«РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ КОНТУРОВ ЯЭУ С ВОДЯНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ ОТ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ ...»

1

Федеральное государственное унитарное предприятие

«НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

имени А.П. Александрова»

На правах рукописи

ГУСЕВ Борис Александрович

РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ

ОЧИСТКИ КОНТУРОВ ЯЭУ С ВОДЯНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ

ОТ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ

Специальность 05.14.03 – Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ –

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор МОСКВИН Л.Н.

Санкт-Петербург –

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.2. ПРОБООТБОР ИССЛЕДУЕМЫХ СРЕД

1.3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ГЛАВА 2. ОЧИСТКА 1-ЫХ КОНТУРОВ ЯЭУ ОТ РАДИОАКТИВНЫХ

ЗАГРЯЗНЕНИЙ

2.1. ОБЩИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ПОИСКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ

УДАЛЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ 1-ЫХ КОНТУРОВ ЯЭУ

2.2. НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ХИМИЧЕСКОЙ

ДЕЗАКТИВАЦИИ

2.3. ПОЛУЧЕНИЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ О ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ

ОБРАЗОВАНИЯ И МАССОПЕРЕНОСА ПК В 1-ЫХ КОНТУРАХ ЯЭУ

2.4. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЕЗАКТИВАЦИИ КМПЦ РБМК-1000..

2.5. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПЕРВЫХ КОНТУРОВ ДЛЯ

АЭС С ВВЭР

2.6. ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ «ШТАТНОЙ» ТЕХНОЛОГИИ ДЕЗАКТИВАЦИИ

ОБОРУДОВАНИЯ ПЕРВОГО КОНТУРА В СБОРЕ ЯЭУ III ПОКОЛЕНИЯ

2.7. ТЕХНОЛОГИЯ БЕЗРЕАГЕНТНОЙ «ДЕЗАКТИВАЦИИ НА ХОДУ»

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ ОТ ВЗВЕСЕЙ ПК

МЕТОДОМ ВЫСОКОГРАДИЕНТНОЙ МАГНИТНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ........... 3.1. МАГНИТНАЯ ФИЛЬТРАЦИЯ. ИСТОРИЯ ВОПРОСА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).........

3.2. ОБОСНОВАНИЕ ОБЩИХ ПОДХОДОВ К РАЗРАБОТКЕ ВГМФ ДЛЯ ОЧИСТКИ

ВОДНЫХ СРЕД ОТ ВЗВЕСЕЙ ПК В АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ

3.3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫСОКОГРАДИЕНТНОЙ

МАГНИТНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ

3.4. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ ВГМФ И ПРОВЕДЕНИЕ ИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ

ИСПЫТАНИЙ НА ВОДЕ БАССЕЙНОВ ВЫДЕРЖКИ ОТВС

3.5. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ РАЗРАБОТАННОГО ВГМФ НА БАЙПАСНОЙ ЛИНИИ

ПЕРВОГО КОНТУРА СТЕНДА ПРОТОТИПА ТРАНСПОРТНОЙ ЯЭУ

3.6. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ВГМФ В АТОМНОЙ И ТЕПЛОВОЙ

ЭНЕРГЕТИКЕ

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ АЭС С ВВЭР ОТ

ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ОТЛОЖЕНИЙ

4.1. ПРОБЛЕМА И СПОСОБЫ ЕЕ РЕШЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

4.2. ПОИСКИ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ В ПРОБЛЕМЕ ОТМЫВКИ ПГ СО

СТОРОНЫ 2-ЫХ КОНТУРОВ

4.3. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫБОРУ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОМЫВКИ ПГ СО

СТОРОНЫ 2-ЫХ КОНТУРОВ

4.4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ МОДЕРНИЗИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ПРОМЫВКИ ПГ НА РАСХОЛОЖЕННЫХ РУ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Атомная энергетика вносит существенный вклад в энергетический баланс развитых промышленных стран, включая РФ. Динамику развития атомной энергетики характеризуют следующие числа. В 1976г. в 20 странах мира эксплуатировалось 168 АЭС, а их общая электрическая мощность составляла 100 млн. кВт [1]. Через 30 лет (2006 г.) 31 страна мира эксплуатировала АЭС, а 10 стран строили еще 29 энергоблоков АЭС (рисунок В.1) [2].

Рисунок В.1 График числа эксплуатируемых в мире АЭС Отмеченная тенденция, во многом, определяется надежностью оборудования ЯЭУ, более низкой стоимостью вырабатываемой электроэнергии и, как это не парадоксально, более низкой экологической нагрузкой на окружающую среду в условиях нормальной безаварийной эксплуатации АЭС. В 2006 г. эксплуатация АЭС позволила избежать выброса в атмосферу около 2,5 млрд. т углекислого газа, или примерно 10 % от его ежегодных выбросов (29 млрд. т). Достигнутый показатель потенциальных выбросов значительно превышает целевой показатель, документированный в международных протоколах и в соглашениях о защите от изменений климата (например, Киотском протоколе) на период до 2008…2012 гг. [3, 4].

Однако история развития атомной энергетики знает примеры, когда неадекватные технически решения приводили к крупным авариям и даже к катастрофам мирового масштаба. В связи с этим, решение проблем обеспечения безопасной эксплуатации ядерных энергетических установок является важнейшей задачей, от адекватных решений которой зависит будущее атомной энергетики.

Одним из направлений повышения безопасности ЯЭУ является снижение дозовых нагрузок на персонал АЭС, в том числе разработка мер по уменьшению количества радиоактивных отложений на поверхностях оборудования 1-ых контуров. Показано, что при сокращении дозозатрат на 100 бэр в год экономия за счет уменьшения количества ремонтного персонала составляет от 2 до 20 млн. франков. [5]. В США 1 чел.-бэр. оценивается в ~5000 долл., а в Канаде подсчитано, что затраты в размере до 16000 долл. окупаются, если они снижают дозовую нагрузку на 1 бэр в год [6].

Начиная с создания первых объектов атомной энергетики, существовало понимание того, что коррозионная стойкость реакторных материалов является важнейшим фактором их надежности и безопасности. Это предопределило большое внимание к материаловедческим аспектам проблемы при проектировании ЯЭУ, к исследованиям коррозионных процессов и поиску способов снижения их влияния на эксплуатационные характеристики РУ при эксплуатации объектов атомной энергетики с учетом специфики используемых конструкционных материалов [7…13].

По данным международной организации WANO в период с 1990 по 1997 гг. улучшение эксплуатационных характеристик ядерных энергетических установок привело к снижению коллективной дозы облучения персонала с 1, до 1,09 чел.Зв на энергоблок [14].

Надежность работы реакторного и вспомогательного оборудования, во многом, определяется «служебными» свойствами конструкционных материалов, т.е. их способностью длительное время сохранять работоспособность в условиях радиационных полей, высоких давлений и температур. Основными процессами, приводящими к деградации механических свойств конструкционных материалов, являются процессы коррозии-эрозии. Особую актуальность проблема образования и массопереноса продуктов коррозии в контурах ЯЭУ приобретает в связи с тем, что программа повышения безопасности атомной энергетики включает необходимость резкого увеличения назначенного срока службы оборудования ядерных энергетических установок до 60 лет.

Для аустенитных нержавеющих сталей, наиболее широко используемых в качестве конструкционных материалов ЯЭУ, скорость общей коррозии крайне мала и основное внимание уделяется специфическим видам коррозии. Тем не менее, даже использование легированных сталей и специальных коррозионностойких сплавов не может полностью исключить общую коррозию этих материалов в водных теплоносителях и связанные с ней процессы образования и массопереноса ПК, диспергированных в теплоносителе, которые по разным оценкам [15] составляют от 1 до 5 % от общего количества ПК, присутствующих в контурах ЯЭУ. Помимо существования в форме диспергированных в теплоносителе частиц различной дисперсности, от ионных форм до грубодисперсных взвесей [11], находящиеся в контурах ЯЭУ ПК, присутствуют в них в виде коррозионных пленок и рыхлых отложений на поверхностях конструкционных материалов [16…18].

На поверхностях металла образуется топотаксиальный и эпитаксиальный слои продуктов коррозии. Топотаксиальная часть слоя непосредственно прилегает к металлу и состоит из кристаллов оксидов железа (смешанных оксидов железа, шпинелей), кристаллографические параметры которых близки к кристаллографическим параметрам покрытого ими металла. Отмечено, что топотаксиальный слой на образцах аустенитной нержавеющей стали состоит из магемита и смешанных шпинелей железа, хрома и никеля с общим составом [Fe, Ni]О [Fe, Cr2]O3 [19]. Такой слой, обладающий минимальной пористостью, является защитным по отношению к металлу. Эпитаксиальный слой, в основном, сформирован из наносных отложений продуктов коррозии, непрочно связанных с металлом, которые переносятся по контуру под воздействием изменений теплового потока (мощности реактора), гидродинамических возмущений и концентрации корректирующих добавок в теплоносителе. Эпитаксиальные пленки при концентрировании в них коррозионно-агрессивных примесей, таких как хлорид-ионы (явление «хайд-аут») могут вызывать ускоренную общую и/или специфические виды коррозии.

Процессы массопереноса ПК в контурах ЯЭУ, приводящие к образованию рыхлых отложений, существенно влияют на эксплуатационные параметры ЯЭУ с точки зрения теплообмена [20], а для 1-ых контуров и на радиационную обстановку в зоне обслуживания реактора [21] и, кроме того, на проходное сечение для потока теплоносителя через активную зону. Уменьшение последнего приводит к росту перепада давления в активной зоне реактора. Такой эффект, связанный с отложениями продуктов коррозии на дистанционирующих решетках тепловыделяющих элементов, проявился в последние годы на российских и зарубежных АЭС с ВВЭР-440 с корпусами без наплавки аустенитных сталей (Кольская АЭС, АЭС «Ловииса», АЭС «Пакш», НВАЭС).

Радиационное воздействие на персонал при проведении ремонтных работ, в основном, определяется долгоживущими радионуклидами продуктов коррозии. По данным [22] для персонала АЭС с РБМК коллективная доза облучения может возрасти в 3 раза при увеличении выноса продуктов коррозии из конденсатно-питательного тракта (КПТ) в контур многократной принудительной циркуляции (КМПЦ) в 2 раза (с 75 до 150 кг/год). Там же показано, что для реакторов типа РБМК-1000 с ростом выноса продуктов коррозии конструкционных материалов из КПТ увеличивается количество вышедшего из строя оборудования КМПЦ, что приводит к дополнительным экономическим затратам и уменьшению КИУМ. Высказано предположение, что повреждение твэлов может происходить по двум причинам: фреттинг-коррозия [23] и локальная коррозия оболочек, вызванная их перегревом из-за отложений ПК.

Проблемы образования ПК и их влияния на эксплуатационные характеристики объектов атомной энергетики достаточно остро стоят и для вторых, и других технологических контуров ЯЭУ. Учитывая, что в состав конструкционных материалов вторых контуров из экономических соображений включены менее коррозионно-стойкие стали и сплавы, количество отложений на поверхности ПГ со стороны второго контура на ВВЭР-1000 достигает 1000 кг и более, что существенно влияет на эффективность их работы.

Существует два общих подхода к решению проблемы удаления ПК из контуров ЯЭУ. Во-первых, учитывая, что заметная доля от общего количества ПК постоянно находится в диспергированном состоянии в водном теплоносителе, возможно их выведение из контуров с помощью систем очистки теплоносителя, функционирующих в эксплуатационных режимах ЯЭУ. Во-вторых, ПК в форме коррозионных отложений могут удаляться в период вывода ЯЭУ из действия с помощью химических промывок контуров растворами специальных реагентов, обеспечивающих растворение ПК при минимальном коррозионном воздействии на сами конструкционные материалы. Промывки оборудования ЯЭУ играют важнейшую роль в обеспечении последующей безаварийной эксплуатации [24]. В случае первых контуров химические промывки обеспечивают очистку внутренних поверхностей оборудования 1-ых контуров одновременно от коррозионных отложений и продуктов размыва топлива из негерметичных твэл, что является одним из условий обеспечения безопасной эксплуатации ЯЭУ.

Широкое развитие атомной энергетики стационарного и транспортного назначения в СССР в 60–70-е годы 20-го века сопровождалось разработкой адекватных технологий дезактивации и химических промывок оборудования. В результате выполнения научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, преимущественно во ВНИПИЭТ и в ряде других профильных организаций, к концу восьмидесятых годов были решены следующие важнейшие задачи в области дезактивации:

исследована эффективность разнообразных рецептур промывных растворов;

разработаны физико-химические основы процессов дезактивации, включая установление закономерностей образования, накопления, поведения в растворах и на поверхностях дезактивируемого оборудования ПК;

проведена оценка коррозионного воздействия растворов различных рецептур на конструкционные материалы 1-ых контуров ЯЭУ и т.п. [24, 25];

проведена систематизация химических рецептур, методов и технических средств, а на ее основе создана нормативно-правовая база применения методов дезактивации (ГОСТы, РД, РТК, ТУ и пр.) [25, 26];

созданы головные образцы оборудования и проведены опытноэкспериментальные и промышленные испытания базовых рецептур дезактивирующих растворов.

К сожалению, приходится констатировать, что созданная в те годы технологическая база осталась практически без изменений, вследствие как объективных, так и субъективных причин переходного периода в нашей экономике. Поэтому, несмотря на отмеченные успехи в решении химико-технологических проблем атомной энергетики в нашей стране в 80-е годы прошлого века и постоянный интерес к этим проблемам в других странах с развитой атомной энергетикой в период нового всплеска интереса к ней, решение проблем повышения ее надежности и экономической эффективности невозможно без углубления наших представлений о происходящих в ЯЭУ коррозионных процессах и закономерностях массопереноса продуктов коррозии и без поиска новых технологических решений, направленных на очистку контуров ЯЭУ от накапливающихся в них ПК.

Представленная работа охватывает весь комплекс проблем, связанных с образованием и массопереносом ПК, диспергированных в водных теплоносителях ЯЭУ.

Цель работы – разработка новых и совершенствование существующих технологий очистки контуров ЯЭУ с водяным теплоносителем от ПК в рамках обоих вышеотмеченных общих подходов к решению этой проблемы: за счет удаления взвешенных в теплоносителе ПК на работающем или остановленном реакторе и за счет растворения отложений ПК в стояночных режимах.

В рамках намеченной цели решался следующий круг задач:

1. Усовершенствование штатной технологии дезактивации КМПЦ на АЭС с реакторами РБМК;

2. Усовершенствование технологии дезактивации первых контуров ВВЭР с финишным оксидированием отмытых поверхностей реакторного оборудования;

3. Разработка технологии очистки теплоносителей от взвешенных частиц ПК методом высокоградиентной магнитной фильтрации;

4. Установление характера влияния переходных режимов работы реактора на распределение взвешенных частиц ПК между теплоносителями 1-ых контуров ВВЭР и поверхностями внутриконтурного оборудования;

5. Разработка технологии безреагентной дезактивации первых контуров ВВЭР от продуктов коррозии на работающем и остановленном реакторе;

6. Разработка технологии химической очистки ПГ АЭС с ВВЭР от отложений ПК со стороны второго контура;

7. Внедрение разработанных технологий на действующих объектах атомной энергетики.

Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснован и разработан метод высокоградиентной магнитной очистки технологических сред ЯЭУ от взвесей ПК.

Предложена, теоретически и экспериментально обоснована принципиальная схема безотходных технологий дезактивации первых контуров ЯЭУ на работающем и остановленном реакторе и предложено три варианта ее практической реализации.

Обоснован критерий повышения эффективности штатной технологии дезактивации КМПЦ на реакторах РБМК, основанный на установленных закономерностях массопереноса АПК в КМПЦ.

Обоснована возможность совмещения в одном технологическом цикле растворов различных рецептур, последовательно обеспечивающих эффективное растворение ПК и защитное оксидирование отмытых поверхностей.

Предложены и экспериментально обоснованы оригинальные рецептуры растворов для эффективного удаления коррозионных отложений с ПГ, образующихся на них со стороны 2-х контуров ВВЭР.

Практическая значимость.

1. Разработаны конструкции высокоградиентных магнитных фильтров на постоянных магнитах для удаления из водных сред ЯЭУ взвесей ПК конструкционных материалов.

2. Разработана безотходная технология дезактивации первых контуров ЯЭУ на работающем и остановленном реакторе.

3. Повышена эффективность штатной технологии дезактивации КМПЦ на АЭС с реакторами РБМК-1000. Временные затраты на проведение дезактивации сокращены более чем в пять раз.

4. Усовершенствована технология дезактивации первых контуров ЯЭУ с ВВЭР в плане снижения скорости коррозии конструкционных материалов и уменьшения вероятности вторичного осадкообразования с захватом выводимых радионуклидов.

5. Разработана технология химической очистки ПГ от эксплуатационных отложений со стороны 2-х контуров на АЭС с ВВЭР.

6. Все технологические разработки внедрены на действующих объектах атомной энергетики: Ленинградской, Балаковской, Ново-Воронежской АЭС, стендах-прототипах ЯЭУ транспортного назначения в НИТИ им. А.П. Александрова и на ряде объектов ВМФ.

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждается физической обоснованностью предложенной математической модели, удовлетворительным совпадением расчетных и экспериментальных данных и техническими решениями, полученными в ходе выполнения работы, применением известных методик исследований, а также действующей нормативной и эксплуатационной документацией на разработанное оборудование и технологии. Достоверность результатов выполненных исследований подтверждена результатами испытаний разработанных технологий. Работоспособность разработанного оборудования доказана их практическим использованием на атомных электростанциях и других объектах ядерной энергетики.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

Метод высокоградиентной магнитной фильтрации водных сред, обеспечивающий их очистку от взвесей ПК, и конструкции ВГМ-фильтров на постоянных магнитах.

Технология «безреагентной» дезактивации первых контуров ЯЭУ с ВВЭР на работающем и остановленном реакторе и результаты ее промышленных испытаний на стенде-прототипе НИТИ им. А.П. Александрова и НВАЭС.

Оптимизированная по временным затратам и усовершенствованная по эффективности вывода радионуклидов технология дезактивации КМПЦ и результаты ее внедрения на ЛАЭС.

Усовершенствованная технология дезактивации первых контуров ВВЭР, включающая стадию оксидирования отмытых поверхностей.

Оригинальная рецептура растворов для удаления медьсодержащих железооксидных отложений и технология их удаления с поверхностей ПГ со стороны 2-х контуров ВВЭР и результаты ее внедрения на ВВЭР-440 и ВВЭР-1000.

ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Общая характеристика объектов исследования Объектами исследования процессов образования и массопереноса ПК в контурах ЯЭУ с водяным теплоносителем являлись все основные типы последних, созданные и эксплуатируемые в нашей стране. В их число входят ЯЭУ транспортного назначения с ВВР, в первую очередь, научно-исследовательские стенды, функционирующие в НИТИ им. А.П.Александрова, которые являются полномасштабными стендами-прототипами ЯЭУ, созданными для оснащения АПЛ, надводных кораблей с атомными энергоустановками и атомных ледоколов, а в последние годы рассматриваемые и как источники энергоснабжения труднодоступных регионов в форме плавучих АЭС малой мощности. Исследования также выполнялись на различных АЭС с энергоблоками типа ВВЭР-440, ВВЭР-1000, РБМК-1000.

Наибольшие возможности для выполнения экспериментальных исследований обеспечивали полномасштабные стенды-прототипы транспортных ЯЭУ.

То же самое относится и к проведению промышленных испытаний разработанных технологий. Поэтому все исследования на работающем реакторе, требующие специальных режимов его эксплуатации, выполнялись на стенде-прототипе, а полученные при этом результаты использовались при разработке программ исследований и внедрении технологий на ЯЭУ других типов.

Специфика каждого объекта при проведении коррозионных исследований и разработке технологий удаления ПК из контуров проявляется, в первую очередь, в используемых в нем конструкционных материалах и применяемых водно-химических режимах, влияющих на формы существования ПК в них. Общие подходы к выполнению экспериментальных исследований и к выбору методов исследования при этом остаются неименными. Во всех случаях использовались методы исследования, включающие стадию пробоотбора исследуемых сред и последующие операции их элементного, радиохимического, дисперсного и фазового анализа, Специфика пробоотбора зависела от гомогенности и агрегатного состояния исследуемой среды.

1.2. Пробоотбор исследуемых сред Обор проб теплоносителя. При отборе проб теплоносителей для определения фазового, дисперсного, химического и радионуклидного состава продуктов коррозии строго соблюдались изокинетические условия отбора, т.е. линейная скорость теплоносителя в точке отбора и линейная скорость пробы в пробоотборной линии были сопоставимы ( 10…15 %). Для получения представительной пробы через пробооборную линию предварительно сбрасывался теплоноситель в трехкратном объеме трубопровода пробоотборной линии.

Для отбора и транспортировки проб теплоносителя, хранения обессоленной воды и реактивов применяли полиэтиленовую тару по ТУ 6-19-110-78 или емкости из нержавеющей стали. Предварительно внутренний объем полиэтиленовых банок обрабатывался кашицей из фильтрованной бумаги или беззольных фильтров по ТУ 6-09-1978-77, приготовленной на обессоленной воде с добавкой натрия углекислого с массовой концентрацией 50 г/дм3. Обработанную таким образом посуду 3-кратно обмывали обессоленной водой и хранили заполненной обессоленной водой. Перед отбором пробы емкости дополнительно трижды ополаскивались отбираемой средой. Для каждой системы (каждой точки отбора пробы теплоносителя) использовались отдельные пробоотборные банки с соответствующей маркировкой.

Анализ дисперсного состава ПК и подготовка проб для определения их фазового состава выполнялись с минимальным временным разрывом от момента отбора пробы, чтобы исключить влияние процессов осаждения взвесей и сорбции примесей на внутренних поверхностях посуды. В том случае, когда проба предназначалась для элементного анализа и он выполнялся не сразу, проба консервировалась добавкой 1 см3 концентрированной НСl на 100 см3 пробы.

При составлении графика отбора проб теплоносителей первых контуров для определения АПК, преимущественно присутствующих в них в грубодисперсной форме, учитывался известный факт изменения их содержания в теплоносителе в переходных режимах работы реактора: при изменении его мощности, включении-отключении фильтров очистки теплоносителя, подпитки контура растворами корректирующих добавок в теплоносители: аммиака, гидразин-гидрата, борной кислоты и т.п. Детально эти эффекты рассмотрены в главе 3. Их сущность проявляется в том, что переходные режимы работы реактора приводят к изменению теплогидравлических или физико-химических параметров теплоносителя и вызывают «сброс» рыхлых отложений с внутриконтурных поверхностей и их переход в теплоноситель во взвешенном состоянии с последующим повторным осаждением на поверхностях оборудования первого контура и/или их выведением фильтром очистки. Поэтому для получения представительных результатов отбор проб теплоносителей проводился через определенные промежутки времени после окончания переходного режима, достаточные для стабилизации концентраций взвесей ПК в объеме теплоносителя. Критерием окончания процесса возрастания или спада активности нуклидов в теплоносителе являлась величина изменения их активности за определенное время. Подробное обоснование выбора подобного критерия дано в главе 2, где он был использован для определения момента окончания процесса растворения «рыхлых» отложений при химической дезактивации КМПЦ 3-го и 4-го энергоблоков ЛАЭС.

Отбор проб взвесей ПК из теплоносителя непосредственно на пробоотборных линиях. Для исследования состава ПК в водных средах с их минимальным содержанием, в таких, как вода в КПТ РБМК, были использованы специальные методики, включающие операции предварительного выделения ПК методом мембранной фильтрации [27] с последующим определением содержания ПК, выделенных на фильтрах. С использованием рентгенофлуоресцентного анализатора «Спектроскан» была разработана универсальная методика выполнения измерений (МВИ) [28], предназначенная для определения состава продуктов коррозии в пробах технологических водных сред любых паросиловых установок, которая предполагает их выделение на мембранных фильтрах и последующее определение непосредственно на поверхности фильтров.

Для концентрирования взвесей применяли ацетатцеллюлозные фильтры с диаметром пор 0,15…0,25 мкм. Процесс концентрирования на микрофильтрах проводился с применением фторопластового фильтродержателя с подложкой из пористого фторопласта-4, которая обеспечивала равномерность осаждения ПК по площади фильтра. Схема такого устройства приведена на рисунке 1.1. В качестве образцов для градуировки применялись фильтры, на которые наносилось заданное количество определяемых элементов в форме аликвот растворов, приготовленных на основе государственных стандартных образцов растворов металлов с последующим высушиванием мембран.

Рисунок 1.1 Схема фильтродержателя для установки мембранных фильтров, подключаемого непосредственно к пробоотборной линии:

1 – детали разборного корпуса; 2 – мембранный микрофильтр с калиброванным размером пор; 3 – подложка из пористого политетрафторэтилена; 4 – герметизирующая прокладка Отбор проб поверхностных отложений. Снятие рыхлых поверхностных отложений проводилось с фиксированной трафаретом площади в 100 см2 с помощью тканевого тампона, смоченного этанолом. Полнота снятия гарантировалась последовательным трехкратным повторением операций снятия отложений и их анализа. При этом было установлено, что при однократной обработке поверхности снимается 90…95 % рыхлых отложений. Затем тампоны переносились в бюкс объемом 40 см3, растворялись в царской водке и раствор упаривался досуха. Сухой остаток повторно растворялся в 40 см3 0.1М HNO3. Аликвоты полученного раствора использовались для выполнения анализа элементного и радионуклидного состава отложений.

Отбор проб «плотных» слоев отложений осуществлялся по оригинальной электрохимической методике в соответствии со схемой, представленной на рисунке 1.2. Схема предусматривает анодное растворение отложений с использованием источника питания постоянного тока, работающего в гальваностатическом режиме. Пыж прижимается к поверхности образца держателем из нержавеющей стали, включенной в цепь в качестве катода, тогда как сам образец служит анодом. При этом происходит послойное анодное растворение оксидной пленки. Толщина растворяемого слоя регулируется временем контакта пыжа с поверхностью образца и силой тока в цепи. Пыж пропитывался раствором электролита (0,4М H2SO4 + 0,7M H3PO4) в который и переходят ионы растворяемого металла. Варьируя силу тока и время контакта пыжа с образцом можно послойно растворять оксидные слои вплоть до металлической подложки. Пыжи с отобранными пробами помещались в промаркированные бюксы для последующего определения элементного и радионуклидного состава оксидных пленок на поверхностях исследуемых образцов.

Рисунок 1.2 Схема электрохимического отбора Отбор проб шихты фильтров очистки теплоносителя. Усредненную информацию о содержании ПК в теплоносителе за межперегрузочный период работы фильтров очистки теплоносителя дают результаты анализа ионообменной шихты, выгружаемой из фильтров. Экспериментальная система отбора проб включала насос Камовского и колбу Бунзена на 5 дм3, соединенных гибким толстостенным полиэтиленовым шлангом с внутренним диаметром 6 мм. Для отбора проб гибкий полиэтиленовый шланг опускался в штатную трубу загрузкивыгрузки ионитов. Перед отбором проб последних фильтр отсекался от 1-го контура запорной арматурой. Вначале в колбу Бунзена поступает вода из свободного объема фильтра, а затем смесь шихты с водой. В зависимости от момента отбора пробы относительно времени начала гидровыгрузки ионообменной шихты, могут быть отобраны пробы последней, соответствующие ее различным по высоте слоям в фильтре в процессе его эксплуатации. Подготовка проб шихты к дальнейшему анализу включает разделение смеси ионитов на катионит и анионит, а также отделение содержащегося в них шлама ПК. Содержание радионуклидов в шихте и шламе определяется путем их прямого гаммаспектрометрического анализа на гамма-спектрометре с полупроводниковым детектором. Результаты измерений приводились к моменту останова реактора.

Элементный анализ проб шихты осуществлялся методом РФА [29].

1.3. Методы анализа Анализ элементного и дисперсного состава ПК. В рамках регламентного технологического контроля на исследуемой ЯЭУ для определения ПК использовались стандартные фотоколориметрические методики [30]. Железо (III) определялось с сульфосалициловой кислотой, медь – с купризоном, алюминий – с оксихинолином. При реализации специальных исследовательских программ во внимание принимался тот факт, что контурное оборудование ЯЭУ изготавливается из коррозионно-стойких сталей и сплавов, вследствие чего содержание даже примесей железа, а особенно легирующих добавок в стали, как в растворенной форме, так и в форме взвесей находится на крайне низком уровне (от 0,5 до 200 мкг на литр теплоносителя для разных элементов). Получение результатов на этих уровнях концентраций упомянутые выше фотоколориметрические методики без предварительного концентрирования, как правило, обеспечить не могут. В этих случаях использовались методы атомно-абсорбционного (ААА) и рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Причем предпочтение отдавалось последнему, учитывая, что в большинстве объектов анализа ПК присутствуют в твердофазном состоянии, а проигрыш в чувствительности по сравнению с ААА в большинстве случаев является незначительным.

Учитывая экспериментально доказанный факт нахождения ПК в теплоносителе преимущественно в грубодисперсной форме, разработанная методика РФА обеспечила возможность экспрессного определения продуктов коррозии в технологических средах ЯЭУ непосредственно на мембранных фильтрах [28] сразу после пробоотбора. Как уже отмечалось выше, для концентрирования ПК из больших объемов теплоносителей фильтры с мембраной устанавливались непосредственно на пробоотборных линиях. Наряду с определением суммарной концентрации ПК, в том числе железа, предложенная схема анализа открыла возможность одновременного получения данных об их дисперсном и фазовом составе в водном теплоносителе.

Методика выполнения измерений массовой концентрации продуктов коррозии в технологических средах ЯЭУ методом РФА [31, 32] прошла метрологическую экспертизу и аттестацию в Государственном метрологическом центре ГОССТАНДАРТА УНИИМ. Диапазон измеряемых значений количества каждого металла на фильтре составляет 0,0025…0,1 мг, что соответствует их концентрационному диапазону в теплоносителе 0,005…1,0 мг/дм3. Ошибка определения 10…30 %. Время измерения одной пробы составляет не более 2…3 минут.

На момент начала выполнения настоящих исследований тестовые методики анализа дисперсного состава ПК в теплоносителях отсутствовали. Первой попыткой подобного анализа можно считать исследования, выполненные на АЭС «Рейнсберг» (ГДР) в 1968 г. [27]. Авторы применили метод мембранной фильтрации через несколько слоев мембран: 8, 2, 1 и 0,6 мм. Подобный подход был реализован и в методике, используемой при выполнении настоящих исследований с той лишь разницей, что в более широких пределах варьировался тип применяемых мембран и диаметры пор в них, что в дальнейшем специально оговаривается в тексте.

Фазовый анализ. Для анализа фазового состава ПК, образующихся в контурах ЯЭУ, матричным компонентом которых является железо, применяли метод мессбауэровской спектроскопии. Принципы неразрушающего контроля фазового состава продуктов коррозии с помощью мессбауэровской спектроскопии (МС) достаточно подробно описаны в литературе [33, 34]. Из предложенных различными авторами методических решений для фазового анализа железосодержащих материалов методом МС наибольший интерес для исследования коррозионных процессов в атомной энергетике представляет вариант МС в геометрии скользящего падения, позволяющий получать информацию о фазовом составе тонких (1…100 нм) поверхностных слоев конструкционных сталей [35].

Возможности метода иллюстрируют результаты исследования поверхности теплообменной трубы (ТОТ) ПГ Кольской АЭС [36], предварительно подвергнутой дезактивации по стандартной технологии (рисунок 1.3), где на фоне рыхлых отложений гетита прослеживаются пики пленки магнетита, образовавшейся на поверхности ТОТ в результате ее специальной обработки раствором пероксида водорода на заключительной стадии дезактивации.

Интенсивность, отн. ед.

Рисунок 1.3 Вид мессбауэровского спектра поверхности образца ТОТ Определение радионуклидного состава ПК. Радионуклидный состав ПК преимущественно определялся методом прямых гамма-спектрометрических измерений. Прямые измерения анализируемых образцов обеспечивали возможность определения удельных активностей нуклидов в диапазоне 10-3…10-8 Ku/кг (здесь и далее все результаты приведены на единицу массы теплоносителя).

В тех случаях, когда удельные активности измеряемых нуклидов находились на уровне 10-8…10-10 Ku/кг и (или) их величина была на два и более порядка ниже удельной активности других нуклидов, присутствующих в пробах теплоносителя, использовались радиохимические операции выделения и концентрирования этих нуклидов из аликвот пробы объемом 0,1…0,5 л методом группового хроматографического выделения радионуклидов [37]. Необходимое время проведения радиохимического анализа составляло порядка 1 часа.

Все гамма-спектрометрические измерения подготовленных образцов проводились с использованием полупроводниковых Ge(Li) детекторов. Обработка гамма-спектров проводилась по аттестованной во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева программе [38]. Использовалась базовая версия программы, обеспечивающая идентификацию нуклида, расчет его удельной активности, погрешности определения и предел его обнаружения для данных условий измерения. Все данные по удельной активности нуклидов в пробах теплоносителя рассчитываются на момент отбора пробы и (или) на два часа после отбора с учетом распада измеряемого нуклида от момента отбора пробы до начала измерений. В случае прямых гамма-спектрометрических измерений АПК суммарные погрешности измерений составляли А ± 20…30 %. В том же диапазоне находятся погрешности в случае использования методов радиохимического анализа (выделения продуктов коррозии на сорбентах или микрофильтрах.

Применяемые реактивы. Для проведения анализов применялись реактивы квалификации «особо чистые» и «химически чистые». Реактивы квалификации «чистые для анализа» использовались в том случае, если промышленность не выпускает реактивов более высокой чистоты. Если для приготовления стандартных растворов ПК применяли соли или оксиды металлов, массовую концентрацию растворов стандартизовали гравиметрическим или титриметрическим методами не менее чем по трем навескам исходного реактива. Для приготовления растворов использовали воду, обессоленную методом ионообменной деионизации на колонке со смешанной шихтой из катионита КУ-2-8чС и анионита АВ-17-8чС.

ГЛАВА 2. ОЧИСТКА ПЕРВЫХ КОНТУРОВ ЯЭУ ОТ РАДИОАКТИВНЫХ

ЗАГРЯЗНЕНИЙ

2.1. Общие предпосылки поиска способов повышения эффективности удаления радиоактивных загрязнений из 1-ых контуров ЯЭУ Обеспечение расчетного ресурса работы, повышение безопасности и надежности оборудования первых контуров ядерных энергетических установок в значительной мере определяются поддержанием оптимального воднохимического режима теплоносителя, обеспечивающего минимальное содержание в контуре эксплуатационных загрязнений. К таким загрязнениям, образующимся в процессе работы ЯЭУ, в первую очередь, относятся продукты коррозии конструкционных материалов, содержащие в своем составе радионуклиды различного происхождения [39…42]. Последние включают как активированные продукты коррозии – радионуклиды Cr, Mn, Fe, Co, Zr, Nb и т.д., так и нелетучие продукты деления – радионуклиды Sr, Te, Ba, La, Ce и т.д., а, кроме того, продукты размыва топливной композиции – радионуклиды U, Np, Pu и Am, если имела место разгерметизация оболочек твэлов [43]. Удаление эксплуатационных загрязнений из первого контура является важнейшей задачей, поскольку именно они, осаждаясь на поверхностях внутриконтурного оборудования, определяют тепловой режим работы твэлов и дозовые нагрузки на персонал в период проведения профилактических и ремонтных работ. Традиционным решением проблемы удаления из контура АПК с ассоциированными с ними НПД являются технологии химической дезактивации [44]. При этом проблема усугубляется по мере роста в мире числа объектов с ЯЭУ.

По данным МАГАТЭ, в начале нового тысячелетия, число АЭС, срок эксплуатации блоков которых достигает 30…40 лет, составило более 50. Высокая доля в стоимости электроэнергии капитальных затрат на строительство АЭС привела к необходимости продления проектного срока службы АЭС первого поколения [45]. По мере увеличения срока службы АЭС объем работ по техническому обслуживанию растет, а нормы предельно допустимых доз облучения персонала снижаются, что вызывает необходимость периодического удаления радиоактивных загрязнений, поэтому периодическая дезактивация оборудования первого контура является одним из обязательных условий обеспечения безопасной эксплуатации ЯЭУ и повышения конкурентной способности атомной энергетики в целом [46…48].

Практика эксплуатации АЭС показывает, что типичные уровни излучения от оборудования и трубопроводов водоохлаждаемых реакторов после нескольких лет эксплуатации доходят до 200 мбэр/ч и более. В этих условиях рабочее время их обслуживания должно составлять всего 25 ч в год. Но иногда требуется проводить работы с оборудованием, мощность дозы излучения от которого доходит до 1…3 бэр/ч. В этих условиях допустимое время ремонта оборудования составляет всего от 2 до 5 ч в год [49]. Отсюда следует, что количественный состав ремонтного персонала зависит не только от технологических потребностей, но и от мощности дозы излучения на рабочих местах. В качестве примера можно привести данные из опыта эксплуатации АЭС «Линген» (ФРГ), где ремонт парогенератора (-доза более 1 бэр/ч) продолжался 7 мес, а суммарная доза облучения составила 300 бэр. Устранение протечки в ГЦН на той же АЭС заняло 40 дней, суммарная доза облучения при этом 55 бэр. Эти же работы в отсутствие облучения могли быть выполнены в течение нескольких дней и значительно меньшим (в 5…10 раз) количеством рабочих [50]. На АЭС «Библис»

(ФРГ) суммарная доза за ремонт и ревизию блока составила 348 бэр, что соответствует 70…80 % общегодовой интегральной дозы [51]. На АЭС «Гундреминген» еженедельная индивидуальная доза при эксплуатации составляла 20… мбэр, а при ремонте она возрастала до 200…300 мбэр [52].

В США, например, если необходимо выполнить работы, связанные с получением коллективной дозы излучения 300…400 бэр (ремонт одного энергоблока АЭС в период ежегодной остановки требует около 400 бэр), то по существующим нормам такие работы не могут быть выполнены персоналом станции.

Для этих целей привлекается дополнительный персонал, который по численности в 2…3 раза превышает эксплуатационный. Такое увеличение численности на одно рабочее место вызвано необходимостью, из-за ограничения по дозовым нагрузкам, привлекать поочередно несколько квалифицированных специалистов. На большинстве АЭС США эксплуатационный персонал получает в среднем индивидуальные дозы в 2…3 раза ниже предельной годовой из-за необходимости иметь резерв на непредвиденные работы. Последнее обстоятельство часто бывает определяющим. В частности, в течение 1973 г. при ремонте АЭС «Индиан-Пойнт» (работает с 1962 г.) облучению подверглись 2998 человек, которые получили суммарную дозу 5134 бэр, т. е. в среднем 1,7 бэр на человека [50]. По опыту эксплуатации 24 блоков АЭС с реакторами кипящего типа фирмы «Дженерал электрик» суммарной мощностью более 10000 МВт средняя индивидуальная доза облучения постоянного персонала в 1972 г. составляла 2…3 бэр/год.

Увеличение дозозатрат, необходимых при обслуживании реакторного оборудования, отрицательно сказывается па экономике АЭС, поэтому при проектировании АЭС с газографитовыми реакторами в Великобритании выполняется требование, чтобы ежегодная доза облучения составляла не более 90 бэр на блок [49].

По данным французских экономистов, сокращение дозозатрат на 100 бэр в год дает экономию от 2 до 20 млн. франков в результате уменьшения количества привлекаемого персонала [51]. По расчетам экономистов США доза 1 бэр на человека (для АЭС, введенных после 1970 г.) обходится примерно в 5000 долл.

Канадские специалисты считают, что на мероприятия, приводящие к снижению облучения в год на 1 бэр, целесообразными можно признать затрачивать до 16000 долл. [52].

Все вышеприведенные сведения относятся к начальному периоду освоения атомной энергии – к 60…80 гг. 20-го века. Но некоторые из созданных в тот период АЭС продолжают функционировать до настоящего времени и проблема увеличения дозовых нагрузок на персонал только усугубляется. Как показывает анализ статистических данных по эксплуатации реакторов LWR в США, ежегодная средняя на энергоблок коллективная доза профессионального облучения на АЭС возросла с 178 бэр в 1969 г. до 530 бэр в 1977 г., при этом ежегодная удельная коллективная доза превышала 1000 бэр/(ГВт-год). Это объясняется тем, что в контуре теплоносителя накапливаются радиоактивные продукты коррозии, коллективная доза облучения персонала растет с увеличением срока эксплуатации энергоблока. Стремление снизить коллективную дозу облучения при проведении работ по техническому обслуживанию и ремонту оборудования, вызывает необходимость планомерной разработки мероприятий, уменьшающих радиационное воздействие на персонал [53], в число которых входит дезактивация оборудования и более широкое использование в работе специальной оснастки и инструмента с дистанционным управлением. Не менее важной задачей является сокращение объемов радиоактивных отходов.

Исходя из вышесказанного, оптимизированные рецептуры и технологии дезактивации оборудования первого контура АЭС с ВВЭР и РБМК должны обеспечивать эффективное удаление радиоактивных отложений с поверхностей оборудования, снижение мощности дозы гамма-излучения, а также проведение этапа пассивации дезактивируемых поверхностей, чтобы снизить их коррозию при дальнейшей эксплуатации, при минимальном количестве образующихся ЖРО. Рецептуры не должны содержать реагентов, провоцирующих вторичное осадкообразование и приводящих к сверхнормативным уровням коррозионных потерь конструкционных материалов, а также осложняющих переработку образующихся ЖРО.

Несмотря на многолетние поиски способов усовершенствования последних, их возможности до конца не исчерпаны, также как и возможности поиска альтернативных решений в плане повышения радиационной безопасности для персонала, обслуживающего ЯЭУ. Одной из таких альтернатив является, так называемая, «дезактивация на ходу» – выведение активированных продуктов коррозии АПК и ассоциированных с ними НПД из теплоносителей на работающем или остановленном реакторе [54]. Но предпочтение по-прежнему отдается традиционным технологиям. Преимуществами химической дезактивации являются возможность растворения и последующего удаления радионуклидов, находящихся в отложениях и оксидных пленках на внутренних поверхностях оборудования, а также возможность доступа дезактивирующих растворов к любой точке оборудования.

Другая альтернатива обычной химической дезактивации предложена специалистами института Бэтелла (США), которые предложили использовать для очистки поверхностей оборудования АЭС от радиоактивных загрязнений злектрополирование с использованием фосфорнокислого электролита. Метод характеризуется быстротой и эффективностью. В результате обработки поверхности в течение 20 мин мощность дозы понижается с 50 до 10 Р/ч. Однако разработка метода находится еще на ранней стадии [49]. Но несомненно больший интерес представляет идея «безреагентной» дезактивации за счет использования эффектов перераспределения эксплуатационных загрязнений в контурах ЯЭУ при изменении режимов их работы с целью периодического выведения части загрязнений из контуров, которая уже нашла практическое применение. В [55, 56] показано, что регулярное использование так называемых «безреагентных» возмущений в I контурах АЭС или дезактиваций «на ходу» позволяет, несмотря на их относительно низкую эффективность по сравнении с полномасштабными дезактивациями контуров с использованием растворов химических реагентов, значительно снизить рост мощности экспозиционных доз гамма-излучения от оборудования в процессе эксплуатации и поддерживать его на относительно низком уровне в течение кампании реактора. Подобные результаты получены в [57…62].

2.2. Направления совершенствования технологий химической дезактивации Выбор рецептур дезактивирующих растворов зависит от фазового состава АПК в 1-ых контурах, который в свою очередь зависит от заданного ВХР.

Таблица 2.1 Состав ПК, образующихся в первых контурах реакторов BWR и PWR [51] Особенности Относительная Циркалой – 40…44 Инконель – 65… системы теп- площадь контакта Нержавеющая сталь – Циркалой – 25… первого конту- ционными мате- Углеродистая сталь – 4… Оксиды Внутренний слой Fe3O4 (основной ком- FeCr2О Исходя из приведенного в таблице 2.1 состава ПК в 1-ых контурах, в настоящее время, в основном, используют способы восстановительного и окислительного растворения. При окислительном водно-химическом режиме I контура, когда ПК находятся, в основном, в виде трудно растворимого гематита (Fe2О3), применяют восстановительное растворение. При этом происходит восстановление соединений Fe(III) в легкорастворимые соединения Fe(II) и их удаление. В условиях восстановительного ВХР в плотном слое отложений ПК, состоящих преимущественно из нестехиометрического магнетита, присутствуют FeCr2О4 и другие оксиды, содержащие труднорастворимый Cr(III). При окислительном растворении содержащийся в оксидах Сг(Ш) преобразуется в легкорастворимый Cr(VI) и удаляется. Окислителем при этом обычно служат марганцовая кислота и ее соли [51].

Основным компонентом дезактивирующих растворов, применяемых на отечественных АЭС с РУ РБМК и ВВЭР, а также транспортных ЯЭУ, является щавелевая кислота. Ее преимуществами являются высокая скорость растворения радиоактивных коррозионных отложений, приемлемая коррозионная безопасность (допустимая равномерная и отсутствие локальных видов коррозии) и возможность переработки образующихся ЖРО, имеющимися на АЭС методами.

Основной недостаток щавелевой кислоты – возможность образования вторичных отложений оксалата двухвалентного железа – устраняется введением окислителей (нитрита калия для реакторов типа РБМК, и пероксида водорода в случае транспортных ЯЭУ).

Типичными примерами технологий подобного типа, применяемых для дезактивации оборудования первого контура реактора в сборе, являются многоступенчатые процессы, такие как CORD и HOP, характеристики которых приведены в таблице 2.2, и их отечественные аналоги [63…66].

Процесс CORD (Chemical Oxidation and Reduction Decontamination) разработан фирмами Siemens, в настоящее время – Areva NP GmbH и KWU; в нем в качестве восстановителя используется щавелевая кислота, а окислителя – марганцевая кислота. При смене растворов восстановитель вступает в реакцию с окислителем с образованием воды, углекислого газа и диоксида марганца. Характерная особенность метода CORD – небольшое количество образующихся вторичных отходов. CORD многостадийный процесс, который включает стадии окисления, восстановления, растворения и разложения/очистки. Его недостатками являются возможность выпадения осадков оксалатов Fe(II) и диоксида марганца. Этот процесс, адаптированный для дезактивации оборудования из нержавеющей стали реакторов PWR/BWR, внутрикорпусных устройств, насоса охлаждения, труб парогенератора, изготовленных из Inconel 600, медных сплавов, углеродистой стали и нержавеющей стали с содержанием углерода менее 0,06 %), характеризуется высокими значениями Кд, низкими объемами образующихся вторичных отходов и слабым воздействием на конструкционные материалы. HOP (модификация CORD) включает улучшенную ступень восстановительного растворения, что, обеспечивает подавление коррозии углеродистой стали, путем добавления гидразина к щавелевой кислоте.

Таблица 2.2 Рецептуры растворов и последовательность технологических операций процессов CORD и НОР [51] Принцип дезактивации Окисление/восстановление Восстановление/окисление Ступень Восстановит. Щавелевая кислота Щавелевая кислота В модернизированном варианте рассматриваемой технологии HP/CORD UV применяется фотокаталитическое разложение щавелевой кислоты под воздействием ультрафиолетового (UV) излучения после завершения каждого цикла процесса. HP/CORD UV-процесс был использован при дезактивации системы расхолаживания (RHR) реактора PWR (конструкции фирмы KWU) на АЭС «Борсель» (Нидерланды). Процесс HP/CORD UV был применен в 2004…2005 гг.

компанией Areva NP для дезактивации оборудования первого контура и вспомогательных систем на АЭС «Штаде» (Германия) при подготовке к выводу из эксплуатации реактора PWR мощностью 662 МВт эл. Были проведены четыре цикла процесса HP/CORD UV при 90…95 °С (таблица 2.3) [53].

Таблица 2.3 Результаты дезактивации оборудования АЭС «Штаде»

(процесс HP/CORD UV) удаленных удаленная ние коэффициОбщее Для перво- Для трубопро- Для вспомогапродуктов активность ента дезактиго контура водов в паро- тельных систем Процесс HOP (Hydrazine Oxalic acid Potassium Permanganate process) обеспечивает высокий Кд, менее выраженное коррозионное воздействие и минимальное количество вторичных радиоактивных отходов (РАО). В процессе НОР в качестве окислителя используется раствор перманганата калия, а восстановителем является раствор щавелевой кислоты при рН 2,5 (корректируется гидразином – N2H4). Метод НОР был применен на ряде АЭС Японии для дезактивации не только отдельных систем (контура охлаждения A3 реактора и теплообменника контура очистки реакторной воды), но и для дезактивации всей системы реактора BWR, включая корпус реактора [67].

В процессе CANDEREM используются лимонная кислота и комплексообразующий реагент – этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA). Процесс CANDEREM был применен для химической дезактивации системы охлаждения реактора PWR (без топлива), выполненной фирмой PN Services на АЭС «Индиан-Пойнт-2» (США) в середине 90-х гг. во время останова реактора для перегрузки топлива [52]. В настоящее время этот процесс сертифицирован фирмой Westinghouse для дезактивации системы охлаждения (без выгрузки топлива) реакторов PWR.

Исследованиями в центре BARC (Индия) по растворению гематита установлено, что восстанавливающая/комплексообразующая композиция СЕА (лимонная кислота + EDTA + acкopбиновая кислота) при соотношении концентраций 11:44:4 мМоль/дм3 является оптимальной смесью для растворения слоя гематита толщиной до 5 мкм.

В процессе CITROX, который предназначен для дезактивации трубопроводов и оборудования систем первого контура реакторов PWR и BWR, используются лимонная и щавелевая кислоты.

Процесс NITROX разработан для химической дезактивации насосов в системе охлаждения реактора. Этот процесс, в котором применяются азотная и щавелевая кислоты и перманганат калия, был разработан как аналог CITROXпроцесса в целях уменьшения образования вторичных отходов. Процесс NITROX был сертифицирован фирмой Westinghouse для химической дезактивации насосов системы охлаждения реакторов.

Процесс EPRI DfD (Electrical Power Research Institute Decontamination for Decommissioning) предназначен для выполнения работ по дезактивации оборудования, подлежащего демонтажу, до уровня активности, который позволяет неограниченно выводить оборудование из-под ядерного регулирования [52]. На АЭС «Биг-Рок-Пойнт» с реактором BWR (67 МВт эл.) были дезактивированы с использованием 6-стадийного высокотемпературного (90 °С) процесса DfD корпус реактора, паровой коллектор, циркуляционные насосы и трубопроводы.

Достигнуто значение коэффициента уменьшения суммарной дозы >27, и доза облучения снижена до Тем не менее, полученные данные в целом свидетельствуют о высокой эффективности ВГМФ и перспективности их применения для очистки теплоносителей первых контуров ЯЭУ и других водных сред от диспергированных в них продуктов коррозии, в том числе и для реализации рассмотренной в предыдущей главе «дезактивации на ходу».

3.6. Перспективные области применения ВГМФ в атомной и тепловой энергетике Помимо «дезактивации на ходу» для ВГМФ в атомной энергетике было найдено еще одно важное применение. На основе полученных данных был спроектирован и изготовлен ВГМФ стержневого типа в составе технической установки ультразвуковой очистки рабочих кассет и тепловыделяющих сборок энергоблоков № 3,4 НВАЭС. Конструктивно фильтр производительностью до 35 м3/час установлен после установки ультразвуковой очистки ОТВС и предназначен для очистки воды бассейна выдержки от АПК, удаленных с ОТВС при их ультразвуковой обработке.

На НВАЭС была проведена ультразвуковая очистка от коррозионных отложений 349-ти ТВС активной зоны энергоблока №3. В период проведения УЗО ежесуточно контролировалась активность воды бассейна выдержки. Результаты контроля представлены на рисунке 3.22.

Рисунок 3.22 Удельная активность радионуклидов в воде бассейна выдержки Можно видеть, что в период проведения УЗО значимого роста активности продуктов коррозии в воде бассейна выдержки не произошло, что свидетельствует о том, что отложения АПК, переведенные с поверхности ТВС в воду бассейна выдержки, практически количественно выводились на ВГМФ.

Этот вывод подтвердили результаты определения количества радионуклидов, выделенных на матрице ВГМФ (таблица 3.5).

Таблица 3.5 Активность нуклидов в картриджах В заключительном отчете по результатам испытаний было отмечено, что за время УЗО ТВС всей активной зоны (349 шт.) в течение 16 сут. на ВГМФ отфильтрованы смытые из ТВС отложения в количестве до 700 г с активностью радионуклидов до 170 ГБк (4,6 Ки), в том числе более 50 ГБк (1,4 Ки) Co, а состав осадка на фильтре соответствует составу отложений на ТВС.

Результаты, полученные при отработке технологии «дезактивации на ходу» позволили включить высокоградиентный магнитный фильтр в состав макета береговой модульной системы очистки теплоносителя (МСО), предназначенной для перспективных проектов транспортных ЯЭУ, в которых штатная система очистки теплоносителя не включена в состав оборудования первого контура. На рисунках 3.23 и 3.24 приведены результаты, полученные при испытаниях макета МСО на стенде-прототипе транспортной ЯЭУ. Рост мощности дозы гамма-излучения от корпуса свидетельствуют об эффективности выделения на ВГМФ частиц АПК широкого спектра дисперсности, присутствующих в теплоносителе.

Рисунок 3.23 Фильтрующее устройство (а) и распределение мощности дозы 1 – картридж ВГМФ (9 шт.), 2 – матрица ВГМФ, 3 – ионообменный фильтр Рисунок 3.24 Изменение мощности дозы гамма-излучения Высокая эффективность ВГМФ по удерживанию продуктов коррозии позволила распространить область применения высокоградиентной магнитной фильтрации на объекты теплоэнергетики. В рамках внедрения инновационных технологий в народное хозяйство по заданию правительства Ленинградской области был разработан высокоградиентный магнитный фильтр для очистки воды тепловых сетей, производительностью 300 м3/час с рабочей температурой теплоносителя до 120 оС и проведена его сертификация (рисунок 3.25) [145]. Преимуществами данного образца ВГМФ по сравнению с выпускаемыми серийно магнитными фильтрами является значительно более высокая эффективность очистки водных потоков за счет удерживания всего спектра фазового и дисперсного состава частиц продуктов коррозии, а также простота его регенерации, которая осуществляется простой водной промывкой после вывода магнитной системы из рабочей зоны фильтра.

Итоги разнообразных натурных испытаний ВГМФ подтвердили адекватность концептуальных представлений, заложенных при создании физической модели высокоградиентной магнитной фильтрации и программы расчета характеристик магнитных систем, а также обоснованность выбора конструктивных решений, использованных при создании ВГМФ. Полученные результаты свидетельствуют об универсальности метода и возможности выведения на высокоградиентных магнитных фильтрах практически всех форм продуктов коррозии, существующих в технологических средах как ЯЭУ, так и теплоэнергетических объектов.

Рисунок 3.25 Высокоградиентный магнитный фильтр Проведенные исследования позволяют пересмотреть сложившееся отношение к методу магнитной фильтрации как бесперспективному для очистки технологических сред, как в атомной, так и в тепловой энергетике. А если вспомнить о решении с помощью ВГМФ такой уникальной задачи, как выделение эритроцитов из крови [118], можно говорить о том, что потенциальная область применения ВГМФ значительно шире.

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ АЭС С

ВВЭР ОТ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ОТЛОЖЕНИЙ

4.1. Проблема и способы ее решения (литературный обзор) Отложения, образующиеся на ПГ со стороны 2-го контура. Отечественная и зарубежная практика эксплуатации АЭС с реакторами ВВЭР и PWR показала, что в процессе работы парогенераторов в режимах генерации пара на теплообменной поверхности трубного пучка со стороны второго контура образуются отложения ПК конструкционных материалов конденсатнопитательного тракта. Основу отложений составляют оксиды железа, меди и металлическая медь. Многочисленные случаи выхода из строя парогенераторов из-за негерметичности трубных систем наносят значительный экономический ущерб, приводят к росту дозовых нагрузок на ремонтный персонал. Накопление отложений на теплообменных трубах ПГ создает условия для концентрирования коррозионно-агрессивных примесей (прежде всего, хлоридов) в слое отложений и воздействия на металл труб концентрированных растворов, прежде всего хлоридов и сульфатов. Существенный вклад в развитие локальных видов коррозии вносит содержащаяся в отложениях медь. В условиях восстановительного ВХР второго контура медь может существовать в элементном виде. Как правило, медь откладывается в нижних слоях отложений непосредственно на поверхности теплообменных труб и является одним из факторов, способствующих развитию коррозионных дефектов (вплоть до сквозных). Это приводит к снижению проектных параметров теплообмена в ПГ, образованию язв, питтингов, коррозионных трещин основного конструкционного материала отечественных ПГ – стали 0Х18Н10Т, что в совокупности приводит к уменьшению ресурса работы ПГ и, как следствие, к снижению коэффициента использования установленной мощности энергоблока в целом.

Замена парогенераторов связана с большими финансовыми, техническими и дозовыми затратами, поэтому обеспечение их надежной эксплуатации – одна из важнейших задач в решении общей проблемы повышения конкурентоспособности атомной энергетики. Для применяемых в атомной энергетике РФ горизонтальных ПГ теплообменные трубы являются основным элементом, определяющим фактический срок службы ПГ. В связи с этим, для продления ресурса ПГ, необходимо своевременное удаление с теплопередающих поверхностей эксплуатационных отложений. Показано, что наиболее эффективным способом удаления отложений с поверхностей трубчатки ПГ со стороны второго контура является химическая очистка за счет их растворения. Химическое удаление эксплуатационных отложений позволяет не только наиболее полно восстановить проектные теплофизические характеристики парогенератора, но и замедлить развитие коррозионных повреждений трубчатки ПГ в процессе его эксплуатации.

К технологиям удаления отложений с теплообменной поверхности ПГ предъявляются следующие требования:

высокая эффективность растворения, поскольку общая масса отложений в ПГ может значительно превышать 1000 кг;

эффективное удаление отложений со всей теплообменной поверхности ПГ, в том числе из труднодоступных зон: мест дистанционирования и межтрубного пространства;

технология должна быть унифицирована как на удаление оксидов железа (основной компонент отложений), так и соединений меди (компонент, провоцирующий локальные виды коррозии);

технология удаления отложений не должна приводить к коррозионным или механическим повреждениям теплообменной поверхности и внутрикорпусных устройств ПГ и вспомогательных систем, подвергаемых химической промывке.

Большой опыт очистки трубных систем ПГ от отложений накоплен во Франции, Бельгии, Японии, Германии, США [146, 147]. Способ химической отмывки состоит из нескольких последовательно повторяющихся этапов растворения отложений, содержащих железо и медь [148]. Для повышения эффективности и сокращения сроков отмывки электроэнергетическим институтом США (EPRI) была разработана высокотемпературная технология EPRI SGOG, когда промывка осуществляется при температуре 125оС. По технологии EPRI SGOG специалистами фирмы ABB REAKTOR в 1992 г. была проведена химическая очистка трубных пучков трех парогенераторов на АЭС «Доэль-4» в Бельгии (пущена в апреле 1985 г.). В ходе очистки было удалено в общей сложности около 4 т отложений, главным образом, оксидов железа, а также соединений никеля, цинка, свинца, меди и др. [149].

На венгерской АЭС «Пакш» в 1990 г. впервые была проведена химическая отмывка горизонтальных парогенераторов советской конструкции по технологии немецкой фирмы «Сименс» (блоки были пущены в декабре 1982 г., сентябре 1984 и 1986г., в августе 1987 г.). Очистка шести парогенераторов заняла 4 суток. Характерной особенностью технологии фирмы «Сименс» является проведение химической очистки при повышенной температуре. Эта технология ранее с успехом использовалась в Германии, Испании, Швеции, Бельгии и Японии [150, 151].

Химическая отмывка обеспечивает устойчивое и эффективное удаление отложений, но она связана со значительными материальными затратами и большим количеством жидких радиоактивных отходов, что сдерживает ее широкое применение. Поэтому ряд фирм США и других стран разрабатывает новые технологии очистки. Наибольшего успеха удалось достичь на основе применения гидромеханических способов очистки, что позволяет сэкономить примерно 5…7 млн. долл. на один парогенератор при сравнимой эффективности очистки и существенно снизить количество жидких отходов. Для реализации этого метода разработано робототехническое гидравлическое устройство CECTL-4, которое было впервые испытано в 1989 г. на АЭС «Индиан Пойнт».

Оказалось, что оно удаляет такое количество отложений из одного парогенератора, какое удается извлечь из трех при традиционном способе очистки трубных поверхностей скребками [152].

Фирма ABB REAKTOR совместно с фирмой «Pacific Newclear Service»

(PNS) разработала низкотемпературный процесс и оборудование (рисунок 4.1) для химической очистки трубных поверхностей парогенераторов, позволяющий эффективно растворять отложения, содержащие железо (Т 25 оС) и медь (Т = 35 оС). Для обработки теплообменных поверхностей парогенераторов используют этилендиаминтетраацетат диаммония, диаминоэтилен, нашатырный спирт, гидразин, пероксид водорода и ингибитор ССIДостигнута почти 100%-ня эффективность растворения и выведения коррозионных отложений и трубных систем парогенераторов. Длительность очистки – примерно двое суток [153].

Рисунок 4.1 Оборудование для химической очистки парогенераторов: 1 насос;

2 блок хранения химикатов; 3 блок хранения пероксида водорода; 4 отходы, полученные при промывке парогенераторов; 5 отходы очистки от отложений меди; 6 отходы очистки от отложений железа; 7 бустерный насос;

8 парогенератор; 9 люк в защитной оболочке АЭС для транспортирования оборудования; 10 аппаратура управления; 11 стенка защитной оболочки АЭС;

В процессе эксплуатации энергоблоков АЭС с ВВЭР происходит поступление продуктов коррозии конструкционных материалов из конденсатнопитательного тракта в парогенератор с последующим их осаждением на теплообменных поверхностях трубного пучка (рисунки 4.2 и 4.3). По мере роста удельной поверхностной загрязненности отложения могут отслаиваться и накапливаться на нижней образующей ПГ вплоть до полного заполнения межтрубного пространства нижних рядов труб (рисунок 4.4).

Как показали результаты исследований, согласующиеся с имеющимися литературными данными [154, 155] образующиеся отложения на 70…90 % состоят из оксидов железа и меди, а также включают незначительные количества соединений Zn, Ni, Mn, Co, Cr, входящих в состав конструкционных материалов, и примесей, поступающих в тракт с присосами охлаждающей воды в конденсаторах турбин: Сa, Mg, Si, хлориды, сульфаты и др.

По своей морфологии эксплуатационные отложения представляют собой двухслойную структуру: нижний, плотно сцепленный с металлом слой, обладающий защитными свойствами, верхний – слой рыхлых отложений, состав которых отвечает составу взвешенных частиц в теплоносителе [155…159].

Рисунок 4.2 Накопление отложений на теплообменных поверхностях Рисунок 4.3 Изменение скорости накопления отложений на теплообменных поверхностях ПГВ-1000 в процессе эксплуатации Пространство между теплообменными трубами плотно забито отложениями По фазовому составу железооксидная составляющая отложений формируется в основном из магнетита (-Fe3O4), гематита (-Fe2O3), магемита (Fe2O3) и лепидокрокита (-FeOOH) [155]. В слое отложений, граничащем с поверхностью труб, могут достигаться опасные для развития локальной коррозии нержавеющей стали концентрации коррозионно-агрессивных примесей, присутствующих в котловой воде, значения которых зависят от толщины и пористости отложений, а также от величины теплового потока [160, 161]. При этом кратность упаривания в приповерхностном слое стремительно увеличивается с ростом загрязненности теплообменной поверхности.

Осмотр и ревизия ПГ показали, что наибольшее количество дефектов находится в нижних рядах труб и в районе крепления труб в дистанционирующих решетках, где загрязненность максимальна. Наличие в слое отложений, непосредственно прилегающем к металлу, металлической меди, усиливает действие растворимых коррозионно-агрессивных примесей и приводит к тому, что на дне язвы, заполненной отложениями, образуется трещина, приводящая к сквозному разрушению трубчатки [161, 162].

Резюмируя вышесказанное, можно сделать заключение: весь опыт эксплуатации ПГ АЭС с ВВЭР-1000 показывает, что для обеспечения надежной и безопасной работы энергоблока, наряду с организацией и поддержанием оптимального ВХР, необходимо своевременное проведение химических промывок ПГ [163] с целью очистки их поверхностей от коррозионных отложений, эффективность которых, в первую очередь, определяется составом промывочных растворов.

Рецептуры растворов для удаления железооксидных медьсодержащих отложений с поверхностей ПГ. Выбор реагентов, используемых для создания рецептур отмывочных растворов, весьма широк и позволяет в каждом отдельном случае подобрать композицию с учетом специфики отложений, коррозионного состояния оборудования и температурных ограничений. При этом реагенты, применяемые для химических очисток энергетического оборудования, выбираются исходя из следующих предпосылок:

- высокая эффективность растворения отложений;

- достаточная «емкость» по количеству матричных компонентов отложений, удерживаемых в растворенном состоянии, в число которых входят железо и медь;

- минимальное коррозионное воздействие на конструкционные материалы при отсутствии локальных видов коррозии;

- отсутствие способности образовывать вторичные отложения на отмываемых поверхностях;

- обеспечение возможности приготовления концентратов промывных растворов;

- минимальная токсичность;

- отсутствие дополнительных проблем при переработке образующихся отходов [164].

Опыт теплоэнергетики показал, что применение для удаления отложений подобного типа растворов минеральных кислот приводит к одновременному сильному растворению металла и, нередко, к проявлению локальных видов коррозии даже в присутствии ингибиторов [163]. Поэтому более привлекательными для удаления оксидных отложений в условиях ЯЭУ являются растворы органических кислот и комплексообразующих реагентов, которые в гораздо меньшей степени действуют на металл. Наиболее перспективными, как и в случае рецептур растворов для дезактивации оборудования первых контуров ЯЭУ, для целей очистки ПГ являются комплексоны. Основным достоинством комплексонов является способность образовывать с большинством катионов металлов в водных растворах комплексонаты, устойчивость которых, как правило, столь высока, что в их присутствии не достигается произведение растворимости для большинства труднорастворимых соединений, которые могут образовывать примеси, присутствующие в воде конденсатно-питательного тракта [165].

Особое место в их ряду занимает этилендиаминтетрауксусная кислота, которая проявляет универсальную способность образовывать прочные водорастворимые комплексы с большинством катионов, входящих в группу ПК, присутствующих в воде, что очень важно при проведении химических очисток поверхностей энергетического оборудования [164].

Дополнительным преимуществом ЭДТК перед другими органическими кислотами, использующимися для целей очистки ПГ, является ее термическая устойчивость. Температура начала разложения ЭДТК в водных растворах – 140…150°С.

Термолиз ЭДТК и ее солей происходит в интервале температур 140…250°С, причем устойчивость соли тем выше, чем больше степень замещения протонов в ЭДТК. При этом, термическое разложение комплексонатов железа происходит при температурах более высоких, чем температура начала термолиза самой кислоты. В то же время, в диапазоне температур 140…200°С продукты деструкции ЭДТК обладают большей реакционной способностью и становятся слишком агрессивными по отношению к конструкционным материалам, поэтому рекомендуемый верхний предел температуры растворов ЭДТК для химической очистки 180°С.

Широкое распространение получили рецептуры, включающие ЭДТК в смеси с органическими кислотами. Сочетание комплексона с органическими кислотами позволяет поддерживать необходимое значение рН и улучшать условия растворения оксидов железа и связывания катионов в комплексы. Чаще всего используются композиции комплексона с лимонной, щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой, сульфаминовой кислотами, а также с малеиновым и фталевым ангидридом [163…165]. Первоначально органической кислоте в композиции с комплексоном отводилась только роль регулятора рН. Механизм совместного действия обоих компонентов представлялся следующим:

органическая кислота, реагируя с катионом отложений, образует с ним растворимое соединение, затем комплексон вступает в реакцию с этим ионом с образованием более устойчивого комплексоната. При этом органическая кислота, как и комплексон, может быть израсходована полностью. Однако, впоследствии был выявлен эффект синергизма действия органической кислоты и комплексона.

Положительную роль для увеличения скорости растворения оксидов железа играют добавки в раствор сильных восстановителей, таких как гидразин, гидроксиламин, фенилгидразин, фосфиты, гипофосфиты и другие [165].

Считается, что восстановители способствуют образованию ионов Fe II которые ускоряют растворение оксидов железа III.

Кроме получивших наибольшее распространение композиций на основе ЭДТК в литературе имеются сообщения и о применении других реагентов.

Нитрилтриуксусная кислота, по своим свойствам близкая к ЭДТК, нашла более широкое применение за рубежом [164]. Применяются также комплексоны с фосфоновыми группировками, важнейшим представителем которых является ОЭДФК и т.п. [165]. Однако, наряду с рядом достоинств, она обладает тем недостатком, что в определенных условиях в ее присутствии могут образовываться осадки полимерных комплексов с железом.

Для растворения отложений меди наиболее часто применяют растворы, содержащие соли аммония в нейтральной или слабощелочной среде в присутствии окислителя. Иногда вместо аммонийных солей применяются амины [166, 167]. Известно применение аммонийных солей слабых кислот (СО32-, Cit3-, НТА [168], и т.д.), способных, как правило, образовывать комплексные соединения с катионом Сu2+. В качестве окислителей при необходимости растворения элементарной меди используют молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, персульфаты, броматы и другие соединения [163…165, 169…173].

Оптимальные условия растворения оксидов железа и меди различны, поэтому не существует универсального реагента или композиции реагентов, одновременно эффективных по отношению к обоим компонентам отложений при очистке поверхностей энергетического оборудования.

Технологии удаления отложений оксидов железа и меди с теплопередающих поверхностей энергетического оборудования. В настоящее время в практике эксплуатации объектов ядерной и тепловой энергетики накоплен большой опыт химических очисток теплопередающих поверхностей от эксплуатационных отложений оксидов железа и меди с использованием широкого круга рецептур промывных растворов, рассмотренных в предыдущем разделе, и различных режимов их применения.

В случаях, когда содержание меди в отложениях относительно невелико и не превышает 5% по массе, возможно проведение очистки в одну стадию.

Так, при эксплуатационной очистке труб котла Средне-Уральской ГРЭС была применена композиция ЭДТК и лимонной кислоты с добавкой в качестве окислителя персульфата натрия. При этом удалось достичь удовлетворительных результатов по удалению как отложений оксидов железа, так и меди [164].

В работе [172] описан процесс очистки парогенератора I блока АЭС Indian Point в США. Очистка начинается с обработки поверхностей раствором ЭДТК в режиме циркуляции раствора по контуру при 93°С. Дополнительное перемешивание раствора обеспечивается барботированием через него азота.

При снижении концентрации «свободной» (несвязанной в комплекс) ЭДТК производится ее дополнительная дозировка в контур. Затем после стабилизации концентрации железа при увеличении рН до 9,5 в раствор добавляется нитрит натрия и осуществляется подача сжатого воздуха до стабилизации в растворе концентрации меди при 65°С. На завершающей стадии производится пассивация очищенных поверхностей путем введения в раствор гидразина до концентраций 0,5 % масс. при рН=8. Убедительные данные об эффективности вышеупомянутой технологии отсутствуют.

Позже была разработана и внедрена технология химической очистки поверхностей парогенератора NPD NGS (Канада) от отложений оксидов железа и меди, заключающаяся в чередовании этапов обработки двумя растворами [173]. Авторы этой работы отказались от прямого переноса опыта отмывки АЭС Indian Point [172], обоснованно считая эту технологию недостаточно эффективной в части полноты растворения отложений. Другим отрицательным моментом технологии, описанной в [172] было достаточно сильное коррозионное воздействие моющих композиций на конструкционные материалы.

Обобщив имеющийся опыт и на основании результатов собственных исследований, авторы [173] обосновали применение на первой стадии для избирательного растворения меди раствора аммиака с концентрацией 100 г/кг при 25…65°С с дозированием в отмываемый контур кислорода воздуха. При этом предполагалось, что выщелачивание меди из отложений на предварительной стадии облегчит в дальнейшем доступ реагентов к отложениям и увеличит скорость растворения оксидов железа на последующей стадии.

На основании данных Покока и Лиди [174] о растворимости в ЭДТК магнетита авторы выбрали в качестве основы композиции для удаления оксидов железа композицию ЭДТК и лимонной кислоты, оптимизировав ее по сбалансированности скорости растворения отложений и скорости коррозии конструкционных материалов ПГ.

Вследствие большого количества отложений (1,4 т), находившихся по расчетам в ПГ, удаление меди продолжали до тех пор, пока ее растворение стало неэффективным. Это произошло после двух стадий аммиачных промывок. После этого стадии растворения железа и меди чередовались в зависимости от эффективности удаления каждого из компонентов, пока все отложения не были удалены. Всего потребовалось 6 стадий удаления меди и 4 стадии удаления железа. По окончании очистки поверхности ПГ были запассивированы раствором, содержащим 10…20 мг/кг аммиака и 300 мг/кг гидразина при 93°С в течение 4 часов. Всего было удалено 500 кг оксидов железа в пересчете на Fе3O4, 200 кг меди и 200 кг остальных компонентов. Глубина коррозионного повреждения углеродистой стали за все время промывки составила 11 мкм, инконеля-600 0,4 мкм. По завершении очистки ПГ отработанные растворы, после соответствующего разбавления, были сброшены в окружающую среду [172].

Кроме того «ABB» в сотрудничестве с американской фирмой «Pacific Nuclear Service» разработали два варианта двухстадийного процесса, базирующихся на разработках американского электроэнергетического института ERPI. Технология заключается в последовательной обработке поверхностей растворами комплексонов при 100 или 150°С для растворения оксидов железа и при 40°С для растворения меди [175].

Авторы работы [176] предлагают для очистки парогенератора двухстадийный процесс, на первой стадии которого используется раствор 10% ЭДТК+1% N2H4 в присутствии 5…10 мг/л ингибитора СС-801 и аммиака до создания величины рН = 7 при 93°С в течение времени, необходимого для растворения Fe3O4. На второй стадии при обычной температуре используется раствор, содержащий 5% ЭДТК, 5% Н2О2 и аммиак до рН = 7 для растворения меди.

Фирма Siemens предлагает для очистки парогенераторов со стороны II контура процесс, заключающийся в применении на первой стадии для удаления оксидов железа при 160…200°С раствора ЭДТК с добавкой гидразина.

При снижении температуры ниже 100°С раствор дренируется и производится удаление меди растворами ЭДА или ЭДА + ЭДТК при 30…70°С. В качестве окислителя используется кислород воздуха [175, 177].

Отечественным аналогом рассмотренных выше технологий является официально рекомендованная для очистки ПГ АЭС с ВВЭР трехэтапная технология удаления отложений:

I этап - отмывка от оксидов меди раствором:

ЭДТК – 10…30 г/л + пероксид водорода 3…5 г/л при рН 9,8…10,2(добавка аммиака), 60°С в течение 10…15 часов;

II этап - отмывка от оксидов железа раствором:

ЭДТК 10…30 г/л + лимонная или щавелевая кислота – 20…30 г/л + гидразин – 1…2 г/л при рН 6…8 (добавка аммиака), 90°С в течение 10…15 часов;

III этап - отмывка от восстановленной меди раствором:

ЭДТК 3…10 г/л; + пероксид водорода 2…3 г/л при рН 9,8…10, (добавка аммиака), 30…40 С в течение 5 часов [178, 179].

Первые химические промывки ПГ по этой технологии в период ППР проводились путем заполнения ПГ промывочным раствором с последующей выдержкой раствора в ПГ. При этом по линии продувки ПГ подавался сжатый воздух под давлением до 6 кгс/см2 для перемешивания раствора.

Эффективность таких промывок была невысока, т.к. перемешивание промывочного раствора в объеме ПГ при подаче сжатого воздуха по линии продувки практически отсутствовало. Начиная с середины 80-х годов перемешивание промывочного раствора внутри ПГ стали осуществлять с помощью паро-водяного инжектора. Впервые он был применен болгарскими и российскими специалистами при проведении химической промывки ПГ блока № АЭС “Козлодуй” (АЭС с ВВЭР-440). С помощью подачи на паро-водяной инжектор пара или сжатого воздуха внутри ПГ обеспечивалось перемешивание промывочного раствора.

Анализ отложений на вырезанной в одном из ПГ блока № 2 АЭС “Козлодуй” теплообменной трубке показал, что их удельная загрязненность составляла от 600 до 800 г/м2. Отложения состояли преимущественно из соединений железа, меди и цинка. При этом послойное снятие отложений свидетельствовало, что соединения меди и цинка находились в основном в прилегающем к металлу трубки плотном слое отложений. Состав промывочного раствора при промывке ПГ блока №2 АЭС “Козлодуй” приведен в таблице 4. [180].

При этом длительность химической промывки составила:

- на втором этапе - 12 ч;

- на третьем этапе - 7,5 ч.

Результаты осмотра теплообменной поверхности ПГ и определение удельной загрязненности после промывки свидетельствовали о достаточно полном удалении отложений с теплообменных труб. Удельная загрязненность после промывки снизилась с 600…800 до 15…160 г/м2. Количество удаленных отложений составило 1200…1500 кг, что соответствовало снижению удельной загрязненности в среднем на 500 г/м2.

Таблица 4.1 Состав промывочного раствора в ПГ при химической промывке ПГ-2 блока № 2 АЭС “Козлодуй” в период ППР Четырехзамещенная натриевая В дальнейшем, после проведения ряда мероприятий, направленных на повышение надежности и долговечности ПГ, при проведении химических промывок ПГ АЭС с ВВЭР-1000 (а также ВВЭР-440) величина рН исходного промывочного раствора была снижена до 5,0…5,5 с целью повышения эффективности комплексования железа.

Кроме того, учитывая положительный опыт химических промывок ПГ АЭС “Козлодуй” (парогенераторы ПГВ-440), в рецептуру промывочного раствора для удаления соединений меди при промывке парогенераторов ПГВи ПГВ-440 была введена лимонная кислота. В дальнейшем из-за дефицита лимонной кислоты стала использоваться и щавелевая кислота. Целесообразность снижения рН исходного раствора подтвердил опыт промывок ПГ на Калининской, Балаковской и Ново-Воронежской АЭС.

На Калининской АЭС этап удаления соединений железа при проведении химических промывок ПГ осуществлялся при величине рН 8,0…8,5. В результате длительность этапа составила до 40 ч. Химические промывки ПГ на Балаковской и Ново-Воронежской АЭС проводились при величине рН исходного раствора 5,0…5,5, в результате длительность этапа удаления соединений железа не превысила 10 ч.

В конечном итоге, регламенты промывок ПГ на отечественных АЭС с ВВЭР оптимизировали до двух вариантов, различающихся в зависимости от содержания меди в отложениях. При содержаниях в отложениях соединений железа 90 %, а соединений меди 10 % применяется двухэтапный вариант (таблица 4.2). При содержании в отложениях соединений железа < 90 %, а соединений меди > 10 % - трехэтапный (таблица 4.3).

После каждого этапа промывки раствор ПГ осушается и промывается обессоленной водой. Рабочий раствор и промывочная вода дренируются в спецканализацию и далее в свободные емкости трапных вод спецкорпуса, а затем перерабатываются на СВО-3.

При проведении трех этапов химической отмывки и промежуточных водных отмывок одного парогенератора ПГВ-1000 образуется около 500 м сбросных растворов для переработки на СВО-3. Образующийся при этом конденсат с содержанием аммиака можно повторно использовать при приготовлении раствора для отмывки последующих ПГ.

Указанные в таблицах 4.2 и 4.3 составы промывочных растворов введены в откорректированную инструкцию по эксплуатации парогенератора ПГВМ [181].

В зависимости от длительности эксплуатации для ПГ блоков Балаковской АЭС получены следующие данные результатов химической промывки [182]:

- после 52000…57000 ч эксплуатации удалено от 1479 до 1828 кг оксидов железа и меди, что соответствует средней удельной загрязненности от до 300 г/м2;

- после 29000-30000 ч эксплуатации удалено от 692 до 841 кг оксидов железа и меди, что соответствует средней удельной загрязненности от 110 до 150 г/м2.

Таблица 4.2 Состав промывочного раствора в парогенераторе ПГВ- при двухэтапной химической промывке в период ППР (содержание в отложениях соединений железа 90 %, соединений меди 10 %) Примечания:

1) Продолжительность промывки на каждом этапе не более 10 ч;

2) * Начальная величина рН промывочного раствора.

Рассмотренная технология отличается высокой трудоемкостью и приводит к образованию больших объемов сбросных вод, переработка которых методом упариванием по схеме обращения с жидкими радиоактивными отходами затруднена. Кроме того, для реализации технологии требуется монтаж временных паропроводов и специальных устройств для ввода и перемешивания растворов внутри парогенератора.

В качестве альтернативного варианта специалистами ОКБ «Гидропресс»

и ВНИИАЭС была разработана технология отмывки парогенераторов АЭС с ВВЭР при расхолаживании энергоблока. Сущность технологии заключается в том, что после снижения температуры до 180 °С в парогенератор подают раствор ЭДТК и щавелевой кислоты при начальной величине рН = 3,5…5,5. При этом достигаются высокие скорости отмывки за счет интенсивного перемешивания раствора при кипении пароводяной смеси в объеме парогенератора. При температуре 140…120°С в парогенератор дополнительно подают комплексон и пероксид водорода для растворения восстановленной на первом этапе до элементарного состояния меди. При 100 °С промывка заканчивается и растворы дренируются [177, 183].

Таблица 4.3 Состав промывочного раствора в парогенераторе ПГВ- при трехэтапной химической промывке в период ППР (при содержании в отложениях соединений железа < 90 %, соединений меди > 10 %) Наименование I этап (удаление II этап (удале- III этап (доудалесоединений ние соедине- ние соединений Лимонная [С3H4(OH)(CO2H)3] Примечания:

1) Продолжительность промывки на первом и втором этапах - не более 10 ч, на третьем этапе - не более 5 ч;

2) * - Начальная величина рН промывочного раствора.

Проведенные на парогенераторе № 2 блока № 1 Хмельницкой АЭС опытно-промышленные испытания данной технологии подтвердили преимущества нового варианта промывки ПГ. Длительность промывки составила часа 20 мин. Концентрация железа в растворе достигла 1,4 г/кг, меди 0,2 г/кг.

Удельная загрязненность труб была снижена с 90…150 до 25…43 г/м3 и менее.

Существенным преимуществом данной технологии явилось то, что в результате ее применения образуются относительно небольшие объемы сбросных вод которые, что очень важно с точки зрения их последующей переработки, не содержат аммиака. Тем не менее, полученные результаты нельзя рассматривать в качестве окончательного решения проблемы. Технология осталась достаточно трудоемкой из-за ограниченной растворимости основного реагента – ЭДТК и сравнительно больших объемов промывных растворов из-за их низкой емкости по основным количествам отложений. Еще одним отрицательным качеством рассматриваемой технологии явилась ее сравнительно высокая агрессивность по отношению к конструкционным материалам ПГ.

Исследования выполненные в последующие годы в НИТИ им. А.П.

Александрова свидетельствуют о том, что перспективными для очистки теплообменных поверхностей оборудования ЯЭУ от медьсодержащих отложений являются растворы на основе ацетата аммония. Так, для очистки ПГ ЯЭУ транспортного назначения от отложений меди предложен раствор, содержащий 10…50 г/л ацетата аммония и 3…5 г/л пероксида водорода [184, 185].

Авторы работы [186] сообщают о положительном опыте отмывки от отложений растворами ацетата аммония испарительных секций ПГН-200М блока БН-600. Химическая промывка ПГ проводилась при 165…170 С по замкнутому контуру: деаэратор – питательные насосы – испаритель – временный трубопровод – технологический конденсатор – деаэратор. Необходимость промывки при высокой температуре обусловлена тем, что без циркуляции натриевого теплоносителя нельзя проводить непрерывный контроль межконтурной плотности испарителя. Снижение температуры натрия невозможно вследствие теплотехнических ограничений. Согласно предложенной технологии на первом этапе для удаления отложений меди использовали раствор ацетата аммония с исходной концентрацией 15…20 г/л при величине рН = 10,5…11,0, регулируемой аммиаком, с добавкой нитрита натрия до 5…10 г/л. При этом концентрация меди в растворе достигла значения 1,3 г/л за 4…5 часов при отсутствии ее обратного осаждения на очищаемые поверхности. На стадии удаления отложений оксидов железа в контур вводился раствор ЭДТК при величине рН = 9,0…9,5 с восстановительной добавкой гидразина. Всего за время промывки из ПГ № 4 было удалено 1348 кг Fe3O4 и 100 кг оксидов меди.

Средняя скорость коррозии за время промывки составила величину 0,7 г/м час при суммарном травлении металла на глубину 18 мкм.

При существующем многообразии рецептур промывных растворов и технологических схем их применения, рассмотренных в разделах 4.1.2 и 4.1.3, на основании литературных данных практически невозможно дать объективную оценку достоинств и недостатков каждого из рассмотренных технологических решений и выбрать оптимальное.

4.2. Поиски новых технологических решений в проблеме отмывки ПГ со стороны 2-ых контуров Опыт проведения химической очистки ПГВ-1000 на Балаковской АЭС. В процессе поиска новых технологических решений для отмывки ПГ со стороны 2-ых контуров потребовалось в сопоставимых условиях экспериментально оценить эффективность применяемых технологий и на основании полученных данных разработать альтернативные рецептуры и регламенты промывок. Промывка проводилась по упоминавшейся в разделе 4.1.3 технологии удаления отложений, разработанной специалистами ОКБ «ГП» и ВНИИАЭС на расхоложенной реакторной установке и включала до 5 этапов, что иллюстрируют данные приведенные в таблице 4.4.

Периодичность таких промывок регламентируется инструкцией по эксплуатации парогенераторов и нормативно-технической документацией по водно-химическому режиму второго контура, согласно которым, на сегодняшний день, промывка должна проводиться при достижении удельной загрязненности труб 150 г/см2 и более.

В качестве моющего раствора при отмывке от оксидов железа использовалась композиция на основе ЭДТК (или трилона Б), лимонной или щавелевой кислоты и гидразин-гидрата при величине рН исходного раствора 5,0…5,5.

При промывке от оксидов меди и металлической меди применялась композиция на основе ЭДТК (или двух-четырехзамещенной соли ЭДТК) и пероксида водорода при исходной величине рН 9,8…10,2.

Таблица 4.4 Результаты химических промывок ПГ БалАЭС в период ППР Для приготовления промывных растворов и их подачи в аппаратное отделение используется оборудование узла дезактивации. Циркуляция раствора внутри парогенератора осуществляется с помощью подачи в инжектор пара под давлением 9…12 кгс/см2 или сжатого воздуха под давлением 6…8 кгс/см2.

Поддержание необходимой температуры промывного раствора осуществляется подачей на инжекторы пара. Дренирование отработанных растворов проводится по линии продувки или дренажа парогенератора в бак кубового остатка с последующей переработкой на СВО-3.

Результаты полученные на первом этапе промывки приведены на рисунках 4.5 и 4.6. Из представленных данных следует, что на первом этапе промывки в среднем удаляется около 50 % отложений меди по отношению к общему количеству меди, удаленной во время промывки парогенератора. Коэффициент использования комплексона с учетом отсутствия его свободных форм в конце этапа в среднем составляет 75 % от теоретического, в предположении, что образуется комплекс ЭДТК с медью (II) в соотношении 1:1.

Рисунок 4.5 Изменение концентрации меди в промывном растворе в зависимости от концентрации в нем трилона Б на первом этапе Рисунок 4.6 Относительные количества отложений соединений меди в пересчете на СuО, удаленных на отдельных этапах отмывки ПГ БалАЭС На первых четырех этапах одновременно с растворением оксидов железа происходило растворение и медьсодержащих отложений (рисунок 4.7). При этом, содержание меди и железа в промывном растворе находилось в соотношении примерно 1:3,7. Суммарная емкость растворов по Fe и Cu была близка к теоретической с учетом средневзвешенного коэффициента пересчета, экспериментально найденного равным 5,85. Превышение экспериментальной емкости над теоретической, рассчитанной по содержанию в растворе ЭДТК, примерно на 8 %, может быть объяснено вкладом щавелевой кислоты – одного из компонентов рецептуры промывного раствора.

Рисунок 4.7 Изменение концентрации железа (а) и меди (б) Результаты, полученные на заключительных пятых этапах промывки ПГВ-1000, предназначенных для доотмывки ПГ от элементарной меди, показали, что при концентрации трилона Б в промывном растворе на уровне 3,0…9,4 г/л, из парогенератора было удалено в среднем до 4 % меди от ее общего количества, вымытого из ПГ за все этапы промывки, что свидетельствует о том, что к пятому этапу большая часть меди была уже удалена, но при этом необходимо принимать во внимание, что и остаточного количества меди достаточно для образования на отмытых поверхностях вторичных отложений элементарной меди, наиболее опасной с точки зрения локальной коррозии ПГ, что подтверждает необходимость пятого этапа промывки.