ПЕРМСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Нечаев Владимир Николаевич

ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС В РЕАКТОРЕ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОРИСТОГО ТИТАНА МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИМ

СПОСОБОМ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Специальность 01.02.05 – механика жидкости, газа и плазмы

Научный руководитель д.т.н., профессор А.И. Цаплин Пермь, 2014 Содержание ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ГУБЧАТОГО ТИТАНА

1.1. ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО ТИТАНА

1.2. МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО ТИТАНА

1.3. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ, УЧАСТВУЮЩИХ В ТЕХНОЛОГИИ

ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНА

1.4. ПОДХОДЫ К ОПИСАНИЮ ПРОЦЕССА МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО

ТИТАНА В АППАРАТЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ......

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА В РЕАКТОРЕ С

УЧЁТОМ ФИЛЬТРАЦИИ РАСПЛАВА В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

2.1. РАСЧЁТНАЯ СХЕМА И УПРОЩАЮЩИЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ

2.2. ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИЙ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКУЮ ГИДРОМЕХАНИКУ

2.3. ПОСТАНОВКА КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА С УЧЁТОМ ФИЛЬТРАЦИИ

РАСПЛАВА В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

2.4. УСЛОВИЯ СОПРЯЖЕНИЯ НА ПРОНИЦАЕМОЙ ГРАНИЦЕ МЕЖДУ РАСПЛАВОМ И ПОРИСТОЙ

СРЕДОЙ

2.5. АЛГОРИТМ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ

2.6. МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2

ГЛАВА 3. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ................. 3.1. ТЕПЛОПЕРЕНОС НА МОДЕЛИ В БЕСКОНВЕКТИВНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

3.2. ИЗУЧЕНИЕ ДВИЖЕНИЯ ВЯЗКОЙ ЖИДКОСТИ

СТРУКТУРА ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА МАГНИЯ В РЕТОРТЕ

3.3.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА В РЕАКТОРЕ ПОЛУЧЕНИЯ

ГУБЧАТОГО ТИТАНА НА ОСНОВЕ ПАРАМЕТРИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ

4.1. ДИНАМИКА ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА МАГНИЯ В УСЛОВИЯХ РАЗОГРЕВА РЕАКТОРА..................

4.2. ВЛИЯНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ ГРАНИЦЫ СОПРЯЖЕНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА

В РЕАКТОРЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО ТИТАНА

4.3. ДИНАМИКА ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА В РЕАКТОРЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО ТИТАНА ПРИ

ВНЕШНИХ ТЕПЛОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

4.4. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС В РЕАКТОРЕ

ВОССТАНОВЛЕНИЯ

4.4.1. Влияние массового расхода ТХТ на процессы тепломассопереноса

4.4.2. Влияние интенсивности охлаждения верхней части реторты на тепломассоперенос в реакторе восстановления

4.5. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Основные обозначения Физические константы g = 9,81 м/с2 – ускорение свободного падения.

Физические свойства – коэффициент теплопроводности, Вт/(мК);

– коэффициент температуропроводности, м /с;

– плотность, кг/м3;

с – удельная теплоёмкость, Дж/(кгК);

m – пористость губчатого титана;

– коэффициент динамической вязкости, Па·с;

– коэффициент кинематической вязкости, м2/с;

– безразмерный коэффициент;

– коэффициент объёмного расширения, К–1.

Другие обозначения – время, c;

Т – температура, °С;

– коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2К);

V – объём, м3;

Q – теплота, Дж;

R – плотность теплового потока, Вт/м2;

N – мощность нагревателя, Вт;

– завихрённость, с–1;

– функция тока, м2/с;

u, v – компоненты вектора скорости в проекциях на оси r и z, м/с;

р – давление, Па;

K – проницаемость губчатого титана, м2;

М – скорость подачи тетрахлорида титана, кг/ч;

G – расход охлаждающего воздуха, м3/ч.

Геометрические характеристики, м r, z – цилиндрические координаты;

R – внутренний радиус реторты;

Н – высота;

hr, hz – радиальный и аксиальный шаги разностной сетки.

Индексы 0 – начальный момент времени п, л, в, н – правый, левый, верхний, нижний;

Ti – титан губчатый;

Mg – магний;

Ж – расплав;

Т – теплообменник;

т – турбулентный;

с – окружающая среда;

ВГ, НГ – верхняя и нижняя границы соответственно;

ВН, НН – верхний и нижний нагреватели соответственно;

экз – экзотермическая реакция;

уд – удельный;

эф – эффективный;

пл – плавление;

кип – кипение;

исп – испарение.

Аббревиатуры ТХТ – тетрахлорид титана;

АВ – аппарат восстановления;

ТГ – титан губчатый.

Введение Актуальность работы. В нашей стране и за рубежом губчатый титан в промышленности получают по хлоридной технологии, которая основана на способе, открытом в 30-х годах прошлого столетия Вильгельмом Кролем [26].

Способ включает в себя стадии руднотермической плавки титансодержащего концентрата, хлорирования титанового шлака с получением тетрахлорида титана (ТХТ) технической чистоты, ректификационной очистки и восстановления ТХТ магнием до титана с последующей вакуумной отгонкой из пор титана губчатого (ТГ) магния и хлорида магния. Произведённый таким образом блок ТГ затем дробится и измельчается до требуемого фракционного состава. Данная технология целиком или с учётом различных сырьевых, территориальных и экономических особенностей практикуется на предприятиях России, Украины, Казахстана, Китая, США и Японии для производства ТГ ответственного применения [4, 12, 17, 43, 52, 65]. Крупнейшим производителем титана в России и во всём мире является АВИСМА-филиал корпорации ВСМПО-АВИСМА (г. Березники) (44 тыс. т/год по губчатому титану). Более скромные мощности по производству этого металла в 2008 г. были созданы на Соликамском магниевом заводе (СМЗ) – около 2,1 тыс. т/год.

Способ Кроля является сложной многопередельной энергозатратной технологией [144]. Только на переделах восстановления и вакуумной сепарации на получение одной тонны губчатого титана требуется затратить свыше 5 МВтч электроэнергии [64]. В этой связи разработка новых экономичных способов, либо усовершенствование существующей технологии и отдельных её переделов с целью снижения энергозатрат и повышения производительности оборудования является актуальной практической задачей.

Один из ключевых переделов в способе Кроля это магниетермическое восстановление ТХТ, которое является объектом изучения. Несмотря на то, что эта технология сегодня достаточно широко распространена, существует множество вопросов, связанных с осуществлением процесса в аппаратах с различным цикловым съёмом при экономии затрат энергии. Производительность аппаратов и печей восстановления зависит от качества исходного сырья, выбора рационального температурного режима и соблюдения баланса по массе. Существующие математические модели для описания процесса восстановления в производстве ТГ не учитывают неравновесные сопряжённые процессы, происходящие во внутреннем объёме реактора с прогнозированием полей температур, давлений, гидродинамики расплавленного металла, параметров тепломассопереноса в пористой среде ТГ. Можно сказать, что в настоящее время отсутствуют методики оценки неравновесных теплофизических явлений, протекающих в ходе процесса восстановления, что затрудняет выбор рационального алгоритма действий в ходе процесса.

Для управления этим технологическим процессом возникает задача прогнозирования теплофизических явлений, протекающих в реакторе для получения губчатого титана. Ускоренное решение этой задачи возможно на основе моделирования сопряжённых неравновесных процессов тепломассопереноса, как в расплаве магния, так и в блоке ТГ.

Целью диссертационной работы является изучение неизотермического течения расплава магния при порционной подаче ТХТ в реактор для магниетермического восстановления губчатого титана с учётом фильтрации расплава через слой ТГ и сопряжённых процессов на проницаемой границе между расплавом и пористым телом, разработка адекватной математической модели тепломассопереноса в реакторе и прогнозирование на этой основе рациональных технологических режимов получения ТГ.

Задачи работы:

1. Постановка краевой задачи тепломассопереноса в реакторе с учётом фильтрации расплава в пористой среде и влияния реакций на физикохимическую гидромеханику.

2. Разработка алгоритма удовлетворения условиям сопряжения на проницаемой границе между расплавом и пористой средой.

3. Разработка математической модели и проблемно-ориентированного программного комплекса с использованием выбранного языка программирования.

4. Проверка адекватности разработанной математической модели.

5. Выявление закономерностей течения расплава в реакторе получения губчатого титана на основе параметрических расчётов.

6. Разработка практических рекомендаций на основе результатов вычислительного эксперимента.

Научная новизна работы:

1. Впервые изучена динамика неравновесного тепломассопереноса в технологии магниетермического восстановления титана из его тетрахлорида методом математического моделирования; в модели впервые учтены сопряжённые процессы, протекающие в расплаве магния и пористом титане, а также влияние реакций на физико-химическую гидромеханику.

2. Разработан пакет прикладных программ, адекватно реализующий математическую модель в осесимметричном приближении. На основе вычислительного эксперимента изучены закономерности течения расплава в реакторе для получения губчатого титана.

3. Проведено многопараметрическое исследование режимов охлаждения реактора при порционной подаче ТХТ, для управления технологическим процессом получена зависимость интенсивности охлаждения реактора от массового расхода ТХТ.

Практическая значимость работы. Проведён вычислительный эксперимент и определены основные закономерности течения расплава в аппарате восстановления, выполнена оценка степени влияния на процесс различных управляющих воздействий, таких как режим подачи ТХТ, расход охлаждающего воздуха, нагрев стенки реактора электронагревателями печи. В динамике изучено перераспределение конвективных потоков расплавленного магния в аппарате. Определён характер вихревой структуры движения металла. Разработаны практические рекомендации по величине расхода охлаждающего воздуха, подаваемого на стенку реторты для отвода избыточного тепла экзотермической реакции.

Получен акт о внедрении разработанного программного комплекса в ОАО «Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния».

Представленные в диссертационной работе исследования выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проект № 13-08-96004-р_урал_а).

Достоверность полученных результатов обусловлена удовлетворительным соответствием результатов, полученных с использованием разработанной математической модели, экспериментальным данным, а также верификацией пакета прикладных программ на модельных задачах.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международной конференции по титану «Ti-2011 в СНГ» (Львов, 2011 г.) [38]; ХХ Всероссийской школе-конференции «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2011 г.) [33]; Международной научно-практической конференции «Теория и практика тепловых процессов в металлургии» (Екатеринбург, 2012 г.) [78]; Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы механики, математики, информатики» (Пермь, 2012 г.) [35]; ХХII Всероссийской школе-конференции «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2013 г.) [39]; II-й годовой отчётной международной научной конференции «Актуальные проблемы современной науки»

(Тамбов, 2013 г.) [32]; Международной научно-практической конференции «Творческое наследие В.Е. Грум-Гржимайло» (Екатеринбург, 2014 г.) [77]. В целом диссертационная работа докладывалась и обсуждалась на семинарах кафедры общей физики ПНИПУ (рук. проф. А.И. Цаплин), кафедры вычислительной математики и механики ПНИПУ (рук. проф. Н.А. Труфанов), семинаре Института механики сплошных сред УрО РАН (рук. академик РАН В.П. Матвеенко).

Публикации. Основные результаты работы представлены в 14 публикациях [32-39, 64, 76-78, 80], из них 4 – в ведущих научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК; получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ [79].

Личный вклад автора – постановка задачи (совместно с руководителем), разработка и реализация пакета прикладных программ, проведение вычислений, анализ полученных результатов, разработка практических рекомендаций по прогнозированию рациональных технологических режимов процесса восстановления титана.

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные научные положения и результаты, вынесенные на защиту.

В первой главе В п. 1.1. представлены результаты выполненного обзора по способам получения губчатого титана. Анализ литературных данных показал, что наблюдается значительная активность в области разработок альтернативных способов получения титана, однако пока ни один из этих способов не получил развития до промышленной реализации. На сегодня способ Кроля является определяющим в титановой отрасли.

В п. 1.2. описана технология магниетермического способа получения губчатого титана.

В п. 1.3. изложены теплофизические свойства компонентов, участвующих в технологии получения титана.

В п. 1.4. приведён обзор подходов к описанию процесса магниетермического получения губчатого титана в аппарате восстановления методом математического моделирования. Показано, что математические модели, описывающие неравновесные процессы тепломассопереноса в реакторе получения пористого титана, отсутствуют. Разработка такой модели актуальна для прогнозирования рациональных технологических режимов получения пористого титана, обеспечивающих снижение энергетических затрат.

Во второй главе приводятся разрешающие соотношения, краевые условия и методика реализации математической модели тепломассопереноса в реакторе для получения губчатого титана.

В п. 2.1. приведена расчётная схема с описанием основных упрощающих предположений.

В п. 2.2. представлен учёт влияния реакций на физико-химическую гидромеханику.

В п. 2.3. приводится постановка краевой задачи тепломассопереноса в реакторе с учётом фильтрации расплава в пористой среде.

В п. 2.4. показаны условия сопряжения на проницаемой границе между расплавом и пористой средой.

В п. 2.5. описан алгоритм решения задачи. Представлена последовательность действий итерационного процесса в ходе одного шага по времени. Программный комплекс позволяет описывать процессы тепломассопереноса при задании различных начальных условий, в частном случае, когда расчётная область заполнена только одним магнием, или при наличии блока губчатого титана, в этом случае область разбивается на две части. В ходе вычислений существует возможность визуализации результатов расчётов.

В п. 2.6. представлена методика численного решения задачи. Дифференциальные уравнения переноса энергии и завихрённости решаются с использованием явно-неявной схемы расщепления. Уравнения Пуассона для давления и функции тока решаются с применением метода последовательной линейной верхней релаксации. Аппроксимация конвективных членов в уравнениях переноса энергии и завихрённости выполнена по энергетически нейтральным схемам. Для обеспечения устойчивости счёта учитывалось ограничение на шаг сетки по времени с использованием числа Куранта.

В третьей главе изложены результаты проверки адекватности математической модели и метода её реализации. Адекватность описания тепловой конвекции оценивалась сравнением с известными результатами физического моделирования неравновесного процесса тепломассопереноса вязкой жидкости, с аналитическим решением в бесконвективном приближении, сравнением результатов расчёта с данными измерения температуры на промышленном реакторе.

Четвёртая глава посвящена изучению закономерностей течения расплава в реакторе получения губчатого титана на основе параметрических расчётов.

В п. 4.1. представлены результаты численного эксперимента в условиях свободной тепловой конвекции магния в реторте аппарата восстановления на стадии разогрева.

В п. 4.2. оценивается влияние проницаемости границы сопряжения на параметры течения расплава в реакторе получения губчатого титана В п. 4.3. рассматривается динамика течения расплава в реакторе получения губчатого титана при внешних тепловых воздействиях.

В п. 4.4. обсуждаются расчётные результаты, полученные при различных соотношениях скоростей подачи ТХТ и расходов охлаждающего воздуха.

В п. 4.5. получено соотношение для определения эффективного расхода воздуха, при котором обдув стенки реторты воздухом зависит от скорости подачи ТХТ. Предложено перейти к непрерывной работе вентилятора, при этом регулировать его производительность в зависимости от скорости подачи ТХТ.

Глава 1. Современное состояние технологии получения губчатого титана 1.1. Обзор способов получения губчатого титана На сегодня общепринята теория процесса восстановления [55, 57, 58], которая объясняет в частности развитое губчатое строение титана. Протекание восстановительной реакции носит очаговый характер. ТХТ вступает во взаимодействие с магнием при значительном избытке восстановителя, в результате на поверхности расплава образуются мельчайшие частицы титана. Эти частицы удерживаются на поверхности магния и служат очагами для взаимодействия реагентов, играя также роль центров кристаллизации, откуда берут своё начало дендриты губчатого титана. В результате хаотичного роста образуются более крупные частицы титана, разнородные по структуре и строению, вес которых достаточен для осаждения в расплаве магния на дно реактора. Появляющийся в результате химической реакции титан оседает в нижней части реторты, образуя твёрдый скелет, имеющий развитую пористую структуру – блок губчатого титана, поры которого заполнены расплавом магния и хлорида магния. Пористость получаемой губки колеблется в пределах 70 % от её кажущегося объёма, радиусы пор имеют значения от 10 до 50 мкм, известна количественная связь между пористостью и удельным расходом ТХТ [14, 63].

Губчатая структура, характерна для титана, получаемого в металлотермическом процессе. Магний не единственный активный металл, который обладает способностью восстанавливать ТХТ, также доказана возможность использования для этих целей натрия (процесс Хантера), кальция и лития. Натрий более дорогостоящий металл по сравнению с магнием, к тому же он взрывоопасен и требует особых мер безопасности. Не смотря на это, способ Хантера применялся в промышленных масштабах [17]. В настоящее время он полностью вытеснен способом Кроля и не используется [140].

Разработка технологии, альтернативной традиционному промышленному способу получения губчатого титана на основе процесса магниетермического восстановления ТХТ, является на сегодня весьма перспективным, активно развивающимся направлением. Множество усилий исследователей по всему миру направлены сегодня на разработку альтернативных технологий получения титана [43, 68, 82, 115, 126, 134, 140]. Эти усилия можно разделить по принципиально различному подходу на: разработку электрохимических, металлотермических и плазмохимических способов получения титана. В таблице 1 перечислены способы электролитического восстановления титана.

Табл. 1. Электролитические способы получения титана в расплаве солей Великобритания / Titanium литического восстановления частично ки продолжаются Metal Corporation (TIMET), США [92, 101, 108, 122, в расплаве хлорида кальция (CaCl2).

130] Италия / Colorado School of становление парообразного ТХТ в личной формы / Прорасплаве электролита, содержащем ект заморожен из-за 3. ВНР Billiton Innovation Усовершенствованный FFC-процесс, Имплантаты / ОтсутPTY LTD, Австралия электрод из оксида титана выполнен в ствуют данные о (SOM) Process / Бостон- диоксида титана до металла с исполь- торные исследования ский Университет, США, зованием мембраны из твердого электролита, проводящей ионы кислорода.

Guizhou & Shanghai Universities, Китай [93] 5. Electronically Mediated верситет Токио, Япония келя или другого металла) в расплаве продолжении проекCaCl2. Анод – графитовый электрод. та [127] 6. Оно и Суцзуки (OS) / Кальциетермическое электролитиче- Порошок / ОтсутстКиотский Университет, ское восстановление диоксида титана в вуют данные о проЯпония [136, 137] расплаве CaCl2. Анод – графитовый должении проекта Продолжение табл. 7. Composite anode process / Research Corp. (MERCorporation), США [146,148] держащего электролита с осаждением 8. Жидкофазный процесс Непрерывное электрохимическое раз- Расплав, отливаемый Кардарелли / Quebec Iron & ложение электропроводных соедине- в виде слитков / ПроTitanium Inc. (QITI), Кана- ний, содержащих оксиды титана в ект заморожен да. Council for Scientific and Industrial Research (CSIR), 9. Высокотемпературное Электрохимическое восстановление Компактный титан / получение титана из рути- рутила (99,6 % TiO2) при температурах Лабораторные исслела / Beihang University, Ки- 1700-1800°С в расплаве фторида каль- дования 10. Прямое восстановление Формирование катода из порошков Порошок / ЛабораCaTiO3 до титана / Nor- TiO2 и СaO путём спекания при торные исследования theastern University, Китай, 1200°С. Электролиз при температуре Technology, Корея [117] NaCl, анод – графитовый электрод.

11. Дезоксидация плотного Восстановление катода из диоксида Порошок / Лаборабрикета TiO2 / QinetiQ Ltd., титана с низкой величиной пористости торные исследования Великобритания [87, 106] (11-12 %) в расплаве хлорида кальция.

Электрохимическое восстановление Порошок / ЛабораBMIM-процесс / Shandong University of Technol- твёрдого TiO2 в ионизированной жид- торные исследования ogy, Китай [109] кости [BMIM]BF4-CaCl2 при 100°С.

13. Двухстадийное восста- Карботермическое восстановление обо- Порошок / Лаборановление диоксида титана / гащённого титанового шлака с получе- торные исследования SINTEF Materials and Che- нием порошка оксикарбида титана с mistry, Norsk Hydro, NTNU, дальнейшим анодным электролизом в Норвегия [113, 114, 121] расплаве солей NaCl-KCl при 850°С.

14. Вакуумный электролиз Восстановление TiO2 под вакуумом ТГ с чистотой 99,56в смеси расплавленных со- (101 Па) в системе расплавленных со- 99,75 % / Лабораторлей / College of Biology and лей CaCl2 при 850°С. ные исследования Chemistry, Китай [120] 15. Высокотемпературный Ванна жидкого титана выступает в ро- Слитки титана или электролиз с использова- ли катода, анод – графитовые электро- его сплавов с алюминием DC-ESR ячейки / ды. Электрошлаковый переплав нием или железом / Technology, Япония [138] системы CaF2-CaO-TiO2 с возможными дования Окончание табл. 16. Электролиз оксидных Приготовление Na2TiO3 нагревом по- Порошки титана или солей титана / Northeastern рошков NaOH и TiO2 при 450°С, затем сплава титана с алюUniversity, Китай [116] анодный электролиз в расплаве CaCl2- минием / ЛабораторCaF2 при 850°С с получением титана ные исследования Разработка способов электрохимического получения титана в расплаве солей привлекательна для исследователей благодаря перспективной возможности получать титан напрямую восстановлением из диоксида титана. В этом случае из технологической последовательности исключается целый ряд переделов, необходимых при осуществлении традиционной технологии по способу Кроля.

Большинство технологий, представленных в таблице 1, используют в качестве исходного сырья диоксид титана, исключение составляет Ginatta-процесс, в котором производился электролиз ТХТ (п. 2 таблицы 1). Данный процесс был основан в Италии в 70-х годах прошлого столетия и доведён до полупромышленного масштаба. Позже эта технология использовалась в США, но из-за множества серьёзных технологических проблем, решение которых было признано невозможным, производство титана остановлено, проект заморожен [134].

Наиболее известным проектом (разработки начались в 1997 г.) из всех электролитических способов получения титана является Кэмбридж-процесс (FFC, п. 1 таблицы) [82]. В лабораторных опытах использовалась установка, состоящая из реторты, изготовленной из сплава инконель, герметично закрытой крышкой из нержавеющей стали. В реторте был установлен на диэлектрической подставке стакан с расплавленным электролитом (CaCl2), в расплав через отверстия в крышке были введены графитовый анод и катод, состоящий из дисков спечённого порошка диоксида титана. Процессы вели при температуре 900°С, проект вышел на стадию укрупнённых лабораторных исследований [130]. Был разработан способ замены катодов при помощи специального держателя без остановки процесса и отключения ячейки. Один электродный держатель рассчитан под загрузку 2,5-3,5 кг TiO2. Один цикл восстановления длится 14-16 часов, затраты электроэнергии составляют 17 кВт·ч/кг. Сообщается об удовлетворительном качестве полученного титанового порошка, в продукте достигли наилучшего результата по содержанию кислорода – 800 ppm.

Заявления, касающиеся выхода проекта на коммерческую стадию, не были реализованы. Недавняя работа [108] посвящена технологии приготовления спечённых электродов для получения сплава системы Ti-Al-V-Y через FFC-процесс не даёт представления о современном состоянии данного проекта.

Другой электролитический процесс, разработанный в Бостонском Университете (п. 4 таблицы 1), использует твёрдую электропроводящую мембрану отделяющую пространство катода и расплав электролита от пространства анода [82]. Процесс исключает контакт титана и кислорода в ходе электролиза. Активность по развитию этого проекта отсутствовала до появления в 2013 г. сообщения [93], в котором говорится о переработке отходов ферротитана (Ti-Fe) с получением чистого титана или его сплава с железом. В титановой промышленности Китая при производстве 1 т ТХТ образуется около 200 кг различных видов отходов, переработка которых с извлечением ценных компонентов является весьма актуальной задачей. Процесс проводили в графитовом реакторе, заполненном расплавом хлорида кальция. В качестве катода использовали таблетки из спрессованных предварительно измельчённых отходов ферротитана. Анодом служил расплав меди насыщенный графитовым порошком помещённый в трубку, изготовленную из циркония стабилизированного иттрием.

Процесс электролиза вели при 1100°С в течение 2-6 ч под напряжёнием постоянного тока 3,0-3,5 В. Готовый продукт получали в виде гранул. По всей вероятности не может использоваться для организации промышленного производства титана, поскольку является низкопроизводительным – длительный процесс электролиза ещё более увеличивается при использовании дополнительной твёрдой мембраны, проводящей только ионы кислорода.

Весьма схожими с FFC-процессом являются проекты, перечисленные в пунктах 5, 6, 10, 11 и 12 таблицы 1. Здесь катод полностью или частично состоит из TiO2, в качестве анода используются графитовые электроды, электролиз протекает в расплаве электролита с использованием CaCl2. Различия заключаются в составе электролита, подготовке (со спеканием в электрод или без) порошка диоксида титана к процессу, величине напряжения, конфигурации электролизной ячейки и др.

Процессы EMR-MSE (п. 5) и OS (п. 6) достаточно давно известны, они опробованы в лабораторном масштабе и в настоящее время отсутствуют сведения об их дальнейшем развитии. Первое сообщение о процессе BMIM (п. 12) [109] появилось совсем недавно в 2014 году, проект находится в ранней лабораторной стадии. Наибольшая исследовательская активность наблюдается по проекту, указанному в п. 11, в работе [87] представлен новый эффективный путь дезоксидации в процессе электролиза TiO2 Ti2O3 TiO Ti. Лабораторные исследования этого процесса продолжаются, пока отсутствуют заявления о расширении проекта до полупромышленного масштаба.

В отличие от способов, в которых диоксид титана используется для изготовления катода, т.е. выступает в процессе электролиза в качестве электрода с отрицательным потенциалом, существует ряд проектов, практикующих анодное электрохимическое восстановление титанового сырья. Данные способы приведены в пунктах 7, 13 и 16 таблицы 1. Проект компании MER (п. 7) основан на анодной технологии, которая применяется при электролитическом получении магния и алюминия [115]. Суть её [146, 148] заключается в карботермическом восстановлении оксидного сырья титана. В качестве материала анода используются соединения TixOy-C. Композитный анод изготавливается прессованием и спеканием порошков диоксида титана и графита, смешанных в стехиометрическом соотношении, плотность анода находится в пределах от 2500 до 4000 кг/м3. В качестве катода служит электрод, выполненный из стали, никеля, титана или другого металла. Анод и катод помещены в расплав электролита системы LiCl-KCl. При плотности тока менее 5 кА/м2, титан осаждаемый на катоде, имеет структуру губки, при плотности тока более этой величины можно получать порошок. Заявлено о планах по созданию непрерывного производства химически чистого титана мощностью 227 кг/день. Стоимость не переплавленного титана в виде слитка или билета, получаемого карботермическим восстановлением с использованием композитного анода, составит менее 8,8 $/кг, для сравнения сегодняшняя стоимость ТГ равна 9 $/кг. Данный способ известен с 2003 г., судя по регулярно появляющимся сообщениям, наблюдается некоторая активность в развитии проекта. В то же время представлены только результаты лабораторных исследований, информация об испытании способа в более укрупнённом масштабе пока отсутствует.

Достаточно схожими с технологией компании MER являются норвежский и китайский способы анодного восстановления TiO2 (п. 13 и 16 таблицы 1). Оба эти процесса включают в себя три стадии: подготовку (прессование и спекание) анода из диоксида титана и восстановителя, электрохимическое восстановление и очистку полученного титана от электролита [113, 114, 116, 121]. И в том и в другом случае проведены лабораторные исследования, показана принципиальная возможность получения титана. В отличие от технологии компании MER эти два способа являются новинками и дальнейшее их развитие на данном этапе сложно предугадать.

В качестве следующего направления в электролитическом получении титана можно выделить высокотемпературные жидкофазные процессы. Наиболее известен из них процесс, получивший название по имени своего создателя – Франсуа Кардарелли (п. 8). Его технология основана на том же принципе, что и процесс руднотермической плавки – первый передел в традиционном производственном цикле получения титана, основанном на способе Кроля. Этот жидкофазный процесс впервые был использован для получения чистого титана в канадской компании Quebec. Дальнейшими исследованиями в данном направлении занималась южноафриканская компания CSIR. В работе [141] говорится о множестве проблем, связанных с подбором состава электролита, конструкционных материалов самого реактора, повышенной активностью расплавленного титана при температурах процесса в интервале от 1670 до 1800°C и др. В результате проект был остановлен, его практическая реализация признана невозможной. Принципиально новый подход к осуществлению данного процесса применён в работе [138] (п. 15 таблицы). Опробован принцип электрошлакового переплава, используемый при получении стальных слитков. Процесс проводился в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе при напряжёнии постоянного тока до 100 В и силе тока до 2 кА. Показана принципиальная возможность получения титана и его сплавов по данной технологии. Отсутствует информация о чистоте конечного продукта, энергозатратах и длительности процесса, поэтому сложно проводить сравнительную оценку данного проекта.

Другой высокотемпературный процесс (п. 9 таблицы 1) предложен в работе [123], где представлены результаты лабораторных исследований по электрохимическому получению титана из рутила. Процесс проводили в графитовом стакане, в который загружали 200 г гранулированного рутила с содержанием TiO2 99,6 % и фторид кальция в соотношении 1:10. Эти два исходных вещества предварительно спекали в таблетки, сушили, а затем распыляли для получения гранул требуемого размера. Графитовый стакан помещали в электропечь, где соединяли с катодом, сверху в стакан вводили анод. Стакан с исходными продуктами ступенчато разогревали до температур процесса 1700-1800°С, после чего на анод и катод подавали напряжёние постоянного тока 2,5 В. В результате опытов был получен компактный титан, заявлено, что в одном из опытов при температуре процесса равной 1750°С был получен 100 % чистый титан. В остальных опытах при 1700 и 1800°С получен титан низкого качества. Выявлен пошаговый механизм деоксидации TiO2Ti4O7Ti3O5/Ti2O3TiOTi. Данный способ находится в ранней лабораторной стадии разработки, определена принципиальная возможность получения чистого титана из рутила, хотя заявленная 100%-ная чистота готового продукта вызывает сомнения. Пока не идёт речь об экономической стороне вопроса, поскольку слишком мал масштаб представленного эксперимента.

Другие результаты недавних усилий китайских исследователей изложены в работе [120] (п. 14 таблицы 1). По этому проекту отсутствуют какие-либо подробности, кроме того, что разработана установка для вакуумного электролиза высокочистого диоксида титана в расплаве хлорида кальция. Установка позволяет получать губчатый титан по чистоте сопоставимый с качеством промышленной губки. Авторы работы также утверждают, что им удалось повысить выход по току, который в обычных электролитических методах не превышает 30-50 %.

Представленный обзор способов электрохимического получения титана напрямую из его диоксида характеризует значительную активность в данной области исследований. Наряду с уже достаточно хорошо известными способами (FFC, SOM, EMR-MSE, OS и др.), перечисленными в пунктах 1-8 таблицы 1, в последнее время появилось множество работ [87, 106, 109, 113, 114, 116, 117, 120, 123, 138], направленных на решение данного вопроса. Большинство из них находятся в ранней стадии исследований, по некоторым разработки ведутся достаточно давно, в любом случае электролиз диоксида титана представляет огромный интерес для исследователей благодаря относительной простоте реализации и возможности получения чистого титана. Несмотря на это развитие какого-либо из перечисленных проектов до укрупнённого лабораторного или полупромышленного масштабов затруднено [129]. Существует ряд вопросов, ограничивающих реализацию какого-либо из способов электролиза:

необходим диоксид титана высокой чистоты, получение его из традиционных титановых концентратов, с содержанием диоксида титана 50-60 % влечёт за собой создание дополнительного технологического передела по его обогащению и очистке от железосодержащих примесей, или использование дорогостоящего рутила, как это показано в работе [123];

в большинстве технологий требуется изготовление электрода из порошка диоксида титана прессованием и спеканием его со связующим;

достаточно медленный процесс электролиза;

сложность организации непрерывного процесса;

необходимость очистки полученного титанового порошка от солей электролита после извлечения его из электролитической ячейки. Возникает необходимость в использовании операций выщелачивания, промывки и сушки полученного порошка;

сложность получения чистого титанового порошка.

Хотя активность в этой области исследований достаточно велика, сложность решения вышеперечисленных проблем продолжает ограничивать развитие электрохимических способов получения титана.

Другие, перспективные направления в разработке альтернативных способов получения дешёвого титана представлены в таблице 2.

Табл. 2. Металлотермические и плазмохимические способы восстановления 1. Armstrong-процесс (усо- Восстановление парообразного ТХТ в Порошок / Продевершенствованный процесс струе расплава натрия, с последующей монстрированы реХантера) / International Ti очисткой порошка титана от Na и NaCl зультаты, Powder (ITP), США [102, фильтрацией и выщелачиванием. полученные на 103, 145] 2. Высокотемпературное Периодическая подача ТХТ в струе Гранулы титана и восстановление ТХТ водо- аргона через слой из сферических час- его сплавов / Разрародом в кипящем слое / тиц, задача водорода сверху. Темпера- ботки продолжаются SRI International, США тура процесса 1310-1370°С. Материал 3. Rapid Plasma Quench Production (RPQP) Process / (ITT), Plasma Quench Technologies Inc., США [131] HCl. После разложения быстрое охла- продолжении проекждение продуктов (закалка) для пре- та 4. Магниетермия в сжи- Восстановление ТХТ в сжиженном Порошок / Разработженном слое частиц (TiRO- слое твёрдых частиц магния. Получе- ки продолжаются процесс) / CSIRO, Австра- ние гранул хлорида магния с вкраплелия [94, 135] ниями порошка титана и дальнейшая 5. Получение ультрадис- Механохимическое восстановление Ультрадисперсные персных порошков титана и жидкого ТХТ твёрдым магнием, каль- порошки титана и его сплавов / Idaho Research цием, или гидридами этих металлов в его сплавов / Статус Foundation, США [128] шаровой (стержневой) мельнице. не определён Окончание табл. 6. Ti-Pro-процесс / University of Waikato, Новая Зе- композитных порошков диоксида тита- титана с алюминием ландия [112] на алюминием с последующим разде- / Лабораторные ислением жидкого сплава Ti-Al от Al2O3. следования 7. Peruke-процесс / Peruke (Proprietary) Limited, ЮАР титана алюминием с последующей от- определён [151] 8. Металлотермическое Подача парообразного ТХТ в расплав Порошок / Заявлен восстановление ТХТ в рас- соли щелочного или щелочноземель- выход на полупроплаве соли / CSIR, ЮАР ного металла с одновременной пода- мышленное произчей металла-восстановителя. водство [142, 143] 9. Субхлоридная техноло- Газофазная металлотермия. Восста- Осаждение плёнок гия титана / Институт хи- новление ТХТ субхлоридами алюми- титана на подложке /