«ИНФОРМАЦИОННО – ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПРОМЫШЛЕННОЙ КОРРОЗИИ С ИЗМЕРИТЕЛЬНЫМ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕМ НА ОСНОВЕ ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ...»

Министерство образования и наук

и РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Пастухов Юрий Викторович

ИНФОРМАЦИОННО – ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПРОМЫШЛЕННОЙ

КОРРОЗИИ С ИЗМЕРИТЕЛЬНЫМ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕМ

НА ОСНОВЕ ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

05.11.16 - «Информационно-измерительные и управляющие системы» (в машиностроении) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель – докт. техн. наук, профессор Муха Ю. П.

Волгоград - Оглавление Введение…………………………………………………………………………... Глава 1. Современное состояние методов и средств измерения коррозии.. Основные механические методы контроля коррозии……………….. 1.1.

Электрохимические методы определения коррозии…………………. 1.2.

Электрические методы регистрации коррозии……………………….. 1.3.

Электромагнитные методы……………………………………………… 1.4.

Ультразвуковые методы контроля коррозии…………………………. 1.5.

Ядерно-физические методы……………………………………………... 1.6.

Убывание интенсивности ионизирующего излучения образца в 1.6.1.

процессе коррозии………………………………………………………... Возрастание удельной активности радиоактивных продуктов 1.6.2.

коррозии в среде………………………………………….………………. Накопление радиоактивного изотопа коррозионного агента из 1.6.3.

среды на поверхности образца……………………………………....... Ослабление и рассеяние образцом (изделием) проникающего 1.6.4.

гамма - излучения……………………………….……………………….. Эффект Мёссбауэра………….……………………………………….…... 1.6.5.

Прочие методы определения коррозии….…………………………….. 1.7.

Выводы и заключения по главе 1……………………………….…… Глава 2. Разработка схемы преобразования значений измеряемого параметразначений массы образца-свидетеля (датчика коррозии-первичного измерительного преобразователя) через радионуклидную метку в значения выходной величины…………………………………………… Технология определения коррозии в промышленных условиях с 2.1.

применением образцов-свидетелей, содержащих радионуклидную метку……………………………………………………………………….. Последовательность преобразований значений измеряемого 2.2.

параметра в значения выходной величины……………………………...

Выводы и заключение по главе 2……………………………………. Глава 3. Исследование механизма и разработка алгоритма преобразования значений измеряемого параметра в значения выходной величины, проведение метрологических исследований измерительной системы …………………………………………………………………… Преобразования массы…………………………………………………… 3.1.

Ядерные преобразования………………………………………………… 3.2.

Разработка технического решения по введению в материал образцасвидетеля долгоживущего радионуклида Со ………………………….

3.4.

Преобразование значений измеряемого параметра (в электронной 3.5.

части информационно-измерительной системы) через последовательность сцинтилляций N c в значения интенсивности выходной величины I (t ) ……………………………………………………………..

Выводы и заключение по главе 3……………………………………. Глава 4. Разработка структурно-блочной схемы информационно-измерительной системы определения параметров процесса промышленной коррозии с измерительным преобразователем на основе ядернофизических методов……………………………………………………….. Глава 5. Проведение экспериментов по определению коррозии в промышленных условиях с применением ядерно-физических методов……………………………………………………………………..

Получение и исследование образцов-свидетелей для контроля 5.1.

промышленной коррозии………………………………………………… Методы проведения промышленных исследований……………………. 5.2.

Реализация контроля промышленной коррозии с применением 5.3.

ядерно-физических методов ……………………………………………... Определение скорости коррозии в технологических установках 5.3. первичной переработки нефти АВТ…………………………………… Анализ проведённых экспериментов по определению коррозии и 5.3. полученных результатов на установках первичной переработки нефти АВТ………………………………………………………………………....

ВВЕДЕНИЕ

Коррозия металлов [1-3] – разрушение металлов вследствие химического [1электрохимического [1-4] или биохимического [5] взаимодействия их с окружающей средой. Коррозия протекает самопроизвольно согласно законам кинетики возможных термодинамических реакций и приводит к понижению свободной энергии металла, в результате чего образуются более устойчивые в термодинамическом отношении соединения [5].

Коррозия [2] - растворение горных пород на поверхности Земли под влиянием химического воздействия воды (например, явление карста);

разъедание, частичное растворение и оплавление магмой ранее выделившихся минералов или захваченных обломков пород.

Коррозия бетона и железобетона [3] - разрушение бетона и железобетона под действием агрессивной внешней среды.

Коррозия приводит к снижению механической прочности оборудования, вызывает прямые потери металла, в результате нарушается герметичность технологических аппаратов [1]. Ущерб, причиняемый коррозией, настолько велик, что превышает во многих странах ассигнования на развитие крупнейших отраслей промышленности. Полагают, что около 10 % массы ежегодного производства чёрных металлов расходуется на возмещение потерь металлов от коррозии [5].

Мерой коррозионной стойкости служит скорость коррозии металла в данной среде и в данных условиях. Процесс коррозии многофакторный, панацеи от всех видов коррозии нет ни у одного металла и сплава. Нет ни одного металла, который обладал бы абсолютной коррозионной стойкостью. Можно говорить лишь о стойкости при данных условиях окружающей среды. Даже, благородные металлы, в том числе платина, не обладают достаточной коррозионной стойкостью [8].

Снижение коррозионных потерь затруднено без учёта множества факторов коррозионного процесса. В области коррозии металлов тесно переплетаются вопросы теории и практики. Разнообразие условий, в которых протекают коррозионные процессы, позволяет сделать вывод [7] о нецелесообразности создания единых, универсальных для всех случаев методов испытаний. Необходимо разрабатывать систему методов исследования и испытаний, позволяющую получать многостороннюю и объективную информацию о коррозии, достаточную для применения имеющихся знаний в области предотвращения коррозии, разработки и реализации адекватных решений по снижению коррозионных потерь.

Слово коррозия произошло от позднелатинского «corrosio» («corrosio»разъедание, от латинского corrode - грызу [3]), что в геологии обозначает такие химические изменения горных пород под влиянием воздуха и воды, которые приводят к образованию трещин, котловин, пещер, к выветриванию - эрозии.

Человек познакомился с таким явлением как коррозия с незапамятных времён, вероятно тогда, когда научился выплавлять из руды железо. Чтобы уберечь металл от порчи люди давно стали покрывать его красками и лаками.

Вопросы противокоррозионной защиты в той или иной степени важны почти для всех отраслей народного хозяйства. Особенное значение имеет борьба с коррозией металлов в химическом аппаратостроении, судостроении, добыче и переработке нефти, коммунальном хозяйстве, авиации, горном деле [4-6].

больших скоростей, весьма агрессивных реагентов часто создаёт для материалов крайне тяжёлые условия эксплуатации. Если со 2-ой половины XIX в. особое значение приобрело учение о механической прочности материалов и коррозионной стойкости машин, аппаратов и сооружений [1].

Учение о коррозии и защите металлов является отраслью прикладной физической химии. Его основы заложены М. В. Ломоносовым [1], который в середине XVIII в. изучал действие кислот на металлы, ясно различая обычное растворение солей в воде от явлений коррозии металлов, открыл пассивное состояние металлов и первый исследовал сущность явлений при окислении металлов. Большое значение для развития теории коррозии металлов имели работы английского учёного М. Фарадея, установившего в 1833-1834 г. г.

основные законы электролиза и предложившего для объяснения пассивности металлов гипотезу тонкой, невидимой защитной плёнки на их поверхности. В 1830 г. швейцарский физико-химик О. де ла Рив на основании опытов по растворению в кислоте чистого и загрязнённого металлическими примесями цинка предложил гипотезу о микрогальванических элементах, согласно которой коррозия металлов идёт за счёт возникновения на поверхности металла в кислоте микроскопических гальванических пар, причём сам металл играет роль анода, а частички примесей - роль катодов гальванических пар. В 70-х гг. XIX в. русский физик Н. П. Слугинов на основе собственных экспериментальных работ и теоретических исследований высказал оригинальные взгляды о природе микрогальванических элементов на поверхности разъедаемого материала. В начале XX в. русский химик В. А. Кистяковский развил теорию защитной окисной плёнки как важного фактора, тормозящего коррозионный процесс.

Начиная с 20-х гг. 20 в. советский химик Н. А. Изгарышев выполнил ряд экспериментальных исследований по коррозии металлов и защитным покрытиям и обобщил сведения по коррозии и пассивности металлов.

Глубокому пониманию процессов коррозии металлов способствовали также работы советского химика Л. В. Писаржевского по электронной теории диссоциации и возникновению тока. Большие экспериментальные исследования по коррозии и защите металлов были проведены Ю. Эвансом в Англии. В непосредственной связи с огромным развитием металлургии, химической промышленности, машиностроения, судостроения в годы первых пятилеток учение о коррозии металлов получило в СССР мощный толчок - были созданы специальные лаборатории в институтах и на заводах, а также кафедры в высших учебных заведениях. Коррозия стала признанной академической дисциплиной. В развитии науки о коррозии и защите металлов большая заслуга принадлежит советскому химику Г. В. Акимову (1901-1953), которым созданы основные направления в современном учении о коррозии металлов, решены многие практически важные задачи защиты металлов и создана школа советских исследователей-коррозионистов.

В технике применяются следующие основные способы борьбы с коррозией металлов: изменение состава технического металла; защитные покрытия; изменение состава среды; электрохимические методы; конструктивные меры.

Актуальность Коррозия металлов - сложный физико-химический процесс, развивающийся на границе раздела двух фаз: металл - коррозионная среда. Нередко коррозионный процесс связан с несколькими механизмами, вызывающими коррозию: электрохимическая, химическая и фреттинг - коррозия [5]. Сложность процесса коррозии дополнительно усугубляется большим разнообразием условий коррозионной среды и факторами, вызванными конструктивными и эксплуатационными особенностями промышленного оборудования.

Учитывая выше сказанное, очевидным становится то, что определение параметров процесса промышленной коррозии необходимо проводить прямым методом (например, гравиметрическим), не зависящим от влияющих факторов и механизма протекания коррозии.

Способы и устройства, позволяющие бесконтактную передачу информации от объекта измерения к приёмнику (детектору), без внедрения его в технологическую среду, показали достаточную надёжность при проведении измерений в промышленных условиях. Ядерно-физические методы позволят совместить прямые измерения коррозии и бесконтактную передачу информацию об измеряемой величине.

В результате коррозионного воздействия среды на конструкционные материалы отдельного аппарата или технологической установки, в условиях отсутствия оперативной и достоверной информации о происходящем коррозионном процессе, его количественной стороне и отсутствии адекватной защиты от коррозии, происходит неконтролируемый рост коррозионных потерь выше допустимых значений. Процесс коррозии начинается с незначительных коррозионных поражений, с течением времени увеличиваются коррозионные потери и их скорость, на смену которым приходят значимые коррозионные разрушения, далее процесс приобретает лавинный характер и приводит к авариям и к человеческим жертвам.

Положительные результаты по уменьшению коррозии технологического оборудования могут быть обеспечены расширением применения методов коррозионного контроля.

Защита от коррозионных разрушений - одна из крупных актуальных проблем, значение которой трудно переоценить как в технико-экономическом, экологическом, так и в социальном плане.

Представленная работа является результатом многолетних исследований по недостаточно проработанной и важной с научной и прикладной точек зрения проблеме. Эту проблему можно охарактеризовать, как оценка коррозионных потерь, условий и возможностей их снижения. Коррозионные потери особенно значимы в процессе эксплуатации гидротехнических сооружений, объектов химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Определение параметров процесса промышленной коррозии усугубляется многообразием условий и механизма её протекания. Оперативное решение задач по сохранению ресурса оборудования, защите от разрушения промышленных объектов и уменьшения экологической нагрузки на среду обитания человека требует представительную и достоверную информации о коррозионном процессе в реальном масштабе времени. Развитие и расширение научных знаний по проблеме измерения коррозии в промышленности имеет важное значение: для создания теоретической базы, построения различных измерительных преобразователей и создания вариантов информационно-измерительных систем на их основе.

Исходя из изложенного диссертационное исследование является актуальным.

Степень разработанности темы Разработаны механические методы измерения коррозии, не зависящие от влияющих факторов и механизма её протекания. Эти методы позволяют проводить прямые измерения коррозионных потерь, но они не оперативны (не обнаруживают наличие процесса коррозии). Другие известные методы обладают быстродействием (электрохимические методы), но не отображают реальный коррозионный процесс.

Их зависимость от других факторов не позволяет получать в промышленных условиях достоверную информацию о коррозии. Датчики коррозии не представительны, корреляция между коррозией материала оборудования и коррозией датчика (измерителя коррозии) не всегда корректна.

представительность образцами-свидетелями из материала оборудования) из-за несовершенства изготовления датчиков (высокая погрешность преобразования значений измеряемого параметра, снижение чувствительности во времени, недостаточный ресурс и др.) также не нашли широкого применения в промышленности. Низкая точность измерений и недостаточная чувствительность обусловлены неравномерностью распределения, введённого радионуклида, (несовершенство способа введения) в образце-свидетеле, или его малым периодом полураспада.

Известными авторами работ по определению коррозии (Константинов И. О., Малухин В. В., Дембровский М. А., Торопчинов А. Н., Тихонов Г. М., Schaschl E, Litter R. L.) не ставилась задача исследовать механизм преобразования измеряемого параметра в выходную величину, не выявлялись влияющие параметры. Кроме повышения точности и чувствительности, в целях развития синтезированного метода и распространение его на другие виды коррозии, необходимы способы и устройства, расширяющие его возможности.

Цель и задачи исследования Целью исследования является разработка технологии, способов и устройств определения параметров процесса промышленной коррозии с заданными метрологическими характеристиками, и ресурсом первичного измерительного преобразователя, определяемым коррозионной «историей» и соизмеримым с ожидаемым пробегом химико-технологической системы.

Поставленная цель достигается путём решения следующих задач:

Анализ методов и средств определения коррозии и выбор наиболее приемлемых решений1.

Разработка схемы преобразования значений измеряемого параметра – значений массы образца-свидетеля (датчика коррозии – первичного измерительного преобразователя) через радионуклидную метку в значения выходной величины;

Исследование механизма и разработка алгоритма преобразования значений метрологических исследований измерительной системы;

Разработка технического решения по введению в материал образца-свидетеля Разработка технических решений для уменьшения погрешностей результатов преобразования значений измеряемого параметра: от изменений элементов геометрического фактора;

измерительным преобразователем на основе ядерно-физических методов;

проверки определения коррозии в промышленных условиях.

Научная новизна работы Синтезирована схема и алгоритм преобразования значений измеряемого _ Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Сидельниковой О. П. за творческое руководство (в радиационной части работы) и всестороннюю поддержку в процессе сбора материалов, написании диссертации и подготовки её к защите.

параметра–значений массы образца-свидетеля (датчика коррозии – первичного измерительного преобразователя) через радионуклидную метку в значения выходной величины;

2. Исследован механизм преобразования значений измеряемой величины (в радиационной части измерительной системы) и выявлены влияющие параметры:

период полураспада радионуклида, толщина образца-свидетеля и стенки оборудования, плотность коррозионной среды и толщина её слоя, геометрический фактор (расстояние от образца-свидетеля до детектора) отрицательно влияющие на метрологические характеристики (точность, чувствительность и ресурс) первичного измерительного преобразователя и измерительной системы;

Разработано оригинальное техническое решение-получение радионуклида в материале образца-свидетеля из изотопа Fe, входящего в естественную смесь изотопов железа, составляющих основу материала образцов-свидетелей;

Разработано техническое решение, снижающее влияние, на результаты преобразования значений измеряемого параметра, от уменьшения толщины образца-свидетеля, стенки оборудования и от флуктуации плотности коррозионной среды, и толщины её слоя;

Разработано техническое решение, снижающее влияние на результаты преобразования значений измеряемого параметра, от флуктуации геометрического фактора (расстояние от образца-свидетеля до детектора);

В результатах экспериментов определения коррозии в промышленных условиях по образцам-свидетелям с радионуклидной меткой:

выявлены «залповые» скорости коррозии в технологических установках первичной переработки нефти;

сформулировано новое понятие «Спектр значений скоростей коррозии» и предложен подход к его анализу и обработке.

Теоретическая и практическая значимость работы Выявлена «тонкая структура» (радиационной части измерительной системы) механизма преобразования значений измеряемого параметра–значений массы образца-свидетеля через радионуклидную метку в значения выходной величиныинтенсивность электрических импульсов. Полученные знания позволили разработать подробную схему преобразования значений измеряемого параметра, сформировать алгоритм и структуру информационно-измерительной системы, выявить и исследовать влияющие параметры.

преобразователей) с радионуклидом генетически связанным с равномерно распределённым (естественным образом в материале образца-свидетеля) Fe, входящем в естественную смесь изотопов железа, составляющих основу материала образцов-свидетелей.

Предложено решение (выбор диапазона амплитудного спектра) для уменьшения погрешности (от флуктуации параметров коррозионной среды) результатов преобразования значений измеряемого параметра в значения выходной величины.

Найдено решение по выбору оптимальной геометрии измерения для минимизации суммарной погрешности от флуктуации геометрического фактора (расстояние от образца-свидетеля до детектора) и статистического разброса числа зарегистрированных импульсов.

изотопа проведена экспериментальная проверка определения коррозии на установке первичной переработки нефти АВТ-4, снижена скорость коррозии более чем в 40 раз. Непрерывный контроль позволил в течение 900 суток поддерживать значение скорости коррозии в технологической установке на уровне 0,06 мм в год.

В процессе проведения экспериментов в промышленности выявлены и измерены «залповые» значения скоростей коррозии, сформулировано понятие «Спектр значений скоростей коррозии» и предложен подход к его анализу и обработке.

Методология и методы исследования Для разработки и развития схемы преобразования значений измеряемого параметра в значения выходной величины - значений массы образца-свидетеля (датчика коррозии) через радионуклидную метку в значения интенсивности электрических импульсов применялись методы структурного и системного анализа.

Для разработки технических решений применялись методы: идеализации, АРИЗ, ТРИЗ, формализации, экспериментальные и метод моделирования.

Для линейной аппроксимации выбранных участков (экспериментальных точек) и оценки параметров зависимости значений выходной величины от времени, и получения значений скоростей коррозии применяли метод наименьших квадратов.

На защиту выносятся следующие положения Схема, механизм и алгоритм преобразования значений измеряемого параметра – значений массы образца-свидетеля (датчика коррозии – первичного измерительного преобразователя) через радионуклидную метку в значения выходной величины;

Получение в материале образца-свидетеля (первичном измерительном преобразователе) долгоживущего радионуклида из изотопа 26 Fe ;

Выбор измеряемого диапазона энергетического (амплитудного) спектра гамма-квантов для уменьшения погрешности, результатов преобразования значений измеряемого параметра, от уменьшения толщины образца-свидетеля, стенки оборудования и флуктуации плотности и толщины слоя коррозионной среды;

Решение по выбору оптимальной геометрии измерения для минимизации суммарной погрешности результатов преобразования значений измеряемого параметра от флуктуации геометрического фактора и статистического разброса числа зарегистрированных импульсов выходной величины;

Структурно-блочная схема информационно-измерительной системы определения параметров процесса промышленной коррозии с измерительным преобразователем на основе ядерно-физических методов;

(продолжительностью более 3-х лет):

выявлены и измерены «залповые» значения скоростей коррозии;

сформулировано понятие «Спектр значений скоростей коррозии» и предложен подход к его анализу и обработке.

Соответствие паспорту специальности Указанная область исследования соответствует паспорту специальности совершенствования, существующих и создания новых элементов, частей, образцов информационно-измерительных и управляющих систем, улучшение их технических, эксплуатационных, экономических и эргономических характеристик, разработка новых принципов построения и технических решений».

Степень достоверности и апробация результатов Достоверность результатов определяется сравнением получаемых данных с результатами измерений, полученных гравиметрическим методом измерения коррозии (многократно ранее апробированным) и с результатами, полученными другими авторами. Сопоставлением результатов экспериментов с результатами, полученными расчётным путём. Исследованные механизмы преобразования значений измеряемого параметра в значения выходной величины и механизмы возникновения погрешностей не противоречат физике рассматриваемых процессов.

По разработанному техническому решению изготовлены образцы-свидетели с устройств определения коррозии в технологических установках химических и нефтеперерабатывающих производств (на 11 промышленных предприятиях):

Волгоградский НПЗ (установка первичной переработки нефти АВТ-6);

ВПО «Каустик» г. Волгоград (в технологиях производства фреонов, хлора и каустика, хлористого винила);

ПО «Химпром» г. Волгоград (в технологиях производства фреонов, четырёххлористого углерода);

ЗОС г. Волжский (технология производства анилина);

НГДУ г. Жирновск (технология поддержания пластового давления);

завод «Пластмасс» г. Шевченко (технология получения этилбензола, система оборотного водоснабжения);

химзавод г. Первомайск (технология получения жидкого хлора);

НПЗ г. Москва (установка первичной переработки нефти АВТ-3);

НПЗ г. Кстово Нижегородской области (установки первичной переработки нефти АВТ-4, АВТ-5, АТ-6);

технологического процесса, контролирующие скорость коррозии, сокращены не только «залповые» скорости коррозии (их значение и продолжительность), но и значительно снижены годовые коррозионные потери.

Подтверждены теоретические расчёты экспериментом. Для проверки гипотез и технических решений применялись экспериментальные методы, для исследования механизма преобразования метод моделирования. Результаты диссертационного исследования докладывались: на научных семинарах на кафедре «Вычислительная техника» ВолгГТУ; на областных, всесоюзных и всероссийских научно-технических конференциях; на семинарах и школах по обмену передовым опытом (Волгоград 1977г., 1978г., 1981г., 2007-2013г.г., Черкассы 1978 г., Киев 1988г., Ленинград 1988г.).

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе, 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 авторских свидетельств СССР.

Личный вклад автора Автором разработано и исследовано: схема, механизм и алгоритм преобразования значений измеряемого параметра; структурно-блочная схема информационно-измерительной системы; технические решения: по введению в образец-свидетель долгоживущего радионуклида; для расширения возможностей информационно-измерительной системы; по уменьшению погрешностей результатов преобразования: выбор оптимального порога интегральной дискриминации амплитудного (энергетического) спектра; выбор оптимальной геометрии измерения интенсивности Структура диссертации Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит таблицы, иллюстрирована 26 рисунками. Список использованной литературы содержит 95 отечественных и 5 зарубежных источников. Диссертация состоит из:

оглавления; введения; обзора методов и средств измерения коррозии; анализа проблем промышленной коррозии; выбора приемлемых решений определения коррозии; разработка схемы преобразования значений измеряемого параметра;

исследование механизма и разработка алгоритма преобразования значений измеряемого параметра, выявление влияющих параметров, разработка и применение новых технических решений (способов и устройств) для снижения погрешности, повышения чувствительности и для расширения возможностей информационноизмерительной системы; разработка структурно-блочной схемы информационноизмерительной системы определения параметров процесса промышленной коррозии с измерительным преобразователем на основе ядерно-физических методов; экспериментальная проверка технологии измерения коррозии с применением образцов-свидетелей с радионуклидной меткой в промышленных условиях; выводов, заключения и указателя литературы.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ

МЕТОДОВ И СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ КОРРОЗИИ

Защита от коррозионных разрушений технологического оборудования, сокращение потерь металла от коррозии, снижение вероятности и числа аварий, сокращение незапланированных временных и дорогостоящих остановок в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и других отраслях промышленности - одна из крупных актуальных современных проблем, значение которой трудно переоценить как в технико-экономическом, экологическом, так и в социальном плане [4].

Коррозия – одно из самых распространённых и губительных явлений в технике. Коррозия является первопричиной не только преждевременного выхода из строя приборов и оборудования, но, как показывает мировой опыт ХХ и начала ХХI века, коррозия - это крупные аварии в разных областях человеческой деятельности (химическая, нефтегазоперерабатывающая, нефтехимическая, нефтегазодобывающая промышленность, строительная индустрия, авиация, космонавтика и др.).

Значительные коррозионные потери имеют место на предприятиях Российской Федерации, например: ОАО «Московский НПЗ» г. Москва; ОАО «НОРСИ» г. Кстово; химзавод г. Уфа; ОАО «Каустик» г. Волгоград; ОАО «ЛукойлНефтепереработка»; ОАО «Химпром» г. Волгоград; ОАО «Волжский Оргсинтез» г.

Волжский. Другие химические и нефтеперерабатывающие предприятия (несколько десятков предприятий).

Аварии из-за коррозионного разрушения оборудования имели место и в других странах, например на химических заводах в Англии и в Индии (унёсшие многие человеческие жизни).

Поступление коррозионных веществ в окружающую среду (в том числе по причине коррозии оборудования) ведёт к разрушению основных фондов и среды обитания человека.

Успешное решение коррозионной проблемы требует разрабатывать, применять и совершенствовать объективные, с заданными метрологическими характеристиками экспериментальные методы коррозионных исследований, позволяющие оценивать коррозионные параметры, как в лабораторных, так и в промышленных условиях (особенно где имеет место дрейф факторов, определяющих коррозию, увеличивая её значение выше расчётной) и находить оптимальные способы защиты от коррозии, снижения её скорости до экономически разумных пределов.

В соответствии с объектом и способом оценки коррозии, а также измеряемым параметром, методы измерений (лабораторные и промышленные) можно свести к пяти основным группам её определения: визуальные, весовые, электрические, физические и аналитические [4, 6, 7, 10-12]. Все они, однако, встречают серьёзные затруднения при реализации их в промышленности.

Использование одного метода коррозионных измерений недостаточно (особенно при значимых коррозионных проблемах), предпочтительно подвергнуть анализу и испытаниям некоторое число, представляющих интерес методов, из которых затем выбираются два-три наиболее подходящих [4].

В нефтяной и химической промышленности, в результате повышения эффективности отбора и защиты материалов от коррозии, потенциальная экономия может составить более 15 млн. долл., 20 % этой суммы может быть обеспечено в результате расширения применения методов коррозионного контроля [4].

требований, в том числе [4, 6 -8]:

отражать реально протекающий коррозионный процесс, не искажаемый измерительной системой (поляризацией и другими воздействиями тока);

основываться или непосредственно зависеть от прямого параметра коррозионного процесса (например, потери массы металла).

Всё это должно сочетаться с требованиями к оптимуму технологических и экономических характеристик измерительного процесса в промышленных условиях [4].

промышленных условиях необходимо не только с достаточной частотой, но и с заданной точностью, и измерять непосредственно прямые потери металла, из которого изготовлено оборудование. При этом нежелательно исключать значимые параметры коррозионного процесса.

Представляется интересным воспользоваться достоинствами весового метода. Например, при коррозионных испытаниях образцов-свидетелей представляется возможным использовать материал аналогичный материалу оборудования, тем самым, приближая условия испытания к реальным. При этом получаемая информация о коррозии будет зафиксирована в виде прямых потерь (прямые измерения коррозии). Для устранения недостатков весового метода представляется возможным применить современные способы и устройства преобразования, обработки, передачи и отображения информации. Ниже рассмотрены достоинства, возможности и ограничения существующих методов (Таблица 1.1).

Весовой Лабораторные, Простота, прямые Высокая трудоёмгравиметриче полевые и измерения кость, для полуский эксплуатацион- коррозии чения кинетики Регистрирующие Лабораторные, Достоверность Малопроизводиконтрольные) полевые и результатов телен отверстия эксплуатационные испытания Электрические Лабораторные Кинетику про- Погрешности, Электромагнит- Лабораторные, Отсутствие не- Требуют сложные методы полевые и обходимости в ное радиотехэксплуатаци- использовании ническое оборуонные испы- специальных об- дование и протания разцов. Контроль ведение специитолщины стенок альных исслепри наличии дований.

Ультразвуковые Лабораторные, Не требуют Затруднено пометоды полевые, экс- специальных лучение кинетиплуатационны образцов. ки.

1.1 Основные механические методы контроля коррозии Широко известны [4, 5-8, 11-13] тривиальные методы исследования коррозии металлов и сплавов - визуальный, весовой (гравиметрический) и метод натурных испытаний. При реализации в промышленных условиях они оказываются малоэффективными, хотя и обладают таким достоинством как наглядность и возможность прямых измерений.

природу, этим можно объяснить появление электрохимических методов [4, 7, 11, 16 - 20]:

метод измерения электродных потенциалов;

метод поляризационных кривых;

метод поляризационного сопротивления.

Эти методы позволяют получать информацию о коррозионном процессе измеряя электрические параметры электродов, помещённых в коррозионную среду.

В процессе коррозии происходят количественные изменения корродирующего материала. В результате коррозионного воздействия среды на поверхность изделия, его узла или специального образца, происходит растворение материала, из которого это изделие изготовлено, уменьшается его поперечное сечение и, соответственно, как следствие коррозии, увеличивается омическое сопротивление [4, 10]. Измеряя последнее, можно получать информацию о коррозии.

К электрическим методам регистрации коррозии относятся:

метод измерения коррозии по изменению омического сопротивления образца или конструкции к постоянному току или току низкой частоты;

метод измерения коррозии по изменению поверхностного сопротивления образца переменному току высокой частоты.

полевых испытаний. Кинетику процесса можно получить от одного образца.

электропроводных средах метод имеет погрешности, вызванные изменением электропроводности коррозионной среды. Ограниченный срок службы в случае применения образцов в виде проволоки.

К электромагнитным методам измерения коррозии относятся методы, в которых использованы [4, 6, 21, 23 - 25]:

результаты изменений сопротивления образца магнитному потоку, изменений плотности магнитного потока;

явление вихревых токов;

измерение затухания СВЧ электромагнитного поля.

Ультразвуковые методы измерения параметров коррозии [26-29] можно подразделить на:

звуковых волн;

метод сквозного прозвучивания и отражения звуковых волн;

резонансный ультразвуковой метод;

ультразвуковой метод с интроскопией.

Ультразвуковые методы применяют для измерения остаточной толщины стенок технологического оборудования (в химической, нефтеперерабатывающей промышленности и в других отраслях), корпусов танкеров и судов, позволяет проводить измерения при одностороннем доступе к оборудованию. Кроме того, метод применяют для выявления скрытых дефектов (раковин, трещин и др.).

В заводских условиях возникает проблема обеспечения плотного контакта датчика с металлом стенки оборудования, что приводит к спорным и не точным результатам [4]. Перед измерениями важна подготовка поверхности оборудования. При высоких температурах стенок оборудования используют специальные датчики.

Открытие явления радиоактивности нашло применение в различных сферах человеческой деятельности [31- 36, 98, 99], в том числе в коррозионной науке, исследованиях и практическом применении радионуклидных меток («меченых» атомов), источников ионизирующих излучений и регистрации различных видов излучений и их энергетических спектров.

медицина, сельское хозяйство, строительные материалы, химия, приборостроение, коррозии, где получили развитие методы с применением радионуклидов и источников ионизирующего излучения, в которых используются:

убывание интенсивности гамма-излучения образца изделия в процессе коррозии [7, 37-41, 56-58];

возрастание удельной активности радиоактивных продуктов коррозии в среде [6, 10, 33, 38, 42-45];

накопление радиоактивного изотопа коррозионного агента на поверхности исследуемого образца [33, 35, 46];

ослабление и рассеяние образцом (изделием) проникающего гамма – излучения [33, 47];

эффект Мёссбауэра [49, 50].

Идея использования радионуклидов для количественного определения вещества, переходящего из одной фазы в другую, была выдвинута Hevesy G. при определении растворимости труднорастворимых солей [34, 51]. В исследованиях кинетики растворения металлов в сочетании с электрохимическими измерениями радионуклиды нашли применение в работах [10, 41-46], проводимых в НИФХИ им.

Л. Я. Карпова [6, 10].

Методы с применением радионуклидов оказываются удобными при необходимости длительных автоматических измерений, при изучении кинетики растворения металлов в коррозионных средах (в том числе селективного растворения), роста окисных и защитных ингибиторных плёнок на поверхности металла [41]. Принцип заключается в применении меченых соединений различных компонентов коррозионной среды, которые в дальнейшем участвуют в образовании на поверхности металла окисных и защитных плёнок совместно с радиоактивной меткой, позволяющей их идентифицировать.

материала (в данном случае металла) через границу фаз, вследствие чего продукты реакции всегда оказываются в иной фазе, нежели исходное вещество (металл). Принцип заключается в предварительном введении радиоактивной метки в исследуемый образец. Далее образец помещают в коррозионную (исследуемую) среду и подвергают испытанию, в процессе которого измеряют уровень радиоактивности среды. По скорости накопления радиоактивности в коррозионной среде судят о парциальной скорости растворения меченого компонента образца. При исследовании коррозионного поведения образцов сложного химического состава вводят в них не одну, а несколько метокрадиоизотопов присутствующих элементов [41].

Убывание интенсивности ионизирующего излучения образца в 1.6. Метод применяется при измерении излучения непосредственно от корродирующего образца с предварительно введённой в него радиоактивной меткой, получают информацию о свойствах коррозионной среды и (или) материала образца.

Для контроля коррозии наземного оборудования (трубопроводов и аппаратов) применяли зонды (Рисунок 1.1) с радиоактивным покрытием [38, 42].

Для измерения уровня излучения от корродирующего радиоактивного покрытия зонда применяли соответствующие детекторы, например счётчики ГейгераМюллера. В процессе коррозии или эрозии покрытия зонда происходит потеря его массы, соответственно снижается уровень излучения, что и фиксирует детектор.

Авторами [40] предложен дистанционный радиометрический способ контроля коррозии химико-технологического оборудования, состоящий в активации контролируемых участков (аппаратов и трубопроводов) ускоренными заряженными частицами, дистанционном измерении убыли - активности в процессе коррозии материала (Рисунок 1.2) и сопоставлении полученных результатов с кривой распределения активности по глубине испытуемого образца (Рисунок 1.3). Метод радиационно-безопасен и опробован на действующем оборудовании северодонецкого производственного объединения «Азот» [40].

Результаты подтверждают его применимость и перспективность, в частности, для химической промышленности [39, 40, 52, 56-58]. Метод разработан в Физико – энергетическом институте, г. Обнинск.

Возрастание удельной активности радиоактивных Авторами в работе [41] рассмотрен радиометрический метод (РМ) исследования коррозионных процессов, где показаны общие принципы применения РМ в коррозионных исследованиях, его возможности и ограничения. Приведены примеры конкретных исследований, иллюстрирующих РМ. Показано использоваРисунок 1.2-Схема измерения: Рисунок 1.3-Тарировочные кривые для 1- радиоактивная метка на внутренней определения коррозии:

поверхности труб; 2 - детектор - излучения алюминия (1) и стали (2) по убыли ние радионуклидов в исследовании некоторых явлений в коррозии, определяющих её кинетику и механизм. Авторами сформулированы основные преимущества метода РМ при изучении коррозионных процессов.

Накопление радиоактивного изотопа коррозионного агента из среды 1.6. Эффективность различных замедлителей коррозии исследовали в ВНИИЖТ по осаждению карбоната кальция СаСО 3 на стальных образцах установлено то, что скорость осаждения карбоната кальция СаСО 3 находится в прямой зависимости от интенсивности коррозионного процесса. Для контроля коррозионную среду добавляли радионуклид Са-45 в виде раствора СаСl 2.

Активность (количество) карбоната кальция СаСО 3, осаждённого на стальных образцах, измеряли торцовым счётчиком типа МСТ-17 и радиометрическим прибором.

Ослабление и рассеяние образцом (изделием) проникающего Измеряя ослабление и рассеяние образцом (изделием) проникающего гамма – излучения определяют толщину стенок трубопроводов и ёмкостей переносным - толщиномером, например ТОР-3. Так, как плотность потока квантов обратно-рассеяного излучения пропорциональна толщине измеряемого материала, то значение сигнала от детектора, измеряемого вторичным прибором, также пропорциональна этой толщине. - толщиномер, например, ТОР-3 удобен для периодических измерений толщины стенок оборудования и трубопроводов.

Ядерный гамма-резонанс (ЯГР), - испускание и поглощение квантов ядрами атомов, связанными в твёрдом теле, при которых практически нет расхода энергии на «отдачу» ядра.

Энергия возбужденного атома или ядра при испускании кванта передается ему не полностью: часть ее тратится на отдачу, т. е. переходит в кинетическую энергию движения атома (или ядра). Это следствие закона сохранения количества движения.

Спектральные линии упругого испускания и поглощения -лучей чрезвычайно узки (10–5–10–10 эВ). Это обстоятельство позволяет использовать эффект Мёссбауэра для измерения малых сдвигов энергии (частоты) -квантов, вызванных теми или иными воздействиями на ядро [49]. В работе [50] использовали эффект Мессбауэра при изучении процессов коррозии.

инфракрасного излучения, определение количества выделяющегося водорода или поглощённого кислорода [4, 6, 8, 13].

Приборы, регистрирующие инфракрасное излучение, позволяют опре-делить участки оборудования и трубопроводов подверженные коррозии. «Горячие места»

указывают на утончение стенок технологического оборудования [4].

Методы определения количества выделяющегося водорода или по поглощению кислорода [4, 6, 8, 13] применяют в лабораторных условиях при ограниченных объёмах среды и отсутствии быстрого связывания или растворения указанных газов.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ ПО ГЛАВЕ

Рассмотрены известные методы и средства контроля и испытаний коррозии (визуальный, весовой гравиметрический, контрольно-регистрирующий, натурные испытания, электрохимический, электрический, электромагнитный, ультразвуковой, и методы с применением радионуклидов и др.), позволяющие регистрировать и фиксировать коррозионные потери и коррозионные параметры.

Одни из указанных методов, хотя и обладают достоинством прямого измерения коррозионных потерь (механические методы), не оперативны, что увеличивает временной интервал регистрации и не позволяет своевременно принять соответствующие меры, снижающие коррозионные потери.

(электрохимические методы), но их зависимость от других факторов не позволяет получать в промышленных условиях достоверную информацию о коррозии, и её скорости. Известные решения с применением радионуклидов (зарекомендовавшие себя в лабораторных условиях) из-за несовершенства применяемых датчиков (высокая погрешность, снижение чувствительности во времени, недостаточный ресурс), также не нашли широкого применения в промышленности. Низкие значения метрологических параметров обусловлены неравномерностью распределения (в образце-свидетеле) введённого радионуклида или его малым периодом полураспада.

достаточной точностью, позволяющего проводить коррозионные измерения в промышленности, отслеживая как, короткие «залповые» (от нескольких минут до часа) значения скорости коррозии, так и продолжительные (от нескольких часов до суток), не создаёт условий, не только безаварийного использования в полной мере возможностей технологического оборудования, но и сохранение его ресурса, особенно когда переработки подвергаются высококоррозионные и токсичные технологические среды.

Коррозию, имеющую значение выше допустимого (отдельно, для каждого конкретного оборудования или прибора) необходимо контролировать, измеряя непродолжительные по времени, на первый взгляд, «незначимые» скорости коррозии. При наборе их некоторого числа, повышается вероятность и создаются предпосылки для появления более высоких и продолжительных значений скорости коррозии и так далее, нарастающими темпами к серьёзной и необратимой аварийной ситуации.

прогнозировать их метрологические возможности с учётом условий коррозионного процесса, которые в дальнейшем могут повлиять на качество получаемой информации, и её пригодность для дальнейшего использования.

Достоверную информацию о параметрах процесса промышленной коррозии необходимо получать гравиметрическим методом, не зависящим от влияющих факторов и механизма её протекания. Проводить (традиционно) непрерывные прецизионные измерения, с извлечением образца-свидетеля из технологического оборудования обеспечивая необходимую статистику, затруднено.

Для реализации положительных возможностей гравиметрического метода и проведения непрерывных прецизионных измерений дополнить его достоинствами ядерно-физического метода, позволяющего бесконтактно и непрерывно передавать информацию от объекта измерения к детектору.

Равномерное распределение радионуклида в образце-свидетеле и его представительность обеспечиваются изготовлением (известным способом) его из материала оборудования, и облучением в потоке нейтронов. При облучении нейтронами сталей на основе железа в материале образца-свидетеля образуется

2 РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЗНАЧЕНИЙ ИЗМЕРЯЕМОГО

ПАРАМЕТРА-ЗНАЧЕНИЙ МАССЫ

ОБРАЗЦА-СВИДЕТЕЛЯ (ДАТЧИКА КОРРОЗИИ-ПЕРВИЧНОГО

ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ) ЧЕРЕЗ РАДИОНУКЛИДНУЮ

МЕТКУ В ЗНАЧЕНИЯ ВЫХОДНОЙ ВЕЛИЧИНЫ

2.1 Технология определения коррозии в промышленных условиях с применением образцов-свидетелей, содержащих радионуклидную метку Для определения коррозии материала оборудования в технологических средах, применяют образцы–свидетели, изготовленные из материала аппаратов или трубопроводов технологической установки, с предварительно введённым радионуклидом радионуклида) известной массы m(обр.св.) (взвешенные с заданной точностью m(обр.св.) ) помещают в коррозионную среду в выбранные места технологической установки.

Измерение текущего значения плотности потока выходной величины I (t ) ), отображающего текущее значение измеряемого параметра [m(обр.св.) m(обр.св.)]F ( x, t ) детектор 2, которого, установлен на наружной стенке 4 технологического аппарата или трубопровода (Рисунок 2.1).

Рисунок 2.1- Установка образца-свидетеля (содержащего радионуклиды) в трубопровод через специальное шлюзовое устройство:1-образец-свидетель содержащий радионуклиды; 2-детектор гамма-излучения; 3-шток для крепления образца-свидетеля; 4-технологический трубопровод; 5задвижка; 6-уплотнение сальниковое.

Образец – свидетель 1 является первичным измерительным преобразователем, значение массы его материала преобразуется в значение активности радионуклидов, распределённых в нём.

Передача от образца-свидетеля 1, установленного в коррозионной среде (в аппарате или трубопроводе технологической установки), значений измеряемого параметра, отображённых в результате последовательных преобразований в нем, детектору 2.

значений измеряемого параметра в значения выходной величины Рассмотрим последовательность преобразований значения измеряемого параметра в значение выходной величины (Рисунок 2):

Измеряемый параметр – значение массы m(обр.св.) образца-свидетеля из материала известного химического состава (например, сталь 20) преобразуется через концентрацию К1 (долю железа ( 55,847Fe ) в образце-свидетеле) в значение массы Значение массы химического элемента m( 55,847Fe) преобразуется через значение массы атомов изотопа m( 26 Fe) ;

3. Значение массы атомов изотопа m( 26 Fe) преобразуется через число Авогадро N 0 в число атомов изотопа N ( 26 Fe) ;

Часть атомов изотопа N ( 26 Fe) преобразуется, через эффект активации его ядер тепловыми нейтронами, в число ядер (атомов) радионуклида N ( 26 Fe) ;

Число ядер радионуклида N ( 26 Fe) преобразуется, через постоянную распада, в значение активности a(Бк ) ядер радионуклида N ( 26 Fe) образцасвидетеля;

Nс(имп)

NФЭ NЭ NI NV NVD

Рисунок 2-Структурная схема преобразования измеряемого параметра в выходную величину 6. Значение активности a(Бк ) ядер радионуклида N ( 26 Fe), образцасвидетеля, преобразуется, через квантовый выход n, в значение первичного потока 1 (с 1 ) -квантов;

взаимодействия его с материалом образца-свидетеля, веществом технологической среды и стенкой технологического оборудования (через фотоэффект, Комптонэффект и эффект образования пар) преобразуется в значение вторичного потока 2 (с 1 ) фактор (расстояние R от образца-свидетеля до детектора), преобразуется в значение плотности потока (с 1 * см 2 ) последовательности N c (имп) световых импульсов (сцинтилляций);

преобразуется в фотоумножителе (через коэффициент передачи k ПС и коэффициент (первичный электронный импульс);

11. Значение последовательности N ФЭ фотоэлектронов (через коэффициент усиления kУФ фотоумножителя) преобразуется в значение последовательности N Э потоков электронов;

Значение последовательности N Э потоков электронов преобразуется в значение последовательности N i токовых импульсов;

Значение последовательности N i токовых импульсов преобразуется в значение последовательности N V импульсов напряжения (амплитудный спектр импульсов);

14. Значение последовательности N V импульсов напряжения (амплитудный спектр импульсов) преобразуется в значение последовательности N VD, выделенного диапазона амплитудного спектра;

амплитудного спектра (через постоянную времени ), преобразуется в значения её интенсивностей I (t )(c 1 ) ;

16. Значения интенсивностей I (t )(c 1 ) импульсов напряжения, выделенного диапазона амплитудного спектра (последовательности N VD ), преобразуются, через градуировочный коэффициент,, в значения измеряемого параметра m(t ), б (t ) ;

Текущие значения m(t ), б (t ), измеряемого параметра преобразуются (через линейную аппроксимацию выбранных участков экспериментальной зависимости измеряемого параметра от времени) в значения скорости коррозии процесса коррозии передаются на различные уровни;

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

Разработана схема преобразования значений измеряемого параметра – значений массы образца-свидетеля (датчика коррозии – первичного измерительного преобразователя) через радионуклидную метку в значения выходной величины;

измеряемого параметра в значения выходной величины.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА

ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЗНАЧЕНИЙ ИЗМЕРЯЕМОГО ПАРАМЕТРА В ЗНАЧЕНИЯ

ВЫХОДНОЙ ВЕЛИЧИНЫ, ПРОВЕДЕНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ

Измеряемый параметр – значение массы m(обр.св.) образца-свидетеля (с погрешностью взвешивания m1 (обр.св.) ) из материала известного химического состава (например, сталь 20) преобразуется через концентрацию К1 (долю железа в смесь изотопов железа: 26 Fe(5,8%), 26 Fe(91,6%), 26 Fe(2, 2%), 26 Fe(0,34%) [76].

Покажем баланс масс химических элементов в образце-свидетеле, m(обр.св.) m(обр.св.) [m( 26 Fe) m( 26 Fe) m( 26 Fe) m( 26 Fe)] m( 55,847Fe) где m(хэ) - значение массы остальных (определяемых: С; Si; Mn; Cr; S; P; Cu; Ni; As; ) химических элементов в образце-свидетеле из материала сталь 20; m( AX ) - значение чувствительности метода их определения.

Погрешность взвешивания образца-свидетеля m(обр.св.) участвует в Погрешности, полученные через преобразование погрешности взвешивания в измеряемого параметра, в формировании общей погрешности информационноизмерительной системы не участвуют.

состава преобразуется, через концентрацию К 2 в значение массы атомов изотопа m(обр.св.) m(обр.св.) [m( 26 Fe) m( 26 Fe)] [(m( 26 Fe) m( 26 Fe)) (m( 26 Fe) m( 26 Fe)) (m( 26 Fe) m( 26 Fe)) (m( хэ) m( хэ)) (m( AX ) m( AX ))].

где N m ( 26 Fe) - погрешность, преобразованная от m(обр.св.).

T1/ 2 46,5суток и квантовым выходом n 1, [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * баланс ядер в процессе их преобразования N ( 26 Fe) N ( 59 Fe) N НА ( 26 Fe), где Ф1 - плотность потока тепловых нейтронов, 1,2 *1013 н * см 2 с 1 ; N НА ( 26 Fe) оставшиеся ядра в материале образца-свидетеля, не активированные нейтронами.

активации) отображает значение измеряемого параметра – значение массы m(обр.св.) m(обр.св.) образца-свидетеля. С течением времени от t 0 до t i, в результате N t ( 59 Fe) N ( 59 Fe) N ( 59 Fe) exp(1t ), тогда [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * частичного распада имеющегося (на момент времени t 0 ) числа ядер N ( 26 Fe) ;

Уменьшение числа ядер за счёт их распада не отображает значения измеряемо-го параметра, вызывает (увеличивающуюся с течением времени) (значение выходной величины).

Уменьшение числа радиоактивных ядер с течением времени (радиоактивквантов ) образца-свидетеля, в ный распад) снижает активность (поток интенсивности I (t ) во времени повышает её погрешность, снижает чувствительность первичного измерительного преобразователя (ПИП), информационно-измерительной системы (ИИС) (Рисунок 3.1), и ресурс образца-свидетеля определяемый чувствительностью и погрешностью.

Период полураспада ( Т 1 / 2 ) радионуклида, входящий в постоянную распада, совместно с фактором времени t определяют влияющий параметр ВП1, который снижает (во времени) метрологические характеристики первичного изме-рительного преобразователя и информационно-измерительной системы (ИИС).

Погрешность N t ( 59 Fe) (после введения поправок: на разрешающее время, значения фона и темнового тока) можно учесть, введением поправки exp(1t ) в значения выходной величины -интенсивности I (t ).

радионуклидом Fe ) за 154 дня снижается в 10 раз, а погрешность N t ( 26 Fe) возрастает в 10 раз за 309 суток.

( T1 / 2 46,5сут. ) не позволяет иметь заданные метрологические параметры ПИП и ИИС для определения коррозии в течение всего пробега технологической установки (от 1 до 3 лет).

Для введения в материал образца-свидетеля радионуклида с достаточным периодом полураспада и равномерно распределённым в нём разработано техническое решение [82] и защищено Авт. св. СССР № 1603261, заключающееся в полураспада T1/ 2 1924сут. и квантовым выходом n выход позволят проводить измерения с заданной точностью, повышенными значениями чувствительности и ресурса (до 10 лет) образца-свидетеля.

Для реализации разработанного технического решения и получения в стадии.

тепловых нейтронов ( Ф2 1,2 *1015 н * см 2 с 1 ) до преобразования части ядер изотопа Fe (за время активации t2 ) в ядра радионуклида [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * изотопа 27 Co ). По мере выдержки (в результате радиоактивного распада) число ядер [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * (радиоактивного распада на момент времени t (пр.) ).

После получения (в результате радиоактивного распада) необходимого нейтронов до преобразования 27 Со (за время активации t 3 ) в радионуклид 27 Со.

полураспада T1/ 2 1924сут. и квантовым выходом n 2, [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * *{1 exp( 1t (пр.))} * [ 2 (акт.) * Ф2 {1 ехр (2 t 3 (акт.))}] N ( 27 Co) N m ( 60 Co), где N ( 27 Co) - число ядер отображает массу m(обр.св.), а погрешность N m ( 27 Co) отображает погрешность взвешивания образца-свидетеля m(обр.св.) ;

N НА ( 27 Со) - оставшиеся ядра Со в материале образца-свидетеля, не активированные нейтронами.

С течением времени от t 0 доt i, в результате радиоактивного распада, число ядер N ( 27 Со) уменьшается на величину [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * *{1 exp( 1 t (пр.))} * [ 2 (акт.) * Ф2 {1 ехр (2 t 3 (акт.))}] * exp( 2 t ) Баланс ядер, Период полураспада ( Т 1 / 2 ) радионуклида, входящий в постоянную распада, совместно с фактором времени t определяют ВП 2 ( ВП 2 ( 27 Со) BП1 ( 26 Fe) ), вызывают снижение (во времени) метрологических характеристик ПИП и ИИС.

Уменьшение числа ядер за счёт их распада не отображает изменение значений измеряемого параметра, с течением времени вызывает погрешность N t ( 27 Со) результата преобразования, которую можно учесть (после поправки на разрешающее время, вычета фона и ложных импульсов темнового тока ФЭУ) введением поправки exp(2 t ) в значения ВВ I (t ). Уменьшение числа радиоактивных квантов) образца-свидетеля, в результате снижается интенсивность ВВ I (t ) ).

Снижение интенсивности I (t ) во времени повышает её СКСП.

Применение образцов-свидетелей, содержащих ядра радионуклида ( 27 Со) (период полураспада T1/ 2 1924cym. и квантовый выход n 2 ) позволяет незначительное снижение ВВ. Выходная величина I (t ) за счёт радиоактивного распада радионуклида ( 27 Со) за время 1 год снижается всего лишь на 13%, см. рисунок 6.

Реализация технического решения [82] и образование в образце-свидетеле радионуклида позволяет снизить значимость влияющего параметра ВП, определяемого периодом полураспада ( Т 1 / 2 ) радионуклида и фактором времени t.

10 раз (154 дня для Fe ), а погрешность возрастает в 10 раз за 12785 суток ( суток для Fe ). Эти показатели отражают преимущества применения в качестве ( T1/ 2 46,5сут., n 1 ).

Очевидно то, что ресурс первичного измерительного преобразователя ПИП (и его метрологические параметры) с радионуклидом 27 Co достаточны для определения коррозии в процессе пробега технологической установки (от 1 до лет).

значение активности a образца-свидетеля (активность радионуклида в образцесвидетеле), [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * *{1 exp( 1t (пр.))} * [ 2 (акт.) * Ф2 {1 ехр (2 t 3 (акт.))}] * exp( 2 t ) * химических элементов, входящих в состав стали (материал образца-свидетеля – сталь ст. 20), в результате активации образца-свидетеля нейтронами (первое облучение, радиоактивный распад и второе облучение), не приводятся, ввиду их малого периода полураспада. На начало коррозионных измерений, в результате предусмотренной выдержки образца-свидетеля, радионуклиды с малым периодом значимых влияющих параметров. При изготовлении образцов-свидетелей из других материалов, особенно из легированных и нержавеющих сталей, необходима оценка радиоактивного распада.

Баланс ядер, где t РЕС -заданный ресурс первичного измерительного преобразователя (образцасвидетеля).

Значение активности a образца-свидетеля преобразуется через квантовый выход n 2 в значение первичного потока -квантов 1, [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * СКСП ВВ в 1,4 раза и повысить в 2 раза чувствительность ПИП и ИИС (при одинаковых прочих условиях) в сравнении с применением образцов-свидетелей, Fe (см. 3.10), который является составной частью естественной смеси изотопа ( T1/ 2 1924суток ) измерения с заданной погрешностью, высокой чувствительностью, и достаточным ресурсом образца-свидетеля.

Первичный поток -квантов 1 в результате взаимодействия с материалом образца-свидетеля, с веществом технологической среды (с коррозионной средой окружающей образец-свидетель) и стенкой технологического оборудования (через фотоэффект, Комптон-эффект и эффект образования пар) преобразуется во вторичный поток -квантов 2, В процессе взаимодействия квантов с веществом технологической среды, вызывающее ослабление интенсивности (полное поглощение некоторой доли квантов) первичного потока, и его рассеяние, имеют место флуктуации плотности и толщины d d слоя вещества между образцом-свидетелем и детектором. Эти флуктуации ( и d ) являются влияющим параметром ВП 3, а также уменьшение толщины образца-свидетеля и стенки технологического отображающие изменения значений измеряемого параметра, [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * значения массы mi образца-свидетеля, Для уменьшения погрешности mi, вызванной (в основном) изменением плотности и (или) толщины d коррозионной среды (изменением поглощения и рассеяния поглощения) числа регистрируемых квантов (последовательности электрических импульсов области полного поглощения) первичного потока 1 компенсировать увеличением числа регистрируемых рассеянных квантов (последовательности электрических импульсов области рассеяния) вторичного потока 2. Это достигается подбором порога интегральной дискриминации амплитудного (энергетического) спектра (Рисунок 3.2), позволяющего выделить (для регистрации интенсивности I (t ) ) стабильную площадь диапазона спектра (диапазон «сообщающихся сосудов»), тем самым стабилизировать измеряемую интенсивность I (t ) при допустимых изменениях параметров ( и d ) технологической среды.

В реальных условиях возможна регистрация некоторой доли потока 2 квантов образца-свидетеля в зависимости от геометрического фактора (расстояния R от образца-свидетеля до детектора), объёма детектора и его эффективности.

Для учёта геометрического фактора покажем преобразование потока квантов в плотность потока квантов, В условиях эксплуатации технологической установки расстояние R может оборудования) вызывая влияющий параметр ВП 4, тогда [m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * *{1 exp( 1t (пр.))}* [ 2 (акт.) * Ф2 {1 ехр (2 t 3 (акт.))}] * exp( 2 t ) * 2 * n * геометрического фактора, Анализ выражения (3.27) показывает, что при постоянном значении R, погрешность m( R,R) снижается с увеличением R. В то же время, с увеличением Очевидно, что для совокупности начальных условий ( I 0, R0,R), существует значение Rопт (расстояние от детектора до образца-свидетеля) для которого mR mI mmin (Рисунок 3.3), Для минимизации суммарной погрешности ( mR mI mmin ), вызванной флуктуацией геометрического фактора (расстояния R ) и случайным характером свидетелем и детектором.

В объём детектора вместе с потоком dh квантов, отображающим значение измеряемого параметра (значение массы образца-свидетеля) попадает поток фон dh квантов ( ВП 5 ) фонового излучения (не отображающий значение измеряемого параметра). Фоновое излучение (попадающее в детектор) значитель-но можно снизить применением устройств – коллиматоров, выделяющих Рисунок 3.3-Погрешность измерения текущего значения массы (толщины) образцасвидетеля (в процессе коррозионных испытаний), вызванная нестабильностью излучение от источника ионизирующего излучения и экранирующих детектор от фона. Интегральная дискриминация амплитудного спектра также позволяет снизить регистрируемое значение фонового излучения.

[m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * В результате взаимодействия суммарного потока ( dh + фон dh ) с веществом сцинтиллятора возникает последовательность N с (m, t,..., х) световых импульсов (сцинтилляций), тогда [{[m(обр.св.) m(обр.св.)] * К1 * К 2 * Последовательность световых импульсов N с (m, t,..., х) = ( фон )dh отображает измеряемый ( m(t ), б (t ) ) и влияющие параметры ( ВП 2 ВП 3 ВП 4 ВП 5 ) N c [(t ); (, d ); ( R, R); ( фон )] (известные и неизвестные).

3.5 Преобразование значений измеряемого параметра (в электронной части информационно-измерительной системы) через последовательность сцинтилляций N c в значения интенсивности выходной величины I (t ) взаимодействия суммарного потока ( dh + фон dh ) с веществом сцинтиллятора, поступает (через коэффициент передачи k пс ) в фотоэлектронный умножитель фотоэффект (фотоэмиссия электронов) и коэффициент преобразования k псф в Последовательность первичных электронных импульсов N ФЭ через коэффициент отображающую значение измеряемого параметра. Из-за наличия темнового тока ФЭУ N Э дополнительно содержит потоки электронов N Э ( ВП 6 ), не отображающие преобразуется: в импульсы тока N i ФЭУ, достаточные для дальнейшего их усиления радиотехнической схемой с преобразованием в последовательность интенсивности I (t ) и разрешающего времени P ( ВП 7 ) блоков информационноизмерительной системы) могут снижать свои значения (просчёт импульсов).

последовательности N vd (выделенного диапазона из последовательности импульсов интенсивности импульсов напряжения I (t ) ( I (t ) / ), отображающее значение измеряемого параметра m(t ), После введения поправок (на разрешающее время k ( p, I ), фон и темновой ток ( IФ IТТ ) ), получим значения интенсивностей I рфtt : I рфtt от корродирующего защищённого от коррозии, При начальном условии t t0 :

Для получения значений скорости коррозии для выбранных участков экспериментальной зависимости прямыми линиями и определяем для каждого участка тангенс угла наклона, tg ( мм / г од методом наименьших квадратов.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

Исследован механизм и разработан алгоритм преобразования значений измеряемого параметра в значения выходной величины, проведены метрологические исследований измерительной системы;

Разработано техническое решение по введению в материал образцасвидетеля долгоживущего радионуклида Со (Авт. св. СССР № 1603261);

Разработано техническое решение для уменьшения погрешности результатов преобразования значений измеряемого параметра от изменений элементов измерительной системы и флуктуаций параметров коррозионной среды;

Разработано техническое решение для уменьшения погрешности результатов преобразования значений измеряемого параметра от флуктуаций геометрического фактора;

РАЗРАБОТКА СТРУКТУРНО-БЛОЧНОЙ СХЕМЫ ИНФОРМАЦИОННОИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ

ПРОЦЕССА ПРОМЫШЛЕННОЙ КОРРОЗИИ С ИЗМЕРИТЕЛЬНЫМ

ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕМ НА ОСНОВЕ ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИХ

МЕТОДОВ

Для реализации схемы преобразования (разработанной во второй главе диссертации) значений измеряемого параметра – значений массы образца-свидетеля (датчика коррозии – первичного измерительного преобразователя) через радионуклидную метку в значения выходной величины и с учётом полученных результатов исследований, проведённых в третьей главе диссертации разработана структурно- блочная схема информационно-измерительной системы определения параметров процесса промышленной коррозии с измерительным преобразователем на основе ядерно-физических методов.

Структуру информационно-измерительной системы составляют следующие элементы (Рисунок 4.1):

Первичные измерительные преобразователи (ПИП образцысвидетели): ПИП 1 и ПИП 2 (теряют массу в процессе коррозии), содержащие техническому решению), преобразующие значение массы образца-свидетеля в значение первичного потока Ф сравнения (ИПС) идентичный ПИП 1, но защищённый от коррозионного воздействия среды (масса ИПС постоянна), необходимый для реализации метода сравнения (сокращение коэффициентов от влияющих параметров (входящих в уравнение измерения в виде сомножителей) через отношение значений выходных преобразователь (ИПРМ) с радиоактивной меткой (индицирует полную коррозию образца-свидетеля ИПРМ известной толщины в результате его разрушения (Авт. св.

СССР № 1753374)) необходимый для проведения периодической автоматической поверки информационно-измерительной системы;

Коррозионная среда (КС), вызывает коррозию: ПИП 1; ПИП 2; ИПРМ;

Стенка (С) технологического оборудования (аппарат, трубопровод), уменьшается её толщина в результате коррозии;

Детекторы сцинтилляционные (Д), преобразующие поток -квантов в последовательность сцинтилляций;

Фотоэлектронные умножители (Ф), преобразующие последовательность сцинтилляций в последовательность импульсов тока;

Устройства усиления и формирования импульсов (УФИ), преобразующие последовательность импульсов тока в последовательность импульсов напряжения;

Устройство амплитудного отбора (УАО) импульсов напряжения, позволяет выделять заданный диапазон амплитудного спектра;

Устройство накопления и обработки импульсов напряжения (УНО), преобразует последовательности импульсов напряжения в их интенсивности, отображающие значения измеряемых параметров-значения масс (последовательно в соответствии с опросом УФИ): ПИП 1; ПИП 2; ИПС. УНО индицирует момент разрушения (отделение радиоактивной метки) ИПРМ для автоматической поверки информационно-измерительной системы ИИС;

Блок индикации и регистрации (БИР) – отображает и регистрирует значение выходной величины – значение интенсивности импульсов напряжения;

Счётно-решающее устройство (ЭВМ) с формируемой базой данных– принимает, обрабатывает, накапливает и передаёт информацию на блок управления 4.1 – Структурно-блочная схема информационно-измерительной системы Блок управления (БУ) – по командам ЭВМ формирует управляющие сигналы:

системе защиты (СЗКО) оборудования технологической установки от коррозии: управление подачей нейтрализатора (Н); ингибитора (И); католита (К);

корректировка параметров технологического процесса (ПТП); оптимизация уровня и соотношений факторов, в том числе экономического, методом математического планирования эксперимента;

системе удаления отложений (в средах и условиях, способствующих образованию отложений на корродирующих поверхностях) и коррозионной защиты (СУО и КЗ ПИП) ПИП, для «выключения» одного из ПИП (ПИП 1 или ПИП 2) при переходе в другой измеряемый диапазон скоростей коррозии;

Блок распределения и передачи информации (БРПИ);

Уровни передачи значений параметров процесса промышленной коррозии:

а) операторная технологической установки – визуальный контроль коррозионной ситуации и динамики процесса;

б) отдел главного технолога-упреждающая защита от коррозии смежных технологических установок;

в) отдел главного механика-планирование затрат на текущий и капитальный ремонт;

г) отдел технического надзора-планирование осмотров оборудования, прогноз его ресурса;

д) служба экологии-прогноз экологической ситуации, упреждающая защита окружающей среды;

е) муниципальная структура - выработка экономических решений, снижающих отрицательные воздействия промышленности на окружающую среду, среду обитания человека и основные фонды.

Для учёта температурной зависимости блоков (Д, Ф и УФИ-находятся в условиях зима-лето -20оС -/- +40о С) установлены датчики температуры (t), опрашиваемые коммутатором (К) с передачей значений температуры, через вторичный прибор (ВПТ) на обработку в ЭВМ, с последующей корректировкой выходной величины ИИС;

16. Толщиномер (бстТ) стенки технологического оборудования для проведения (в идентичных условиях: температура, напряжение питания) периодической автоматической поверки информационно-измерительной системы.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

Разработана структурно-блочная схема информационно-измерительной системы определения параметров процесса промышленной коррозии с измерительным преобразователем на основе ядерно-физических методов.

Разработано техническое решение (Авт. св. СССР № 1753374) для индикации полной коррозии образца-свидетеля известной толщины (в результате его разрушения) для проведения периодической автоматической поверки информационно-измерительной системы;

5 ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОРРОЗИИ В

ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЯДЕРНОФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Технология проведения контроля коррозии, основанная на измерении массы прокорродировавшего материала и использующая для количественного определения измеряемой величины (бесконтактным методом), радионуклидную метку, позволяет получать информацию доступную для понимания и отражаю-щую суть процесса коррозии. Такой подход позволяет проводить адекватные действия по снижению коррозионных потерь с подтверждением результата этих действий, прогнозировать коррозионную ситуацию и не допускать преждевременного коррозионного разрушения технологического оборудования.

Материалы, для изготовления технологического оборудования выбирают исходя из условий эксплуатации, состава технологических сред и ожидаемой скорости коррозии. Такими материалами являются: чугун, углеродистая сталь, легированная сталь, нержавеющая сталь, сплавы и цветные металлы. В их состав могут входить различные химические элементы, определяющие как физико-механические свойства материала будущего оборудования, так и его коррозионную стойкость. Отсюда необходим метод, позволяющий судить о коррозии (в условиях близких к реальным) конкретного материала, из которого изготовлено оборудование.

Образцы-свидетели, изготовленные из материала оборудования или материала, аналогичного по составу и свойствам материалу оборудования, для введения в их состав радионуклидной метки, облучают в потоке нейтронов.

В результате облучения конструкционных сталей в потоке тепловых нейтронов образуется не только «целевой» радионуклид (например, 59 Fe или Co ), по которому будут проводиться измерения количества образца-свидетеля в процессе коррозионных испытаний, но и другие [83] (сопутствующие) активности в образце-свидетеле в десятки ( 64Cu ) и в сотни ( 56Mn ) раз, это обстоятельство значительно снижает точность измерений.

Сопутствующие радионуклиды в сравнении с «целевыми» (период полураспада и их коррозионные свойства позволяют проводить коррозионные измерения с заданными метрологическими параметрами) имеют значительно меньшие периоды полураспада, по этой причине происходит уменьшение значения выходной величины не связанное с коррозией, и снижается чувствительность метода.

предварительная их выдержка, что позволит снизить активность сопутствующих радионуклидов до приемлемого уровня. Кроме того, предварительная выдержка транспортировки и при других операциях с ними.

Необходимую активность образцов-свидетелей определяли из условий их измерения (геометрия измерения, плотность технологической среды, толщина радионуклида (являющегося радиоактивной меткой), толщины образца-свидетеля промышленных условиях [72] радиоактивный образец-свидетель в виде диска (Рисунок 5.1.) создаёт в точке детектирования плотность потока - квантов, определяемую из выражения:

где: плотность потока квантов в точке измерения, см 2 с 1 ; ф - полный выход квантов источника (образца-свидетеля), с 1 ; R расстояние от образцасвидетеля до места измерения, см.

где: a -активность источника, с 1 ; n -квантовый выход на распад.

ослабляться коррозионной средой и стенкой аппарата или трубопровода, для этого в формулу (5.1) введём коэффициенты К1 и К 2, тогда:

квантов в точке детектирования связаны выражением:

эффективность кристалла детектора.

Из решения выражений (5.3) и (5.4) находим значение активности образца-свидетеля:

Удельная активность искусственного радионуклида (в беккерелях на 1 г нейтронов без учёта «выгорания» определяется по формуле:

элементе, в долях; акт сечение активации облучаемого изотопа, барн (1 барн = 10 24 см 2 / атом ); Ф - плотность потока тепловых нейтронов, нейтрон /(см 2 с) (чаще всего на реакторах предоставляется канал с плотностью потока полураспада образующегося искусственного радионуклида, ч.

Перейдём к определению активности образца-свидетеля, для этого При этом погрешность определения активности образца-свидетеля будет менее 10%.

которых T1 / 2, соответственно, равны 5,27года и 44,6дня ) это время значительно активации находим из выражения:

При облучении конструкционных сталей в потоке тепловых нейтронов активируются другие изотопы химических элементов (содержащиеся в стали), материалах и полученных из них радионуклидов приведены в таблице 5.1.

Значения активностей образовавшихся радионуклидов определим по формуле (5.7). Значения активностей радионуклидов в процессе выдержки определим из выражения:

Ядерно-физические характеристики изотопов химических элементов, присутствующих в конструкционных материалах и полученных из них радионуклидов [73, 74] № Химический Процентное Ядерная реакция Сечение Период Энергия Выход Гаммап.п. элемент содержание в при облучении активации, полураспада где: t продолжительность выдержки, час; а0 активность радионуклида на момент окончания облучения.

Мощность поглощённой дозы на расстоянии R от одного образцасвидетеля определим из выражения [72]:

где: P -мощность поглощённой дозы, аГр.с 1 ; аi -активность i -го радионуклида в образце-свидетеле, с 1 ; Г i -гамма-постоянная i -го радионуклида, аГр.м 2.с 1.Бк 1 ; R расстояние от образца-свидетеля до места измерения, м.

нейтронов, которое можно организовать на реакторах в ГНЦ РФ «НИИАР».

Поставляемые радионуклиды приведены в таблице 5.2.

лабораторных условиях (Рисунок 5.2) с целью определения распределения радиоактивной метки по толщине образца-свидетеля, кроме того, определяют радиоизотопную чистоту (активность примесных радионуклидов).

Примерный перечень радионуклидов, поставляемых промышленностью Установка для проведения лабораторных испытаний Испытуемый образец-свидетель 4 (с радионуклидной меткой) помещают в проточную ёмкость лабораторной установки (Рисунок 5.2). Проточная ёмкость с радиоактивным образцом 4 находится в свинцовой защите 7, в которую помещён детектор - излучения 2 для измерения плотности потока -квантов (регистрируемой активности) от радиоактивного образца 4. Коррозионная среда, например раствор соляной кислоты, при помощи насоса 1 циркулирует буферную ёмкость 5. Насос 1 приводится в действие магнитной мешалкой 9.

При необходимости ведётся контроль температуры, давления и расхода жидкости. В процессе растворения радиоактивного образца в коррозионной среде, происходит накопление в ней радиоактивных продуктов коррозии, и вызывает увеличение плотности потока -квантов от контролируемого объёма 3 (находится в свинцовой защите). Измерение плотности потока -квантов (регистрируемой активности) от радиоактивных продуктов коррозии, циркулирующих через контролируемый объём 3, производят при помощи радиометра, детектор - излучения 2 которого помещён в свинцовую защиту 7.

Испытуемый образец периодически извлекается из проточной ёмкости и взвешивается на аналитических весах типа ВЛА-200. При необходимости производят отбор проб коррозионной среды для радиометрирования.

В процессе проведения лабораторных испытаний определяли растворение радионуклидной метки, образца-свидетеля и накопление радионуклидной метки в коррозионной среде.

5.2 Методы проведения промышленных исследований Измерение коррозии с применением образцов-свидетелей с радионуклидной меткой, корродирующих с двух сторон.

Образцы-свидетели, изготовленные из материала оборудования или материала, аналогичного по составу материалу оборудования, с предварительно введенной радионуклидной меткой (например, кобальт-60) помещают в коррозионную среду (в технологическое оборудование). Установка образцасвидетеля производится через предварительно смонтированный штуцер с применением специальных шлюзовых устройств (Рисунок 5.3). Шлюзовые устройства позволяют устанавливать образцы-свидетели под давлением, во время работы оборудования. При установке образцов-свидетелей как показано на рисунке 5.3 образец-свидетель корродирует с двух сторон.

конструкции, составу и способу установки ) образцов-свидетелей.

Образец-свидетель (площадью от 3 до 5 кв. см.) вплавляют в стенку технологического аппарата (Рисунок 5.4.).

Непрерывный контроль коррозии стенок трубопроводов и аппаратов Образцы-свидетели из материала, аналогичного по составу материалу трубопроводов с предварительно введенной изотопной меткой кобальта- вплавляются в стенку трубопровода («метка» площадью от 3 до 5 кв. см.). После чего проводят необходимую обработку (механическую и термическую).

технологическое оборудование, пропорциональные их остаточной толщине (массе), измеряют высокочувствительными сцинтилляционными детекторами, закреплёнными с наружной стороны стенки оборудования (трубопровода).

Непосредственный контакт детектора с образцом-свидетелем не требуется. Чем выше коррозионная активность среды и чем менее защищены стенки оборудования и образец-свидетель от коррозии, тем быстрее корродирует (растворяется) материал стенок аппаратов и трубопроводов и, растворяется подобно материалу стенок образец-свидетель. Коррозионное растворение материала (уменьшение толщины (массы) образца-свидетеля) приводит к снижению интенсивности его излучения, что непрерывно регистрируется детектором.

Метод позволяет значительно повышать чувствительность, так как толщину образца-свидетеля можно уменьшить, вплоть до нанесения его тонким слоем на корродирующую поверхность. Детектор, измеряющий -излучение от образца свидетеля не требует с ним непосредственного контакта, измерения проводят дистанционно через толстые стенки трубопроводов. Система проста в эксплуатации и надежно защищена от различных помех. Метод надежно работает в различных технологических установках, в условиях высоких температур и давлений и взрыво-пожароопасных сред.

5.3 Реализация контроля промышленной коррозии Для проведения промышленных испытаний были подготовлены радиоактивные образцы-свидетели с радионуклидом Co из материалов: сталь ст.3, сталь ст. 20 и нержавеющих сталей Х18Н10Т и Х17Н13М2Т.

реакторах (г. Москва, г. Обнинск, г. Димитровград, г. Улукбек, г. Минск).

алюминиевый пенал (Рисунок 5.5) для облучения их в потоке нейтронов.

Рис. 5.5 - Образцы-свидетели подготовленные к облучению: 1-алюминиевый пенал для проведения облучения образцов-свидетелей; 2-пробка алюминиевого пенала; 3-образцы-свидетели.

Пенал для облучения образцов-свидетелей изготавливали из алюминия высокой чистоты (например, 99,99 %), прямоугольные образцы 30 х 40 мм, толщиной от 0,5 до 3мм.

В результате облучения (с последующей выдержкой в пределах 1 года образовывался радионуклид Co. Активность полученных образцов-свидетелей находилась в пределах от 10 4 до 107 Бк на один образец-свидетель. После облучения радиоактивные образцы-свидетели транспортиро-вали в специальном защитном контейнере, в котором проводилась последующая их выдержка.

При работе с радиоактивными образцами необходимо использовать в качестве дистанционного инструмента пинцет, т.к. Брать радиоактивный образец руками, даже защищёнными перчатками, категорически запрещено!

Образцы-свидетели, закреплённые на штоках, помещались в коррозионную среду технологического оборудования, как показано на рисунках 5.6 и 5.7.

Промышленные испытания проводились на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности [91] (г. Волгоград НПЗ, г. Москва НПЗ, г. Кстово НПЗ [92]) и предприятиях химической промышленности [91, 92, 97] (г. Волгоград химзавод им. С. М. Кирова, г. Волгоград ВПО «Каустик», г. Волжский ЗОС, г.

Первомайск химзавод).

Первые испытания метода были проведены в 1977 г. совместно с сотрудниками НИФХИ им. Л. Я. Карпова в условиях нефтепромысла [87, 93] НГДУ г. Жирновск.

Проведены коррозионные испытания с применением стальных образцовсвидетелей из материала ст. 3 размерами 25 х 15 х 0,116 мм. Облучение образцов-свидетелей проводили в потоке тепловых нейтронов (подготовку образцов и их облучение проводили сотрудники НИФХИ им. Л. Я. Карпова) для получения в них радионуклида 59 Fe.

способствовали уносу продуктов коррозии с поверхности образца-свидетеля.

Диаметр трубопровода и толщина стенки, соответственно 219 и 8 мм. Детектор излучения располагался от стенки трубопровода на расстоянии 100 мм (Рисунок 5.8).

проводили измерения контрольного препарата, содержащего радионуклид Со.

Для введения поправки в полученные результаты на радиоактивный распад периодически проводили измерения контрольного образца, изготовленного и облучённого совместно с испытуемым образцом-свидетелем. Кроме того, вводили поправку на величину естественного фона.

последовательности:

измерялась скорость счёта от образца-свидетеля;

в пространство между трубопроводом и детектором помещали свинцовый излучение от образца-свидетеля. Затем проводили измерения скорости контрольного образца с радионуклидом 59 Fe ;

после измерения контрольного образца убирали свинцовый экран и проводили измерения излучения от образца-свидетеля.

Выше перечисленные измерения и операции повторялись многократно соответствовала 100 % его толщине (0,116 мм). Экспериментальные данные были обработаны методом наименьших квадратов. Среднее значение скорости применения метода с использованием радионуклида Fe для оценки скорости обеспечивающих унос продуктов коррозии с поверхности образца-свидетеля.

время испытаний в промышленных условиях, например 1 год, активность радионуклида Fe в образце-свидетеле снизится (по причине его распада) до 0,362 % от его начального значения, то есть в 276,17 раза. По мере радиоактивного распада снижается удельная активность образца-свидетеля, что приводит к потере чувствительности и снижению точности метода.

зарегистрированных (в разные моменты времени) за интервал времени ; распада, = испытаний.

чувствительности метода.

В лабораторных условиях за время от 3 до 5 мин при непрерывном контроле за коррозионной средой определена скорость коррозии 3 мм в год зафиксирована коррозия, скорость которой 0,06 мм в год.

Даже при тех ограничениях, которые накладывают условия нефтепромысла, скорость коррозии, равная 3 мм в год, зафиксирована в течение нескольких часов.

изменении образца-свидетеля без остановки технологического процесса и разборки оборудования.

5.3.1 Определение скорости коррозии в технологических установках Скорость коррозии в химических и нефтеперерабатывающих производствах обычно (в соответствии с инструкциями) определялась весовым переработки нефти АВТ.

лабораторных испытаниях продолжительность испытаний должна составлять не менее 250 часов (скорость коррозии должна определяться после 24, 48, 100, невозможности снятия кинетической кривой и определении сравнительной стойкости материалов продолжительность лабораторных испытаний должна составлять не менее 500 часов.

В соответствии с инструкцией ВНИКТИнефтехимоборудование [89] оценивается скорость коррозии гравиметрическим методом – по потере массы образцов-свидетелей, продолжительность испытаний 7 суток; Инструкция Московского НПЗ [90] определяет следующий контроль за эффективностью противокоррозионной защиты. Эффективность применяемой ингибиторной защиты следует оценивать по скорости коррозии контрольных образцовсвидетелей из углеродистой стали, установленных на технологической установке ЭЛОУ-АВТ-6:

после КВО по бензиновому тракту колонны К-1;

после КВО по бензиновому тракту колонны К-2.

превышать 0,1 мм в год. Контроль скорости коррозии в период наладки режима ингибирования производится регулярно 1 раз в 2-3 недели.

Достаточный опыт определения коррозии в промышленности диктует необходимость непрерывных и прямых измерений коррозии в промышленных условиях, и получении оперативной информации, позволяющей своевременно принять соответствующие решения;

Отсутствие оперативного контроля коррозии не позволяет поддерживать её скорость на приемлемом уровне. Например, в Акте расследования производственной неполадки на установке АВТ-3 завода производства топлив (НПЗ г.

Кстово) приведены следующие факты:

обнаружены пропуски бензина на линии бензина (трубопровод 219 х 8 мм, материал сталь 20);

свищ в стенке нижней части горизонтального участка трубопровода;

свищ в верхней части сварного шва врезки трубопровода выхода из теплообменника.

преждевременно) и устранения выявленных коррозионных поражений через дней выявлены новые пропуски бензина в стенке трубы коллектора бензина коррозии последних. За последнее время на установке АВТ-3 выходили из строя вследствие коррозионного износа секции теплообменника бензина. При проведении ремонта трубопровода бензина на внутренней поверхности нижней части труб отводов обнаружены многочисленные коррозионные поражения стенок. Проводимая ультразвуковая толщинометрия не позволяла получать истинного представления о состоянии трубопровода. Приборы непрерывного контроля скорости коррозии на технологической установке отсутствуют.

Длительность простоя технологической установки из-за коррозии -8 часов. В дальнейшем были заменены выходящие из строя секции теплообменника.

Заменён трубопровод - коллектор бензина.

Анализируя выше изложенное, очевидно, что существуют факторы, в технологического оборудования от коррозии в состоянии не допускать высоких Весовой (гравиметрический) метод не в состоянии оперативно отслеживать обладает значительной инерционностью. Соответственно не может быть эффективным звеном в системе управления коррозией. Другие методы, а их не мало, не нашли применение, по ряду причин, для эффективного, надёжного и не зависящего, от многообразия влияющих факторов, контроля коррозии в промышленных условиях.

предприятиях нефтеперерабатывающей и химической промышленности позволили сделать предположение, что скорость коррозии при проведении технологического процесса во времени неравномерна, и за период 7 дней (периодичность получения данных о скорости коррозии весовым методом) могут иметь место её значимые изменения.

Определение скорости коррозии на установке АВТ- Образцы-свидетели из материала сталь 20 (содержащие Co ) размером 30 х 40 мм и толщиной 0,6 мм были установлены на установке АВТ-6 ВНПЗ в бензиновую линию К-2 (в нижнюю часть трубопровода, как показано на рисунках 5.3 и 5.6) после воздушных теплообменников. Измерения излучения (скорости счёта) от образцов-свидетелей осуществлялось радиометрической аппаратурой с регистрацией на диаграммной ленте потенциометра КСП-4и (Рисунок 5.9). За период проведения коррозионных испытаний отмечено несколько характерных участков на диаграммной ленте, отличающихся высокими значениями скорости коррозии образца-свидетеля:

с 23.04.88 г. по 26.04.88 г. скорость коррозии имела значение -130 мм в год (технологическая установка АВТ-6 выводилась на режим после капитального ремонта), фрагмент диаграммной ленты приведён на рисунке 5.9;

с 26.04.88 г. по 28.04.88 г. скорость коррозии -70 мм в год;

с 03.05.88 г. по 05.05.88 г. скорость коррозии составляла -40 мм в год;

с 13.08.88 г. по 16.08.88 г. скорость коррозии имела уровень -15 мм в год.

Как видно из диаграммной ленты, образец-свидетель в течение около суток интенсивно корродировал и его толщина уменьшилась до нескольких % (от начальной 0,6 мм). Остатки образца-свидетеля (~ 4 % от начальной его массы) были извлечены из трубопровода линии К-2. Для продолжения испытаний был установлен новый образец-свидетель.

Высокие значения скорости коррозии (от 15 до 130 мм в год) были вызваны нарушениями в системе защиты от коррозии.

В процессе проведённых испытаний (~2 года) было убедительно впервые показано следующее:

в технологической установке АВТ-6 в линии К-2 (в период выведения на режим после капитального ремонта) имели место высокие (до 130 мм в год) значения скорости коррозии;

факт растворения образца-свидетеля был подтверждён в результате вскрытия линии К-2 и извлечении его остатков (~4 % от начальной его массы);

скорость коррозии при проведении технологического процесса во времени неравномерна, например, за непродолжительное время равное 10 суткам принимала резко отличающиеся значения 130; 70; 0,1 и 1 мм в год;

при оперативном вмешательстве в работу системы защиты от коррозии скорость коррозии резко снижается, вплоть до значений 0,1 мм в год. В этом наглядно убедились, как участники проводимых испытаний, так и обслуживающий персонал технологической установки АВТ-6.

продолжительность высоких скоростей коррозии находилась в пределах от высокие значения скорости коррозии были вызваны:

- подачей на переработку нефти другого состава без соответствующей корректировки в системе защиты от коррозии;

Рисунок 5.9 - Фрагмент диаграммной ленты с результатами измерения коррозии в период вывода на режим технологической установки АВТ-6 после капитального ремонта (23.04. г.): 2 -толщина образца-свидетеля в началь-ный момент времени, 0,6 мм (образец-свидетель установлен в линию К-2); i -текущее значение толщины образца-свидетеля, мм; 1и 4 -толщины образцов-свидетелей, установленных в другие места технологической установки.

- нарушениями в системе защиты от коррозии.

По результатам измерений образца-свидетеля и получении данных о высоких значениях скорости коррозии проводилась корректировка в системе защиты от коррозии (увеличение подачи защелачивающего агента), и выявлялись нарушения в работе технологического оборудования.

После корректировки и устранении нарушений в системе защиты скорость коррозии снижалась, о чём наглядно свидетельствовала запись на продолжительность, снижались коррозионные потери, внеплановых остановок оборудования становилось меньше).

Результаты коррозионных испытаний с применением образца-свидетеля (с радионуклидом 60Со ) приведены в таблице 5.3 и отображены на графике (Рисунок 5.11).