РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ИМ. Н.Н. ВОРОЖЦОВА

На правах рукописи

Колесник Василий Дмитриевич

ДИБЕНЗИЛФОСФИНОКСИД И ДИЭТИЛФОСФИТ В

РЕАКЦИЯХ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ НИТРИЛАМИ,

ОКСИМАМИ И КЕТОНАМИ.

/02.00.03 – органическая химия/ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

научный руководитель доктор химических наук А.В. Ткачев Новосибирск Оглавление 1 ВВЕДЕНИЕ. 1.1 Основные результаты работы

2 ПРИСОЕДИНЕНИЕ ФОСФОРИЛИРУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ПО КРАТНЫМ

СВЯЗЯМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР). 2.1 Введение

2.1.1 Номенклатура

2.2 Электрофильное присоединение

2.2.1 Присоединение хлоридов пятивалентного фосфора.

2.2.2 Присоединение производных трехвалентного фосфора при катализе кислотами Льюиса и протонными кислотами.

2.3 Нуклеофильное присоединение

2.3.1 Присоединение фосфинов и фосфора

2.3.2 Присоединение хлоридов трехвалентного фосфора.

2.3.3 Присоединение тетракоординационных соединений фосфора, содержащих связь фосфор-водород

2.3.4 Присоединение полных эфиров фосфористой и фосфонистых кислот.... 2.3.5 Присоединение фосфорно-кремниевых реагентов.

2.4 Радикальное присоединение

2.5 Циклические фосфорорганические соединения

2.6 Реакции низкокоординационных соединений фосфора

2.7 Заключение

3 СИНТЕЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕРПЕНОВ.

3.1 Реакция диэтилфосфита с,-ненасыщенными терпеновыми кетонами...... 3.1.1 Реакция каренона 111

3.1.2 Реакция пинокарвона 113

3.1.3 Реакция с карвоном 112

3.2 Реакция дибензилфосфиноксида с ненасыщенными терпеновыми кетонами 3.2.1 Фосфоленоксиды.

3.2.2 Кетофосфиноксиды.

3.3 Реакция дибензилфосфиноксида с,-непредельными нитрилами............... 3.3.1 Реакция миртенонитрила 134.

3.3.2 Реакция геранонитрила 136

3.3.3 Реакция хиноксалинсодержащего нитрила 140

3.3.4 Реакция диоксолансодержащего нитрила 138

3.3.5 Реакция акрилонитрила и нитрила коричной кислоты

3.3.6 Реакция нитрила 2-метилпент-2-еновой кислоты.

3.4 Взаимодействие дибензилфосфиноксида с O-метиловыми эфирами,-ненасыщенных оксимов

3.4.1 Метоксииминофосфиноксиды.

3.4.2 O-Метилированные альдоксимы.

3.5 Реакция этиленхлорфосфита с непредельными терпеновыми кетонами.......

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Реакции диэтилфосфита с,-ненасыщенными кетонами

4.2 Реакции дибензилфосфиноксида с ненасыщенными терпеновыми кетонами 4.3 Реакции дибензилфосфиноксида с,-ненасыщенными нитрилами........... 4.4 Реакция дибензилфосфиноксида с O-метиловыми эфирами ненасыщенных оксимов.

4.5 Реакция этиленхлорфосфита с пинокарвоном 113

5 ВЫВОДЫ 6 ЛИТЕРАТУРА. 1 Введение.

Уже почти столетие не ослабевает интерес исследователей к органическим соединениям фосфора. Изучение фосфорорганических соединений имеет как прикладное, так и фундаментальное значение. До сих пор много споров вызывает природа фосфорильной (P=O) связи. На основе фосфорорганических соединений получают лекарственные препараты, инсектициды, фунгициды, добавки для получения огнестойких материалов, экстрагенты, присадки к смазочным маслам, реагенты для лабораторного и промышленного органического синтеза. В ряду фосфорорганических соединений ведется поиск вспомогательных агентов для реакций асимметрического синтеза. Особое внимание уделяется, как правило, соединениям, содержащим связь углерод-фосфор из-за прочности этой связи, устойчивости в реакциях гидролиза, окисления и восстановлению.

При получении современных биологически активных препаратов на основе фосфорорганических соединений также большое значение придается оптической чистоте входящих в них веществ. Основными природными источниками хиральности являются углеводы, аминокислоты, терпеноиды и алкалоиды. Из перечисленных классов соединений терпеноиды – одни из самых дешевых и доступных. Для них характерен богатейший набор различных типов углеродного скелета.

Терпеноидов, содержащих атом фосфора, известно очень много, но в подавляющем большинстве это фосфаты и пирофосфаты терпеновых спиртов. Соединения этого типа участвуют в биосинтезе терпенов и достаточно хорошо изучены. В то же время терпеноидов, содержащих связь углерод-фосфор, известно немного, несмотря на их перспективность с точки зрения получения биологически активных препаратов и участия в асимметрическом синтезе.

Целью данной работы является разработка методов синтеза хиральных фосфорорганических соединений на основе терпеноидов, содержащих полярные кратные связи.

В рамках поставленной задачи были изучены реакции нуклеофильного присоединения фосфорных реагентов к,-ненасыщенным терпеновым кетонам, нитрилам и оксимам.

В работе показано, что реакции фосфорных реагентов с терпеновыми субстратами в подавляющем большинстве случаев происходят стереоселективно, то есть с образованием единственного изомера.

Присоединение фосфорных реагентов к ненасыщенным терпеновым кетонам первоначально проходит региоселективно по -углеродному атому сопряженной системы с образованием -фосфорилированных кетонов. Дальнейшая судьба этих кетонов зависит от особенностей строения терпенового субстрата и типа фосфорного реагента. Например, для карвона присоединение фосфорного реагента происходило последовательно по -углеродному атому и карбонильной группе. При использовании в качестве фосфорного реагента дибензилфосфиноксида нам удалось в некоторых случаях получить из ненасыщенных терпеновых кетонов хиральные фосфолановые производные.

В целях разработки новых путей синтеза производных фосфоланов, было исследовано взаимодействие дибензилфосфиноксида с,-ненасыщенными нитрилами.

аминофосфоленоксидов. Ранее этот тип соединений был доступен только через многостадийные синтезы.

Обнаружено, что образование фосфолановых циклов происходит стереоселективно, и на конфигурацию образующегося фосфолана главное влияние оказывают заместители у - и -углеродных атомов относительно нитрильной или карбонильной групп.

В рамках работы впервые было обнаружено нуклеофильное присоединение фосфорных реагентов к,-непредельным кетоксимам. Мы установили, что это присоединение возможно только при условии достаточной пространственной доступности двойной углерод-углеродной связи или дополнительной ее активированности к нуклеофильному присоединению.

Показано, что реакция,-непредельных альдоксимов с дибензилфосфиноксидом в корне отличается от реакции сопряженных кетоксимов. Продукты реакции альдоксимов с соответствующих нитрилов. Это позволяет предполагать, что реакция альдоксимов с дибензилфосфиноксидом проходит через промежуточное образование нитрилов.

фосфорорганических соединений на основе терпеноидов. Взаимодействие этиленхлорфосфита с ненасыщенными терпеновыми кетонами в большинстве случаев вызывает разрушение последних.

Основные результаты работы в графическом виде представлены на странице 7.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 96-03-33222-а, 01-03а), INTAS (грант 93-1588, 93-1588ext), Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском университете, Сибирского отделения РАН.

Автор благодарит к.х.н. М.М. Шакирова за проведение исследований кетофосфонатов методом ЯМР-спектроскопии, д.х.н. Ю.В. Гатилова и к.х.н. Рыбалову за выполнение рентгено-структурного анализа, а также всех сотрудников Лаборатории физических методов исследования и Лаборатории микроанализа. Особую признательность хочу выразить научному руководителю д.х.н. А.В. Ткачеву. Выполнение данной работы было бы невозможно без научной и моральной поддержки сотрудников Лаборатории терпеновых соединений: Сергея Александровича Попова, Андрея Михайловича Чибиряева, Ольги Николаевны Бурчак, Павла Анатольевича Петухова, Елены Анатольевны Королюк и Елены Петровны Романенко.

1.1 Основные результаты работы 2 Присоединение фосфорилирующих реагентов по кратным связям (литературный обзор).

2.1 Введение Существует довольно обширный набор методов, позволяющих получать соединения, содержащие связь углерод-фосфор. Наиболее известные среди них - алкилирование фосфинов [1, 2], взаимодействие металлоорганических соединений с производными кислот фосфора [1, 2] и, наконец, реакция Арбузова [1, 2, 3]. Эти методы обычно с успехом применяются для получения достаточно простых соединений. Более общими являются методы, основанные на присоединении различных фосфорных реагентов к кратным связям. С помощью этих методов возможно получение очень широкого спектра фосфорорганических соединений. В данном обзоре описывается все многообразие реакций присоединения фосфорилирующих реагентов по кратным связям. Количество различных реакций присоединения фосфорных реагентов по кратным довольно велико. В этих реакциях возможна реализация и электрофильного, и нуклеофильного, и радикального, и согласованного механизмов присоединения. Каждому из этих механизмов посвящен отдельный раздел данного обзора.

2.1.1 Номенклатура.

Для удобства чтения обзора приведем некоторые сведения о номенклатуре фосфорорганических соединений. Номенклатура соединений трехвалентного фосфора основана на том, что эти соединения рассматривают как производные фосфина 1 и трех гипотетических кислот: фосфинистой 2 (производные - фосфиниты), фосфонистой (фосфониты), фосфористой 4 (фосфиты).

H OH H OH HO OH

Тетракоординационные соединения фосфора рассматривают как производные фосфиноксида 5 (фосфиноксиды), фосфиновой кислоты 6 (фосфинаты), фосфоновой кислоты 7 (фосфонаты) и фосфорной кислоты 8 (фосфаты).

H OH OH OH

H H OH OH

При рассмотрении химических свойств фосфорных соединений необходимо помнить о существовании таутомерного равновесия:

Равновесие в нормальных условиях практически полностью сдвинуто влево к тетракоординационной форме. По этой причине соединения, являющиеся производными фосфинистой 2 и фосфонистой 3 кислот с незамещенными гидроксильными группами, могут быть названы на основе фосфиноксида 5 и фосфиновой кислоты 6 соответственно.

Соединения пентакоординационного фосфора, а также фосфорные илиды называют фосфоранами (илиды: алкилиденфосфораны).

представлена в таблице:

2.2 Электрофильное присоединение.

2.2.1 Присоединение хлоридов пятивалентного фосфора.

пятихлористый фосфор. Впервые реакция пятихлористого фосфора с этиленовыми соединениями была описана на примере камфена Маршем и Гарднером еще в 1894 году [4, 5]. В последующие годы круг субстратов был существенно расширен: в реакцию вовлекались различные производные стиролов [4, 5, 6], диенов [4, 5], несимметричных этиленов [4, 5] и ацетиленов [4, 5], а также енамиды [7], простые [4, 5, 8] и сложные [4, 5] эфиры енолов. Реакция проводится в неполярных растворителях, как правило, при комнатной температуре.

ненасыщенному комплексу 9 (Схема 1).

Разложение этого комплекса проводят водой [4, 5, 6], сернистым газом [4, 5, 8], пятиокисью фосфора [4, 5], пятисернистым фосфором [4, 5], серой [4, 5], сероводородом [4, 5], элементарным фосфором [4, 5], ацетоном [9]. В качестве продуктов реакции винилтиофосфоновых кислот, а также хлорангидриды винилфосфонистых кислот.

Присоединение атома фосфора всегда происходит по наименее замещенному атому углерода двойной связи. Предполагаемый механизм реакции основан на том, что Первая стадия состоит в присоединении частицы PCl4+ с образованием катиона 10.

Далее происходит отщепление хлористого водорода и образование комплекса 9 (путь А) [4]. Альтернативный механизм [4] (путь В) постулировал образование хлорпроизводного фосфорилированного продукта. Но поскольку хлорпроизводные 11 никогда не были выделены (в отличие от комплексов 9), этот механизм был отвергнут [4].

взаимодействуют и его производные. Так, фенилтетрахлорфосфоран реагирует со стиролом с образованием стирилфенилтрихлорфосфорана [4] (Схема 3). Более того, и аддукт пятихлористого фосфора со стиролом может реагировать со второй молекулой стирола с образованием дистирильного производного (Схема 3).

Ацетиленовые соединения также присоединяют пятихлористый фосфор, но в этом случае элиминирования хлористого водорода не происходит [4] (Схема 4). Если в -положении к тройной связи находится метиленовая группа, то возможна миграция двойной связи [4] (Схема 4).

Хлориды пятивалентного фосфора реагируют не только с изолированными кратными связями, но и с диеновыми системами. В этих случаях в зависимости от субстрата получаются продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения [4].

Как было уже сказано выше, с пятихлористым фосфором взаимодействуют и эфиры енолов. Простые эфиры реагируют с пятихлористым фосфором так же как обычные -алкоксивинилфосфоновые кислоты [4] (Схема 5).

Но если в качестве фосфорилирующего агента выступает алкилированный хлорид пятивалентного фосфора, то в зависимости от степени алкилирования строение продуктов реакции будет различно (Схема 6).

Предполагается, что хлорид фосфора образует с эфиром енола комплекс 12 за счет d-орбиталей атома фосфора [4]. С увеличением числа алкильных заместителей у атома фосфора стабильность комплекса 12 увеличивается. Увеличивается также и прочность связи фосфора с кислородом, что выражается в различных путях распада комплекса (Схема 6).

Первая стадия реакции пятихлористого фосфора со сложными эфирами енолов аналогична реакции с простыми эфирами енолов (Схема 5), но дальнейшая судьба аддукта 13 иная [4] (Схема 7).

В тех случаях, когда радикал R’ представляет собой объёмную группу (например, фенил), конформация аддукта 13 перестраивается из первоначальной трансоидной (13b) в скошенную (13a), которая благоприятствует элиминированию хлористого водорода (путь A). Но если стерические факторы не препятствуют существованию конформации 13b, то происходит миграция ацильной группы к углероду, несущему атом фосфора (путь B) [4], с образованием соединений 16, из которых далее образуются либо дихлориды 14, либо олефины 15.

фосфорилированным енамидам. Тем не менее, строение продуктов реакции может зависеть от природы ацильного остатка (Схема 8) [7]. В случае енгидразида бензойной кислоты реакция протекает с образованием хлорангидрида енгидразидофосфоновой дифосфорилированный диалкенилгидразин 19. Соединение 19 при нагревании или длительном хранении может далее циклизоваться в азафосфинин 17.

Несмотря на большое разнообразие субстратов, вовлекаемых в реакцию с пятихлористым фосфором, эта реакция не стала общим методом синтеза производных фосфоновых кислот. Препаративное значение эта реакция имеет только для субстратов с терминальной кратной связью (выходы до 90%). В остальных случаях основными продуктами реакции являются продукты субстратов продукты фосфорилирования пятихлористым фосфором были получены (Рисунок 1).

2.2.2 Присоединение производных трехвалентного фосфора при катализе кислотами Льюиса и протонными кислотами.

нуклеофильного присоединения. Но при катализе электрофильными агентами они реагируют с олефинами, не активированными к нуклеофильному присоединению. В литературе упоминается только один случай, когда производное трехвалентного фосфора (треххлористый фосфор) присоединялся к неактивированным олефинам без катализатора [11, 12], но в последствии это сообщение нигде не подтверждалось. Судя по описанным в работе условиям реакции (увеличение выхода в присутствии кислорода и при нагревании), в этом случае все же реализуется радикальный механизм и инициаторами в нем выступают кислород воздуха или примеси в реагентах, либо происходит термический гомолиз хлористого фосфора(III).

Присоединение фосфинов к олефинам в присутствии протонных кислот было подробно изучено Хоффом и Хиллом [13]. На примере десяти соединений (полипропилен реакционной способности олефинов от их строения. Наилучшие результаты были Присоединение атома фосфора происходило в соответствии с правилом Марковникова (Схема 9).

Для проведения реакции требовалось давление фосфина 38–43 атм., температура 60– 90°C и эквимольное количество катализатора. В качестве катализатора было испытано тринадцать кислот, в том числе: метан- и бензолсульфокислоты, фтористый водород, иодистый водород, карбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, фосфорная кислота, серная кислота, трифторид бора, бромид алюминия. Лучшие результаты были получены для метансульфокислоты, а также бензолсульфокислоты, трифторуксусной кислоты и фтористоводородной кислоты. Реакции, катализируемые фосфоновыми кислотами, фосфорной кислотой, иодистым водородом, бромидом алюминия, серной кислотой, щавелевой кислотой, приводили к фосфинам с выходом не больше 5%.

Необходимость эквимольного количества катализатора объясняется тем, что основность образующегося алкилфосфина 21 больше основности исходного фосфина и весь катализатор оказывается связанным в виде фосфониевой соли 20. При повышении температуры равновесие "соль - свободное основание" сдвигается в сторону основания и становится возможной реакция со вторым эквивалентом олефина. В результате, в реакционной смеси всегда присутствует 2–10% диалкилфосфония 22.

Серьезным осложнением в этой реакции является побочный процесс полимеризации исходных олефинов. Так, выходы в реакциях с легко полимеризующимися олефинами (пропен, додецен, 1-метилциклопентен-1) не превышали 33%. В то же время с C12-полипропиленом выходы достигали 90%. Кроме того, у сложных соединений в условиях проведения реакции может происходить изомеризация углеродного скелета.

функционализированные олефины. Простые виниловые эфиры при нагревании с вторичными фосфинами в условиях кислотного катализа (CF3COOH, 130°C, азот) дают продукты присоединения (Схема 10) [14].

OBu + (PhCH2CH2)2PH образованием фосфина 23, но образуется и некоторое количество продукта присоединения против правила Марковникова (фосфин 24). Очевидно, что образование фосфина происходит по радикальному механизму. Предотвратить его образование можно добавлением ингибиторов радикальных реакций (например, гидрохинона).

Кислоты Льюиса катализируют присоединение по двойным связям галогенидов трехвалентного фосфора. В результате взаимодействия галогенидов трехвалентного фосфора с сильными кислотами Льюиса (AlCl3, FeCl3) образуется катион Cl2P+ [15], который и присоединяется к двойным связям [4] (Схема 11).

C12-полипропилен - название из оригинальной статьи: смесь олигомеров, полученную кислотной полимеризацией пропилена и содержащая 85% олигомера C12.

изомеризации, что приводит к целому набору продуктов, причем состав и соотношение продуктов может значительно меняться в зависимости от строения субстрата, реагента или катализатора. Так, в реакции камфена с комплексом «дихлорфенилфосфин – хлористый алюминий» получается фосфиноксид 27 [16] (Схема 12), в то время как с трициклическое соединение 26 [15] Очень интересна эта реакция с соединениями, дающими карбокатионы, способные к глубоким перегруппировкам. К таким соединениям относятся многие терпены. Кроме камфена в реакции с дихлорметилфосфином был исследован и -пинен [17] (Схема 13). В Качестве продукта в этой реакции получен фосфетан 28.

В общем случае, как видно из приведенных выше примеров, реакция галогенидов трехвалентного фосфора с олефинами в присутствии кислоты Льюиса приводит к образованию фосфетановых циклов и может служить общим методом получения фосфетанов [18]. При помощи этого метода были получены и оптически активные фосфетаны. Для получения таких фосфетанов использовались алкилдихлорфосфины с хиральным алкильным заместителем. Причем алкильными заместителями являлись терпеновые остатки [18].

В то же время, необходимо помнить, что эти реакции очень чувствительны к условиям их проведения. Так, хлористый водород, выделяющийся в ходе реакции или содержащийся в реагентах, может полностью изменить ход процесса, что, в частности, наблюдалось в реакции камфена с дихлорметилфосфином [15] (Схема 14).

Кроме фосфетана 26 (Схема 12) вторым продуктом в этой реакции был хлорфосфиноксид 29. Как видно из схемы, атом фосфора в этом случае выступает уже не как электрофил, а как нуклеофил.

Влияние следов воды на направление протекания реакции галогенидов фосфора(III) с олефинами в присутствии галогенидов алюминия подробно исследовалось в работе [19] и может быть проиллюстрировано схемой 15.

Очень часто реакции галогенидов фосфора(III) в присутствии кислот Льюиса с соединениями, содержащими несколько кратных связей, приводит к образованию полициклических структур. Более подробно реакции галогенидов фосфора(III) с фосфорорганические соединения" (стр. 50).

Несмотря на большое разнообразие соединений, получающихся при взаимодействии теоретический интерес. Большое количество побочных процессов, низкие выходы (в среднем 20 - 30%), непредсказуемость конечных продуктов - всё это сильно снижает практическую ценность реакции.

2.3 Нуклеофильное присоединение 2.3.1 Присоединение фосфинов и фосфора присоединения по кратным связям, очень широк и включает как сам элементарный фосфор, так и широкий круг фосфорных соединений. Белый фосфор реагирует в присутствие щелочи с соединениями, содержащими активированные двойные связи [2, 20]. Взаимодействие активированных, пространственно не затрудненных олефинов с нуклеофильной частицей, образующейся из белого фосфора и гидроокиси щелочного металла, приводит к образованию окиси третичного фосфина. Реакция эта очень сложная и многостадийная, предполагаемый механизм реакции представлен на схеме 16.

Хорошо известен процесс диспропорционирования фосфора под действием щелочи с выделением фосфина. В работе [21] попытались проводить этот процесс в присутствии олефинов, активированных к нуклеофильному присоединению. Оказалось, что это, как правило, приводит к образованию смесей фосфорорганических соединений с невысокими триалкилфосфиноксиды.

HP P P P OH P P

P PH HO P P

R O R OH R OH

O P OH CN HO

Позже условия этой реакции были существенно оптимизированы. Взаимодействие красного фосфора в сверхосновных средах (KOH/ДМФА, KOH/ДМСО) с арил- и гетероарилэтиленами может являться методом получения третичных фосфиноксидов (Схема 17) [22].

Если же реакцию проводить с половиной эквивалента арилэтилена, то возможно получение с небольшим выходом вторичных фосфиноксидов (Схема 17) [22]. В этих же продуктами в этом случае являются третичные фосфины, а не фосфиноксиды [20, 22]. Из арилэтиленов также возможно получение третичных фосфинов, если реакцию проводить в системе "красный фосфор–металлический калий–трет-бутанол–жидкий аммиак" (Схема 17) [22]. В этих работах было также обнаружено, что ультразвуковая обработка красного фосфора повышает его активность как реагента [20, 22].

Кроме элементарного фосфора в присутствии щелочи к активированным олефинам присоединяется и фосфин [23]. Но в этом случае продуктом является не фосфиноксид, а первичный, вторичный и третичный фосфины (Схема 18).

Степень алкилирования может регулироваться изменением соотношения реагентов, температуры и продолжительности реакции. Фенилфосфин также присоединяется в этих условиях к активированным двойным связям [23]. Данная реакция, как и показанная на схеме 16, применима только к олефинам с сильными акцепторными заместителями, такими как акрилонитрил, акриламид, нитроэтилен, мезитилоксид [24]. Под действием винилфосфиноксидам и винилфосфинсульфидам с образованием третичных фосфинов [24].

Как и красный фосфор, фосфин присоединяется к арил- и гетероарилэтиленами в сверхосновных средах (KOH/ДМСО). В качестве основных продуктов в этой реакции получены диалкилфосфины с выходами 60–80% (Схема 19) [24, 25]. Причем до разработки этого метода способов селективного синтеза вторичных фосфинов из фосфина не существовало. Для стирола и винилпиридинов повышение температуры реакции ведет к исчерпывающему алкилированию с образованием третичных фосфинов (Схема 19) [24].

Данное алкилирование можно проводить и ступенчато, то есть вторичные фосфины, полученные в более мягких условиях, далее обрабатывать винилпиридинами в присутствии сверхсильного основания. Таким образом можно получать несимметричные третичные фосфины [26]. Кроме арилэтиленов с фосфином в присутствии сверхсильных оснований реагируют и арилацетилены. Продуктами этой реакции являются третичные винилфосфины (Схема 19) [24].

Недавно было обнаружено, что кроме оснований реакцию присоединения фосфина к активированным олефинам могут катализировать и комплексы переходных металлов.

Комплексы Ni(II), Pt(IV), Cd(II), Cu(II), Fe(III), Zn(II) с трис(-гидроксиметил)фосфином вызывают присоединение фосфина к акрилонитрилу, метилакрилату и формальдегиду с образованием соответственных третичных фосфинов с выходами 60–90% в мягких трис(-гидроксиметил)фосфина является необходимым условием для протекания этих реакций. Наилучшие выходы третичных фосфинов были получены при использовании комплекса никеля. По мнению авторов, комплекс переходного металла, координируясь с субстратом, вызывает дополнительную активацию олефина к присоединению фосфина.

Гидрофосфорилирование активированных олефинов фосфином катализируется также и фосфиновыми комплексами Pt(0) [28] (Схема 20). Гидрофосфорилирование в этом случае протекает исчерпывающе, с образованием третичных фосфинов. В качестве фосфинового лиганда при этом рекомендуется использовать получающийся фосфин.

гидрофосфорилирования является самой быстрой и может протекать даже в отсутствии катализатора (Схема 20).

Более общий характер носит реакция присоединения фосфидов щелочных металлов к олефинам, у которых возможна делокализация возникающего отрицательного заряда.

Такими олефинами могут быть,-ненасыщенные карбонильные соединения [29] или фенилзамещенные этилены и ацетилены [30] (Схема 21).

Первичные аддукты присоединения представляют собой металлоорганические соединения, способные к дальнейшей функционализации. На основе литийорганического соединения, полученного присоединением фосфида лития к дифенилацетилену, был получен ряд функционально-замещенных винилфосфинов [30] (Схема 21).

Фуллерены также оказались достаточно активированы к присоединению фосфидов.

фосфорилированного производного 30 (Схема 22) [31]. Такие соединения очень важны для изучения окислительно-восстановительных свойств фуллеренов, использования фуллеренов в виде комплексов с переходными металлами в каталитических процессах.

По карбонильным группам, в отличие от кратных углерод-углеродных связей, фосфины присоединяются в присутствии кислоты или соли переходного металла [24, 27].

В случае пространственно незатрудненных альдегидов и кетонов продуктами реакций являются четвертичные соли фосфония 31 или, в зависимости от условий проведения реакции, третичные фосфины 32 (Схема 23) [24, 27, 32, 33, 34, 35]. Присоединение к диальдегидам фосфина и вторичных фосфинов приводит к спиро-соединениям 33 [32] и циклическим фосфониевым солям 34 [33] соответственно. Объемные заместители в алкилирование фосфинов, и в этом случае образуются циклические ацетали 35 [32].