«В.Н. Портнов, Е.В. Чупрунов КИНЕТИКА И МОРФОЛОГИЯ   ДИСЛОКАЦИОННОГО РОСТА   ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА Учебное пособие Нижний Новгород Издательство Нижегородского госуниверситета 2010 1 УДК 532.78 ББК В375.14 П 60 ...»

Аналогичные результаты представлены на рис. 8.3.2б) при введении в раствор ионов Cr3+, причем темные кружки соответствуют 15·10– моль Cr3+ на моль KDP, светлые и темные треугольники показывают изменение скорости роста ступеней при содержании 7,5·10–6 Cr3+ моль на моль KDP.

На рис. 8.3.3 проведено сравнение кривых v() для направления быстрого движения ступеней при добавлении 7,5·10–6 моль Cr3+ и 15·10– моль Al3+ на моль KDP.

Характер кривых близок, но ионы хрома более эффективны. Обе кривые отличаются от модели Кабреры – Вермили.

Интересны морфологические особенности растущей поверхности граней {100} KDP в присутствии ионов алюминия, хрома и железа.

АСМ-граммы (рис. 8.3.4) соответствуют изменению ростовой морфологии, наблюдаемой при концентрации 15·10–6 моль Al3+ на моль KDP.

Для добавки 15·10–6 моль Cr3+ на моль KDP вид растущей поверхности аналогичен.

Для каждой из этих двух примесей d и практически совпадают.

Установлено, что для Al3+ связь между и концентрацией примеси лучше описывается линейным законом, в то время как для Cr3+ — корневым. В присутствии ионов железа морфология грани отражает наличие двух «мертвых» зон.

Ранее уже обсуждались кривая v() и характер роста в случае, когда в раствор вводились ионы железа (см. рис. 6.4.1). Весь интервал пересыщений, где выполнялись измерения, разбивается характерными значениями d и на участки. При d нет никакого роста, при d движутся макроступени. Выше наблюдается движение макроступеней и элементарных ступеней.

При высоких содержаниях примеси рост происходит суперступенями. Таким образом, инертный интервал пересыщений в этом случае для элементарных ступеней ограничивается сверху значением, а для макроступеней d.

Рис. 8.3.4. Морфология грани в присутствии Al3+:

а) «мертвая» зона, отравленные ступени, = 4,1%; б) вблизи = 6,1%, макроступени; в) движение суперступени при возобновлении роста, = 6,2%;

г) суперступени, скорость такая же, как в чистом растворе, = 8% Специальный анализ показывает, что секторы дислокационного холмика по-разному захватывают ионы Al3+, Cr3+, Fe3+, причем в секторах с медленным движением ступеней захват приблизительно в 2 раза значительнее, чем в секторах с быстрым движением ступеней. Это говорит о том, что коэффициент захвата этих примесей выше, чем для секторов с быстрым перемещением ступеней.

Кривые v(), измеренные в присутствии Al3+ и Fe3+, качественно хорошо описываются уравнением Кабреры – Вермили. Используя связь радиуса критического зародыша, и среднего расстояния между стопорными частицами L i, можно записать выражение где L i — указанное расстояние, вычисленное из уравнения.

По данным опытов с Cr3+ и Al3+ было вычислено L i = 290 при добавке Cr3+ в раствор в количестве 7,5·10–6 моль на моль KDP и 210 при добавке Cr3+ 15·10–6 моль. Для Al3+ эти величины равны соответственно при тех же концентрациях 480 и 240.

С другой стороны, для получения L i = 250 достаточно иметь примеси только 10–11 моля на моль основного вещества или 0,0001% от имеющейся в растворе примеси. Такие оценки не учитывают того, что стопоры могут состоять не из одной, а из нескольких молекул. Несогласие с опытом выражается также в более крутом подъеме кривых, чем это следует из модели Кабреры – Вермили. Вместе с тем понятно, что модель, основанная на рассмотрении движения элементарных ступеней, не может точно описать влияние примеси при движении и макро- и суперступеней.

Существует тесная связь между морфологией грани и временем адсорбции примеси. Скорости движения макроступеней неожиданно оказались невосприимчивыми к примесям в интервале d.

Объяснение этой нечувствительности состоит в том, что макроступени составлены из элементарных ступеней с малой шириной террас между ними. Время жизни таких террас невелико. Поскольку на узких террасах равновесная адсорбция не достигается, элементарные ступени, образующие макроступень, продолжают двигаться. Как целое двигается и макроступень. Если отставание элементарной ступени от верхней кромки макроступени возможно при случайном увеличении ее террасы и последующем отравлении, то движение самой нижней элементарной ступени по широкой террасе между макроступенями непонятно. Может быть, у основания макроступени возникает нависание, и тогда прилегающий к нижней террасе слой раствора и адсорбированные стопоры легко включаются в кристалл.

Так или иначе, механизм движения нижней части макроступени остается неясным. Аналогичный вопрос возникает и по поводу движения суперступеней.

С ростом пересыщения время жизни свежих террас сокращается и движение макроступеней облегчается.

Из выражения, учитывающего соотношение скорости перемещения макроступеней, ширину террас элементарных ступеней, составляющих макроступени, и соотношение между d и, для Fe3+ получено = 10 – 100 с, а для Al3+ и Cr3+ от 2·10–4 до 6·10–4 с. Близкие к указанным значения получены из расчета, учитывающего угол наклона торца суперступени к грани и высоту ее.

Формирование макроступеней и суперступеней и их устойчивость связаны с условиями роста. Более быстрая адсорбция примесей на террасах, ее большая концентрация в растворе способствуют группированию ступеней. Пока велико, d и сильно различаются и суперступени образуются, как было показано в случае высокой концентрации Fe3+. Для Al3+ и Cr3+ адсорбция идет быстро, d и мало отличаются и суперступени быстро формируются при гораздо меньшем содержании примеси, чем в присутствии Fe3+.

§ 9.   Краткое заключение из исследований     с помощью АСМ  Применение АСМ позволило получить новые важные сведения о росте кристаллов. На примере кристаллов АDР было показано, что рост грани может протекать при совместном движении как дислокационных ступеней, так и ступеней, образованных на двумерных зародышах. Двумерные островки новых слоев на грани появляются уже при пересыщениях около 10%, и при дальнейшем увеличении отклонения от равновесия их роль в отложении вещества существенно возрастает. При сближении двух соседних зародышевых островков скорость их распространения по грани уменьшается. По этому признаку была оценена роль поверхностной миграции строительных частиц кристалла. Она оказалась весьма существенной.

Исследованы детали роста на дислокациях с разными по величине векторами Бюргерса, на группах дислокаций одного и противоположного знаков, измерены высоты слоев роста, которые могут равняться соответствующему параметру ячейки, а также составлять долю параметра или несколько параметров. Была уточнена высота ростовых ступеней на грани (100) КDР, и найдено среднее значение = 24 эрг/см2. Обнаружены пустотелые сердцевины у дислокационных источников ступеней на грани (101), наличие которых приводит к независимости наклонов холмика от величины вектора Бюргерса дислокации.

Проведены точные измерения скорости движения ступеней в номинально чистых растворах и в присутствии активных примесей, адсорбирующихся на террасах между ростовыми ступенями. На основании этих измерений оценено характерное время адсорбции разных примесей.

Получены данные об образовании макроскопических ступеней и суперступеней и о всех морфологических изменениях, связанных с примесями и пересыщениями на разных расстояниях от источников роста.

Совокупность всех данных показывает, что ранее развитые теории, учитывающие только движение элементарных ступеней, становятся недостаточными для описания сложных процессов, происходящих на гранях кристаллов, и требуют существенных уточнений.

§ 10.   Рост кристаллов с малой плотностью изломов       на ступенях [21]  10.1. Особенности равновесия и роста ступеней с малым количеством изломов Растущие кристаллы целого ряда веществ имеют на гранях дислокационные спиральные ступени, составленные из прямых участков с малым количеством изломов. В прежних опытах установлено, что слои роста (ступени), появившиеся путем двумерного зародышеобразования или на винтовых дислокациях, могут иметь высоту в один, два и три параметра элементарной ячейки или половину его либо его треть.

Если иметь в виду кристалл Косселя, то для него равновесная концентрация изломов на ступенях составляет (1/a)exp(–/kT), где — энергия образования излома, а — размер частицы в кристалле Косселя. Плотность изломов будет мала, когда значение /kT намного превосходит единицу. Реальные кристаллы такого типа растут из газовой фазы с низкой равновесной упругостью пара, являются малорастворимыми соединениями или образуются в процессе необратимых химических реакций.

Подчеркнем еще раз важность излома в процессе роста. Присоединение частицы к излому косселевского кристалла не изменяет на грани число нескомпенсированных связей и значение ее поверхностной энергии. Поэтому только встраивание частицы в излом делает ее «кристаллической».

Малая плотность изломов на ступенях требует пересмотра применения уравнения Гиббса–Томсона, необходимости рассмотрения движения ступеней путем образования одномерных зародышей, учета поочередного встраивания в изломы частиц разного сорта.

Таким образом, если линейная энергия ступени в расчете на одну частицу мала по сравнению с тепловой энергией kТ, то изломы образуются легко и их плотность высока. В противоположном случае ступени имеют малое количество изломов. Более того, имеется резкий переход от плотноупакованного слоя, параллельного грани, к кристаллизационной среде. Таким образом, энергия образования излома определяет характер роста кристалла вблизи равновесия, и вопрос о малой плотности изломов на ступени, поставленный в последнее время, связан просто со сменой объектов изучения. Признаком малой плотности изломов на ступенях любого происхождения является прямолинейность участков ступени, резкая смена их кристаллографической ориентации, т.е. их полигонизованность.

В моделях кристаллов обычно считается, что все частицы на поверхности, на торце ступени и в изломах занимают точно такие позиции, как в объеме кристалла. В действительности грань может иметь существенную релаксацию, заключающуюся в том, что около поверхности слои частиц располагаются на больших или меньших расстояниях друг от друга по сравнению с объемными. Возможно также правильное периодическое расположение частиц в поверхностном слое — реконструкция поверхности с периодом большим элементарного. Обычно указанное строение грани в моделях не учитывается.

При отклонении от равновесия возможно образование одномерных зародышей на гладких торцах ступени (см. рис. 10.1.1).

Рис. 10.1.1. Образование одномерного зародыша на торце ступени Рис. 10.1.2. Изображения ступеней с изломами на гранях:

а) дигидрофосфат калия; б) кальцит; в) ромбический лизоцим Присоединение одной частицы к ступени создает два излома. Однако одна частица находится в положении адсорбции на ступени и ее состояние нестабильно. Если же рассмотреть присоединившуюся пару частиц, то она становится одномерным зародышем, так как увеличение числа частиц свыше двух приводит к понижению изменения термодинамического потенциала системы. Максимум его изменения соответствует паре частиц и равен 2( – ), поэтому при нет энергетического барьера для образования одномерного зародыша.

Примеры ступеней с большой и малой плотностью изломов демонстрируют АСМ-граммы на рис. 10.1.2. Высокая растворимость кристаллов группы KDP предполагает высокую плотность изломов на ступенях.

Наблюдения посредством АСМ подтверждают это. К тому же изломы не являются единичными, а составляют довольно много параметров ячейки. Ступени кальцита сравнительно с KDP имеют мало изломов.

Еще меньше их на ступенях ромбического лизоцима. Рост ступени с малым количеством изломов будет происходить как на изломах, которые возникают в результате тепловых флуктуаций, так и на концах одномерных зародышей. На рис. 10.1.3 представлены результаты измерений скорости движения ступеней на грани ромбоэдра кальцита.

Рис. 10.1.3. Зависимость скорости перемещения ступени на грани кальцита от пересыщения (С — молярная концентрация) Наблюдаемая на рис. 10.1.3 суперлинейная зависимость свидетельствует о росте плотности изломов с увеличением пересыщения. Значит, кроме флуктуационных изломов имеются кинетические изломы на одномерных зародышах.

10.2. Применимость уравнения Гиббса–Томсона к ступеням с малой плотностью изломов При наличии прямых гладких ступеней возникает вопрос, как зависит пересыщение для ступени от ее длины L. Энергетическое превышение дается в этом случае выражением где с есть химический потенциал частиц в кристаллизационной среде, (L) — химпотенциал частицы в ступени длины L. В условиях равновесия c K, где K — химпотенциал кристалла, — химпотенциал частицы в бесконечно длинной ступени.

Химпотенциал частицы в ступени длины L будет выше, чем в бесконечно длинной ступени. Действительно, рассмотрим фрагмент спиральной дислокационной ступени (см. рис. 10.2.1).

Рис. 10.2.1. Фрагмент полигонизованной спирали Пусть все края ступени АВ, ВС и СD кристаллографически неравноценны.

Они не имеют изломов, но тепловое движение случайно может оторвать частицы 1 и 2, как менее связанные со ступенью. При этом образуются два излома. Далее возможно восстановление ряда ВС, но также возможно и то, что при блуждании изломов (их диффузии) произойдет их аннигиляция и сторона ВС отступит на элементарное расстояние b.

Отрезки АВ и СD сократятся, и энергия системы уменьшится на величину 1b 3b. На одну частицу в ряду ВС в среднем выигрыш энергии составит или и в итоге где 1 и 3 — краевые энергии сторон АВ и СD, — объем частицы, h — высота ступени. Полученная величина является избытком химпотенциала частицы ступени конечной длины L по сравнению с химпотенциалом частицы в бесконечно длинной ступени, т.е.

и тогда превышение потенциала среды кристаллизации будет для короткой ступени ниже, т.е.

Если среда кристаллизации пересыщена, то вероятность аннигиляции изломов понижается тем сильнее, чем выше пересыщение. Скорость возвращения изломов к углам В и С в среднем равна где w + и w – — частоты присоединения и отрыва частиц в изломе. Удаляться от углов изломы могут в результате случайных блужданий (их диффузии), поэтому изломы в основном будут находиться на расстоянии от углов, равном D/v. Поскольку коэффициент диффузии w w w w a L или выполнение неравенства для относительного пересыщения C Ce Ce 2a L. Тогда аннигиляция изломов практически исключена. Реализация закона Гиббса–Томсона возможна только при пересыщениях ниже указанного.

Закон Гиббса–Томсона определяет величину первого критического отрезка у точки выхода дислокации. Его длина будет Видно, что Lk ~ 1. Действительно, измерения длины критического отрезка ступени у выхода дислокации при изменении пересыщения дают линейную зависимость в координатах Lk, 1. По наклону прямой вычисляется величина 1 3 h.

Для измерений использовалась морфология холмика роста на грани кальцита (см. рис. 10.2.2).

Симметрия грани ромбоэдра такова, что через тупые углы ее проходит плоскость симметрии m. Это означает, что верхние участки спирали на рис. 10.2.2 кристаллографически равноценны, так же как и два нижних участка. Из уравнения можно определить только сумму 1 и 3. Однако полученное значение этой суммы оказалось в два с лишним раза выше, чем при учете растворимости кальцита.

Таким образом, критический отрезок ступени получился явно завышенным по сравнению со стороной критического двумерного зародыша, рассчитанного при ранее измеренных значениях краевой энергии.

Вместе с тем критические отрезки, измеренные в одинаковых условиях, иногда отличались один от другого в несколько раз. Измерения на моноклинном лизоциме средних расстояний между изломами на ступени показали, что они выше критической длины. На этом основании можно считать, что критическая длина определяется не краевой энергией ступени, а скоростью зарождения изломов.

Ниже представленные данные демонстрируют неприменимость уравнения Гиббса–Томсона в некоторых случаях. В соответствии с законом скорость смещения участка ступени длины L равняется где v — скорость перемещения длинной ступени.

Измерения на кальците дают неожиданные, на первый взгляд, результаты. Согласно теории, значения v L v в зависимости от отношения Lk L должны располагаться около кривых, соответствующих разным используемым при измерениях пересыщениям 0,01, 1 и 5. Однако на опыте этого не получилось. Экспериментальные точки согласуются только с кривой для 5.

Таким образом, даже при 0,01 уравнение Гиббса – Томсона не реализуется, т.е. неравенство 2a L не выполняется.

§ 11.   Рост кристалла, состоящего       из частиц разных видов  11.1. Некосселевский кристалл Модель некосселевского кристалла не является новой. Она была рассмотрена И. Странским на примере ионного кристалла типа NaCl. На ступенях такого кристалла имеются два типа изломов: катионный и анионный. Во многих ионных кристаллах имеется как разнообразие катионных и анионных изломов, так и их геометрическое различие. К некосселевским кристаллам относятся и молекулярные кристаллы, в элементарной ячейке которых находятся несколько молекул в неэквивалентных позициях в отношении симметрии.

Поверхностная энергия грани в таком случае не изменяется только при добавлении к излому целой элементарной ячейки. Для образования двух изломов на гладком торце ступени требуется присоединение пары элементарных ячеек, что связано с присоединением нескольких частиц в определенной последовательности и с преодолением некоторого энергетического барьера. На рис. 11.1.1 дана схема заполнения излома частицами некосселевского кристалла.

Некосселевский Рис. 11.1.1. Движение излома при отложении частиц одного сорта на ступени косселевского кристалла и разных сортов на ступени некосселевского При наличии катионных и анионных изломов может сказываться влияние отклонения от стехиометрии состава кристаллообразующей среды, соответствующего составу кристалла, т.е. при преобладании ионов одного знака. Ранее проводились измерения массовой скорости роста ряда кристаллов двойных солей при избытке того или другого компонента. Опыты ставились в смешанном режиме роста при преобладающей роли диффузионного сопротивления. Максимум скорости роста достигался при 100%-м избытке менее подвижного в растворе компонента.

Для изучения роли изломов разных типов в условиях нестехиометрии следует проводить опыты в кинетическом режиме, измеряя скорость перемещения ступеней или нормальную скорость роста грани.

Если плотность изломов велика, как для ступени на грани (100) KDP, то сравнительно небольшое отклонение от стехиометрического состава раствора окажет малое влияние на скорость роста, поскольку ионы разных знаков легко найдут соответствующие им изломы с учетом еще и того, что скорость флуктуационного зарождения изломов высока и для KDP также заметна роль поверхностной миграции. Напротив, при малой плотности изломов отклонение от стехиометрии должно существенно сказаться на скорости роста кристалла.

11.2. Пересыщение раствора Понимание того, какая физическая величина служит характеристикой отклонения системы кристалл — раствор от равновесия, способствует получению экспериментальных данных о росте кристаллов, с которыми, в свою очередь, могут быть сопоставлены теоретические модели.

Для описания роста кристаллов существует несколько способов задания пересыщения в растворах. При выращивании кристаллов используется абсолютное пересыщение где С — действительная концентрация растворенного вещества, С е — равновесная концентрация. С и С е берутся из кривой растворимости.

Абсолютное пересыщение, как мера отклонения системы от равновесия, определяет удельную массу избыточного растворенного вещества, которое должно выделиться в виде кристаллов. Оно является универсальным, при условии что растворенные кристаллы при росте восстанавливают свою структуру в прежнем виде.

В теории применяется пересыщение в разных формах. Исходными для этого служат величины химических потенциалов частиц ж растворенного вещества в не слишком концентрированном растворе и в кристалле к в виде где а есть действительная активность растворенного вещества, а е — равновесная активность, (Р,Т) — энергия взаимодействия между молекулами и их окружением в растворе. Величина называется иногда энергетическим превышением, а величина логарифмическим пересыщением.

Если растворы разбавленные (идеальные), то ln a ae ln C Ce.

Когда активность а мало отклоняется от равновесной активности а е, и это верно также для концентраций — широко используемое относительное пересыщение. Введенные выше пересыщения предполагают чисто молекулярные растворы, состоящие из частиц одного сорта.

Если же соединение АВ диссоциирует в растворе на частицы А и В, где A, B — превышение частиц А и В в растворе над частицами кристалла АВ, a А и a В — активности частиц А и В.

Логарифмическое пересыщение в этом случае имеет вид При равновесии L A, B 0 (11.2.8) запишется в форме а произведение равновесных активностей в виде где K(P,T) — константа растворимости.

Величина [ к(АВ) – (А) (В) ] определяется энергией, которую нужно затратить, чтобы оторвать молекулу АВ от излома, перевести ее в раствор и разделить на частицы А и В. Однако к(АВ), (А), (В) обычно неизвестны, поэтому K определяется по экспериментальным (а А ) е и (а В ) е. Итак, логарифмическое пересыщение для диссоциирующего соединения дается выражением При неполной диссоциации молекул условия равновесия раствора и кристалла следующие Соответствующие превышения запишутся AB ж AB к AB для недиссоциированных молекул и A, B ж A ж B кAB для диссоциированных в растворе. Далее AB ж AB к AB Логарифмическое пересыщение вычисляется для молекул АВ Учитывая (11.2.11), можно показать, что Равенство L AB L A, B означает, что наличие в растворе дополнительно молекул АВ ведет к замене (А,В) на сумму (А,В) + (АВ), что эквивалентно ( L(АВ) )2. Наличие еще других частиц, на которые диссоциирует кристалл, приведет к повышению степени свыше двух и т. д. Нормализованным логарифмическим пересыщением поэтому будет для двух ионов L AB ln aA aB K 1 2 ln aA aB K, а в общем случае для n молекул или ростовых единиц A 1,A 2,…….A n L nkT 1 n ln in ai Kn, причем Kn exp[(k (A1, A2,......An ) i ) / kT ], где in ai означает произведение активностей, K — произведение растворимостей. Аналогом относительного пересыщения является величина 1 n K 1 n K 1 n, а абсолютного пересыщения — 11.3. Рост некосселевского кристалла из раствора нестехиометрического состава [23, 24] На рис. 11.3.1 даны результаты измерения скорости движения ступеней на грани (100) кристаллов моногидрата оксалата кальция CaC 2 O 4 H 2 O в зависимости от отношения концентраций r = [Ca2+]/[C 2 O 4 2–].

Качественный ход кривой очевиден, так как если число ионов одного знака сильно превосходит число других, то кристалл при наличии малой плотности изломов не может реализовать свою структуру с большой скоростью, так как избыток строительных частиц в объеме раствора при прямом встраивании или на поверхности мешает их поочередному отложению. Надо заметить, что высота и положение максимума экспериментально точно не определены. Возможно, он выше и лежит правее. Некоторые сомнения возникают также в связи с тем, что изучается по существу двухкомпонентная система без определения изменения растворимости и состава кристалла.

Рис. 11.3.1. Зависимость скорости движения ступени на грани (100) кристалла оксалата кальция в растворе с нарушенной стехиометрией Тем не менее результаты хорошо трактуются на основе теории роста некосселевского кристалла.

Скорость отдельного излома определяется через чаcтоты присоединения и отрыва катионов А и анионов В с — расстояние между частицами вдоль ступени. Скорость перемещения ступени равна v c = v и b, b — глубина излома, — плотность изломов на ступени. Здесь частота присоединения ионов А равна есть энергетический барьер, связанный в первую очередь с частичной дегидратацией иона в изломе, v — частота тепловых колебаний. При подстановке выражения для химического потенциала получаем где f (А) — частотный коэффициент. Аналогично, частоты присоединения w +В = f (В) а (В). Далее верны и соотношения для частот отрыва в виде Если считать все частотные коэффициенты приблизительно равными f, то можно получить из (11.3.1) выражение скорости перемещения излома через активности ионов При а (А) = а (B) уравнение (11.3.3) упрощается и описывает скорость движения излома в случае молекулярного раствора. П = (П–K) имеет смысл абсолютного пересыщения, подобно (а – а е ) для молекулярного раствора. Из (11.3.3) видно, что зависимость скорости движения излома от (П–K) нелинейна, значит, нелинейна и скорость перемещения ступени, равная v c = bv и.

Уравнение (11.3.3) при постоянном П объясняет наличие максимальной скорости движения ступени в стехиометричном растворе. При уменьшении или увеличении параметра нестехиометрии r скорость роста падает. Рассмотренная теория подтверждается экспериментально на примере роста кристалла оксалата кальция в предположении его полной диссоциации.

§ 12.   Адсорбционное влияние примесей [25]  12.1. Модели влияния примесей на рост грани кристалла Модели воздействия примесей на скорость роста граней кристаллов, связанные с адсорбцией частиц примеси на грани, были уточнены разными авторами, однако в последние годы принципиально нового привнесено немного [1].

Как указывалось ранее, модели влияния примесей подразделяются в соответствии с теми местами на грани, в которых адсорбируются частицы примеси.

Модель Близнакова основана на адсорбционном отравлении изломов; неважно, на каких гранях эти изломы находятся. Наиболее сильное влияние будут оказывать частицы примеси на рост F-граней, особенно если на ступенях имеется низкая плотность изломов. На S-гранях плотность ступеней много выше, соответственно выше плотность изломов на гранях и для отравления всех изломов необходима высокая поверхностная концентрация частиц примеси. Еще слабее эффект воздействия примеси на К-гранях.

Имея в виду кристалл Косселя, можно считать, что частицы примеси адсорбируются только на изломах, где адсорбционный потенциал явно выше. Разные размеры собственных частиц и частиц примеси не рассматриваются, т.е. частица примеси имеет тот же объем, что и собственная. Время жизни частицы примеси в изломе зависит от энергии адсорбции. Если она достаточно велика по сравнению с энергией связи собственной частицы, то частица примеси занимает излом длительное время. Степень же отравления излома определяется возможностью замуровывания частицы примеси собственными частицами кристалла.

Уравнение Близнакова имеет следующий вид:

где R 0 — скорость роста грани из чистого раствора, R — в присутствии примеси, 1 можно назвать коэффициентом эффективности примеси, 0 — степень занятия изломов (изотерма равновесной адсорбции). Изотерма адсорбции Лэнгмюра дает зависимость 0 (С i, Т):

где K — число занятых изломов, K 0 — число всех изломов, С i — концентрация примеси в среде кристаллизации, b = Aexp(E i /kT) — коэффициент адсорбции примеси, E i — энергия адсорбции примеси в изломе. При 1 = 1, т.е. при полном отравлении изломов, в результате постепенного накопления примеси величина R/R 0 асимптотически стремится к нулю, а при 1 1 — к постоянному значению, неравному нулю. Коэффициент 1 определяется взаимодействием чистых частиц кристалла с частицей примеси и частицы примеси с чистой частицей.

Полное отравление излома возможно только при условии, если прочно закрепленная частица примеси отталкивает следующую собственную частицу, несмотря на то, что последняя может взаимодействовать с другими собственными соседними частицами. Условие 1 1 отвечает более слабому отталкиванию. Возможные варианты с 1 1 легко могут быть рассмотрены на модели кристалла Косселя, хотя бы задавая симметрию частицы примеси в отношении расположения и значимости ее ненасыщенных связей, но с трудом поддаются анализу для реальных кристаллов. Причиной этому по-прежнему в первую очередь остается незнание строения частицы примеси в среде и на грани кристалла.

Опыт показывает, что с увеличением пересыщения влияние примеси ослабляется. В рамках модели Близнакова этот факт, в частности, можно объяснить замуровыванием частицы примеси в изломе в связи с кинетическим образованием новых изломов.

Если по каким-то причинам, например из-за несоответствия размеров примесных и собственных частиц, прочная адсорбция происходит только на гладких участках ступеней, можно применить модель Элбона и Даннинга. Суть модели заключается в том, что движение ступени определяется свободными от примеси участками со скоростью, соответствующей отсутствию примеси в среде, кроме тех свободных участков, которые имеют число частиц, меньшее 2r k /a. Целиком занятые примесью участки не перемещаются. Вычисляется средняя скорость перемещения ступени.

Модель Кабреры – Вермили создана для случая прочной адсорбции примеси на террасах между ступенями и качественно объясняет многочисленные случаи воздействия примеси, при которых наблюдается инертный интервал пересыщений и резкое увеличение скорости перемещения ступени при выходе из этого интервала.

Вполне возможно, что одна и та же примесь адсорбируется и на изломах, и на торцах ступеней, и на гладких участках грани. Тогда зависимость скорости движения ступени от концентрации примеси в среде становится очень сложной.

Вместе с тем Кубота и Маллин в 1995 году предложили существенно новую модель. Она будет кратко рассмотрена ниже. Она в ряде случаев хорошо описывает изменение скорости роста граней кристаллов, вызываемое присутствием примеси, и особенности ее воздействия при различных концентрациях примеси, разных температурах и пересыщениях.

Модель заключается в том, что частицы примеси адсорбируются на изломах ступени, образуя приблизительно линейный ряд стопоров вдоль нее. Продвижение ступени, так же как и в модели Кабреры – Вермили, возможно между соседними занятыми изломами. При этом используется выражение для скорости движения ростовой ступени, полученное Бартоном, Кабрерой и Франком которое верно для небольших. Из выражения следует, что максимальная скорость движения ступени v max равна v 0 в отсутствие примеси. Если среднее расстояние между занятыми изломами L и радиус кривизны ступени r k = L/2, то в новой модели скорость движения ступени не равна нулю и минимальна v min. Это условие отличается от условия для модели Кабреры – Вермили. По-видимому, оно учитывает вероятный прорыв ступени между стопорами. Далее принимается, что скорость движения ступени равна средней арифметической величине После подстановок получается выражение Если среднее расстояние между свободными изломами x0, то равновесная степень покрытия изломов примесью равна 0 x0 L. После подстановки r k получается По форме представленное выражение совпадает с выражением Близнакова. Коэффициент 2 имеет вполне конкретный смысл и зависит только от свойств кристалла и от. Его можно принять как фактор чувствительности кристалла к влиянию примесей в рамках данной модели.

Характеристика примеси в него не входит и полностью содержится в изотерме адсорбции 0 (С i, Е i ).

Из полученного выражения, в условиях когда и Т постоянны, при 2 0 1 ступень перемещается, при 2 0 1 — останавливается. Если равновесное значение 0 не достигается, т.е.

то уравнение (12.1.6) принимает вид где — временная константа адсорбции, рассчитываемая как где k 1 и k 2 — постоянные процессов адсорбции и десорбции соответственно.

Из уравнения (12.1.8) следует, что при условии 2 0 1 отношение v/v 0 со временем стремится к 1 – 2 0, а при 2 0 1 отношение v/v становится равным нулю через характерное время 12.2. Соответствие новой модели экспериментальным данным Оба варианта адсорбции — равновесная и неравновесная — проявляются в опытах по кристаллизации в присутствии примесей. Предполагая, что относительная скорость роста грани R/R 0 пропорциональна v/v 0, (12.1.8) можно представить в виде Интегрируя это выражение, получаем зависимость перемещения грани от времени для t tk.

При t t k прирост грани становится постоянным и равным Равновесная адсорбция наблюдается в системе гидрофталат калия с добавкой Cr3+ (рис. 12.2.1). Из рисунка следует, что введение примеси в чистый раствор резко понижает скорость перемещения ребра между гранями (111) и (110) кристалла и, следовательно, скорости роста названных граней. Сплошные линии на нем проведены согласно уравнению (12.2.1) при = 0.

Рис. 12.2.1. Резкое уменьшение скорости роста кристалла гидрофталата калия сразу после введения в раствор трехвалентных ионов хрома Напротив, прирост граней (100) кристалла (NH 4 ) 2 SO 4 плавно уменьшается со временем (рис. 12.2.2). Сплошные линии на рисунке являются являются расчетными с использованием уравнений (12.2.1) и (12.2.2) при 0 и хорошо ложатся на экспериментальные точки.

0, 0, 0, 0, Рис. 12.2.2. Постепенное уменьшение скорости роста грани (100) кристаллов сульфата аммония с течением времени На рис. 12.2.3 показаны результаты измерений скорости роста граней (111) кристаллов гидрофталата калия при равновесной адсорбции примеси и их теоретическое описание с помощью уравнения В результате обработки данных измерений могут быть найдены значения b и 2.

Рис. 12.2.3. Зависимость скорости граней гидрофталата калия от концентрации примеси ионов хрома (b–1 = 0,002 (мг/л)–1) Выражение (12.2.3) выполняется и для кристаллов парафина (С 36 Н 74 ), растущих в бензиновом растворе, в предположении о их полицентрическом росте, когда R 0 = A5/6 exp(–B/) (рис. 12.2.4).

Рис. 12.2.4. Скорость роста кристаллов парафина в растворе бензина Результаты измерений скорости роста граней кристаллов сульфата аммония при разных пересыщениях хорошо согласуются с представлениями неравновесной адсорбции примеси (рис. 12.2.5).

Рис. 12.2.5.Зависимость скорости роста граней (100) На рисунке видна «мертвая» зона пересыщений. Форма кривой достаточно близка также и ходу кривой в соответствующей модели Кабреры – Вермили, что предполагает альтернативное объяснение результатов по изучению влияния примесей.

Отметим в заключение данного параграфа, что для кристалла, растущего в присутствии активной примеси, признаком неравновесной адсорбции является наличие гистерезиса скорости движения как ступени, так и грани кристалла.

1. Портнов В.Н., Чупрунов Е.В. Возникновение и рост кристаллов:

Учеб. пособие для вузов. – М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. 328 с.

2. Савельев И.В. Курс общей физики. Т. 2. М.: Наука, Физматлит, 3. Фриш С.Э., Тиморева А.В. Курс общей физики. Т. 3. Физматиз, 4. Рашкович Л.Н., Мкртчян А.А., Чернов А.А. // Кристаллография.

1985. Т. 30. Вып. 2. С. 380–387.

5. Чернов А.А., Рашкович Л.Н., Смольский И.Л. и др. // Рост кристаллов: Сб. Т. 15. – М.: Наука, 1986. С. 43–88.

6. Смольский И.Л., Малкин А.И., Чернов А.А. // Кристаллография.

1986. Т. 31. Вып. 4. С. 769–775.

7. Чернов А.А., Малкин А.И. // Кристаллография. 1988. Т. 33. Вып. 6.

С. 1487–1491.

8. Кузнецов Ю.Г., Чернов А.А., Векилов П.Г., Смольский И.А. // Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып. 4. С. 994–1000.

9. Кузнецов Ю.Г., Чернов А.А., Смольский И.Л. // Кристаллография.

1986. Т. 31. Вып. 6. С. 1201–1205.

10. Чернов А.А., Рашкович Л.Н., Мкртчян А.А. // Кристаллография.

1987. Т. 32. Вып. 3. С. 737–754.

11. Рашкович Л.Н., Шекунов Б.Ю. // Рост кристаллов: Сб. Т. 18. – М.:

Наука, 1990. С. 124–139.

12. Rashkovich L.N., Kronsky N.V. // Journal Crystal Growth. 1997. V.

182. Р. 434–441.

13. De Yoreo J.J., Land T.A., Dair B. // Phys. Rev. Letters. 1994. V. 73.

14. Maiwa K., Plomp M., van Enckevort W.J.P., Bennema P. // Journal Crystal Growth. 1998. V. 186. Р. 214–223.

15. Land T.A., Martin T.L., Potapenko S. et al. // Nature.1999. 339. Р. 442– 16. Лэнд Т.А., Де Йорео Д.Дж., Мартин Т.Л. // Кристаллография. 1999.

Т. 44. Вып. 4. С. 704–716.

17. De Yoreo J.J., Land T.A., Rashkovich L.N. et al. // Journal Crystal Growth. 1997. V. 182. Р. 442–460.

18. Thomas T.N., Land T.A., Martin T.L. et al. // Journal Crystal Growth.

2004. V. 260. P. 566–579.

19. Thomas T.N., Land T.A., Casey W.H., De Yoreo J.J. // Physikal Review Letters. 2004. V. 92. № 21. P. 216103–1-216103-4.

20. Thomas T.N., Land T.A., De Yoreo J.J. and Casey W.H. // Langmuir.

2004. 20 (18). P. 7643–7652.

21. Рашкович Л.Н., Де Юрео Д.Д., Орм К.А., Чернов А.А. // Кристаллография. 2006. Т. 57. Вып. 6. C. 1133–1145.

22. Chernov A.A., Rashkovich L.N., De Yoreo J.J. ABC of Kink Kinetics and Density in a Complex Solution // Perspectives on Inorganic, Organic, and Biological Crystal Growth: From Fundamentals to Applications. Proceedings of the ISSCG-13, Park City, Utah, USA 5–11 August 2007 / Edited by M. Skowronski, J. J. De Yoreo, and C.A. Wang. Melville, New York, 2007. Р. 3447.

23. Нардов А.В., Мошкин С.В. // Кристаллография и кристаллохимия. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. Вып. 4. С. 4246.

24. Рашкович Л.Н., Петрова Е.В., Черневич Т.Г. и др. // Материалы к XV Российскому совещанию по экспериментальной минералогии.

Сыктывкар, 2005. С. 414–416.

25. Kubota N. // Cryst. Res. Technol. 2001. 36. 8–10. Р. 749–769.

Предисловие

§ 1. Приборы и методика интерференционных способов изучения процессов роста кристаллов

1.1. Интерферометр Майкельсона

1.2. Интерференция при отражении и преломлении света на прозрачной пластинке и прозрачном клине

1.3. Нормальная скорость роста грани, наклон ростового холмика, скорость перемещения ступени

1.4. Прибор для наблюдения морфологии граней и измерения нормальной скорости роста и наклонов дислокационных холмиков роста

§ 2. Морфология и кинетика роста граней кристаллов ADP........ 2.1. Измерения R(), р() и v() для граней призмы {100} кристалла ADP

2.2. Кинетика роста граней бипирамиды {101} кристаллов ADP при разных значениях pH раствора

2.3. Роль дислокационной структуры в кинетике роста грани (101) кристаллов ADP

2.4. Анизотропия роста на дислокационных холмиках грани (101) кристаллов ADP

§ 3. Кинетика роста граней призмы кристаллов KDP, ADP и DKDP

3.1. Определение зависимостей R(), р() и v() для граней призмы KDP

3.2. Нормальная скорость роста грани призмы ADP, наклон холмика роста и скорость движения ступеней в присутствии CrCl 3

3.3. Кинетика роста грани призмы кристаллов DKDP

§ 4. Влияние примесей на кинетику и морфологию граней кристаллов KDP и ADP

4.1. Воздействие случайных примесей на рост граней призмы ADP и KDP

4.2. Влияние специально вводимых примесей

§ 5. Некоторые итоги интерферометрических исследований роста кристаллов группы KDP

5.1. Особенности методики исследований

5.2. Результаты измерений ростовых параметров грани

§ 6. Приборы, методика и результаты исследований морфологии граней

6.1. Методика АСМ-исследований

6.2. Морфология дислокационных холмиков и двумерных зародышей при росте граней {101}KDP

6.3. Морфология граней монокристаллов нитрата бария Ba(NO 3 ) 2

6.4. Влияние ионов железа на скорость движения ступеней и морфологию граней {100} кристалла KDP

6.5. Морфология растущей поверхности

6.6. Образование макроступеней в присутствии примесей.............. § 7. Влияние дислокационной сердцевины на рост грани (101) KDP

7.1. Строение дислокационных ростовых холмиков

7.2. Наклон холмиков на грани (101) и теоретические оценки........ 7.3. Характеристика холмиков роста

7.4. Сравнение модельных представлений с экспериментом........... § 8. Изучение кинетики ступеней и морфологии граней {100} KDP

8.1. Изучение ростовой анизотропии холмиков на гранях {100} кристаллов KDP

8.2. Образование и движение суперступеней

8.3. Влияние ионов Al3+, Cr3+, Fe3+ на рост грани (100) KDP............ Краткое заключение из исследований с помощью АСМ ..... § 10. Рост кристаллов с малой плотностью изломов на ступенях

10.1. Особенности равновесия и роста ступеней с малым количеством изломов

10.2. Применимость уравнения Гиббса–Томсона к ступеням с малой плотностью изломов

§ 11. Рост кристалла, состоящего из частиц разных видов........... 11.1. Некосселевский кристалл

11.2. Пересыщение раствора

11.3. Рост некосселевского кристалла из раствора нестехиометрического состава

§ 12. Адсорбционное влияние примесей

12.1. Модели влияния примесей на рост грани кристалла............. 12.2. Соответствие новой модели экспериментальным данным

Список литературы

КИНЕТИКА И МОРФОЛОГИЯ   ДИСЛОКАЦИОННОГО РОСТА  

ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА 

Уч.-изд. л. 8,7. Усл. печ. л. 7,6. Тираж 150 экз. Заказ 38.

Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.