«МЕНДЕЛЕЕВ-2012 VI ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ, АСПИРАНТОВ И СТУДЕНТОВ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ СЕКЦИЯ 4 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Санкт-Петербург 2012 Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая ...»

Санкт-Петербургский государственный университет

Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева

«МЕНДЕЛЕЕВ-2012»

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ, АСПИРАНТОВ И СТУДЕНТОВ С

МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

СЕКЦИЯ 4

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Санкт-Петербург 2012 Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. – СПб. : Издательство Соло, 2012. – 634 с.

ISBN 978-5-98340-271-3 © Авторы, 2012.

Всероссийская конференция «Менделеев-2012»

ОРГАНИЗАТОРЫ КОНФЕРЕНЦИИ

Химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербургское отделение) Программный комитет:

Русанов А.И., д.х.н., академик РАН Кукушкин В.Ю., д.х.н., профессор, член-корреспондент РАН Смирнова Н.А., д.х.н., профессор, член-корреспондент РАН Столярова В.Л., д.х.н., профессор, член-корреспондент РАН Эварестов Р.А., д.ф.-м.н, профессор Москвин Л.Н., д.х.н., профессор Билибин А.Ю., д.х.н., профессор Дмитриев И.С., д.х.н., профессор Карцова А.А., д.х.н., профессор Кузнецов М.А., д.х.н., профессор Никольский А.Б., д.х.н., профессор Шавва А.Г., д.х.н., профессор Мурин И.В., д.х.н., профессор Организационный комитет:

Председатель оргкомитета Туник С.П., д.х.н., проректор СПбГУ Сопредседатель оргкомитета Балова И.А., д.х.н., профессор, декан Химического факультета СПбГУ Заместитель председателя оргкомитета Ермаков С.С., д.х.н., профессор Учёный секретарь Булатов А.В., д.х.н., доцент Программа конференции Члены оргкомитета Карцова А.А., д.х.н., профессор, председатель секции «Аналитическая химия»

Савинов С.С., аспирант, секретарь секции «Аналитическая химия»

Грачева Е.В., к.х.н., доцент, председатель секции «Неорганическая химия»

Горбунов А.О., студент, секретарь секции «Неорганическая химия»

Дарьин Д.В., к.х.н., доцент, председатель секции «Органическая химия»

Грошева Д.С., студент, секретарь секции «Органическая химия»

Ванин А.А., к.х.н., доцент, председатель секции «Физическая химия»

Старикова А.А., аспирант, секретарь секции «Физическая химия»

Ермакова Л.Э., д.х.н., профессор Костиков Р.Р., д.х.н., профессор Скрипкин М.Ю., к.х.н., доцент Шелих А.Ф., к.х.н., доцент Сорокоумов В.Н., к.х.н., старший преподаватель Будаляева Р., студент Булатова А., студент Веремейчик К., студент Кинжалов М., аспирант Криченков А., аспирант Михеева Е., студент Орлов С., студент Петров А., студент Пулялина А., аспирант Сафонов С., аспирант Семенок Д., студент Сташкова А., студент Ростовский Н., аспирант Тоногина Н., студент Фрезе Е., студент Фульмес К., аспирант Цветов Н., аспирант Шишов А., студент Ясакова О., студент

ПРОГРАММА КОНФЕРЕНЦИИ

Актовый зал СПбГУ, Университетская наб., д. 7-9, Васильевский остров, Санкт- Петербург 8.30-10.00 Регистрация участников конференции 10.00-10.20 Открытие конференции 10.20-10.40 Торжественная церемония вручения диплома почетного профессора химического факультета СПбГУ академику РАН, профессору В.В. Лунину и профессору В.Н. Геворгяну 10.40-11.20 Академик РАН, декан химического факультета МГУ "Качественное образование – основа прогресса и устойчивого 11.20-11.40 Кофе-брейк 11.40-12.25 Professor V. Gevorgyan (University of Illinois at Chicago) "Development of Novel Methodologies Involving C-H Functionalizations" 12.25-13.05 Чл.-корр. РАН В.П. Анаников (ИОХ РАН) "Структурный анализ в современной органической химии:

ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия в анализе сложных органических молекул и смесей" 13.05-15.00 Перерыв 15.00-15.35 Профессор Е.В. Бабаев (МГУ) 15.35-16.10 Professor J. Mink “Application of Infrared and Raman Spectroscopy and Microscopy in Medical Diagnostic” 16.10-17.00 Экскурсия в квартиру-музей Д.И. Менделеева и библиотеку Российского Химического Общества 17.00-20.00 Обзорная экскурсия по Санкт-Петербургу Программа конференции Химический факультет СПбГУ, Университетский пр., д. 26, Петергоф 10.00-10.35 Профессор А.И. Викторов (СПбГУ) “Molecular thermodynamics for Fluids Containing Amphiphilic Chainlike Molecules: toward Controlled Self-Assembly” 10.35-11.10 Профессор I. Smirnova “Aerogels and their applications in life science” 11.10-11.30 Кофе-брейк 11.30-14.00

Работа секции (полноформатные доклады) 14.00-14.30 Перерыв 14.30-15.50 Работа секций («блиц»-доклады) 15.50-17.30 Veli-Pekka Hyttinen, Мастер-класс от Chemical Abstracts Service для пользователей SciFinder 16.10-18.00 Стендовая сессия:

Выставка Инновационных Проектов по химии Выступление представителя компании Марс "Роль R&D в современной FMCG компании" 18.00-21.00 Фуршет Химический факультет СПбГУ, Университетский пр., д. 26, Петергоф 10.00-10.35 Профессор С.П. Туник (СПбГУ) "Металлофильные взаимодействия в координационных соединениях металлов подгруппы меди. Новая жизнь очень 10.35-11.10 P. Lindquist-Reis (Karlsruhe Institute of Technology) “TRLFS studies of Cm3+ aqua complexes in solution and in solid 11.10-11.30 Кофе-брейк 11.30-14.00 Работа секций (полноформатные доклады) 14.00-14.30 Перерыв 14.30-15.50 Работа секции («блиц»-доклады) 15.50-16.40 Презентация научных направлений и кафедр Химического факультета, встреча с заведующими кафедр.

16.40-18.10 Стендовая сессия:

Выставка Инновационных Проектов по химии Выступление представителя компании Марс "Роль R&D в современной FMCG компании" 18.10-20.00 Развлекательная программа на Химическом факультете Центр питания, культурного и делового сотрудничества СПбГУ, Биржевая линия, д. 6, Васильевский остров, Санкт-Петербург 10.00-10.30 Н.А. Бокач (СПбГУ) “Промотируемые платиной реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения к нитрилам” 10.30-11.00 А.С. Конев (СПбГУ) “Aziridines in the Synthesis of 2,5– Disubstittuted pyrrolofullerenes and Dumbbell-like Bis-fullerene Ensembles” 11.00-11.20 Кофе-брейк A. Bratov (Instituto de Microelectrnica de Barcelona) 11.20-11. “Chemical sensors and biosensors based on interdigitated electrode array ” 11.50-12.20 Профессор Т.Б. Тенникова(СПбГУ, ИВС РАН) “Принцип биологического распознавания и его роль в создании современных материалов и методов для биотехнологии и медицины” 12.20-14.00 Закрытие конференции, награждение призеров 14.00-15.00 Кофе-брейк Химический факультет СПбГУ, Университетский пр., д. 26, Петергоф 12.00 53-ий День химика на Химическом факультете СПбГУ Пленарные лекторы

ПЛЕНАРНЫЕ ЛЕКТОРЫ

Академик Российской академии наук

, профессор, декан Химического факультета Московского государственного университета им.

М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой физической химии, заведующий лабораторией катализа и газовой электрохимии.

Область научных интересов Валерия Васильевича – это физическая химия поверхности, кинетика и катализ, нефтехимия, сверхкритические жидкости, химия наноматериалов, катализ в решении экологических проблем, химия озона. Валерий Васильевич Лунин - крупнейший специалист в области гетерогенного катализа и физической химии поверхности. Является основателем и руководителем научной школы "Фундаментальные представления о закономерностях формирования новых каталитически активных систем на базе интерметаллических соединений и их гидридов".

Под руководством В.В. Лунина ежегодно проводится Международная Менделеевская Олимпиада. Председатель экспертного Совета ВАК.

Главный редактор: журнала “Вестник Московского университета. Серия химия”, “Журнала физической химии”, с 2006 г. главный редактор журнала «Сверхкритические флюиды. Теория и практика», член редколлегий ряда других научных журналов. Валерием Васильевичем с соавторами опубликовано более 700 печатных работ, в том числе ряд монографий; получено более 70 авторских свидетельств и патентов. Профессор Лунин В.В.

награждён многочисленными орденами и медалями, в том числе орденом «За заслуги перед отечеством IV степени» - за многолетний добросовестный труд на благо Московского университета.

"КАЧЕСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ – ОСНОВА ПРОГРЕССА И

УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ РОССИИ"

ГЕВОРГЯН

Профессор университета Иллинойс, Чикаго, США.

Профессор Геворгян – выдающийся химик-органик с мировым именем. Его научные интересы состоят в изучении реакций, катализируемых металлами основных и переходных групп, и их применению в органической химии. Владимиру Геворгяну принадлежит целый ряд научных открытий, повлёкших развитие принципиально новых направлений металлокомплексного катализа: разработка новой технологии региоселективного синтеза ароматического кольца посредством последовательной тримеризации ацетиленов, катализируемой палладием; разработка концепции «трансаннуляции» триазольного цикла, которая теперь широко используется во многих лабораториях для молекулярного дизайна и сборки различных гетероциклических систем; опровержение существующей парадигмы о том, что наиболее напряжённые циклические алкены - циклопропены, несовместимы с комплексами переходных металлов.

Профессор Геворгян широко известен своими новаторскими разработками прикладного характера. В частности, им было показано, что известное снотворное средство Золпидем, которое синтезирует Sanofi Aventis в шесть стадий, может быть синтезировано всего лишь в одну стадию.

Высочайший уровень научных исследований В. Геворгяна отражён в высоких наукометрических показателях. Им опубликовано более 150 статей в самых престижных научных журналах (более 80 статей в J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., J. Org. Chem., Org. Lett.), число цитирований – 4800; индекс Хирша – 41. В 2008 г. его работы были отмечены премией Иллинойского университета «Учёный года».

Пленарные лекторы

DEVELOPMENT OF NOVEL METHODOLOGIES

INVOLVING C-H FUNCTIONALIZATIONS

Department of Chemistry, University of Illinois at Chicago, We have developed a number of direct Pd-catalyzed C-H functionalization approaches toward multisubstituted aromatic and heteroaromatic molecules.[1-8] These methods include a direct alkynylation reaction,[1,2] a cycloisomerization of alkynylbiaryls,[3] as well as a set of methods featuring a silicontether motif.[4-8] Thus, we have shown that the commonly used in organic synthesis TBDPS protecting group and its newly developed Br-DBDPS derivative can serve as efficient aryl group donor in intramolecular arylation reaction of phenols and anilines.[4] Further elaboration of the silicon tether concept led to development of efficient silicon bound directing groups, such as PyDipSi and PyrDipSi. It was shown that employment of these and other Si-tethered directing groups allows for efficient C-H oxygenation, halogenation, and alkenylation reaction of arenes and heteroarenes.[5-8] These Si-tethered directing group are traceless or can easily be converted into a variety of useful functionalities.

The scope of these transformations will be demonstrated and the mechanisms will be discussed.

References:

[1] Seregin I. V., Ryabova V., Gevorgyan V. J. Am. Chem. Soc., 129, (2007).

[2] Dudnik A. S., Gevorgyan V. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 2096 (2010).

[3] Chernyak N., Gevorgyan V. Am. Chem. Soc. 130, 5636 (2008).

[4] Huang C., Gevorgyan V. J. Am. Chem. Soc. 131, 10844 (2009).

[5] Chernyak N., Dudnik A. S., Huang C., Gevorgyan V. J. Am. Chem. Soc. 132, 8270 (2010).

[6] Dudnik A. S., Chernyak N., Huang C., Gevorgyan V. Angew. Chem., Int. Ed.

49, 8729 (2010).

[7] Huang C., Chattopadhyay B., Gevorgyan V. J. Am. Chem. Soc. 133, (2011).

[8] Huang C., Ghavtadze N., Chattopadhyay B., Gevorgyan V. J. Am. Chem.

Soc. 133, 17630 (2011).

АНАНИКОВ

Доктор химических наук, член-корреспондент Российской академии наук, заведующий лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, член Координационного совета по делам молодежи в научной и образовательной сферах при Совете при Президенте Российской Федерации.

Основные направления исследований В.П. Ананикова связаны с установлением строения органических, элементоорганических и природных соединений; изучение механизмов химических реакций и динамических равновесий в растворах; разработка новых методик ЯМРэкспериментов для установления молекулярных структур. Валентин Павлович член редколлегии международных научных журналов, лауреат программы Фонда содействия отечественной науке «Выдающиеся ученые — доктора наук РАН»

"СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ В СОВРЕМЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ

ХИМИИ: ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ В

АНАЛИЗЕ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И СМЕСЕЙ"

Пленарные лекторы

БАБАЕВ

Профессор, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории органического синтеза химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Область научных исследований Евгения Вениаминовича довольно широка: органическая химия, новые перегруппировки, синтез биологически активных и природных гетероциклических соединений, современные роботизированные технологии и комбинаторная химия, математические модели в химии, история и философия химии.

В 1995 году первым из сотрудников химического факультета МГУ был удостоен медали и премии им. Шувалова, в 2007 году отмечен второй премией на «Ломоносовских чтениях» МГУ, награжден юбилейной медалью Фонда наследия Д.И. Менделеева «за пропаганду наследия великого русского ученого».

Евгений Вениаминович является лауреатом двух международных премий: премия фонда Chemical Structures Association Trust Award (UK) и премия «Creativity Award» компании Specs & BioSpecs (Netherlands).

Евгений Вениаминович является автором более 150 научных и более 120 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях; соавтор евро-патента; научный редактор специального выпуска Российского химического журнала, посвященного проблемам высоких технологий в комбинаторной химии.

"ЗАГАДКИ ПЕРИОДИЧНОСТИ"

Professor of chemistry Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences, Budapest; Professor of chemistry, Faculty of Information Technology, University of Pannonia, Veszprm.

Исследовательские интересы профессора Минка достаточно обширны. Это работы в области структурной химии, строения металлорганических и координационных соединений, химии поверхностей, катализа, изучение теоретических аспектов молекулярной структуры, возможности применения спектроскопии, а также спектроскопии атмосферных загрязнителей, биологического и медицинского применения ИК- и Рамановской спектроскопии.

Профессор Минк является автором 251 научной статьи, 4 книжных глав и редактором 2 книг.

APPLICATION OF INFRARED AND RAMAN SPECTROSCOPY AND

MICROSCOPY IN MEDICAL DIAGNOSTIC

J. Mink1,2,3,4, J. Mihly1,4,. Pfeifer1,4, V. Komlsi1, V. Gombs1, B. Ills1, Institute of Structural Chemistry, Chemical Research Center of Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, Hungary, e-mail: [email protected] Research Institute of Chemical and Process Engineering, Faculty of Information Technology, University of Pannonia, H-8201 Veszprm, Hungary Department of Materials and Enviromental Chemistry, Stockholm University, SE-106 91 Stockholm, Sweden Пленарные лекторы Institute of Molecular Pharmacology, Research Centre of Natural Sciences, Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, Hungary Great developments in spectrometer and computer techniques within the last decade have enabled significant progress of vibrational spectroscopy in biological and life science. Diseases and other pathological anomalies lead to chemical and structural changes that also change the vibrational spectra of tissues and cells. The introduction of dynamic alignment, the increasing sensitivity of detectors, the use of focal plane array detectors and the recent advances in microscopic imaging techniques have opened up many new exciting routes to applications. The new methods of spectral manipulation and the use of statistical mathematics in evaluation of data afford the possibility of detecting minor, visually non-observable spectral differences.

Several thousand papers have been published during the last decade in the field of medical and biological applications. It was shown by many researchers that infrared and Raman microscopy (imaging) may potentially provide new methods of cancer diagnosis, due to the sensitivity of the technique to alterations in cellular biochemistry which accompany disease states.

A short summary of recent results will be reported together with our novel achievements. Investigations on malignant cells and tissues of breast, prostate and skin cancers will be discussed.

It was recently clearly demonstrated in our laboratory that the infrared spectra of the human skin and hair showed definite correlations with the general physiological condition of the human body. In other words it means that the infrared spectra of “healthy” patients are different from those of “ill” people.

Especially strong spectral deviations were observed in case of cancerous patients even in very early stage of the illness. Based on our spectral library of human hair and skin a good screening methodology was developed adequate for mass measurements offering an early recognition of health problems.

More than 2000 patients have been examined and a special attention has been paid for human skin IR spectra for disease recognition of diabetes.

Disease progression was estimated by comparison of the extent of spectral deviations between healthy and ill patients. In some cases diabetes was detected in very early stage. Consequently FTIR detection can be used for prevention, early diagnosis and monitoring as well.

Our basic FTIR instrumentations consists of a Varian FTS-7000 spectrometer with UMA-600 microscope (64x64 FPA detectors) and a Bio-Rad FTS-60A interferometer with UMA-500 type (single MCT detector) microscope.

Acknowledgements: Financial supports from OTKA K61611 project and from Children’s Cancer Foundation are gratefully acknowledged.

ВИКТОРОВ

Профессор, доктор химических наук, заведующий лабораторией флюидных систем кафедры физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, член редакционной коллегии журнала «Fluid Phase Equilibria», член Совета директоров Международной ассоциации по химической термодинамике при ИЮПАК.

Алексей Исмаилович занимается исследованиями в области молекулярной термодинамики флюидных систем, разрабатывает модели фазовых равновесий и уравнений состояний. В сфере его деятельности также рассмотрение макроскопическоего поведение и морфология «мягкой» материи, самоорганизация и наноструктуры. Ему принадлежать разработки методов прогнозирования макроскопических свойств, исходя из молекулярных характеристик, для сложных флюидных систем: полимерные гели, ионообменные полимерные мембраны, пространственные сетки червеобразных мицелл, асфальтен-содержащие нефтяные системы, ионные жидкости.

Пленарные лекторы

MOLECULAR THERMODYNAMICS FOR FLUIDS CONTAINING

AMPHIPHILIC CHAINLIKE MOLECULES: TOWARD CONTROLLED

SELF-ASSEMBLY

Department of Chemistry, St. Petersburg State University, Materials having mesoscale structure often show surprising structure-property relations. These materials find growing application in various fields, particularly in medicine, cosmetics and food industry. In soft matter the mesoscale structures may result from self-organization of amphiphilic molecules. Typical examples of chainlike amphiphiles are block copolymers, surfactants and ionic liquids.

Rich variety of mesostructures in these systems includes singly dispersed aggregates such as micelles of different size and shape, membranes and vesicles, and connected structures such as networks of wormlike micelles or physically entangled copolymer gels. Self-assembled mesosctructures may rearrange profoundly in response to mild external stimuli such as changing temperature, salinity or acidity of the environment. The concomitant change in system’s macroscopic properties may be dramatic. This sensitivity of soft mesoscopic systems has been widely exploited in the design of smart materials, e.g., in drug delivery or in chemical sensors.

There are important questions yet to be answered for soft mesoscopic systems:

- How the morphology on the mesoscale affects thermodynamic properties?

- How to manipulate self-assembly and design the response?

Chemical engineers need tractable practice-oriented models with a solid molecular background. Although fast computers and extensive force fields do provide means of simulating fascinatingly complex structures, they can suggest practical solutions only to a limited extent. Traditional molecular thermodynamics of bulk phases do not reflect fluid’s non-uniformity that is very important on the nanoscale. Simplified methods based on the advances in polymer physics and surface science are rapidly progressing for mesostructured systems. This work summarizes our efforts to contribute to the development of such molecular thermodynamic approaches. The systems include:

- nonionic and ionic diblock copolymer gels swelling in selective solvents, - micellar solutions of ionic diblock copolymers or of classical ionic surfactants, - solutions of ionic liquids, and - polymeric membranes, e.g., Nafion ion-exchange membrane.

Diblock copolymers containing both strong and weak polyelectrolyte subchains are considered. The effects of pH and salinity on the stability and properties of self-assembled structures have been described. Spatial networks in solutions of ionic micelles and in solutions of associating polymer chains have been modeled. Consideration of nanoscale morphology gives rise to interesting structureproperty relations reflected by relatively simple models. The models predict thermodynamic and structural characteristics of mesoscopic systems (equilibrium size and stability of different morphologies, equilibrium swelling, the uptake of salt, elasticity, etc.) in terms of molecular characteristics and very few adjustable parameters.

Nonionic diblock copolymer gels8-9 A molecular thermodynamic model has been proposed that generalizes the classical Flory-Rener theory (only valid for the uniform gels) to mesoscopic diblockcopolymer gels swollen in a selective solvent.

The model is based on the self-consistent field theory of a microphase-separated diblock copolymer in the limit of strongly segregated copolymer subchains. Microdomain size, solvent uptake and relative stabilities of gels have been predicted for gels of lamellar, bicontinuous, cylindrical and spherical morphology.

Gels formed by diblock copolymer that contains strong polyelectrolyte subchain6-7 Our model has been extended to mesoscopic ionic gels swollen in cylindrical and spherical geometries. Thermodynamic functions are expressed analytically for gels of lamellar, bicontinuous, cylindrical and spherical morphologies. A nonuniform gel takes up more salt than is predicted by the Donnan rule. We show that this deviation from the classical Donnan rule may be subПленарные лекторы stantial and depends on the gel morphology. Strongest deviations are found for weakly and moderately charged gels at low salt and thus these findings have direct biomedical relevance.

pH-sensitive block copolymer gels3 Molecular thermodynamic model of a mesoscopic diblock copolymer gel is extended to ionomer gels that contain weak polyelectrolyte chains. The dissociation equilibrium of polyelectrolyte is taken into account. We study weakly acidic ionomer gels in equilibrium with an external solution of varying pH and salinity. For gels of spherical, cylindrical, bicontinuous and lamellar morphologies, we predict swelling and dissociation equilibria and illustrate the effect of nanoscale morphology on the shift of dissociation equilibrium in the gel. The predicted effect of gel’s morphology on pH is not dramatic but strong enough to play an important role in biological systems, e.g., to activate pH-dependent enzymes. Morphology dependent acid–base equilibrium considered in this work may serve as prototype for establishing other morphology dependent chemical equilibria for modeling nanoreactors.

Micellar Branching in Solutions of Ionic Surfactants4-5 Our new analytical electrostatics have been also included in the aggregation free energy to describe branching of wormlike ionic micelles in solution of salt. We predict correctly the sequence of stable aggregate morphologies, including a narrow bicontinuous zone, in dependence of surfactant’s tail length, head size, and solution salinity.

We illustrate that using our aggregation free energy as input in the ZilmanSafran theory makes possible to predict properties of a spatial networks of ionic wormlike micelles.

Bending rigidity of charged wormlike particle2 Using our electrostatics for the toroid geometry we propose a remarkably simple formula for the electrostatic persistence length that extends the classical result of Odijk, Skolnick and Fixman (OSF) to particles of a finite thickness. For the entire range of salinities, our formula is in excellent agreement with the numerical LPB-results for wormlike particles of varying thickness. For particles of vanishing thickness, this formula reduces to the classical Odjik-Scholnick-Fixman expression. We also show that the widely used naive correction for counterion condensation may lead to a very large error.

Shape transitions in solution of an amphiphilic dilock copolymer that contains weak polyelectrolyte chain1 For diblock copolymer composed of a hydrophobic block and a weak polyelectrolyte block, we predict regions of stable aggregate morphologies in pH-solution salinity plane. The morphology stability maps are obtained to help controlling self-assembly of aggregates by variation of pH and salinity of the medium. In qualitative agreement with experiment our calculations predict coexistence of long wormlike micelles with branched and spherical micelles in transition zones. Our calculations are compared with available computer simulation and experimental data on micelles and brushes. For both weak and strong polyelectrolytes, the agreement between the theory and experiment is satisfactory in most systems.

Curvature elasticity of a weak polyelectrolyte membrane For a weak polyelectrolyte brush, we obtain analytical description of a change produced by curvature deformations of the brush. Expressions have been obtained for the change in equilibrium thickness and concentration profiles, elasticity constants and spontaneous curvature of a brush in equilibrium with an external reservoir.

We study the dependence of the curvature elasticity of the diblock copolymer membrane on the salinity and the acidity of the environment and predict a nontrivial mechanical behavior of the amphiphilic membrane at pH around pK in the physiological salinity interval.

Ion-exchange Nafion membrane in aqueous solution of salt 10 We propose a model to describe equilibrium distribution of ions between solution and a swollen Nafion membrane. The membrane may have cylindrical or spherical mesoscale cavities loaded with solution. Predominance of cavities of definite shape results in a shift of the ion-exchange equilibrium. We review possible types of thermodynamic behavior of the membrane in solution and discuss the hysteresis of the ion-exchange equilibrium curves. Model calculations are compared with experimental data for H+, Li+, Cs+, K+, Na+, Ca2+, and Mg2+. Our results help to establish the link between molecular and structural properties of the perfluorosulfonate membranes and their macroscopic behavior.

Results of modeling are overviewed briefly for other systems, including solutions of ionic liquids and catanionic hydrogels formed by oppositely charged polyelectrolyte chains. Perspectives for future work are given.

For financial support, the author is grateful to the Russian Foundation for Basic Research (project №09-03-00746-a) and to Saint-Petersburg State University (grant №12.37.127.2011).

References [1] Victorov A.I., Plotnikov N.V., Hong Po-Da. J. Phys. Chem. B, 114, 8846(2010) [2] Andreev V.A., Victorov A.I. J. Chem. Phys., 132, 054902 (2010) [3] Plotnikov N., Victorov A. Fluid Phase Equilibria, 261, 26 (2007) [4] Andreev V., Victorov A. Mol. Phys., 205, 239 (2007) [5] Andreev V.A., Victorov A.I. Langmuir, 22, 8298 (2006) [6] Victorov A., Radke C., Prausnitz J. Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 264 (2006) [7] Victorov A. I. Fluid Phase Equilibria, 82, 334 (2006) [8] Victorov A., Radke C., Prausnitz J.M. Mol. Phys., 103, 1431 (2005) [9] Victorov A.I., Radke C. J., Prausnitz J.M. Mol. Phys., 100, 2277 (2002) [10] Shiryaeva I.M., Victorov A.I. Fluid Phase Equilibria, 180, 115 (2001) Пленарные лекторы

SMIRNOVA

Профессор, глава Института Термических процессов разделения Технологического Университета Гамбурга.

Профессор Смирнова специализируется на исследованиях наноструктурных систем, термодинамике коллоидных растворов, а также активно занимается разработками технологии разделения и биорафинорованием.

Ирина Смирнова является автором и соавтором 50 научных публикаций, а также 5 патентов.

AEROGELS AND THEIR APPLICATIONS IN LIFE SCIENCE

Hamburg University of Technology, Institute of Thermal Separation Processes, Aerogels are nanoporous materials with extremely low bulk density and high specific surface area. Usually they are produced following the solgel process followed by suitable solvent removal. In the past few years aerogels have drawn an increasingly attention in different scientific and industrial applications. In this presentation a broad overview about the potential applications of organic and inorganic aerogels is given. Special attention is paid to the fields of pharmacy, cosmetics, and medicine. Furthermore, different synthesis routes are discussed.

Having exceptionally high surface area and pore volume, aerogels are ideal candidate for drug delivery systems. Active agents can be incorporated into aerogels either by adsorption from liquid or supercritical solutions or by coprocessing during the sol-gel process. The chemistry of aerogel materials is rather flexible: their pore size and surface area can be tailored; furthermore different functional groups can be implemented in order to provide effective drugaerogel interactions and so to influence the release kinetics. Here the possibility to tailor the release kinetics of drugs by changing of aerogel`s properties (hydrophobicity, density, surface area, pore size) is demonstrated. Furthermore, dependence between the nature and amount of the functional groups on the aerogel surface and their adsorption and release properties is shown. At last, the processing of the aerogels to pharmaceutically relevant formulations and further applications is discussed.

Пленарные лекторы Профессор, доктор химических наук, один из ведущих специалистов кафедры неорганической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета, проректор СанктПетербургского государственного университета по направлениям математика, механика, процессы упра вления, физика и химия.

Сергей Павлович Туник является одним из высококвалифицированных и всемирно признанных специалистов в области синтеза кластерных соединений переходных металлов, изучения их строения и реакционной способности.

МЕТАЛЛОФИЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ

ПОДГРУППЫ МЕДИ. НОВАЯ ЖИЗНЬ ОЧЕНЬ СТАРОЙ ХИМИИ

Санкт-Петербургский государственный университет, Реакции алкинильных комплексов золота (I) с полифосфинами в присутствие родственных гетероионов Cu(I) и Ag(I) ведут к самосборке гетерометаллических супрамолекулярных агрегатов, движущей силой образования которых являются металлофильные взаимодействия между d ионами металлов 13 подгруппы. Получающиеся соединения демонстрируют необычную архитектуру полиметаллических координационных карВсероссийская конференция «Менделеев-2012»

касов, стабилизируемую сетью относительно слабых металлофильных взаимодействий, а также -, -связями металлоионов с алкинильными лигандами:

Эти гетерометаллические комплексы обладают уникальными фотофизическими характеристиками, проявляя необычно высокие квантовые выходы люминесценции из триплетных возбужденных состояний, отсутствие тушения люминесценции молекулярным кислородом, а также нелинейно-оптические свойства при возбуждении излучением в ближнем ИК диапазоне (800-1000 нм). В лекции будут описаны методы синтеза этого нового класса координационных соединений, выявлены причины их уникального фотофизического поведения с точки зрения особенностей электронной структуры комплексов этого типа и проанализированы возможности практического использования этих высокоэффективных молекулярных люминофоров в биоимиджинге.

Автор выражает признательность РФФИ (гранты 11-03-92010ННС_а и 11-03-00974-а) и Санкт-Петербургскому государственному университету (проект НИР из средств государственного бюджета 12.37.132.2011) за финансовую поддержку выполненных исследований.

Пленарные лекторы

LINDQVIST-REIS

Research scientist at the Institut fr Nukleare Entsorgung (INE), Karlsruher Institut fr Technologie (KIT), Germany.

Исследования Патрика Линдквист-Рейса относятся к сфере физической, неорганической и координационной химии ионов актиния и лантана в водных растворах.

В 2000 году Патрик Линдквист-Рейс защитил докторскую диссертацию по неорганической химии при Королевском Технологическом Институте (Стокгольм, Швеция) по теме «Характеристика структуры некоторых двухвалентных и трехвалентных металлических ионов в водном и неводном растворе и в твердой пище рентгеновским поглощением, большим рентгеновским угловым рассеиванием, ИК -, Рамановским и кристаллическим рентгеновским преломлением».

TRLFS STUDIES OF Cm3+ AQUA COMPLEXES IN SOLUTION AND

IN SOLID HYDRATES

Patric Lindqvist-Reis,*a Mikhail Yu. Skripkin,b Bernd Schimmelpfennig,a Reinhardt Klenze,a Jnos Mink,c and Robert Pollya Institut fr Nukleare Entsorgung, Karlsruhe Institute of Technology, P.O. Box 3640, 76021 Karlsruhe, Germany Department of General and Inorganic Chemistry, Saint-Petersburg State University, Universitetsky pr. 26, 198504, Saint-Petersburg, Russia Department of Molecular Spectroscopy, Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences, P. O. Box 77, H-1525 Budapest, Hungary Time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) is an important tool for characterization and quantification of luminescent trivalent lanthanide ions in solution and in solids. Eu3+ is frequently used as a luminescent probe because of its characteristic emission spectrum, which gives information about the number of different species and their symmetry, while its excited state lifetime provides a measure of the number of water molecules or hydroxide ions present in the first coordination shell. Similar information can be obtained for Cm3+, acting as a chemical analogue for other trivalent actinide ions with similar ionic radii.

Because of its high sensitivity, TRLFS studies of Cm3+ can be carried out at very low metal ion concentration, in aqueous solution about 10 -7 M and in solids sub-ppm levels are usually sufficient to obtain spectra of high-quality. In this presentation we highlight some recent work on Cm3+ hydration. The results were obtained by TRLFS,[1-3] vibronic sideband spectroscopy,[3] and DFT.[4] In aqueous solution and in crystalline hydrates the fluorescence emission spectrum of the hydrated Cm3+ ion consists of one band centered between 592nm depending on the coordination geometry and thus the symmetry and the ligand field strength.[1-3] For example, the Cm(H2O)93+ ion has a relatively weak ligand field and its emission band is thus appearing at the lower wavelengths, [1-3] while the eight-coordinated geometry of Cm(H2O)83+ has a stronger ligand field and therefore emits at higher wavelengths.[1-2] Indeed, a redshift was observed for Cm3+ in aqueous solution at 200 °C, although the individual spectra of the nona- and octahydrated ions were overlapping. Peak deconvolution showed that the 200 °C spectrum consisted of a mixture of nona- and octahydrated ions with a 6:4 ratio, while at 20 °C the ratio was 9:1.[1] From these data we could derive the enthalpy and entropy of the temperature-dependent reaction [Cm(H2O)9]3+ [Cm(H2O)8]3+ + H2O.

Пленарные лекторы Information on the crystal-field levels of Cm(H2O)93+ was gained from highresolution emission and excitation spectra of Cm3+-doped [La(H2O)9](CF3SO3)3, [Y(H2O)9](CF3SO3)3, and [Y(H2O)8]Cl315-crown-5 hosts at 20 K.[2-3] Contrary to the relatively broad bands that are characteristic for the spectra at 300 K, the spectra at 20 K consist of sharp lines. In the emission spectra these narrow lines are due to the electronic transitions from the lowest crystal-field level of the excited 7D7/2 state to the four crystal-field levels of the ground state, while in the excitation spectrum the lines result from the transitions from the ground level to any of the electronic levels of the excited state. In these studies the ground state splitting of the nona- and octahydrated Cm3+ was resolved for the first time. In the nonahydrates the total ground state splitting was found to be small, 6-8 cmwhile in the octahydrate it was surprisingly large, 35 cm -1.[2] We recorded high-resolution excitation spectra between 370-590 nm and carried out crystalfield calculations for Cm3+ in [La(H2O)9](CF3SO3)3 and [Y(H2O)9](CF3SO3)3. In addition to the electronic bands, weak vibronic side-bands were observed in the emission and excitation spectra at 20 K. Because these vibronic transitions are sensitive to the different vibrational modes in vicinity of Cm3+ and the fact that most of the vibrational bands of the second and higher shells are very weak, the vibronic side-band spectrum may thus be considered as an IR/Raman spectrum of Cm(H2O)93+ in these hosts. The assignment of the side-bands was assisted by comparison of the IR/Raman spectra of different lanthanide triflate salts and that of uranium, and by performing normal coordinate analysis by accounting for the metal-oxygen bond lengths of the X-ray structures of [Ln/An(H2O)9](CF3SOThe analysis provided metal-oxygen stretch force constants for several lanthanide triflates, Y, U, and Cm. Further understanding of these structures, in particular the likeness between the lanthanide and actinide structures in terms of metal-oxygen bond lengths, was gained by comparison of X-ray diffraction data with DFT-optimized clusters,[4] and structures optimized by plane-wave DFT with periodic boundary conditions.[5] [1] Lindqvist-Reis P., Klenze R., Schubert G., Fanghnel T. J. Phys. Chem. B, 190, 3077 (2005) [2] Lindqvist-Reis P., Walther C., Klenze R., Eichhfer A., Fanghnel T. J.

Phys. Chem. B, 110, 5279 (2006) [3] Lindqvist-Reis P., Walther C., Klenze R., Edelstein N. M. J. Phys. Chem. C, 113, 449, (2009) [4] Apostolidis C., Schimmelpfennig B., Magnani N., Lindqvist-Reis P., Walter O., Sykora R., Morgenstern A., Colineau E., Caciuffo R., Klenze R., Haire R.

G. Rebizant J., Bruchertseifer F., Fanghnel T., Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6343 (2010) [5] Lindqvist-Reis P., et al., unpublished results.

BRATOV

Senior Researcher, Instituto de Microelectrnica de Barcelona, Centro Nacional de Microelectrnica, (IMB-CNM), Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.

Область научных интересов Андрея Братова простирается от разработок интегрированных электрохимических сенсоров, ионоселективных полевых транзисторов и микроэлектродов до применения микроэлектронных сенсоров.

Основные исследования сосредоточены на применении микроэлектронных технологий для развития химических и биохимических сенсоров.

Многие национальные и международные исследовательские проекты направлены на развитие и применение химических сенсоров и биосенсоров.

Большинство сенсоров, созданных Андреем Братовым, нашли практическое аналитическое применение и были коммерциализированны.

CHEMICAL SENSORS AND BIOSENSORS BASED ON

INTERDIGITATED ELECTRODE ARRAY

Instituto de Microelectronica de Barcelona, Centro Nacional de Microelectronica (CSIC), Barcelona, Spain Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a sensitive tool providing information on various physical and chemical properties of materials, as well as on interaction processes occurring in the bulk or at the surface of these materials. In the present work the use of impedimetric transducers based on interdigitated electrode arrays (IDEA) for chemical and bio-sensors developПленарные лекторы ment is reviewed. Examples of IDEA applications as ion sensors, immunosensors, DNA-sensors and enzyme biosensors are given. Different designs of IDEA devices are presented and the effect of the transducer geometry on resulting impedance spectra is discussed in terms of the electrical equivalent circuit components. Technological aspects of sensor fabrication are discussed and, finally, a new design of a three-dimensional IDEA impedimetric sensor is presented along with its fabrication technology. Due to the presence of insulating barriers that separate the adjacent digits of the electrodes the main portion of the probing electrical current goes close to the surface of the barrier. This permits to enhance significantly the sensitivity in comparison with traditional planar devices.

Chemical modification of the barrier surface with biomolecules (antigens, DNA, enzymes) permits to realize direct label-free detection of subsequent analytes in solution with high sensitivity. Examples of possible applications of the sensor are presented.

Figure 1. Schematic presentation of the 3D-IDEA sensor (part of the upper layer is not shown); and SEM image of the sensor surface and profile Bibliography [1] A.Bratov, N.Abramova, M.P.Marco, F.J.Sanchez Baeza, Electroanalysis (2012) 69-75;

[2] A.Bratov, N.Abramova, in: Harrison, R. V. (Ed.), Chemical Sensors: Properties, Performance and Applications, Nova Science Publishers, NY, 2010, pp. 93-115;

[3] A.Bratov, N.Abramova, J.Ramon-Azcon, A.Merlos, F.Snchez-Baeza, M.P.Marco, C.Dominguez, Electrochem.Com. 10 (2008) 1621-1624;

[4] A.Bratov, J.Ramon-Azcon, N.Abramova, A.Merlos, F.Snchez-Baeza, M.P.Marco, C.Dominguez, Biosens.Bioelectron. 24 (4), 729-735 (2008) 729-735.

ТЕННИКОВА

Профессор, доктор химических наук, заместитель директора и заведующая лабораторией полимерных сорбентов и носителей для биотехнологий Института Высокомолекулярных Соединений Российской академии наук.

Профессор Тенникова является признанным экспертом в области химии полимеров, биоорганической химии, физической химии и прикладной ферментологии. Её работы посвящены хроматографическим исследованиям на монолитах белков, пептидов, полинуклеотидов, процессам биоразделения и биоконверсии, а также биологическому моделированию. Татьяна Борисовна широко известна в мире как одна из разработчиков метода высокоэффективной жидкостной хроматографии на коротких монолитных колонках, позволяющего действенно и быстро разделять биологические вещества. Автор более 200 публикаций, 16 патентов и 4 монографий, носит почетное звание Деятеля науки Российской Федерации.

ПРИНЦИП БИОЛОГИЧЕСКОГО РАСПОЗНАВАНИЯ И ЕГО

РОЛЬ В СОЗДАНИИ СОВРЕМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ДЛЯ БИОТЕХНОЛОГИИ И МЕДИЦИНЫ

Санкт-Петербургский государственный университет, Хорошо известно, что в основе всех биологических процессов, происходящих in vivo, лежит принцип молекулярного или биологического расПленарные лекторы познавания, т.е. способности биологических молекул различать комплементарных им партнеров и образовывать с ними высокоспецифические комплексы, регулируя таким образом поведение биосистемы. Так, например, ферменты образуют комплексы с субстратами или ингибиторами, антитела – с соответствующими антигенами, сахара - с лектинами, нуклеиновые кислоты, такие, как РНК, образуют структурные гибриды с комплементарными ДНК, и т.д. Формирование специфических комплексов между комплементарными биомолекулами обеспечивается образованием нековалентных связей, основанных на водородных, гидрофобных, ван-дер-ваальсовых, электростатических, металл-координационных, - и других взаимодействиях.

Открытие и тщательное исследование принципа высокоспецифического распознавания, а также понимание основы взаимодействия биомолекул инициировало развитие ряда аналитических, диагностических, сепарационных и терапевтических методов в биотехнологии и медицине.

Очень часто взаимодействия биологических молекул происходят на границе раздела физических фаз, когда один партнер локализован (например, мембранные рецепторные белки), а второй находится в потоке биологической жидкости. Образование комплементарных пар с выполнением определенной функции, т.е. процессы межфазового функционального распределения вещества, могут быть смоделированы in vitro (вне живого организма).

Одним из первых методов, успешно использующих принцип биораспознавания, считается разделение веществ по биологическому сродству - аффинная хроматография. В настоящее время методом аффинной хроматографии получают биологические продукты разных классов (ферменты, гормоны, рецепторы, рекомбинантно-продуцированные белки и ДНК) с высочайшей степенью чистоты.

Успех препаративного, т.е. масштабированного, варианта аффинного выделения биопродукта из сложных смесей стимулировал развитие ряда аналитических методов, также основанных на принципе биологического распознавания, а именно, иммуноферментного анализа и иммуноблоттинга. Позже были предложены биораспознающие системы в формате биочипа, хроматографических биореакторов и биосенсоров. В качестве примеров биораспознающих систем, специально конструируемых на молекулярном уровне, можно также назвать мультифункциональные поддерживающие среды (скаффолды) для использования в новой биомедицинской области – тканевой инженерии, а также системы точечной доставки лекарств.

Все приведенные выше аспекты создания, функционирования и практического использования систем, построенных на принципе биологиВсероссийская конференция «Менделеев-2012»

ческого узнавания, будут рассмотрены и проиллюстрированы в представленном докладе.

Кандидат химических наук, ассистент кафедры органической химии Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

А.С. Конев окончил Химический факультет СанктПетербургского государственного университета в 2005 году. Его кандидатская диссертация (2008 г.), работа над которой проходила под руководством проф. А.Ф.Хлебникова, посвящена изучению реакционной способности иминиофторметанидов (монофторзамещенных азометинилидов) и их применению в синтезе фтор-содержащих органических соединений: монофторзамещенных азиридинов, иминов, бета-лактамов.

В 2006 и 2007 гг. А.С.Конев работал в группе проф. К.А.Терани (Свободный университет Брюсселя) в качестве приглашенного исследователя, где занимался разработкой метода синтеза фторированных пропаргил-аминов на основе реакции фторазиридинов с алкинилтрифторборатами калия. Начиная с 2008 г., А.С.Конев работает на Химическом факультете СПбГУ, где в настоящее время занимается исследованиями в области химии фуллеренов.

Победитель конкурса им. Меншуткина для молодых учёных химического факультета СПбГУ 2011 года.

Пленарные лекторы

AZIRIDINES IN THE SYNTHESIS OF 2,5 – DISUBSTITTUTED

PYRROLOFULLERENES AND DUMBBELL-LIKE BIS-FULLERENE

ENSEMBLES

Konev A.S., Petrovski P.P.,Golovkina M.V.,Mitichkina A.A.

Fullerene-containing molecules find application as pharmaceuticals1,2, imaging agents1, components of photo-voltaic devices3,4, molecular electronics and in many other fields. 1,3-Dipolar cycloaddition of azomethine ylides across the [6,6]-juncture in C60, known as Prato reaction, is one of the ways to introduce fullerene moiety into target molecule. The most used mode of performing this reaction involves in situ generation of azomethine-ylides from aldehydes and amines followed by their cycloaddition to C60.5 This reaction suits perfectly for construction of 2',5'-unsubstituted pyrrolofullerenes. However, when one needs to sytnthesize 2',5'-disubstituted pyrrolofullerenes, other routes should often be sought as the stereochemical outcome of this reaction is not always predictable. To address this issue, we have turned our attention to another option for performing the above reaction, where azomethine-ylides are generated via ring-opening of aziridines, and which is much less studied.

To that end, we have performed a series of model studies on the reaction of dialkyl 1-arylaziridine-2,3-dicarboxylates (1,2) with fullerene C and have found that the reaction is highly stereoselective and stereospecific, with cis-aziridines (1) yielding exclusively trans-adducts (3) and transaziridines (2) giving cis-adducts (4) (Scheme 1).

The observed stereoselectivity and stereospecificity remain for much more complicated systems, such as azirino-fused dibenzoxazepines (5) and dibenzazepines (6), where only cis-cycloadducts (7,8) have been observed and isolated from the reaction of trans-aziridines with fullerene (Scheme 2).

In addition to exclusive stereoselectivity, relatively mild reaction conditions (80C is sufficient for ring-opening of the aziridine ring) can be marked among the advantages of the aziridine-mediated mode of Prato reaction. This fact allowed us to perform the reaction of bis-aziridines (9) with fullerene C60 in such a way that either mono- (10) or bis-fullerene cycloadducts (11) would prevail, on our choice, depending on whether harsher (100 C) or milder (80 C) reaction conditions were used (Scheme 3).

Пленарные лекторы To rationalize the observed stereoselectivity and the selectivity in the formation of either mono- or bis-fullerene cyloadducts in the case of bis-aziridines, we have performed a series of quantum-chemical calculations at DFT B3LYP/6G(d) level (ONIOM B3LYP/6-31G(d) : B3LYP/STO-3G for fullerenecontaining compounds). The results of the calculations are discussed in the report.

References:

[1] R. Partha, J.L.Conyers, International. J. Nanomedicine, 4, 261 (2009) [2] T. Mashino, K. Shimotohno, N. Ikegami, D. Nishikawa, K. Okuda, K. Takahanshi, Sh. Nakamura, M. Mochizuki, Bioorganic&Med. Chem. Lett., 15, (2005) [3] J.-F. Nierengarten, New J. Chem., 28, 1177 (2004).

[4] J. L. Segura, N. Martn, D. M. Guldi, Chem.Soc.Rev., 34, 31-47 (2005) [5] V. Tomberli, T. Da Ros, S. Bosi, M. Prato, Carbon, 38, 1551 (2000) We gratefully acknowledge the financial support of the Russian Foundation for Basic Research (project 11-03-00186-a), Saint-Petersburg State University Grant (grant no. 12.38.78.2012) and Federal Grant-in-Aid Program «Human Capital for Science and Education in Innovative Russia» (Governmental Contract no. 16.740.11.0442).

Кандидат химических наук, доцент кафедры физической органической химии Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Область научных интересов Надежды Арсеньевны Бокач – это координационная и металлоорганическая химия, катализ. Исследовательские работы Надежды Арсеньевны направлены на изучение реакционной способности координационных соединений; осуществление органического синтеза с участием переходных металлов; получение люминесцентных материалов и соединений платины, обладающих противоопухолевой активностью.

Является руководителем работ по гранту Министерства образования и науки РФ по программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Среди завершённых – гранты РФФИ, гранты Президента РФ, гранты комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга (для молодых учёных и кандидатов наук), международного фонда INTAS (грант для проведения научной работы в СПбГУ), грант Академии наук Финляндии, грант фонда науки и технологии Португалии.

Надежда Арсеньевна является автором и соавтором более научных статей, подавляющее большинство из которых опубликовано в международных журналах по координационной и металлоорганической химии с высшим ИМПАКТ-фактором.

Победитель конкурса им. Меншуткина для молодых учёных химического факультета СПбГУ 2011 года.

Пленарные лекторы

ПРОМОТИРУЕМЫЕ ПЛАТИНОЙ РЕАКЦИИ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ К НИТРИЛАМ

Санкт-Петербургский государственный университет, Реакции циклоприсоединения (ЦП) лежат в основе одного из важнейших способов генерирования циклических систем различного размера – от трёхчленных до макроциклов. Такие реакции могут протекать либо без дополнительного внешнего воздействия, с применением реакционноспособных соединений, либо с использованием дополнительных методов интенсификации процессов ЦП. Последние заключаются в использовании как физических методов (проведение реакций под высоким давлением, интенсивный нагрев, микроволновое облучение, воздействие ультразвуком и УФ-облучением), так и химических способов ускорения процессов ЦП (применение активирующих кислот Льюиса и координация реактантов к металлоцентру). Одним из перспективных методов модификации реакционной способности пары диполь–диполярофил является введение металлоцентра в реакционную систему. При этом действие металла сводится не только к активации относительно инертного органического субстрата, но может заключаться в повышении хемо-, регио- и стереоселективности процесса, а также в стабилизации продукта ЦП.

Нитрилы в реакциях 1,3-диполярного ЦП, по сравнению с другими диполярофилами (например, алкенами), относительно малореакционноспособны. Металлоцентр, в частности платина, способен активировать субстраты RCN за счёт координации непосредственно участвующей в процессе 1,3-диполярного ЦП функциональной группы.

В докладе обсуждаются реакции промотированного платиной 1,3дпиолярного ЦП диполей аллил анионного (на примере нитронов, нитронатов, оксазолин-N-оксидов и имидазолин-N-оксидов) и пропаргил/алленил анионного типов (на примере нитрилоксидов) к нитрильным лигандам. Рассматривается влияние степени окисления металлоцентра(платина(II) и платина(IV)) на скорость протекания и селективность ЦП, демонстрируется зависимость скорости и направления реакции от природы нитрильного лиганда (сравниваются алкил-, арилцианиды и диалкилцианамиды). Обсуждается стереоселективность реакций промотируемого платиной ЦП к нитрильным лигандам.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (11-03и гранта Министерства образования и науки РФ по программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», мероприятие 1.3.1 (госконтракт П1294от 09.06.2010).

Литература:

[1] Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Yu. Coord.Chem.Rev., (2011) 2946-2967;

[2]Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Dolgushin F. M., Tung T. Q., Molchanov A. P., Kukushkin V. Yu., Organometallics, 31 (2012) inpress;

doi: 10.1021/om201026n;

[3] Bokach N. A., Balova I. A., Haukka M., Kukushkin V. Yu. Organometallics, 30(2011) 595-602;

[4] Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin V. Yu Dalton Trans., 40 (2011) 4175-4182.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ

HEAT CAPACITY AND VOLUMETRIC PROPERTIES OF IONIC

NANOFLUIDS

Shevelyova M.P.,1 Kabo A.G.2,Blokhin A.V. Belarusian State University, Minsk, Belarus..

Belarusian State University, Minsk, Belarus..

Stable dispersions of carbon nanotubes in ionic liquids called ionic nanofluids (INF) are considered as effective electrolytes for supercapacitors.

Multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) (Sankei goken kogyo Co, Ltd) with the average external diameter of 50 nm and length of 1.5 m were used. The INF containing [C4mim]BF4 or [C4mim]PF6 ionic liquids were prepared by mixing and grinding of the components in a dry box. After long centrifugation of INF with low MWCNT content at 7000g the sediment containing w(MWCNT) = (34 ± 1) % was obtained.

The heat capacities of [C4mim]BF4, MWCNT and INF were measured in an adiabatic calorimeter over the temperature range of 80 to 370 K. No phase transitions were found in Cp = f(T) curve of MWCNT. It was demonstrated that the fusion temperature of the ([C4mim]PF6 + MWCNT, 11 w/w %) INF is close to that for pure [C4mim]PF6 and the glass transition temperature of the ([C4mim]BF4 + MWCNT, 12 w/w %) INF was close to that of pure [C4mim]BF4. The heat capacity of the studied INF was found to be a sum of heat capacities of pure MWCNT and the ionic liquids multiplied by their mass fractions. The enthalpy of wetting wetH of MWCNT by [C4mim]BF4 was determined in a mixing calorimeter. It was found that |wetH| CNH3, моль/л ис. Зависимость степени извлечения ионов металлов (Е %) от pHравн. и концентрации NH Исследованы оптимальные условия комплексообразования ДАГ на основе -разветвленных третичных карбоновых кислот с ионами Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Fe(III), в аммиачных и слабокислых средах (рис.). Установлено, что ионы Cu(II) наиболее полно извлекаются в интервале рН 6,5– 11,0; Ni(II) 9,8–11; Co(II) 9,7–11; Zn(II) 8,0–11. Fe(III) экстрагируется в узком интервале рН 2,5–3,5, дальнейшее извлечение связано с выделением осадка Fe(OH)3 и его флотоэкстракцией (концентрированием на границе раздела фаз). С ростом концентрации аммиака происходит снижение степени извлечения всех цветных металлов из-за конкурентной реакции образования их аммиакатов. Методами насыщения и кондуктометрического титрования установлены составы комплексов [Cu(II)]:[ДАГ]= 1:2; [Ni(II)]:[ДАГ]= 2:1, 1:1, 1:2; [Co(II)]:[ДАГ]= 2:1, 1:1, 1:2.

Полученный реагент может использоваться для селективного отделения ионов Cu(II) от ионов Co(II) и Ni(II) из аммиачных растворов экстракцией и очистки сточных вод методами осаждения и ионной флотации.

Литература:

[1] Радушев А.В., Зубарева Г.И., Чеканова Л.Г. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1, 3–6 (1999).

[2] Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Шабалина Л.С. Сб. научн. трудов. Химия и технология экстракции. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2, 111- (2001).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 11–03N-(2-ГИДРОКИЭТИЛ)АЛКИЛАМИНЫ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ

СОБИРАТЕЛИ ДЛЯ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ ЦВЕТНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Колташев Д.В.,1 Насртдинова Т.Ю.2,Чеканова Л.Г. Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия..

Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия..

N-(2-гидроксиэтил)алкиламины (ГЭА) известны как неионогенные ПАВ [1]. Низшие представители гомологического ряда с R = C5H11 - C8H предложены в качестве осадителей Cu(II) в процессах очистки модельных сточных вод в нейтральной среде [2].

В настоящей работе изучены физико-химические свойства в ряду N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов общей формулы RNHCH2CH2OH, где R = C8H17 - C16H33, необходимые для оценки возможности применения их в процессах гетерофазного разделения и концентрирования металлов или в качестве ПАВ: растворимость, кислотно-основные свойства, термическая и химическая устойчивость, получены изотермы поверхностного натяжения гомологического ряда на границе жидкостьгаз в водной и солянокислой средах и значения критической концентрации мицеллообразования.

Установлено, что соединения плохо растворимы в воде (3·10 - 2,8·10 моль/л), умеренно – в 0,1 моль/л HCl (1,2·10-1 9,1·10-4 моль/л), хорошо – в EtOH (0,9 0,1 моль/л). Реагенты обладают основными свойствами, которые мало зависят от длины алкильного радикала pKa = 9, 9,61 ±0,05. Устойчивы к гидролизу в среде 0,1 моль/л HCl при 20 °С.

Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

Показано, что N-(2-гидроксиэтил)алкиламины относятся к ПАВ средней силы, так как способны снижать поверхностное натяжение в 1, 2 раза. Минимальные значения поверхностного натяжения составили: в водной среде 25 45 мДж/м2; в 0,1 моль/л HCl 30 35 мДж/м2. Поверхностная активность и мицеллообразующая способность возрастают в исследованном ряду с увеличением длины углеводородного радикала.

Таким образом, оптимальным реагентом по совокупности изученных физико-химических свойств является N-(2-гидроксиэтил)додециламин [3].

Представляло интерес исследовать комплексообразование и закономерности извлечения ионов цветных металлов (на примере Cu(II), Co(II), Ni(II)) из аммиачных растворов в процессах осаждения и ионной флотации. Установлена область значений pH максимального извлечения M(II), влияние длины радикала в исследованном ряду и времени осаждения на степень извлечения. Методом кондуктометрического титрования найдены соотношения в комплексах: [Cu(II)]:[ГЭА] = 2:1, 1:1, 1:2;

[Co(II)]:[ГЭА] = 1:1, 1:2; [Ni(II)]:[ГЭА] = 1:1, 1:2. Выделены и идентифицированы комплексы N-(2-гидроксиэтил)додециламина с ионами Cu(II), Ni(II), состав которых подтвержден данными ИК-спектроскопии и элементного анализа.

На примере N-(2-гидроксиэтил)додециламина показана эффективность соединений как собирателей при очистке сточных вод от цветных металлов методом ионной флотации. Максимальная степень извлечения ионов М(II) из аммиачных растворов ионной флотацией составляет: для ионов Cu(II) 99,4% (Сост. = 0,34 мг/л); Co(II) 96,8% (Сост. = 1,55 мг/л); Ni(II) 99% (Сост. = 0,60 мг/л).

Литература:

[1] Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. СПб.: Профессия, 2004, 240 с.

[2] А.с. СССР №1583358 МКИ5 С 02 А 1/24 Способ очистки сточных вод от меди. Шабанов А.Л., Азизова Н.А., Султанадзе С.С., Азизов А.М. Б.И.

1990. №29.

[3] Радушев А.В., Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Плотникова М.Д. Ж. Прикл. Хим. 8, Т.83, 1369–1373 (2010) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00271-а).

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НОНАНОЛ-1 ДО

ПЕЛАРГОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОМ

ЭЛЕКТРОДЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АКТИВНЫХ ФОРМ

КИСЛОРОДА

Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН,

Научный руководитель: Корниенко В.Л.

Известно, что целевым продуктом окисления алифатических спиртов являются соответствующие им карбоновые кислоты, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности [1].

Непрямое электрохимическое окисление спиртов с использованием экологически чистых окислителей, а именно, химически связанных активных форм кислорода (АФК): НО2–, НО•, НО2•, является альтернативным методом, позволяющим избежать недостатков, присущих химическим способам [2].

Из литературы известно, что непрямое электрохимическое окисление алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот селективно протекает на оксидно-никелевых электродах (ОНЭ) в щелочной среде [3].

Изучено непрямое окисление нонанола-1 на ОНЭ с использованием химически связанных АФК, in situ электрогенерированных из О 2, Н2О, и Н2О2. В экспериментах были реализованы 3 способа генерации АФК: а) прямой анодный процесс на ОНЭ, б) электролиз на ОНЭ с порционным добавлением в раствор пероксида водорода с концентрацией 0,025 М каждый час и в) схема парного электросинтеза с восстановлением О 2 до Н2О на графитовом катоде и окислением на ОНЭ.

Для окисления спирта использовали бездиафрагменную ячейку – электролизер, электролитом служил 1,2 М NaOH, исходная концентрация спирта во всех опытах составляла 0,05 М.

Электролизы проводили в области потенциалов регенерации высших оксидов никеля (0,8-1,0 В) в интервале плотностей тока от 5 до мАсм-2 [1].

Количественное определение пеларгоновой кислоты проводили методом газожидкостной хроматогрфии, состав продуктов электролиза анализировали с помощью методов УФ-спектроскопии и хромато-массСекция 4. Физическая химия. Устные доклады.

спектроскопии, степень минерализации контролировали с помощью изменения показателя химического потребления кислорода (ХПК) по методике [4].

Установлено, что процесс окисления нонанола-1 до пеларгоновой кислоты на оксидно-никелевом электроде наиболее эффективно протекает при плотности тока 5 – 10 мА·см-2 с выходом по току 60,9 – 56,4 % и по веществу 61,0 – 56,5 % при пропускании теоретически необходимого количества электричества (0,8 А·ч). Увеличение плотности тока снижает выход целевого продукта, что связано с дальнейшей окислительной деструкцией образующейся пеларгоновой кислоты.

Проведенные исследования показывают, что наиболее эффективным вариантом является схема парного электросинтеза, при котором выход по току целевого продукта составил 83,7 %, а выход по веществу – 83,8 %, при пропускании теоретически необходимого количества электричества. Однако при увеличении количества пропущенного электричества выход по току пеларгоновой кислоты снижается вследствие протекания дальнейшего окисления целевого продукта при использовании всех трех схем электролиза.

Установлено, что во всех исследованных вариантах непрямого окисления нонанола-1 в качестве побочного продукта в основном образуется октановая кислота в количестве до 4,2 %. Это является подтверждением того факта, что побочными продуктами окисления спиртов нормального строения являются кислоты, содержащие углеродных атомов на один меньше по сравнению с исходным спиртом [1]. Также в продуктах электролиза в следовых количествах обнаружен ряд других алифатических кислот, образующиеся, в ходе дальнейшего последовательного окисления октановой кислоты.

Состав продуктов при использовании всех трёх схем окисления нонанола-1 идентичен, что свидетельствует об аналогичности механизма окисления.

Литература:

[1] Реморов Б.С., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электрохимия. 17, 743- (1981) [2] Корниенко В. Л. Химия в интересах устойчивого развития. 10, 391- (2002) [3] Vertes G., Horanyi G., Nagy F. Croat. Chem. Acta. 44, 21-29 (1972) [4] Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод.— М.: Химия, 1974, 335 с.

КРИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ГЕЛЕЙ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ КЕРАМИКИ

НА ОСНОВЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Санкт-Петербургский государственный университет, В последнее десятилетие возникла и получила интенсивное развитие тенденция на применение «мягкой» недеструктивной обработки в процессе синтеза керамических прекурсоров. В первую очередь к ним относится лиофильная сушка прекурсоров.

Лиофильная сушка (лиофилизация) состоит в замораживании исходного образца (гель, суспензия) и последующей сублимационной сушке в условиях вакуума. При этом растворитель (чаще всего вода) удаляется напрямую из твердого состояния в газ, минуя жидкую фазу без разрушения исходной структуры дисперсной фазы. На месте уходящего растворителя формируется система пор, повторяющая форму кристаллов растворителя. Контакт между частицами твердой фазы, таким образом, сводится к минимуму, что позволяет избежать появления мостиковых связей между частицами и, следовательно, агломерации, которая неизбежно имеет место при воздействии высоких температур. Т.к. процесс сублимации по своей сути является чисто физическим, то выбор условий сушки определяется в большей степени типом используемой дисперсионной среды и мало зависит от химической природы высушиваемого образца. Из литературы известно, что данная техника применима для получения большого количества различных материалов, таких как гидроксиапатиты, глины, оксидные прекурсоры кремния и алюминия, а также прекурсоры на основе стабилизированного диоксида циркония. Последние, благодаря уникальному сочетанию прочности, термической и химической стабильности, служат основой для изготовления многих конструкционных материалов. В связи вышесказанным целью настоящей работы является комплексное сравнительное исследование взаимосвязи различных методов получения прекурсоров и измерения дисперсности порошков-прекурсоров и их эволюции при термообработке на примере итогового состава керамики 9СаО-91ZrO2.

В качестве метода синтеза был выбран золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из 0.1 М раствора исходных солей. Осадителем Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

являлся одномолярный раствор гидроксида аммония. Полученный гель многократно промывали и подвергали различным последующим обработкам (лиофильной сушке, обработке жидким азотом с последующим прокаливанием при 400, 600, 800 и 1000 С, а также обработке в гидротермальных условиях при 280 С в течение трех часов и сушке под давлением с последующий прокаливанием при 400 С).

Все полученные прекурсоры были исследованы методом дифференциального термического анализа на синхронном термоанализаторе «Netzsch STA 449 F1 Jupiter» в атмосфере азота в интервале температур 20С со скоростью нагрева 10 град/мин. Рентгенофазовый анализ порошков проводился на дифрактометре XRD-6000 SHIMADZU с использованием Сu-K излучения (= 1,54 ангстрем) при комнатной температуре. Для идентификации веществ и сингоний использовали картотеку порошкограмм, приложенных к программному обеспечению дифрактометра. Средний размер кристаллитов оценивался по профилю наиболее интенсивного рефлекса с использованием формулы Шерера. Анализ дисперсности синтезированных прекурсоров проводился на приборе Horiba partica LA- методом лазерного рассеяния. Структура прекурсора после лиофильной сушки определялась методом сканирующей электронной микроскопии с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа SUPRA 55-VP Ziess, а также методом томографии на приборе Xradia Micro CT-400.

Максимальная энергия рентгеновских лучей составляла 40 эВ. Информация о структуре образца была получена по 1505 проекциям.

Показано, что предыстория получения наноразмерных прекурсоров на основе диоксида циркония, независимо от их состава, существенно влияет как на фазовые соотношения, механизм и кинетику фазообразования, так и на изменение дисперсности прекурсоров от температуры их термообработки. Установлено, что лиофилизация геля итогового состава 9СаО-91ZrO2 способствует кинетически заторможенной кристаллизации при 380 С с образованием кубического твердого раствора. Показано, что такой «мягкий» метод сушки способствует более эффективному удалению как дисперсионной воды, так и структурно-связанной воды из геля, чем обработка жидким азотом. Получаемые при этом агломераты являются нестойкими и легко поддаются механическому разрушению и разрушению ультразвуком. Размер частиц агломератов, полученных лиофильной сушкой и последующим воздействием ультразвука сравним с таковыми после сушки под давлением с последующим прокаливанием при 400 С и составляет 0.71 и 0.57 мкм, соответственно. Дисперсность прекурсоров указанного состава, синтезированных с использованием криохимической обработки гелей, увеличивается с ростом температуры их термообработки.

Представленные результаты позволяют выбирать оптимальные условия для получения наноструктурной керамики, обладающей более высоким уровнем физико-химических характеристик, чем в случае обычно применяемых методов синтеза.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕДНЫХ

ПРОВОДНИКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОИНДУЦИРОВАННОГО ОСАЖДЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ

СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ SiO2 И Al2O3.

Санкт-Петербургский государственный университет, Научный руководитель: Кочемировский В.А.

Разработка одностадийных методов металлизации диэлектрических поверхностей, методом лазерного осаждении металла из раствора, является важной задачей для формирования изделий микроэлектроники и устройств микрокоммутации. [1] В ходе работы были предложены 2 новых восстановителя: сорбит и ксилит, которые позволяют получить электропроводность осаждаемых медных структур, близкую по величине к чистому медному проводнику.

Сопоставляя с ранее полученными в нашей лаборатории результатами оптимизации состава раствора для лазерно-индуцированного осаждения меди[2], были определены следующие составы растворов для получения токопроводящих медных структур с заданной длинной и качественной топологией, представленные в таблице №1.

Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

Раствор № 1 Тартрат меди (С=0,01М) Раствор № 2 Тартрат меди (С=0,01М) Раствор № 3 Тартрат меди (С=0,01М) Таблица №1 Составы растворов, используемые для лазерноиндуцированного осаждения меди.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании электрических свойств медных структур, осажденных на поверхность стеклокерамики ситалл СТ-50-1, свойства и состав которой приведены в таблице №2.

Ситалл SiO2 - 60.5% Al2O3 - 31.5% CaO - 8.5% MgO - 7.5% TO 1. Шероховатость рабочей поверхности Rz не ниже 0, 2. Диэлектрическая проницаемость 1.0 МГц 8,5 +/-0. 3. Тангенс угла диэлектрических потерь, 1ГГц, 20 оС 4. Удельное объемное электрическое сопротивление при Таблица № 2 Свойства и состав диэлектрической подложки.

Топология и элементный состав медных осадков на поверхности стеклокерамики исследованы с помощью методов оптической и электронный микроскопии с приставкой для EDX. Электрические свойства изучены методом измерения сопротивления на переменном токе (импеданс) (таблица №3).

Не проводит электрический ток.

Таблица № 3 Топология и электрические свойства медных структур, полученных при использовании различных восстановителей.

По результатам измерения электрических свойств сделан вывод о возможности лазерно-индуцированного осаждения высококачественных медных проводников с удельной проводимостью близкой к чистой меди на поверхности стеклокерамики с использованием восстановителей сорбит и ксилит.

Литература:

[1] В.А.Кочемировский, Л.Г. Менчиков, С.В. Сафонов, М.Д. Бальмаков, И.И. Тумкин, Ю.С. Тверьянович «Химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей при лазерно-индуцированном осаждении меди» Успехи химии 80 (9) 2011, сс. 905- [2] В.А Кочемировский, С.В.Сафонов, И.И.Тумкин, Ю.С. Тверьянович, И.А. Балова, Л.Г. Менчиков, «Оптимизация состава раствора для лазерноиндуцированного осаждения меди» Известия Академии наук: Серия химическая.№8, сс.1540-1546 (2011) Исследования проведены при поддержке компании "Аналитприбор".

Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

О ЯВЛЕНИИ "ЗАТОРА" ПРИ ТЕЧЕНИИ ЭМУЛЬСИЙ В

КАПИЛЛЯРАХ

Башкирский государственный университет, Башкирский государственный университет, Уфа, Россия. Аспирант 1г.

Эмульсии с большой концентрацией дисперсной фазы обладают сложными реологическими свойствами, включая нетривиальный эффект «затора» («jamming»), который заключается в том, что система теряет способность течь [1].

В данной работе представлены результаты исследований течения обратной модельной эмульсии (дистиллированная вода (74 %), декан ( %), эмульгатор SPAN 80 (4 %)) в цилиндрическом капилляре (d=100 мкм).

Обнаружено, что при ее движении под действием перепада давления 2 атм со временем происходит остановка течения (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость объема вододекановой эмульсии, протекающей через капилляр от времени. На левой оси представлены соответствующие скорости.

Более детальное изучение структуры потока дисперсной системы под микроскопом обнаруживает, что на самом деле течение прекращается не полностью, а уменьшается со временем более чем на 3 порядка, поэтому обнаруженное явление было названо эффектом динамического запирания.

Поведение эмульсии описывается реологическими моделями Гершеля-Балкли и Освальда-де Ваале. Известные аналитические выражения для данных неньютоновских жидкостей описывают течения с постоянной скоростью, поэтому для эффекта «затора» требуется привести дополнительные уравнение описывающее процесс изменения параметров со временем [2].

Наиболее перспективным подходом к пониманию эффекта «затора» представляется прямое исследование взаимодействия капель эмульсии друг с другом с помощью атомно-силового микроскопа методом коллоидного зонда. Полученные зависимости силы от расстояния можно использовать при моделировании методом стоксовой динамики.

Также были получены водонефтяные эмульсии на основе эмульгатора Нефтенол при разных концентрациях дисперсной фазы (30%, 50%, 70%). При течении всех эмульсий был установлен эффект динамического запирания.

В результате экспериментальных исследований по течению эмульсий с различной концентрацией дисперсной фазы был предложен механизм запирания.

Вследствие различия скоростей дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит локальное изменение концентрации дисперсной фазы, что в свою очередь приводит к увеличению вязкости системы и в конечном счете приводит к эффекту динамического запирания.

Литература:

[1]Tcholakova S., Denkov N.D., Golemanov K., Ananthapadmanabhan K.P., Lips A., Phys. Rev. E 78 (2008) 011405.

[2] Мавлетов М.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 2006.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ 11р_поволжье_а и гранта Министерства образовании и науки РФ (11.G34.31.0040).

Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

ОСОБЕННОСТИ СКРИНИНГА И ПОЛУЧЕНИЯ СОКРИСТАЛЛОВ

ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Ивановский государственный химико-технологический университет, Определение оптимальной кристаллической формы лекарствакандидата является необходимым как с научной точки зрения, так и для практики. Большинство лекарственных соединений (ЛС), показывают нежелательные физические свойства, но существует большое количество способов получения новых форм ЛС с потенциально выгодными особенностями.

В настоящее время помимо полиморфов, гидратов, солей и аморфных твердых частиц активно развивается методика повышения растворимости путем сокристаллизации. Сокристаллы представляют собой супрамолекулярные системы, где одним из компонентов является плохо растворимый, активный фармацевтический ингредиент (лекарственная молекула), тогда как в качестве второго компонента выступает молекула хорошо растворимого соединения, которая полностью усваивается организмом и участвует в ферментативных процессах (обычно молекула витамина).

Несмотря на то, что существует большое количество методов скрининга и получения сокристаллов, на практике ни один из них не является универсальным.

Целью нашей работы, было рассмотреть различные методы скрининга и получения сокристаллов. В работе использовались следующие методы скрининга: техника ДСК скрининга, метод микроскопии фазового перехода, метод изменения температуры насыщения. В качестве методов получения сокристаллов использовалась техника тонкой перемолки, перемолка с добавлением растворителя и кристаллизация из раствора. Кроме того проводилось определение термодинамических и кинетических параметров растворения методом изотермического насыщения. Для полученных монокристаллов проводился рентгеноструктурный анализ.

Принцип подбора компонентов сокристалла основывался на способности молекул образовывать кислотно-амидный межмолекулярный гетеросинтон. В качестве объектов исследования выбраны производные бензамида, бензойных кислот, и некоторые коформеры сокристаллов часто применяемые в работах зарубежных авторов.

В результате проведен анализ более 50 систем. Подтверждено образование сокристалла с 2-гидроксибензамидом, для которого произведена оценка изменения растворимости, построена тройная диаграмма. На основе анализа плавления индивидуальных компонентов был разработан алгоритм, позволяющий отсеивать вещества, не пригодные для получения сокристаллов. Кроме подтвержденного сокристалла, выявлен ряд систем, требующих дальнейшего исследования.

Работа была поддержана грантом Президента Российской Федерации МКОСОБЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД

СЕВЕРНЫХ РЕГИОНОВ РОССИИ

Томский политехнический университет, Научный руководитель: Коробочкин В.В.

Настоящая работа повещена изучению свойств коллоидных частиц железа в природных водах. Это связано с тем, что в северных районах Западной Сибири в качестве источников питьевого водоснабжения практически повсеместно используют подземные воды. Особенностью химического состава подземных вод этого региона является повышенное содержание ионов железа, кремния и органических веществ гумусового происхождения, способствующих образованию коллоидной системы, обладающей устойчивостью к физико-химическим воздействиям [1]. Образование устойчивой коллоидной системы в процессе обработки воды снижает эффективность работы установок водоподготовки. Использование классической технологии, включающей аэрацию, отстаивание и фильтрование, малоэффективно и наибольшая степень очистки воды достигается при использовании ультра- и нанофильтрационных мембран, что приводит к увлечению стоимости технологии водоподготовки.

Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

Целью настоящей работы является изучение свойств коллоидов железа в подземных водах и установление факторов, влияющих на их устойчивость.

Для получения достоверной информации о свойствах природных коллоидных растворах был проведен мониторинг подземных вод северных регионов Западной Сибири: Тюменской и Томской областей, Ханты Мансийского автономного округа. Установлено, что в образовании устойчивой коллоидной системы в подземных водах основную роль играют ионы железа, кремния и органические вещества гумусового происхождения в соотношении 5,6мг/л – 20мг/л – 2,2мг/л соответственно. Полученное соотношение компонент характерно их концентрациям в подземных водах рассматриваемого региона, что позволило создать модельную систему идентичную по составу природной воде.

По динамическому рассеиванию света экспериментально определен размер коллоидных частиц, который составляет от 160 до 400 нм. Для частиц такого размера наблюдаются электрокинетические явления, связанные с появлением разности потенциалов, которая количественно характеризуется значением дзета – потенциала [2]. Используя уравнение Гельмгольца – Смолуховского:

рассчитано значение дзета – потенциала, которое находиться в пределах -21...-32мВ. Отрицательное значение дзета - потенциала позволило представить схему строения мицеллы и определить факторы, влияющие на ее устойчивость.

Было изучено влияние рН среды на устойчивость коллоидной системы в диапазоне значений от 3 до 12. Показано, что при достижении рН=5, коллоидная система становиться неустойчивой, наблюдается образование осадка, и концентрация железа в растворе снижается с 5,6 мг/л до 0,26 мг/л. Предложен механизм влияния положительно-заряженых ионов водорода на отрицательно-заряженную коллоидную частицу, связанный с изменением толщины двойного электрического слоя, обусловленный потенциалопределяющими ионами и противоионами мицеллы железа. Аналогичное действие должны оказывать и катионы электролита. Поэтому в работе было изучено влияние таких электролитов, как CaCl2 и AlCl3 и установлены пороги коагуляции. Согласно правилу Шульца-Гарди, соотношение 2-х и 3-х зарядных ионов, приводящих к коагуляции, составляет 11:1 [2]. Значения порогов коагуляции, полученные экспериментально, позволили рассчитать это соотношение, которое составило 168:1, что значительно выше теоретического. Это свидетельствует о том, что образоваВсероссийская конференция «Менделеев-2012»

ние мицеллы происходит по иному механизму, чем описывает теория Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека (ДЛФО).

Выполненная работа позволяет сделать следующие выводы:

1. Проведен мониторинг подземных вод северных регионов Западной Сибири, на основании, которого синтезирован модельный раствор близкий по составу к подземным водам данного региона.

2. Исследованы свойства коллоидов железа в подземных водах, определен размер частиц и значение дзета – потенциала.

3. Установлены факторы, влияющие на устойчивость коллоидов железа - рН среды и концентрация электролитов.

4. Предложен способ повышения эффективности работы установок водоподготовки, обеспечивающий максимальное удаление железа из подземных вод.

Литература:

[1] Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Хряпов П.А., Савельев Г.Г., Метревели Г., Делай М. Известия Томского политехнического университета.3, 28–33 (2010) [2] Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1974, 352с.

[3] Малахова А.Я. Физическая и коллоидная химия. – Мн.: Выш. школа, 1981, 304с.

ХЕМОСОРБЦИЯ БИС(3-ОКСА-2ХЛОРПЕРФТОРБУТИЛ)ДИСУЛЬФИДА ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗА

ИЗ ПЕРФТОРМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА

Санкт-Петербургский государственный университет, Проблема достижения агрегативной устойчивости дисперсий металлов в органических растворителях, а также их равномерного распределения в полимерных средах является актуальной для создания магнитных жидкостей нового поколения, получения новых типов радиопоглощающих покрытий, эластичных элементов конструкций, управляемых магнитным полем и др. Особый интерес представляет диспергирование в таких средах Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

частиц железа, поскольку этот металл обладает высокими магнитными характеристиками и доступен для организации на его основе массового производства. Для обеспечения стабильных эксплуатационных свойств дисперсий железа в термоагрессивостойких полисилоксанах и полифторсилоксанах при высоких температурах и агрессивных физико-химических воздействиях необходимо защитить поверхность частиц от окисления и иных видов коррозии. Для этого предложена модификация наночастиц железа в процессе их получения из пентакарбонила железа при 250-400оС в потоке инертного газа прекурсором строения RfS-SRf, который разлагается при температурах 100-120оС на два радикала RfS• [1]. Образование прочной связи Fe-S-C между полифторированными радикалами и наночастицами приводит к формированию на их поверхности мономолекулярного слоя. Это позволяет инкапсулировать наночастицы в полифторированные оболочки, близкие по химической природе к дисперсионной среде и, кроме защиты от коррозии, обеспечить эффективное взаимодействие «дисперсная фаза дисперсионная среда».

Подобный подход был применен для модификации частиц ромбижелеза (КЖ-2) в растворе бис(3-окса-2-хлорческого перфторбутил)дисульфида (CF3OCFClCF2S)2 (S60Cl) [2] в перфторметилциклогексане. Распределение частиц по размерам определяли с помощью частицах железа при 18оС. уравнению Лэнгмюра определены предельные значения хемосорбции S60Cl, рассчитаны величины посадочных площадок дисульфида и образующихся при его разложении радикалов. Обнаружено, что удельная поверхность частиц после модификации возрастает более, чем вдвое, (до 3.31 м2/г), что свидетельствует о диспергировании агломератов частиц за счет высокой поверхностной активности прекурсора S60Cl и эффективной модификации частиц железа RfS• радикалами. Полученные данные подтверждены результатами электронной микроскопии (рис. 2). Такому диспергированию способствует обработка частиц ультразвуком в растворе S60Cl в перфторметилциклогексане в течение 10 мин с подъемом температуры с 18 до 50 оС.

Рис. 2. Оптические микрофотографии частиц ромбического железа до (а) и после На основе полученных результатов предложен двухступенчатый способ модификации частиц железа. Сначала в течение суток при 18 С проводили адсорбцию S60Cl при его концентрации, обеспечивающей полное покрытие поверхности частиц с образованием координационных связей между атомами серы S60Cl и поверхностными атомами железа, затем повышали температуру до 120оС, разлагая дисульфид в поверхностном слое с образованием ковалентной связи радикалов с поверхностью частиц.

Показано, что предложенный способ позволяет эффективно модифицировать ранее полученные частицы железа полифторированными радикалами. Модифицированные частицы перспективны для наполнения термоагрессивостойких полимеров с получением материалов, обладающих магнитными свойствами.

Литература:

[1] Rodin V.M., Emelianov G.A., Vasil'eva E.S., Voznyakovskii A.P., Kim D.Soo. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 16, 706-710 (2008) [2] Кнунянц И.Л., Быховская Э.Г. Известия АН СССР, ОХН. 5, 852 (1955) Секция 4. Физическая химия. Устные доклады.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДОГО НИТРАТА КАЛИЯ ДЛЯ

ДОЗИМЕТРИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Томский политехнический университет, В настоящее время источники ионизирующего излучения все чаще применяются в неразрушающих методах контроля, в технологиях получения и модифицирования материалов, в биомедицинских технологиях и для решения экологических проблем. Важнейшей характеристикой ионизирующего излучения является доза, которая используется для оценки его воздействия на любые вещества и живые организмы. Успешное проведение экспериментов с использованием источников излучения зависит от правильного определения поглощенной дозы. Для контроля дозы излучения созданы различные устройства, в основе которых лежат физические или химические изменения, происходящие под воздействием ионизирующего излучения. Физические методы дозиметрии основаны на измерении величины физического эффекта, например, ионизации, выделении тепла, свечении, которые реализуются в ионизационных и сцинтилляционных камерах и калориметрических дозиметрах. Химические методы дозиметрии основаны на определении химических изменений, происходящих в системах при облучении. Основным параметром радиационного воздействия является радиационно-химический выход [1].

Целью работы является изучение возможности использования твёрдого нитрата калия для контроля параметров ионизирующего излучения.

При радиационно-химическом разложении нитрата калия образуется два продукта, которые нами приняты за основные при расчете дозы и мощности дозы ионизирующего излучения. Такими продуктами являются нитрит-ион (NO2-) и перекисный нитрит-ион (ONO2-), образующиеся по реакциям:

Для расчета поглощенной дозы использовали реакцию (1). В качестве основного продукта в этой реакции был выбран нитрит ион, образующийся с постоянным радиационно-химическим выходом, равным 1.6 0.2 ион/100 эВ, концентрация которого стабильна в сравнении с газообразным продуктом, которым является кислород [2].

Дозиметрические датчики готовили в виде таблеток диаметром 16мм и толщиной 2мм из порошка KNO3 марки «хч». Приготовленные датчики размещали в поток ионизирующего излучения на разном расстоянии от источника. После облучения в датчиках определяли концентрацию нитрит-ионов спектрофотометрическим методом с реактивом Грисса [3].

Концентрация нитрит-ионов и поглощенная доза связаны формулой D=C/G, где G = 1.6 0.2 ион/100эВ – радиационно-химический выход нитрит-ионов; D – поглощенная доза, эВ/г; С-концентрация нитрит-ионов, моль/литр.

Используя приготовленные датчики на основе KNO3 и постоянный радиационно-химический выход нитрит-ионов, для сильноточного ускорителя «ТЭУ-500» были определены энергия и расходимость пучка. Для определения расходимости пучка облучение проводили на разных расстояниях от выходного окна. Полученные значения совпадают с расчетными данными, выполненными с использованием физических параметров пучка электронов.

Для определения мощности дозы и длительности импульса использовали реакцию (2) и контролировали оптическую плотность Аст перекисного нитрит-иона (ONO2-) на стационарном участке его накопления спектрофотометрическим методом при длине волны 350 нм. При различных режимах работы источника импульсного излучения, строили график зависимости логарифма мощности дозы (I) от величины оптической плотности Аст ln I = f(Аст). Используя значение оптической плотности Аст и полученный график зависимости ln I = f(Аст), находили величину мощности дозы в исследуемом импульсе. Длительность импульса рассчитывали как отношение поглощенной дозы за импульс, определенной по концентрации образовавшегося при облучении иона нитрита NO-2 и значению его радиационно-химического выхода, к величине мощности дозы в импульсе, полученной из графика ln I = f(Аст). Используя, полученную закономерность определили длительность импульса сильноточного импульсного ускорителя ТЭУ-500, которая составила 60нс и ускорителя импульсных электронов Мира-2Д - 3нс.

1. При радиационно-химическом разложении нитрата калия образуются два продукта NO2- и ONO2-, которые позволяют определить дозу и мощность дозы ионизирующего излучения.

2. Для расчета поглощенной дозы в качестве основного продукта используют нитрит-ион, который образуется с постоянным радиационнохимическим выходом 1.6 ион/100эВ.