[ «Костицына Ирина Валерьевна Коррозионная стойкость трубных сталей в агрессивных средах нефтяных и газовых месторождений Специальность: 02.00.04 - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата ...»
содержанием хрома 1, 5 и 13% Практическую значимость имеют результаты по исследованию коррозионного поведения материалов, серийно применяющихся для изготовления насосно-компрессорных труб в условиях повышенной температуры и давления углекислого газа в реальных типах эксплуатационных сред [92].
Объектом исследования как и ранее выступали образцы от сталей с содержанием хрома около 1%, а также стали с содержанием хрома 5 и 13%. Химический состав исследуемых образцов приведен в табл. 2.
Испытания проводили гравиметрическим методом по ГОСТ Р 9. [72] с использованием автоклавной установки «Cortest».
Испытания проводили в следующих условиях:
1. Содержание хлорид–ионов 40346 мг/л; парциальное давление CO2 – 5 МПа; температура – 130°С; скорость движения среды – 4 м/с;
длительность испытаний – 240 часов;
2. Содержание хлорид–ионов 19703 мг/л; парциальное давление CO2 – 0,1 МПа; температура – 90°С; скорость движения среды – 3,1 м/с;
длительность испытаний – 240 часов;
3. Содержание хлорид–ионов 20073 мг/л; парциальное давление CO2 – 0,05 МПа; температура – 90°С; скорость движения среды – 3,8 м/с;
длительность испытаний – 240 часов.
После испытаний оценивали потерю массы образцов и рассчитывали скорость общей коррозии.
По полученным данным построили зависимость скорости общей коррозии от процентного содержания хрома в стали, а также зависимости скорости локальной коррозии исследованных сталей с содержанием хрома 0,02%; 4,70%; 12,54% от температуры (90, 130°С) и давления (0,05; 0,1;
5МПа). Полученные зависимости представлены на рис. 27.
Полученные данные хорошо согласуются с литературными данными по влиянию содержания хрома на коррозионную стойкость [80, 93]. Сталь типа 20Х13 с максимальным содержанием хрома имеет наибольшую коррозионную стойкость. Скорость локальной коррозии образцов из стали 20Х13 не превышает 0,5 мм/год во всем исследованном диапазоне температур и парциальных давлений углекислого газа.
Рис.27. Влияние содержания хрома на скорость коррозии в СО2содержащей среде.
Изменение скорости коррозии стали с содержанием хрома около 5% при ужесточении условий эксплуатации носит неоднозначный характер.
При повышении температуры и парциального давления СО2 скорость локальной коррозии стали 15Х5М сравнима со скоростями локальной коррозии сталей, легированных хромом 1%. Таким образом, в случае сред с содержанием углекислого газа, повышение легирования сталей хромом с 1 до 5% не приводит к существенному снижению скорости локальной коррозии.
Скорости локальной коррозии образцов из стали 15Х5М и низколегированных сталей (с содержанием хрома около 1%) в средах парциальным давлением углекислого газа 0,05 МПа (соответствует концентрации растворенного диоксида углерода 400 мг/л) примерно одинаковы и находятся в диапазоне от 0,2 до 0,4 мм/год, и сравнимы со скоростью локальной коррозии стали 13Cr, равной 0,3 мм/год. Таким образом, для обеспечения коррозионной стойкости сталей в средах нефтяных месторождений с содержанием углекислого газа порядка 0, МПа (400 мг/л), достаточно применения сталей, легированных 1 % хрома.
На рис. 28 представлена диаграмма по применению хромистых сталей в зависимости от парциального давления углекислого газа и температуры, основанная на результатах проведенных исследований.
Рис. 28 Области применения хромистых сталей в зависимости от парциального давления СО2 и температуры.
Таким образом, установлено, что среди исследованных сталей с различным содержанием хрома (1, 5 и 13%) наибольшей коррозионной стойкостью в средах с парциальным давлением СО2 до 5МПа и температурой до 130 °С обладает сталь 20Х13. Содержание хрома в стали на уровне 5% не приводит к существенному повышению стойкости к углекислотной коррозии по сравнению со сталями, с содержанием хрома около 1% в средах с парциальным давлением СО2 до 0,1 МПа и температурой до 90 °С.
По результатам исследования были разработаны технические требования к химическому составу стали для нефтепроводных и насоснокомпрессорных труб, обеспечивающих стойкость к локальной коррозии в условиях повышенной агрессивности эксплуатационных сред.
В соответствии с разработанными требованиями была изготовлена опытная партия труб из стали типа 20Х13 и поставлена на испытания в ОАО «Роснефть-Томскнефть ВНК» (см. приложение). До настоящего времени трубы успешно эксплуатируются на месторождениях ОАО «Роснефть-Томскнефть ВНК».
Глава 4. Исследование влияния неметаллических включений на коррозионную стойкость железоуглеродистых сплавов в средах нефтяных и газовых месторождений Некоторые авторы [45, 47], аномально высокую скорость локальной коррозии труб нефтепромыслового назначения независимо от марки стали объясняют присутствием в ней включений особенного типа, названных условно коррозионно-активными неметаллическим включениями (КАНВ).
Эти оксидно-сульфидные комплексы имеют сложный состав и, как правило, содержат кальций.
неметаллических включений В работе [17] рассмотрены термодинамические особенности коррозионно-электрохимического поведения оксидных и сульфидных составляющих так называемых КАНВ в сульфидсодержащих водных средах. Энергии Гиббса реакций взаимодействия алюминатов и силикатов кальция с водой, рассчитанные по справочным данным [11, 13], приведенным в табл. 6.
При 25 С в стандартных условиях термодинамически устойчивыми фазами являются кремнезём (SiO2), глинозём (Al2O3) и силикаты кальция (3CaO·2SiO2, CaO·SiO2), обеднённые оксидом кальция. Но и эти силикаты, как видно из общей изотермы реакции:
способны растворяться при концентрации (активности) Ca(OH)2 в воде порядка 10-3 моль/л и ниже. Оксидная составляющая КАНВ – алюминаты и алюмосиликаты кальция разрушаются электролитом за счёт «вымывания»
из их состава извести. Очевидно, что этот процесс интенсифицируется в кислой среде, содержащей сероводород.
Стандартные энергии Гиббса реакций растворения алюминатов и (3CaOAl2O3)т + 2 H2O(ж) = (CaOAl2O3)т + 2 Ca(OH) 2(CaOAl2O3)т + H2O(ж) = (CaO2Al2O3)т + Ca(OH) 3(CaO2Al2O3)т + 2H2O(ж) = (CaO6Al2O3)т + 2Ca(OH)2 -85, (CaO6Al2O3)т + H2O(ж) = 6(Al2O3)т + Ca(OH) (3CaOSiO2)т + H2O(ж) = (2CaOSiO2)т + Ca(OH) 2(2CaOSiO2)т + H2O(ж) = (3CaO2SiO2)т + Ca(OH) (3CaO2SiO2)т + H2O(ж) = 2(CaOSiO2)т + Ca(OH) (CaOSiO2)т + H2O(ж) = (SiO2)т + Ca(OH) На рис. 29 представлена диаграмма электрохимического равновесия сероводорода в воде, на которой можно выделить девять областей термодинамической устойчивости различных фазовых составляющих системы H2S-H2O: сероводородной кислоты (H2S), гидросульфит-ионов (HS-), свободной серы (S), тиосульфат-ионов (S2O32-), гидросульфит-ионов (НSO3-) сернистой кислоты (H2SO3), гидросульфат-ионов (HSO4-), сульфатионов (SO42-) и персульфат-ионов (S2O82-).
Результаты расчётов основных химических и электрохимических равновесий с участием алюминатов и силикатов кальция приведены в табл.
7 и на рис. 30-31.
Рис.29 Диаграмма потенциал – рН систем H2S – H2O (mCaO·nAl2O3)- H2S-H2O при 25 С, 1 атм. (воздух) и аi=10-3 моль/л (рис.
30) выделяются 33 области преобладания: I - Al + CaH2 + H2S; II - Al + CaH2 + HS- ; III - CaH2 + H2AlO3-, HS- ; IV - CaH2 + Al2O3 + HS- ; V - CaH2 + Al2O3 + H2S; VI - CaH2 + Al3+, H2S; VII – Ca2+, Al3+, H2S; VIII - Ca(OH)2 + Al3+, H2S; IX - Al2O3 + Ca(OH)2 + H2S; X - Al2O3 + Ca(OH)2 + HS- ; XI Ca(OH)2 + H2AlO3-, HS- ; XII - Ca(OH)2 + S2O32-, H2AlO3-; XIII - Al2O3 + Ca(OH)2 + S2O32-; XIV - Al2O3 + Ca(OH)2 + S; XV - Al2O3 + Ca(OH)2 + НSO3- ; XVI - Ca(OH)2 + Al3+, НSO3-; XVII - Ca(OH)2 + Al3+, S2O32-; XVIII - Ca(OH) + S + Al3+; XIX - S + Al3+, Ca2+; XX - Ca(OH)2 + Al3+, H2SO3; XXI - Ca2+, Al3+, H2SO3; XXII - Ca2+, Al3+, HSO4-; XXIII - Ca(OH)2 + Al3+, HSO4-; XXIV Ca(OH)2 + Al3+, SO42-; XXV - Al2O3 + Ca(OH)2 + SO42-; XXVI - Ca(OH)2 + H2AlO3-, SO42-; XXVII - CaO2 + H2AlO3-, SO42-; XXVIII - Al2O3 + CaO2 + SO42-; XXIX - Al2O3 + Ca(OH)2 + S2O82-; XXX - Ca(OH)2 + Al3+, S2O82-; XXXI - Ca2+, Al3+, S2O82-; XXXII - CaO2 + Al3+, S2O82-; XXXIII - Al2O3 + CaO2 + S2O82-. Как видно из диаграммы, в кислых (рН4) и щелочных (рН11) средах термодинамически неустойчивы все возможные фазы системы CaO-Al2O3, включая корунд. В модельном растворе состава NaCl – 5%, CH3COOH – 0.5 %, H2S – 2400-3400 мг/л, используемом для определения стойкости сталей к общей коррозии и водородному растрескиванию в подвергаются растворению с переходом в раствор кальция в виде Ca(OH)2, а алюминия –– в виде свободных ионов Al3+. Здесь лимитирующим звеном процесса, по-видимому, является низкая растворимость гидроксида Основные химические и электрохимические равновесия в водных системах с участием алюминатов и силикатов (MnS, CaS, MgS) и 2Mn3O4 + 3S2O32- + 34H+ + 28 e = 6MnS + 17H2O Диаграмма электрохимического равновесия силикатов кальция в сульфидсодержащих средах представлена на рис. 31. На ней выделяются 26 областей термодинамической устойчивости различных фазовых составляющих системы: I – Si + CaH2 + H2S; II - Si + CaH2 + HS-; III – Si + Ca(OH)2 + HS-; IV - Si + Ca(OH)2 + H2S; V – Si + Ca2+, H2S; VI – SiO2 + Ca(OH)2 + HS-; VII - SiO2 + Ca(OH)2 + H2S; VIII - SiO2 + Ca(OH)2 + HS-; IX - SiO2 + Ca(OH)2 + S2O32-; X - SiO2 + Ca(OH)2 + HSO3-; XI - SiO2 + Ca(OH) + S; XII - SiO2 + S + Ca2+; XIII - SiO2 + Ca(OH)2 + H2SO3; XIV - SiO2 + Ca2+, H2SO3; XV - SiO2 + Ca2+, HSO4-; XVI - SiO2 + Ca(OH)2 + HSO4-; XVII - SiO + Ca(OH)2 + SO42-; XVIII - SiO2 + CaO2 + SO42-; XIX - SiO2 + Ca(OH)2 + S2O82-; XX – SO2 + Ca2+, S2O82-; XXI - SiO2 + CaO2 + S2O82-; XXII - Ca(OH) + SiO32-, HS-; XXIII - Ca(OH)2 + SiO32-, S2O32-; XXIV - Ca(OH)2 + SiO32-, SO42-; XXV - CaO2 + SiO32-, SO42-; XXVII - CaO2 + SiO32-, S2O82-.
Коррозионно-электрохимическая устойчивость силикатов кальция обусловлена повышенной химической стойкостью SiO2 во всех средах, кроме крепких щелочей (рН12, области XXII - XXVI). Таким образом, содержание кремнезёма в оксидной составляющей КАНВ лимитирует скорость разрушения включений алюмосиликатов кальция.
Диаграммы потенциал - рН систем MnS - H2O, CaS - H2O, MgS - H2O при 25 С, 1 атм. (воздух) и аi= 10-3 моль/л представлены на рис. 32-34.
На диаграмме электрохимического равновесия сульфида марганца (рис.
32) выделяются 20 областей преобладания: I – Mn + H2S; II – Mn + HS-; III – MnS; IV – Mn2+ + H2S; V – MnS2 + Mn2+; VI – S + Mn2+; VII - Mn2+, S2O32-;
VIII – Mn3O4 + S2O32-; IX - Mn3O4 + SO42-; X - Mn2+, HSO3-; Mn2+, MnO2 + SO42-; XVI – Mn3+, HSO4-; XVII - MnO2 + HSO4-; XVIII – MnO4-, HSO4-; XIX - MnO4-, SO42-; XX - MnO4-, S2O82. В отличие от предшествуюшего варианта диаграммы потенциал – рН системы MnS H2O [17] здесь более полно учтено многообразие оксидных образований между сером и кислородом в воде.
термодинамической устойчивости сульфида марганца. Области IV - VII, X – XIII и XVI – области активного растворения сульфида с переходом марганца в раствор в виде ионов Mn2+. Области VIII, IX, XIV и XV – области окисления (оксидной пассивации) сульфидной фазы. Области I и II – области катодного восстановления сульфида до металлического марганца. Области XVIII –XX – области перепассивации марганца. Как видно из данных термодинамического расчёта, MnS термодинамически неустойчив в кислых средах, поэтому активно растворяется в водных средах, содержащих сероводород.
Диаграмма электрохимического равновесия сульфида кальция в воде приведена на рис. 33.
На ней можно выделить 18 областей преобладания: I - CaH2 + H2S; II CaH2 + HS-; III - Ca2+, H2S; IV - Ca(OH)2 + H2S; V – Ca(OH)2 + HS-; VI – S + Ca2+; VII – S + Ca(OH)2; VIII - Ca(OH)2 + S2O32-; IX - Ca(OH)2 + HSO3-; X - Ca(OH)2 + H2SO3; XI - Ca2+, H2SO3; XII - Ca2+, HSO4-; XIII - Ca(OH)2 + HSO4-; XIV - Ca(OH)2 + SO42-; XV - CaO2 + SO42; XVI - CaO2 + S2O82-;
XVII – Ca2+, S2O82-; XVIII - CaO2 + S2O82-. На диаграмме отсутствует область иммунности CaS, т.е. сульфид кальция термодинамически неустойчив во всей области рН и потенциалов. В областях I и II он подвергается гидридной пассивации. Практически во всей области рН (от до 14) продуктом гидролиза CaS в воде является Ca(OH)2. Выше линий и 21 – это пероксид кальция.
На диаграмме потенциал – рН системы MgS - H2O (рис. 34) можно выделить 16 областей термодинамической устойчивости различных составляющих системы: I – MgH2 + H2S; II - MgH2 + HS-; III – Mg2+, H2S; IV - Mg2+, HS-; V - Mg(OH)2 + HS-; VI - S + Mg2+; VII - Mg2+, S2O32-; VIII Mg2+, S2O82-; IX - Mg2+, HSO3-; X - Mg2+, H2SO3; XI - Mg2+, HSO4-; XII - Mg2+, SO42-; XIII - Mg(OH)2 + SO42-; XIV – MgO2 + SO42; XV - MgO2 + HSO4; XVI - MgO2 + S2O82-.
Как и сульфид кальция, сульфид магния термодинамически неустойчив во всей области рН и потенциалов. Однако, в отличие от CaS, где основным продуктом растворения является малорастворимое соединение Ca(OH)2, при рН10 MgS растворяется в активном состоянии в виде иона Mg2+.
В составе КАНВ сульфидная составляющая включений представляет собой комплексный сульфид (Ca, Mg, Mn)S. Так КАНВ типа 2 по экспериментальным данным [94] содержит примерно (в мол. %): MnS – 43, CaS – 37, MgS – 20. Если рассматривать сульфидную фазу в рамках однопараметрического приближения обобщенной теории «регулярных»
ионных растворов [95], приняв энергии смешения QCaS-MgS 12,5 кДж/гион, QCaS-MnS 25,0 кДж/г-ион и QMgS-MnS 20,0 кДж/г-ион, активности компонентов в твёрдом растворе (стандартное состояние – чистый сульфид гексагональной структуры типа NiAs) при 25 С составят аCaS = 2,6; аMgS = аMnS = 1,5. Значит, комплексный сульфид данного состав, 2,9 и образовавшийся в жидком или кристаллизующемся металле, уже сам является термодинамически неустойчивой фазой при комнатной температуре. Как видно из рис. 32-34, термодинамическая устойчивость сульфидов в нейтральных и кислых средах увеличивается в ряду MgSCaSMnS. Скорости саморастворения (гидролиза) сульфидов MgS и CaS, по-видимому, намного выше, чем у металлической матрицы и оксидных составляющих КАНВ. Скорость разрушения сульфида марганца очень сильно зависит от рН раствора. В кислых средах, содержащих сероводород, она максимальна; в нейтральной среде и щелочном растворе MnS может быть термодинамически устойчивой фазой. Таким образом, механизм локальной коррозии стали, загрязненной КАНВами, может быть запущен лишь на сульфидах щелочноземельных металлов.
Рис.30 Диаграммы потенциал – рН систем алюминаты кальция (mCaOnAl2O3) - H2S – H2O и аi=10-3 моль/л.
Рис. 31 Диаграмма потенциал-рН системы силикаты кальция (mCaOnSiO2) при 25 С, 1 атм. (воздух) и аi=10-3 моль/л.
Рис. 32 Диаграмма потенциал-рН системы MnS-H2O-H2S при 25 С, атм. (воздух) и аi=10-3 моль/л.
Рис. 33 Диаграмма потенциал-рН системы CaS-H2O при 25 С, 1 атм.
(воздух) и аi=10-3 моль/л.
Рис. 34 Диаграмма потенциал-рН системы MgS-H2O при 25 С, 1 атм.
(воздух) и аi=10-3 моль/л.
4.2 Изучение влияния природы неметаллических включений на коррозионную стойкость углеродистых сталей Материалом исследования в работе [96] служили образцы из углеродистых сталей, выплавленных по двум принципиально разным технологиям – углеродистые стали обыкновенного качества Ст.3 и Ст.3сп без модифицирования кальцийсодержащими лигатурами и высококачественные трубные стали 20С и 20КТ, рафинированные и модифицированные кальцийсодержащими лигатурами.
Химический состав исследованных сталей представлен в табл. 2.
На исследуемых образцах определили уровень загрязненности традиционными неметаллическими включениями по ГОСТ 1778 [70] и уровень загрязненности КАНВ.
На образцах сталей Ст.3 и Ст.3сп обнаружены преимущественно строчечные сульфиды порядка 4 балла по эталонным шкалам (рис. 35 (а)), тогда как образцы сталей 20КТ достаточно чистые по неметаллическим включениям (рис. 35 (б)).
Рис. 35 Поля зрения образцов из стали 3сп (а) и 20КТ (б) при 100кратном увеличении.
Типичный вид и состав включений на образцах исследованных сталей представлен на рис. 36-38.
Рис. 36 Вид включений сульфида марганца на образцах стали 3 сп. В режиме картирования.
На образцах сталей 20С и 20КТ преимущественно обнаружены включения на основе алюмосиликатов кальция (КАНВ 1) (рис. 37) и алюмосиликатов в оболочке из сульфида кальция (КАНВ 2) (рис. 38).
Результаты определения количества коррозионно-активных неметаллических включений представлены в табл. 8.
Рис. 37 Вид включений алюмосиликатов кальция на образцах из стали 20КТ в режиме картирования Рис. 38 Вид включений алюминатов кальция в оболочке из сульфида кальция (КАНВ2) в режиме картирования.
Следует отметить крайне неравномерное распределение КАНВ по образцам и полям зрения. Наиболее загрязнённой по КАНВ является сталь 20С (5 шт/мм2), в стали 20 КТ содержание КАНВ составляет в среднем шт/мм2, в сталях Ст.3 КАНВ не обнаружено.
Оценку коррозионной стойкости исследуемых образцов к локальной коррозии проводили в лабораторных условиях и в байпасной линии Самотлорского месторождения.
В лабораторных условиях испытание на стойкость к питтинговой коррозии проводили химическим методом по ГОСТ 9.912 [73], по результатам испытаний определяли коэффициент питингообразования.
Для оценки коррозионной стойкости материала исследуемых образцов в натурных условиях, была произведена их постановка в узлы контроля коррозии, расположенные на участке к. 642 байпасной линии Самотлорского месторождения.
Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом по потере массы после выдержки образцов в газожидкостном потоке. Внешний вид образцов после испытаний в байпасной линии представлен на рис. 39.
Обобщенные данные по результатам определения количества КАНВ, а также лабораторных и промысловых испытаний по определению скорости коррозии приведены в табл. 8.
Из анализа результатов видно, что наблюдается зависимость коэффициента питтингообразования и скорости коррозии образцовсвидетелей на Самотлорском месторождении от общего содержания серы в стали (рис. 40, 41).
Рис. 39. Внешний вид образцов после испытаний в байпасной линии Самотлорского месторождения: а) Ст.3сп, б) Ст.3, в)20С, г) 20КТ Результаты испытаний сталей, выплавленных по различным Марка Содержание Ст.3сп 0, Рис. 40 Зависимость коэффициента питтингообразования от содержания серы в стали (R2=0,99) Скорость коррозии, мм/год Рис. 41 Зависимость скорости коррозии образцов-свидетелей на Самотлорском месторождении от содержания серы в стали (R2=0,89).
Сера в сталях может присутствовать только в виде сульфидных включений, вследствие ее низкой растворимости в твердом железе и высоком сродстве к железу и марганцу. Таким образом, по содержанию серы в стали можно косвенно судить об общем содержании сульфидных включений. Исходя из этого предположения, был сделан вывод о том, что определяющее влияние на развитие процессов локальной коррозии исследуемых образцов оказало содержание именно сульфидных включений в стали, что согласуется с термодинамическими данными [94].
Согласно [94] различные составляющие неметаллических включений способны разрушаться под действием водной нейтральной коррозионной среды в следующей последовательности: MgS CaS MnS алюминаты кальция Al2O3. Скорости саморастворения (гидролиза) сульфидов MgS, СaS и MnS намного выше чем у металлической матрицы и оксидных составляющих.
Вследствие большего количества сульфидных включений (рис. 35), стали обыкновенного качества (Ст 3 и Ст. 3 сп) оказались более подвержены процессам локальной коррозии, чем трубные стали 20С и 20КТ, что подтверждается результатами как лабораторных, так и промысловых испытаний.
Определяющего влияния алюминатов кальция, образование которых обусловленно особенностями современной технологии выплавки и разливки высококачественных трубных сталей и относимых некоторыми авторами [97] к коррозионно-активным, на ускорение процессов локальной коррозии не выявлено. Тем не менее, очевидно, что неметаллические включения, независимо от их типа (традиционные или КАНВ) оказывают влияние на стойкость к локальной коррозии, как и любая другая неоднородность, приводящая к электрохимической гетерогенности металла. Например, сульфидные включения являются наиболее опасными в коррозионном отношении, т.к. менее всех термодинамически устойчивы. С этой точки зрения КАНВ 2 типа, окруженные оболочкой из сульфида кальция, могут представлять опасность в зарождении питтингов на поверхности металла. Алюминаты кальция (КАНВ 1 типа) являются термодинамически устойчивой фазой и их роль в процессе инициирования локальной коррозии по сравнению с сульфидными включениями не может быть доминирующей.
Другим свидетельством в пользу отсутствия влияния КАНВ 1 типа на стойкость промысловых труб к локальной коррозии является результат эксперимента в байпасной линии Самотлорского месторождения из нефтегазопроводных труб (20С,20Ф, 20В 20 КТ) [98]. В байпасную линию были установлены полноразмерные образцы в виде патрубков с фланцевыми креплениями (рис. 42). Срок эксплуатации опытных образцов на момент снятия составил 3 года. Было проведено комплексное исследование свойств металла, в т.ч. определение количества неметаллических включений для установления причин различной коррозионной стойкости. Результат испытаний показал, что для труб с наименьшей скоростью к локальной коррозии в 0,5 мм/год содержание КАНВ 1 типа было значительным и составило 4 и 7 шт/мм2.
месторождении Глава 5. Исследование коррозионной стойкости трубных сталей к бактериальной коррозии По результатам коррозионных мониторингов крупных нефтепромысловых компаний одной из многих причин возникновения повреждений оборудования является в том числе и жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий, которые привносятся в пласты поверхностными водами системы поддержания пластового давления. Степень заражения СВБ может достигать 80-90 % [50, 59].
Наряду с известными способами защиты металлов от биокоррозии, которые основаны на применении химических бактерицидов и фунгицидов, разрабатываются другие, базирующиеся на рациональном подборе и использовании в конструкциях металлических материалов, стойких к биокоррозии [99,100].
В [101] анализируется влияние химического состава материалов, применяющихся для изготовления насосно-компрессорных труб из сталей марок 32Г2, 26ХМФА-2, 15Х5М на стойкость их к бактериальной коррозии.
Химический состав исследуемых сталей приведен в таблице 2. Испытания проводили гравиметрическим методом по ГОСТ 9.905 [72], а также электрохимическим методом по ГОСТ 9.912 [74].
Испытания гравиметрическим методом проводили в среде Постгейта С на базе 5 %-ного раствора NaCl. Для оценки вклада бактериальной среды провели испытания в среде Постгейта С на базе 5%-ного раствора NaCl в отсутствие СВБ. Результаты определения скорости коррозии гравиметрическим методом представлены в табл. 9.
Из данных таблицы видно, что в среде без СВБ скорость коррозии исследуемых образцов практически не отличается друг от друга и находится в пределах погрешности эксперимента, в присутствии СВБ скорость коррозии стали 32Г2 увеличивается на порядок, а для сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М в два раза.
Прямым подтверждением протекания биокоррозии является также то, что концентрация сульфид-ионов (измеренная методом йодометрического титрования) в среде, зараженной СВБ превышала концентрацию сульфидионов в среде без СВБ в среднем в три раза и pH среды без СВБ был выше (7, ед. рН), чем в среде с СВБ (6,5 ед. рН).
Исследование склонности представленных материалов к бактериальной коррозии проводили также электрохимическим методом по ГОСТ 9.912 [74].
зависимости средних значений потенциала коррозии от времени эксперимента.
Также построили зависимости потенциала от силы тока при скорости развертки потенциала 0,5мВ/с. Данные представлены на рис. 43-47.
Рис. 43 График зависимости среднего значения Ек от времени эксперимента для стали 32Г Рис. 44 График зависимости среднего значения Ек от времени эксперимента для стали 26ХМФА- Рис. 45 График зависимости среднего значения Ек от времени эксперимента для стали 15Х5М Рис. 46 Потенциодинамические кривые образцов сталей в среде без СВБ Рис. 47 Потенциодинамические кривые образцов сталей в среде с СВБ Разница потенциалов коррозии для исследуемых сталей в стерильной среде и среде с СВБ уменьшается в ряду: 32Г2 > 26ХМФА-2 >15Х5М, что свидетельствует о меньшей склонности к развитию коррозии под действием СВБ для стали 15Х5М. Из сопоставления данных потенциала коррозии исследуемых материалов видно, что введение СВБ смещает потенциал свидетельствует либо о блокировании поверхности и замедлении анодной реакции, либо о деполяризации катодного процесса, при которой происходит Стабилизация во времени электродного потенциала исследуемых сталей может происходить только при облегчении катодного процесса [102].
Объяснение такому поведению сталей может быть дано на основе представлений о влиянии сероводорода на электродные реакции, которые основаны на предположении образования промежуточных соединений, играющих роль поверхностных катализаторов процесса [93].
Так, усиление анодной реакции ионизации железа сероводородом согласно механизма, предложенного 3. А. Иофа, описывается схемой:
При образовании хемосорбированного катализатора Fe(HS–)адс, на поверхности металла прочная связь атомов железа с серой приводит к кристаллической решетки, что и облегчает их ионизацию. На завершающем этапе анодной реакции образующийся комплекс (FeHS)+ разлагается, а сероводород регенерируется. Увеличению скорости анодного процесса отрицательную сторону в результате взаимодействия в приэлектродной зоне ионов двухвалентного железа с сульфидами по реакции Fe2+ + HS– FeS + H+ и снижения приэлектродной концентрации ионов Fe2+.
Механизм действия сероводорода на катодную реакцию имеет вид:
Ускорение катодного процесса связано с адсорбцией HS– ионов. Они могут ускорять разряд ионов водорода за счет возникновения адсорбционного потенциала отрицательного знака. HS– ионы не меняют дифференциальную емкость железа и снижают водородное перенапряжение. Из приведенной схемы следует, что сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода. Последняя стадия приведенной схемы, как наиболее замедленная, лимитирует общую скорость катодного процесса [93].
Таким образом, смещение потенциала коррозии в положительную область происходит в результате деполяризации катодного процесса.
Для поляризационных кривых определили коэффициент Тафеля с помощью программного обеспечения EChem Analysis Gamry. Коэффициенты Тафеля, определенные для анодных участков поляризационных кривых в среде с СВБ, составляют: для стали 32Г2 – 0,036, для стали - 26ХМФА-2 – 0,035, для стали 15Х5М – 0,056. Сопоставив данные о стационарном потенциале и коэффициентах наклона анодной кривой можно сделать вывод, что анодная реакция на стали 15Х5М протекает в меньшей степени. Объяснением такому поведению стали 15Х5М, по видимому, является повышенное содержание хрома, способного замедлять анодную реакцию растворения железа.
Кроме того, существенное влияние на кинетику коррозионного процесса оказывают продукты коррозии железа с общей формулой FexS, образующиеся в сероводородсодержащих средах, которые могут обладать некоторыми защитными свойствами или стимулировать коррозионный процесс.
Структура и защитные свойства сульфидов на поверхности стали зависят от внешних и внутренних факторов. Внешние факторы определяются условиями образования сульфидов железа, главным образом, содержанием или парциальным давлением сероводорода в среде. Рентгеноструктурными и электронно-графическими исследованиями [15] было установлено, что при низких концентрациях сероводорода (до 2,0 мг/л) сульфидная пленка состоит главным образом из троилита FeS и пирита FeS2 с размерами кристаллов до нм. При концентрациях сероводорода от 2,0 до 20 мг/л в структуре пленки дополнительно появляется небольшое количество канзита Fe9S8. При концентрации сероводорода свыше 20 мг/л (а в исследованных средах концентрация сероводорода, выделяемого СВБ была, в среднем 25 мг/л) в продуктах коррозии преобладает канзит и размеры кристаллов увеличиваются до 75 нм.
Кристаллические решетки троилита и пирита и мелкозернистое строение этих сульфидов обеспечивают относительно небольшое число дефектов в тонкой пленке. В связи с этим они тормозят диффузию катионов железа и оказывают некоторое защитное действие. Однако, в общем, торможение коррозии сульфидными пленками слабее, чем оксидными Fe2O3 и Fe3O4.
Канзит имеет несовершенную кристаллическую решетку, поэтому он не препятствует диффузии железа и не обладает защитными свойствами. В результате увеличения содержания канзита формируется сульфидная пленка с рыхлой структурой и устанавливается постоянная и довольно высокая скорость коррозии. Защитные свойства сульфидных пленок зависят не только от толщины, но и от химического состава стали, в частности, от содержания легирующих добавок.
Так, сульфиды кальции, магния и алюминия (рис. 30, 33 и 34) не существуют, разлагаются водой. Сульфид железа (рис. 4) может образовываться при рН>2, а сульфид марганца (рис. 32) – при рН>7. Диаграмма потенциал-рН системы Cu-SO42--H2O построена авторами [103]. Согласно ей, возможные сульфиды меди - Cu2S, Cu9S5, Cu9S6, Cu7S6, CuS, отвечающие диаграмме состояния Cu – S [104].
Возможность существования в сульфатсодержащих средах сульфидов хрома (CrS, Cr2S3) оценивали по термодинамическим данным [10-12].
Результаты расчетов представлены на рис. 48 и табл. 11.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе линии Cr2O3 +2HS- +4H+ + 2 e = 2CrS + 3H2O 0,0188 – 0,1182pH+0,0591 lg aHS линии Cr2O3 +2H2S +2H+ + 2 e = 2CrS + 3H2O -0,397 -0,0591рН+0,0591 lg aH S S2O32- + 6H+ + 4 e = 2S(ромб.) +3H2O 4SO42- + 20H+ + 14 e = S4O62- +10H2O S4O62- + 12H+ + 10 e = 4S(ромб.) +6H2O линии 4НSO32- + 8H+ + 6 e = S4O62- + 6H2O 0,5565 –0,0443рН линии В растворе, насыщенном сероводородом, при активностях (концентрации) ионов Cr (II) 0,1 моль/л CrS термодинамически устойчив в водных растворах при рН больше 5, но меньше 9. При концентрациях ионов Cr (II) меньше 0, моль/л CrS разлагаются водой и не существуют. Высший сульфид хрома Cr2S вообще не существует в водных растворах. Все эти выводы термодинамики полностью соответствуют справочной таблице растворимости солей в воде.
Таким образом, низкая стойкость к бактериальной коррозии стали 32Г может быть обусловлена образованием сульфида FeS в сравнении с сульфидами FeS и CuSх, способными образовываться на поверхности сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М, содержащих медь и хром. Кроме того, медь и хром в виде феррита CuFe2O4 и хромита FeCr2O4 входят в состав шпинели (Fe2+, Cr2+)[Cr3+,Fe3+]2O4, делая ее нормальной по сравнению с обращенной шпинелью Fe3+[Fe2+,Fe3+]2O чистого магнетита. Нормальная шпинель содержит меньше структурных дефектов, т.е. обладает лучшими пассивирующими характеристиками [12].
Анодная рекация на стали 15Х5М протекает в меньшей степени, чем на 26ХМФА-2, что объясняется более высоким содержанием хрома в стали и, как следствие, более высокой концентрацией хромита железа FeCr2O4 в шпинельной оксидной пленке и ее более высокой пассивирующей способности [41].
Рис. 48 Диаграмма Е-рН системы Cr-SO42--H2O при 25 °С, Р=1бар (воздух) и аi=0,1 моль/л (негидратированная форма оксидов, насыщенный раствор H2S в воде).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате комплекса проведенных теоретических и экспериментальных исследований были сделаны следующие выводы:1. Установлено, что среди исследованных сталей с различным содержанием хрома (1, 5 и 13%) наибольшей коррозионной стойкостью в средах с парциальным давлением СО2 до 3 МПа и температурой до 200 °С обладает сталь 20Х13. Содержание хрома в стали на уровне 5% не приводит к существенному повышению стойкости к углекислотной коррозии по сравнению со сталями, с содержанием хрома около 1%. Данный факт объясняется лучшими защитными свойства пленок продуктов коррозии, образующихся на сталях с 1% по сравнению со сталями с 5% хрома, что согласуется с построенными данными диаграмм электрохимического равновесия системы Fe-CO2-H2O при 100, 150 и 200 °С.
алюминатов и силикатов кальция, комплексных сульфидов (Ca, Mg, Mn)S в водных средах, содержащих сероводород, установлено, что фазовые составляющие КАНВ могут растворяться в коррозионной среде в следующей последовательности MgSCaSMnSmCaO·nAl2O3mCaO·nSiO Al2O3SiO2. В условиях проведенных испытаний, не установлено отрицательного влияния алюминатов кальция сложного состава (КАНВ типа) при их содержании в стали до 7 шт/мм2, на инициирование процессов локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей. Показано, что на развитие процессов локальной коррозии определяющее влияние оказывает содержание сульфидных неметаллических включений (MnS и СaS).
3. Методами потенциодинамики изучено поведение трубных сталей 32Г2, 26ХМФА-2 и 15Х5М в модельной среде, содержащей и не содержащей сульфатвосстанавливающие бактерии. Выявлено, что в присутствии СВБ Eкорр сталей 32Г2 и 26ХМФА-2 смещается в положительную сторону, что свидетельствует о протекании анодной реакции растворения железа. Анодная рекация на стали 15Х5М протекает в меньшей степени, чем на 26ХМФА-2, что объясняется более высоким содержанием хрома в стали и, как следствие, более высокой концентрацией хромита железа FeCr2O4 в шпинельной оксидной пленке и ее более высокой пассивирующей способности 1. Лахтин, Ю. М. Металловедение и термическая обработка металлов / Ю. М. Лахтин.-М.: Металлургия, 1977. – 407 с.
2. Гуляев, А. П. Металловедение /А.П. Гулеяв. – М.: Металлургия,1986.
– 544 с.
3. Гольдштейн, М.И. Специальные стали / М.И. Гольдштейн, С.В.
Грачев, Ю.Г. Векслер.- М.: Металлургия, 1985.- 408 с.
4. Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solution / M.
Pourbaix.-Oxford: Pergamon Press Limited, 1966.-644 p.
5. Клинов, И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы / И. Я. Клинов. – М.: Машиностроение, 1967. – 485 с.
6. Курнаков, Н.С. Введение в физико-химический анализ/ Н.С.
Курнаков.-Л:ГОНТИ, 1936. - 194 с.
7. Тюрин, А.Г. Термодинамическая оценка влияния углерода на химическую и электрохимическую устойчивость железоуглеродистых сплавов / А. Г. Тюрин, В.В. Орда // Хим. Журн. Урал. Ун-тов.- Пермь: Перм.
Гос. Ун-т.- 2002.-с. 162-166.
8. Могутнов, Б.М. Термодинамика сплавов железа/ Б.М. Могутнов, И.А.
Томилин, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия, 1984. 208 с.
9. Эванс, Ю.Р. Коррозия и окисление металлов: пер. с англ./ Ю.Р. Эванс.М.:Машгиз, 1962. - 855с.
10. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия/ О. Кубашевский, К.Б. Олкокк; пер. с англ. под ред. Шварцмана.-М.: Металлургия, 1982.-392 с.
11. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина.-Л.: Химия, 1981.- 448 с.
12. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома и никеля : монография/ А.Г.
Тюрин.- Челябинск : Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2011.-241 с.
13. Рузинов, Л.П. Равновесные превращения металлургических реакций:
справ. изд./ Л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий.-М: Металлургия, 1987.- -184 с.
устойчивости железоуглеродистых сплавов в водных средах, содержащих сероводород /А.Г. Тюрин, И.В. Костицына, Д.А. Мананников, В.П. Паршуков прикладные проблемы науки.- М.: РАН.-2011. – Т.2.-с. 234-241.
15. Гутман, Э.М.
Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии// Э.М. Гутман [и др.] – М.: Недра, 1988. – 200 с.
16. Кубашевский, О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа/ О. Кубашевский // Справ, изд. пер. с англ.-М.: Металлургия, 1985. – 184 с.
17. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений/ А.Г.
Тюрин, И.Ю. Пышминцев, И.В. Костицына, И.М. Зубкова // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №1. - с.39-49.
железоуглеродистых сплавов на их анодное поведение в щавелевокислой среде / М. С. Путилина, С.Н. Салтыков // Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. – Т. 12. – № 1. – 2004. – с. 23–28.
19. Коростелева, Т.К. Образование и растворение шлама на поверхности сталей при кислотном травлении: дис. … канд. техн. наук / Коростылева Татьяна Константиновна.- Челябинск: УралНИТИ, 1984.- 213 с.
низколегированных сталей/ И.И. Реформаторская [и др.] // Защита металлов.Т.40.-№5.-с. 498-504.
21. Салтыков, С. Н., Анодное поведение фаз белого чугуна в щавелевокислой среде / С.Н. Салтыков [и др.] // Защита металлов. - 2004. - Т.
40. - №1. - с.62-67.
22. Киш, Л. Кинетика электрохимического растворения металлов / Л.
Киш; пер. с англ. под ред. А. М. Скундина.- М.:Мир, 1990.-272 с.
23. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и защита металлов / Н.Д. Томашов.М.: Изд-во АН СССР, 1959.-592 с.
24. Баранов, Д.А. Влияние прокатки на коррозионную стойкость высокопрочного чугуна / Д.А. Баранов, М.А. Лучкина, А.И. Нестерова // Защита металлов.-2003.-Т.39.-№4.-с. 420-423.
25. Маркин, А.Н. CO2–коррозия нефтепромыслового оборудования/ А.Н.
Маркин.- М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003. - 187 с.
26. Маркин, А.Н. О механизмах углекислотной коррозии стали / А.Н.
Маркин// Защита металлов. – 1996.-т.32.-№5.- с.497-503.
нефтегазопромыслового оборудования / Л. С. Моисеева, Ю. И. Кузнецов // Защита металлов. – 1996. – т.32. - №6.- с. 565-572.
28. Моисеева, Л.С. Углекислотная коррозия нефтегазопромыслового оборудования / Л. С. Моисеева // Защита металлов. – 2005.- т.41. -№1.- с.82Dugstad, А Fundamental Aspects of CO2 Metal Loss Corrosion. Part I:
Mechanism/ А. Dugstad //NACE Corrosion. – 2006. – Paper#06111. – CD-ROM.
сульфатного раствора на анодную пассивацию железохромистых сплавов / Г.М. Флорианович, В.Б. Макеев // Защита металлов.- 1988. -Т. 34.-№5.-с. 491Плаксеев, А. В. О роди хрома в процессе пассивации сплавов на основе железа / А.В. Плаксеев, В.М. Княжева // Защита металлов.-1994.-Т.
30.-№6.-с. 565-569.
32. Кузнецов, Ю. И. О пассививирующих слоях на сплаве Fe-Cr, образующихся в нейтральных средах / Ю. И. Кузнецов, В. Н. Алексеев, И. А.
Валуев // Защита металлов.-1994.-Т. 30.-№4.-с. 352-356.
33. Чуланов, О. Б. Изменение электронного строения сплава железохром при пороговой концентрации хрома / О. Б. Чуланов, Н. Д. Томашов, Е.
Н. Устинский // Защита металлов.-1994.-Т. 30.-№1.-с. 15-19.
электролитических покрытий хрома и сплавов хром-железо / Ф. И. Данилов [и др.] // Защита металлов.-1993.-Т.29.-№6.-с. 942-944.
35. Кузнецов, Ю. И. Некоторые особенности локальной депассивации бинарных сплавов / Ю. И. Кузнецов, М.В. Рылкина // Защита металлов.Т. 40.-№5.-с. 505-512.
36. Реформаторская, И. И. Развитие представлений о роли хрома в процессах пассивации и питтинговой коррозии сплавов Fe-Cr / И. И.
Реформаторская [и др.] // Защита металлов.- 2004.-Т. 40.-№3.-с. 223-235.
37. Saadawy, М. Kinetics of Pitting Dissolution of Austenitic Stainless Steel 304 in Sodium Chloride Solution/M. Saadawy // International Scholarly Research Network.-URL: http://www.hindawi.com/isrn/corrosion/2012/916367/ 38. Тюрин, А. Г. К термодинамике химической и электрохимической устойчивости железохромистых сплавов // Защита металлов.-2004.-Т.40.с. 223-235.
39. Сухотин, А. М. Пассивное и транспассивное состояние металлов / А.
М. Сухотин, Е. В. Лисовская // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии.-М.: ВИНИТИ, 1986.-Т. 12.-с. 61-135.
40. Жук, Н. П. Курс коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук.- М.:
Металлургия, 1968.-408 с.
41. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви; пер. с англ., под ред. А. М. Сухотина.- Л.:
Химия, 1989.- 456 с.
42. Акимов, А.Г. Теория и методы исследования коррозии металлов / А.Г.
Акимов.- Изд-во АН СССР, 1945.- 414 с.
43. Явойский, В.И. Неметаллические включения и свойства стали/ В.И.
Явойский, Ю.И. Рубенчик, А.П. Окенко. – М.: Металлургия, 1980. – с. 176.
коррозионных процессах / Я. М. Колотыркин, Л.И. Фрейман // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии – М.:ВНИИТИ, 1978.-Т.6.-с.3Родионова, И.Г. К вопросу о составе и свойствах коррозионноактивных неметаллических включений в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию /И. Г. Родионова [и др.]// Сб. тр. «Коррозионноактивные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях».-М.: Металлургиздат, 2005. -с. 15-36.
46. Структура и коррозия металлов и сплавов: справочник/ под ред. Е.А.
Ульянина.- М.:Металлургия, 1989. – 400 с.
47. Реформатская, И.И. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивириуемость / И. И. Реформатская, А.Н.
Сульженко //Защита металлов.-1998.-Т.34.-№5.-с. 503-506.
48. Реформатская, И.И. Роль неметаллических включений в процессах локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей / И. И.
Реформатская [и др.] // Коррозия: материалы и защита.- 2004.-№10.- с. 8-10.
неметаллических включений с целью повышения металлургического качества высокопрочных трубных сталей/ А.А. Казаков [и др.] // Черные металлы. – 2009.- №12.- с. 5- 11.
50. Завьялов, В.В. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов на поздней стадии разработки месторождений / В. В.
Завьялов.- М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2005.-332 с.
51. Сб. тр. «Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях» / под ред. И. Г. Родионовой А.И.
Зайцева, О. Н. Баклановой. - М.: Метталургиздат, 2005. – 184 с.
52. Тюрин, А. Г. Термодинамические особенности рафинирования стали при продувке порошками силикокальция / Тюрин А. Г., Михайлов Г.
Г. //Изв. АН СССР. Металлы. – 1991. – № 1. – с. 20– 53. Розанова, Е.П. Микрофлора нефтяных месторождений / Е.П.
Розанова, С.И. Кузнецов. – М.:Наука, 1974.-185 с.
54. Андреюк, Е. И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия / Е.И. Андреюк, И.А. Козлова. – Киев: Наукова Думка, 1977 – 157с.
55. Гоник, А.А. Механизм микробиологической коррозии при добыче, сборе и подготовке нефти и сточных вод / А.А. Гоник, Р.Н. Липович, К.Р.
Низамов// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. – М.: РНТС ВНИИОЭНГ, 1977.-с.5-9.
56. Гоник, А.А. О локальной внутренней коррозии нефтегазопроводов на месторождениях Западной Сибири и возможности ее устранения /А.А. Гоник // Защита металлов.- 2005.- т.41.- №5.- с. 523-527.
57. Завьялов, В.В. К вопросу о выборе стальных труб для строительства и реконструкции систем нефтегазосбора на месторождениях Западной Сибири / В.В. Завьялов [и др.]// Нефть. Газ. Новации. – №4.- 2009.- с. 74-77.
58. Vera, J. R. Oil characteristics, water/oil and flow influence on the metal loss corrosion. Part 1: Effect of oil and flow on CO2/H2S corrosion/ J. R. Vera, S.
Hernndez //NACE Corrosion. – 2006. – Paper#06113. – CD-ROM.
59. Шкандратов, В.В. Антикоррозионная защита / В.В. Шкандратов, С.К.
Ким // Нефтегазовая вертикаль. – 2006. – № 9-10. – с. 158-162.
60. Papavinasam, S. Predicting internal pitting corrosion of oil and gas pipelines. Review of corrosion science models / S. Papavinasam, R. Winston Revie, A. Doiron // NACE Corrosion.- 2005.-Paper#05643.-CD-ROM.
61. Bosch C. Influence of chromium content of 0.5 to 1% on the corrosion behavior of low-alloy steel for large-diameter pipes in CO2-containing aqueos media /C. Bosch, J.-P. Jansen, R.K Poepperling // NACE Corrosion.- 2003.Paper#03118.- CD-ROM.
62. Melchers, R.E. Statistical characterization of pitting corrosion – Part 2:
Probabilistic modeling for maximum pit depth /R.E. Melchers // Corrosion.-2005.р.766-777.
63. Hedges, B. A review of monitoring and inspection techniques for CO2&H2S corrosion in oil&gas production facilities /B. Hedges, K. Sprague // NACE Corrosion.- 2006.- Paper#06120.-CD-ROM.
64. Костицына, И.В. Исследование коррозионной стойкости материалов насосно-компрессорных и нефтегазопроводных труб на месторождениях ОАО «Лукойл». Подбор материалов для применения в коррозионноактивных средах / И.В. Костицына // Инженерная практика.- 2011.-№11-12.с.18- 65. Фрейдлин, М.Е. Эксплуатация погружного нефтепромыслового оборудования в коррозионно-активной среде скважин Урмаского месторождения /Инженерная практика. – 2010. - №6. – с. 82-86.
66. Пышминцев, И.Ю. О прогнозировании срока службы труб в сероводородсодержащих средах/ И.Ю. Пышминцев, И.Н. Веселов, И.В.
Костицына // Территория Нефтегаз. – 2006. - №8. – с. 16-18.
67. ГОСТ 380 – 2005 Сталь углеродистая обыкновенного качества. Марки.
– М.: Стандартинформ, 2005. – 12 с.
68. ГОСТ 1050-88 Прокат сортовой, калиброванный, со специальной отделкой поверхности из углеродистой качественной стали. Общие технические условия. – М.:.: Издательство стандартов, 1989. – 85 с.
69. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов.
Справочник /Миркин, Л.И. – М.: Машиностроение, 1979. – 134 с.
70. ГОСТ 1778-70 Сталь. Металлографические методы определения неметаллических включений. – М.: Стандартинформ, 2011. – 35 с.
71. Родионова, И.Г. Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов и других низколегированных сталей/И. Г. Родионова [и др.]// Сб. тр. «Коррозионноактивные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях».-М.: Металлургиздат, 2005. - с. 7-15.
72. ГОСТ Р 9.905 -2007 Единая система защиты от коррозии и старения.
Стандартинформ, 2007. – 21 с.
73. МИ 2083-90 ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей. – М.: Издательство стандартов, 1990 - 7с.
74. ГОСТ 9.912 – 89 Единая система защиты от коррозии и старения.
Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии. – М.: Издательство стандартов, 1990. – 75. NACE SP0775 - 2013 Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations. – NACE Int., 2013. – 24 с.
характеристики. – М.: Стандартинформ, 2006. – 7 с.
77. Андреюк, Е.И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия / Е.И. Андреюк, И.А. Козлова. – Киев.: Наукова Думка, 1977.– 157 с.
78. Кондратов, А.А. Трубы нефтяного сортамента из мартенситной нержавеющей стали с высокопрочными резьбовыми соединениями /А.А.
Кондратов// ОАО «Черметинформация» Новости черной металлургии за рубежом.- 2008. - №5.- с. 69-72.
80. JFE Steel Corporation - Pipes and Tubes – OCTG, www.jfesteel.co.jp/en/products/pipes/octg/pro_and_serv/grade/wet.html 81. Pigliacampo, L. Window of application and operational track record of low carbon 3Cr steel tubular/ L. Pigliacampo, J. C. Gonzales, G. L. Turconi//NACE Corrosion. – 2006. – Paper#06133. – CD-ROM.
82. Perry, I. N. Corrosion problem and its countermeasure of 3Cr production tubing in NaCl completion brine on the Statfjord field/ I.N. Perry, A. M. Buene, H.
Takabe, M. Ueda. //NACE Corrosion. – 2006. – Paper#06134. – CD-ROM.
83. Иоффе, А.В. Влияние химического состава и структуры на стойкость нефтепроводных труб к углекислой коррозии /А. В. Йоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, П.В. Суворов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2010.- №2.- c. 9 – 14.
84. Иоффе, А.В. Насосно-компрессорные трубы высокой коррозионной стойкости/ /А. В. Йоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, Е.С. Луценко Т.В. Тетюева Т.В.// Металловедение и термическая обработка металлов. c. 24 – 31.
85. Костицына, И.В. Влияние концентрации хрома, температуры и давления СО2 на коррозионную стойкость насосно-компрессорных труб/ И.В.
Костицына, А.Г. Тюрин, В.П. Паршуков, А.И. Бирюков// Вестник ЮурГУ.
Серия «Химия». – 2012. – Вып. 8 - №13 (272). – с. 30-37.
86. Нарита, К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали/ К. Нарита.- М.: Металлургия, 1969. - 192 с.
87. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В.П. Васильев. – М.:Высш. Школа, 1982. – 320 с.
88. Колесников, В.И., Влияние строения и свойств оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов на протекание коррозии материала/ В.И.
Колесников [и др.] // Вестник Южного научного центра РАН. - 2007. –Т.3. с. 10 – 15.
89. Маркин, А. Н. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей / А.Н. Маркин, Н. Е. Лезгин // Защита металлов. – 1993.т.29.- №3. – с. 452 – 459.
90. Беляев, В.П. Диаграммы потенциал-рН и пассивность железа в горячих щелочных растворах /В.П. Беляев, И.В. Парпуц, В.И. Арьемьев, А.М.
Сухотин // Защита металлов. 1984. – Т.20.- №6. – с. 914-918.
91. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/ Ю.Ю. Лурье. М.:Химия, 1979. - 480 с.
92. Пышминцев, И.Ю. Исследование коррозионной стойкости хромистых сталей в средах с повышенным содержанием углекислого газа/ И.Ю.
Пышминцев, И.В. Костицына, А.И. Бирюков, Д.А. Мананников, В.П.
Паршуков // Сталь.- 2011. - №2.- с.90-92.
93. Ефремов, А.П. Химическое сопротивление материалов / Ефремов А.П.
– М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. – 254 с.
94. Бережной, А.С. Диаграммы состояния многокомпонентных окислов/ А.С. Бережной. – Киев.: Наукова Думка, 1970. – 544 с.
95. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: Учеб. пособие: В 2 ч. Ч. 1. Общие принципы.
Высокотемпературное окисление.- Челябинск: Челяб. гос. ун-т.,2004.-86 с.
96. Пышминцев, И.Ю. Роль неметаллических включений в развитии очагов локальной коррозии / И.Ю. Пышминцев, И.В. Костицына, Д.А.
Мананников // Проблемы черной металлургии и материаловедения. – 2010. с. 1-5.
97. Зайцев, А.И. Закономерности трансформации неблагоприятных типов неметаллических включений при обработке стали 20КТ в твердом Бурмасов//Металлург.-2012.-№3.-с.56- нефтегазопроводных труб по результатам испытаний на Самотлорском месторождении/ И.Ю. Пышминцев, И.В. Костицына, Д.А. Мананников, В.П.
Паршуков, М.Ю. Скрыльник // Нефтяное хозяйство. - 2012. - №3. - с. 99-102.
99. Базунова, М.В. Современный ассортимент реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / М.В. Базунова, А.М. Назаров., Г.К. Аминова // Вестник Башкирского университета. – 2006. - №3. – с. 40-48.
100. Moon, K-M. Electrochemical analysis of the microbiologically influenced corrosion of steels by sulfate-reducing bacteria/ K-M. Moon, H-R. Cho, M-N. Lee // Metals and Materials Int. – vol.13.- №3. – 2007.- р.211-216.
низколегированных сталей к бактериальной коррозии/ И.В. Костицына, В.П.
Паршуков, А.И. Бирюков, А.Г. Тюрин //Вестник ЮУрГУ. - 2011.- №12. – с.
54-57.
102. Гоник, А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения / А.А. Гоник. – М.: Недра, 1966. - 177 с.
103. Тюрин А.Г. Диаграммы Е-рН системы Cu-H2SO4-H2O/ А.Г. Тюрин, А.И. Бирюков // X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: Сб.трудов в 2 томах. – Том 2.- Самара: Изд-во Самар.
гос. техн. ун-та, 2013. – с. 82-85.
104. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / под ред.
С.В. Шухардина. – М.:Наука, 1979.- 378 с.
«