2, корунд Al2O3, ранкинит Ca3Si2O7. Чем объяснить богатство наблюдаемых природных парагенезисов?
Метод решения: используя треугольник составов Гиббса, нанесите положения интересующих фаз. Для нахождения возможных реакций между минералами учтите, что реакции отвечают пересекающиеся конноды между парами минералов. В результате такого "отбора" на треугольнике должны отсутствовать пересекающиеся конноды.
19*. Система MgO - Al2O3 - SiO2 в упрощенном виде отражает взаимоотношения минералов в породах дунит - пироксенового ряда. Рассмотрите возможность существования Mg-кордиерита Mg2Al3(AlSi5O18) в ассоциации с другими минералами:
корунд Al2O3, периклаз MgO, пироп Mg3Al2(SiO4)3, форстерит Mg2SiO4, шпинель Mg(AlO2)2, энстатит Mg2Si2O6 - при стандартных условиях. Используйте метод решения из задания 18.
20. Система MgO - CaO - SiO2, характеризующая соотношение минералов в магнезиальных известковых скарнах, кроме двойных минералов содержит и тройные за счет различной основности оксидов кальция и магния. Используя метод задачи 18, определите устойчивые ассоциации диопсида CaMgSi2O6 с минералами: акерманит Ca2MgSi2O7, бредигит Ca2SiO4, волластонит CaSiO3, мервинит Ca3Mg(SiO4)2, монтичеллит CaMgSiO4, периклаз MgO, форстерит Mg2SiO4, энстатит Mg2Si2O6 в этой системе при стандартных условиях. Полученные результаты изобразите, используя треугольник составов Гиббса.
2-ОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. РАВНОВЕСИЕ
Из 1го и 2го законов термодинамики выведите фундаментальное уравнение Гиббса, выражающее зависимость потенциала Гиббса от давления и температуры.2. Как химический потенциал вещества зависит от давления? Выведите формулу, выражающую эту зависимость для твёрдого вещества Что называется литостатическим давлением Р? Какое уравнение состояния используется при выводе этого уравнения?
3. Получите выражение, характеризующее барическую зависимость химического потенциала идеального газа Что называется парциальным давлением газа p? В чём различие между литостатическим и парциальным давлением? Какое уравнение состояния было использовано при выводе уравнения?
4. Как химический потенциал вещества зависит от температуры? Получите точное выражение температурной зависимости проинтегрировав уравнение Гиббса для случаев:
а) постоянной теплоёмкости Cp = const;
б) зависимость теплоёмкости от температуры даётся аппроксимационным 5. Покажите эквивалентность утверждений для самопроизвольного процесса (при а) функция Гиббса системы стремится к минимальному значению G min;
б) изменение функции Гиббса для процесса rG < 0.
Сформулируйте условия термодинамического равновесия системы и реакции.
Приведите примеры равновесных систем и систем, далеких от равновесия.
6. Получите выражение для функции Гиббса реакции при температуре T и давлении Обсудите смысл каждого члена в этом выражении. Как получить уравнение, связывающее параметры системы (T, Р, рi) при равновесии?
7. Что такое поля устойчивости минерала в координатах температуры и давления?
Чему отвечает линия сосуществования минералов? Как определить, какая область Р-Т диаграммы отвечает устойчивости данного минерала? На последний вопрос ответьте:
б) используя принцип Ле-Шателье 8. Для углерода известны две полиморфные модификации с резко различными физическими свойствами: алмаз и графит. Исследуйте равновесие этого перехода в зависимости от температуры и давления, постойте Р-Т диаграмму и разметьте поля устойчивости минералов. Предложите условия по давлению и температуре, наиболее подходящие для искусственного получения алмазов.
9. Оксид свинца (II) PbO в зависимости от условий может существовать в двух модификациях: глёт и массикот. Рассчитайте условия равновесия между этими минералами в зависимости от Р и Т и постройте Р-Т диаграмму. Установите, какая из этих модификаций является низкотемпературной и какая высокотемпературной? Найдите температуру перехода при стандартном давлении.
10. Кальцит CaCO3 принадлежит к числу самых распространенных минералов в земной коре, образующих иногда целые массивы (известняковые горы). Этот минерал образуется при самых различных геологических процессах: гидротермальном, выветривании, осадочным путем. Арагонит CaCO3 распространен в природе гораздо реже. Установите поля устойчивости кальцита и арагонита в зависимости от температуры и давления. Результат представьте в виде P - T диаграммы.
11. Ортосиликат кальция Ca2SiO4 присутствует в двух полиморфных формах: ларнит и бредигит. Минералы очень редкие, встречаются в метаморфических породах.
Установите поля устойчивости ларнита и бредигита в зависимости от температуры и давления.
12. В группу дистена объединены три отличающихся по структурным особенностям модификации одного и того же по составу вещества с одинаковой формулой Al2O3SiO2 или Al2(SiO4)O, носящие названия: дистен (или кианит), андалузит и силлиманит. Характерной особенностью кристаллических структур этих соединений является то, что в каждой решетке имеются два вида ионов Al3+: половина с координационным числом 6, другая же половина имеет разные координационные числа: 6 (для дистена), 5 (для андалузита), 4 (для силлиманита). Используя таблицу термодинамических величин, рассчитайте равновесия, существующие между тремя полиморфными формами и укажите поля устойчивости каждого минерала в координатах Р-Т. Установите, какие из этих форм будут устойчивы при увеличении давления, а какие при повышении температуры.
13. Калиевый полевой шпат - минерал микроклин состава KAlSi3O8 - один из самых распространенных силикатов, встречается в магматических породах, преимущественно в кислых и щелочных. К алюмосиликатам калия относятся также минералы кальсилит KAlSiO4 и лейцит KAlSi2O6, которые встречаются гораздо реже.
Постройте Р-Т диаграмму устойчивости этих минералов, находящихся в ассоциации с кварцем. Термодинамические данные, необходимые для расчёта, приведены таблице термодинамических величин.
14. К каркасным алюмосиликатам натрия, имеющим довольно прочные структуры, относятся минералы NaAlSiO4 - нефелин, NaAlSi2O6 -жадеит, NaAlSi3O8 - альбит.
Постройте Р-T диаграмму устойчивости этих минералов, находящихся в ассоциации с -кварцем. Убедитесь, что нефелин всюду термодинамически неустойчив.
Подумайте, как же в таком случае в природе образуется нефелин? Может ли из расплава кристаллизоваться жадеит в области устойчивости альбита? Для расчетов воспользуйтесь термодинамическими данными из таблицы.
15*. Роговики формировались за счёт перекристаллизации и преобразования исходных пород под действием их прогрева в контакте с интрузией. В. Гольдшмидт в г. изучал минеральный состав, образовавшийся при воздействии гранитной магмы на глинисто-карбонатные толщи в районе грабена Осло. При этом было обнаружено семь разных по минеральному составу роговиков, сложенных различными ассоциациями минералов: CaAl2Si2O8 анортитом, CaMgSi2O6 диопсидом, Ca3Al2(SiO4)3 гроссуляром, Al2SiO5 андалузитом, Mg2Al3(AlSi5O18) кордиеритом, Mg2Si2O6 энстатитом и CaSiO3 волластонитом. Исследуйте возможные парагенетические минеральные ассоциации в этой системе при температурах 300 - 1000оС и давлениях до 10 кбар. Результаты отобразите на треугольнике составов.
Метод решения: Данную систему можно рассматривать как тройную (CaO - MgO - Al2O3) с избыточным компонентом SiO2 (считайте, что кварц всегда присутствует в системе). Используя треугольник составов Гиббса, нанесите положения интересующих минералов. Для нахождения возможных реакций между минералами учтите, что реакции отвечают пересекающиеся конноды между парами минералов. С помощью программы SERVE исследуйте эти реакции и выясните какая пара минералов устойчива в заданном интервале температур и давлений. В результате такого "отбора" на треугольнике должны отсутствовать пересекающиеся конноды.
16. Часто при метаморфических процессах чешуйки мусковитовой слюды при избытке кварца преобразовываются в кристаллы калиевого полевого шпата и силлиманита. Найдите условия (по Т и Р) протекания этой реакции дегидратации мусковита. Результаты нанесите на P - T диаграмму и разметьте поля устойчивости минералов.
17. Пирофиллит Al2Si4O10(OH)2 - глинистый минерал, термодинамически неустойчивый в экзогенных условиях. Убедитесь в этом, рассмотрев P-T условия реакции его разложения на каолинит Al4Si4O10(OH)8 и кварц SiO2. При более высоких температурах пирофиллит становится неустойчив по отношению к ассоциации андалузит Al2SiO5 + кварц. Найдите P-T линию равновесия этой реакции, а затем постройте полную диаграмму P-T полей устойчивости пирофиллита.
18. Кордиерит Mg2Al3(AlSi5O18) - типичный минерал метаморфических пород - гнейсов, кристаллических сланцев и роговиков. Исследуйте P-T условия его образования в присутствии кварца SiO2, андалузита Al2SiO5 и энстатита Mg2Si2O6. Как изменится поле устойчивости кордиерита если процесс протекает в присутствии водного флюида? Для ответа на этот вопрос запишите реакции разложения кордиерита с образованием клинохлора Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8 и талька Mg3Si4O10(OH)2 и постройте кривые равновесия этих реакций в координатах P-T.
Укажите поле устойчивости кордиерита.
19. Определите поля устойчивости карбонатов s-, d- и р-элементов (FeCO3 сидерит, PbCO3 церуссит, ZnCO3 смитсонит, MnCO3 родохрозит, MgCO3 магнезит) при разложении на оксиды. От каких параметров зависит устойчивость карбонатов?
Рассчитайте равновесные значения температур в зависимости от pCO2 (P = pCO2) и постройте pCO2 - T диаграмму. Как влияет литостатическое давление на равновесие реакций декарбонатизации? Продумайте, как будет протекать процесс разложения минералов в закрытой полости, без выноса СО2?
20. Скарны - метасоматические породы, сложенные известково-железистыми и магнезиальными силикатами, образовавшимися в результате взаимодействия карбонатных и алюмосиликатных пород при участии постмагматических растворов.
Скарны возникают в результате высокотемпературного контактового ореола интрузий, поэтому скарновые месторождения нередко называют контактовометасоматическими. Исследуйте P - T условия образования следующих минералов • известковых скарнов при метаморфической переработке кальцита CaCO 3. гроссуляр Ca3Al2(SiO4) 4. *цоизит Ca2Al3((SiO4)3(OH) 5. *пренит Ca2Al2Si3O10(OH) • магнезиальных скарнов при метасоматозе доломита CaMg(CO3) 7. *тремолит Ca2Mg5Si8O22(OH) Считайте, что интрузии содержат кварц и андалузит, а водно-углекислотный флюид имеет состав H2O:CO2 = 0.95:0.05. Для минералов, отмеченных звёздочкой, исследуйте условия их образования в зависимости от состава флюида.
21*. Азурит и малахит типичные минералы зоны окисления рудных месторождений, содержащих в первичных рудах сульфиды меди. Исследуйте P-T-pCO2 условия образования малахита Cu2CO3(OH)2 и азурита Cu3(CO3)2(OH)2 из тенорита CuO в присутствии CO2 и H2O. Как влияет парциальное давление CO2 на равновесие исследуемых реакций? Известно, что азурит встречается значительно реже малахита. Найдите при каких условиях образование азурита более предпочтительно, чем малахита. Результаты отобразите в виде построенных диаграмм полей устойчивости минералов.
22. Слоистые магниевые силикаты - Mg7(Si4O11)(OH)2 антофиллит, Mg3Si4O10(OH) тальк и Mg3Si2O5(OH)4 хризотил (или серпентин) - образуются при гидротермальной переработке богатых магнием ультраосновных пород. С помощью программы SERVE исследуйте Р-Т-x условия образования этих минералов при обработке форстерита гидротермальным водно-углекислотным флюидом. (При записи реакций учтите, что образование минералов сопровождается также образованием магнезита MgCO3). Какой минерал из этих трёх является самым высокотемпературным? Низкотемпературным? Как это соотношение зависит от состава флюида?
Рассмотрите также реакции преобразования этих минералов при остывании системы. Результаты расчётов изобразите в виде диаграмм устойчивости минералов в координатах P-T и T-xCO2.
23. Группа карбонатных пород - карбонатитов, которые включают в себя минералы кальцит CaCO3 и доломит CaMg(CO3)2, по многим признакам имеет магматическую природу. Однако имеются доводы и в пользу постмагматического, гидротермально-метасоматического происхождения карбонатитов. Проверьте эту гипотезу исследовав процессы переработки гипербазитов в присутствии водноуглекислотного флюида.
Метод решения. Считайте, что первоначально гипербазиты состоят из форстерита Mg2SiO4, диопсида CaMgSi2O6 и периклаза MgO. Сначала найдите условия образования кальцита и доломита в этой системе. Затем найдите условия переработки диопсида с образованием кальцита и тремолита Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2.
24. Следующие реакции преобразования минералов протекают в присутствии водноуглекислотного флюида. Запишите уравнения этих реакций3 и исследуйте их равновесия в зависимости от температуры, давления и состава флюида. Результаты представьте в виде диаграмм полей устойчивости минеральных ассоциаций в координатах P-T (при постоянном xCO2 = 0.1) и T-xCO2 ( при постоянном P = бар). Для расчёта воспользуйтесь программой SERVE (файл данных PTX-E.TRM).
Сокращения для имён минералов приведены в Приложении.
Стандартные термодинамические свойства веществ при стандартных условиях (298.15 К, 1 бар) Данные заимствованы из 1. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов: Учебное пособие. - М.: Изд-во МГУ, 1992. - 256 с.
2. Булах А.Г., Кривовичев В.Г., Золотарёв А.А. Формулы минералов. Термодинамический анализ в минералогии и геохимии. Практическое руководство и справочник. - С-Пб.: Изд-во С-ПбУ, 1995. - 260 с.
Be(к) бериллий () Ca(к) кальций () Ca2Мg5(Si4O11)2(ОН)2(к) тремолит -12374520 548.9 -11619850 787.52 239.72 187.53 272.92 Co(к) кобальт () Fe(к) () Fe(к) железо () HgS (к) киноварь () HgS (к) метациннобарит () KAl2(АlSi3O10)(ОН)2(к) мусковит -5982690 287.7 -5601050 408.19 110.37 106.44 140.71 KMg3(АlSi3O10)(ОН)2(к) флогопит -6229860 318.4 -5845050 420.95 120.42 89.96 149.91 Mg5Al(AlSi3O10)(ОН)8(к) клинохлор -8879720 471.62 -8231560 670.36 189.07 166.02 211.54 Mg7(Si4O11)2(ОН)2(к) антофиллит -12083920 530.82 -11356170 755.97 253.44 160.92 264.46 Mn(к) марганец () NаAl2(AlSi3O10)(ОН)2(к) парагонит -5938850 277.82 -5558260 407.65 102.51 110.62 132.53 SiO2 кварц () SiO2 кварц () Sn(к) олово(белое) () Sr(к) стронций () Ti(к) титан () U(к) уран () UО2CO3(к) резерфордин -1696190 146.44 - Zr(к) цирконий () принятые в термодинамических базах данных программы SERVE Cnc Клинохлор Mg5Al(AlSi3O10)(OH) Fe-Crd Кордиерит-Fe Fe2Al3(AlSi5O18) Mg-Crd Кордиерит-Mg Mg2Al3(AlSi5O18) Phl Флогопит KMg3(AlSi3O10)(OH) Prl Пирофиллит Al2Si4O10(OH) Ros Розенханит Ca3Si3O8(OH) Ves Везувиан Ca9.5Mg2Al5(SiO4)5(Si2O7)2O(OH)
«