«АЛЕКСЕЕВА Анна Станиславовна ВЛИЯНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ НЕТРАДИЦИОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ УДОБРЕНИЙ НА НАКОПЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ДЕРНОВОПОДЗОЛИСТЫХ СУПЕСЧАНЫХ ПОЧВ Специальность 06.01.04. - агрохимия ...»

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА,

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА_

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВА Анна Станиславовна

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ НЕТРАДИЦИОННЫХ

ОРГАНИЧЕСКИХ УДОБРЕНИЙ НА НАКОПЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ

МЕТАЛЛОВ И БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ДЕРНОВОПОДЗОЛИСТЫХ СУПЕСЧАНЫХ ПОЧВ

Специальность 06.01.04. - агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Научные руководители:

доктор сельскохозяйственных наук, академик РАСХН В.Г. Минеев доктор сельскохозяйственных наук В.А. Касатиков Москва, 2002 год Содержание Введение……………………………………………………………………………… Глава I. Обзор литературы.

1. Использование ОСВ в мире и РФ……………………………………………… 2. Сельскохозяйственные источники поступления, трансформация и миграция ТМ в почве…………………..………………………………..…….. 3. Транслокация ТМ в растительную продукцию агроценозов…………………. 4. Методы оценки подвижности и индентификация форм ТМ в почве…..…………………………………………………………………… 5. Нормирование ТМ в почве, прогноз загрязнения растений и изменения почвенного микробоценоза…………………………………….. 6. Влияние ОСВ на биологическую активность почвы…………………………. 7. Приемы ремедиации почв, загрязненных ТМ, их оценка и эффективность……………………………….…………………... Глава II. Объекты и методы исследований.

8. Полевой опыт…………………………………………………………………… 9. Модельный опыт………………………………………………………………… 10. Характеристика химического состава ОСВ и торфяного компоста на его основе……………………………………………………………………….. 11. Методы исследований………………………………………………………… Глава III. Результаты и обсуждение.

12. Влияние возрастающих доз ОСВ и компоста на основные агрохимические свойства почвы…………………………………………… 12.1. Содержание и баланс органического углерода в почве…………………… 12.2. Кислотно-основные свойства и питательный режим почв полевого опыта…………………………………………………………….. 13. Влияние ОСВ и компостов на содержание ТМ в почве…………………….. 13.1. Кадмий……………………………………………………………………….. 13.2. Хром………………………………………………………………………… 13.3. Медь………………………………………………………………………… 13.4. Цинк………………………………………………………………………… 13.5. Никель……………………………………………………………………….. 13.6. Свинец……………………………………………………………………….. 14. Динамика фракционного состава тяжелых металлов в почвах модельного опыта………………………………………………………………….. 15. Влияние ОСВ и компоста на урожай и биологическое качество растений ……………...………………………………………………………… 16. Влияние ОСВ и компоста на биологическую активность почвы………….. Выводы…………………………………………………………………………….. Список литературы……………………………………………………………….. Приложения……………………………………………………………………….. Введение.

Одной из основных задач современной агроэкологии является разработка стратегий реабилитации почв, загрязненных различными токсическими веществами. Тяжелые металлы (ТМ) являются приоритетными загрязнителями агроэкосистем, испытавших на себе применение различных промышленных отходов, использовавшихся в качестве нетрадиционных удобрений и мелиорантов.

Разработка подобных стратегий должна основываться на глубоком знании химических, физико-химических и биологических процессов, протекающих в почвах, подвергшихся загрязнению. Металлы-токсиканты, поступая в почву с осадками сточных вод (ОСВ), вступают в различные реакции, адсорбируются почвенными коллоидами, образуют труднорастворимые соединения со свободными анионами, инкорпорируются окклюдирующими полуторными окислами железа и марганца, поглощаются микроорганизмами и растениями (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Большая часть тяжелых металлов ОСВ закрепляется в верхнем гумусовом горизонте почв, но в гумидном климате при промывном режиме почв определенная их доля выносится в нижележащие горизонты, аккумулируясь в иллювиальном, а в элювиальных почвах может выноситься за пределы почвенного профиля в грунтовые воды (Плеханова и др., 2001). Одной из мер предупреждения выноса ТМ в грунтовые воды и снижения их доступности для растений является применение мелиорантов, образующих с поллютантами труднорастворимые соединения. Чаще всего для этого используются известковые материалы. Следует отметить, что мелиоранты, применяемые для подобных мероприятий, не должны быть сами загрязнены тяжелыми металлами. Увеличение содержания органического вещества в пахотном горизонте также может снижать биодоступность ТМ. Поэтому применение на малогумусных загрязненных почвах такого экологически чистого природного сорбента, как торф может рассматриваться как перспективный прием. Вопросы применения торфа с целью мелиорации почв изучены недостаточно: не установлена продолжительность его действия, эффективность связывания с ним ТМ, влияния на их внутрипочвенную миграцию.

Осадки сточных вод – неотъемлемая часть функционирования очистных сооружений городов. Применение ОСВ в сельском хозяйстве осуществляется во всех странах. С целью снижения содержания в них ТМ перспективным может считаться прием разбавления осадков торфом. При этом механически снижается концентрация ТМ в ОСВ, повышается содержание органического вещества в получаемой смеси.

Целью работы являлось изучение мелиорирующего действия торфа на почвах удобряющихся осадками сточных вод и на эколого-агрохимическую обстановку в агроландшафте.

В связи с поставленной целью следующие задачи:

1. Изучить влияние ОСВ и торфяного компоста на его основе на основные параметры плодородия почв, урожай и качество с/х продукции.

2. Рассмотреть динамику содержания различных форм ТМ в почве.

3. Выявить миграцию ТМ по почвенному профилю.

4. Изучить динамику фракционного состава ТМ в почве.

5. Исследовать взаимосвязь между содержанием биодоступных форм ТМ в почве и в растительной продукции.

6. Рассмотреть влияние ОСВ и компоста на биологическую активность почв.

Научная новизна Научной новизной работы является изучение действия торфяного компоста на основе ОСВ на биодоступность и миграцию вниз по профилю тяжелых металлов. Рассмотрены формы ТМ в почве, а также динамика их форм по мере минерализации органического вещества традиционных (навоз, торф) и нетрадицинных (ОСВ) органических удобрений. Выявлена фитомелиоративная способность клевера - культуры, способствующей снижению биодоступных форм ТМ в почве, закрепляя их в своей корневой системе.

Практическая значимость Нечерноземной зоны РФ были рекомендованы наиболее экологически безопасные дозы осадка сточных вод и торфяного компоста на его основе, являющихся нетрадиционными агрохимическими средствами, используемыми для повышения плодородия и продуктивности сельскохозяйственных культур.

Апробация Основные результаты диссертационной работы были доложены на Всероссийской научной конференции " Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям" (Москва, 2002), Международной научной конференции "Биологические ресурсы и устойчивое развитие" (Пущино, 2001), 1st International Iupac symposium "Trace elements in food" (Poland, 2000), а также на заседаниях кафедры агрохимии факультета почвоведения МГУ (1999; 2000;

2001) Публикации По результатам исследований опубликовано 5 печатных работ.

Автор выражает признательность Болышевой Т.Н. за оказанные помощь, внимание и поддержку при проведении исследовательской работы, а так же Верховцевой Н.В. и Степанову А.Л. за содействие, внимательное отношение и Глава I. Обзор литературы.

1. Использование ОСВ в мире и РФ.

Проблема утилизации осадков сточных вод стоит во всем мире достаточно остро. Из существующих способов утилизации ОСВ основными являются сжигание, захоронение и использование их в качестве удобрения (Хакимов, Севастьянов, 2001). В разных ситуациях на первый план выдвигается либо задача безопасного удаления осадка, либо получения органического удобрения и соответствующего увеличения урожая сельскохозяйственных культур. В развитых странах утилизация ОСВ неотъемлема от наличия линий очистки сточных вод. Часть сброженных осадков используется для кондиционирования обедненных почв (A global atlas of waste water sludje…,1996).

В Западной Европе и Северной Америке проблема с осадками муниципальных сточных вод решается комплексно. Половина всех ОСВ анаэробно сбраживается на уже давно действующих станциях. Около четверти всех осадков не обезвоживается и используется в сельском хозяйстве.

В Великобритании ОСВ удобряют 1,5 % сельскохозяйственных угодий.

Ежегодно на поля вносят 350 тыс. т сухой массы осадка. В этой стране внесение ОСВ на поля рассматривается в основном в качестве способа его удаления, так как доля удобрительного потенциала за счет осадков расценивается как незначительная. Согласно оценкам, при внесении на поля всего объема осадка, накапливающегося на очистных станциях страны, можно только на 5,4 % удовлетворить потребность сельского хозяйства в фосфоре, на 4 % в азоте и на 0,25 % в калии.

В Швейцарии правительство определило пределы концентраций тяжелых металлов в ОСВ, вносимых в почву, так как именно наличие поллютантов в осадках сдерживает их широкое применение в сельском хозяйстве. В целом, % осадков, выработанных в 1994 г. (4 млн. м3), было использовано в сельском хозяйстве, приведя к дополнительному увеличению содержания ТМ (на 10 % от общего загрязнения ими) в почве (Keller et all, 2001).

последовательное уплотнение, анаэробное сбраживание в течении 20 дней, обезвоживание на центрифугах или иловых площадках и хранение там же сроком до 3-х лет (концентрация сухого вещества 60 %). Затем они перемешиваются и используются в сельском хозяйстве как удобрения (Винокурова, 1999). Согласно программе по утилизации осадка в штатах Мэриленд и Виржиния, предусматривается внесение осадка на площади 15 тыс.

га сельскохозяйственных земель.

По ориентировочным данным в РФ ежегодно образуется около 2,5 млн. т сухого вещества ОСВ, для удобрительных целей применяется не более 4-6 % общего их количества. (Мерзлая, 1995). Использование осадков в качестве удобрения сдерживается из-за неразработанности технологий, нехватки оборудования, отсутствия обоснованных рекомендаций по их использованию в сельском производстве, а также экономического механизма передачи переработанного осадка потребителям (Государственный доклад..., 2000).

Города и крупные промышленные объекты России имеют очистные сооружения, где бытовые и промышленные стоки проходят очистку от твердых примесей. Получаемый осадок сточных вод может содержать большое количество органического вещества, азота, фосфора, калия, что делает возможным его применение в сельском хозяйстве в качестве органического удобрения. Так, ОСВ г. Самары содержат 40-60 % органического вещества, 1общего азота, 0,2-1,23 % общего фосфора, 0,3-0,38 % общего калия, имеют слабощелочную реакцию среды (рН 7,0-7,5) при 50-85 % влажности (Михайлов, 1996).

В связи с тем, что осадки сточных вод используются хозяйствами в виде эффективного органического удобрения, следует обратить внимание на качественный состав органического вещества. Органическое вещество ОСВ включает в себя микробные клетки и продукты их разложения, целлюлозу, хитин, гуминоподобные вещества, лигнин, химические соединения идущие с канализационным стоком (белки, полисахариды, жирные кислоты, масла, нефтепродукты и отходы органического синтеза); соединения, образующиеся в процессе обработки и хранения сточных вод (фталовые сложные эфиры, воска и смолы, полиспирты и полисахара, аминокислоты, бензоидные структуры). Все это обуславливает как повышение микробиологической активности почвы при внесении ОСВ, так и ее токсикоз.

Состав осадков зависит от специфики промышленности и коммунального хозяйства данного района, а также может изменяться в процессе обработки.

Так, по данным С.Ф. Покровской и В.А. Касатикова (1987), если в сыром осадке содержится 3,22% (в расчете на сухой вес) общего азота и 0,07 % подвижного, то в сброженных соответственно 3,07 и 0,27%, в подсушенных на иловых площадках - 2,26 и 0,5%, в термически высушенных - 1,68 и 0,84 %.

Изменение влажности осадка на 1-2 % увеличивает или уменьшает в нем содержание элементов питания в 1,5-2 раза.

микроэлементы в разных количествах (от долей мг/кг до десятых долей процента). Например, ОСВ очистных сооружений ВАЗ г. Тольятти содержат следующее количество металлов в мг/кг сухого вещества: Cu - 815, Cr - 2427, Co - 30, Ni - 1006, Cd - 63, Pb - 49, Zn - 2832, Fe - 13274 (Михайлов, 1996). Так как ОСВ г. Тольятти являются продуктами переработки автомобильных заводов ВАЗ и ТОАЗ, в их составе обнаружено также 420-14530 мг/кг нефтепродуктов, 0,6-3,25 мг/кг СПАВ, 1,0-1,7 мг/кг фенолов, содержание 3,4- бензапирена снизилось с 3,0 мг/кг в 1983 г. до 0,75 мг/кг в 1988 г.

Таким образом, производимые в России осадки городских сточных вод отличаются физико-химическими свойствами и микроэлементным составом, обусловленным видом промышленности и соотношением в общем объеме стоков бытовой и промышленной их частей, а также применяемыми на очистных сооружениях технологическими схемами очистки сточных вод и обезвоживания жидких стоков. При этом использование неорганических и органических реагентов для разделения твердой и жидкой фаз ОСВ ведет к снижению концентрации в них как биогенных макроэлементов азота, фосфора и калия, так и группы микроэлементов, в том числе ТМ. Однако если уменьшение концентрации в осадках NPK снижает их качество как удобрения, то снижение концентрации тяжелых металлов повышает уровень безопасности при утилизации ОСВ в качестве удобрения, расширяя ареал их применения в сельском хозяйстве (Касатиков, 1996).

Все виды отходов имеют высокий энерговещественный потенциал и могут рассматриваться в качестве постоянно возобновляемых ресурсов для получения различных видов продукции (Додолина, Мерзлая, 2000).

Одним из главных достоинств удобрений, приготовленных на основе крупнотоннажных отходов или некоторых видов сырья, является наличие в их составе большого количества органических веществ. Они часто сходны с почвенным гумусом и содержат гуминовые (или гуминоподобные) вещества, которые не только являются источниками элементов минерального питания для растений, а также хорошо связывают катионы и анионы, повышают буферную способность почв благодаря высокому содержанию и большому набору функциональных групп.

Однако органическое вещество осадка сточных вод, внесенного в почву, разлагается в год внесения на 20-35 % (Putnam et al, 1989). В работе Л.А.

Андроновой (2002) показано, что нестабилизированный свежий ОСВ, представленный легкоминерализующимися соединениями, не способен поддерживать в течение длительного времени стабильное гумусное состояние почвы и обеспечивать положительный баланс органического углерода. В условиях оптимального увлажнения и температуры органический углерод осадка легко минерализуется. В работе Э. Юмвихозе (1999) также отмечено, что ОСВ довольно быстро минерализуются. Так, через пять лет после внесения осадка содержание органического вещества стало почти таким же как на контроле. Соединения органического вещества после длительного вылеживания ОСВ в буртах более стабильны и оказывают длительное воздействие на содержание органического вещества в почве (Кононов, Лагутина, 1995).

Осадки являются нередко более сильным агентом, влияющим на свойства почв, чем навоз и минеральные удобрения. Они влияют на обменную и гидролитическую кислотности. Содержание общего азота в ОСВ колеблется от 40 до 46 кг/т. Только небольшая часть этого азота находится в форме, доступной для растений. В процессе минерализации, зависящем от многих факторов (влажности и температуры почвы, рН и запасов гумуса) азот переходит в форму, доступную для растений (Покровская, Касатиков, 1987).

Под действием ОСВ в почве накапливаются подвижные соединения фосфора (табл. 1). В тоже время минеральные удобрения повышают уровень подвижного фосфора в почве лишь на 30 % (Орлов, Садовникова, 1996) Таким образом, ОСВ могут служить основным источником фосфорного питания растений и при дозах более 30 т/га снимается необходимость фосфорного питания растений за счет действия минеральных удобрений.

Содержание калия в осадках намного меньше, чем в навозе, его большая часть находится в жидкой фазе ила и может вымываться при хранении. Потери могут достигать 50-80 % (Касатиков, 1988). Поэтому применение ОСВ практически не влияет на изменение обеспеченности почв калием.

среднесуглинистой почве сотрудниками института биологии Коми НЦ УрО РАН установлено, что с повышением доз ОСВ с 30 до 120 т/га за 3 года увеличилось содержание гумуса на 0,23-0,6 %, возросло содержание подвижных форм фосфора и калия на 10-20 % (Чеботарев, 1997). Увеличение значения рН, содержания органического вещества и доступного растениям фосфора, а также возрастание показателя электропроводимости почв отмечено также при внесении осадков в вегетационных опытах института классификации и картографирования почв, г. Ларисса (Tsadilas, Matsi, Barbayannis, Dimoyiannis, 1995).

К сожалению, ОСВ имеют несбалансированный состав основных элементов питания, а также содержат значительные количества тяжелых металлов. Соответственно, их использование становится небезопасным (Pecher, Anders, Bertz, 1995; Witter, Giller, McGrath, 1994; Quinche, 1995).

2. Сельскохозяйственные источники поступления, трансформация и миграция ТМ в почве.

Средства химизации являются приоритетными факторами воздействия на агроэкосистему в сельскохозяйственных ландшафтах. В локальном масштабе существенный канал поступления тяжелых металлов - их внесение непосредственно в почву с веществами, используемыми в сельском хозяйстве в качестве удобрений: с осадками сточных вод, компостами из городского мусора, а также пестицидами, фунгицидами, с загрязненными оросительными водами, с минеральными удобрениями. Известкование также является источником загрязнения почв ТМ, и его вклад в их общее поступление довольно ощутим (Войтович, 1997). Следует отметить, что речные воды, загрязненные промышленными отходами, в некоторых районах используются для орошения, особенно при дефиците или отсутствии оросительных вод с хорошими ирригационными показателями.

Пределы колебаний содержания микроэлементов в веществах, используемых в сельском хозяйстве, представлены в таблице 2.

Как фактор, влияющий на содержание ТМ в почве и растениях, удобрения начали исследовать сравнительно недавно, и данные весьма противоречивы. С одной стороны, в составе удобрений могут быть тяжелые металлы, которые потенциально способны загрязнять почву, растения и грунтовые воды, с другой - удобрения, изменяя агрохимические свойства почвы, могут влиять на подвижность токсикантов в почве и их поступление в растения. Из всех видов минеральных удобрений наибольшее количество поллютантов поступает в почву с фосфорными, наименьшее - с азотными и калийными, комплексные удобрения занимают промежуточное положение. Поступление ТМ с известковыми и, особенно, с традиционными видами органических удобрений также многократно превысили приход в почву ТМ (Овчаренко, 1995).

Агротехнические источники загрязнения почв тяжелыми металлами, мг/кг сухого вещества (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989) Большую опасность с точки зрения загрязнения среды ТМ представляет использование в сельском хозяйстве компостов из городского мусора, бытовых и промышленных осадков сточных вод, сточных вод. Органическое вещество бытового стока очень хорошо поглощает катионы солей тяжелых металлов, которые поступают в канализацию с промышленными стоками и, таким образом, накапливаются в ОСВ.

Сравнительно небольшое количество токсикантов попадает в пахотный слой почвы с пестицидами и фунгицидами (Controles de residus…, 1992; Hickey, Fuster, Lamar,1994), расход которых при проведении защитных мероприятий небольшой, поэтому они не представляют серьезной опасности в качестве источника загрязнения почв (Maliszewska, Werzbicha, 1978).

Наиболее серьезная проблема, связанная с использованием ОСВ, Систематическое применение осадков на одном месте в течение длительного времени может повысить уровень содержания поллютантов в почве до критического уровня, и, соответственно, неизбежно привести к накоплению в ней ТМ в токсичных уровнях для растений (Болышева, Андронова, 1996; Hange et al., 1983; Hinesly et al., 1982; Mortvedt, 1987). В бытовых стоках даже слабозагрязненных поллютантами всегда присутствуют в значительных количествах Zn, Cu, Mn а также Cd, Co, Cr, Pb, Ni. Так, содержание ТМ в ОСВ станций аэрации Ленинградской области колеблется в значительных пределах (мг/кг сухого вещества ОСВ): Mn от 43 до 1900, Cd от 0 до 220, Zn от 540 до 3500, Co от 0 до 22, Cu от 64 до 1363, Cr от 0 до 3046, Pb от 0 до 134, Ni от 9 до 1094 (Юмвихозе, 1999).

По мере минерализации органического вещества осадка в почве катионы металлов переходят из него на почвенные коллоиды или свежевнесенное органическое вещество, и так как подвижность многовалентных катионов токсикантов небольшая, их концентрация постепенно возрастает (Алексеев, Аллилуева, 1988). С другой стороны, ТМ ОСВ могут переходить в легкоподвижную форму и становиться доступными для растений, а также способными мигрировать вниз по профилю почвы.

Поллютанты, поступающие различными путями в почву, связываются в ее верхних слоях и подчиняются присущим только ей закономерностям миграции (рис.1).

Микроэлементы сорбируются (обменно или необменно) осадками гидроксидов железа и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом почвы. Металлы, доступные растениям и способные к вымыванию, находятся в почвенном растворе в виде свободных ионов, комплексов и хелатов.

Рис.1. Схема трансформации тяжелых металлов в почвах (Едемская, 1999).

Исследователи отмечают, что взаимодействие ТМ с твердой фазой почвы осуществляется преимущественно при специфической и неспецифической сорбции (Горбатов, 1988; Пинский, 1983). Неспецифическая сорбция имеет место при катионном обмене, материальный носитель которого - почвенный поглощающий комплекс (ППК). Наибольшая способность к обмену у органических веществ и глинистых минералов. Величина и сила специфической сорбции зависят от индивидуальных способностей иона: ионного радиуса, поляризуемости, сродства к электрону, способности к гидролизу и образованию координационных связей и т.д. Адсорбция ионов определяется также свойствами адсорбента и специфическими факторами. Она характеризуется разнообразием типов связей с ППК. Так, вандерваальсовы силы существенны в адсорбции комплексов ТМ с гумусовыми кислотами (Пинский, 1983). А водородная связь важна в адсорбции на поверхности оксидов органических лигандов, связанных с тяжелыми металлами.

Поглощение ТМ почвой в большой степени зависит от реакции среды и от того, какие анионы преобладают в почвенном растворе. В кислой среде больше сорбируются медь, свинец и цинк, а в щелочной - интенсивно поглощаются кадмий и кобальт (табл. 3). Большое значение для адсорбции Подвижность микроэлементов в различных почвах в зависимости от рН Почвы кислые рНZn>Cd (Forbes et. al., 1976). Медь преимущественно связывается с органическими лигандами и гидроксидами железа (Ладонин, 1995, 1996). Особую роль в адсорбции ТМ играет илистая фракция почвы, представленная в основном глинистыми минералами (Садовникова и др., 1993, 1994). Так, в октаэдрических слоях цинк способен замещать изоморфно Al3+, Mn2+,Fe2+,Fe3+, внедряясь в них необменно (Зырин и др., 1979).

Известно, что ОСВ являются источником наиболее опасных форм ТМ в почвах - металлоорганических соединений. Опасность этих соединений заключается не только в их высокой токсичности, но и в том, что они вовлекаются в биологический круговорот без предварительной трансформации (Плеханова и др., 2001). В осадках металлы находятся в разных формах, причем органическая не всегда преобладает. Есть данные, что поллютанты, входящие в состав ОСВ, на 90-95 % представлены малорастворимыми соединениями оксидами, гидроксидами, фосфатами, карбонатами, органо-минеральными комплексами (Гармаш, 1989). Таким образом, информация о распределении токсикантов в загрязненной ОСВ почве поможет узнать об их растворимых формах, химической реакционной способности и фракциях, которые могут служить резервуаром подвижных форм (Stumm, Morgan, 1981). В работе Р.

Тэйлора и др. (1995) было показано, что через 10 лет после внесения осадка в целом не было разницы в содержании водорастворимой и обменной фракций Cd, Cu, Ni, Pb и Zn в почве. Это подтверждает то, что эти формы ТМ выносятся растениями и/или выщелачиваются с поверхностного слоя почвы. Металлы более тесно связаны в органической и карбонатной фракциях по сравнению с остаточной фракцией (растворимой в жестком реактиве). При внесении ОСВ уменьшению остаточной фракции сопутствовало увеличение карбонатной и органической фракций. Даже через 10 лет последействия осадков значительное количество металлов осталось в карбонатной и органической фракциях, которые смогли сохранить поллютанты в лабильной форме.

Почва - открытая подсистема в геохимическом ландшафте, потоки веществ в ней связаны с приземной атмосферой, растительностью, поверхностными и почвенно-грунтовыми водами. Она способна активно трансформировать соединения, поступающие в нее, повышать или понижать их миграционную способность.

Характер и форма миграции, как и трансформация микроэлементов в почве, определяется внутренними (свойства элементов, их реакционная способность, характер соединений) и внешними (температура, влажность, величина рН, наличие органического вещества и т.д.) факторами (Ковда, 1985).

С физико-химической точки зрения миграция элементов в почвах представляет собой непрерывный ряд повторяющихся процессов сорбции элемента почвой из водного раствора и десорбции его в водный раствор (Обухов, Цаплина, 1989; Обухов, 1990; Пинский 1990;1992).

Отмечено, что ТМ, как правило, в большей степени, фиксируются в почвах пахотного слоя (Первунина, Малахов, 1989). Однако при подкислении малобуферной почвы значительная доля металлов из обменно-поглощенного состояния переходит в почвенный раствор. Сильной миграционной способностью в кислой среде обладают кадмий, медь, никель, кобальт.

Уменьшение рН на 1,8-2 единицы приводит к увеличению подвижности Zn в 3,8-5,4, Cd в 4-8, Сu в 2-3 раза (Мажайский и др, 2001).

В работе Б.Н. Золотаревой (1997) показано, что условия почвенного и водного режима лесостепной зоны способствуют интенсивной вертикальной миграции ТМ по профилю почвы, в том числе возможен перенос металлов с потоком воды по трещинам, ходам корней и т.д. В условиях сильно расчлененного рельефа существенный вклад в этот процесс вносят боковой и поверхностный стоки.

В работе Б.П. Ахтырцева и др. (1997) отмечено, что элементы с высокой биогенной миграцией (Cu, Ni, Zn, Mn) характеризуются постепенно убывающим распределением их содержания в пределах почвенного профиля аллювиально-луговых насыщенных почв. Например, медь, частично поглощаемая органическим веществом, с образованием металлорганических слабощелочной среды накапливается в наиболее обогащенном гумусовом слое 0-26 см. Здесь ее количество в 1,5-2 раза выше, чем в остальной части почвенного профиля. Основная же масса никеля и хрома закреплена в почве неподвижно, а очень слабая миграция в коллоидном состоянии и в составе механических взвесей не влияет на распределение их по вертикальному профилю и вполне равномерна.

Н.А. Черных (1995) отмечает двоякое влияние органического вещества на миграцию металлов в почве. Минерализация органических веществ в почве всегда сопровождается образованием низкомолекулярных соединений, с которыми поллютанты образуют низкомолекулярные комплексы, мигрирующие из пахотного слоя. В дальнейшем, по мере глубокой трансформации органических веществ, образуются высокомолекулярные гумусовые кислоты.

Фульвокислоты образуют с металлами хелатные соединения, растворимые в кислой и щелочной среде, мигрирующие вниз по профилю. Комплексы токсикантов с гуминовыми кислотами малоподвижны, нерастворимы в кислой среде, что способствует накоплению ТМ в органогенном горизонте.

3. Транслокация ТМ в растительную продукцию агроценозов.

Достаточно большую роль в поступлении токсикантов в растительную продукцию по мнению Л.П. Овцова (2000) играют протекторные функции почвы. Почвы характеризуются такой интегральной оценкой их свойств как потенциальная буферная способность по отношению к загрязняющим веществам. Потенциальная буферная способность к изучаемым элементам характеризует способность почв поддерживать на постоянном уровне концентрацию данного элемента.

Растения поглощают ТМ из почвенного раствора. Таким образом, поступление токсикантов в растения на почвах, имеющих высокую буферность по отношению к металлам, незначительно даже при высоком загрязнении почв.

Накопление поллютантов в растениях зависит не только от буферных способностей почв, но и от толерантности самих растений, то есть их способности переводить соединения металлов в физиологически неактивное состояние. Результат взаимоотношений между растением и поступившим в его ткани токсикантом рассмотрен П. Беккетом и Р. Девисом (Beckett, Davis, 1978).

Диапазон толерантности растений имеет видовую принадлежность и зависит от токсичности металла. Например, злаки более толерантны, чем бобовые культуры. В опытах с пшеницей и бобами конскими, выращенными на кварцевом песке, чтобы исключить инактивацию некоторого количества тяжелых металлов, которое обычно наблюдается в почвах и более полно выявить защитные возможности растений, установлено, что Zn, Pb и Cd оказывают неодинаковое воздействие на злаки и бобовые (Ильин, 1991). Так, Zn угнетал бобовые во всем диапазоне изученных концентраций (0-600 мг/кг песка) сильнее, чем пшеницу. Свинец напротив, начиная с дозы 400 мг, сильнее угнетал пшеницу. При повышении дозы Cd у пшеницы сокращались размеры растений и их органы, уменьшалась биомасса. У бобов конских в пределах доз 1-10 мг/кг Cd рост не подавлялся, а при более высоких дозах происходило угнетение растений. Специфическая особенность бобовых культур - высокое содержание кальция (Магницкий, 1969), которому отводится важная экологическая роль в снижении токсичности ряда ТМ.

Е. Goralch, F. Gambus (1992), проводившие сравнительные исследования чувствительности сельскохозяйственных растений к токсическому действию ТМ в сельскохозяйственной академии в Кракове (Польша), выявили, что кукуруза является самой толерантной культурой из всех взятых ими тестрастений. Остальные культуры по степени устойчивости к поллютантам раполагались в следующем нисходящем ряду: подсолнечник, редис, овес, озимая пшеница.

И.О. Плеханова и др. (1995) отмечали, что из овощных культур наиболее устойчива к загрязнителям капуста. В белокочанной капусте, выросшей даже на сильнозагрязненной почве, содержание кадмия в которой превышало 10 мг/кг, его количество в культуре было значительно ниже ПДК. Следующей по устойчивости культурой является картофель, содержание кадмия в клубнях которого достигает критического значения при его содержании в почве равном 8-10 мг/кг. Промежуточное положение по устойчивости к ТМ занимают корнеплоды моркови, свеклы, а также растения кукурузы (зеленая масса). Очень слабой устойчивостью к накоплению тяжелыми металлами обладают петрушка, укроп, салат, а также надземные части картофеля и свеклы.

В работе Г.А. Евдокимовой и Н.П. Мозговой (1993) отмечено, что салат, щавель интенсивно поглощают медь, кобальт и никель, поступление этих элементов в растения укропа, лука и особенно огурца намного меньше. Дикие злаки накапливают никеля больше, чем культурные. При исследовании поглощения какого-либо элемента растениями следует учитывать взаимодействие этого элемента с другими при поступлении в растения (Гребенников, Ельников, 2001).

Растения, произрастающие в условиях избытка химических элементов, в том числе и тяжелых металлов в зависимости от характера их накопления и распределения разделяют на 3 группы: накопители, исключители и индикаторы (Backer, 1981). Накопители отличаются повышенным содержанием металла в растительных органах независимо от его концентрации в почве. По мнению А.П. Виноградова (1982), такие виды обладают генетически закрепленной потребностью поглощать большое количество поллютантов. У исключителей поступление токсикантов в надземную массу задерживается и остается на низком уровне в широком диапазоне концентраций этих элементов во внешней среде. И только при содержании выше критического уровня начинается неограниченное поступление загрязнителей в растение - когда его защитные механизмы нарушаются. У индикаторов поглощение и транспорт ТМ в надземную часть пропорциональны их концентрации в почве (Микроэлементы в растениях…, 1987).

Возможно приоритетными факторами, снижающими содержание ТМ в растениях, являются защитные механизмы, которые формируются в культурах, произрастающих в условиях нарушения химического баланса в окружающей среде. Эти механизмы вырабатываются не только в ходе онтогенеза, но и филогенеза. Данные явления способны полноценно проявиться только в процессе последовательных вегетаций, то есть у многолетних растений.

Поэтому многолетние травы могут произрастать на почвах с высоким содержанием ТМ и быть вполне пригодными для использования в кормовых целях. Так, через 4 года после внесения в почву оксидов металлов при содержании в 0-3 см слое почвы 900 мг/кг Pb и 575 мг/кг Zn содержание этих элементов в растениях не выходило за пределы нормы (Овцов, 2000). Однако, по мнению А.М. Гребенникова и И.И. Ельникова (2001) формирование устойчивых к избытку токсикантов видов растений может происходить и в короткие сроки. В данном случае металлоустойчивые виды часто поглощают больше металлов, чем чувствительные или обычные, что имеет важное экологическое значение и уже применяется на практике для озеленения и рекультивации почв, обогащенных загрязнителями.

количественной характеристикой способности отдельных растений или их частей к поглощению поллютантов. Повышенная защищенность органов запасания ассимилянтов - семян, плодов, корне- и клубнеплодов от загрязнителей, отмеченная рядом авторов (Ильин, 1986; Плеханова, Кутукова, Обухов, 1995) отчетливо проявляется в значениях Кн. Например, ботва картофеля, кормовой и столовой свеклы значительно интенсивнее накапливают металлы, чем клубни и корнеплоды этих растений. Высокими значениями Кн характеризуются также зеленые овощи (петрушка, салат) и травы (райграс).

Следовательно, загрязнение почв будет в первую очередь приводить к избыточному накоплению поллютантов именно в этих чувствительных культурах. По отношению к различным элементам растения также ведут себя по-разному. Так, капуста, обладающая высокой устойчивостью к кадмию и, соответственно, низкими значениями Кн этого элемента, характеризуется довольно высокими коэффициентами накопления никеля и хрома.

Следует указать на то, что при возрастающем техногенном потоке защитные возможности растений по отношению к ТМ уменьшаются. Корни не способны полностью перекрыть попадание избытка металлов в ксилему. При сильном загрязнении среды обитания поток загрязнителей становится столь большим, что наблюдается повышенное содержание их не только в вегетативных органах, но и в органах запасания ассимилянтов. Растения выглядят угнетенными, появляются признаки хлороза, некроза, снижается их продуктивность. Это указывает на нарушения нормальной деятельности метаболических центров и течения метаболических процессов. При очень сильном загрязнении растения прекращают развитие и гибнут (Овцов, 2000).

Чувствительность растений к действию поллютантов имеет особое практическое значение. С одной стороны необходимо выявить растения, наиболее чувствительные к загрязнению почв, для определения опасного уровня загрязнения последних, что тесно связано с нормированием содержания в них ТМ. С другой стороны, необходимо найти наиболее устойчивые к токсикантам культуры для безопасного использования загрязненных почв (Плеханова и др., 1995).

4. Методы оценки подвижности и индентификация форм ТМ в почве.

В случае комплексного загрязнения почв тяжелыми металлами необходимо использовать какой-либо критерий для оценки потенциальной опасности загрязнения. Большинство литературных данных (Плеханова, Кутукова, Обухов, 1995; Miller, Azzari, Gardiner, 1995) показывает, что наиболее чувствительным показателем состояния поллютантов является содержание в почве подвижных форм их соединений, так как именно эти формы являются наиболее опасными, попадая в первую очередь в растения и организм человека.

В тоже время имеется достаточное количество сведений (Taylor et al, 1995), показывающих, что содержание подвижных форм соединений тяжелых металлов в почвах - одно из наиболее лабильных свойств почв, значительно варьирующее как во времени, так и в пространстве даже в пределах небольшого участка территории.

Под подвижностью мы понимаем способность элементов передвигаться в почве, которая зависит от прочности связи их соединений с твердой фазой почвы, от состояния соединений элементов в почвенном растворе, физикохимических свойств металлов и многих других факторов.

Существует много методов оценки подвижности ТМ в почвах. Наиболее простым способом определения содержания подвижных форм микроэлементов является извлечение их из почв различными химическими экстрагентами. Для извлечения подвижных форм поллютантов используются разнообразные химические соединения, обладающие неодинаковой экстрагирующей силой. К числу наиболее популярных экстрагентов следует отнести ААБ с рН 4,8; 1Н НСl; 0,02М ЭДТА + 1М СН3СООNH4; 0,005М ДТПА + 0,01М СаСl2 + 0,1М ТЭА с рН 7,3. По своей растворяющей способности они значительно различаются. В частности, 1Н НСl извлекает ТМ в несколько раз больше, чем ацетат аммонийный буфер, причем это различие сильнее проявляется на черноземах, чем на дерново-подзолистой почве (Ильин, 1991).

Применение ацетат аммонийного буфера позволяет не только выявить повышенные уровни содержания подвижных форм элементов в почвах, но и проследить трансформацию экзогенных соединений. Система практически свободна от недостатков, но для нее характерны высокие аналитические погрешности, если концентрация элемента в растворе меньше 0,1 мг/л.

Использование ацетат аммонийного буфера непригодно для извлечения подвижных форм ТМ из черноземов и почв, богатых органическим веществом, но дает хорошие результаты для кислых дерново-подзолистых почв, а также для карбонатных, засоленных и для почв с повышенным содержанием элемента в условиях техногенного загрязнения (Гордеев, Шаманаев, Цуриков, 1995).

Для определения подвижных форм Mn, Zn, Cu, Mo чаще всего использовались индивидуальные экстрагенты, предложенные Я.В. Пейве и Г.Я.

Ринькисом. Данные, полученные с их помощью, указывают на значительные различия в количестве подвижной формы одного и того же металла в почвах отдельных регионов. Поскольку использовались одни и те же экстрагенты, причиной различия могли быть генетические особенности почв, прежде всего специфика гранулометрического и минерального составов, уровень гумусированности, реакция среды. Правильная оценка подвижности ТМ затрудняется использованием в качестве экстрагента химических веществ, сильно различающихся по своей растворяющей способности.

В последние два десятилетия появилось много работ по изучению последовательных вытяжек. Этот метод позволяет фракционировать почву и тем самым получать количественные характеристики различной степени подвижности ТМ в ней. Кроме того, этот метод позволяет связывать поведение поллютантов в почве с ее характеристиками и тем самым прогнозировать распределение и подвижность ТМ. Так например, Л.К. Садовниковой (1996) предложен метод изучения соединений цинка разной подвижности с помощью экстракции почв хлористо-водородной кислотой (многократные последовательные вытяжки из почвы). Этот метод позволяет изучить подвижность соединений цинка в фоновых и загрязненных почвах. Это имеет большое значение в случае внесения в почву осадков сточных вод.

Для идентификации форм нахождения ТМ в почвах используют метод рационального (вещественного) химического анализа и метод механического разделения пробы (Ягодин, Собачкина, 1977). При рациональном химическом анализе используют селективную растворимость отдельных форм соединений в различных реагентах. Метод механического разделения пробы основан на разделении образца на фракции (компоненты) с последующим определением в них тяжелых металлов (Титова и др., 1996; Laboudique, 1999). Данный метод позволяет дифференцировать образец на групповые ассоциации элементов: ил и тонкая пыль представлены главным образом глинистыми минералами, крупные фракции состоят в основном из первичных минералов. Комплексный подход к определению форм микроэлементов с использованием рационального химического анализа и метода механического разделения пробы осуществлен в исследованиях Г.В. Мотузовой (1972) и Juillot et all (1999).

В основу классификации идентифицируемых при помощи аналитических методов форм ТМ могут быть положены различные свойства: тип связи, иммобилизация теми или иными компонентами почвы, способность к извлечению определенным экстрагентом, подвижность элемента.

Для оценки участия разных компонентов почвы в процессах связывания металлов можно использовать широко распространенные в практике геохимических исследований методы последовательных экстракций. В дальнейшем будем называть эти методы фракционным анализом форм элементов в почвах, а металлы, экстрагируемые на каждой ступени последовательных экстракций - фракциями. Эти методы позволяют классифицировать ТМ по их взаимосвязи с теми или иными компонентами почвы (глинистыми минералами, гидроксидами железа и марганца, органическим веществом и т.п.) или по характеру связи катионов с почвенными частицами. С 1970 года последовательное экстрагирование использовали для определения содержания поллютантов в почве, осадках сточных вод и почв, загрязненных ОСВ (Lake et al, 1989).

фракционировании тяжелых металлов в почве. В этих исследованиях большинство использовало процедуру последовательной экстракции, адаптированной к методу Стовера (1976) для фракционирования Cd, Cu, Ni, Pb и Zn. Этот метод использовал 1М KNO3, 0,5M KF, 0,1M Na4P2O7, 0,1M EDTA и 1M HNO3, как экстрагенты для фракционирования металлов в обменную, адсорбционную, органическую, карбонатную и сульфидную формы.

L.M. Shuman (1985) выделяет следующие фракции: обменную, связанную с органическим веществом, связанную аморфными оксидами железа и алюминия, связанную кристаллическими оксидами железа и алюминия, остаточную. H. Zeinen, G.W. Brummer (1991) различают 7 фракций: мобильную, обменную, окклюдированную MnOx, связанную с органическим веществом, окклюдированную аморфными FeOx, окклюдированную кристаллическими FeOx, остаточную. По методике, принятой Европейским сообществом, выделяются 4 фракции: обменная и кислоторастворимая, связанная оксидами железа и марганца, связанная с органическим веществом, остаточная (Ure et.al, 1993). W.E. Emmerich и др. (1982) предложили выделять 5 фракций: обменную;

карбонатную; органическую; фракцию, связанную с оксидами железа и марганца, и остаточную. Однако, использование последовательных вытяжек, как правило, не позволяет четко идентифицировать конкретные формы связей ТМ с почвенными компонентами или охарактеризовать подвижность ТМ в почве. Связано это с тем, что почву нельзя полностью разделить на желаемые компоненты, не вызывая перераспределения ТМ за счет смещения равновесия в ходе выделения. Кроме того, существуют промежуточные соединения, не выделяющиеся в отдельные фракции, такие как оксидо-углеродные комплексы, которые более устойчивы, чем гидроксиды и органическое вещество по отдельности. Данные соединения более вероятные компоненты почвы, но при этом не выделяются в определенную фракцию (Бердяева, 2001).

Упомянутые выше, извлекаемые различными фракциями, формы ТМ существенно изменяются со временем и зависят от многих почвенных факторов: привноса органического вещества, реакции почвенной среды, емкости катионного обмена и т.д. Эти параметры вызывают перераспределение форм ТМ среди различных почвенных компонентов. Более того, для практики ремедиации почв очень важно знать влияние каждого фактора на распределение форм ТМ, особенно форм, доступных растениям (Iskandar, Adriano, 1997).

5. Нормирование ТМ в почве, прогноз загрязнения растений и изменения почвенного микробоценоза.

Загрязнение почв тяжелыми металлами является частным случаем химического загрязнения почв под прямым или косвенным влиянием химических веществ до предельно допустимого уровня. Предельно допустимый уровень состояния почв - это тот уровень, при котором начинает изменяться количество и качество биологической продукции, и при котором загрязненные почвы прямо или косвенно негативно влияют на сопредельные с ней среды. Важным условием охраны почв и растений от избыточного накопления ТМ является их нормирование на различных уровнях - от регламентации антропогенного воздействия на почву до установления санитарно-гигиенических концентраций в растительной продукции.

В самом начале возникшей экологической проблемы нормативы были ориентированы на защиту наиболее уязвимых почв (легкого гранулометрического состава, с малым содержанием гумуса), для которых был характерен невысокий нативный уровень содержания ТМ, и, соответственно, оказались невысокими разработанные нормы допустимого накопления последних (Ильин, 2000). Однако такие почвы встречаются нечасто, и последовавший за этим отказ от единого для всех почв гигиенического норматива привел к дифференциации величины ПДК в зависимости от свойств загрязняемой почвы, главным образом от количества глинистых частиц, гумуса и реакции среды.

В настоящее время в России для оценки загрязнения почв ТМ широко используются как официально одобренные, так и не имеющие официального статуса нормативы. Основное их назначение - не допустить поступления в избыточном количестве антропогенно накапливающихся в почвах ТМ в организм человека и тем самым избежать их негативного влияния.

Назначение суммарного показателя загрязнения (Zc), предложенного Ю.Э. Саетом (1990) и вошедшего затем в "Методические рекомендации" ИМГРЭ с гигиенических позиций не достаточно определено из-за большой расплывчатости классификационных диапазонов концентраций ТМ в почве. С его помощью возможна лишь самая общая оценка экологической ситуации на изученной территории. Тем не менее, в условиях часто наблюдаемых полиметальных загрязнений почвенного покрова он позволяет оценить возможный отрицательный эффект, суммарно производимый металламизагрязнителями.

концентрации (ПДК) веществ в почве (САНПиН 42-128-4433-87, 1988) согласно которым они выражаются следующими величинами (фон+элемент, мг/кг) для:

Pb - (фон+20); As - (фон+2); Zn - (фон+50); Cu - (фон+35); Ni - (фон+45). В г. медиками-гигиенистами и Госкомприродой СССР принято более подробное нормирование тяжелых металлов в почве. Согласно этой схеме нормирование ТМ в почвах подразделяется на транслокационное (переход нормируемого элемента в растение), миграционное водное (переход в воду) и общесанитарное гигиеническое (влияние на самоочищающую способность почвы и почвенный микробиоценоз). Недостатком этой разработки является ограниченность информации по предельно допустимой концентрации (по подвижным формам ПДК даны только для 6 металлов) ряда элементов и отсутствие связи ПДК ТМ со свойствами почв. Частично это учтено в "Ориентировочно допустимых концентрациях (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка (табл. 4), разработанных ЦИНАО и другими организациями.

Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами (валовое содержание, мг/кг) (дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК № 6229-91) Элемент ОДК с учетом Особенности действия на организм Медь а)*33 Повышает клеточную проницаемость, ингибирует Цинк а) 55 Недостаток и избыток вызывает отклонения в Свинец а) 32 Разностороннее негативное действие. Блокирует б) 65 SH белков, ингибирует ферменты, вызывает б) 1,0 сульфогидрильные группы ферментов, нарушает Никель а) 20 Для теплокровных и человека мало токсичен, Мышьяк а) 2 Ядовитое вещество, ингибирует различные б) 5 ферменты, отрицательное действие на метаболизм, Примечание: а) для почв песчаных и супесчаных; б) для почв кислых (суглинистых и глинистых) рН5, Предлагаемые ОДК позволяют получать характеристику загрязнения почв в зависимости от их кислотности и гранулометрического состава. Однако нормативы ОДК для цинка и свинца не учитывают наличия у растений защитных механизмов, которые могут существенно ограничить поступление избытка химических элементов в надземные органы (Ильин, 2000).

Ю.М. Матвеевым и А.Н. Прохоровым (1997) был предложен подход к экологическому нормированию на основе природно-географического критерия "фоновое содержание", под которым понимают содержание загрязняющих элементов и соединений в почвах, соответствующее сочетанию естественных факторов почвообразования на территориях, не испытывающих заметного антропогенного воздействия. С целью выявления закономерностей варьирования показателя различные типы почв были сгруппированы на основании сходства-различия их физико-химических свойств. А так же были введены понятия "экологическая норма содержания - ЭНС", соответствующая фоновому содержанию химических элементов и соединений, седиментационная или иная нагрузка на которые не превышает интенсивности выноса поступающих элементов за границы ландшафта; "предельно допустимое содержание - ДПС", равное 4-х кратному значению ЭНС; "экологически критическое содержание - ЭКС", равное 64-кратному значению ЭНС (табл. 5).

Преобладание подвижных соединений металлов в составе верхних горизонтов загрязненных почв является общей закономерностью, которая прослеживается во всех загрязненных почвах. Показатели подвижности элементов используются для нормирования загрязнения в почвах и растениях, т.к. адекватная оценка, например, содержания состояния растений через валовое количество тяжелых металлов начинается только при высокой концентрации, превышающей фон в 50-100 раз (Химия тяжелых металлов…, 1985).

Среди почвоведов и агрохимиков, занимающихся этой проблемой, существует твердое убеждение, что наиболее объективную оценку загрязнения можно получить при определении в почве содержания подвижной формы тяжелых металлов (Ильин, Степанова, 1979; Важенин, 1982; Зырин, 1983 и др.).

Экологические показатели уровня загрязнения почв, мг/кг Эл-т песчаные и супесчаные

ЭНС ПДС ЭКС ЭНС ПДС ЭКС ЭНС ПДС ЭКС

По содержанию подвижных форм тяжелых металлов А.И. Обуховым была сделана классификация почв по степени загрязнения (табл. 6). Большим недостатком нормирования является то обстоятельство, что в ПДК пока не учитывается совместный отрицательный эффект ТМ, хотя известно, что почвы загрязняют обычно не одним, а несколькими химическими элементами и что объединенное токсическое действие последних может быть выше, чем наиболее высокое индивидуальное.

Классификация почв по содержанию и степени загрязнения подвижных форм ТМ, мг/кг воздушно-сухой почвы, ААБ рН 4, Уровнем загрязнения почв ТМ, ограничивающим использование почв в сельскохозяйственном производстве под любые культуры, является стадия загрязнения, когда содержание ТМ в надземных органах выше фона, а количество поллютантов в репродуктивных органах - на уровне фона и растения заметно угнетены. При этом почва имеет так называемую критическую концентрацию ТМ, которая ведет к накоплению в растениях металлов в количестве, превышающем ПДК.

В настоящее время накоплен обширный материал по способности разных культур поглощать ТМ, однако недостаточно информации о транслокации ТМ в различные растения при увеличении содержания ТМ в почве и изменении ее химических и биологических свойств. При наличии такой информации можно маневрировать культурами на загрязненных почвах с целью получения экологически безопасной продукции. Многие исследователи (Бокова, Ратников, 1995; Черных, Ладонин, 1995; Лебедева и др., 1994, 1995) проводят изучение биологических особенностей растений и почвенных условий, определяющие переход тяжелых металлов в растения на техногенно загрязненных территориях.

Эти исследователи подчеркивают необходимость использования при нормировании комплексного рассмотрения накопления ТМ в растениях и ответной реакции почвенной биоты на их присутствие в почве.

Значительно меньшие успехи достигнуты в разработке ПДК для нормального функционирования экосистемы, в частности для микробных ассоциаций, развивающихся в почвах. Несмотря на устойчивость микробной ассоциации в целом, в зоне действия некоторых промышленных предприятий антропогенная нагрузка может быть настолько высокой, что в микробных механизмах происходит "сбив", вызывающий нежелательные изменения в свойствах почвы (Скворцова и др., 1980; Евдокимова, Кислых, 1982; Веденеев, 1983; и др.). После попадания тяжелых металлов в почву микробиологические показатели меняются за очень короткий промежуток времени, поэтому при выявлении ПДК для микробных ассоциаций следует выбирать оптимальный срок или пользоваться средними данными.

Высокая чувствительность микроорганизмов к внешним воздействиям может служить основой для разработки индикаторных тестов или тест-систем на присутствие в почве различных металлов или даже отдельных их соединений.

Попытка установления общесанитарных показателей вредности тяжелых металлов, в частности свинца, по 20 микробиологическим и биохимическим показателям, оказавшаяся успешной, была предпринята А.Ф. Перцовской с сотрудниками (1982). При этом за ПДК был принят уровень загрязнения, который приводил к изменению биохимических показателей до 25% и микробиологических до 50 %.

При оценке состояния экосистемы и, особенно при составлении прогнозов необходимо учитывать не только ингибирующее, но и стимулирующее действие тяжелых металлов. Даже если содержание тяжелых металлов ниже ПДК, остается опасность загрязнения почв, растений и сопредельных ландшафтов, что вызывает необходимость проведения регулярного контроля состояния ТМ в агроценозах, а в случаях обнаружения повышенного их содержания - проводить систему агротехнических и агрохимических мероприятий, уменьшающих их подвижность и возможность поступления в растения (Аристархов, 2000).

6. Влияние ОСВ на биологическую активность почвы.

Под биологической активностью мы понимаем взаимодействие почвы и связанных с ней разнообразных живых существ, для которых почва является основной опорой развития. Биологическая активность отражает способность почвы создавать относительно благоприятные условия для развития микроорганизмов, необходимые для метаболизма элементов питания, которые входят в состав органических компонентов почвы (Лозе, Матье, 1998).

Степень изменения биологической активности почвы может служить мерой воздействия тяжелых металлов на почву. Ее показатели целесообразно широко использовать при мониторинге и диагностике загрязнения почв поллютантами, т.к. при возникновении в почве стрессовой ситуации некоторые показатели внутрипочвенной биологической активности изменяются раньше других почвенных характеристик (Лебедева, 1984). При проведении большого числа исследований различными авторами (Евдокимова, Мозгова, 1986;

Burkhard et al, 1993 и др.) выявлены наиболее чувствительные биохимические показатели на загрязнение почв поллютантами: азотфиксирующая активность почвы, нитрификационная способность, интенсивность выделения почвой углекислого газа, активность некоторых внутрипочвенных ферментов инвертазы, уреазы, каталазы и т.д. Установлено, что ТМ в количествах, превышающих ПДК, оказывают ингибирующее действие на активность биоты независимо от типа почв (Федоров, Шахов, 1996). Степень ингибирования связана с содержанием металла (особенно его подвижной формы) продолжительностью воздействия загрязнения, природными и почвенными условиями. В подзолистых, дерново-подзолистых, торфяно-болотных почвах наиболее отчетливо ингибирующее действие загрязнителей сказывается на активности каталазы и уреазы. В черноземах и сероземах наибольшая чувствительность к возрастающим количествам токсикантов отмечена для нитрификационной и азотфиксирующей способности почв. Причем, угнетение происходит при обоих типах азофиксации, как симбиотической (показано угнетение жизнедеятельности азотфиксирующих клубеньковых бактерий), так и несимбиотической (Malisszewska, Webrzbicka, 1978). Воздействие ТМ на несимбиотическую азотфиксацию зависит от типа почв и сильнее проявляется на бедных почвах. На всех почвах не выявлено четкой зависимости изменения продуцирования СО2, активности инвертазы и протеазы от содержания поллютантов. Евдокимова Г.А. (1992) приводит следующие диапазоны изменения величин индикационных параметров при загрязнении почв ТМ:

Азотфиксирующая мкмоль/г/сутки Нитрификационная Инвертазная активность, Уреазная активность, Интенсивность выделения В большинстве случаев отмечается длительный характер действия тяжелых металлов. Пролонгированное действие поллютантов, вносимых в почву с осадком сточных вод, хорошо показано в многолетнем опыте, проводимом на Ротамстедской опытной станции. На почвах, удобренных 25 лет назад ОСВ, биомасса микроорганизмов была почти вдвое ниже, чем в контроле.

Снизилась также симбиотическая и несимбиотическая фиксация азота (McGrath et al., 1987).

ОСВ, как органическое удобрение, оказывает активное влияние на рост численности микрофлоры почвы, осуществляющей трансформацию соединений азота в ней. В работе А.В. Малышева и В.И. Костина (1995) для изучения влияния ОСВ на биологическую активность почвы проводился учет количественного состава микрофлоры на мясо-пептонном агаре (МПА) и крахмало-аммиачном агаре (КАА). Численность бактерий, растущих на МПА, с разными дозами ОСВ в начале их освоения не превышала таковую на контроле (без удобрений) в 0,6-3,7 раза, что было связано с усвоением наиболее легкодоступных углеродосодержащих соединений осадков. Через 20 дней после внесения в почву ОСВ численность аммонификаторов значительно увеличилась с ростом вносимой дозы ОСВ. Через 2 месяца стимулирующее влияние ОСВ на аммонифицируемую микрофлору существенно снизилось. При этом следует отметить, что относительная численность (%) на этих вариантах была значительно выше, чем на контроле. Интерес вызывает тот факт, что при незначительном увеличении численности споровой аммонифицирующей микрофлоры на вариантах с ОСВ наблюдалось резкое снижение их относительного содержания к общей численности аммонифицирующих бактерий. Особенно четко это выразилось непосредственно после внесения осадка в почву. Доля споровых в общей численности бактерий, растущих на МПА, уменьшалось по мере увеличения дозы ОСВ. Это свидетельствует о незавершенности процессов освоения свежих органических веществ, содержащихся в осадках.

внутрипочвенной биологической активности, как общая биомасса разных групп почвенных организмов. Н.Л. Едемская (1999) отмечает, что пока поллютанты выступают в роли микроэлементов (то есть содержатся в малых дозах), они активируют жизнедеятельность почвенных организмов и интенсивность протекания микробиологических процессов, а становясь загрязнителями почв, чаще всего подавляют. Так, при загрязнении почв ТМ численность бактерий, актиномицетов, некоторых видов дрожжей уменьшалась в 50-100 раз (Rauta et.

аl., 1989), а для бацилл и почвенных грибов иногда наблюдается обратный эффект. Установлено, что доминирующие в почвах с высоким содержанием поллютантов виды грибов обладают выраженным фитотоксическим действием на прорастание семян и развитие ряда растений. Некоторые виды почвенных грибов, особенно p.Aspergillius, выделяемые из загрязненных почв, известны как возможные возбудители заболевания человека и животных (Едемская, 1999).

Изменения, происходящие с комплексом микроорганизмов при загрязнении, могут подсказать способы ремедиации почв, подвергнутых антропогенному загрязнению.

6.Приемы рекультивации почв, загрязненных ТМ, их оценка и эффективность.

Химические загрязнение и деградация почв представляют совершенно особую проблему. Почвы медленно накапливают загрязняющие вещества, выполняя при этом протекторные функции в отношении других природных образований. Они защищают подземные воды от химического загрязнения, удерживая поллютанты. Почвы также связывают соединения в малоподвижные и недоступные растениям формы, предохраняя тем самым растительную продукцию от попадания в нее токсикантов. Но, выполняя эту защитную роль, почвы постепенно все в большей мере сами подвергаются загрязнению, и на каком-то этапе оно может достичь таких уровней, когда почвенный покров становится или непригодным для сельскохозяйственного использования, или разрушается вовсе.

Для восстановления почв в сельском хозяйстве применяются различные методы, направленные в основном на снижение токсичности и доступности ТМ.

Анализ литературы не дает какой-либо универсальной методики для быстрой рекультивации почв, сильно загрязненных микроэлементами. Действие каждого метода обработки зависит от свойств почвы, главным образом от катионообменной емкости и от реакции растений.

Одно из важнейших мест в детоксикации тяжелых металлов занимает внесение извести и фосфатов с добавкой органических веществ. Защитное действие известкования проявляется в результате замены водорода в ППК на кальций. В микрополевых опытах (Bisessar, 1989) исследовали мелиорирующее действие извести в дозе 10 т/га на загрязненную перегнойную почву (Сорг. 37%, рН 5,7) с фермерского хозяйства, находящегося на расстоянии 1 км от никелевого завода (Канада). Содержание никеля в почве составляло 5700 мг/кг.

Известкование повысило рН почвы до 6,9, снизило количество никеля, экстрагируемого раствором ААБ (рН 7) на 36,5 %. Применение извести, приводящее к росту рН почвы, не всегда впрочем, дает ожидаемый результат иммобилизацию микроэлементов. Металлы, которые присутствуют в почве преимущественно в форме высокомолекулярных органических хелатов, могут оставаться достаточно растворимыми даже после сильного известкования.

Такое явление установлено в основном для Cu, Zn и Cr (Овцов, 2000). Однако в большинстве случаев известь и фосфаты довольно существенно понижают содержание ТМ в растениях, особенно растущих на кислых песчаных почвах.

Этот эффект - следствие химических и физических реакций в веществе почвы, а также взаимодействия катионов, свойственного для физиологии растений.

Существенное значение имеет перераспределение загрязнителей по профилю почвы в момент механической обработки. Обычная вспашка почвы отвальным плугом является довольно эффективным и экономически целесообразным приемом, который можно выполнить обычной сельскохозяйственной техникой, имеющейся в каждом хозяйстве. Например, в зоне Чернобыльского следа применение двухъярусного плуга, позволяющего перемещать поверхностный слой почвы толщиной 5-7 см на глубину 20-25 см, при условии окультуривания поднятого слоя почвы, позволило примерно в раз снизить загрязненность травостоя и привело к получению практически чистой продукции животноводства (Граковский и др., 1994). Еще лучше использовать специальную технику для снятия и удаления с поля верхнего слоя почвы: скреперы, грейдеры, бульдозеры, но при этом возникают мощные очаги загрязнения в местах захоронения и может снижаться плодородие почвы в связи с удалением верхнего плодородного слоя.

Для очистки почвы от ТМ и органических загрязнителей часто применяются методы, основанные на экскавации загрязненного слоя, который подвергают дальнейшей обработке: экстракционной или термической (Short, 1988; Geuzens, 1988). Однако, эти методы требуют сложного технического оснащения и, как следствие, являются весьма дорогими. Более того, применение этих методов также приводит к потере почвенного плодородия.

Наиболее значимыми факторами, повышающими устойчивость почв к загрязнению ТМ, является увеличение их поглотительной способности и рН за счет внесения мелиорантов органического и минерального происхождения (торф, лигнин, навоз, растительные компосты, известь, глина, цеолиты и др.) (Галактионова и др., 1993).

Природные цеолиты - гидроалюмосиликаты каркасного строения, имеющие полости и каналы молекулярного размера, являются хорошими сорбентами загрязнителей и одновременно источниками элементов питания, улучшают физические свойства почв. Выявлено, что низкие дозы цеолитов (5 и 10 г/кг почвы) не оказывают достоверного влияния на уменьшение содержания подвижных форм этих металлов, высокие же - 35-50 г/кг - существенно уменьшают количество Zn и Pb в почве. Кадмий, являясь наиболее токсичным и лабильным из изученных ТМ, слабо поглощается цеолитами. Но цеолиты в таких больших дозах ухудшают питательный режим почв. Растения сильно страдают от недостатка азота (Байдина, 1994).

По данным Файзы Салама Али Саламы (1993), на почвах, загрязненных осадками сточных вод или солями ТМ, применение органических удобрений способствует уменьшению подвижности поллютантов в почвах и их поступлению в растения. И биологически активные органические удобрения (экскременты животных), и биологически инертные (торф и компосты) выступают как хорошие сорбенты катионов и анионов, повышают буферность почв. Образующиеся органоминеральные соединения обладают низкой растворимостью. Однако в некоторых случаях такого эффекта не наблюдается.

Так, при внесении в почву свежего навоза происходит миграция меди и никеля вниз по профилю (Евдокимова, 1983).

Большой практический интерес в восстановлении сельскохозяйственной ценности техногенного загрязнения земель представляют программы и рекомендации, специально разрабатываемые для решения этой проблемы. Так, в совместной работе словацко-российских исследователей (Моцик, Калус, Пинский, 1991) изложена двухэтапная, продолжительностью 3-8 лет программа восстановления загрязненных почв. На первом этапе рекультивации почв рекомендовано засаживать их культурами, способными аккумулировать токсичные элементы, при одновременном искусственном подкислении почв путем внесения физиологически кислых удобрений (0,001 М Н3РО4 или 0,001 М НNО3, две годовые нормы - до 1000 л/га). По достижении уровней загрязнения почв и сельскохозяйственных растений ниже ПДК необходим второй этап, складывающийся из применения органических и минеральных удобрений и известкования.

В работе Р.В. Галиулина (1994) показано, что возможность поглощения растениями тяжелых металлов, находящихся в виде свободных ионов в почвенном растворе, и в виде обменных катионов из твердой фазы почвы, а затем накопление поллютантов в вегетативной массе растения, так же может быть использована для очищения почвы от повышенных количеств загрязнителей. Так, в вегетационных полевых опытах и полевых наблюдениях в зоне воздействия предприятия цветной металлургии была выявлена группа растений с относительно высоким коэффициентом биологического поглощения (КПБ) меди и никеля. В числе этих растений: салат зеленый с КПБ меди и никеля соответственно равными 1,31 и 1,05; щавель - 0,58 и 0,78; овсяница и 0,42; тимофеевка - 0,52 и 0,34 и костер - 0,45 и 0,24.

Растения сильно отличаются и по способности поглощать и накапливать ТМ. Некоторые растения способны поглощать настолько большое количество ТМ, что их можно использовать для очистки почв от загрязнения (Antosiewicz, 1992). Например, для извлечения из почвы селена можно использовать астрагал, акацию, горчицу белую (некоторые способны накапливать селен до 1000 мг/кг сухой массы), а сахалинская гречиха способна поглощать большое количество свинца, кадмия и других ТМ (Anon, 1989), полевая горчица способна поглощать до 60 % селена при его содержании 3,5 мг/кг почвы (Wilke, 1991). Marquard R., Gaudchau M., Bohm H. (1995) проведя опыты с горцем, гречихой, щавелем также отмечают возможность использования посева этих растений, поглощающих тяжелые металлы, и в частности кадмий, для очистки загрязненных почв. В работе С.И. Тарасова и Н.А. Комаровой (2000) показано, что амарант и редька масличная являются наиболее перспективными при проведении санации и детоксикации дерново-подзолистой супесчаной почвы с токсичным содержанием ТМ и биогенных элементов. Амарант, также как и редька масличная характеризовались высоким выносом основных элементов питания и низким уровнем накопления токсичных соединений в вегетативной массе.

Можно предположить, что в корневой системе растений не имеется специальных морфологических структур для задержания избытка ТМ. Однако способность корневой системы задерживать избыточные ионы обусловлена совокупным действием морфологических структур и химических реакций неспецифической природы, к которым относятся поясок Каспари, обменная емкость корней, многочисленные органические соединения, выделяемые корнями, дающие с ТМ малоподвижные соединения, вакуолярные депо. Они соответственно способствуют или механической задержке металлов, или их адсорбции на стенках клеток, или изоляции (Алексеев, 1987).

Микроорганизмы также можно использовать в качестве мелиорантов.

Для восстановления нарушенных Нижнеамурским горно-обогатительным комбинатом земель использовали ускоренный метод рекультивации, технология которого предусматривает внесение культур микроорганизмов и гуминного препарата на поверхность вскрытых пород со следующим посевом бобовозлаковой травосмеси (Никитина, Крупская, 1988). Применение данной технологии способствовало быстрому накоплению в субстрате органического вещества и восстановлению биологической активности.

Следовательно, анализ отечественной и зарубежной литературы по исследуемой проблеме позволяет заключить, что:

в настоящее время в России возрастает масштаб применения ОСВ из-за высоких цен на минеральные и органические удобрения. К сожалению, статистика по применению осадков в РФ отсутствует, что затрудняет оценку масштабов возможного загрязнения почв при их использовании.

Применение осадков сточных вод приводит к существенному улучшению гумусового и питательного режимов почв, улучшает их кислотно-основные и физические свойства, но скорость минерализации органического вещества ОСВ в почве и факторы, влияющие на этот процесс, изучены недостаточно. При внесении в почву больших доз осадков может создаваться опасный уровень содержания ТМ и токсичных органических соединений.

Тяжелые металлы, поступая в почву, вступают в различные химические реакции, адсорбируются органическим веществом, глинистыми минералами, оксидами, однако не выяснено поведение токсикантов при пролонгированном действии ОСВ.

Поскольку гумусовый горизонт является наиболее мощным геохимическим барьером почв, основная масса ТМ локализуется в нем, однако в зоне избыточного увлажнения определенная часть ТМ может подвергаться вертикальной миграции. Вопрос форм, в которой происходит достаточно интенсивная миграция ТМ в подпахотные горизонты остается пока открытым и требует изучения. Разработанные нормативы и методы оценки загрязнения почв и растений ТМ не дифференцированы с учетом специфики агроценоза.

В настоящее время накоплен обширный материал по способности разных культур поглощать ТМ, тем не менее, недостаточно информации о транслокации ТМ в различные растения при увеличении содержания ТМ в почве и изменении ее химических и биологических свойств.

Пока остается неизвестным, при каком уровне загрязнения почв начинает проявляться токсичное действие тяжелых металлов на микроорганизмы.

Интерпретация результатов наблюдений изменения параметров биологической активности затруднена вследствие неразличимости между влиянием загрязнения поллютантами и фоном естественной вариабельности микробиологических показателей.

Проблема реабилитации земель, загрязненных ТМ стоит во многих странах мира и очень актуальна. Эффективность методов реабилитации почв определяется свойствами, уровнем и природой их загрязнения. Видовые особенности растений могут также использоваться при рекультивации пахотных земель, загрязненных микроэлементами, поэтому необходимо проводить специальные исследования систем почва-растение.

Глава II. Объекты и методы исследования.

8. Полевой опыт.

Исследования проводились в опытном хозяйстве Всероссийского научного изыскательского проектно технологического института органических удобрений (ВНИПТИОУ) (Владимирская обл., Судогодский р-он) в 1998- годах в отделе нетрадиционных органических удобрений. Полевой мелкоделяночный опыт был заложен в 1992 г. Размер делянки 1.5 м 2.0 м.

Повторность опыта - четырехкратная. Почва опытного участка дерноволегкооподзоленная неглубококонтактно-глееватая, сформированная на двучленных ледниковых отложениях. Пахотный и иллювиальный горизонты находятся в толще супесчаного отложения, перекрывающего тяжелый моренный (остаточнокарбонатный) суглинок. Рельеф участка – ровный.

В опыте использовали ОСВ очистных сооружений г. Владимира и переходный торф, который смешивали перед внесением в почву с ОСВ в равных весовых частях. Раз в ротацию в почву вносили ОСВ в дозах 15, 30 и т/га, а также торфяной компост на его основе - 30, 60 и 120 т/га.Содержание ОСВ в компосте составляло 50 % по весу, то есть на вариантах с внесением торфа доза ОСВ была такой же. Схема опыта представлена в таблице 7.

Чередование культур в севообороте следующее: озимая пшеница - сорт "память Федина", ячмень - сорт "Зазерский", овес - сорт "Астор", клевер красный - сорт "Московский" 2-х лет пользования. Агротехника возделывания культур – общепринятая для центрального района Нечерноземной зоны.

Для решения поставленных задач проводимых исследований в конце вегетации ежегодно отбирали смешанные почвенные образцы из пахотного (0-20 см) и подпахотного (20-40 см) горизонтов. В фазе полной спелости поделяночно были отобраны растения озимой пшеницы и овса. В 2000 году было проведено 2 укоса клевера, пробы растений отбирали после каждого укоса.

9. Модельный опыт.

В 2001 году в четырехкратной повторности был заложен модельный опыт с парующей почвой, где проводили сравнительное изучение минерализации традиционных и нетрадиционных органических удобрений. Почва для модельного эксперимента была отобрана с контрольного варианта полевого опыта. При закладке эксперимента ее смешивали с различными органическими удобрениями в дозах, указанных в схеме опыта (табл. 8). В опыте использовали тот же ОСВ и торф, что и в полевом опыте. Продолжительность модельного эксперимента 4 месяца, что обеспечивало практически полную минерализацию органического вещества, вносимого с удобрениями.

Раз в месяц из компостируемых вариантов отбирали почвенные образцы для определения их агрохимических свойств, фракционного состава тяжелых металлов, а также показателей внутрипочвенной биологической активности:

интенсивности потенциального дыхания почвы, численности Azotobacter chroococcum, бактерии-индикатора почвенного загрязнения, содержания аммиачных и нитратных форм азота.

10. Характеристика химического состава ОСВ и торфяного компоста на его основе.

В полевом и модельном опытах использовали осадок сточных вод Владимирских очистных сооружений представляет собой рассыпчатую однородную массу темно-серого цвета. Он обладает рядом положительных свойств: имеет зольность 66,8 %, обладает слабокислой реакцией (рН водной несбалансирован, в его составе соединения фосфора преобладают над азотом и калием (табл. 9). Смешивание ОСВ с торфом в равных весовых частях (расчет на воздушно-сухую массу) привело к снижению зольности полученного компоста, но не улучшило соотношение между основными питательными элементами. В компосте отмечается некоторое снижение содержания общего азота (до 0,85 %), кислоторастворимого калия (до 0,4 %) и кислоторастворимого фосфора (до 1,49 %), но соотношение между элементами остается прежним.

При рассмотрении микроэлементного состава ОСВ и компоста особое внимание было уделено ПДК самих осадков, так как металлы, находящиеся в них в количестве, превышающем ПДК, будут определять степень загрязнения почв. Несмотря на значительное содержание кадмия, меди, марганца, хрома и цинка в ОСВ, он был загрязнен выше ПДК (СанПин 2.1.7.573-96) только кадмием (ПДК превышена в 5 раз) и хромом (превышение ПДК – в 1,3 раза), а для никеля отмечалось очень незначительное превышение ПДК. Содержание остальных элементов находилось в пределах допустимой нормы (табл. 10).

Содержание подвижных форм ( 1М ААБ рН 4,8), мг/кг Смешивание осадка с торфом приводит к разбавлению концентрации тяжелых металлов примерно в два раза, тем не менее, снижение до уровня ПДК отмечено только для хрома и никеля, содержание же кадмия, превышало допустимый уровень загрязнения для этих органических удобрений. В вытяжку ААБ от валового содержания ТМ в ОСВ переходило 29,8 % Cd; 0,42 % Cr; 7, % Cu; 26,3 % Ni; 39,3 % Zn и 1,9 % Pb. Можно отметить, что уровень содержания подвижных форм Cd, Ni и Zn в осадке остается высоким, а остальных металлов - существенно снижается. В компосте доля рассматриваемых форм ТМ от валового содержания также убывает, что связано с разбавлением осадка торфом.

11. Методы исследований Воздушно-сухие образцы почвы полевого и модельного опытов растирали и просеивали через сито диаметром 1 мм ( а для определения углерода - 0, мм). После чего в них определяли параметры агрохимической характеристики по следующим общепринятым гостированным методам: рН водной вытяжки (ГОСТ 26483-85) – потенциометрически, гидролитическую кислотность (ГОСТ 26212-91) по методу Каппена, подвижные формы фосфора (ГОСТ 26207-91) и калия (ГОСТ 26207-91) определяли в вытяжке Кирсанова: фосфор колориметрически по Дениже, калий – методом пламенной фотометрии, сумму поглощенных оснований (ГОСТ 26487-85) – по Каппену-Гильковицу, содержание органического углерода (ГОСТ 26213-91) – колориметрически по методу Тюрина в модификации Никитина (Практикум по аргрохимии, 1989).

Определение валового содержания ТМ проводили методом кислотной варки в концентрированной азотной кислоте с добавлением 30 % Н2О2, кислоторастворимых форм ТМ - в вытяжке 1М НCl и обменнопоглощенных форм ТМ - в вытяжке 1М ацетат-аммонийного буфера с рН 4,8 (Методические рекомендации, 1981).

Образцы растений взвешивали, высушивали в термостате. Воздушно сухие образцы размалывали на электрической мельнице. Содержание таких биогенных элементов, как азот, фосфор и калий в растениях определяли после мокрого озоления в серной кислоте с 25% Н2О2. Азот определяли по методу Кьельдаля отгоном в борную кислоту, фосфор – колориметрически по Дениже, калий методом пламенной фотометрии. Содержание Zn, Cu, Pb, Cd, Ni и Cr в растительных образцах определяли после озоления концентрированной азотной кислотой с 30 % Н2О2. Концентрацию ТМ во всех объектах измеряли на атомноабсорбционном спектрофотометре «Хитачи-1080» с использованием корректора фона основанного на «эффекте Зеемана».

Фракционный состав ТМ определяли по модифицируемой методике Эммериха, предусматривающей последовательное извлечение фракций ТМ: 1) фракция обменнопоглощенных металлов, выделяемая 0,5 М Mg(NO3)2; 2) фракция водорастворимых металлов; 3) фракция, связанная с оксидами и гидроксидами Fe и Mn, выделяемая р-ром 0,004М гидроксиламина в 25 % уксусной кислоте; 4) фракция металлов, связанная с почвенным органическим веществом и выделяемая 0,5 М NaOH. Остаточная фракция определялась по разности между определяемым валовым содержанием металлов и суммой выделенных фракций.

Биологическую активность почв оценивали следующими показателями:

нитраты по Грандваль-Ляжу фотоколометрическим методом, аммонийный азот - колориметрически с реактивом Несслера. Для определения потенциальной эмиссии СО2 почвенные навески (60 % влажности) помещали в герметично закрытые резиновыми пробками флаконы. Через кратные промежутки времени (30 дней) инкубационного периода в них отбирали пробы воздуха и вводили в газовый хроматограф (модель 3700 Московского экспериментального завода "Хроматограф"). Полученные величины концентрации СО2 в воздухе подставляли в расчетную формулу и вычисляли скорость эмиссии газа.

Численность Azotobacter croococcum определяли методом посева на селективной среде Эшби. В ОСВ провели анализ микробного сообщества методом газовой хромато-масспектрометрии (ГХ-МС).

Полученные результаты были статистически обработаны с помощью пакета программ Exel.

Глава III. Результаты и обсуждение.

агрохимические свойства почвы.

12.1. Содержание и баланс органического вещества в почве.

ОСВ и торфяной компост на его основе используются хозяйствами в качестве органических удобрений. В осадке, который вносили в опытном хозяйстве ВНИПТИОУ, содержится 33 % органического вещества, а в компосте на его основе - 47 %, что связано со смешиванием в равных весовых количествах этих органических удобрений. Навоз - традиционное органическое удобрение, содержит 40-50 % органического вещества в зависимости от вида животного (Органические удобрения, 1989). Учитывая равное количество органического вещества, находящегося в навозе, ОСВ и компосте, последние в равной степени выполняют функции органических удобрений.

сельскохозяйственных культур) была проведена сравнительная оценка скорости минерализации органического вещества ОСВ, компоста на его основе, торфа и навоза. При закладке опыта в почве на вариантах с внесением навоза и торфа изначально были отмечены максимальные запасы органического углерода (прил. 3, рис. 2,3). Через 4 месяца запас углерода снизился при использовании навоза в 2 раза, но превышал его содержание на контрольном варианте (почва без внесения удобрений) в 1,1-4,0 раза с возрастанием вносимой дозы удобрения. В случае же с торфом его запас снизился к концу компостирования в 3 раза. И уже через 3 месяца с момента закладки опыта в варианте с 15 т/га торфа уровень запаса органического углерода стал ниже такового на контроле.

Тем не менее, при использовании 60 и 120 т торфа даже через 4 месяца запас органического углерода на контроле был превышен в 1,4-3,5 раза.

т/га Рис. 2. Динамика запасов органического углерода в почве модельного опыта при применении низких доз органических удобрений.

т/га Рис. 3. Динамика запасов органического углерода в почве модельного опыта при применении высоких доз органических удобрений.

применением ОСВ было отмечено, что уже через месяц с момента начала органического углерода опустился ниже контроля, а при внесении 60 т/га ОСВ сравнялся с контролем (рис. 2). Интенсивная минерализация органического вещества привела к тому, что через 4 месяца на всех вариантах с использованием ОСВ запас углерода был ниже контрольного уровня.

Компостирование ОСВ с торфом снизило темпы минерализации органического вещества, что можно отнести за счет большего содержания в компосте органического углерода. Но только на варианте с совместным внесением т/га торфа и осадка запас углерода превышал контрольный в 1,2 раза за 3 месяца наблюдений и снизился до уровня контроля через 4 месяца.

Таким образом, можно отметить, что из всех изучавшихся удобрений органическое вещество ОСВ минерализуется наиболее интенсивно. Это связано не только с общим содержанием органического вещества в изучавшихся удобрениях, но и с природой их органического вещества. Как известно, органическое вещество ОСВ представлено, в основном, отмершими микробными клетками, в то время, как органическое вещество торфа и навоза – представлено растительными остатками, минерализация которых в почве происходит менее интенсивно (Органические удобрения, 1989). Рядом авторов было показано, что при применении даже высоких доз ОСВ минерализация органического углерода может произойти практически нацело за один вегетационный период (Андронова, 2002). По интенсивности минерализации испытывавшиеся органические удобрения можно расположить в следующий ряд: ОСВ > ОСВ+торф > торф > навоз.

В полевом опыте использовали только ОСВ и торфяной компост на его основе. В первый год второй ротации севооборота, когда осуществлялось внесение под озимую пшеницу возрастающих доз ОСВ и компоста, содержание Сорг. увеличилось в 1,4-2,2 раза на вариантах с применением осадка и в 1,5-2, раза на вариантах с компостом (сравнение с контролем) (прил. 1).

Наблюдения за динамикой изменения содержания органического углерода в почве проводили в течение 3-х лет (рис. 4). Уже через год, на варианте с т/га ОСВ содержание углерода в почве было идентичным контрольному варианту, при внесении 30 т/га ОСВ содержание Сорг. также приблизилось к уровню неудобренной почвы. Только на вариантах с внесением самой высокой дозы ОСВ оно превышало контрольное содержание в 1,5 раза (рис. 4). При внесении компоста в почву поступает при аналогичной осадку дозе большее количество углерода, природа которого несколько иная. Наблюдение динамики минерализации органического вещества на вариантах с компостом показало, что за 2 года происходило менее резкое снижение Сорг. Так, на варианте с использованием 30 т/га компоста в 1999 году содержание органического углерода превышало таковое на контроле в 1,3 раза. При увеличении дозы компоста до 120 т/га содержание Сорг. в почве в 1,6 раза превысило уровень контроля. Следует отметить, что минерализация органического вещества удобрений на супесчаной почве шла очень интенсивно за счет хорошей аэрации.

По-видимому, усилению минерализации также способствовало внесение с ОСВ в почву достаточно активной микрофлоры.

Известно, что для поддержания оптимальных параметров гумусного состояния почв очень эффективно травосеяние. На 3-ий год опыта возделывали клевер красный (сорт "Московский"). Возделывание многолетних трав оказало существенное влияние на содержание Сорг. в почвах всех вариантов опыта.

Обогащение почвы углеродом при травосеянии происходит, в основном, за счет корневых остатков. Величина массы корневых остатков зависит от уровня питания растений. То есть уровень питания определяет и величину поступления органического углерода в почву. В 2000 году содержание Сорг. закономерно повысилось в 1,3 раза на контроле, а на варианте с внесением 120 т/га компоста почти в 2 раза. Надо отметить, что на вариантах с применением ОСВ уровень содержания органического углерода, в целом, был ниже, чем на вариантах с компостом. Так, если при использовании самых низких доз ОСВ и компоста содержание органического углерода было одинаковым и составляло 1,25 %, то при применении 60 т/га осадка содержание Сорг. было ниже, чем на варианте со 120 т/га компоста в 1,2 раза.

Cорг., % Рис. 4. Динамика содержания органического углерода в пахотном горизонте почвы полевого опыта.

Двухкратное применение ОСВ и компоста (за 2 ротации) привело к изменению содержания Сорг. в подпахотном горизонте, что связано с процессами вмывания, которые могут очень интенсивно протекать на легких почвах. При внесении даже самой низкой дозы ОСВ содержание Сорг. в подпахотном горизонте было выше, чем в пахотном горизонте на контроле, что свидетельствует о высокой подвижности органического вещества осадка (прил.

1). Такой интенсивный вынос органического вещества в подпахотный горизонт может благоприятствовать очищению пахотного горизонта почвы от ТМ и токсичных веществ органической природы Для оценки эффективности применения ОСВ и компоста в качестве органических удобрений были подсчитаны запасы органического углерода в пахотном горизонте почвы вариантов полевого опыта по методике Н.Ф.

Ганжары (1989), а также баланс органического углерода. В 1998 году при внесении органических удобрений под озимую пшеницу баланс органического углерода был положительным. Только на контрольном варианте, где удобрения не вносили, он был отрицательным (табл. 11). При внесении в почву возрастающих доз ОСВ запасы органического углерода увеличились в 1,3- раза от контрольного содержания. Внесение компоста увеличило запасы органического углерода в 1,7-3,7 раза по сравнению с контролем, что связано с большим содержанием в нем органического вещества по сравнению с ОСВ.

При выращивании овса в 1999 году баланс органического углерода стал отрицательным на всех вариантах опыта, что связано с достаточно быстрой минерализацией и вымыванием органического вещества вносимых удобрений.

Запас органического углерода в пахотном слое также снизился в целом в 2 раза по сравнению с предыдущим годом: на вариантах с 15, 30 и 60 т/га ОСВ он составил 43,4; 43,6 и 44,7 % от исходного запаса 1998 года, а при применении 30, 60 и 120 т/га компоста - 42,6; 43,9 и 45,5 % соответственно. Несмотря на года последействия ОСВ и компоста, в 2000 году выращивание клевера привело к тому, что на всех вариантах баланс органического углерода резко вырос и оказался положительным, в том числе и на контроле (табл. 11). Использование в севообороте многолетних трав привело к увеличению запаса углерода в 1, раза по сравнению с предыдущим годом, однако, он не восполнил его запаса при внесении органических удобрений и составил 67 % от исходных показателей в 1998 году. Запас углерода в год выращивания многолетних трав (как и в год выращивания овса) был выше на вариантах с применением компоста, поскольку изначальный запас на них был выше, и минерализация органического вещества происходила более медленно (прил. 1).

Баланс органического углерода, 1998-2000 г.г., т/га Контроль 15 т/га ОСВ 30 т/га ОСВ 60 т/га ОСВ 30 т/га компост 60 т/га компост 120 т/га компост Таким образом, выращивание клевера благоприятно отразилось на увеличении содержания органического вещества, запасов органического углерода. Следует, отметить, что увеличения запасов органического углерода при травосеянии было опосредованно инициировано уровнями минерального питания, созданными в почве благодаря применению ОСВ и компоста.

12.2. Кислотно-основные свойства и питательный режим почв полевого опыта.

Применение возрастающих доз ОСВ и компоста на его основе оказало разностороннее воздействие на физико-химические свойства почв. Почва контрольного варианта характеризовалась нейтральной реакцией почвенного раствора, невысокой величиной гидролитической кислотности, низким уровнем содержания доступных для растений форм азота, фосфора, и калия (прил. 1).

Исследования динамики актуальной и гидролитической кислотности, почвы в течение 3-х лет показали, что в год внесения ОСВ величина рН была нейтральной и сдвигалась в сторону слабощелочной (рис. 5), что, видимо, связано с высоким содержанием в осадке кальция. Такую же закономерность мы наблюдаем на вариантах с применением компостов. Существенных изменений в величине кислотности за годы проведения опыта не наблюдалось.

Реакция почвы поддерживалась на благоприятном для растений уровне.

Рис. 5. Динамика величины рН пахотном горизонте почв полевого опыта На вариантах с применением компостов отмечалось небольшое снижение величины рН, что связано с кислотностью самого торфа (прил. 1). Однако на варианте с максимальной дозой внесения компоста уровень величины рН по прошествии 3 лет оставался таким же, как и при внесении максимальной дозы ОСВ (рис. 5), то есть реакция водной вытяжки была нейтральной. При рассмотрении динамики гидролитической кислотности можно отметить, что с 1998 по 2000 гг. она увеличилась с 1,22 до 2,1 мг-экв/ 100 г почвы на варианте с применением 60 т/га ОСВ и с 1,19 до 1,75 мг-экв/100 г почвы на варианте с внесением 120 т/га компоста (прил. 1), что, вероятно, связано с подкисляющим эффектом кислых продуктов минерализации органического вещества удобрений.

Влияние ОСВ и компоста на его основе распространяется на глубину до 40 см, что объясняется миграцией органического вещества этих удобрений в более глубокие слои почвы и вмыванием катионов кальция, магния и калия в подпахотный горизонт. Это привело к снижению величины гидролитической кислотности и росту суммы поглощенных оснований в слое 20-40 см (прил. 1).

Применение органических удобрений оказывало благоприятное влияние на общие запасы азота в почве. Уровень его валового содержания при внесении возрастающих доз ОСВ варьировал от 0,09 до 0,13 %, что превышает содержание азота на контрольном варианте в 4-6 раз. Внесение возрастающих доз компоста повысило содержание общего азота в 2-4 раза по сравнению с контролем. За 3 года эксперимента произошло снижение валового содержания азота на всех вариантах опыта, что связано с рядом процессов: за счет отчуждения с товарной частью растений, вымыванием и газообразными потерями. Более резкое снижение общего азота было отмечено на вариантах с ОСВ, так как азот осадка легко гидролизуется. Так, в 2000 году на варианте с использованием 120 т/га осадка валовое содержание азота снизилось в 2,6 раза по сравнению с 1998 г. В то время как на варианте со 120 т/га компоста валовое содержание снизилось всего в 1,6 раза, что в данном случае, вероятно связано с менее интенсивным вымыванием азота в нижележащий горизонт почвы.

Выращивание клевера привело к сглаживанию разницы между содержанием общего азота на вариантах с применением ОСВ и компоста (прил. 1).

Рассматриваемые нами органические удобрения были богаты фосфором, его содержание в осадке составляло 1,8 %. Использование переходного торфа в опыте снизило содержание фосфора в компосте до 1,5 %. То есть при внесении возрастающих доз ОСВ (15-60 т/га) в почву вносили 135-540 кг/га фосфора, а с возрастающими дозами компоста (30-120 т/га) - 225-900 кг/га этого элемента.