[ «Костицына Ирина Валерьевна Коррозионная стойкость трубных сталей в агрессивных средах нефтяных и газовых месторождений Специальность: 02.00.04 - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата ...»
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Челябинский Государственный Университет»
На правах рукописи
Костицына Ирина Валерьевна
Коррозионная стойкость трубных сталей в агрессивных
средах нефтяных и газовых месторождений
Специальность: 02.00.04 - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель профессор, доктор химических наук Тюрин А.Г.
Челябинск – Содержание Введение……………………………………………………………………….. Глава 1. Литературный обзор 1.1 Углеродистые и низколегированные стали. Структуры сплавов…..... 1.2 Химическая и электрохимическая устойчивость железоуглеродистых сплавов………………………………………………………………………… 1.3 Влияние хрома на химическую и электрохимическую устойчивость углеродистых сталей…………………………………………………………. 1.4 Влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей………………………………... 1.5 Бактериальная коррозия углеродистых и низколегированных сталей.. 1.6 Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов нефтяных промыслов в условиях углекислотной и сероводородной коррозии…….... Глава 2. Материал и методики исследования 2.1 Материалы исследования ……………………………………………….. 2.2 Методики исследования…………………………………………………. Глава 3. Исследование коррозионной стойкости железохромистых сплавов в средах с повышенным содержанием углекислого газа 3.1 Изучение влияния температуры на коррозионную стойкость железохромистых сплавов…………………………………………………… 3.2 Диаграмма потенциал-рН в системе Fe-СО2-Н2О …………………….. 3.3 Определение области применения трубных сталей с 1, 5 и 13% хрома
Глава 4. Исследование влияния неметаллических включений на коррозионную стойкость железоуглеродистых сплавов в средах нефтяных и газовых месторождений 4.1 Диаграммы потенциал-рН фазовых составляющих неметаллических включений ……………………………………………………………………. 4.2 Изучение влияния природы неметаллических включений на коррозионную стойкость углеродистых сталей …………………………… Глава 5. Исследование коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей к бактериальной коррозии …………….. ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………. Список использованных источников …………………………………... ПРИЛОЖЕНИЯ
Введение Актуальность работы Основной объем производства черной металлургии составляют железоуглеродистые сплавы (углеродистые и низколегированные стали), представляющие собой самый распространенный материал для изготовления труб нефтяного сортамента. При этом, локальная коррозия внутренней поверхности трубопроводов является одной из основных проблем в надежной и безаварийной эксплуатации труб на нефтяных месторождениях.
Стойкость сталей против локальной коррозии определяется целым рядом факторов, как эксплуатационного характера (содержанием агрессивных газов, минерализацией водной фазы, режимом течения газожидкостной смеси, наличием сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и др.), так и металлургического происхождения – химическим и структурно-фазовым составом сплавов, наличием в них специальных легирующих элементов, неметаллических включений особого типа и рядом других.
Обеспечение коррозионной стойкости и повышение срока службы нефтегазопромыслового оборудования является одной из наиболее остро стоящих проблем перед изготовителями трубной продукции. Наряду с нанесением защитных покрытий на трубах и использованием ингибиторов коррозии, актуальными вопросами являются производство труб в коррозионностойком исполнении и для эксплуатации в определенных типах сред.
Анализ опубликованных результатов исследований показывает, что, тем не менее, вопрос о влиянии факторов, определяющих коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, перекачивающих и транспортирующих среды с высокой коррозионной агрессивностью, остается дискуссионным на протяжении значительного времени.
Для эффективного и практического применения железоуглеродистых сплавов, необходимы надежные сведения об их коррозии при контакте с пластовыми водами, содержащими растворенный углекислый газ и сероводород, о влиянии температуры на состав и свойства образующихся продуктов. Большое значение также имеет информация о влиянии химического состава сталей на их стойкость к биокоррозии.
Цель работы Цель настоящей работы состоит в установлении закономерностей коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей.
Задачи исследования Исследовать термодинамику химической и электрохимической устойчивости низкоуглеродистых технических сплавов на основе системы Fe-C-Cr, а также фазовых составляющих неметаллических включений в модельных средах нефтяных и газовых месторождений.
Определить влияние неметаллических включений в сталях на склонность к локальной коррозии путем проведения лабораторных и промысловых испытаний.
Изучить коррозионное поведение сталей с различным содержанием хрома при повышенных температурах в средах с высоким содержанием углекислого газа.
Исследовать влияние химического состава сталей на особенности протекания бактериальной коррозии.
Научная новизна равновесия и рассмотрена термодинамика электрохимической устойчивости фазовых составляющих железоуглеродистых сплавов в агрессивных средах нефтяных и газовых месторождений.
обработки сталей содержание алюминатов кальция (КАНВ I типа) не оказывает определяющего влияния на развитие процессов их локальной коррозии.
Исследовано коррозионное поведение трубных сталей с повышенным содержанием углекислого газа.
Практическая значимость Разработаны технические требования к химическому составу стали для насосно-компрессорных труб, обеспечивающих стойкость к локальной коррозии в условиях повышенной агрессивности эксплуатационных сред.
В соответствии с разработанными требованиями была изготовлена опытная партия труб из стали типа 20Х13 и поставлена на испытания в ОАО «Роснефть-Томскнефть ВНК». На момент написания диссертации трубы успешно эксплуатировались на месторождениях ОАО «РоснефтьТомскнефть ВНК».
нефтегазопроводных труб подтверждены результатами байпасных испытаний, выработанные рекомендации по повышению коррозионной стойкости сформулированы в виде отчетов для заводов группы ТМК.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты Результаты термодинамического моделирования диаграмм электрохимического равновесия железоуглеродистых сплавов.
Анализ коррозионного поведения сталей с различным содержанием хрома при повышенных температурах и содержаниях углекислого газа.
Анализ влияния неметаллических включений, в том числе КАНВ на коррозионную стойкость низколегированных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов.
Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки, посвященной 100 летию Я.М. Колотыркина», (ФГУП НИФХИ им.
Л.Я. Карпова, 18-20 октября 2010 г.), II Международной конференции «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей» (ГНЦ РФ «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», Москва, 29-30 июня 2010 г.), II Научно-технической конференции «Коррозия-2010», (ОАО «ТАГМЕТ», Таганрог, 18-21 мая 2010 г.), XVII Международной научно-практической конференции «ТРУБЫ-2010» (ОАО «РосНИТИ», Челябинск, 13-15 сентября 2010 г.), Научно-техническом семинаре «Оценка надежности эксплуатации промысловых трубопроводов и перспективы применения новых видов и технологий в оборудовании и сооружениях ОАО «Лукойл» (ОАО «Лукойл», г. Москва, 20-24 июня г.), научно-техническом семинаре «Экспертиза промышленной безопасности. Новые технологии, оборудование, методы диагностики и коррозионного мониторинга» 24-27 июня 2013 г.
Публикации Основное содержание работы
опубликовано в 12 статьях, из них 5 статей в журналах из перечня ВАК.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 9 таблиц. Список использованной литературы отечественных и зарубежных авторов включает 104 наименования.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Углеродистые и низколегированные стали. Структуры сплавов железоуглеродистые сплавы – углеродистые и низколегированные стали.
Известно, что железо может иметь две полиморфные модификации: – с решеткой объемноцентрированного куба (ОЦК) и – с решеткой гранецентрированного куба (ГЦК). На основе этих модификаций образуются твердые растворы – феррит и аустенит [1]. Феррит – твердый низкотемпературный -феррит с растворимостью углерода до 0,02% и высокотемпературный -феррит с предельной растворимостью углерода до 0,1%. Твердый раствор углерода и других примесей в -железе называется аустенитом (-фаза).
Упорядоченный твердый раствор углерода в -железе называется мартенситом (-фаза). Содержание углерода в мартенсите может быть таким же, как в исходном аустените (до 2,12%), тогда как в равновесном состоянии растворимость углерода в -железе не превышает 0,002%.
Мартенситное превращение возможно только в случае быстрого охлаждения аустенита до низких температур, при которых диффузионные бездиффузионный сдвиговый характер и не сопровождается изменением состава твердого раствора.
Сплавы, содержащие менее 2% углерода и не содержащие специально введенных легирующих элементов называют углеродистыми. Структура стали изменяется с изменением содержания углерода. Стали, содержащие 0,8% углерода, состоят из одного перлита, в сталях, содержащих больше 0,8% углерода, кроме перлита имеется вторичный цементит, если содержание углерода менее 0,8% то структура таких сталей состоит из феррита и перлита [2].
низколегированных сталях не должно превышать 2,5% (за исключением углерода). Стали называют марганцовистыми, кремнистыми, хромистыми и т.п. в зависимости от наличия тех или иных легирующих элементов Классификация сталей по структуре в значительной степени условна.
По структуре сталей в равновесном состоянии их делят на доэвтектоидные, эвтектоидные и заэвтектоидные. Легирующие элементы изменяют содержание углерода в эвтектоиде по отношению к его положению в углеродистой стали, поэтому в зависимости от сочетания легирующих элементов положение эвтектоидной точки может быть различным при разном содержании углерода.
Стали также классифицируют по основной структуре, полученной в процессе охлаждения на воздухе после нагрева до температуры ~900 °С. В таком случае, стали, в зависимости от структуры делят на перлитные, бейнитные, мартенситные, ледебуритные, ферритные и аустенитные.
высоколегированные. Ферритные и аустенитные стали, чаще всего, бывают высоколегированными. Кроме того, наряду с перечисленными выделяют смешанные структурные классы – феррито-перлитный, ферритомартенситный, аустенитно-ферритный.
Специальные стали по назначению разделяют на конструкционные, инструментальные и стали с особыми свойствами [3].
В работе исследуется коррозионное поведение углеродистых и низколегированных сталей с разными типами структур (перлитной, феррито-перлитной, бейнитной и мартенситной) и коррозионностойкие стали типа 20Х13.
1.2 Химическая и электрохимическая устойчивость железоуглеродистых сплавов С целью предварительной оценки склонности металлов к коррозии при различных рН и потенциалах в водных средах автором [4] на основании термодинамических данных были рассчитаны диаграммы потенциал–рН чистых металлов (рис. 1).
Рис. 1. Диаграммы Пурбе для системы «Fe-H2O» при 25 0С, 1 атм и ai=10-6М: 1-негидратированная форма окислов; 2-гидратированная форма окислов На рис. 1 показаны различные химические и электрохимические равновесия в системе Fe-H2O. Анализируя диаграммы, можно выделить область невосприимчивости металла к электрохимической коррозии (термодинамической устойчивости или иммунности), область активной коррозии (растворения) и область оксидной пассивности (диффузионного торможения процессов коррозии) и транспассивности (перепассивации).
При пассивации на поверхности металла образуется и растет Некоторые авторы (Б.В. Эшлер, А.Н. Фрумкин, Я.М. Колотыркин) считают, что защитная пленка носит адсорбционный характер [5], другие поверхностный оксидный слой образует отдельную фазу (фазы) и предотвращает контакт металла с агрессивной средой (воздухом или водным раствором). Эти концепции не противоречат друг другу.
Хемосорбция частиц из газовой фазы или жидкости является первой ступенью пассивации металлов – уже на этой ступени возможно обеспечение заметного защитного действия. При изменении температуры и окислительного потенциала (парциального давления кислорода или электродного потенциала) хемосорбированный слой растет, приводя к образованию в пределе толстой окалины.
При термодинамическом моделировании диаграмм химической и электрохимической устойчивости сплавов рассматривают сечение соответствующей диаграммы состояния, компонентный состав которой Экспериментальный материал по диаграммам состояния сплавов металлов с газами, оксидных, карбидных и нитридных систем имеется в ряде литературных источников. На основе общих принципов физикохимического анализа [6], учитывая виды и структуру этих диаграмм состояния – сечений многокомпонентных смешанных систем – имеется возможность установить характер связи и описать равновесие сплавов (твердых растворов, интерметаллидов) с карбидами, гидридами, оксидами, информации об энергиях Гиббса реакций образования соединений предшествует термодинамическим расчетам сечений фазовых диаграмм исследуемых систем. Кроме того имеется возможность оценки термодинамических свойств нестехиометричных фаз, согласование и/или расчет термодинамических параметров. В этих случаях используются монографии, справочная литература, обзорные статьи и оригинальные работы.
В работе [7] проведен анализ химической и электрохимической устойчивости железоуглеродистых сплавов. Феррит - твердый раствор углерода в -железе является одним из основных составляющих железоуглеродистых сплавов. Анализ экспериментальных данных об активности углерода в -фазе свидетельствует о том, что между активностью углерода в феррите и его концентрацией имеется линейная зависимость, которая соответствует закону Генри [8].
В процессе изучения термодинамических свойств углерода в феррите труднее всего точно определить концентрацию углерода в равновесных образцах, так как при комнатной температуре растворимость углерода в фазе оценивается величиной ~0,002% масс. [1]. В этом случае мольная доля углерода в насыщенном растворе при 25 °С будет равна Хс=9,3·10-5, а активность же железа в феррите аFe()=XFe=1- Xc=0,999907, а коэффициент активности углерода в насыщенном феррите (стандартное состояние – индивидуальных веществ [9,10] и стандартных электродных потенциалов [11] были рассчитаны диаграммы равновесия систем Fe-C-O Fe-C-H2O при температуре 25 °С. По данным [9] для сравнения была проведена оцененка диаграммы состояния системы Fe-C-O при температуре 1000 °С [12].
Рис. 2 Схема, иллюстрирующая принципы анализа фазовых диаграмм многокомпонентных смешанных систем:
I-поверхность растворимости компонентов в металлических сплавах (ПРК);
II-система фаз соединений «металл-неметалл», сопряженная с ПРК;
III-область фазовых равновесий сплавов, определяемая ПРК(I), с избыточными фазами (II)-оксидами, гидроксидами, карбидами, нитридами, гидратам и т.п. фазами, смешанными образованиями M1qM2pXh;
IV-металлические сплавы;
V-области фазовых равновесий системы «металл-неметалл» [12].
При низких температурах (25 °С), в отличие от высоких температур (1000 °С) углерод не является конкурентом железу в его сродстве к кислороду, на основании результатов расчетов фазовой диаграммы системы Fe-C-O. При низких температурах химическая устойчивость железа определяет химическую устойчивость железоуглеродистых сплавов [12]. Защитная пленка состоит из двух фаз и состоит из слоев чистого магнетита (Fe3O4) и гематита (Fe2O3). В этих случаях не происходит обезуглероживание поверхностного слоя.
На рис. 3 приведены результаты расчетов диаграммы потенциал-рН системы Fe-C-H2O при 25 °С.
Рис. 3. Диаграмма потенциал рН системы Fe-C-O при 25 0С, 1 атм (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов): 1-стабильный вариант диаграммы Fe-C; 2- метастабильный вариант диаграммы Fe-С [24].
железоуглеродистых сплавов (рис. 3) можно выделить 4 типа областей: 1 – область иммунности или устойчивости (феррит и цементит – метастабильный вариант системы Fe-C), 2 - область коррозии или активного растворения (Fe2+, Fe3+), 3 - область оксидной пассивности (Fe3O4, Fe2O3) и 4 - область перепассивации (FeO42-) или транпассивности сплавов.
Метастабильными являются фазовые равновесия с участием карбида железа Fe3C (цементита). При стандартной температуре эта фаза термодинамически не устойчива [13]. Потенциал растворения феррита (линии 1 и 2) более положителен, чем равновесный потенциал растворения цементита (линии 10 и 11), но менее отрицателен, чем потенциал графита (линия с). Таким образом, в структуре стали и чугуна углерод выступает в качестве катодной легирующей добавки.
В работе [14] рассмотрены термодинамические особенности коррозионно-электрохимического поведения железоуглеродистых сплавов в водных средах, содержащих сероводород. Исходя из общего метода построения диаграмм потенциал-рН многокомпонентных смешанных систем [12], рассчитаны диаграммы электрохимического равновесия в системе Fe-H2S-H2O и Fe3C-H2S-H2O при 25°С. Диаграммы потенциал-рН системы Fe - H2S - Н2O при 25°С, 1 атм (воздух) и а i =0,1, 10-3 и 10-6 моль/л приведены на рис. 4-6.
Анализируя процессы осадкообразования на стали в средах, содержащих сероводород, автор [15] выделяет как предполагаемые продукты коррозии железа троиллит (FeS), пирит или марказит (FeS2), макинавит(FeS1-x), пиретит (Fe1-xS), грейгит или смитит (Fe3S4), канзит (Fe9S8). Считается, что первичным продуктом взаимодействия с термодинамической неустойчивости может трансформироваться в другие температурах реализуются фазовые равновесия -Fe = FeS(пиретит);
FeS1,105(пиретит) = РеS2(марказит); FeS2(марказит) = S(K). Максимальная растворимость серы в -Fe при 927°С составляет 0,033 ат. %. Фаза Fe1-xS, нестехиометрии (1,105>х>1). Таким образом, макинавит (FeS1-x), пиретит (Fe1-x S), грейгит или смитит (Fe3S4) и канзит (Fe9S8) в системе Fe - S не существуют как термодинамически устойчивые фазы.
Стандартные энергии Гиббса образования соединений железа из элементов при 25°С приведены в табл. 1.
Для описания области гомогенности пиретитной фазы FeSx, где х использовали интерполяционную формулу Лагранжа [12]. Опираясь на термодинамические характеристики стехиометрических FeS и FeS при 25°С [13], для реакции -Fe + х S(K) = FeSх(пиретит) было получено уравнение для fG0298 (FeSx)=1136644·х+36219х2, Дж. Для пиретита, находящеюся в равновесии с металлическим железом (ферритом), fG (FeS) = -100,425 кДж/моль; в условиях двухфазного равновесия пиретит (FeS) = марказит (FeS2) fG0298 (FeS1,105)= -106,767 кДж/моль.
Диаграмма электрохимического равновесия сероводорода в воде была построена в работе [17]. В работе [14] была учтена возможность существования в водном растворе дополнительно тетратионат-ионов (S4O62-).
Рис. 4 отвечает условию насыщения воды сероводородом, как, например, при контакте образцов железа со средой NACE (5%-й раствор NaCl с добавкой 0,5%-го раствора уксусной кислоты, содержащей 3000...3400 мг/л H2S, рН 3,4); рис. 5 отвечает концентрации сероводорода в воде ~ 34 мг/л, а рис. 6 следам (~ 0,34 мг/л) сероводорода в воде.
На диаграмме электрохимического равновесия феррита (a-Fe) в концентрациях H2S можно выделить 27 областей преобладания различных фаз или фазовых составляющих системы: I – Fe() + H2S; II - Fe() + HS-;
III – FeSx(пиретит), х= 1-1,105; IV - Fe2+, H2S; V - FeS2 + Fe2+; VI - + Fe2+;
VII - Fe3O4 + S2O32-; VIII - Fe2O3 + S2O32-; IX - Fe2O3 + S4O62-; X - Fe2+, S4O62-;
XI - Fe2+, HSO-; XII - Fe3+, S4O62-; XIII - Fe3+, HSO4-; XIV - Fe3+, S2O82-; XV Fe2O3 + S2O82-; XVI -Fe2O3 + HSO4-; XVII - Fe2O3 + SO42-; XVIII - FeO42', SO42-; XIX - FeO42-, S2O82- ; XX - FeO42- HSO4-; XXI - Fe3+, H2SO3; XXII Fe2+, H2SO3; XIII - Fe2+, SO42-; XXIV - Fe2O3 + H2SO3; XXV - Fe2O3 + HSO3-;
XXVI - Fe2+, HSO3-; XXVII - Fe2+, S2O32-. Области I, II - это области сульфидсодержащих средах. Области IV, X-XIV, ХХ-ХХШ, XXVI, XXVIII - области активного растворения железа - коррозия феррита как фазовой и структурной составляющих железоуглеродистых сплавов. Области III, V, VI - области сульфидной пассивности; области VI -IX, XV-XVH, XXV, XXVII - области оксидной пассивности. Области XVIII-XX - области транспассивности железа. В зависимости от окислительновосстановительного потенциала и рН среды сероводород в водной фазе может существовать в виде сероводородной кислоты (H2S), гидросульфидсвободной серы (S(K)), тиосульфит-ионов (S2О32-), тетратионатHOHOB(HS ), ионов (S4О62-), гидросульфит-ионов (HSО3-), сернистой кислоты (H2SО3), гидросульфат-ионов (HSО4-), сульфат-ионов (SО42-), персульфат-ионов (S2О82-).
Рассчитанная диаграмма электрохимического равновесия феррита соответствует результатам экспериментального исследования структуры сульфидной плёнки, образующейся в процессе коррозии Армко-железа и стали Ст.3 в 3% растворе NaCl, содержащем сероводород в диапазоне концентраций 0,5-1800 мг/л [15]. Для рентгеноструктурных исследований использовали дифрактометр ДРОН-1,5. Рентгеноструктурный анализ проводили на микроанализаторе MS-46 фирмы «Камека», а также на электронографе ЭМР-100.
Анализ дифрактограмм показал, что во всём диапазоне концентраций сероводорода плёнки сульфида представляют собой двухфазную смесь пиретита (FeSx, х1) и марказита (FeS2). Слой сульфида железа, прилежащий к поверхности металла, отличается высокой плотностью. В соответствии с диаграммой потенциал-рН системы Fe - H2S - Н2О (рис. 4-6) - это стехиометрический FeS. Последующие слои пиретита, обладая дефектной структурой (х увеличивается от 1 до 1,105), способствует проникновению агрессивных компонентов среды с последующим отслаиванием плёнки FeSx от металлической поверхности, что приводит к стимуляции локальных коррозионных процессов.
Рис. 4 Диаграмма потенциал-рН системы -Fe (феррит)-H2S-H2O при 25ОС, 1атм (воздух), ai =0,1 моль/л (насыщенный раствор H2S).
В процессе окисления сульфидных плёнок железа было обнаружено образование двух соединений Fe3О4 и -Fе2О3-продуктов оксидной пассивации железа [12]. Эксперименты [15] показали, что в зависимости от условий опытов скорость обшей коррозии стали Ст.З с сульфидной плёнкой в 5-20 раз ниже скорости с чистой поверхности. Как правило, сульфидные пленки в промышленных нефтепромысловых средах не служат эффективной защитой чёрного металла. При окислении сульфидной плёнки на оголённых участках - анодах происходит усиленное питтингообразование.
Рис. 5 Диаграмма потенциал-рН системы -Fe (феррит)-H2S-H2O при 25ОС, 1атм (воздух), ai =10-3 моль/л Рис. 6 Диаграмма потенциал-рН системы -Fe (феррит)-H2S-H2O при 25ОС, 1атм (воздух), ai =10-6 моль/л На диаграмме электрохимического равновесия железоуглеродных сплавов в воде [12] выделяется область их устойчивости, или иммунности (феррит + цементит - метастабильный вариант и феррит + графит стабильный вариант системы Fe-C), область активного растворения (Fe2+, Fe3+), или коррозии; область оксидной пассивности (Fe3O4, Fe2O3) и область транспассивности (FeO42-)> или перепассивации сплавов. Вторая область активного растворения (HFeO2-) появляется на диаграмме лишь при следах железа (aFe2+ 10-6 моль/л) в водной фазе в растворах крепких щелочей (рН>13).
Фазовые равновесия с участием карбида железа Fe3C (цементита) являются метастабильными, так как эта фаза термодинамически неустойчива при стандартной температуре, равновесный потенциал растворения цементита более отрицателен, чем потенциал растворения феррита. Потенциал графита (линия с) - термодинамически наиболее вероятного продукта окисления цементита [12, 18], более положителен, чем потенциал феррита. Следовательно, в структуре чугуна и стали графит выступает в качестве катодной добавки.
Скорость анодного растворения цементита в кислых средах при потенциале коррозии углеродистой стали очень мала [19]. В нейтральных средах феррит растворяется в 10-100 раз быстрее, чем цементит [20]. В работе [21] выявлено преобладание скорости растворения структурного феррита над его остальными формами - пластинчатым и зернистым перлитом. Последнее связывается с особенностями строения зёрен и субзёрен у этих структурных составляющих.
Диаграмма электрохимического растворения цементита в водных средах, насыщенных сероводородом, приведена на рис. 7.
В отличие от феррита в аналогичных условиях (рис. 4) на диаграмме появляются области III и IV, связанные с распадом Fe3С и последующим образованием -Fe. Остальные элементы диаграммы потенциал-рН системы Fe3C-H2S-H2O, за исключением существования и последующего распада (выше линии с) графита - продукта окисления цементита, полностью повторяют диаграмму потенциал-рН системы Fe-H2S-H2O.
Диаграммы электрохимического равновесия соответствуют обратимым превращениям, тогда как в действительности электродные процессы чаще всего являются необратимыми. Более того, реальные электрохимические системы обычно представляют собой сложный, а не простой электрод, на его поверхности устанавливается стационарное, а не равновесное состояние, которому соответствует стационарный (компромиссный, коррозионный), а не равновесный потенциал [22].
Процессы окисления феррита и цементита в этом случае осуществляются при потенциалах положительнее равновесного.
Рис. 7 Диаграмма потенциал-рН системы Fe3С (цементит)-H2S-H2O при 25ОС, 1 атм (воздух), аi =0,1 моль/л (насыщенный раствор H2S).
Стационарный потенциал растворения феррита в водном растворе 10% H2SO4 при 25 °С находится в пределах -0,08…-0,13В, а цементита +0,1…0,12 В [19]. Коррозионный (стационарный) потенциал белого чугуна на ~100 мВ положительнее, чем потенциал армко-железа (рН 1…6) [21]. Это свидетельствует о высокой катодной эффективности цементитой составляющей структуры, которая способствует анодной поляризации ферритной фазы, увеличивая ее склонность к коррозии. В кислых средах скорость анодного растворения цементита при потенциале коррозии углеродистых сталей невысока [19], а в нейтральных средах феррит растворяется на несколько порядков быстрее цементита [21].
Непрерывно действующий на поверхности микрогальванический коррозионный элемент (-) Феррит (-феррит)| H2O, O2| Fe3C(Cгр) (+), находится в основе электрохимической коррозии железоуглеродистых сплавов.
Ферритная фаза является анодом, а цементит или графит - катодом.
Окисление железа происходит на аноде, восстановление кислорода или ионов водорода - на катоде. С увеличением общего содержания углерода в железоуглеродистых сплавах (сталях и чугунах) связывают эффект так называемого «катодого легирования» [20].
В процессе коррозии, т.е. при самопроизвольном растворении металлов, с одинаковой скоростью протекают как минимум две сопряженные параллельные электродные реакции [23]: реакция катодного восстановления окислителя (деполяриазтора) и реакция анадоного растворения металла.
На рис. 8 кривая 1 – поляризационная кривая железоуглеродистого сплава, снятая в электролите заданного состава в потенциостатическом режиме; кривые 2-4 – поляризационные кривые восстановления окислителя (кислорода), присутствующего в растворе электролита данного состава при различных концентрациях углерода в железоуглеродистом сплаве: [С, %]1 (кривая 2) < [С, %]2 (кривая 3) < [С, %]кр< [С, %]3 (кривая 4). Здесь [С, %]кр – критическая концентрация углерода в сплаве, выше которой железоуглеродистый сплав самопроизвольно пассивируется в растворе электролита данного состава. Увеличение доли поверхности цементитной или графитной фазы происходит вследствие увеличения концентрации углерода в сплаве, что приводит к интенсификации катодной реакциии восстановления окислителя.
Анализируя ход кривой 2, представляющей собой зависимость скорости восстановления от потенциала можно видеть, что при электродном потенциале 2 растворение феррита и восстановление окислителя протекают с одинаковой скоростью, которая представляет собой скорость коррозии (скорость саморастворения). Потенциал 2 в таком случае называют коррозионным или стационарным. Растворение феррита в активном состоянии при этом (кривая ab на рис. 8) протекает со скоростью j1кор> jпасс. В этом случае самопроизвольной пассивации сплава не происходит (2 [С, %]1), железоуглеродистый сплав также находится в активном состоянии (3 [С, %]кр) имеет минимальные значения и отвечает току саморастворения феррита в пассивной области.
Одним из самых инертных материалов по отношению к действию большинства неорганических кислот (за исключением окислителей) и щелочей является графит. Коррозионная стойкость серого чугуна намного Пластинчатая форма графита - слабое место серого чугуна в отношении коррозионной стойкости. Считается, что каналами, по которым агрессивная среда, проникая вглубь чугуна, вызывает различного рода коррозионные поражения являются крупные пластины графита [24].
Высокопрочный чугун с шаровидным графитом обладает повышенной коррозионной стойкостью, так как он лишен этого недостатка [24].
устойчивость углеродистых сталей Углекислому газу, как коррозионному компоненту среды, ранее отводили не слишком значительную роль по сравнению с H2S и O2.
Проблема углекислотной коррозии трубных сталей стала приобретать все газоконденсатных месторождений с пластовыми температурами 80… С, давлениями до 35 МПа и содержанием CO2 в газе до 5% при незначительных концентрациях H2S [25]. В России разработка таких залежей ведется в Краснодарском и Ставропольском краях. Из-за высоких парциальных давлений CO2 добываемый из скважин водный конденсат представляет собой крепкий раствор угольной кислоты с pH = 4,0…5,5.
Глубина проникновения локальной коррозии НКТ составляет 7…9 мм/год.
Отличительной особенностью нефтяных месторождений Самотлорского и ряда других нефтяных месторождений Западной Сибири являются низкое (0,08…2,00%) содержание CO2 в нефти и попутном газе, соответственно небольшие парциальные давления CO2 в скважинах и трубопроводах систем сбора нефти. Несмотря на это, скорости коррозионного разрушения оборудования здесь составляют 3…4 мм/год, а в отдельных случаях достигают 6…8 мм/год [26, 27].
Процесс коррозии сталей в бескислородной водной среде, содержащей растворенную углекислоту, является электрохимическим процессом.
образованием карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла [28].
водорода из объема раствора, в том числе образующимся при диссоциации угольной кислоты в объеме раствора и в приэлектродном слое [29]:
т. е. угольная кислота играет, и роль буфера и пополняет водородные ионы в приэлектродном слое.
При реализации гетерогенных механизмов последовательность реакций в катодных процессах может быть следующей:
В литературе [30-37] различные исследователи анализируют роль устойчивости сплавов может дать дополнительную информацию для разработки общей физико-химической теории взаимного влияния составляющих пассивирующего сплава в смешанном оксиде, который находится в равновесии с коррозионной средой [38].
По мере снижения содержания хрома в поверхностном слое в процессе пассивации железохромистых сплавов возможны следующие фазовые равновесия [12]:
I -фаза (сплав) + Cr2O3(к.) II -фаза (сплав) + FeCr2O4 (ш.) III -фаза (сплав) + [Fe(Cr2-xFex)O4]ш. р.
Когда концентрация хрома в железохромистых сплавах ниже первой пороговой концентрации (порядка 12% масс. [39]) первая и вторая стадии процесса пассивации по-видимому являются неустойчивыми. В поверхностном слое хрома недостаточно для того, чтобы образовать пассивирующий слой Cr2O3 (стадия I) или чистого хромита железа FeCr2O (стадия II), и поэтому процесс завершается образованием смешанной шпинели Fe(Cr2-xFex)O4 на поверхности сплава (стадия III). Так как хромит железа (FeCr2O4) и магнетит (Fe3O4) неограниченно смешиваются друг с другом, т.е. при увеличении доли FeCr2O4 в Fe3O4, стойкость железохромистых сплавов к коррозии постепенно возрастает при увеличении содержания хрома [35, 39]. Если концентрация хрома в железе достигает 12% масс. и выше, реализуются условия для образования на поверхности сплава стабильной пассивирующей пленки чистого хромита железа (стадия II), обладающего наилучшим пассивирующим эффектом среди всех шпинелей исследуемой системы.
Вторая пороговая концентрация хрома в железохромистых сплавах (около 25% масс. [40]) обеспечивает стабильное образование на поверхности металла пассивирующего слоя чистого оксида хрома (Cr2O3) – стадия I. Анодный ток растворения сплава в пассивной области при этом точно такой же, как у чистого хрома [33].
В работе [36] изучали пассивируемость и питтингостойкость сплавов Fe-(0-100)Cr стационарными импульсными электрохимическими методами в деаэрированных кислых сульфатных средах (рН 0,5-1,8) и нейтральных боратных буферных растворах (рН 7,3). Исследовали сплавы Fe-Cr состава (масс. % Cr) 0; 2,4; 5,2; 5,7; 8,65; 10; 12,8; 17,38; 22,4; 25,2; 26,28; 27,75;
40,3; 60 и 100. Указанные материалы были получены в ЦНИИЧМ им. И.П.
Бардина и не содержали в структуре сульфидных неметаллических включений путем электрошлакового переплава. В приведенной работе были выявлены четыре критических состава сплавов, при которых резко изменяется пассивируемость, репассивируемость и питтингостойкость сплавов: ~ 6,5; ~11; ~17 и ~27 масс. % Cr. Первая и вторая пороговые концентрации хрома в железохромистых сплавах связаны с процессами пассивации и соответствуют второму и четвертому критическому составам сплавов. Первый и третий критические составы являются кинетическими фазовыми переходами, которые обусловлены питтинговой коррозией (локальным разрушением) пассивирующего слоя. Методами классической термодинамики предсказать их не представляется возможным.
Для объяснения процессов пассивации железохромистых сплавов используют две основные теории – пленочную теорию пассивации [23] и теорию изменения электронных конфигураций [41].
Пленочная теория пассивности металлов основывается на предположении, сформулированным в 1876 г. Фарадеем, в соответствии с которым пассивное состояние является следствием присутствия на поверхности сплавов химически связанного кислорода. Данная теория объясняет пассивное состояние металлов существованием тонкой защитной пленкой взаимодействия металла и окислителя, чаще всего оксидной природы, толщиной порядка нескольких десятков или сотен ангстрем.
Согласно теории Н. Д. Томашова [23], эта пленка образуется как первичный нерастворимый продукт анодного процесса на поверхности корродирующего металла. Это имеет место при более отрицательных потенциалах, чем потенциал катодной реакции выделения кислорода, что значительно тормозит анодный процесс.
Пассивная пленка электропроводна и является катодом, тогда как анодный процесс осуществляется в порах пленки под воздействием очень большой плотности тока, которая приводит к смешению потенциала в положительную сторону. Это создает условия для перехода в раствор в небольшом количестве ионов металла в высшей степени оксиления (например, Fe3+, Сг3+).
Из-за образования пленки окислов поры закрываются и снова появляются в тех местах, где происходит растворение пленки или ее катодное восстановление. По теории Г.В. Акимова [42] явление пассивности представляет собой динамическое равновесие между сил, создающих защитную пленку (окислителями, анодной поляризацией) и сил, нарушающих ее сплошность (водородными и галоидными ионами, катодной поляризацией и др.).
В пассивном состоянии коррозионная стойкость металла зависит от совершенства структуры защитной пленки, количества и размеров ее пор.
Согласно теории электронных конфигураций [41] большая легкость возникновения пассивного состояния связана с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек переходных металлов, занимающих средние участки больших периодов периодической системы элементов — Cr, Ni, Со, Fe, Мо, W и имеющих незаполненные d-уровни. Пассивная пленка образуется путем адсорбции кислорода или других окислителей и сопровождается поглощением электронов из металла и образованием незаполненных электронами d-уровней в металле. Активное состояние пленки определяется адсорбцией водорода или другого восстановителя в процессе которого происходит отдача металлу электронов и заполнением электронами d-уровней, что переводит его в активное состояние.
С помощью данной теории возможно количественно объяснить повышение пассивируемости железа при увеличении концентрации хрома.
Каждый атом хрома имеет на 3d-уровне некоторое количество свободных мест, что дает возможность ему поглотить пять электронов атома железа, переводя пять атомов железа в пассивное состояние. Следовательно, при 1/6 атомов хрома, т. е. при 16,7% ат., или 15,7% по массе хрома в сплаве наступает состояние самопроизвольной пассивации сплава.
Подтверждением правильности данной теории является то, что железо и хромистые стали в пассивном состоянии растворяются в виде ионов Me3+.
Внутреннее строение и электронные конфигурации атомов определяют свойства металлов, однако пассивность металлов зависит не только от внутренних, но и от внешних факторов. Следовательно, только электронным конфигурациями нельзя объяснить пассивное состояние металлов.
1.4 Влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей Неметаллическими включениями считают самостоятельные фазы сульфидов, нитридов и оксидов металла, которые выделяются в сталях при таких технологических переделах как выплавка, внепечная обработка, разливка и кристаллизация. По классификации, предложенной В.И.
Явойским [43], в металле следует выделить первичные, вторичные, третичные и четвертичные включения. Первичные образуются в исходном жидком металле после присадки соответствующих добавок, вторичные – при охлаждении металла до ликвидусных температур. Третичные включения образуются в интервале солидусных и ликвидусных температур – интервале кристаллизации стали, четвертичные – при охлаждении твердого металла. Помимо этого возможна трансформация включений, связанная с взаимодействием между компонентами металла при нагревании слитков под прокатку и термообработку металлов.
Влияние неметаллических включений на локальную коррозию углеродистых и низколегированных сталей объясняют активирующим действием продуктов растворения и локальным растворением металла вокруг неметаллического включения [44].
Вблизи неметаллического включения локальное растворение металла может происходить в результате растягивающих напряжений, которые являются следствием различия коэффициентов термического расширения металла и неметаллического включения оксидной природы (Al2O3, 3Al2O3·SiO2, SiO2, 2FeO· SiO2). В результате на границе металл – неметаллическое включение происходит формирование структурнохимических дефектов (дислокаций), вследствие чего скорость ионизации кристаллическое решетке [45].
Продукты растворения оказывают активирующее действие на процесс неметаллических включений. В соответствии с гипотезой Вранглена [32] стадия зарождения очагов локальной коррозии в углеродистой стали обусловлена загрязнением металлической матрицы большим количеством химически активных частиц сульфидов. Растворение сульфидных неметаллических включений приводит к высокой локальной концентрации сульфид-ионов, ускоряющих каталитически анодный процесс и реакцию выделения водорода.
Стадийность процесса локальной коррозии достаточно подробно изучена для нержавеющих сталей и может быть представлена следующим образом [46]:
1. Нарушение сплошности защитной пленки металл/оксид металла.
Нарушение сплошности может происходить:
- за счет проникновения агрессивного аниона через оксидную пленку;
- за счет механического разрушения пленки. В таких случаях, участок оголенной поверхности металла подвергается воздействию электролита.
Беспрепятственный доступ агрессивных анионов к поверхности металла предотвращает его репассивацию на этих участках, которые подвергаются активному анодному растворению;
- за счет адсорбции анионов на защитную поверхность оксида.
металлическими ионами, что облегчает их переход в электролит, вследствие чего пленка утоняется на этом участке. Меньшая толщина оксида соответствует большей напряженности электрического поля внутри слоя и, следовательно, большей скорости миграции ионов металла. Полное удаление оксидной пленки увеличивает скорость коррозии на порядок.
2. Зарождение и начальный этап роста питтингов В подавляющем большинстве случаев частицами, около которых наблюдается питтингообразование, являются оксисульфиды. Питтинг начинается с узкой канавки вокруг включения, которое некоторое время сохраняет свою целостность. По мере расширения и углубления канавки происходит разрушение самого неметаллического включения, растворение его и удаление из питтинга. Соотношение вероятностей зарождения питтингов у дисперсных фаз различной природы зависит от многих факторов, однако, не наличие неметаллических включений, а присутствие в растворе в необходимой концентрации ионов-активаторов и наличие достаточно высокого потенциала коррозии для локальной активации металла необходимы для возникновения питтинговой коррозии.
Неметаллические включения, как облегчающие процесс зарождения питтингов, оказывают влияние на параметры этого процесса.
3. Поздние этапы роста питтингов Развитие питтинговой коррозии выражается во взаимодействии локально оголенной поверхности металла с агрессивными анионами (например, с хлорид-ионом). Растворение металла в общем виде идет по уравнению:
Далее идет гидролиз:
Молекулы воды, принимающие участие в элементарных актах растворения, вытесняются ионными компонентами, концентрация которых быстро нарастает. Молекулы воды расходуются также на гидратацию ионов металла и непрерывно отводятся на периферию в составе гидратных оболочек. Таким образом, процесс удаления воды полностью не компенсируется ее подводом извне. Из-за отсутствия воды в составе раствора около дна питтинга возникает новое состояние раствора, характеризующееся присутствием только гидратированных ионов металла и противоионов (хлорид-ионов), практически лишенных гидратных оболочек. Такой внутирипиттинговый электролит представляет собой насыщенный раствор соли соответствующего металла, через который протекают большие токи.
После достижения критического размера, начинается стабильная стадия, на которой продолжается растворение слоя вглубь вслед за растворяющейся поверхностью металла в питтинге, а внешняя граница остается неизменной.
4. Репассивация питтингов Эта стадия наступает (если ее наступление возможно) после стадии и характеризуется тем, что в питтинге происходит возврат к первоначальному состоянию, так что бывший питтинг «зарастает» и становится подобным остальной поверхности.
Плохая воспроизводимость и большой разброс экспериментальных результатов (даже в условиях тщательного соблюдения единообразия условий испытаний – подготовки поверхности, поддержания температуры, состава испытательной среды), свидетельствуют о том, что питтинговая коррозия является вероятностным процессом, в соответствии с которым появление питтингов происходит случайно во времени и пространстве. На практике, распределение питтингов не является строго случайным, т.к.
есть места на поверхности металла, где зарождение питтингов наиболее предпочтительно, например, на неметаллических включениях, хотя, в пределах этого множества процесс носит все-таки случайный характер, как случайно само распределение неметаллических включений.
Сотрудниками НИФХИ им. Л.Я. Карпова выполнен большой объем исследований по выявлению стимулирующей роли сульфидных включений в процессах локальной коррозии [47, 48]. Коррозионностойкие стали аустенитного класса исследовали в работе [45]. Было выявлено, что данные стали снижали свою устойчивость к локальной коррозии при увеличении содержания в сталях примесей серы и/или марганца. В связи с этим высказано предположение, что сульфиды марганца являются наиболее опасными инициаторами питтинговой коррозии. В этой же работе отмечено, что коррозионные свойства сталей являются функцией величины произведения растворимости концентраций Mn и S. С уменьшением этой величины до коррозионная стойкость повышалась скачкообразно.
Поскольку растворимость серы в железе ничтожно мала, сульфидные неметаллические включения присутствуют практически во всех промышленно выплавляемых сталях. Свободная энергия образования определяет тип выделяющихся в сталях сульфидных неметалличсеких включений (табл. 2).
Свободные энергии образования некоторых сульфидов [44] Сульфидообразующий элемент Тип сульфида -fG°298, присутствующие в сталях, по вероятности образования располагаются в следующем ряду CaS>MoS2>TiS>MnS>CrS>NiS>FeS. Крайне низкая растворимость CaS в железе обуславливает высокую вероятность его образования. Включения CaS могут образовываться только в тех, сталях, технология выплавки которых предусматривает использование кальцийсодержащих лигатур. В других случаях образуются сульфиды марганца. Рядом исследователей выявлены особенности химического состава включений, формирующихся при обработке расплава шлаком с модифицировании кальцийсодержащей проволокой [49]. При этом показано, что в зависимости от технологических особенностей производства состав ядра включений может существенно отличаться от (гекса- би- или моно-) алюминатов кальция, традиционно относимых к КАНВ 1-го типа и содержать другие элементы (например, магний).
Растворимость сульфидов во многом определяет их коррозионную активность. Растворяющая активность сульфидов убывает в ряду CaS> MnS> FeS>NiS. Следовательно, наиболее опасным в коррозионном отношении сульфидным включением является CaS, в отсутствие которого наибольшую коррозионную активность проявляет MnS.
Из перечисленных сульфидных включений наиболее полно изучено влияние на коррозионную стойкость сульфида марганца. Отрицательное влияние MnS на основные характеристики питтингообразования (граничные потенциалы и базисы питтингостойкости) нержавеющих сталей отмечено в работе [45]. Ускорение процесса питтингообразования связывают с перечисленными ниже причинами:
- разницей значений коэффициентов термического расширения металла и сульфида марганца, приводящей к образованию микрощелей, в которых происходит локализация коррозионного процесса;
обусловленном локальным усилением агрессивности среды по причине накопления в ней, наряду с хлоридам-ионоами, сульфид-ионов в результате анодного растворения MnS:
По-видимому, механизм растворения включений сульфида кальция, аналогичен, механизму растворения MnS однако, CaS представляют собой большую опасность, вследствие более высокой скорости растворения, чем скорость растворения включений MnS [50].
По сравнению с нержавеющими сталями, влияние сульфидных включений на скорость локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей еще недостаточно исследовано. В литературе имеются данные [51] об определяющем влиянии так называемых коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ) особого типа на локализацию коррозионного процесса. КАНВ 1 представляют собой частицы, состоящие из алюминатов кальция mCaO·nAl2O3 глобулярной формы. КАНВ 2, представляющих собой частиц, имеющих ядро из алюминатов кальция в сульфидной оболочке (Ca, Mn)S (КАНВ 2).
Подавляющая часть таких включений имеет небольшой размер от 5 до мкм. Выделен также и другой тип неметаллических включений на основе алюмината кальция размером от 1 до 3 мкм, в состав которого также могут входить кремний и магний. В принципе, механизм действия данных включений значительно не отличается от механизма действия аналогичных по составу неметаллических включений, которые определяются традиционными методами. Первый тип неметаллических включений – алюминатные неметаллические включения – способствуют созданию вокруг себя напряженной зоны, растворение металла в которой протекает с большой скоростью, чем не на напряженных участках. Активирующее действие неметаллических включений второго типа связывают с образованием при гидролизе или растворении гидросульфид-ионов (HS-), взаимодействующих с железом по механизму сероводородной коррозии. В результате такого избирательного растворения нарушается связь неметаллического включения и дальнейшее развитие локального очага коррозии. Вместе с тем, предлагаются также и нетрадиционные схемы молекулярном уровне происходит при посредстве ионной пары Fe2+/Fe3+.
неметаллических включений их рассматривают в качестве потенциальных центров зарождения очагов локальной коррозии в виде питтингов и язв [50].
Снизить вредное коррозионно-электрохимическое влияние включений с кальцием можно также при совместной обработке стали кальцием и РЗМ [52]. Совместная обработка этими элементами позволяет более эффективно воздействовать на состав и форму сульфидных включений в стали.
Наличие дополнительной шлаковой фазы (синтетического шлака) является необходимым условием ассимиляции шлаком неметаллических включений. Таким образом, модифицирование неметаллических включений требует тонкой технологии производства кальциевой стали.
Сами кальцийсодержащие неметаллические включения в сталях могут быть либо ценной, либо крайне нежелательной фазой. При существующих схемах металлургического производства их образование неизбежно, поэтому необходимо минимизировать их возможное отрицательное влияние на коррозионную стойкость сталей в агрессинвных средах.
1.5 Краткие сведения о биокоррозии углеродистых и сульфатвосстанавливающих бактерий По литературным данным [53], в пластовых водах нефтяных месторождений присутствуют бактерии, окисляющие углеводороды нефти – тионовые, бродильные, метанобразующие и сульфатвосстанавливающие.
К сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ) относят облигативно анаэробную специализированную группу микроорганизмов, которая осуществляет восстановление сульфатов по реакции:
SО42- + 4Н2 = S2- + 4Н2О Качественными признаками присутствия СВБ являются потемнение воды вследствие накопления частиц сульфида железа, а также запах сероводорода. Для СВБ характерна полифункциональность, выражающаяся в способности к органотрофному росту за счет брожения при незначительном содержании в системе сульфатов или их отсутствии; к синтрофному росту с бродильными и метанообразующими бактериями; а также к анаэробному дыханию за счет восстановления неорганических акцепторов электронов. Активное участие СВБ в процессе брожения сопровождается образованием молекулярного водорода, ацетата, углекислого газа и других соединений. Как правило, рост СВБ на таких органических субстратах, как малат, фумарат, пируват и других, сопровождается большим приростом биомассы [54].
Процесс биокоррозии металла протекает в сложной системе, включающей, кроме СВБ, продукты их жизнедеятельности - сероводород и сульфид железа. Это в значительной мере затрудняет установление индивидуального вклада СВБ, H2S, FeS в общий процесс и не позволяет разработать единую теорию микробной коррозии. Рассмотрение различных механизмов анаэробной коррозии с участием СВБ ограничивается в настоящее время рамками научных гипотез, первая из которых была предложена голландскими учеными Кюром и Ван-дерФлаттом еще в 1934 г. Она предполагает прямое воздействие СВБ на продукт катодной реакции коррозионного процесса - молекулярный водород - за счет их гидрогеназной активности, которая обеспечивается за счет специальных ферментов — гидрогеназ, катализирующих обратимую реакцию выделения-поглощения водорода, катализирующих обратимую реакцию выделения-поглощения водорода:
При этом происходят следующие реакции Образующийся на катоде молекулярный водород потребляется затем СВБ с образованием сульфид-иона:
С каждым эквивалентом водорода, потребленного бактериями, в раствор переходит один эквивалент Fe2+. Далее без участия бактерий образуется сульфид железа (FeS) и гидрооксид железа Fe(OH) 3Fe2++6OH- = 3Fe(OH) Таким образом, при микробной коррозии количество образующихся гидрооксида и сульфида железа в осадке соответствует молярному соотношению 3:1 [50].
Участие бактерий в поглощении водорода, образованного в результате коррозионного процесса, было подтверждено Бутом и сотрудниками (1971 г.) в опытах с раздельными катодными и анодными камерами, куда помещали питательные среды и бактерии, а также буферные растворы и отмытые клетки [54].
Свойством использовать катоднообразованный водород в анаэробных условиях обладают не только СВБ, но и многие другие микроорганизмы. В этой связи при наличии в малосульфатной системе ассоциации бактерий вопрос о доминирующей роли СВБ в поглощении водорода является открытым. По мнению А.А. Гоника [55], вклад СВБ в общий процесс биокоррозии за счет поглощения водорода незначителен и не может существенным образом сказаться на изменении скорости коррозии металла, поскольку стадия удаления водорода с его поверхности не является определяющей в кинетике электродных реакций. В этой связи более значимым является влияние на процесс коррозии продуктов метаболизма СВБ - сероводорода и сульфида железа.
Гипотеза о роли сульфида железа как основного фактора, стимулирующего протекание сероводородной коррозии, впервые была высказана Бутом, Элфордом и Вакерли в 1968 г. По мере накопления сульфида, в отсутствие свободных ионов железа, вся поверхность покрывалась плотной пленкой FeS, что снижало скорость коррозии. Если же в среде ионное железо присутствовало в избытке, то на поверхности металла образовывался рыхлый слой сульфида, который не способствовал торможению коррозии.
Кинг и Миллер (1971 г.), исходя из анализа результатов собственных исследований, а также данных Бута, предложили новый механизм катодной деполяризации, согласно которому катодная реакция поглощения водорода происходит не на железе, а на образованном в результате вторичных реакций сульфиде железа. Активность последнего как катода со временем снижается за счет связывания атомарного водорода кристаллической решеткой FeS. Однако благодаря гидрогеназной активности бактерии поглощают водород, что приводит к восстановлению катодной функции сульфида железа. Указанный механизм схематически представлен на рис. 9.
В 1978 г. Розановой и Балдиной была выдвинута гипотеза коррозионных метаболитов, согласно которой СВБ способны продуцировать высокоагрессивный продукт, отличный от сульфида железа. При этом в системе одновременно протекают два процесса: формирование на коррозионного метаболита фосфида железа.
Рис. 9 Механизм бактериальной коррозии [50].
В конечном итоге скорость коррозии будет зависеть от способности сульфида железа выступить в роли полноценного пассивирующего агента.
В местах нарушения пассивной пленки происходит увеличение скорости коррозии в результате конкурирующего осаждения коррозионного метаболита. Аналогичная идея развита в работах Айверсена (1981 г.), который объяснял значительное ускорение скорости коррозии стали (почти в 40 раз по сравнению с морской водой) действием фосфидов железа, образованных в результате восстановления фосфатов микрофлорой до фосфористого водорода.
промысловых условиях можно объяснить действием продуктов жизнедеятельности СВБ-сероводорода и сульфида железа, не прибегая к гипотезе участия СВБ в деполяризующем процессе. Сероводород, как слабая кислота, диссоциирует в воде на ионы, которые образуют с железом промежуточные сульфидные комплексы. Это приводит к уменьшению перенапряжения выделения водорода, а также к ослаблению связи ионов железа с кристаллической решеткой и облегчению процесса анодного растворения железа. Конечным продуктом указанных процессов является сульфид железа, который способен инициировать наиболее интенсивные локальные разрушения трубопроводов и оборудования. В этой связи жизнедеятельности СВБ - сероводородом и сульфидом железа представляется наиболее вероятной [50].
1.6. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов нефтяных промыслов в условиях углекислотной и сероводородной коррозии месторождений, находящихся в поздней стадии разработки является высокая обводненность добываемого продукта. Коррозия внутренней поверхности трубопроводов (язвенная, канавочная, бактериальная), имеющая локальный характер, является основной причиной выхода из строя промысловых трубопроводов [50, 55]. Как правило, основным агрессивность добываемой и транспортируемой среды. Вместе с тем, несмотря на его очевидность, такой подход представляется весьма упрощенным. В действительности, трубопроводы подвергаются различным воздействиям, меняющихся как в во времени, так и в пространстве. На развитие локальной коррозии влияет не только газожидкостной смеси, тип используемого материала трубопровода, микроструктура стали, а также механические и коррозионные свойства материала труб.
помощью показателя удельной частоты отказов, имеющего размерность [шт/км·год]. Коррозионные повреждения внутренней и внешней поверхности трубопроводов, механические повреждения труб при проведении монтажных фигурируют в качестве основных причин аварийности трубопроводов. По данным различных исследователей [56-64] именно внутренняя коррозия, возникающая при контакте пластовой воды с поверхностью металла есть основная причина отказов трубопроводов.
В частности, на аварии, вызванные локальной коррозией внутренней поверхности труб приходилось 70-76% от общего числа отказов на Самотлорском месторождении в 80-х годах. Через 20 лет (в 2002 г.) этот показатель увеличился до 91%.
Один из самых высоких уровеней аварийности наблюдается на выкидных трубопроводах от скважин до групповых замерных установок (ГЗУ), нефтегазопроводах и водоводах высокого и низкого давления. По соотношениях, а по последним только воду. Для этих типов трубопроводов показатели удельной частоты отказов достигают 1,92 шт/км·год [50], причиной которых является локальная коррозия внутренней поверхности труб.
Уровень аварийности труб при низком содержании пластовой воды в составе транспортируемого продукта резко понижается по причине уменьшения вероятности возникновения локальных коррозионных повреждений на внутренней поверхности трубопроводов. Механические повреждения и внешняя коррозия являются основными причинами отказов как на напорных нефтепроводах, так и газопроводах низкого и высокого давления, а также водоводах, по которым транспортируется нефть с обводненностью до 5%, газ и пресная вода. Внутренняя поверхность трубопроводов при этом подвергается равномерной коррозии, скорость которой обычно невелика.
Ускорению процессов внешней коррозии способствует ряд причин:
- отсутствие наружной изоляции;
- некачественно выполненная обвалка трубопроводов;
- вторичное засоление почв (при разливе пластовых вод на рельеф);
- присутствие микроорганизмов.
Наиболее частым случаем некачественной обвалки трубопроводов является засыпка одной трубы грунтом, в то время как вторая труба находится вне грунта. В данном случае участки трубы, находящиеся вне грунта более интенсивно подвержены повреждениям, а скорость коррозии при этом может достигать значений до 1 мм/год.
В биокоррозионную активность грунта наибольший вклад вносят продукты жизнедеятельности сульфатовосстанавливающие бактерии (СВБ) – сероводород и сульфид железа. Сероводород и сульфид железа могут способствовать возникновению очагов локальной коррозии и вызывать зарождение трещин разрушений по механизмам сульфидного коррозионного растрескивания (СКРН) или водородного растрескивания (ВР). По опубликованным данным [50] концентрация СВБ в грунтах Самотлорского месторождения может достигать значений 102-105 кл/г, что может вносить определенный вклад в развитие процессов локальной коррозии наружной поверхности трубопроводов.
коррозионных повреждений нефтепромысловых труб на поздней стадии разработки месторождений Западной Сибири является локальная коррозия внутренней поверхности трубопроводов.
Нефтяные месторождения ООО «Лукойл-Коми» заметно отличаются по глубине залегания продуктивных пластов и их литологии, а также характеристикам добываемых углеводородов, и содержанию агрессивных газов и воды в добываемом продукте. Тенденция роста содержания H2S характерна для случаев значительного (свыше 70%) обводнения добываемого флюида [59].
Из анализа результатов по определению содержания сероводорода в добываемом флюиде, при такой его концентрации не должно было бы наблюдаться серьезных коррозионных поражений, которые были в действительности зафиксированы на оборудовании. Эти значительные коррозионные поражения объясняются, по-видимому, процессами микробиологического характера. В большинстве случаев биоценоз развивается в призабойной зоне нагнетательных скважин, после чего продвигается по продуктивным пластам к добывающим скважинам, и выносу на поверхность потока высокообводненной продукции, которая содержит сероводород и СВБ. При этом, причинами выхода из строя внутрискважинного оборудования (ВСО), порывами на выкидных линиях, промысловых коллекторах и в системах нефтегазосбора и поддержания пластового давления (ППД) являются коррозионные повреждения, вызванные присутствием СВБ и сероводорода биогенного происхождения.
Вследствие сквозных коррозионных повреждений значительно увеличилось число отказов узлов электропогружных установок (ЭПУ) и насосно-компрессорных труб, что уменьшает наработку внутрискважинного оборудования, которая очень часто не превышает суток. Большой проблемой является низкая эксплуатационная надежность насосно-компрессорных труб - приблизительно 30% отказов вследствие локальной коррозии внутренней поверхности труб и негерметичности резьбовых соединений. Наблюдаются также отказы в виде коррозионных повреждений силового кабеля и коррозионного износа крепежных элементов (до 50% случаев так называемых «полетов ЭПУ» вызвано коррозионным износом шпилек).
В результате исследования оборудования ЭПУ, извлеченного во время ремонта скважин, установлено, что коррозионные повреждения носят локальный характер в виде пятен и язв, приводящих к сквозным коррозионным разрушениям насосно-компрессорных труб, погружных насосов и рабочих колес двигателей [65]. Коррозионные повреждения могут долго оставаться незамеченными вплоть до отказа оборудования, т.к. чаще всего они развиваются под слоем осадка. В скважинах, где есть условия для редуцирования сероводорода СВБ, возможно появление обширных язв, глубоких питтингов, вплоть до сквозных локальных разрушений.
Коррозионные разрушения труб в системе ППД также носят локальный характер, вплоть до сквозных язв, располагающихся по нижней образующей трубы, под слоем продуктов коррозии и характеризуются наличием слизи, липкостью и хорошей сцепляемостью с поверхностью.
Необходимость ремонтов с заменой труб возросла в несколько раз в результате активно протекающих коррозионных процессов [59].
Схематично взаимное влияние различных факторов на коррозионную стойкость труб удобно представлять с использованием причинноследственной диаграммы (схема Исикавы) – это рис. 10.
На рисунке приведены основные факторы, которые, по современным представлениям, могут оказывать влияние на стойкость труб к коррозионному разрушению.
Среди них – эксплуатационные (агрессивность транспортируемой среды, наличие в ней агрессивных газов, рН), режим течения ГЖС, температура газожидкостного потока, наличие в нем механических примесей, способствующих абразивному износу.
К металлургическим факторам следует отнести материал и его технологию изготовления.
Безусловно, значение имеет способ выплавки и химический состав стали, технология прокатки труб и вид применяемой термической обработки, который в свою очередь оказывает влияние на микроструктуру и механические свойства. Для характеристик материала наиболее значимыми выделяют наличие неметаллических включений, химический состав и микроструктуру.
Ниже будет рассмотрено влияние химического состава и наличия неметаллических включений на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей.
Технология прокатки труб обработки поверхности (наличие покрытий, плакировок Рис. 10. Схема влияния различных факторов на коррозионную стойкость труб (диаграмма Исикавы) [66]
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
2. 1. Материалы исследования Материалом исследования в настоящей работе служили углеродистые и низколегированные стали промышленной выплавки, используемые для производства насосно-компрессорных и нефтегазопроводных труб.Химический состав исследуемых сталей приведён в табл. 3.
Стали марок 32Г2 и 26ХМФА традиционно используются для производства насосно-компрессорных и обсадных труб. Данные стали выплавляются в кислородном конверторе, подвергаются раскислению, десульфурации, модифицированию силикокальцием, внепечной обработке на установке «печь-ковш», вакуумированию с последующей непрерывной разливкой. Cталь марки 15Х5М широко используется для производства котельных труб, для эксплуатации при повышенных температурах, сталь машиностроительная сталь для применения в слабоагрессивных средах, в настоящее время находит свое применение в трубной отрасли как материал для насосно-компрессорных труб. Принципиальное отличие исследуемых в настоящей работе марок сталей 26ХМФА, 15Х5М и 20Х13 состоит в различном содержании хрома – 1, 5 и 13%, сталь марки 32Г использовалась при исследованиях стойкости к бактериальной коррозии как база сравнения.
Ст.3пс и Ст.3сп – углеродистые стали обыкновенного качества, изготавливаемые по ГОСТ 380 [67], «пс» и «сп» здесь – это степень раскисления стали, «пс» - полуспокойная, «сп» - спокойная.
Стали 20С и 20КТ – углеродистые стали высокого качества, изготавливаемые по ГОСТ 1050 [68]. Значимое отличие сталей Ст.3 и сталей марки 20 состоит в содержании серы и фосфора (с сталях типа оно на порядок меньше), которое обусловлено технологией их производства. Качественные стали подвергаются глубокой внепечной обработке, т.е. раскислению алюминием, обеспечивающее наследственно мелкозернистую структуру. Использование алюминия предопределяет непременное модифицирование продуктов расширения (корунда) путем присадки силикокальция в металл, предназначенный для непрерывной разливки. В результате данных операций содержание серы и фосфора в металле не превышает 0,01% масс.
2. 2. Методики исследования В настоящей работе для решения поставленных задач использовали электрохимической устойчивости сплавов, а также экспериментальные гравиметрических и поляризационных измерений. Образцы для исследований отбирали и изготавливали на фрезерных, токарных и/или электроэрозионных станках без использования теплового воздействия.
2.2.1 Метод термодинамического моделирования диаграмм химической и электрохимической устойчивости сплавов электрохимической устойчивости сплавов в водных средах являются так называемые «диаграммы Пурбе» потенциал-рН систем Ме1-М2.. -Н2О.
Метод построения бинарных и многокомпонентных систем разработан автором [12].
Диаграммы потенциал-рН удобны для графического изображения равновесий в системах, содержащих твердые фазы и водные растворы. Они позволяют в наглядной форме представить термодинамически стабильные состояния в зависимости от величины потенциала и рН. Каждая диаграмма вычерчена в предположении, что все другие переменные заданы, но изменение состава по еще одной переменной - концентрации (активности) задается исследователем. В настоящей работе диаграммы потенциал-рН сплавов строили при активностях ионов в растворах, равных 10-1 моль/л (насыщенный раствор H2S), 10-3 моль/л и 10-6.
Для расчета и построения диаграмм потенциал-рН необходимо располагать сведениями о химических и электрохимических реакциях, возможных в данной системе, об их количественных термодинамических характеристиках (стандартных энергиях Гиббса, стандартных электродных потенциалах, их температурных коэффициентах).
В области низких температур (0-100 °С) энергию Гиббса реакции достаточно рассчитывать в приближении Улига [13]:
где H 298 и S 298 - стандартные теплота и энтропия электродной реакции.
Величину стандартного электродного потенциала можно определить по уравнению:
где n - число обменных электронов в электродной реакции. В справочной литературе [11] стандартные потенциалы отнесены к температуре 25 °С, их величины при других температурах могут быть найдены из уравнения (2.2) или по соответствующим изотермическим коэффициент отражает изменение стандартной энтропии электродной реакции:
а второй – изменение изобарных теплоемкостей потенциал любой электродной реакции, отличной от 25 °С можно рассчитать по уравнению [11]:
Приближение Улига ( C p 0 ) соответствует уравнению (2.3) с учетом лишь первого температурного коэффициента.
Линии на диаграммах потенциал-рН, рассчитывают по уравнению, записанному в общем виде [12]:
для которого можно записать уравнение Нернста для равновесного потенциала где аi – активности компонентов в конденсированных фазах. Если один из реагентов или продуктов реакции (2.4) находится в газовой фазе. То вместо термодинамической активности в уравнение (2.5) подставляется соответствующее парциальное давление (летучесть) компонента. Вводя общепринятое обозначение рН lg aH, получим Для того, чтобы по уравнению (2.6) построить линию на диаграмме потенциал-рН, из условий равновесия устанавливают значения aC, a D, a A и a B так, чтобы последний член имел определенную величину. Затем строят значение Наклонные линии ( m 0 и n 0 ) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н+ и ОН- совместно с электронами; горизонтальные линии ( m 0, n 0 ) – равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н+ и ОН-; вертикальные линии ( m 0, n 0 ) равновесия, в которых принимают участие ионы Н+ и ОН-, но не участвуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (2.6). Вместо него применяется уравнение изотермы химической реакции где К р - константа равновесия химической реакции. Затем определяют рН для вертикальной линии:
Диаграммы потенциал-рН бинарных и многокомпонентных систем учитывают взаимное влияние компонентов сплава на его химическую и электрохимическую устойчивость.
Для термодинамического моделирования диаграмм химической и электрохимической устойчивости сплавов необходимо рассмотреть сечение соответствующей диаграммы состояния, содержащей в качестве компонентов все элементы исследуемой системы [12]. В литературе накоплен огромный экспериментальный материал по диаграммам состояния металлических систем, металлов с газами, оксидных, карбидных, нитридных, сульфидных и смешанных систем. Диаграммы состояния металл-кислород позволяют определиться с возможными равновесиями в воде в области оксидной пассивации: чтобы определиться в фазовых равновесиях системы Ме1-Ме2 -..Н2О в областях оксидной пассивации сплава, нужно рассмотреть фазовую диаграмму Ме1-Ме2 -..О при температуре коррозионной среды, при этом следует учитывать рН раствора, электродные потенциалы и переходы металлов в области активного растворения (коррозии) и транспассивности (перепассивации).
Если металл или сплав, наряду с оксидной, может подвергаться другим видам пассивации: гидридной, нитридной, сульфидной, при построении диаграмм потоенциал-рН дополнительно нужно рассматривать равновесия металлической системы с возможными гидридами, нитридами и сульфидами.
Наиболее важным и ответственным этапом в расчетах диаграмм потенциал-рН сталей и сплавов является правильный выбор систем независимых химических реакций, описывающих равновесия в сложных системах. Для систем с жидкими и твердыми фазами только из вида и структуры построенных по экспериментальным данным диаграмм состояния металлических, оксидных, карбидных и других подсистем – можно выявить реальные особенности фазовых равновесий и сформировать систему независимых химических реакций [12].
2.2.2 Стандартные методики исследования 2.2.2.1 Металлографические и рентгенофазовые методы исследования Металлографический анализ осуществляли с применением оптического микроскопа «Axiovert 40 МАТ», анализ продуктов коррозии производили с помощью электронного сканирующего микроскопа JSM-6490 с энергодисперсионной приставкой и программным обеспечением автоматического определения химического состава INCA Energy Feature XT. Ошибка определения составляла ±0,1%.
Качественный рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в монохроматизированном К-излучении хромового анода. Длина волны составляла 2,29092. Исследования проводили в интервале двойных углов дифракции 30…100 град. (диапазон межплоскостных расстояний – 4,42…1,50 ). Чувствительность метода составляла не менее 2% [69].
Оценку загрязненности металла неметаллическими включениями проводили по ГОСТ 1778 [70] методом Ш1 (сравнение с эталонными шкалами) на продольных шлифах. Предельная ошибка определения составляла не более ±0,4 балла.
Плотность содержания коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ) оценивали оптическим методом по методике института НИФХИ им. Карпова и ОАО «Северсталь» [71].
КАНВ 1 типа (неметаллические включения на основе алюминатов кальция, содержащие в своем составе кремний, магний и другие элементы) определяли на металлографических шлифах путем прямого подсчета ореолов включений после погружения в 10%-ный спиртовой раствор азотной кислоты, содержащий 40-60 мг/л хлорида калия.
КАНВ 2 типа (неметаллические включения, имеющие ядро из алюминатов кальция или сульфида марганца и окруженные оболочкой из сульфида кальция) определяли на металлографических шлифах путем прямого подсчета ореолов включений после погружения в водный раствор хлорида калия с концентрацией 3 г/л.
2.2.2.2 Определение скорости общей коррозии Определение скорости общей коррозии проводили гравиметрическим методом по ГОСТ Р 9.905 [72], сущность которого заключается в определении потери массы образца, отнесенной к единице поверхности за время его пребывания в агрессивной среде.
Испытания проводили с помощью испытательного стенда Cortest, внешний вид и схема которого представлены на рис. 11 и 12, соответственно. Испытательный стенд представляет собой замкнутый контур, снабженный насосом, двумя нагревательными емкостями, герметичной емкостью для закачки раствора, газовой разводкой, а также датчиками скорости, давления и температуры.
Для испытания использовали плоские образцы размером 40х10х4 мм, перед испытанием измеряли их геометрические параметры при помощи микрометра с точностью до 0,01 мм, обезжиривали образцы ацетоном и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,00005 г.
Испытательный раствор заданного ионного состава готовили в отдельной емкости, предварительно деаэрированной азотом. В испытательный стенд помещали исследуемые образцы, контур продували азотом, герметизировали и заполняли испытательной средой, после чего устанавливали необходимую температуру и давление углекислого газа.
Испытания проводили в динамических условиях при различных скоростях движения среды. Экспозиция образцов составила 240 часов. По окончании заданного времени испытания в автоклаве сбрасывали давление, образцы извлекали, очищали от продуктов коррозии, сушили и взвешивали на аналитических весах с той же точностью.
Рис. 11. Внешний вид испытательного стенда Cortest Рис. 12. Схема испытательного стенда Cortest Скорость общей коррозии рассчитывали по следующему уравнению:
где – скорость коррозии в мм/год;
87600 – коэффициент вводится для перевода размерности показателя скорости равномерной коррозии в мм/год;
m – потеря массы, г;
S– площадь поверхности образца, подвергшейся коррозионному воздействию, см2;
t – время коррозионного воздействия, ч;
– плотность материала, г/см3.
Потеря массы в г рассчитывается по формуле:
где m – потеря массы, г;
m1 – масса образца до испытания, г;
m2 – масса образца после испытания, г.
Для проведения испытаний использовали не менее трех параллельных образцов, результаты испытаний обрабатывали в соответствии с МИ [73]. Разброс экспериментальных данных составлял 5-10% от средних значений.
2.2.2.3 Определение скорости питтинговой коррозии Испытание на стойкость к питтинговой коррозии проводили химическим методом по ГОСТ 9.912 [74]. Метод заключается в выдержке образцов в растворе трихлорида железа (FeCl36H2O) с последующим определением потери массы образцов и глубины коррозионных повреждений. Раствор содержит сильный окислитель (Fe3+) и активатор (Сl-), при этом потенциал погружённого металла смещается в положительную сторону. Данная среда является достаточно жесткой и не предназначена для воспроизведения реальных условий эксплуатации, а используется с целью сравнения различных материалов на стойкость к локальной коррозии в лабораторных условиях.
Для испытаний использовали плоские образцы размерами 40х10х мм с отверстием для подвешивания, диаметром 3 мм. Перед испытанием поверхности образцов шлифовали, обезжиривали ацетоном и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, затем помещали в 10% раствор FeCl3 в дистиллированной воде.
По завершении 5 часов, образцы извлекали из испытательной среды и очищали с помощью ластика. После этого образцы промывали дистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой.
Образцы после очистки взвешивали с той же точностью, что и перед началом испытаний. Вычисляли среднюю условную скорость коррозии ( V m ) и условную глубину коррозионного поражения ( V а ) по формулам:
где: m - потеря массы образца, г;
S - площадь поверхности образца, см2;
t - продолжительность испытания, ч;
Глубину коррозионного поражения ( V n ) определяли методом двойного фокусирования с помощью микроскопа и рассчитывали коэффициент питтингообразования (К), представляющий собой отношение глубины коррозионного поражения ( V n ) к условной глубине коррозии ( V а ), вычисленной по фактической потере массы образца за время испытания.
Доверительную оценку определяемых показателей проводили в соответствии с Приложением 1 ГОСТ 9.912 [74]. Для проведения испытаний использовали не менее трех параллельных образцов.
2.2.2.4 Испытания в условиях байпасных линий Методики определения скорости коррозии образцов в реальных условиях эксплуатации в общем случае сводятся к их установке в действующие технологические объекты [75]. В течение заданного и одинакового для всех образцов времени производится их экспозиция и извлечение. Продолжительность испытания образцов обычно составляла 30 1 сут. Схема типичного устройства для определения скорости коррозии образцов в действующих системах нефтесбора приведена на рис.
13.
Критерием оценки стойкости к общей коррозии является средняя скорость коррозии, которая рассчитывается по потере массы за период испытаний. Статистическую обработку результатов измерений проводили в соответствии с требованиями SP0775 [75].
2.2.1.4 Электрохимические методы исследования Исследование электрохимического поведения стали проводили в соответствии с ГОСТ 9.912 [74]. Метод основан на измерении потенциала свободной коррозии и проведении потенциодинамической поляризации исследуемого (рабочего) электрода в водных средах, содержащих и не содержащих СВБ.
Для испытаний использовали цилиндрические образцы диаметром мм и длиной 12 мм с отверстием в торцевой части, для крепления токопровода. Параметр шероховатости поверхности (Ra) исследуемых образцов составлял не более 0,32 мкм по ГОСТ 2789 [76].
В качестве испытательной среды использовали среду Постгейта С на базе 5%-ного раствора NaCl, зараженную СВБ.
Фосфорнокислый натрий однозамещенный (NaH2PO4) 0, Данная среды была выбрана как модельная на основе предположений о составе реальных эксплуатационных сред. Кроме того, для оценки вклада в коррозионную агрессивность среды деятельности бактерий были проведены испытания в среде того же состава, но без СВБ.
Для определения электрохимических показателей использовали параллельно три образца. Образцы помещали в трехэлектродную стеклянную ячейку с испытательной средой и с периодичностью раз в три дня определяли потенциал коррозии (Ек), с помощью потенциометра Gamry Refence 600. Экспозиция образцов в общей сложности составила 768 часов, температура испытаний составляла 35° С.
По окончании опыта с каждого образца сняли потенциодинамические кривые со скоростью развёрстки потенциала 5мВ/с. Значения потенциалов пересчитывали на шкалу н.в.э. с учётом температурного изменения потенциала каломельного электрода.
Глава 3. Исследование коррозионного поведения железохромистых сплавов в средах с повышенным содержанием углекислого газа 3.1 Изучение влияния температуры на коррозионную стойкость железохромистых сплавов Как уже было отмечено выше, способность работать в условиях агрессивных сред при повышенных температурах и давлении имеют нержавеющие стали со специальными свойствами, легированные хромом, никелем и молибденом, поскольку использование обычных углеродистых сталей ограничено высокой коррозионной активностью ионопроводящих жидкостей [78].
В литературе сформулированы общие требования к сталям для повышения стойкости к углекислотной коррозии. По данным [79, 80] содержание хрома в стали должно быть не менее 10%. Именно при таком содержании хрома скорость коррозии стали в среде СО2 заметно снижается и далее остается постоянной. Имеются данные [81, 82], что для сред с высоким содержанием углекислого газа и низким содержанием сероводорода целесообразно применять трубы из сталей типа 3Cr с содержанием хрома около 3%. По данным российских исследователей сталь 15Х5М с содержанием хрома 5% характеризуется высокой стойкостью к углекислотной коррозии [83, 84].
железохромистых сплавов при повышенном парциальном давлении углекислого газа проводилась в работе [85]. Для проведения исследования использовали образцы промышленно-изготавливаемых марок сталей 26ХМФА, 15Х5М и 20Х13 с содержанием хрома на уровне 1, 5 и 13% соответственно. Химический состав исследуемых сталей приведен в табл.
2. Испытания проводили гравиметрическим методом по ГОСТ Р 9.905 [72] в среде на базе 5%-ного раствора хлорида натрия, при парциальном давлении углекислого газа, равном 3 МПа при трех температурах – 100, 150 и 200 °С. Данный температурный интервал выбран исходя из предполагаемой области применения сталей с различным содержанием хрома.
Результаты определения скорости общей коррозии, определенной по потере массы образцов за время пребывания в агрессивной среде приведены на рис. 14.
Рис. 14. Влияние температуры на скорость общей коррозии исследуемых сталей при давлении CO2 3МПа Из анализа рисунка 14 видно, что скорость общей коррозии сталей 26ХМФА и 15Х5М уменьшается с увеличением температуры, причем скорость коррозии стали 15Х5М значительно выше скорости коррозии стали 26ХМФА при температурах 100 и 150 °С, несмотря на повышенное содержание хрома (5%). Скорость общей коррозии стали 20Х13 слабо зависит от изменения температуры и находится в диапазоне 0,1-0, мм/год.
Для установления причин различий в скоростях коррозии исследуемых сталей провели исследования продуктов коррозии на электронном сканирующем микроскопе JSM 6490 с энергодисперсионной приставкой, а также методом рентгенофазового анализа в лаборатории технической диагностики ИМАШ УрО РАН.
Исходя из марочного состава сталей и состава среды, в которой находились образцы, по каталогу Американского общества испытания материалов (ASTM) и литературным источникам [86], был составлен перечень фаз, которые могут содержаться в предоставленных продуктах коррозии. В табл. 4 приведены те фазы, дифракционные максимумы от которых соответствуют рефлексам, наблюдаемым на рентгенограммах. В числителе указано количество рентгеновских рефлексов той или иной фазы, зафиксированных на дифрактограмме, в знаменателе – число рефлексов от этой фазы, которые должны наблюдаться в исследованном интервале углов согласно справочным данным. Предполагалось, что чем ближе к единице это отношение, тем больше вероятность нахождения данной фазы в пробе.
Образец 20Х13, 20Х13, 20Х13, 26ХМФА, 26ХМФА, 26ХМФА, 15Х5М, 15Х5М, 15Х5М, температурах на поверхности углеродистых сталей, к которым относится сталь 26ХМФА, образуются различные пленки продуктов коррозии. При этом наблюдается усиление их защитных свойств с ростом температуры.
преимущественно рыхлая пленка карбоната железа FeCO3, не обладающая защитными свойствами, а при более высоких температурах образуются соответствию образует на поверхности железа и стали покрытие с высокой адгезией, покрытое тонкой пленкой Fe2O3. Данное покрытие обладает малой проницаемостью и, следовательно, проявляет защитные свойства.
В результате визуального осмотра образцов после испытаний было отмечено, что с ростом температуры на образцах из стали 26ХМФА, полученным с помощью электронного сканирующего микроскопа (рис. – 17), а также анализа химического состава продуктов коррозии, содержание железа и кислорода в продуктах коррозии значительно и возрастает с ростом температуры на фоне достаточно небольшого содержания хрома, особенно при температуре 200°С. Это также пассивационной пленки, состоящей из оксидов железа.
Рис. 15. Состав продуктов коррозии на образце стали 26ХМФА при 100°С и P(СО2) = 3МПа Рис. 16. Состав продуктов коррозии на образце стали 26ХМФА при 150°С и P(СО2) = 3МПа Рис. 17. Состав продуктов коррозии на образце стали 26ХМФА при 200°С и P(СО2) = 3МПа Для стали 15Х5М слой продуктов коррозии на поверхности образцов при всех исследованных температурах рыхлый, легко отслаивающийся.
По данным, полученным с помощью электронного сканирующего микроскопа (рис. 18 – 20), по мере возрастания температуры испытаний возрастает содержание железа в продуктах реакции и уменьшается содержание хрома. Увеличение содержания железа свидетельствует, видимо, об образовании слоя карбоната железа поверх хромсодержащей рентгеноструктурного анализа (табл. 4).
Рис. 18. Состав продуктов коррозии на образце стали 15Х5М при 100°С и P(СО2) = 3МПа Рис. 19. Состав продуктов коррозии на образце стали 15Х5М при 150°С и P(СО2) = 3МПа Рис. 20. Состав продуктов коррозии на образце стали 15Х5М при 200°С и P(СО2) = 3МПа Слой продуктов коррозии на поверхности стали 20Х13 отличается одинаково плотной текстурой осадка во всем диапазоне исследованных температур. Из фотографий, полученных с помощью электронного микроскопа (рис. 21 – 23) следует, что в составе продуктов коррозии образцов стали 20Х13 наибольшее содержание хрома наблюдается после испытаний при температуре 150°С. При 200°С хрома в продуктах коррозии также фактически не обнаружено, но присутствуют значительное содержание железа. Объясняется это, видимо, образованием плотной пассивирующей пленки карбоната железа поверх тонкой пассивационной пленки хромита железа FeCr2O4.
Рис. 21. Состав продуктов коррозии на образце стали 20Х13 при 100°С и P(СО2) = 3МПа Рис. 22. Состав продуктов коррозии на образце стали 20Х13 при 150°С и P(СО2) = 3МПа Рис. 23. Состав продуктов коррозии на образце стали 20Х13 при 200°С и P(СО2) = 3МПа Согласно результатам рентгеноструктурного анализа (табл. 4) при увеличении температуры до 150 С и 200 С дифрактограммы продуктов коррозии стали 20Х13 содержат 2 (из 3) рефлекса, которые могут соответствовать оксиду FeO. Рефлексы от оксида Fe3O4 в количестве 2 и подвергнутых коррозии при температурах 150С и 200 С, соответственно.
Оксид Fe2O3 в этих образцах не обнаружен.
Вероятность нахождения в образцах стали 20Х13, подвергнутых коррозии при температурах 150 С и 200 С, карбонатов Fe(HCO3)2 и Fe2(OH)2CO3 невелика.
На дифрактограммах образцов стали 20Х13, подвергнутых коррозии при температурах 150С и 200 С, обнаружено, соответственно, 7 и 8 (из дифракционные максимумы от соединения FeCO3.
Таким образом, вероятность обнаружения Fe3O4 увеличивается с повышением температуры испытаний, а вероятность обнаружения FeCO велика при температурах 150С и 200 С, что, как и для рассмотренных ранее сталей 26ХМФА и 15Х5М свидетельствует об образовании двухслойной пленки продуктов коррозии хромит железа – карбонат железа.
При пассивации железохромистых сплавов, с содержанием хрома от 3%, по мере снижения содержания хрома в поверхностном слое возможны следующие стадии процесса [12]:
I -фаза (сплав) + Cr2O3(к.);
II -фаза (сплав) + FeCr2O4(ш.);
III -фаза (сплав) + [Fe(Cr2-x Fex)O4]ш.р..
Для железохромистых сталей, при концентрациях хрома в сплавах ниже первой пороговой концентрации (порядка 12 масс. %) первая и вторая стадии процесса пассивации являются неустойчивыми: хрома в пассивирующий слой Cr2O3 (I стадия) или чистого хромита железа FeCr2O (II стадия) и процесс завершается образованием на поверхности сплава смешанной шпинели Fe(FexCr2-x)O4 (III стадия). Поскольку магнетит Fe3O и хромит железа FeCr2O4 неограниченно смешиваются друг с другом, коррозионная стойкость железохромистых сплавов плавно возрастает при увеличении содержания хрома, т.е. при увеличении доли FeCr2O4 в Fe3O4.
При концентрации хрома в железе порядка 12 масс. % и выше пассивирующей пленки чистого хромита железа FeCr2O4, дающего наилучший пассивирующий эффект среди всех шпинелей системы железо – хром [12].
Таким образом, на поверхности стали 15Х5М с содержанием хрома 5% образовывалась смешанная шпинель Fe(FexCr2-x)O4, обладающая меньшими защитными свойствами, что объясняет высокую скорость коррозии стали 15Х5М при 150°С. Низкая скорость коррозии данной стали при температуре 200°С объясняется образованием двухслойной пленки продуктов коррозии: смешанной шпинели Fe(FexCr2-x)O4 и карбоната железа FeCO3.
Проведенные исследования материалов с различным содержанием хрома при температурах 100; 150; 200°С и давлении углекислого газа 3МПа, позволяют сделать вывод о том, что с увеличением температуры скорость локальной коррозии исследуемых материалов уменьшается.
Полученные данные можно разместить в характерные ряды в порядке уменьшения скорости коррозии:
При температуре 100°С: 26ХМФА > 15Х5М > 20Х При температуре 150°С: 15Х5М > 26ХМФА > 20Х При температуре 200°С: 15Х5М 26ХМФА 20Х13 0,5 мм/год Уменьшение скорости общей коррозии углеродистых сталей с увеличением температуры объясняется увеличением защитных свойств пленки продуктов коррозии состава: (Fe3O4; Fe2O3) – FeСO3.
На поверхности материалов с содержанием хрома 5% при увеличении температуры до 150°С образуется смешанная шпинель Fe(FexCr2-x)O4, обладающая сравнительно низкими защитными свойствами. Снижение скорости локальной коррозии при дальнейшем увеличении температуры до 200°С объясняется увеличением защитных свойств слоя FeСO3 при данной температуре.
Для материалов с содержанием хрома 13% низкая скорость коррозии в исследуемом диапазоне давлений CO2 и температур, объясняется образованием плотных пленок чистого хромита железа FeCr2O4.
3.2. Диаграмма потенциал-рН в системе Fe-СО2-Н2О Как уже было отмечено выше, для всех исследованных сталей, по данным ренгеноструктурного анализа, с повышением температуры вероятность обнаружения Fe3O4 увеличивается, на фоне достаточно высокой вероятности обнаружения FeCO3, что, по всей видимости, свидетельствует об образовании двухслойной пленки продуктов коррозии хромит железа – карбонат железа. Данный факт подтверждается построенными диаграммами состояния Fe – CO2 – H2O при 100, 150, 200°С, P(CO2) = 3 МПа и активностях ионов железа в растворе аi = 10-6 – равновесия в системе Fe– CO2–H2O приведены в табл. 5. В расчетах равновесий использовали термодинамические данные [11, 87, 90].
Гипотетическая диаграмма Пурбе для системы Fe-CO2-H2O при 25 °С и ССО = 1 моль/л для гидратированной формы оксидов, приводится в работе [52]. Растворимость СО2 в воде при РСО = 0,1 МПа (1 атм) и температуре 20-100 °С составляет порядка 10-4 моль/л [91]. Таким образом, для обеспечения в воде ~ 1 моль/л необходимо РСО ~ 104 атм. В этих условиях сидерит FeCO3 может образовываться на поверхности -железа при рН5 [52].
Fe3O4 + 3H2СO3 + 2Н+ +2 е = 3FeCO3 +4H2O Fe3O4 + 3H2СO3- + 5Н+ +2 е = 3FeCO3 +4H2O На диаграмме можно выделить 16 областей преобладания. Области термодинамической устойчивости осадка FeCO3 на стали. Они определяют термодинамические возможные условия образования осадков сидерита на внутренней поверхности труб.
увеличением температуры, и, очевидно, при температурах выше 100°С на поверхности стали образуется преимущественно плотная оксидная пленка, состоящая из оксидов железа, которая предотвращает дальнейшее растворение металла. Термодинамические выводы согласуются с полученными результатами по скорости коррозии для стали 26ХМФА.
Рис. 24 Диаграмма состояния Fe – CO2 – H2O при 100°С, P(CO2) = 3 МПа и активностях ионов железа в растворе аi = 10-6 – 1 моль/л.
Рис. 25 Диаграмма состояния Fe – CO2 – H2O при 150°С, P(CO2) = МПа и активностях ионов железа в растворе аi = 10-6 – 1моль/л.
Рис. 26. Диаграмма состояния Fe – CO2 – H2O при 200°С, P(CO2) = 3 МПа и активностях ионов железа в растворе аi = 10-6 – 1моль/л.
«