МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ БИОТЕХНОЛОГИИ И ОРГАНИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА

АСПИРАНТУРА

Программа кандидатского экзамена по 05.17.04 специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

УТВЕРЖДАЮ

Ректор МИТХТ _А.К. Фролкова Протокол заседания Ученого Совета МИТХТ № 4 от 28.11. 2011г

ПРОГРАММА КАНДИДАТСКОГО ЭКЗАМЕНА

ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ

05.17.04 «Технология органических веществ»

Программа рассмотрена и рекомендована к использованию на зaседании кафедры ХТООС «04»10.2011 г. (протокол № 6) и на Ученом Совете факультета биотехнологии и органического синтеза «17»10.2011г. (протокол № 2) Должность Фамилия/ Подпись Дата Начальник управления аспи- Голованова Т.И.

Проверил рантуры и докторантуры Профессор Разработал Стр. 1 из

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Программа кандидатского экзамена по специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Введение В основу данной программы положены следующие разделы: теория технологических процессов, по химии и технологии основного органического синтеза и тонкого органического синтеза; оборудование заводов и методы получения биологически активных соединений; химическая технология лекарственных веществ; моделирование физико-химических процессов. Кроме того, в программу включены разделы курсов, в которых излагаются методы моделирования, основы автоматизации проектирования и проведения эксперимента с применением ЭВМ.

Данная программа разработана на основе программы кандидатского экзамена, рассмотренной экспертным советом Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации.

Данная программа представляет собой базовую часть кандидатского экзамена по специальности.

Дополнительная часть кандидатского экзамена по специальности разрабатывается индивидуально для каждого аспиранта или соискателя с учетом области его научных исследований и темы диссертационной работы. Дополнительная программа утверждается Ученым Советом факультета.

1. Теоретические основы органической химии и механизмы реакций органических соединений Определение понятия «механизм реакции». Факторы, от которых зависит осуществление элементарного акта между реагирующими частицами: электронные (возникновение реакционных центров) и пространственные (доступность реакционных центров).

Квантово-химические расчеты реакционной способности. Анализ реакционной способности органических соединений с помощью методов МО.

Классификация реагентов. Нуклеофильные, электрофильные и радикальные реагенты. Их особенности и основные типы.

Классификация реакций. Классификация по химическому характеру (реакции замещения, присоединения, отщепления, молекулярные перегруппировки) и по характеру изменения связей.

Стр. 2 из

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Программа кандидатского экзамена по специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Реакции замещения. Общая характеристика. Особенности ароматических соединений. Правило Хюккеля. Ароматические карбокатионы и карбоанионы. Гетероциклические соединения.

Электрофильное замещение; -и -комплексы. Механизм и кинетика реакций электрофильного замещения.

Ориентация при электрофильном замещении. Влияние заместителей на распределение электронной плотности в основном и переходном состояниях. Относительная константа скорости. Пространственное влияние заместителей.

Нуклеофильное замещение. Особенности нуклеофильного замещения у ненасыщенного и насыщенного атомов углерода. Особенности реакций нуклеофильного замещения в ароматических соединениях. Механизм реакций – мономолекулярный, бимолекулярный (присоединение–отщепление), ариновый, ион-радикальный.

Радикальное замещение. Механизм реакции. Влияние различных факторов. Соотношение изомеров. Образование и устойчивость радикалов. Радикальные реакции, протекающие по цепным механизмам.

Реакции присоединения. Общая характеристика. Реакции нуклеофильного, электрофильного и радикального присоединения. Правило Марковникова и эффект Караша.

Реакции отщепления (элиминирования). Общая характеристика. Бимолекулярное и мономолекулярное отщепление.

2. Методы получения органических соединений Галогенирование. Прямое галогенирование, основные методы и их сравнительная оценка. Использование галогенводородов, механизм и региоспецифичность реакции.

Применение серо- и фосфорорганических галоидных соединений. Замена атома галогена на другие атомы и группы. Замена на гидроксильную группу, циангруппу и др.

Сульфирование. Введение сульфогруппы в алифатические и ароматические соединения. Сульфохлорирование. Сульфамиды, их получение и свойства. Сульфаниламидные препараты. Замена сульфогруппы на другие атомы и группы.

Нитрование. Введение нитрогруппы в алифатические и ароматические соединения. Реагенты, условия проведения реакции. Превращения нитрогруппы.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Примеры использования реакции нитрования в синтезе биологически активных соединений.

Нитрозирование. Реагенты и условия проведения реакции. Применение реакции нитрозирования, синтез пирамидона и анальгина. Нитрозирование по атому азота. Диазометан и диазопарафины.

Диазотирование. Механизм реакции и условия проведения. Свойства диазосоединений, их анализ. Реакции азосочетания. Использование реакций азосочетания. Превращения диазогруппы. Синтез пиразолонов. Дезаминирование, способ Грисса и новые модификации. Реакция Зандмейера. Замена диазогруппы на другие заместители.

Окисление. Общие закономерности. Реакции окисления по атому углерода.

Окисление металльных и метиленовых групп до первичных и вторичных спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот. Наиболее распространенные реагенты, условия проведения реакций.

Реакции окисления и каталитического дегидрирования. Окисление кратных связей углерод–углерод. Реагенты для окисления двойных и тройных связей.

Расщепление гликолей. Окислительное расщепление вторичных спиртов и кетонов.

Восстановление. Типы реакций восстановления. Гидрирование. Катализаторы, их получение и свойства. Гидрогенолиз. Образование новых связей при гидрировании.

Реакции восстановления в результате передачи гидрид-иона.

Нуклеофильные гидриды. Комплексные гидриды. Примеры восстановления.

Восстановление с помощью металлорганических соединений. Реактивы Гриньяра. Восстановление под действием металлов (Na, Mg, Zn). Условия проведения реакций, механизм, стереохимия.

Окислительно-восстановительные реакции. Реакции Оппенгауэра— Мейервейна—Пондорфа. Условия проведения и механизм. Реакция Канниццаро—Тищенко.

Реакции элементоорганических соединений (ЭОС). Классификация ЭОС. Методы синтеза и свойства. Особенности магний-, цинк-, кадмий-, алюминий-, литийорганических соединений. Использование ЭОС в тонком органическом синтезе. Способы получения ртуть-, мышьяк- и фосфорорганических соединений.

Их применение в химии биологически активных соединений. Соединения бора.

Способы получения и реакции.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Ацилирование. Реакция Фриделя—Крафтса, условия проведения. Примеры использования в химии биологически активных соединений. Формилирование ароматических соединений. Реакция Вильсмейера. Условия проведения, реагенты.

Фосфорилирование. Реакции фосфорилирования при создании моно-, ди- и триэфиров ортофосфорной кислоты. Механизм образования. Возможные побочные реакции. Стратегия синтеза. Методы активации фосфорной кислоты.

Хлорфосфатный метод, использование смешанных ангидридов фосфорных кислот, дициклогексилкарбодиимидный метод, реакции с использованием фосфатинов. Достоинства и ограничения методов.

Использование защитных групп в тонком органическом синтезе и химии биологически активных соединений. Защиты С–Н-связей в ацетиленовых и ароматических соединениях. Защита N–H связей. Образование новой N–C-связи.

Производные уретанового синтеза. Алкильные и арильные производные. Силильные защиты. Защиты гидроксильной группы. Защиты карбоксильной группы. Способы получения различных эфиров, их устойчивость и методы деблокирования. Защита тиолов путем введения защитных групп за счет модификации сульфгидрильного заместителя. Методы защиты альдегидов и кетонов. Защита кратных углерод-углеродных связей.

Реакции конденсации. Типы реакций. Взаимодействие карбонильных соединений с С–Н-кислотами. Получение аминокислот по Штреккеру Альдольнокротоновая конденсация. Условия проведения. Реакции Кневенагеля, Перкина и др. Синтез глицидных эфиров по Дарзану. Сложноэфирная кляйзеновская конденсация. Реакция Михаэля, использование в химии природных соединений.

Реакция Манниха. Реакция Виттига, реагенты, условия проведения, регио- и стереоспецифичность. Реакция Дильса—Альдера. Конденсация Дэкина—Веста, Арндта—Эйстерта. Реакция Кнорра. Конденсация Бишлера—Напиральского.

Перегруппировки. Классификация перегруппировок. Реакции, протекающие при образовании заряда, не сопряженного с кратными связями. Миграция углеродного остатка от атома углерода к другому атому углерода.

Нуклеофильные и электрофильные перегруппировки.Образование положительного заряда на атоме углерода за счет поляризации двойной связи, отщепления галогена, гидроксила, диазогруппы. Положительный заряд на атоме азота, способы образования. Перегруппировки при образовании заряда на кислороде. Перегруппировки аллильного типа. Радикальные, нуклеофильные и электрофильные перегруппировки. Перенос остатка с углерод на углерод, с гетероатома на углерод.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Использование новых реагентов в тонком органическом синтезе. Реагенты на полимерных носителях, их применение и преимущества. Межфазный катализ с использованием гетерофазных реагентов. Краун-эфиры. Примеры использования новых реагентов в химии природных соединений.

3. Принципы технологии органического синтеза Основные направления развития органического синтеза (ОС) как отрасли. Специфика и системные закономерности этой отрасли. Экологическая характеристика отрасли и ее отдельных производств. Проблемы, стоящие перед отраслью органического синтеза. Общие подходы к созданию безотходных энергосберегающих производств и перспективы развития последних. Ключевые принципы, используемые при создании безотходных производств и их классификация.

Методологические принципы. Роль системного подхода в создании безотходных производств.

Химические принципы. Создание малостадийных химических производств.

Разработка методов получения продуктов из доступного и дешевого сырья.

Разработка высокоэффективных процессов. Применение «сопряженных» методов получения продуктов. Разработка технологий, позволяющих достигать высоких конверсий. Совмещение нескольких реакций, направленных на получение одного и того же целевого продукта.

Технологические принципы. Использование рециркуляции по компонентам и потокам. Применение совмещенных процессов. Полнота выделения продуктов из реакционной смеси. Разработка процессов с низким энергопотреблением.

Полнота использования энергии системы. Разработка технологии с минимальным расходом воды и использованием ее кругооборота. Полнота использования газовых потоков и очистка газовых выбросов. Применение аппаратов и технологических линий большой единичной мощности. Применение непрерывных процессов. Полнота использования жидких и твердых отходов. Высокая степень автоматизации. Обеспечение высокой надежности и стабильности работы химико-технологической системы.

Организационные принципы. Особенности применения принципов при создании безотходных производств. Необходимость использования полной совокупности принципов (т.е. системного подхода) для оценки эффективности технологии. Понятие предельно эффективной технологии. Экономическое обоснование безотходной технологии. Алгоритм разработки безотходного производства.

Последовательность выбора оптимального варианта безотходной технологии.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Основы термодинамики химических процессов и фазовых равновесий. Термодинамические закономерности химических и фазовых равновесий для реальных многокомпонентных систем. Характеристические функции, химические потенциалы. Понятие активности и коэффициентов активности, методы их расчета и экспериментального определения для реальных газов и жидкостей (растворов).

Принципы расчета фазовых и химических равновесий для реальных многокомпонентных систем и сложных реакций. Закон действия масс. Стехиометрический анализ сложных реакций. Степень завершенности реакции.

Термодинамический анализ важнейших реакций органического синтеза (хлорирования, окисления, гидрирования и дегидрирования, гидратации и дегидратации, этерификации и гидролиза, карбонилирования и алкилирования и др.) и выбор условий их проведения.

Математическое моделирование фазовых равновесий жидкость–пар, жидкость– жидкость, жидкость–жидкость–пар, жидкость–твердое тело. Явления азеотропии, хемиазеотропии и полиазеотропии. Предельные законы фазового равновесия (законы Рауля и Дальтона). Анализ статики многофазных реакционных систем с избирательным обменом с внешней средой. Основные понятия термодинамико-топологического анализа структура диаграмм фазового равновесия.

Кинетика, механизм и катализ органических реакций. Активные частицы (промежуточные соединения) в органическом синтезе. Ионы, радикалы, карбены, ион-радикалы, комплексы металлов, металлоорганические соединения. Основы теории реакционной способности органических соединений. Связь кинетики с термодинамикой. Принцип Белла—Эванса—Поляни. Уравнения Бренстеда, Гаммета, Тафта, Поляни—Семенова. Правила отбора элементарных стадий при выдвижении гипотез о механизме реакций.

Гетеролитические и гомолитические механизмы. Нуклеофильные и электрофильные реакции замещения, присоединения и отщепления в органическом синтезе. Кинетика и механизм этих реакций. Влияние среды. Кислотный и основный катализ в гетеролитических реакциях. Протонные и апротонные кислоты. Промышленные катализаторы. Механизм реакций и особенности кинетики процессов гидратации, дегидратации, алкилирования, полимеризации, гидролиза, этерификации, крекинга.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Радикально-цепные процессы в промышленном органическом синтезе. Механизм, инициаторы, катализаторы, ингибиторы. Кинетические модели реакций хлорирования, окисления, пиролиза и полимеризации.

Металлокомплексный катализ в промышленном органическом синтезе. Строение комплексов металлов. Природа и механизм основных стадий каталитических реакций с участием металлокомплексов. Особенности кинетики реакций в случае металлокомплексного катализа. Катализаторы и механизм реакции карбонилирования метанола, процесса оксосинтеза, процессов окисления олефинов кислородом и гидропероксидами, процессов гидрирования и полимеризации, метатезиса олефинов.

Гетерогенный катализ в промышленном органическом синтезе. Катализ металлами, оксидами и полифункциональными катализаторами. Механизм реакций гидрирования, окисления, окислительного аммонолиза, синтезов из СО и Н2.

Влияние процессов массообмена на кинетику гетерогенно-каталитических реакций. Кинетика в условиях кинетической, внешне- и внутреннедиффузионных областей. Гетерофазные процессы. Особенности кинетики в случае медленных и мгновенных химических реакций с учетом влияния диффузии.

Теоретические основы построения кинетических моделей сложных многомаршрутных реакций органического синтеза. Теория маршрутов. Методы анализа кинетических данных и математического описания состава продуктов и селективности для сложных реакций: последовательных, параллельных, последовательно-параллельных.

5. Химические реакторы для процессов органического синтеза Идеальные реакторы. Основные модели реальных реакторов. Экспериментальное определение структуры потоков и набор моделей химического реактора.

Классификация химических реакторов. Особенности использования кинетических моделей химического процесса при построении математических моделей реактора. Принципы расчета размеров реакторов, состава продуктов и селективности по кинетическим данным с учетом модели реактора и уравнений теплового баланса.

Выбор типов реакторов с учетом их производительности, селективности реакций, тепловых и кинетических характеристик процесса. Принципы оптимизации параметров процесса по термодинамическим и кинетическим данным, использование экономических критериев оптимальности. Характеристика конструкций, материальных потоков, теплового режима и выбор варианта технолоСтр. 8 из

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. гического оформления реакционного узла для основных гомогенных, гетерогенно-каталитических и гетерофазных процессов промышленного органического синтеза. Применение реакторов с псевдоожиженным слоем контакта, секционированных аппаратов, оптимизация потоков в реакторах. Вопросы утилизации тепла реакций и горячих потоков, энергетический и эксергетический КПД реакторных установок. Реакторы с совмещением химического и разделительного процессов.

6. Теоретические основы и практика использования разделительных и в промышленности органического синтеза Научные основы типовых методов очистки сырья от вредных примесей и его осушки. Особенности схем подготовки сырья на примере процессов хлорирования, окисления, гидрирования и др.

Научные основы разделения реальных многокомпонентных смесей методами ректификации, экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации, жидкостной экстракции, абсорбции, адсорбции, хемосорбции и др. Принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения. Вопросы выбора экстрагентов, экстрактивных и азеотропных агентов, сорбентов: характеристика их разделяющей способности. Основы статики разделительных процессов. Синтез и анализ технологических схем разделения. Разделение полиазеотропных многокомпонентных гомогенных и расслаивающихся смесей. Кинетика тепло- и массопереноса, моделирование разделительной аппаратуры, методы расчета.

Сравнительная оценка и выбор методов разделения многокомпонентных смесей, технологических схем разделения и аппаратуры для них. Оптимизация процессов разделения и технологических схем. Понятие разделительного комплекса функционального действия. Типовые комплексы и схемы переработки и разделения продуктов основного органического синтеза.

Сопоставление совмещенных и рециркуляционных вариантов оформления реакционно-массообменных процессов. Общая стратегия исследования и разработки реакционно-массообменных процессов. Оценка влияния разделения на степень конверсии и селективность химического превращения. Применение анализа статики для выделения оптимальных вариантов организации реакционно-ректификационных процессов.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Методы очистки сточных вод, отходящих газов в промышленности органического синтеза.

7. Применение ЭВМ при создании, проектировании Математическое описание процессов химического превращения, кинетических моделей. Математические модели химических реакторов. Расчет их параметров с помощью ЭВМ.

Математическое моделирование фазовых равновесий жидкость-пар, жидкость– жидкость, жидкость–жидкость–пар, в том числе с химической реакцией.

Моделирование с помощью ЭВМ различных массообменных аппаратов, технологических комплексов. Основы моделирования совмещенных реакционноректификационных процессов и аппаратов для их осуществления.

Роль ЭВМ в автоматизации исследований и проектировании технологических установок, а также в управлении ими.

Основные концепции развития промышленности органического синтеза. Пути экономии материальных, энергетических и людских ресурсов, снижение капитальных затрат. Решение задач по охране окружающей среды и технике безопасности. Различные способы совмещения, позволяющие решить эти вопросы.

Широкое использование принципов создания безотходных технологий при разработке промышленных процессов органического синтеза. Совмещение различных реакций с массообменными процессами, совмещение нескольких реакций, нескольких массообменных процессов и в целях проведения их в одном аппарате. Физико-химические основы и технологические принципы создания направленно-совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Способы их организации и оптимизации. Вопросы системного подхода при разработке, проектировании и анализе производств основного органического синтеза.

Историческое развитие, современное состояние и перспективы расширения сырьевой базы органического синтеза. Пути совершенствования производств олефинов, ароматических углеводородов, ацетилена, оксида углерода и др.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Историческое развитие, современное состояние, перспективы и пути совершенствования основных процессов органического синтеза на базе исследования общесистемных закономерностей и методы повышения их экономической эффективности. Повышение надежности, устойчивости к внешним воздействиям технологических установок и отдельных аппаратов, меры снижения технологических единиц за счет совмещения процессов и стадий, внедрение аппаратуры, технологических линий большой единичной мощности, разработка основ материало- и энергосберегающих технологий.

Вопросы разработки и применения автоматизированных систем научных исследований и проектирования производств.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977; 2000.

Физер Л., Физер М. Органическая химия. Т. 1, 2, М.: Химия, 1986.

Евстигнеева Р.П. Тонкий органический синтез. М.: Химия, 1991.

МакОми Дж. Защитные группы в органическом синтезе. М.: Мир, 1976.

Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992.

Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа: Учеб. пособие. М.: МИТХТ, 1980.

Физико-химические основы реакционных процессов органического синтеза (конспект лекций) / А.В. Зейгарник, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, Г.К. Шестаков. М.:

МИТХТ, 2000.

Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы / Л.А. Серафимов, B.C. Тимофеев, Ю.А. Писаренко, А.В. Солохин. М.: Химия, 1993.

Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Л.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985.

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985.

Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975.

Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических принципов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.

Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.

Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991.

Химическая энциклопедия. Т. 1–5. М.: Большая рос. энциклопедия, 1997–1998.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА специальности 05.17.04 «Технология органических веществ»

05.17. ния