Межведомственный научный совет по радиохимии

при Президиуме РАН и Минатоме РФ

Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского

Государственное образовательное учреждение

"Нижегородский научно-информационный центр"

Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского РАН

Нижегородский областной общественный фонд

"Гражданские инициативы"

ТРЕТЬЯ ВСЕРОССИЙСКАЯ МОЛОДЕЖНАЯ

НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

ПО ФУНДАМЕНТАЛЬНЫМ ПРОБЛЕМАМ

РАДИОХИМИИ И АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

24-27 мая 2004 г.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

Нижний Новгород 2004 УДК Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Сборник тезисов докладов. Нижний Новгород. 2004. 67с.

Оргкомитет конференции выражает глубокую признательность за организационную и финансовую поддержку мероприятия:

- Межведомственному научному совету по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ, - Федеральной целевой программе «Интеграция наук

и и высшего образования России на 2002-2006 годы», - Российскому Федеральному Ядерному Центру "Всероссийский научноисследовательский институт экспериментальной физики", - Нижегородскому государственному университету им. Н.И. Лобачевского, - Государственному образовательному учреждению "Нижегородский научноинформационный центр", - Институту геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, - Нижегородскому областному общественному фонду "Гражданские инициативы".

ОРГКОМИТЕТ

Третьей Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики Председатель Сулейманов Е.В. (Н.Новгород) Заместитель председателя Тананаев И.Г. (Москва) Алексеев Е.В. (Н.Новгород), Балабанов С.С. (Н.Новгород), Веридусова В.В.

(Н.Новгород), Власов Ю.Г. (С.-Петербург), Голубев А.В. (Н.Новгород), Копырин А.А. (С.-Петербург), Коршунов И.А. (Н.Новгород), Максимов Г.А.

(Н.Новгород), Мясоедов Б.Ф. (Москва), Орлова А.И. (Н.Новгород), Орлова М.П. (Н.Новгород), Петров А.С. (С.-Петербург), Петрунин В.В.

(Н.Новгород), Федосеев В.М. (Москва), Черноруков Н.Г. (Н.Новгород)

ТЕМАТИКА КОНФЕРЕНЦИИ

Радиохимия - Химия соединений радиоактивных элементов - Радионуклиды в растворах - Физическая химия и математическое моделирование процессов с участием радиоактивных элементов - Поведение радионуклидов в окружающей среде, радиоэкология - Фундаментальные основы и практика использования методов переработки, хранения и захоронения радиоактивных отходов - Физика атомных ядер и электронная структура атомов - Новые химические элементы - Ядерные реакторы и атомные станции, термоядерный синтез - Углеводородные источники энергии - Возобновляемые источники энергии - Перспективы развития радиохимии и атомной энергетики в XXI веке - Ядерные технологии и общественное мнение, безопасность ядерно-топливного цикла - Цели и формы сотрудничества молодых ученых – радиохимиков и физиковядерщиков

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ В

НАСЫЩЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ УРАНОАРСЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Выполнено комплексное физико-химическое исследование гетерогенных равновесий в вводно-солевых системах минералоподобных соединений урана состава MIAsUO6·nH2O, где M+ - H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, которое включает в себя как экспериментальное изучение влияния различных факторов на гидролитическую устойчивость труднорастворимых соединений, так и создание количественной физико-химической модели состояния гетерогенной системы.

Исследовано влияние многих факторов, среди которых кислотность среды, ионная сила раствора, процессы комплексообразования на устойчивость ураноарсенатов в водных растворах и определена растворимость этих соединений в широком спектре изменения указанных параметров. С этой целью были использованы различные физические и физико-химические методы анализа:

оптические, электрохимические, хроматографические, рентгеновские. В рамках этих методов разработаны новые и модифицированы известные методики определения урана(VI), мышьяка(V) и щелочных элементов в водных растворах в широком диапазоне концентраций при их совместном присутствии.

Установлено, что определяющую роль при растворении ураносиликатов играет кислотность среды. В зависимости от рН растворов растворимость изменяется на несколько порядков. Существенное влияние на состояние исследуемых соединений в водных растворах оказывает природа межслоевого атома М+, однако, в целом аналогичное строение обусловливает высокую гидролитическую устойчивость и низкую растворимость всех соединений этого ряда.

На основании экспериментальных данных для труднорастворимых ураноарсенатов создана количественная физико-химическая модель, отвечающая состоянию системы «кристаллический осадок – водный раствор». Для наиболее полной и достоверной характеристики исследуемых систем в предложенной модели учитывается не только гетерогенный процесс растворения, но и гомогенные равновесия, в которых уран(VI) и мышьяк(V) участвуют в различных ионномолекулярных формах. Количественные модели положены в основу расчета величин произведений растворимости труднорастворимых соединений урана.

Предложенные физико-химические модели состояния гетерогенных систем имеют важное прогностическое значение и использованы для оценки растворимости минералоподобных ураносиликатов в широком диапазоне свойств водной фазы при стандартных условиях. Получены теоретические кривые растворимости соединений в водных растворах во всем интервале значений рН и в присутствии наиболее распространенных комплексообразователей.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ГИДРОКСООКСАЛАТОУРАНИЛАТА АММОНИЯ

Артемьева М.Ю. *, Михайлов Ю.Н. **, Горбунова Ю.Е. **, * Самарский государственный университет, Самара ** Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва Оксалатсодержащие комплексы уранила в последнее время достаточно широко и всесторонне изучаются. При изучении взаимодействия оксалатов уранила и аммония нами впервые выделен гидроксооксалатоуранилат аммония состава NH4(UO2)2(C2O4)2(OH)·2H2O (I).

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов I проведен на четырехкружном автодифрактометре CAD-4 (излучение MoK, графитовый монохроматор), структура расшифрована методом тяжелого атома, значение R-фактора равно 0. (использовался массив 1244 симметрически независимых отражений). Соединение I кристаллизуется в моноклинной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 5.650, b = 13.628, c = 9.498, = 96.64°, пр. гр. P21/m, Z = 2.

Координационным полиэдром атомов урана в комплексе I являются пентагональные бипирамиды UO7, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Группировка UO22+ имеет симметричное и почти линейное строение. Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости четыре попарно принадлежат двум кристаллографически разным оксалат-ионам, а один – гидроксид-иону. Объем полиэдра Вороного-Дирихле атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, равен 9.33 и хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) 3 для атомов U(VI) в кислородном окружении. Все оксалат-ионы по отношению к атомам урана играют роль тетрадентатных лигандов (тип координации К02) и образуют по два пятичленных металлоцикла, гидроксид-ион выступает в роли монодентатного мостикового лиганда (тип координации М2).

Основной структурной единицей кристаллов I являются слои состава [(UO2)2(C2O4)2(OH)]-, состоящие из шестичленных металлоциклов. Эти слои относятся к кристаллохимической группе A2K022M2 (А = UO22+) комплексов уранила и распространяются параллельно плоскости (101). Соседние слои находятся на расстоянии 4.8 и, накладываясь друг на друга, образуют бесконечные каналы, распространяющиеся вдоль направления [100]. Внутри этих наноразмерных одномерных каналов, имеющих сечение полости 6.8, размещаются внешнесферные молекулы воды и ионы аммония.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант А03-2.11-292).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНЫХ

ПРОЦЕССОВ

Афонин М.А., Копырин А.А., Фомичев А.А., Петров А.С., Баулин А.А., Создана экспериментальная установка для исследования кинетики нестационарных процессов. Установка состоит из экстракторов соединенных между собой жидкой мембраной. Разделение органической и водной фазы осуществляется в центробежных сепараторах ЭЦ-33 (НИКИМТ). Временные зависимости спектров пропускания обеих фаз регистрируются при прохождении их через проточные ячейки спектрофотометров. Три спектрофотометра (ПМР-11 и СФ-2000) на основе ПЗС (CCD) матриц обеспечивают съемку спектров фаз за 0.1 – 0.3 сек в диапазоне частот от 200 до 760 нм, периодичность записи спектра на ЭВМ – 4.5 - 15 секунд.

Мутность эмульсии контролируется при помощи турбидиметров Orbeco-Hellige Model 966 (Kernco). Такие параметры экстракционной системы как pH, окислительно-восстановительный потенциал водной фазы, температура и мутность эмульсии мгновенно отражаются на графике и записываются на ЭВМ с частотой более 1 Гц при помощи специально разработанного программного обеспечения.

Установка предназначена для исследования кинетики сложных процессов, разработки новых методов переработки жидких радиоактивных отходов и разделения элементов, основанных на нестационарных процессах.

Разработано также программное обеспечение для автоматизации калибровки приборов установки и обработки результатов опыта.

На установке проведены исследования в которых в качестве фактора, отклоняющего систему от стационарного состояния - химический способ, электрохимический и воздействие переменного электрическое поля.

Использование генератора колебаний в экстракционной системе подобных реакция Белоусова-Жаботинского, дает хорошее увеличение эффективной степени разделения химически подобных элементов по сравнению с классическими методами в случае двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной. Во время протекания опыта эффективный коэффициент разделения пары Pr/Nd превысил 3.

Электрохимический способ инициирования колебаний позволяет получать высокую степень разделения элементов в органической фазе. Степень обогащения празеодима по отношению к неодиму в органической фазе в ходе эксперимента достигала 5. Применение этого способа для разделения элементов требует дальнейших исследований.

Применение переменного тока различной частоты позволяет сравнительно легко регулировать скорость переноса металлов между фазами в экстракционной системе за счет управляемого изменения площади границы раздела фаз. Этот эффект можно использовать для увеличения факторов разделения близких по свойствам элементов в экстракционных системах или смесителях отстойниках.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОСЫПЕЙ

ОБЛУЧЕННОГО ГРАФИТА В РЕЖИМЕ

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО

СИНТЕЗА

Юрченко А.Ю., Карлина О.К., Павлова Г.Ю.

При демонтаже ряда графитовых реакторов промышленного и энергетического назначения, выработавших свой ресурс, возникает проблема обращения с большим (1-2 тыс. тонн с каждого реактора) количеством отходов отработавшего графита.

Одним из видов отходов являются так называемы «просыпи» – графит, загрязненный целым рядом радионуклидов, среди которых могут быть 14С, фрагменты топливной композиции (уран, плутоний и др. трансурановые элементы), осколки деления ядерного топлива, попавшие в кладку реактора в результате различных происшествий, связанных с разгерметизацией ТВЭЛов.

Одним из возможных способов кондиционирования такого графита является переработка его в карбидооксидную матрицу в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В основе метода лежит экзотермическая реакция:

4Al+3TiO2 +3C(графит)2Al2O3+3TiC+ 1140 кДж.

Процесс осуществляется следующим образом: измельченные отходы графита смешиваются с порошкообразными Al и TiO2, полученную шихту загружают в тигель-контейнер с внутренней теплоизоляцией. Затем в шихте с помощью внешнего теплового импульса возбуждают процесс СВС. После прохождения реакции во всем объеме шихты и остывания формируется цельный матричный блок, структурообразующими фазами которого являются TiC и Al2O3.

распространения волны горения – порядка нескольких мм/сек, Тмакс во фронте горения 2000-2300 С, аэрозольный унос компонентов шихты 0,02-0,1 масс. %.

Установлено, что физические свойства конечного продукта СВС-процесса зависят от состава шихты и дисперсности ее компонентов. Механическая прочность на сжатие – до 40 МПа, плотность – до 2,2 г/см3, открытая пористость -50%.

Для изучения поведения радионуклидов в ходе процесса СВС и их состояния в конечном продукте использовался графит, загрязненный растворами нитратов цезия-137 и стронция- 90. С целью моделирования поведения ядерного топлива в шихту вводился природный уран (в виде U3O8).

Унос радионуклидов с аэрозольной фазой составил 3-9 % (от изначально введенного их количества) для цезия и стронция, и порядка тысячных долей процента для урана.

Проведено исследование структуры и свойств карбидооксидных матриц конечных продуктов СВС-процесса, полученных при различных вариациях составов шихты.

Определены добавки к исходной шихте, обеспечивающие снижение уноса радионуклидов в ходе СВС-процесса и улучшение водоустойчивости конечного продукта.

ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ СИЛИЛИЕВЫХ И СИЛИЛКАРБЕНИЕВЫХ

ИОНОВ. РАДИОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД

Санкт-Петербургский государственный университет Карбениевые ионы (R3C+) и их аналоги – силилиевые ионы (R3Si+) относятся к классу реакционных интермедиатов, знание свойств которых является ключевым звеном в понимании механизмов многих химических реакций. Поэтому проблема получения и изучения поведения этих частиц постоянно привлекает внимание исследователей.

Наши исследования посвящены сравнительному изучению в идентичных условиях реакций фенилзамещенных силилиевых ионов и их изомеров силилзамещенных фенилкатионов с некоторыми нуклеофильными соединениями в газовой и конденсированной фазах. Это позволит проследить за возможной миграцией первоначально возникающего катионного центра от атома углерода на атом кремния (или наоборот) и выявить тем самым наиболее устойчивую форму этих катионов.

Для решения этой задачи предлагается оригинальный радиохимический подход, который заключается в использовании ядерно-химического метода для генерирования изучаемых катионов.

Метод основан на процессах -распада трития в составе соответствующего силана и последующих химических превращениях. Предлагаемый метод позволяет получать в газовой и конденсированной фазах ионы определенного состава и строения со строго фиксированной локализацией заряда. Возможность генерирования катионов как в газовой фазе в широком диапазоне давлений, так и в конденсированной фазе объясняется независимостью процессов радиоактивного распада от каких-либо внешних факторов. Состав и строение иона определяется лишь составом и строением материнской молекулы, а локализация заряда – положением атома трития в ней.

Так, из фенилсилана, в зависимости от положения трития в молекуле, могут быть получены в газовой и конденсированной фазах катионы с первоначальной локализацией положительного заряда на атоме кремния или углерода:

Радиохимическое исследование продуктов взаимодействия катионов C6H5Si+Т2 и SiH3(C6H3Т)+ с выбранным нуклеофилом в газовой и жидкой фазах, а также сравнение этих результатов с результатами квантово-химических расчетов иона с брутто формулой SiC6H7+ позволит сделать вывод о термодинамической и кинетической устойчивости этих изомеров.

Работа поддержана Министерством образования Российской федерации (грант № А03-2.11-218).

ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАХОРОНЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ

ОТХОДОВ В СОЛЯНЫХ КУПОЛАХ

Проблему захоронения радиоактивных отходов (РАО) решают во всех странах, использующих ядерную энергию. Однако пока еще не разработаны методы, гарантирующие целостность хранилищ на протяжении сотен тысяч лет. В настоящее время захоронение радиоактивных отходов в стабильных геологических формациях – единственная реально осуществимая технология изоляции этих опасных материалов от биосферы. Поэтому выбор участка с геологической средой, способной гарантировать долгосрочную изоляцию радионуклидов, является ключевым моментом обеспечения безопасности будущего могильника.

В такой сложной системе, как могильник, загрязнение окружающей среды может оказаться следствием длинных цепочек событий и процессов, причем факторами, инициирующими всю цепочку, могут выступать не только существующие геологические условия, но и техногенные причины. При подземной изоляции РАО основной технологической нагрузкой является тепловыделение, которое ухудшает прочностные и меняет фильтрационные характеристики массива пород, существенно влияет на размеры и конструктивные особенности захоронения.

Мероприятия по снижению температуры в могильнике требуют дополнительных материальных затрат. В этой ситуации использование геологической среды, способной эффективно отводить избыточное тепло за счет особых теплофизических свойств может быть возможным решением проблемы. Из горных пород наибольшей теплопроводностью отличается каменная соль. Это свойство каменной соли взято за основу настоящего исследования.

К преимуществам каменной соли как среды захоронения РАО относятся также:

- низкая пористость и проницаемость;

- оптимальные гидрогеологические условия (отсутствие циркуляции воды в теле соляного купола);

- пластичность, которая при действующем под землей давлении, препятствует образованию трещин и расселин;

- стабильность, о чем свидетельствует возраст эвапоритовых месторождений;

- широкая распространенность месторождений каменной соли.

Нами построена теплофизическая нестационарная модель для расчета температур в условиях долгосрочного захоронения РАО.

Моделирование показало, что видимый разогрев вмещающей среды (в нашем случае температура массива пород в ближайшей зоне захоронения повысилась на 40°С) может наблюдаться через 10 000 лет. Это позволяет говорить о том, что солянокупольные структуры способны эффективно отводить тепло, выделяющееся при распаде радионуклидов, и, на начальном этапе исследования, прогнозировать благоприятную термальную эволюцию захоронения.

РАСТВОРИМОСТЬ ДИОКСИДА УРАНА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ

Na2WO4 - Na2W2O7 ПОД АТМОСФЕРОЙ ИНЕРТНОГО ГАЗА Афоничкин В.К., Хрустова Л.Г., Семеновых В.В., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Уранилсодержащие вольфраматные расплавы могут быть использованы для электрохимического получения крупнокристаллических оксидов урана различного химического (UO2,01 UO2,67) и фазового (UO2 U3O8) состава в атмосфере воздуха.

Катодный выход оксидов урана по току зависит от состава электролита, температуры и от параметров электролиза. Вероятной причиной отклонения выхода по току от теоретического значения являются побочные химические реакции катодного продукта с коррозионноактивными компонентами электролита. Однако систематические данные о растворимости оксидов урана в таких электролитах под инертной атмосферой до настоящего времени в литературе отсутствуют.

Термодинамика соответствующих химических реакций также не изучена.Методом вольтамперометрического контроля за концентрацией растворенного урана исследовано влияние температуры и состава солевой среды на растворимость UO2 в расплавленных смесях (1-х)Na2WO4 + хWO3 в диапазоне х = 5 - 50 мол.% с шагом мол.% при 650 – 900оС в стандартной 3х-электродной ячейке, заполненной гелием.

Исследуемые расплавы готовили непосредственно перед опытом сплавлением смеси обезвоженных навесок Na2WO4 и WO3 в платиновом тигле, который выполнял также функции вспомогательного электрода. Рабочий электрод представлял собой золотую пластину с площадью поверхности 1 см2 на токоподводе из платиновой проволоки 1 мм. В качестве электрода сравнения использовали полупогруженную в расплав вольфрамовую проволоку 2 мм. Уран в расплав вводили в виде навески крупнокристаллического UO2, специально приготовленного электролизом расплава.

Пробы расплава отбирали с использованием шлюзового устройства втягиванием его в кварцевую трубку. Окислительно–восстановительный потенциал исследуемой системы поддерживали постоянным с помощью вольфрамовой проволоки, помещенной на дно платинового тигля. Время изотермической экспозиции ячейки составляло 12 – 24 ч., в зависимости от температуры. Изменение концентрации урана в расплаве контролировали по высоте пиков тока на анодно-катодных циклических вольтамперограммах, которые снимали с интервалом 0,5 – 1, ч..Изучено влияние состава солевой смеси и температуры на растворимость диоксида урана. Установлено, что с ростом температуры и концентрации WO3 в расплаве растворимость UO2 увеличивается. Например, с повышением концентрации WO3 от 5 до 50 мол.% при 900оС равновесная концентрация урана в расплаве увеличивается от 0,11 до 1,89 масс.%. При подъеме температуры солевой смеси с концентрацией WO3 равной 10 мол.% от 700 до 900оС концентрация урана в расплаве возрастает от 0,15 до 0,29 масс.%.

термодинамической модели исследованной системы.

РАЗРАБОТКА РЕАГЕНТНО-ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО СПОСОБА

ДЕЗАКТИВАЦИИ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Прозоров Л.Б., Щеглов М.Ю., Шевцова Е.В., Склифасовская Ю.Г.

В настоящее время в ГУП МосНПО "Радон" поступает значительное количество радиоактивных грунтов, изъятых с территории промышленных предприятий. Относительно низкий уровень активности данных материалов и отсутствие технологии их переработки приводит к неэффективному использованию объема хранилищ.В связи с актуальностью проблемы переработки радиоактивных грунтовых материалов специалистами ГУП МосНПО "Радон" проводятся полномасштабные исследования, направленные на разработку комплексной реагентно-электрокинетической технологии очистки грунтов от радионуклидов.

Лабораторные опыты по дезактивации грунта были проведены на реальной представительной пробе грунта, загрязненного Cs-137.

В результате проведенных исследований по фракционному разделению грунта