Белорусский государственный университет

УТВЕРЖДАЮ

Декан химического факультета

Д.В. Свиридов

(подпись)

(дата утверждения)

Регистрационный № УД-/баз.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ЧАСТЬ 1,2 Учебная программа для специальности 1-31 05 01 Химия (по направлениям) направления специальности:

1-31 05 01-01 Химия (научно-производственная деятельность) 1-31 05 01-02 Химия (научно-педагогическая деятельность) Специализация:

1-31 05 01-01 03; 1-31 05 01-02 03 «Органическая химия»

Минск 2011 г.

СОСТАВИТЕЛИ:

Д.А. Асташко, доцент кафедры органической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук;

Е.А. Матюшенков, заведующий кафедрой органической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук, доцент.

РЕЦЕНЗЕНТЫ:

Кафедра органической химии Учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет»

кандидат химических наук, доцент, Тыворский Владимир Исидорович

РЕКОМЕНДОВАНА К УТВЕРЖДЕНИЮ:

Кафедрой органической химии Белорусского государственного университета (протокол № 4 от_23.10. 2011);

Учебно-методической комиссией химического факультета Белорусского государственного университета (протокол № 2 от 06.12.2011 );

Ответственный за выпуск: Асташко Дмитрий Александрович Пояснительная записка к программе спецкурса «Теоретические основы органической химии»

Спецкурс «Теоретические основы органической химии» освещает фундаментальный раздел органической химии, касающийся современных теоретических воззрений на строение органических соединений и закономерности протекания органических реакций. Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний атомов и групп, теория молекулярных орбиталей и валентных связей, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химикамиорганиками и специалистами в области физической органической химии.

Цель данного спецкурса – обогатить и углубить знания студентов в области теоретических закономерностей органической химии, приучить их к системному мышлению.

Задачи изучения дисциплины:

1. Получение студентами углубленных представлений об основных закономерностях протекания органических реакций, их механизмах.

2. Овладение искусством предлагать логически обоснованные, непротиворечивые механизмы неизвестных студентам превращений, а также ознакомится с основными методами подтверждения механизмов реакций.

В результате изучения курса студенты должны знать:

– Теорию строения и реакционной способности органических соединений.

– Основы стереохимии органических соединений.

– Механизмы основных реакций в органической химии.

– Методы установления и подтверждения механизмов химических реакций в органической химии.

– Влияние различных факторов (температура, концентрация, природа реагентов, природа растворителя, катализатор) на скорость, селективность и конкуренцию различных реакций в органической химии.

Студенты должны уметь:

– Оперировать основными понятиями теоретической органической химии.

– Делать логически обоснованные выводы об изменении физико-химических свойств и реакционной способности органических соединений при изменении их строения.

– Применять современные теории строения и реакционной способности органических соединений и современные подходы к рассмотрению химических реакций (теория молекулярных орбиталей, теория переходного состояния) для объяснения закономерностей протекания химических реакций в органической химии.

неизвестной им реакции, а также способы его подтверждения.

Спецкурс состоит из двух частей. Первая часть посвящена теоретическому рассмотрению строения органических соединений, основам стереохимии и общим механизмов органических реакций. Чтение лекций сопровождается демонстраций иллюстративного материала (электронная презентация); для самостоятельной работы студентам предлагается набор задач, составленных по материалам научных публикаций последних 5-ти лет.

Курс рассчитан на 55-65 часов аудиторных занятий (из них 40-45 часов лекций и 15-20 часов семинаров и консультаций) и предполагает интенсивную самостоятельную работу студентов.

Программа составлена в соответствии с «Методическими указаниями о порядке разработки, утверждения и регистрации учебных программ для высших учебных заведений Республики Беларусь», Минск, 1999 г.

ПРИМЕРНЫЙ ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН

№ разделов Химическая связь и строение органических соединений. Взаимное влияние атомов и групп в молекулах органических соединений.

органических реакций. Теория переходного состояния. Принцип Кертина-Гаммета. Принцип Белла-Эванса-Поляни и постулат Хэммонда.

Методы установления механизмов реакций.

Принцип линейности свободных энергий.

Корреляционные уравнения Гаммета.

Поляризуемость. Влияние растворителя на скорость химических реакций. Теория ХьюзаИнгольда. Кислоты и основания.

Карбокатионы. Алифатическое нуклеофильное замещение. Нуклеофильное замещение у соединений с пониженной подвижностью уходящей группы. Карбанионы. Реакции Алифатическое электрофильное замещение.

Ароматическое электрофильное замещение.

Присоединение по карбонильной группе и Свободные радикалы. Радикальное замещение у атома водорода. Карбены и нитрены.

Циклоприсоединение. Электроциклические реакции. Сигматропные перегруппировки.

1. Химическая связь и строение органических соединений.

1.1. Введение Химическая связь. Типы химических связей в молекулах органических соединений. Ковалентная (гомеополярная) и ионная (гетерополярная) связь.

Характеристики ковалентных связей. Энергия связи и энергия диссоциации. Длина связей, ковалентные радиусы, направленность ковалентных связей и валентные углы. Электроотрицательность атомов и групп атомов. Поляризация связей, дипольные моменты.

Концепция гибридных орбиталей; ее применение к описанию строения метана.

-Связи в этилене, ацетилене, карбонильной группе. Теория возмущений молекулярных орбиталей. Возмущения первого и второго порядка.

Двухорбитальные взаимодействия. Орбитали линейных и циклических сопряжённых полиенов, их построение на основе метода возмущений, симметрия и узловые свойства. Альтернантные и неальтернантные углеводороды. Особенности строения нечётных линейных полиенов. Аллильный радикал, анион и катион.

Циклические -системы. Парность орбиталей. Вырожденные орбитали. Бензол и его молекулярные орбитали. Ароматичность и антиароматичность, круг Фроста.

Экспериментальные критерии ароматичности: термодинамический, структурный, магнитный. Энергии делокализации и ароматичность. Теория ароматичности Хюккеля-Мёбиуса. Граничные орбитали по Фукуи (ВЗМО, НСМО) и их роль в химии. Теория резонанса и её применение к бензольной, аллильной и бензильной -системам, 1,3-диполям (диазометан, азиды, нитрилоксиды, нитрилилиды и др.).

Молекулярные орбитали циклопропана: "банановость" -связей в модели Коулсона-Моффита и плоскостные -орбитали циклопропана в модели Уолша.

Концепция -ароматичности. -Свойства циклопропана, протонирование "по ребру", предпочтительная конформация циклопропилалкильных катионов, устойчивость катионов, содержащих циклопропильные заместители.

1.3. Роль неподеленных пар электронов Спирты, амины, органические галогениды. Их канонические и гибридные орбитали. Взаимодействие неподеленных пар электронов. Взаимодействия "через пространство" и "через связи" в других молекулах.

1.4. Слабые химические связи и внутримолекулярные взаимодействия.

Слабые химические связи. - и -Комплекс. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Индуктивный эффект, эффект поля (полярный эффект). Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Концепция мезомерии и резонанса. Эффект сверхсопряжения (гиперконьюгации) и его объяснение в рамках теории молекулярных орбиталей.

1.5 Межмолекулярные взаимодействия Электростатические (диполь-диппольные), электро-кинетические и обменные взаимодействия. Дипольный момент и поляризуемость молекулы.

Радиус Ван-дер-Ваальса. Индуктомерный и электромерный эффекты.

2. Пространственное строение органических соединений.

Стереоизомерия и ее виды.

Оптическая изомерия и оптическая активность. Хиральность молекул, ее причины. Асимметрические атомы (углерода, азота, серы, фосфора и др.). Центр хиральности. Энантиомерия и диастереомерия. Абсолютная и относительная конфигурация. Рацемат. Систематика Кана-Ингольда-Прелога. Трео- и эритроформы. Эпимеры. Хиральная ось (атропоизомерия). Плоскость хиральности.

Спиральная асимметрия.

Геометрическая изомерия олефинов и циклических систем. Связь геометрической изомерии и диастереомерии.

Конформационная (поворотная) изомерия. Понятие о конформациях молекул и конформационном анализе. Систематика конформаций 1,2-дизамещенных этанов, бутанов, циклогексановых систем. Аномерный эффект и его объяснение как взаимодействие неподеленных пар гетероатома с разрыхляющими *-орбиталями.

Стереодифференциация атомов, групп, поверхностей и реакций. Гомотопия.

Прохиральность. Энантиотопные и диастереотопные группы и стороны. Их систематика. Стереоспецифичные и стереоселективные реакции.

3. Общие представления о протекании органических реакций и реакционной Классификация реагентов. Классификация реакций (по результату превращения, способу разрыва и образования связей, типу реагентов, молекулярности скорость-определяющей стадии, фазовому состоянию системы).

Общая классификация механизмов.

Теория переходного состояния. Поверхность потенциальной энергии, маршрут и координата реакции. Изменение свободной энергии при движении по маршруту реакции для одно- и двухстадийного процесса, их определение.

Уравнения Аррениуса и Эйринга. Термодинамические параметры реакций.

Величина энтропии активации для реакций разных типов. Понятие о кинетическом и термодинамическом контроле состава продуктов реакций. Принцип КертинаГаммета. Принцип Белла-Эванса-Поляни и постулат Хэммонда.

Методы установления механизмов реакций. Обнаружение и идентификация интермедиатов. Изотопные метки, дейтерообмен. Кинетика (порядок и молекулярность, кинетический закон) и термодинамика реакций. Кинетические изотопные эффекты.

Изучение влияния растворителей на ход реакции. Классификация растворителей. Ионизация и диссоциация. Ионные пары. Сольватация реактантов, переходного состояния и продуктов реакций. Теория Хьюза-Ингольда.

Принцип линейности свободных энергий. Корреляционное уравнение Гаммета. Стандартные реакционные серии. Константы заместителей и константы реакций, их знак и абсолютная величина. Построение корреляционных графиков.

Причины отсутствия линейности корреляции. Зависимость константы реакции от различных факторов (механизм реакции, удаленность варьируемого заместителя от реакционного центра). Электрофильные, нуклеофильные, индукционные и стерические константы заместителей (+, –, *, I). Уравнение Тафта.

Кислоты и основания. Разбавленные растворы. Кислоты Брёнстеда. Сила кислот и оснований. Кислоты Льюиса. Жёсткие и мягкие кислоты и основания.

Применение принципа ЖМКО (концепция Пирсона) к органическим реакциям.

Катализ и его виды, типы катализаторов. Кислотный и основной катализ.

Специфический и общий кислотный и основной катализ. Катализ кислотами Льюиса. Псевдокатализ. Ферментативный катализ.

Применение общей теории возмущений в трактовке химической реакционной способности. Донорно-акцепторные и обменные взаимодействия, граничные орбитали (НСМО, ВЗМО). Зарядовый и орбитальный контроль течения реакций.

4.1. Карбокатионы Карбониевые и карбениевые ионы. Строение катионов CH3+ и CH5+.

Факторы, влияющие на стабильность карбениевых ионов. Аллильные, бензильные и полиарилметильные катионы. Ароматические карбокатионы. Шкала стабильности карбениевых ионов pKR+. Объяснение стабилизирующего эффекта метильной, фенильной и циклопропильной групп, галогенов, кислород-, азот- и серусодержащих заместителей. Галогенониевые ионы. Основные реакции карбениевых ионов: присоединение нуклеофилов, отщепление протона, перегруппировки. Неклассические карбокатионы.

4.2. Алифатическое нуклеофильное замещение.

Общая характеристика нуклеофильного замещения в алифатическом ряду.

Мономолекулярное (SN1) и бимолекулярное (SN2) нуклеофильное замещение.

Критерии для распознавания SN1 и SN2-реакций (кинетика, изотопные и солевые эффекты, корреляционные уравнения, термодинамические параметры активации, стереохимия). Ионно-парный механизм. Нормальный и специальный солевые эффекты. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение. Механизм SNi.

Особенности реакций спиртов с хлористым тионилом в различных условиях.

Влияние строения субстрата на протекание реакции. - и -Заместители, их пространственные и электронные эффекты. Реакционная способность алкил-, аллил- и бензилгалогенидов, а также других субстратов аналогичного строения в реакциях нуклеофильного замещения. Амбидентные нуклеофильные свойства, их зависимость от стереоэлектронных факторов. Амбидентные нуклеофильные реагенты. Правило Корнблюма (концепция ЖМКО, орбитальный и зарядовый контроль). Участие соседних групп, анхимерное содействие.

Роль растворителя в реакциях нуклеофильного замещения. Ионизация, диссоциация, сольватация. Процесс сольволиза.

4.3. Карбанионы Свободные карбанионы в газовой фазе. Получение карбанионов в растворах, - и -карбанионы. Факторы, влияющие на стабильность карбанионов. Роль среды и противоиона. Контактные и сольватноразделенные ионные пары. CH-Кислоты.

Кинетическая и термодинамическая кислотность. Амбидентные анионы и форма их МО. Основные реакции карбанионов. Факторы, определяющие направление алкилирования енолят-ионов по углероду или кислороду.

4.4. Нуклеофильное замещение у соединений с пониженной подвижностью уходящей группы Реакции нуклеофильного замещения в ряду винильных производных и ацетиленовых соединений.

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. Механизм SN2(Ar).

Комплекс Мейзенгеймера. Кинетика и катализ основаниями. Эффекты уходящей группы. Активирующие группы. Нуклеофильность. Механизм SN1(Ar) разложения диазониевых и иодониевых солей. Ариновый механизм. Дегидробензол, его строение и свойства. Эффекты уходящей группы. Влияние заместителей на стадию образования арина и стадию присоединения к арину.

4.5. Реакции элиминирования 1,2-элиминирования (-отщепление). Механизмы мономолекулярного (Е1) и бимолекулярного (Е2) элиминирования. Карбанионный механизм Е1СB реакций отщепления. Представление о концепции переменного переходного состояния в спектре механизмов E1 – E2 – E1cB. Критерии для распознавания механизмов реакций отщепления (кинетика реакций). Влияние различных факторов (- и -заместителей в субстрате, нуклеофильной способности уходящей группы, основности реагента, растворителя) на механизм реакции, соотношение продуктов элиминирования и замещения, региоселективность реакции. Ориентация отщепления по правилам Зайцева и Гофмана. Стереохимия процессов бимолекулярного элиминирования. Анти- и син-отщепление в ациклических системах. Перициклические реакции элиминирования. Модифицированное расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману-Виттигу, получение олефинов по Коупу, пиролиз сложных эфиров, ксантогенатов, кетокислот.

4.6. Алифатическое электрофильное замещение Примеры реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. Реакции металлоорганических соединений с электрофильными реагентами, реакции дейтерообмена. Реакции SE2, их кинетика и стереохимия.

Предпочтительность фронтальной атаки реагента, сохранение конфигурации атакуемого хирального центра. Реакционная способность субстратов со структурой «неопентильного» типа и уходящей группой «в голове моста» в сравнении с процессами нуклеофильного замещения.

Реакции SE1, их стереохимия. Особенности строения субстратов, склонных к SE1 реакциям.

4.7. Присоединение по двойным углерод-углеродным связям Электрофильное присоединение к олефинам Br2, Cl2, HBr, HCl, H2O и др.

Механизмы этих реакций, интермедиаты (- и -комплексы), конечные продукты.

Представление о мостиковых ионах. Подтверждение механизма реакции (кинетика, реакционные константы, влияние растворителя). Электрофильные реагенты, их реакционная способность. Электрофильный катализ. Региоселективность электрофильного присоединения, правило Марковникова. Реакции сопряженного присоединения. Стереохимия реакций AE. Факторы влияющие на соотношение продуктов анти- и син-присоединения. Реакции син-присоединения (гидроборирование, гидроксилирование). Реакции электрофильного присоединения к сопряженным диенам, ацетиленам (региоселективность, стереохимия), бромирование карбонильных соединений.

Реакции нуклеофильного присоединения к олефинам, активированным электроноакцепторными заместителями. 1,2- и 1,4-Присоединение к сопряженным енонам.

4.8. Ароматическое электрофильное замещение Реагент и реакции. Природа электрофила. Аренониевый ион. Ориентация и реакционная способность. Факторы парциальных скоростей. Селективность и её связь со структурой переходного состояния. -Комплексы. Ипсо-атака и механизм присоединения-отщепления. Реакции электрофильного замещения: нитрование, галогенирование, сульфирование, реакции Фриделя-Крафтса, азосочетание.

Соотношение орто- и пара-изомеров, зарядовый и орбитальный контроль.

Реакционная способность полициклических ароматических субстратов.

4.9. Присоединение по карбонильной группе и родственные реакции Реакции нуклеофильного присоединения по группе С=О. Реакции оксосоединений с O-, N-, С-нуклеофилами, гидрид-ионами. Механизм, специфический и общий кислотно-основной катализ. Этерификация, гидролиз сложных эфиров и родственные реакции производных карбоновых кислот, классификация Ингольда по типу разрывающейся связи, катализа и молекулярности (моно- и бимолекулярные процессы, разрыв связей ацил–кислород и алкил–кислород, основный и кислотный катализ). Расщепление ацетоуксусного эфира. Галоформная реакция. Реакции карбонильных соединений с псевдокислотами. Конденсация альдольного типа. Бензоиновая конденсация.

Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями. Синтез Гриньяра.

Восстановление альдегидов и кетонов по Меервейну-Понндорфу-Верлею и комплексными гидридами металлов. Реакции Кляйзена-Тищенко, Канниццаро.

4.10. Свободные радикалы Алкильные радикалы; строение и основные способы генерирования.

Обнаружение и установление строения свободных радикалов. - и -Радикалы.

Основные радикал-радикальные реакции: рекомбинация, диспропорционирование.

Окисление и восстановление свободных радикалов. Реакции свободных радикалов с молекулами. Цепной механизм и его ключевые стадии. Стабильные радикалы трифенилметанового ряда.

4.11. Радикальное замещение у атома водорода.

Примеры реакций радикального замещения атома водорода в алканах и алкиларенах. Реакции гомолитического галогенирования: галогенирующие агенты, механизмы (SR2, SR2H), энергетика отдельных стадий. Региоселективность радикального хлорирования, бромирования. Определение относительной селективности методом конкурирующих реакций, влияние полярных факторов и растворителя на селективность. Стереохимия реакций радикального галогенирования.

4.12. Карбены и нитрены Конфигурационные взаимодействия в карбенах. Синглетные и триплетные карбены, их геометрия. Способы генерации карбенов:

-элиминирование, фото- и термораспад диазоалканов, диазиридинов и других соединений. Реакции карбенов:

присоединение к кратным связям, внедрение по связи C-H, перегруппировки, димеризация. Карбеноиды. Реакция Симмонса-Смита. Ртутьорганические карбеноиды. Нитрены и ионы нитрения. Примеры реакций с их участием.

4.13. Теория перициклических реакций Классификация перициклических реакций. Характерные особенности:

высокая стерео- и региоселективность, изменение селективности при переходе от термической к фотохимической активации. Молекулярно-орбитальная теория перициклических реакций. Перициклические орбитали; супраповерхностные и антараповерхностные взаимодействия. Хюккелевское и мёбиусовское число электронов. Хюккелевская и мёбиусовская топология переходного состояния.

Разрешённые и запрещённые реакции; относительность такого разграничения.

Объяснение разрешённых и запрещённых путей реакций методами граничных орбиталей, корреляционных диаграмм и ароматического и антиароматического переходного состояния. Сохранение орбитальной симметрии. Правила ВудвордаХоффмана.

4.14. Циклоприсоединение Применение метода ВМО к анализу этих реакций. Метод граничных орбиталей, корреляционных диаграмм и ароматического переходного состояния.

Классификация реакций циклоприсоединения по числу электронов, типу орбиталей и геометрии перекрывания. Термические (4+2) реакции. Реакция Дильса-Альдера и ретродиеновый распад. Вторичные орбитальные взаимодействия как причина предпочтительного эндо-присоединения. Региоселективность реакции. Механизм присоединения карбенов по двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение как (4+2)-процесс. 1,3-Диполи и их строение. Фотохимическое (2+2) циклоприсоединение. Правила Вудворда-Хоффмана для циклоприсоединения.

4.15. Электроциклические реакции Их механизм. Конротаторные и дисротаторные процессы. Правила Вудворда-Хоффмана для электроциклических реакций. Применение метода корреляционных диаграмм и метода ароматического переходного состояния к этим реакциям. Синтетическое использование термических и фотохимических электроциклических реакций. Образование четырёхчленных циклов. Образование средних циклов путём раскрытия малого цикла в бициклических системах.

Стереохимия.

4.16. Сигматропные перегруппировки (сигматропные сдвиги) Определение. Классификация. Порядок сигматропного сдвига. Примеры [1,2], [1,3], [1,5], [3,3] и других сигматропных сдвигов. Ароматическое и антиароматическое переходное состояние. Применение метода граничных орбиталей, антараповерхностная и супраповерхностная топология переходного состояния. [1,2]-Сдвиги. Перегруппировки Вагнера-Меервейна и пинаколиновая.

Миграция водорода и алкильных групп. Неклассические карбокатионы.

Стереохимия перегруппировки Вагнера-Меервейна. Миграция арила. Фенониевые ионы. Карбеновая перегруппировка Вольфа. Перегруппировки к электронодефицитному азоту (Бекмана, Гофмана, Курциуса) как [1,2]-сигматропные сдвиги. Стереохимия перегруппировки Бекмана. [3,3]-Сдвиги.

Перегруппировки Коупа и Кляйзена. Синтез индола по Фишеру. Перегруппировка дивинилциклопропанов. Бульвален. Валентная таутомерия. Винилциклпропанциклопентеновая перегруппировка, недостатки современных подходов рассмотрения перициклических реакций.

ИНФОРМАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. Теоретические основы органической химии. Химия, 1979, 1991.

Ф. Кери, Р. Сандберг. Углубленный курс органической химии. Т.1-2, Химия, К.П. Бутин, А.Л. Курц, О.А. Реутов. Органическая химия. Ч. 1- Издательство: Бином, 2004-2005.

Т. Джилкрист, Р. Сторр. Органические реакции и орбитальная симметрия.

Дополнительная литература:

Дж. Марч. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Т.

Г. Беккер. Введение в электронную теорию органических реакций.

Л.А. Яновская. Современные теоретические основы органической химии. Химия, 1978.

диаграммах. Мир, 1988.