«ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГАЗОГИДРАТОВ МЕТАНА В ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЕ УГЛЯ ...»

20-22 м/тонну; в жирных и коксовых углях 25-30 м/тонну; в тощих угля и антрацитах 35-44 м/тонну.

Пластовое давление метана, в среднем, линейно зависит от глубины [26, 37, 43] и на разных пластах находится в диапазоне 0.4 1H, где H - горное давление ненарушенного пласта, а именно 2500 H / м 3 - средний удельный вес горных пород, а H(м) – глубина залегания пласта от дневной поверхности.

Измерение проводится по установившемуся давлению внутри пробуренной в пласт и герметизированной скважине. Такой способ измерения давления, возможно, вносит систематическую ошибку [50], занижая фактическое давление газа в нетронутом угольном пласте. Подобное мнение высказывал академик Христианович. Фактическое давление газа в угольных пластах не может превосходить местного горного давления ненарушенного пласта. Встречаются также угольные пласты, где давление метана в процессе геологического выветривания стало близко к нулю.

При современном состоянии технологии ведения горных работ метан чаше всего рассматривается [1, 2, 21-24,39-42, 48-50, 70-78] как побочный и опасный продукт горного производства, особенно при подземной добыче полезных ископаемых. При планировании горных работ учитывается газовый фактор угольного пласта. Интенсивность проветривания подземных выработок определяется, в том числе, содержанием метана в разрабатываемых угольных пластах. При необходимости проводятся работы по предварительной дегазации угольных пластов. Аэрологические службы шахт проводят текущий мониторинг содержания метана в шахтной атмосфере. В реальных условиях выделения метана часто бывают неожиданными. Внезапные выбросы угля и газа являются одним из примеров опасных газодинамических явлений с участием метана. Механизм возникновения внезапных выбросов угля и газа и в настоящее время не полностью изучен.

Внезапные выбросы угля и газа 1.2.

Внезапный выброс угля и газа – быстропротекающий лавинообразный процесс [69, 76, 77, 95] разрушения краевой зоны угольного пласта и выноса тонкоизмельченного угля газом из забоя подготовительной или очистной выработки. Сила выброса измеряется количеством выброшенного угля и может составлять сотни или даже тысячи тонн, одновременно с этим выбрасывается несколько десятков тысяч кубических метров метана. Удельное количество выброшенного метана составляет 20-40 м/тонну, а в некоторых случаях доходит до 100 м/тонну выброшенного угля. Внезапный выброс угля и газа приводит к завалу подземных выработок, разрушению подземного оборудования, а в некоторых случаях и надземных шахтных построек. Часто внезапный выброс угля и газа сопровождается многими человеческими жертвами.

В шахтах России и Украины первый зарегистрированный внезапный выброс угля и газа произошел 9 сентября 1906 г. на шахте «Новая Смолянка» [70], происходившие ранее внезапные выбросы угля и газа не были описаны в технической литературе. С тех пор остается открытым вопрос о механизме этого явления. В 1917г. в книге видного исследователя состояния и движения метана в угольных пластах и пионера горноспасательного дела в России Н.Н. Черницына изложены соображения об областях повышенного давления газа в угольных пластах, приводящих к внезапному выбросу.

Проблема внезапных выбросов угля актуальна не только в России, но и по всему миру. В разных странах мира [95] происходят внезапные выбросы угля (и/или породы) и газа (метана и/или углекислого газа). В обзоре Австралийских ученых (табл.1) приводятся сведения о выбросах, происходящих на шахтах всего мира до 1996 года.

Из таблицы видно, что почти 44% внезапных выбросов угля и газа произошло в Китае, около 21% во Франции и примерно 14% в Украинских шахтах Донецкого угольного бассейна. В данной таблице максимальное разовое количество выброшенного угля и максимальное количество выделившегося метана не обязательно соответствуют одному и тому же выбросу.

Внезапные выбросы угля и газа в некоторых странах мира. [95] зарегистрированы в горных выработках шахты «Северная» в 1943 году. К настоящему моменту количество зарегистрированных случаев внезапных выбросов угля и газа в Кузбассе превосходит 200 случаев. По состоянию на год в семи геолого-экономических районах Кузбасса 42 шахтами разрабатывается 95 выбросоопасных и 194 угрожаемых пластов.

В 2005 и 2006 годах на шахте Первомайская, Кемеровского района произошли внезапные выбросы угля и газа, приведшие к смерти горнорабочих. В январе 2005 года было выброшено 412 тонн угля и 12,600 кубических метров метана, т.е. примерно 31м выброшенного метана на тонну угля. В августе года было выброшено 560 тонн угля и 25,200 кубических метров метана, т.е. 45м выброшенного метана на тонну угля. Количество выброшенного метана (рис.1.1.) метаноносности пласта.

Рис. 1.1. Газовый баланс двух выбросов, произошедших на шахте С целью изучения возможных причин и механизма внезапных выбросов угля и газа В.В. Ходотом [69] сделан обзор научно исследовательских работ, модифицированной описанием сорбционных процессов, рассматриваются [2, 5, 13, 20-23, 28, 40-42, 44, 46-48, 69-75] гипотезы местной нарушенности и тектонических процессах перегревания угля и тектонической концентрации напряжений. Исследуются закономерности влияния концентрации напряжений вблизи горных выработок на появление внезапных выбросов.

Между давлением газа в угольном пласте и опасностью пласта по внезапным выбросам нет непосредственной связи, однако существует порог газового давления в угольных пластах, ниже которого выброс не возникает.

Выброшенный уголь обычно сохраняет свой нормальный вид (т.е. внешне похож на уголь, отбитый при производственных процессах). Сверху выброшенный уголь часто бывает покрыт слоем тонкой угольной пыли («бешеной муки») толщиной 20-30см. В отдельных случаях в выброшенной массе количество «бешеной муки» существенно больше чем нормального угля.

Предвестниками внезапных выбросов являются: сдвижения вмещающих пород и угля, усиление горного давления на крепь; треск, хлопки, глухие удары, гул, доносящиеся из глубины массива; осыпание шелушение, стреляние, повышенное газовыделение; понижение температуры забоя и угольного пласта.

В монографии проф. В.В. Ходота [70] определены закономерности и энергетические параметры зоны предельного напряженного состояния угля.

Оценена энергия разрушения и отжима угля при продвижении забоя, при смене напряженных состояний. Приводятся сведения о лабораторных экспериментах по моделированию внезапных выбросов, в которых основным фактором возбуждения выброса является внезапное изменение напряженного состояния лабораторного образца. Фактор внезапности в натурных условиях проф. В.В.

Ходот связывает с резким изменением прочностных свойств или условий залегания угольного пласта. Рассчитана работа разрушения угля, как с точки зрения требуемой энергии для создания новых поверхностей разрушения, так и точки зрения работы, необходимой для отжима и сдвижения части пласта, исходя из закона трения Кулона Мора.

Ведущими учеными исследовался [1, 2, 5, 13, 20-23, 28, 40-42, 44, 46-48, 69механизм зарождения состояний, из которых может развиться внезапный выброс, определялись основные параметры, непосредственно влияющие на выбросоопасность пласта и позволяющие точнее предсказывать внезапный выброс. Опираясь на результаты исследований проблемы внезапных выбросов угля и газа, хочется отметить вклад многих ученых. Среди них академики А.А. Скочинский, С.А. Христианович и А.Д. Алексеев (Украина), профессора А.В. Докукин, Г.Д. Лидин, В.В. Ходот, А.Э. Петросян, Б.М. Иванов, Г.Н. Фейт, О.И. Чернов, Е.С. Розанцев, В.Н. Пузырев, В.И. Мурашев, В.С. Зыков, И.В.

Бобров, В.И. Николин, А.Е. Ольховиченко, И.М. Петухов, А.М. Линьков, П.В.

Егоров, В.В. Дырдин, Б.Г. Тарасов, А.Т. Айруни.

В статьях академика Христиановича [50, 72-75] «Распределение давления газа вблизи движущейся свободной поверхности угля», «О волне выброса» и «О волне дробления» рассмотрено состояние массива, предшествующее выбросу и отдельные этапы выбросов исходя из физических и математических моделей газонасыщенного пористого угольного массива. С учетом фильтрационных свойств угольного пласта рассчитывается градиент газового давления внутри пласта угля вдоль оси забоя. Внезапному выбросу угля и газа, по мнению Христиановича, предшествует система ориентированных трещин, плоскости которых параллельны фронту забоя. Сам процесс выброса рассматривается как послойное отделение, разрушение угольного вещества за счет сил давления сжатого газа, заключенного в порах. Основная роль в возникновении выброса отводится газу, заключенному в порах угольного вещества. В качестве оценки возможности начала выброса требуется возникновение градиента газового давления порядка десяти атмосфер на 1мм. Нам такая оценка представляется несколько преувеличенной.

Несмотря на то, что модели, построенные академиком Христиановичем, достоверно отражают основные этапы и закономерности явления внезапных выбросов, часть факторов не учитывается. Не рассмотрен механизм возникновения системы ориентированных трещин. Не уточняются вопросы кинетики десорбции и возникающие при этом тепловые эффекты. Не затрагивается вопрос о закономерностях распределении метана по различным формам связи с угольной матрицей. Отсутствует анализ напряженного состояния вблизи забоя выработки, с учетом конечности размеров и формы забоя.

Сравнивая теорию В.В. Ходота с положениями, высказанными академиком С.А. Христиановичем отметим, что по Христиановичу основным энергетическим и силовым фактором происходящих внезапных выбросов угля и газа является энергия свободного газа, сжатого в угольных порах до давления в десятки атмосфер. В то же самое время, на основании энергетического баланса, представленного В.В. Ходотом, основные запасы энергии, реализуемые при внезапных выбросах угля и газа, содержатся в упругих деформациях краевой зоны угольного пласта, основным фактором выборосоопасности является напряженное состояния выбросоопасного участка.

На протяжении следующих десятилетий многими учеными были введены уточнения и построены разнообразные теории внезапных выбросов, определяющих в качестве ключевого тот или иной фактор, или признавая одинаковое значение нескольких факторов. Исследовались виды напряженного состояния призабойного объема, формы и количество содержащегося метана, возникновение трещин и их влияние на напряжения и газосодержание. Данные вопросы исследовались как применительно к проблеме внезапных выбросов угля и газа, так и сами по себе [2, 10, 13, 15, 18-24, 29, 33, 36, 39-42, 44, 52, 64-66, 70как имеющие существенное значение для технологии ведения горных работ.

В упомянутом выше обзоре [95] австралийских ученых также возникает вопрос о причинах и механизмах внезапного выброса. Для объяснения механизма внезапного выброса угля и газа авторы обзора ссылаются на труды многих ученых, в том числе на работы российских исследователей Ходот (1951), Эттингер (1952), Христианович (1953), Скочинский (1954). В обзоре авторы приходят к выводу, что внезапный выброс происходит как результат интерференции многих факторов. Первый - это горное давление, приводящее к разрушению краевой зоны угольного пласта, изменению фильтрационной способности массива и перераспределению газового давления, а также возможность перехода статических напряжений в динамическую форму. Второй – высокое содержание газа, быстрый выход газа из дополнительно образующихся поверхностей при разрушении угля и при снижении механических нагрузок.

Существенна также энергия сжатого газа, заключенного в порах и трещинах угля.

Градиент газового давления в 2МПа на 1 мм приводит к послойному отрыву угля.

Газ также участвует в отбросе угля. Третий фактор - физические и механические свойства угля, среди которых способность разрушаться при механических нагрузках, скорость начального газовыделения и газоемкость угля.

Высказанные гипотезы и построенные теории во многом совпадают между собой, но и имеют существенные отличия. Это косвенно свидетельствуют о том, что сущность данного явления пока еще не выявлена окончательно. Содержание метана, местная нарушенность пласта и перераспределение механических напряжений вблизи фронта забоя являются основными факторами, ответственными за возникновение внезапных выбросов.

В последние десятилетия в России и Украине вышло [1, 2, 13, 20, 21, 48] несколько монографий, посвященных прогнозу и предотвращению газодинамических явлений. В монографии 2010 года В.С. Зыкова [20] приводится классификация газодинамических явлений, а также подробный анализ средств и методов прогноза газодинамических явлений, описывается технология ведения горных работ на пластах склонных к газодинамическим явлениям, способы предотвращения газодинамических явлений и внезапных выбросов угля и газа, а также рассматривается контроль эффективности используемых мер. В работе 2010 года В.В Дырдина и соавторов [48] в качестве одного из параметров комплексного показателя выбросоопасности исследуется распределение удельного электрического сопротивления и изменение естественного потенциала электрического поля в краевой зоне выбросоопасного угольного пласта.

Приводится подробный анализ эффективности гидрообработки краевой зоны угольного пласта, как способа предотвращения внезапных выбросов.

Вышедшие в Донецке в 2000 и 2010 годах [2, 3] работы чл. корр. НАН Украины А.Д. Алексеева и соавторов посвящены возникновению неустойчивости системы состоящей из сжатого метана и угольного вещества, находящегося в поле механических напряжений. Исследуется распределение напряжений вблизи краевой зоны угольного пласта и влияние напряженного состояния на десорбцию, и фильтрацию метана. Приводится термодинамический анализ неустойчивости и закономерности перехода из одного состояния в другое.

Для объяснения аномально высокого газовыделения при внезапных выбросах вводится [1, 2, 88-90] понятие закрытых пор, в которых находится 2/ метана, содержащегося в угле. Этот факт обосновывается исходя из теоретических и лабораторных исследований. Чтобы различить свободный и сорбированный метан в угольной матрице, проведены ЯМР исследования [90] молекул метана, находящихся в угольной матрице, показано, что в угольной матрице существует три типа метановых молекул. Авторы относят эти типы молекул к свободному, сорбированному и растворенному в угольной матрице метану. Отметим, что в данной работе формирование выбросоопасных состояний связывается не только с макроскопическими характеристиками состояния, в котором находится краевая зона выбросоопасного угольного пласта, но и анализируются процессы, происходящие на молекулярном уровне.

Пористая структура угля, сорбированный и растворенный в угольной 1.3.

Ископаемый уголь образуется из остатков растений, которые сначала попадали в анаэробную водную среду, затем были покрыты слоями осадочных пород. Под воздействием высоких давлений и температур происходил процесс трансформации [1, 3, 52, 62, 70, 71, 84] первичных осадков в угольное вещество, который называется метаморфизмом или углефикацией. В процессе углефикации происходит разложение растительных остатков с выделением газообразных продуктов – углекислый газ (на ранней стадии) и метан (на средней и поздней стадии углефикации), соответственно. В процессе метаморфизма в угольном веществе уменьшается доля химически связанного кислорода и водорода, увеличивается содержание атомарного углерода. На некоторых стадиях метаморфизма первичное вещество проходит состояние коллоидного раствора, в котором мелкодисперсная фаза (10-710-9м) находится во взвешенном состоянии в другой фазе – дисперсионной среде, отличающейся по среднему химическому составу. На начальных стадиях метаморфизма дисперсионной средой является водный раствор, затем, взаимодействуя с органическими остатками, эта среда превращается в твердый углеводородный полимер.

Из коллоидного раствора формируются угольные молекулы, в которых часть атомов углерода связываются в ароматические кольца, образующие плотную сердцевину молекул, другая часть атомов углерода в составе различных функциональных групп вытесняется на периферию молекул, образуя менее плотную бахрому. В процессе дальнейшего метаморфизма происходит полимеризация угольных молекул и из отщепляющихся функциональных групп образуются легкие углеводородные газы.

С середины 20-го века рассматривается [3, 70] более 50 моделей строения угольных молекул, имеющих похожие черты и некоторые особенности. Модель твердого полимера по Кобеко предполагает ближний порядок ориентации молекулярных групп в виде графитоподобных кристаллитов, связывающих собой аморфную фазу. Дальний порядок в кристаллитах отсутствует, больше половины угольного вещества находится в аморфном состоянии. Двойственную (аморфно – кристаллическую) структуру угля удачно отражает[62] модель Касаточкина, в которой трехмерная угольная молекула состоит из нескольких почти параллельных слоев ламелей, образованных из конденсированных ароматических колец в центре и бахромы функциональных групп по краям молекулы.

Модель Фукса – Ван-Кревелена построена исходя из законов органической химии, на основе изучения элементного состава, оптических и механических свойств угля. Она выделяет внутри молекул угля ячейки циклической структуры и боковые углеродные цепи, содержащие также атомы азота, кислорода, серы и другие атомы. Стоит отметить, что чл.-корр. НАН Украины Алексеев, [2, 3] на основе рентгеноструктурных исследований, приходит к выводу, что графитоподобные структуры в угле представляют собой не трехмерные, а двумерные или даже одномерные линейные конструкции – изогнутые полоски ароматических групп, длина которых достигает сотен нанометров.

В любом случае, твердое вещество угля представляет из себя нерегулярную по плотности пористую структуру с наличием нано-пор, микро-пор, субмикропор.

Газы, которые образовались в процессе метаморфизма и остались внутри угля, вероятно, также влияют на формирование пористой структуры угля, создавая дополнительное давление, поддерживающее поры раскрытыми. Наиболее вероятный размер пор [70]соизмерим с размером кристаллитов, из которых состоит угольное вещество. В ряду метаморфизма от торфа до антрацита средние размеры кристаллитов меняются от 1,7 нм до 2,6 нм. Можно предполагать, что наибольший пик пористости лежит в данном диапазоне размеров пор.

Уголь выбросоопасных пачек часто называют землисто-зернистым, подчеркивая этим отсутствие прочной связанной структуры макроскопических размеров. В пористой структуре выбросоопасных пластов присутствует также большое количество макропор, средний диаметр которых превосходит 50нм.

На поздних стадиях метаморфизма [1, 2, 52, 84-85] вода практически вытесняется из угольного вещества, оставаясь внутри пористого пространства лишь в виде тонких пленок и капелек, связанных адгезионными силами с поверхностью угля. Газовая фаза угольного пласта более чем на 95% состоит из метана с примесью его высших гомологов, а также водорода, углекислого газа, сероводорода, азота, аргона, неона и гелия.

Большой вклад в изучение форм нахождения метана в угольном веществе [1, 52, 70, 84] внесли академик Скочинский, профессора Эттингер, Айруни, Ходот. Актуальность данной задачи подтверждают [2, 3] современные исследования член.-корр. НАН Украины Алексеева, который ввел в рассмотрение понятие закрытых пор в угле, т.е. пор, у которых отсутствуют диффузионные каналы к поверхности частиц угля.

Можно говорить о возможности существования газа, как компонента природной системы угольного пласта [84] в виде: 1) газообразного метана, заполняющего свободный объем пор и трещин, доступных для газовой фазы;

2) растворенного в твердом веществе угля; 3) сорбированного на поверхности раздела твердой и газовой фазы – поверхности пор; 4) находящегося в химической связи с функциональными группами поверхности угля – хемосорбированный метан; 5) непрочных метастабильных химических соединений существующих при больших давлениях. Мы предполагаем также возможность существования в угольных порах соединений включения по типу газовых гидратов, образующихся из молекул воды природной влажности угля.

Для того чтобы оценить объем пор, доступных для газовой фазы метана можно применять к углю [1, 3, 8, 11, 52, 62, 70] методы определения пористости, разработанные для сорбентов. К таким методам относятся:

а) Метод ртутной порометрии, основан на определении кривизны мениска ртути R при ее вдавливании в поры с повышением давления P. При известном для ртути коэффициенте поверхностного натяжения радиус капилляров определяется уравнением Лапласа. Недостатком этого метода является требуемое (из-за высокого коэффициента поверхностного натяжения) высокое давление ртути (более 1кбар), при котором возможно нарушение самой поверхности стенок пор и становится существенной сжимаемость угля.

б) Низкотемпературная адсорбция азота и аргона, позволяющая по экспериментальной изотерме сорбции и/или десорбции определять распределение по размерам пор. Микропоры с размерами около 0,5нм остаются недоступными для этих молекул в связи с застыванием стенок пор и диффузионными ограничениями.

в) Гелиевый метод наиболее подходит для измерения истинной плотности и пористости угля, поскольку атом гелия имеет самые маленькие размеры и при этом гелий не сорбируется на стенках пор.

Можно заметить, что оцениваемая при 77К площадь поверхности пор составляет порядка 5-10 м/г, в то время как та же величина, определенная при комнатной температуре по сорбции СО2 составляет 100-300 м/г.

Непосредственное определение пористости угля данными методами дает отличающиеся результаты, максимально возможные величины пористости угля не превосходят 0.15 см/г.

Относительно метана, находящегося внутри пор в виде газовой фазы можно сказать следующее. Пористость выбросоопасных углей, определяемая методом ртутной порометрии составляет 4-5% [70]. Исходя из диапазона возможных значений пористости угля, и с учетом фактически наблюдаемых значений метаноносности можно оценить давление метана в угольных порах, в предположении, что весь метан находится в свободном состоянии. В 1932 году академик Скочинский показал [84], что при метаноносности в 27,5 м/тонну угля в порах должно развиваться давление около 200 атмосфер, что существенно превосходит не только наблюдаемые величины пластового давления, но и предел прочности угля на разрушение. При таких давлениях газа отбитый уголь должен разрываться метаном изнутри. Можно утверждать, что лишь малая часть метана находится в виде свободного газа в пространстве пор и трещин, а основная часть метана в угольных пластах находится в других, отличных от свободного газа формах.

Относительно возможности сорбции метана на поверхности пор стоит отметить, что критические параметры [63] метана (191,6 К и 46 атм.) далеки от природных условий, в которых залегает уголь. Температура залегания существенно превышает критическую температуру, поэтому конденсации метана не происходит и к описанию сорбции стоит применять уравнение однослойной сорбции Ленгмюра. Соответствующие оценки показывают, что и в сорбированной фазе не может находиться того количества метана, который реально наблюдается при подземной разработке угольных пластов. Растворимость метана в твердом веществе угля также очень мала.

Рис 1.1. Интегральное (а) и дифференциальное (б) распределение по размерам пор Нами проведен сорбционный анализ [8, 11] образца угля марки «К», отобранного из выбросоопасного 27 пласта шахты Березовская. На рисунке 1. приведено интегральное (1.2а) и дифференциальное (1.2б) распределение по размерам пор нашего образца, построенное на основе экспериментальных изотерм (на рисунке они не показаны) сорбции и десорбции азота при температуре 77К.

По виду изотерм сорбции, также полученных при анализе, можно сказать, что наш образец угля является мезопористым материалом. Образец содержит небольшое количество микропор (~12% от общего объема микро- и мезопор), а также мезопоры и макропоры, на наличие которых указывает протяженный прямолинейный участок, параллельный оси P/P0, и резкий изгиб изотермы в области высоких значений P/P0. Площадь поверхности пор, определенная этим методом составила около 5 м.

Данный метод анализа определяет поры размером от 2 до 70 нм. По сведениям Ходота [52, 70] для углей выбросоопасных пластов характерно наличие большого объема микропор. В среднем для углей выбросоопасных пластов общий объем пор с размером более 50 нм в полтора раза превосходит объем пор размером менее 50 нм. Для углей невыбросоопасных пластов наблюдается обратное соотношение.

Практически все исследователи, [1, 2, 3, 15, 52, 70, 80-84, 88-90] проводя оценки количеств метана находящегося в виде свободного газа, абсорбированном на поверхности и адсорбированном в объеме твердого вещества, приходят к выводу, что в природных углях реальное содержание метана часто превосходит данные оценки. Поэтому необходимо искать другие формы связи метана с угольной матрицей. Нами предполагается [14-15, 53-55, 80-83] возможность нахождения метана в виде клатратных соединений по типу газовых гидратов, которые образуются из метана и природной влаги при подходящих термобарических условиях. При разложении газовых гидратов метана из одного объема газовых гидратов может образоваться более 160 объемов метана, приведенного к нормальным условиям.

Клатратные соединения, газовые гидраты метана 1.4.

Клатратные соединения, или соединения включения, возникают, когда в полости кристаллической решетки, созданной молекулами одного сорта, встраиваются молекулы другого вида, деформируя, но, не разрушая основную кристаллическую структуру. Молекулы, которые образуют кристаллический каркас, называются молекулы вещества хозяина, а молекулы, которые встраиваются в полости кристаллической решетки, называют гостями [6, 16, 17, 25, 32, 91, 94, 96]. Молекулы гостя и молекулы хозяина не вступают между собой в химические взаимодействия, клатратная структура стабильна благодаря силам Ван-дер-Ваальса, возникающим при сближении молекул.

Газовые гидраты – классические представители клатратных соединений, у которых роль каркаса хозяина выполнят кристаллическая решетка созданная молекулами воды, а гостями могут быть молекулы гидрофобных газов, таких как аргон, азот, сероводород, метан, этан, пропан, ацетилен и другие легкие углеводородные газы. Некоторые молекулы гидрофильных газов, у которых взаимодействие с молекулами воды не очень велико, также способны образовывать газовые гидраты. Это могут быть углекислый газ, тетрагидрофуран, оксид серы, легкие спирты. Размеры молекул, которые способны образовывать газовые гидраты лежат в диапазоне от 0.39 нм до 0.92 нм. В зависимости от размеров молекул возникает та, или иная кристаллическая структура с большими или малыми полостями.

Значительный рост интереса к газовым гидратам произошел после открытия в середине прошлого века естественных залежей газовых гидратов природных газов [25, 30, 67-68,87]. Учитывая, что из одного объема газовых гидратов при разложении возникает до 164 объемов природного газа, в настоящее время газовые гидраты Земли рассматриваются как источник энергетического сырья.

Наряду со структурными исследованиями газовых гидратов проводятся исследования фазовых равновесий гидратов природных газов, а также условия и регионы их возможного залегания. Существенный объем современных исследований направлен также на использование газогидратной формы нахождения вещества для хранения и транспортировки больших объемов газов.

Большой вклад в изучение газовых гидратов внесли отечественные ученые:

А.А. Трофимук, Ф.А. Кузнецов, Ю.Ф. Макогон, Ю.А. Дядин, В.А. Истомин, В.С.

Якушев, Н.В. Черский, К.С. Удачин, А.Г. Гройсман, С.Ш. Бык, А.Ю. Манаков, а также зарубежные исследователи: Д.В. Девидсон, Ж.А. Джеффри, Е. Берец, М.

Балла-Ачс, Е.Д. Слоан, К.А Кох, Д.Л. Кац, Х. Танако, Р. Кобаяши, С. Хонда, П.Р.

Бишной.

Газовые гидраты метана представляют собой белое кристаллическое соединение, напоминающее снег или рыхлый лед. Многие теплофизические свойства [6, 12, 25] газовых гидратов метана, такие как плотность, теплоемкость, скорость звука и упругие константы близки к свойствам обычного льда.

Существенное отличие гидратов ото льда состоит в том, что газовые гидраты метана стабильны при положительной температуре и внешнем давлении в несколько мегапаскаль.

Теплоту образования (энтальпию диссоциации) газовых гидратов [6, 12, 25] можно определить как энтальпия H разложения химического соединения CH 4 nH 2O на чистые компоненты CH 4 и H 2O при равновесных температуре и давлении. При гидратообразовании теплота выделяется, значит, H положительна, она может зависеть от давления и температуры.

В процессе разложения газового гидрата возникает трехфазная система, состоящая из газовой фазы, гидрата, жидкой воды (или льда). Мы рассматриваем термобарических условий можно пренебречь растворимостью метана в воде и парциальном давлении паров воды в газовой фазе, в этом случае кривая фазового равновесия описывается уравнением Клайперона - Клаузиуса:, где Т, Р – температура и давление. Обычно энтальпия образования гидрата H, а также v2, v1 - объем вещества в различных фазовых состояниях рассчитывается на один моль вещества – гостя, т.е. структурной единицей газогидрата считается соединение CH 4 nH 2O, где гидратное число n показывает отношение количества молекул воды к количеству молекул газа в газовом гидрате, оно может быть дробным. Например, для гидрата структуры КС-I гидратное число определяется степенью заполнения полостей и лежит в диапазоне 5.86.2.

Теплота образования и разложения газовых гидратов сильно зависит от того, распадается ли газовый гидрат на лед и газовую фазу или на воду и газовую фазу, т.е. происходит ли фазовый переход при положительных или отрицательных температурах. При разложении газового гидрата метана [25] состава CH 4 6H 2O на лед и газообразный метан H 18.1 кДж / моль, а при разложении на газ и воду H 54.2 кДж / моль. Как сказано выше, одним молем газового гидрата считается такое его количество, при котором в газовую фазу переходит один моль газа. В последнем случае удельная теплота разложения газового гидрата несколько превосходит теплоту плавления обычного льда.

Основными кристаллическими структурами газовых гидратов являются кубические структуры типа КС-I и КС-II и гексагональная структура ГС-III.

Чистый метан при положительных температурах и давлении до 10 МПа образует структуру типа КС-I, однако при наличии примесей, в количестве одного или нескольких процентов газов с более крупными молекулами, (этан, пропан), образуется также структура типа КС-II. Элементарная ячейка типа КС-I содержит 46 молекул воды, которые образуют две малые (D) и шесть больших (Т) полостей, параметр ячейки а=1.2нм, примерная формула газового гидрата CH 4 6.1H 2O.

Элементарная ячейка структуры КС-II образована 136 молекулами воды и содержит 16 малых (D) и 8 больших (Н) полостей, ее структурный параметр:

а=1.7 нм, примером формул газогидрата такого типа может быть C3 H 8 17 H 2O при полном заполнении полостей.

Как уже говорилось выше, газовые гидраты образуются при определенных термобарических условиях. Пример диаграммы фазового равновесия чистого метана и воды [16], показан на рис. 1.2. Здесь обозначено Q1– четырехфазное нонвариантное равновесие (ilhg), где i–лед, l–жидкая фаза, h – гидратная фаза типа КС-I, g–газовая фаза (фазы расположены в порядке возрастания содержания в них метана), – трехфазное нонвариантное равновесие (ilg) в унитарной системе вода.

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма метан-вода в интервале давления до 250бар.

На диаграмме не отображены возможные метастабильные состояния, которые могут образовываться в реальных условиях. Считается, что образование газовых гидратов из воды происходит достаточно медленно и требует переохлаждения в несколько градусов. Требуется несколько суток, чтобы 95-99% жидкой воды превратились в газовый гидрат. Однако разложение газовых гидратов происходит достаточно быстро, и термобарические точки разложения массивных газовых гидратов практически совпадают с кривой фазового равновесия.

гидратообразующих газов имеет похожий на рис. 1.3. вид, но проходит через другие термобарические точки. В случае если газовая фаза содержит смесь газов [6, 25, 32], термобарические условия существования газовых гидратов также смещаются. Еще одной причиной смещения термобарических параметров равновесия газовых гидратов [92, 93] может быть поверхностное взаимодействие с тврдым телом, которое становится существенным, в случае если газовые гидраты образуются в пористых породах.

Выше обсуждался возможный диапазон давления метана в угольных пластах. На рис. 1.3. точками обозначены термобарические (температура и горное давление) условия залегания [26] угольных пластов.

Рис. 1.4. Кривая фазового равновесия газовых гидратов образованных из чистого метана, а также смеси метана с другими газами (линии) и термобарические условия залегания угольных пластов (точки) различных угольных бассейнов.

Линиями на рисунке проведены кривые фазового равновесия [25] газогидратов образованных чистым метаном и образованных метаном с примесью газов, которые также могут присутствовать внутри угольных пор. Области, расположенные ниже и правее кривой фазового равновесия соответствуют зоне стабильного существования газогидратов, образованных соответствующей смесью газов. Видно, что кривая фазового равновесия газогидрата, образованного чистым метаном, пересекает примерно посередине область возможных термобарических условий залегания угольных пластов. А равновесные кривые, характеризующие газовые гидраты, образованные метаном с примесью тяжелых газов практически полностью перекрывают термобарические точки залегания угольных пластов.

Цели диссертационного исследования 1.5.

Таким образом, изучение возможных форм нахождения метана в угольной матрице является актуальной научной задачей, влияющей на безопасность и производительность ведения горных работ. Наряду со свободным, сорбированным и растворенным метаном в угольном пласте могут находиться также метастабильные соединения метана, распадающиеся при падении внутрипорового давления газа и снижении механических напряжений. Аномально высокое газовыделение наблюдается при внезапных выбросах угля и газа – лавинообразного разрушения краевой зоны газонасыщенного угольного пласта.

Перераспределение напряжений и образование трещин предшествует началу выброса угля и газа, сопровождающихся стремительным переходом в газовую фазу большого количества метана.

Метан, вместе с природной влагой способен образовывать соединения включения по типу газовых гидратов, которые стабильны при положительных температурах и разлагаются на газообразный метан и жидкую воду при снижении внешнего давления. Термобарические условия залегания угольных пластов близки к кривой фазового равновесия газовых гидратов метана.

В связи с этим, целью работы является исследование фазовых переходов и стабильности соединений включения по типу газовых гидратов в пористом пространстве угольной матрицы, влияние трещинообразования, происходящего в краевой зоне угольного пласта, на разложение газогидратов.

Для достижения поставленной цели, в рамках данной диссертационной работы должны быть решены следующие задачи:

Экспериментально определить термобарические условия образования и разложения соединений включения по типу газовых гидратов в угольной матрице.

Установить необходимый дополнительный свободный объем при трещинообразовании в угольных пластах для перехода системы через кривую фазового равновесия.

Изучить изменение термобарических параметров (давления и температуры) системы при разложении газогидратов в краевой зоне угольного пласта и условия формирования газодинамических процессов.

Глава. 2. Описание экспериментальной установки Требования к экспериментальной установке 2. Основной целью экспериментальной части диссертационного исследования было определить термобарические условия образования газогидратов в порах угольной матрице при влажности, соответствующей термину «воздушно сухой уголь». В отличие от законов сорбции и растворимости, переход метана в газовую фазу при образовании и разложении газогидратов [6, 16, 17, 25, 32] происходит при определенных термобарических условиях, близких к кривой фазового равновесия. Необходимо экспериментально установить наличие пиков газовыделения или газопоглощения в системе «природный уголь – сжатый метан»

при варьировании давления и температуры, а также измерить количество метана, переходящего из газовой фазы в конденсированное состояние и наоборот.

Существуют приборы, сорбтометры, выполняющие аналогичные задачи [1, 8, 11, 52, 69, 83]. Чаще всего используются два основных метода волюметрический и гравитационный для определения количества экспериментальное пространство с исследуемым образцом. При гравитационном методе на точных весах взвешивается образец в газовой среде и по изменению массы исследуемого образца рассчитывается количество конденсирующегося газа. Оба этих метода имеют ряд достоинств и недостатков. Недостатком того и другого метода можно назвать ограниченный диапазон задаваемых термобарических условий и относительно большой объем газовой фазы, граничащей с углем. Все это влияет на точность измерений. Точность проектируемой нами лабораторной установки должна быть приемлема для определения газовыделения порядка 0,1 см (н.у.) метана на грамм угля, что соответствует относительному изменению веса угля порядка 10-5 относительных единиц.

Относительное изменение количества газа, которое нужно зарегистрировать зависит от текущего количества свободного газа. При снижении в лабораторной Действительно, если рассчитывать n – количество вещества в газовой фазе по уравнению состояния реального газа, то можно получить следующее выражение:

здесь P, T, v - давление, температура и молярный объем, a, b - константы Ван-дер-Ваальса (малые величины для нашего диапазона измерений). Обе скобки, в которых к единице прибавляется величины пропорциональные константам Вандер-Ваальса, близки к единице.

Относительная погрешность измерения количества вещества в газовой фазе зависит от относительной погрешности измерения давления и температуры измерения количества вещества переходящего или покидающего газовую фазу линейно зависит от текущего количества вещества в газовой фазе. В конечно счете абсолютная точность обратно пропорционально зависит от свободного объема автоклава.

Минимально возможный объем газовой фазы достигается, когда все пространство автоклава занято углем мелкой фракции. Паразитный объем возникает из-за низкой насыпной плотности угля, пристеночных эффектов (если размеры частиц соизмеримы с характерным размером автоклава), а также в связи с объемом подводящих капилляров, кранов и т.д. Объем капилляра, необходимого минимальным.

Для оценок положим, что истинная плотность угольного вещества 1 1.6 г / см 3, а насыпная плотность 2 1.2 г / см 3, в этом случае отношение объема газа к объему угля (n), находящегося в газовой фазе при давлении в 40атм. Исходя из требуемой точности определения газовыделения порядка 0,1 см/г (н.у.), получим изменение (n) количества вещества в газовой фазе, которое необходимо зарегистрировать.

Расчеты показывают, что должна уверенно регистрировать изменение количества вещества в газовой фазе порядка одного процента.

Фактически и для волюметрического и для гравитационного метода необходимо было одновременно измерять три параметра: давление, температуру и объем поступившего метана (либо текущий вес угля). Нами предложено измерять только два экспериментальных параметра – давление и температуру, обеспечив необходимую точность измерений и расчета на основании уравнения состояния реального газа.

Общая схема установки 2. Экспериментальная установка [53, 54], описанная ниже, разработана в ИНХ термодинамические условия, близкие к природным условиям залегания угольного пласта. Для увеличения точности проведены улучшения экспериментальной установки как в плане уменьшения «паразитного объема» доступного для газовой фазы, так и с целью уменьшения влияния на внутренний объем внешних воздействий. Снижены вибрации, передаваемые на автоклав, проведена экранировка подводящих проводов и заземление корпусов приборов.

Основными элементами экспериментальной установки (рис.1), собранной в лаборатории клатратных соединений ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, были программируемый термостат 1 и помещенный в него автоклав 2 с углем и регистрировались при помощи чувствительных датчиков температуры 4 и давления 5, сигнал от которых, сформированный АЦП 6, записывался на компьютер 7, используемый как самописец.

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки. 1 - программируемый термостат;2 – автоклав с углем и метаном; 3 – газовый кран;

6 –измерительное устройство (типа mit8); 7 – самописец (ноутбук).

В автоклав помещается уголь заданной влажности и создается давление метана, близкое к давлению природного метана в угольных порах ненарушенного пласта. Автоклав закрыт, количество метана внутри автоклава не изменяется, но может перераспределяться между газовой фазой и конденсированным, связанным с угольной матрицей, метаном. Автоклав, имеющий теплопроводящие металлические стенки, помещен в криостат с программируемой температурой теплоносителя. Обычно в наших экспериментах скорость изменении температуры была порядка 10К/час. Реакция системы на изменение температуры фиксируется по изменению давления в газовой фазе. На персональный компьютер, используемый как самописец, с интервалом несколько секунд записываются показания датчика давления и датчика температуры. Количество вещества в газовой фазе определяется расчетом по уравнению состояния реального газа на основании известного объема газовой фазы автоклава.

Основные технические характеристики 2. Автоклав с углем и метаном был помещен в термостат «КРИО-ВТ-01»

предназначенный для поддержания заданной температуры жидкого теплоносителя, циркулирующего во внутренней ванне термостата и в подключенных внешних потребителях. В наших экспериментах в криостате использовалась охлаждающая жидкость ОЖ 40(ТОСОЛ А-40) ГОСТ 28084, при этом диапазон регулирования температуры был от минус 30 °C до плюс 100 °C. В соответствии с рекомендациями производителя температурная шкала термостата не является измерительным прибором, поэтому температуру рекомендуется измерять внешним измерителем температуры. Дополнительная информация о термостате на сайте «termexlab.ru».

В соответствии с техническими параметрами, производитель гарантирует: а) нестабильность поддержания установленной температуры в течение 1 ч в пределах ±0.1K; б) неоднородность температурного поля в рабочем объеме термостата в пределах ±0.1K. Точность поддержания температуры определяется не только характеристиками криостата, но и внешними условиями, в которых он работает, а также свойствами термостатируемого объема. Мы создавали оптимальные условия для работы термостата, в нашем случае точность поддержания температуры была существенно выше. Обработка статистического ряда данных измерения температуры теплоносителя показала, что для режима поддержания постоянной температуры дисперсия была порядка T 10 3 K.

Для режима термостата - программируемого линейного повышения температуры - был получен экспериментальный ряд измерения температуры теплоносителя от -19°C до +15°C. Коэффициент корреляции между рядом экспериментальных значений температуры и линейной аппроксимацией был выше, чем 0,9999. Дисперсия отклонения экспериментальных значений температуры от линейной аппроксимации составила T 0.5 10 3 K.

Для измерения температуры нами использовался многоканальный прецизионный измеритель температуры (прецизионный термометрический мост температуры, электрического сопротивления и напряжения постоянного тока, в том числе при проведении поверочных (калибровочных) работ. С этим прибором в качестве первичных преобразователей температуры нами применялся стандартный медный термометр сопротивления ТМС-50М. В качестве первичных преобразователей, подключаемых к МИТ8, также могут использоваться датчики с унифицированным выходным сигналом (датчики температуры, давления, влажности и другие).

Прибор МИТ8 имеет восемь входных каналов, которые могут измерять сигналы от разных типов датчиков температуры, а также активное сопротивление и напряжение постоянного тока. При измерении температуры прибор сначала измеряет сопротивление ТС или термоЭДС ТП, а затем по введенным статическим характеристикам преобразования вычисляет температуру.

Статические характеристики преобразования вводятся в измеритель температуры МИТ 8 при помощи персонального компьютера и при помощи ручек управления (модификации МИТ 8.10М, МИТ 8.10М1 и МИТ 8.15). Каждый канал МИТ настраивается независимо от других: калибровочная характеристика, ток питания ТС, размерность (Ом, °С, мВ).

Точность измерения температуры по сведениям производителя составляла 0.4 10 3 C. Относительная точность измерения сопротивления и малых напряжений гарантировалась не хуже 0.5 10 6. Многоканальный прецизионный измеритель температуры МИТ8 накапливал показания по каждому каналу в преобразовывал экспериментальные данные в цифровую форму. Данные Дополнительная информация о приборе МИТ8 на сайте «www.iztech.ru».

Нами были подключены к одному из каналов МИТ8 микроэлектронные преобразователи избыточного давления МИДА-ПИ-51, предназначенные для непрерывного пропорционального преобразования в нормированный по начальному значению и диапазону измерения выходной сигнал постоянного напряжения. Диапазон измеряемого избыточного давления был 016 МПа.

Точность сигнала (определяемая как корень квадратный из суммы квадратов составляла 10 3. Дополнительная информация о преобразователях давления на сайте «midaus.com».

преобразователя давления, нами была рассчитана дисперсия экспериментальных значений давления в автоклаве при постоянной температуре теплоносителя.

Стьюдента равным 2, на основании флуктуаций экспериментальных данных можно рассчитать относительную погрешность измерения температуры (приняв абсолютное значение температуры 300К) и давления (приняв абсолютное флуктуаций давления и температуры можно записать: n Р 2 Т 2 2.3 105.

Оговоримся, что в первых опытах мы измеряли температуру теплоносителя, омывающего со всех сторон стальной автоклав с исследуемым углем и метаном, в последующих – температуру внутри автоклава. Термопара для измерения температуры была установлена примерно в центре по длине цилиндрического автоклава, на середине одного из радиусов. Толщина стальных стенок автоклава была около 1см, на основе коэффициента температуропроводности стали и, стационарного распределения температуры в стенках автоклава составляет одну или несколько минут. При изменении температуры теплоносителя с постоянной скоростью температура внутри автоклава запаздывает на несколько десятых градуса. Это не учитывалось в наших расчетах, т.к. нас интересовали исключительно немонотонные изменения величин - скачки, происходящие при фазовых переходах.

Таким образом, нами разработана экспериментальная установка, позволяющая определять фазовые переходы в системе природный уголь – газообразный метан по скачкам газовыделения. Точность определения основных термодинамических величин внутри замкнутого автоклава на два порядка превосходит минимальную требуемую точность для регистрации фазового перехода. Это позволяет определять количество метана перешедшего в свободное (или, наоборот, в конденсированное) состояние при фазовом переходе.

Регистрация фазовых переходов при разложении газовых гидратов в 2. порах угольной матрицы Проведенные на нашей лабораторной установке эксперименты позволили нам регистрировать [53, 54] образование газогидратов метана в угольной матрице.

На первом этапе частицы угля, крупностью 12 мм высушивались в течении 4х часов в вакуумной печи при температуре 110°С, затем помещались в эксикатор над парами дистиллированной воды до установления постоянной массы. Процесс насыщения угля влагой и достижения постоянной массы длился несколько суток.

В качестве варианта, вместо дистиллированной воды можно было использовать насыщенные солевые растворы, в этом случае уменьшалось парциальное давление паров воды в эксикаторе и, следовательно, конечная влажность угля. В любом случае, насыщение угля влагой достигалось путем молекулярной сорбции без контакта с жидкой водой, влажность угля соответствовала термину «воздушно сухой уголь».

Подготовленный уголь засыпался в автоклав, так чтобы полностью занять свободное пространство автоклава. Через подводящий капилляр и кран (рис.1) автоклав наполнялся и несколько раз промывался метаном. Давление метана в автоклаве устанавливали на уровне нескольких единиц мегапаскаль, затем автоклав помещался в холодильник или термостат, так чтобы внешняя температура была ниже кривой фазового равновесия газогидратов метана. В течение двух – трех суток в закрытом автоклаве устанавливалось постоянное давление, т.е. заканчивались все процессы гидратообразования и достигалось сорбционное равновесие.

Для того чтобы зарегистрировать наличие газогидратов метана в угольной матрице закрытый автоклав с углем и метаном помещался в термостат, затем температура в автоклаве увеличивалась с постоянной скоростью. Наличие газогидратов регистрировалось по пику газовыделения, возникающего при пересечении термобарической кривой фазового равновесия. Количественные соотношения и экспериментальные данные приведены в главе 3 настоящей диссертации. Точность экспериментов позволяла рассчитывать количество метана переходящего в газовую фазу при разложении газогидратов, а также определять термобарические условия, при которых происходит данный переход.

Аналогичные эксперименты были проведены по образованию газовых гидратов в угольной матрице. Автоклав с углем и метаном сначала несколько десятков часов выдерживался при постоянной температуре до установления сорбционного равновесия, при этом термобарические условия не допускали существование газовых гидратов метана. Затем автоклав с углем и метаном с постоянной скоростью охлаждали и пересекали кривую фазового равновесия газовых гидратов метана. При переохлаждении на 3-5К наблюдался пик газопоглощения, соответствующий образованию газовых гидратов в порах природного угля.

Таким образом, для экспериментального определения фазовых переходов метана в угольной матрице нами сформулированы научно-технические требования к проведению эксперимента, разработана экспериментальная установка, подобраны приборы и датчики-преобразователи давления и температуры. Относительная точность измерения и давления, и температуры в газовой фазе автоклава была порядка 10 5 единиц, примерно с такой же точностью, на основе уравнения состояния реального газа, рассчитывается количество вещества в газовой фазе. Количество метана, переходящего в газовую фазу при разложении гидратов метана и которое нам необходимо зарегистрировать оценивается в один процент или менее одного процента от общего количества газа в автоклаве. Методика эксперимента позволяла регистрировать пиковые выделения метана из «воздушно-сухого» угля при медленном линейном изменении температуры.

Результаты экспериментов описаны в следующей главе 3.

Глава. 3. Термобарические условия разложения и образования газогидратов в угольной матрице 3.1. Экспериментальная РТ – диаграмма системы «влажный уголь – метан»

Целью нашего экспериментального исследования [53-54] было изучение возможности образования газовых гидратов в порах природного угля при термодинамических условиях, близких к естественным условиям залегания угольных пластов. Нами получена зависимость изменения давления газообразного метана над природным углем при медленном изменении температуры. Заданная нами величина влажности была близка к естественной влажности угольных пластов, опасных или угрожаемых по внезапным выбросам.

В качестве исходной гипотезы при постановке задачи данного исследования мы предположили, что при близких к природным условиям залегания угольных пластов давлении и температуре в угле может происходить разложение и образование газогидратов метана. Действительно, горное давление на глубине 400 м составляет около 10 МПа, газовое давление [37, 43-45, 50] меньше или равно горному и изменяется от пласта к пласту. На основании измерений ВостНИИ [43] для близких глубин давление газа в пробуренных скважинах составляло 4.5 МПа. Температура +12С измерена [43] в разных пластах, находящихся на глубинах 287 м, 362 м. Более поздние данные по температуре и давлению газа, к сожалению, отсутствуют.

В ходе эксперимента использовали уголь марки «К», отобранный из опасного по внезапным выбросам пласта XXVI ш. «Березовская», глубина залегания около 400 м. Отобрана фракция 12 мм, которая хранилась в инертном газе. Перед началом эксперимента уголь шесть часов высушивался в вакуумной печи при температуре 105°С, затем в течение 5 дней при комнатной температуре выдерживался в эксикаторе над парами дистиллированной воды до достижения необходимой влажности, близкой к естественной влажности угольных пластов, опасных или угрожаемых по внезапным выбросам угля и газа. Подготовка образца исключала контакт поверхности угля с жидкой водой, внешне уголь выглядел сухим, требуемая влажность достигалась посредством молекулярной сорбции углем водяных паров.

Основными элементами экспериментальной установки, собранной в лаборатории клатратных соединений ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, были программируемый термостат и помещенный в него автоклав с углем и метаном.

Температура теплоносителя и газовое давление в автоклаве регистрировались при помощи чувствительных датчиков давления и температуры, сигнал от которых, сформированный АЦП, записывался на компьютер, используемый как самописец.

Установка подробно описана во второй главе настоящей диссертации. На данной установке моделировались термодинамические условия, близкие к природным условиям залегания угольного пласта.

Уголь массой 53.2 г., влажностью 2.67 % загрузили в автоклав. Автоклав промывался метаном для удаления воздуха, после чего устанавливалось рабочее давление метана. Далее автоклав 40 часов выдерживали при давлении 10 МПа и температуре +3°С, т.е. в термодинамических условиях, заведомо благоприятных для образования газовых гидратов. Основной частью эксперимента было исследование реакции созданной нами многофазной системы на медленное повышение температуры. Мы фиксировали изменение давления при постоянном объеме автоклава. Перед началом основного этапа эксперимента давление было сброшено до 4 МПа при температуре -25°С. Затем температура повышалась со скоростью 10 С/час, каждые девять секунд производилась запись текущего значения давления в автоклаве и температуры теплоносителя.

На рис. 3.1. изображена зарегистрированная нами зависимость давления от температуры – термодинамическая диаграмма процесса медленного повышения температуры с постоянной скоростью. Приблизительно при 280.6 К и 5.1 МПа виден характерный скачок давления, вызванный, по всей вероятности, разложением газогидратов метана в угольных порах (равновесное давление гидрата метана при 279.6 К равно 5.0 МПа [25]).

Рис. 3.1. Экспериментальная Р-Т диаграмма системы «влажный уголь – метан».

Наблюдающееся отклонение регистрируемых условий разложения гидрата от равновесных, по всей вероятности, связано с негомогенностью распределения температуры внутри автоклава с образцом. Для наглядности, в диапазоне температур 250-276 К построена и продлена в область больших температур линия тренда.

3.2. Расчет количества метана переходящего в газовую фазу при разложении газогидрата.

Для измерения объема газовой фазы V было сделано несколько выпусков газа с измерением объема выпускаемого газа при температуре и давлении равным комнатным. Далее по уравнению Ван-дер-Ваальса [63]рассчитывается количество моль n метана, вышедшего в измеряемый объем и молярный объем v метана внутри автоклава. Результаты измерений приведены в табл. 3.1. По определению, молярный объем газовой фазы есть объем метана в газовой фазе до и после выпуска, то объем автоклава связан с количеством вышедшего метана так: V nv'v / v'v.

Термодинамические параметры Постоянные Ван-дер-Ваальса Результаты измерения и расчета величин при выпуске порций метана из автоклаве В результате данных измерений трижды был рассчитан объем газовой фазы в автоклаве, получились следующие значения: 0,05384; 0,05564; 0,05594 литра.

При этом не учитывалась десорбция. Примем объем газовой фазы автоклава равным V 55.13 *10 6 м 3.

Стоит отметить, что объем, занимаемый угольным веществом внутри автоклава, был порядка 40 мл, т.е. объем твердого угля сравним с объемом газовой фазы. В природных условиях объем газовой фазы, наоборот, существенно меньше (в 20 раз) объема угля, и эффективное влияние диссоциации газогидратов на давление в угольных порах может быть очень велико.

Определим количество газа, выделившегося в нашем эксперименте при дифференциального изменения давления и температуры между соседними отсчетами (j – номер отсчета), по такой схеме:

Выразим теперь связь между изменениями давления, температуры и количества вещества в газовой фазе. В наших измерениях общий объем V, доступный для газовой фазы, не изменялся. Изменялось количества вещества n в связи с выходом сорбированного метана и диссоциации газогидратов, т.е.

dv vdn / n. Из уравнения Ван-дер-Ваальса выразим давление и возьмем полный дифференциал от обеих частей. Тогда получим:

После несложных преобразований это выражение можно записать в следующем виде:

Молярный объем газовой фазы, на основе измерений давления и температуры, рассчитан по уравнению Ван-дер-Ваальса. На рис. 3.2 изображено экспериментальное изменение относительных значений давления и температуры, относительного увеличения количества вещества в газовой фазе. Чтобы снизить влияние флуктуаций измеряемых величин, проведено усреднение каждой величины по 21 точкам, что соответствует примерно трем минутам измерений, средние значения также изображены на рис. 3.2. и 3.3.

Рис. 3.2 Относительное изменение давления и температуры в газовой фазе при повышении температуры Скорость изменения температуры поддерживалось постоянной, на рис. 3.2.

видно, что изменение относительного значения температуры не испытывает никаких скачков. Вблизи точки разложения газогидратов Т=280.6 К и Р=5.1 МПа виден большой скачок изменения относительного значения давления в газовой фазе, произошедшего из-за резкого увеличения количества вещества в газовой фазе.

Рассчитанное (3.2) относительное изменение количества вещества рис. 3.3.

также демонстрирует пиковое значение вблизи точки разложения газовых гидратов. Во всем диапазоне температур оно положительно, значит, при увеличении температуры сорбционное равновесие смещается в сторону больших давлений газовой фазы. Некоторое различие «dn/n средн» справа и слева от пика объясняется тем, что после разложения газовых гидратов увеличилось абсолютное давление и сместилось сорбционное равновесие.

Рис. 3.3. Рассчитанное относительное изменение количества вещества в газовой фазе при повышении температуры.

Исходя из результатов измерений, рассчитаем общее количество метана, выделившегося на этапе разложения газогидратов, в молях. Оно пропорционально площади пика, над горизонтальной аппроксимацией (на рисунке не изображено) линии «dn/n средн». Учитывая, что на протяжении пика произошло 202 отсчета давления и температуры, изменение количества вещества в условиях нашего эксперимента составило порядка 3.5%, то есть n 0.035n. В автоклаве объем газовой фазы V 55.13 10 6 м 3, его определили после эксперимента, выпуская из автоклава небольшую порцию газа и измеряя падение давления, без учета десорбции. По измеренным значениям температуры и давления в точке разложения газовых гидратов из уравнения Ван-дер-Ваальса был рассчитан n 0.035 V / v 4.9 ммоль. При нормальных условиях выделившееся количество метана занимает объем 0.1110 3 м 3, что составляет 2.1 cм3 / г 2.1 м3 / т угля.

Рассчитаем теперь максимально возможное количество метана, которое может выделиться при разложении газовых гидратов. Примем, что при нормальных условиях из одного грамма воды выходит 160 мл метана, это есть примерно, 0,0066 моль. В нашем эксперименте всего в угольных порах находилось около 1,42 грамм воды. Таким образом, при условии разложения максимально возможного количества гидрата, изменение числа молей метана в газовой фазе должно быть близко к шести с половиной процентам. Сравнимым будет также относительное изменение давления.

С учетом массы угля и влажности можно рассчитать количество воды (в молях), заключенной в порах угля. Приняв формулу [6, 25, 32] газогидрата CH 4 6H 2O, получим, что в гидратообразовании поучаствовало около 37 % всей содержащейся воды. Вопрос о причинах неполного превращения воды в гидрат на данный момент остается открытым, вероятным представляется нахождение оставшейся воды в прочно связанных с поверхностью сорбированных пленках.

Неполное протекание реакции гидратообразования представляется менее вероятным, т.к. в описанных ниже экспериментах было зарегистрировано относительно быстрое образование гидрата. Другие проведенные нами эксперименты, дали похожие пиковые выходы метана от разложения газовых гидратов.

Стоит отметить, что в условиях нашего объем угольного вещества был порядка 30 мл, то есть в полтора раза меньше объема газовой фазы. В природных угольных пластах удельный объем пор, доступный для газовой фазы, в 20 - 30 раз меньше, поэтому, при том же количестве выделяющегося метана рост давления будет гораздо более значителен.

возникающий при разложении газовых гидратов в угольной матрице.

Установлено, что точки фазового равновесия, при которых происходит разложение газовых гидратов в порах угольной матрицы, близки к точкам на кривой фазового равновесия для частиц газогидратов макроскопических размеров. В нашем случае в течение пика выделился метан в объеме (н.у.) 2.1 cм3 / г 2.1 м3 / т угля. В образовании газогидратов участвовало 37% воды, сорбированной углем из воздуха.

3.3. Термобарические условия образования и разложения газогидрата Рассматривая газовые гидраты как один из компонентов ТУГР, отметим, что метан здесь может быстро выделяться в газовую фазу, и относительно быстро переходить в гидратное конденсированное состояние – «прятаться». При этом происходит также смещение сорбционного равновесия. Частицы газогидрата, заключенного в порах угольного вещества, обладают большой удельной поверхностью. Не только скорость разложения, но и скорость образования газогидратов в порах угольного вещества достаточно велика.

Мы провели эксперимент, [53, 54] в котором пересекли точку фазового равновесия сначала в одном, потом в другом направлении со скоростью 10 К/час.

Для этого, тот же самый автоклав с углем и метаном (с которым мы делали предыдущий эксперимент) выдерживался при температуре +20°С и давлении около 6 МПа более 10 часов. При таких термодинамических условиях газогидрат нестабилен и полностью разлагается на воду и газообразный метан. Затем, с максимально возможной скоростью, которую мог обеспечить используемый нами криостат, автоклав с углем и метаном охлаждали до -25°С. Процесс охлаждения занимал менее получаса. Автоклав с углем и метаном выдерживали при этой температуре 45 минут, после чего включили программу линейного нагревания со скоростью 10 К/час. После достижения температуры +15°С, криостат переключили на охлаждение с такой же скоростью 10 К/час.

Для участков с постоянным изменением температуры экспериментальная РТ диаграмме, изображена на рис. 3.5. Отчетливо видны пики газовыделения:

положительный пик при нагревании и отрицательный пик при охлаждении системы. Стрелками обозначено направление процесса.

Рис. 3.4. Экспериментальная РТ – диаграмма системы «влажный уголь – метан», при нагревании и последующего охлаждения системы.

На рис. 3.5. построены экспериментальные графики относительного изменения давления и температуры. Кривые, проходящие выше нуля показывают величину повышения, а ниже нуля – величину понижения соответствующего параметра. Проделав расчеты, аналогичные расчетам, описанным выше, можно построит график (рис.3.6) относительного изменения количества вещества в газовой фазе, и рассчитать пиковое количество метана переходящее в газовую фазу или покидающее газовую фазу.

Оценка площади соответствующих пиков дает значение в 2.4% увеличения газовой фазы метана при прохождении точки фазового равновесия из области низких в область высоких температур. Это есть нормальных условиях этот метан занимает V 80 мл, порядка 1.3см 3 / г угля.

При прохождении точки фазового равновесия вниз изменение газовой фазы составляет порядка 2.86%, n 0.0039 моль, порядка 1.6см 3 / г. Эти величины сравнимы по величине с величинами, полученными в предыдущем эксперименте, их отклонение можно объяснить неполным гидратообразованием.

Рис. 3.5. Относительное изменение давления и температуры при изменениях температуры Рис. 3.6. Изменение количества вещества в газовой фазе в процессе изменения температуры. Расчет на основе экспериментальных термобарических параметров.

гидратообразования друг относительно друга нельзя объяснить только тем, что мы измеряли температуру внутри термостата, а температура в автоклаве несколько отставала от измеренного значения. По нашим оценкам, при используемой нами скорости изменения температуры, отличие температуры внутри автоклаве от температуры теплоносителя менее одного градуса. Мы считаем, что необходимое условие начало гидраотообразования это переохлаждение системы. Об этом также говориться в специальной литературе [6, 25, 67]. В нашем случае переохлаждение составило 35 °С.

В нашем случае скорость разложения и скорость образования гидратов определяются, вероятнее всего, величиной притока (или оттока) теплоты, а также скоростью протекания самого процесса гидратообразования. Как мы полагаем, вода, пригодная для образования гидратов, была распределена по пористому пространству угля мелкими порциями. Пространство в автоклаве было наполнено (засыпано) частицам угля размером 12мм, без существенной связи друг с другом. Интересно отметить, в нашем случае процесс гидратообразования начался практически одновременно во всей системе. Это видно по крутизне начального фронта (процесс идет справа налево) нижней ветви на рис. 3.6. Видно, также, что процесс образования гидратов несколько растянут.

После усовершенствования экспериментальной установки внутрь автоклава был введен датчик температуры (термоЭДС), расположенный примерно в центре по длине цилиндрического автоклава на середине одного из радиусов. Проведена серия экспериментов, в разных экспериментах изменялась W - влажность угля, начальное давление метана, скорость изменения температуры при охлаждении и 2 - при нагреве.

На рис. 3.7 изображены полученные нами РТ – диаграммы [53] процесса линейного охлаждения и линейного нагрева системы природный уголь – метан.

На каждой из диаграмм видны изгибы, соответствующие разложению или образованию гидратов метана. Нами также проведены эксперименты с сухим углем, их диаграммы не выявили пиков газовыделения, поэтому сведения об этих экспериментах нами не приводятся.

Рис.3.7. Диаграммы изменения давления и температуры 27 июн; W 2.81% в закрытом автоклаве: сверху – охлаждение, процесс идет справа налево; снизу – нагрев, процесс идет слева направо.

На верхнем рисунке заметны две диаграммы с участками обратного наклона кривой, это происходит из-за теплового эффекта фазового перехода. Верхние диаграммы соответствуют процессу охлаждения, идущему справа налево. После начала образования газогидратов выделяется теплота фазового перехода, которая приводит к возникновению обратной температурной петли. Данный эффект косвенно подтверждает, что процесс образования идет достаточно быстро. По крайней мере, в автоклаве скорость выделения теплоты фазового перехода на некотором интервале времени превзошла скорость потока теплоты через стальные стенки автоклава с углем и метаном.

По полученным диаграммам рассчитывалась температура и давление в точке, соответствующей пику газовыделения или поглощения, а также Т – отклонение экспериментальной температуры от кривой фазового равновесия массивных гидратов. Экспериментальные данные приведены в табл.3.1. Даты являются метками экспериментов, проведенных при разных условиях.

Результаты экспериментального исследования термодинамических параметров разложения и образования гидратов метана в порах природного угля.

Отметим, что образование гидрата начиналось при температуре на T1 ниже кривой фазового равновесия, а разложение гидратов происходило на T2 также ниже общеизвестной кривой [25, 32] фазового равновесия для данного давления.

Принято, что и T1 и T2 положительны, если равновесная кривая проходит выше точек разложения или образования гидратов в порах природного угля. На рис. полученные нами экспериментальные данные помещены рядом с равновесной кривой массивных газовых гидратов метана.

Относительно величины переохлаждения системы, после которого начинается образование гидратов, и величины отклонения температуры системы от равновесной кривой при разложении гидратов, можно сказать, что и те и другие величины не очень велики. Анализ не выявил сколько-нибудь существенной корреляции между этими величинами и скоростью изменения температуры, абсолютным давлением или абсолютной температурой. Стоит обратить внимание, что пик разложения гидратов в порах природного угля всегда находился на 1-3 К ниже равновесной кривой [6, 25, 32], т.е. в зоне стабильности массивных гидратов воды (рис.3.8).

Рис.3.8. Точки образования и разложения гидратов метана в порах ископаемого угля.

Образование газогидратов происходит при переохлаждении системы на 35 К относительно равновесной кривой фазового перехода. В течение получаса, с момента возникновения подходящих термодинамических условий, в порах угольной матрицы образуется 75% от максимально возможного количества газогидратов метана. Максимально возможное количество мы определяли как количество газогидрата, образовавшееся в течение 40 часов при подходящих термодинамических условиях.

Таким образом, можно сделать вывод, что в пористой структуре природного угля, при влажности, соответствующей термину «воздушно-сухой уголь» и подходящем давлении и температуре могут образовываться гидраты метана. Термобарические условия образования и разложения гидратов метана в порах угля близки к кривой фазового равновесия. Для образования гидратов при положительной температуре давление в системе должно быть не менее 2.5 МПа.

При этом скорость образования и разложения газовых гидратов в угольных порах достаточно велика. Можно предположить, что в природных условиях метан, выделяющийся при разложении газовых гидратов, вызывает скачек давления внутри пор, инициируя [14, 18, 19, 33, 36, 53, 61, 80-83, 86] внезапный выброс угля и газа или усиливая газодинамическую активность в призабойной зоне угольного пласта.

В представленных выше экспериментах переход через точку стабильности газовых гидратов достигался медленным повышением температуры. В природных условиях, при попадании угольного массива в зону влияния очистных работ или краевых частей массива теплота выделяется при перераспределении напряжений и совершении работы по образованию трещин, а также поступает вследствие теплообмена с подогретым шахтным воздухом.

В зоне влияния выработки, из-за разгрузки происходит образование системы ориентированных изолированных трещин, объем которых увеличивает доступное для газовой фазы пространство, смещая, при этом, фазовое равновесия между газообразным метаном и газовыми гидратами метана в порах природного угля. Распределение напряжений и закономерности образования ориентированных трещин будут рассмотрены в главе 4.