Тем не менее, Брэгг показал, что, несмотря на сделанное допущение, рассчитанное таким образом двупреломление хорошо согласуется с наблюдаемым на опыте (Брэгг, 1967).

1.1.3 Существование твёрдых растворов замещения внутри групп Фазовые соотношения тригональных карбонатов В следующих системах наблюдается полная взаимная растворимость конечных Рис. 15. Фазовая диаграмма системы CaCO3 - MgCO3. C – кальцит, D – доломит, M-существенно магнезиальная фаза.

Область проявления доломита в виде упорядоченного соединения ограничена пунктирной линией (Ридер, 1987). CaCO3 - MgCO3. Первые исследования данной системы при умеренных температурах и давлениях были выполнены Харкером и Таттлом и Графом и Голдсмитом. На рисунке 15 показан впервые установленный кальцит-доломитовый сольвус, зафиксированный при повышенных температурах и давлениях. Авторами также наблюдалось термическое разупорядочение доломита, и на диаграмме пунктирными линиями показаны термические и составные границы упорядочения рефлексов в доломите. Превращение, фиксируемое на диаграмме рис. 15, относится к переходам высшего порядка, поскольку в области упорядочения отсутствуют признаки существования двух фаз, которые должны были присутствовать в случае перехода первого порядка. Верхняя точка сольвуса отвечает составу Ca57Mg43 при температуре 1075 °C.

При высоких температурах фазовые взаимоотношения карбонатов осложняются Рис. 16. Слева – изобарическое сечение температура – состав в системе CaCO3 - MgCO3 при 27 кбар. Справа – такое же сечение для 5 кбар. Индексы карбонатных твёрдых растворов:

Cc – кальцитовых, Cd – доломитовых, Cm – магнезитовых, P – периклаз, L – жидкость, V – пар CO2, Ar – арагонит (Ридер, доломит и экстраполированная доломит-магнезитового сольвуса.

CdCO3 - MgCO3. Эта система была исследована как вспомогательная для системы CaCO3 - MgCO3; упорядоченное соединение CdMg(CO3)2, кадмиевый доломит, легко синтезируется, но неизвестно в природе. Его фазовые соотношения моделируют систему CaCO3 - MgCO3 при значительно меньших температурах. На рис. 17 показаны эти соотношения, полученные экспериментально с помощью пресса с двумя наковальнями при давлении 10 кбар. В существенно магнезиальной части системы двухфазовая область поднимается до 850 °C у состава примерно Cd30Mg70, а в кадмиевой половине – до 685 °C приблизительно с 675 °C, фиксируется обратимое разупорядочение, завершающееся около 825 °C формированием кальцитовой структуры. При температурах > 850 °C (при 10 кбар) Рис. 17. Фазовая диаграмма системы CdCO3 - MgCO3.

Пунктирной линией ограничено поле кадмиевого доломита – этой системе такую же роль, как упорядоченной фазы, определимой по рентгеновским снимкам порошкограмм. O – отавит (кальцитоподобная фаза), CD – кадмиевый доломит, M – магнезитоподобная фаза (Ридер, 1987).

Рис. 18. Фазовые взаимоотношения в системе CaCO3 - MnCO3 в области субсолидуса. Крестиками показан гомогенный твёрдый раствор, кружками – две карбонатные фазы (Ридер, 1987).

слабо выражены даже в упорядоченных природных образцах и не всегда с уверенностью фиксируются на порошкограмме (Ридер, 1987).

Рис. 19. Схема фазовых соотношений соединения CaZn(CO3)2 с термическим максимумом его существования (Ридер, 1987). Zn-доломита CaZn(CO3)2. Этот минерал был обнаружен в Намибии и назван минрекордитом. У него обнаруживаются признаки упорядоченного распределения катионов в структуре, обусловливающего пространственную группу R 3. Редкость минрекордита свидетельствует о малом поле его стабильности, однако само существование этого упорядоченного соединения говорит о том, что оно отнюдь не метастабильно. Экспериментально установленная растворимость Рис. 20. Система MgCO3 - NiCO3 при всестороннем давлении 15 – 30 кбар. Светлые кружки – твёрдые растворы никелевого с односторонним сольвусом, и, магнезита, тёмные кружки – двухфазовая ассоциация никелевого магнезита и магнезиального никелевого карбоната (Ридер, 1987) типа доломита: CaCO3 - NiCO3, CaCO3 - CoCO3 и MgCO3 - NiCO3.

CaCO3 - NiCO3. Взаимная растворимость конечных членов этой системы очень ограничена. В смесях состава 95% CaCO3 и 5% NiCO3 при 750 °C кристаллизуются две самостоятельные фазы, растворимость Ca2+ в NiCO3 ещё меньше.

CaCO3 - CoCO3. Растворимость CoCO3 в кальците при температуре 600 °C не превышает 5 мол.%, а при 800 °C она близка к 15 мол.%. Растворимость CaCO3 в CoCO скорее всего ещё меньше.

MgCO3 - NiCO3. Смесимость MgCO3 и NiCO3 ограничена несмотря на близкие ионные радиусы Mg2+ и Ni2+. Твёрдые растворы промежуточного состава, подобные магнезиальному гаспеиту, могут метастабильно возникать при низких температурах, однако они термодинамически неустойчивы по отношению к несмесимости (Ридер, 1987).

Фазовые соотношения ромбических карбонатов Исследования фазовых равновесий четырёх ромбических карбонатов в шести бинарных сечениях ограничены областью субсолидуса. Цели этих исследований – изучить Рис. 21. Фазовые соотношения в системе BaCO3 - CaCO3 в области субсолидуса при давлении CO2, предотвращающем разрыв смесимости занимает диссоциацию карбонатов (Ридер, 1987) мол.% SrCO3 (Ридер, 1987). При высоких давлениях (10 и 15 кбар) наблюдается полная смесимость арагонита и стронцианита. В случае если CaCO3 в рассматриваемой системе представлен кальцитом, реализуется непрерывная двухфазовая петля превращения ромбическая фаза тригональная фаза.

CaCO3 - BaCO3. Эта система изучалась при температурах от 400 до 900 °C при кбар, а также при низких давлениях CO2: от 1 до 7 бар. Главная особенность этого бинарного сечения заключается в существовании двух крутых разрывов смесимости между BaCO3 и CaCO3 и промежуточной моноклинной фазой CaBa(CO3)2. Промежуточная фаза представлена баритокальцитом. При низких давлениях BaCO3 – единственная ромбическая фаза, но при давлениях 25 кбар он образует ограниченные твёрдые растворы с арагонитом (рис. 21). При этом в BaCO3 входит не более 10 мол.% CaCO3, тогда как в твёрдый раствор с арагонитом входит не более 5 мол.% BaCO3 (Ридер, 1987). Эти соотношения установлены при температурах не выше 800 °C.

CaCO3 - PbCO3. Сечение арагонит – церуссит было изучено при давлениях 10 и Рис. 22. Фазовые соотношения в системе CaCO3 - PbCO3 в области субсолидуса при давлении CO2, предотвращающем диссоциацию карбонатов (Ридер, 1987) установлено каких-либо признаков существования тригональной формы чистого PbCO3.

Предполагается, что температура этого превращения понижается с уменьшением давления, и кривая перехода пересекает сольвус между 10 и 15 кбар (Ридер, 1987).

BaCO3 - PbCO3. При температуре 500 °C и давлениях CO2 около 100 атм в BaCO входит до 20 мол.% изоморфной примеси PbCO3. При температурах от 400 до 750 °C и давлениях 10 и 15 кбар наблюдается полная серия твёрдых растворов между витеритом и церусситом (Ридер, 1987).

SrCO3 - BaCO3. Между стронцианитом и витеритом при всех температурах и давлениях проявляется полная смесимость. Превращение ромбическая фаза тригональная фаза фиксируется непрерывной двухфазовой петлёй в системе бинарных Рис. 23. Фазовые соотношения в системе SrCO3 - BaCO3 в области субсолидуса при давлении CO2, предотвращающем образуют полную серию взаимных твёрдых растворов.

1.2 Методы моделирования твёрдых растворов 1.2.1 Физико-химические основы изоморфизма Изоморфизм – явление, которое не может быть понято только на языке кристаллохимии. Это понимание должно быть основано на общих физико-химических и термодинамических законах. Равновесное состояние изоморфной смеси, как и любой другой физико-химической системы, определяется стремлением к минимуму ее гиббсовской свободной энергии:

Это означает, что поведение изоморфной смеси (состава x мольных долей первого компонента и x мольных долей второго компонента) управляется термодинамическими функциями смешения - разностями термодинамических функций твёрдого раствора и механической смеси компонентов того же состава и, согласно Урусову (1977) может быть описано следующими выражениями:

Sсм – энтропия смешения (состоящая из конфигурационного и колебательного вклада) соответственно. Наиболее простой представляется трактовка физического смысла конфигурационной части энтропии смешения неупорядоченности системы может быть рассчитана из уравнения Больцмана:

где k – постоянная Больцмана; W – число способов распределения замещающих друг рассчитывается с помощью правил математической комбинаторики. Если распределение атомов чисто случайное, то двухкомпонентной системы (любого агрегатного состояния):

Здесь kN – универсальная газовая постоянная (N - число Авогадро).

Из уравнения (2) следует, что энтропийный член -TSсм вносит в свободную Gсм отрицательный вклад, который увеличивается с температурой.

энергию смешения Поэтому энтропийный эффект всегда способствует смешению компонентов, т. е.

увеличению степени беспорядка в системе. Кроме того, можно заключить, что взаимная смесимость должна увеличиваться с температурой, что, как известно, и имеет место в большинстве случаев.

В реальных смесях большие различия радиусов и электронных характеристик замещающих друг друга атомов увеличивают силы, искажающие кристаллическую структуру твёрдого раствора по сравнению с чистым кристаллом. Эти деформации приводят к повышению внутренней энергии кристалла твёрдого раствора по сравнению с суммой энергий чистых компонентов (уменьшению ее абсолютной величины), что объясняет положительный знак Hсм (2).

На рис. 24 показано несколько вариантов соотношения отдельных функций смешения и зависимости от состава двухкомпонентной системы в субсолидусной области (т. е. при повышенных температурах) и соответствующие им типы диаграмм состояния.

Вариант а (Gсм < 0 во всем интервале концентраций) соответствует непрерывным твёрдым растворам при повышенных температурах и области несмесимости (куполообразная незаштрихованная площадь на нижней части рисунка) при более низких температурах. Вариант б (Gсм имеет -образную форму с двумя перегибами) соответствует распаду твёрдых растворов при температуре эвтектики на две фазы, составы которых определяются положением минимумов кривой Gсм. Вариант в (Gсм > 0 во всем интервале составов) приводит к диаграмме состояния с простой эвтектикой без взаимной растворимости компонентов в твёрдом состоянии. Заметим, что всех вариантах и возрастает от а к в. Следовательно, можно утверждать: чем больше Hсм, тем меньше взаимная растворимость в твёрдом состоянии, т. е. тем уже пределы Рис. 24. Соотношение между термодинамическими функциями смешения и типами диаграмм состояния (Урусов, 1975).

изоморфизма при одной и той же T. Поскольку при уменьшении величины Hсм пределы смесимости расширяются, то при состояния 1 типа (рис. 24, а) твёрдые растворы устойчивы до очень низких температур, т.

е. купол распада практически исчезает.

Таким образом, два фактора - энтропия смешения энергию на величину -TSсм и всегда способствующая смесимости, и энтальпия Hсм, в большинстве случаев повышающая свободную энергию и поэтому смешения препятствующая взаимной растворимости компонентов смеси, вступают в конкуренцию между собой. Результат их «борьбы» выражается в той или иной, но вполне определенной области существования изоморфной смеси.

Энтальпия смешения является параболической функцией состава:

где Q – так называемый параметр взаимодействия. В общем случае Q может быть некоторой функцией состава, например, аддитивной: Q = x1Q1 + x2Q2.

Решение задачи о распаде твёрдых растворов в рамках теории регулярных растворов (Sсм = Sид.конф и Q = const) было дано еще в 1937 г. Р. Беккером.

Рис. 25. Кривая распада регулярного раствора. Область существования твёрдого раствора заштрихована (Урусов, 1975).

Из последнего уравнения следует, что критическая температура растет, а область существования изоморфной смеси при данной T сокращается при увеличении Q, т.е. при увеличении энтальпии смешения Hсм.

1.2.2 Особенности компьютерного моделирования твёрдых растворов Как уже было отмечено, в области моделирования чистых кристаллов были достигнуты значительные успехи. Однако моделирование соединений переменного состава, в частности твёрдых растворов, усложняется отсутствием строгой трёхмерной периодичности кристаллической решётки в структуре таких объектов. Это обстоятельство заставляет использовать крупные сверхъячейки, содержащие большое число атомов, или методы молекулярной динамики (метод Монте-Карло) для оперирования огромным числом частиц.

Более того, в общем случае разупорядоченного твёрдого раствора изоморфное распределение носит статистический характер. В связи с этим, вспыхнувший интерес к моделированию твёрдых растворов, столкнулся с проблемой правильного распределения атомов в сверхъячейке для имитации неупорядоченности. Очевидно, что чем ближе теоретическая модель воспроизводит неупорядоченное распределение атомов по позициям, тем вероятнее добиться согласия предсказанных свойств твёрдых растворов с экспериментальными результатами. В противном случае моделирование сведётся к предсказанию свойств в той или иной степени упорядоченной фазы.

Для получения свойств неупорядоченного твёрдого раствора можно действовать различными способами.

В течение длительного времени и во многих исследованиях для расчётов энергий смешения и границ устойчивости протяжённых по составу (непрерывных) твёрдых растворов использовалась феноменологическая теория (Урусов, 1997). Согласно этой теории термодинамические функции смешения описываются эмпирическими уравнениями, полученными в результате анализа возможных вариантов расположения изоморфных атомов относительно друг друга. Разновидностью этой теории является называемое «приближение виртуального кристалла». Суть этого способа заключается в построении структуры исследуемого кристалла из атомов, имеющих усреднённые свойства первоначальных атомов. Очевидно, этот способ является крайне неточным и может быть применён лишь на начальных стадиях уточнения кристаллической структуры изоморфной смеси.

В последние годы появилась возможность для более точного предсказания свойств смешения твёрдых растворов путем компьютерного моделирования с использованием полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия. Такой метод структурного моделирования начал бурно развиваться с начала 80-ых годов прошлого века. Первые вычисления такого рода были сделаны Урусовым, Петровой и Ереминым в 2002, 2003 г.

для твёрдых растворов в ряде оксидных бинарных систем MO-M’O.

Кроме того, в последнее одно-два десятилетия получили развитие расчёты структуры и свойств оксидных твёрдых растворов методами квантовой механики (“ab initio”). Несмотря на то, что в ряде случаев удаётся провести расчёт из первых принципов для нескольких сотен атомов в ячейке (256 атомов в ГЦК структуре металлов (Marten, 2005)), такие расчёты остаются ещё крайне трудоёмкими. С другой стороны, выбор меньших ячеек для расчётов не позволяет, в принципе, правильно передать локальную структуру твёрдого раствора. В таких ячейках возможность организовать атомную конфигурацию, приближённую к случайному распределению, ограничена, и в большинстве случаев воспроизводятся лишь тем или иным способом упорядоченные структуры (фактически некоторые гипотетические стехиометрические фазы).

Поэтому в бурно развивающихся методах Монте-Карло и ab-initio существуют свои приёмы имитации неупорядоченности в твёрдом растворе. Все они так или иначе направлены на подмену моделирования большой ячейки небольшим информативным фрагментом кристаллической структуры и его последующую статистическую обработку.

В частности, суть кластерно-вариационного подхода (Cluster Variation Approach, Seco, 2006) состоит в том, что на первом этапе моделируется несколько десятков небольших кластеров (32-64 атома) с разной конфигурацией, а термодинамические свойства твёрдого раствора выводятся как функция частоты встречаемости разных кластеров по нескольким координационным сферам. На втором этапе выбирается большая ячейка из нескольких тысяч атомов. Её энергию определяют из статистики распределения атомов, без непосредственного моделирования. Такой подход не позволяет достоверно определить локальную структуру твёрдого раствора, но позволяет оценить термодинамические свойства (в частности, энтальпию смешения) достаточно хорошо. Комбинируя этот подход с методом Монте-Карло, удаётся за счёт очень больших статистических наборов данных достаточно неплохо предсказывать фазовые диаграммы бинарных систем.

Например, очень хорошие результаты для моделирования сплавов показало применение так называемого LS Green Function подхода (Abrikosov, 1997) – разновидности кластерного подхода, где также используется определённый механизм выделения расчётных областей в кристаллической структуре.

Как видно, несмотря на возрастающую привлекательность таких подходов, на настоящий момент такие расчёты, ввиду их исключительно больших расчётных затрат, не позволяют проводить последующий анализ локальной структуры твёрдого раствора, так как оставляют проблему учёта правильного распределения атомов по большой ячейке в силе.

В связи с этим, полуэмпирические методы парных межатомных потенциалов на настоящий момент могут оказаться крайне результативными при попытке компьютерного моделирования разупорядоченных твёрдых растворов замещения. Это связано со значительно менее трудоёмкой процедурой расчёта, по сравнению с квантовохимическими расчётами. Общепризнанным мировым лидером среди программных продуктов, реализующих данный метод, является GULP (Gale, 2003). Более того, в последней версии программы (GULP 3.0 – июнь 2006 г.) снято ограничение на число частиц в элементарной ячейке, что, в принципе, позволяет моделировать неограниченные по размеру ячейки (разумеется, с поправкой на время расчёта, приблизительно пропорциональное кубу числа частиц, так что экстенсивное увеличение ячейки ведёт к существенному и, как оказалось, абсолютно неоправданному усложнению вычислительной задачи).

Поэтому первым шагом при моделировании твёрдого раствора является выбор элементарной ячейки для расчёта. Разумно выбрать, во-первых, оптимально большую сверхъячейку, а во-вторых, ячейку, состоящую из атомов, не связанных между собой никакими операциями симметрии (группа P1). Снятие симметрии обусловлено реальной структурой твёрдого раствора, допускающего атомные смещения и, как следствие, искажение параметров ячейки. Проведённый анализ расчётов (Урусов, 2006) показал, что при количестве замещающих атомов больше 150-200, случайно сформированная конфигурация распределения атомов M и M’ по сверхъячейке позволяет существенно приблизиться к статистическому распределению в регулярном твёрдом растворе замещения.

Существенным, если не главным, условием успешного моделирования твёрдого раствора методом межатомных потенциалов является выбор правильной конфигурации модели твёрдого раствора с определённым расположением изоморфных атомов по позициям в сверхструктуре. Эта задача решается рядом методик Первая методика была предложена в работе Урусова, Петровой и Еремина (2003) на примере твёрдых растворах AxB(1-x)O со структурой типа NaCl. В качестве критерия качества конфигурации расположения катионов в сверхъячейке в этой методике используется классический параметром ближнего порядка теории Брэгга-Вильямса:

где q – параметр, равный отношению числа разнородных пар М-M к общему числу пар катионов во второй координационной сфере и усреднённый для всех катионов сверхъячейки структуры, qmin соответствует неупорядоченному твёрдому раствору с минимальным количеством разнородных пар, а qmax - максимально упорядоченному твёрдому раствору, отвечающему неким гипотетическим сверхструктурам. В случае, когда значения qmin и qmax определены, становится возможным по формуле (7) рассчитать для любой конкретной конфигурации состава и построить графики зависимости энергии образования твёрдого раствора от степени ближнего порядка. Экстраполировав по ряду значений график к = 0 можно оценить значения энтальпии смешения для неупорядоченного твёрдого раствора.

К достоинствам данной методики следует отнести:

• Отсутствие необходимости тратить время на отбраковку неудачных конфигураций твёрдого раствора;

• Относительное небольшое (10-15) количество конфигураций определённого состава, требуемых для построения графика.

К сожалению, такой подход не лишён и ряда недостатков. Во-первых, не всегда удается получить конфигурации с малым значением, что сильно понижает достоверность прогнозной величины расчётов коэффициента необходимо чётко определиться, как выглядит максимально упорядоченная сверхструктура для всех составов (для получения величины qmax), что достаточно затруднительно, а иногда и просто невозможно.

Более того в большинстве случаев величина qmin для сверхъячейки конечных размеров не равна удвоенному произведению концентраций чистых компонентов (справедливо для статистического распределения в бесконечном кристалле) и может быть даже меньше этой величины. Таким образом, величину просто невозможно определить строго для некоторых структур и для некоторых конкретных соотношений M/M’.

В связи с этим, в работе (Урусов, 2006) был предложен несколько другой подход, в котором в качестве критерия порядка-беспорядка выступает не величина, а величина q, усредненная по всем катионам сверхъячейки. Как оказалось, величина структурной энергии сверхъячейки крайне чувствительна к изменению этой величины - наиболее энергетически выгодными оказываются конфигурации с низкими значениями q, близкими к qmin. Каждая определённая с помощью генератора случайных чисел конфигурация анализировалась на предмет усреднённой величины q. Для определения q необходимо было предварительно изучить все связи в катионной подрешётке сверхъячейки для определения вторых соседей каждого катиона. На заключительном этапе анализа из всех вариантов катионных конфигураций выбираются одна с минимальным значением q, которая должна максимально близко описывать свойства разупорядоченного твёрдого раствора.

К достоинствам данной методики следует отнести:

• Отсутствие необходимости определения упорядоченной сверхструктуры для • Возможность в дальнейших расчётах термодинамических свойств обойтись Отсутствие «прогнозных» (интерполяционных величин) H К недостаткам методики относятся необходимость в ряде случаев проводить углублённый структурный анализ для выделения вторых катионных соседей (этот недостаток относится, к сожалению, и ко всем методикам).

Второй и существенный недостаток заключается в следующем. Как показал анализ нескольких десятков тысяч расчётов, конфигурация с минимальным значением q (для