«МЕТАЛЛОНОСНОСТЬ УГЛЕЙ КАЙНОЗОЙСКИХ БУРОУГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРИМОРЬЯ ...»

Всероссийский научно-исследовательский геологический институт

им. А.П. Карпинского (ФГУП "ВСЕГЕИ")

На правах рукописи

Кузеванова Евгения Владимировна

МЕТАЛЛОНОСНОСТЬ УГЛЕЙ КАЙНОЗОЙСКИХ

БУРОУГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРИМОРЬЯ

Специальность 25.00.11 - Геология, поиски и разведка твердых полезных

ископаемых, минерагения Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель:

д. г. м. н. Вялов В.И.

Санкт-Петербург, 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ВОПРОСОВ МЕТАЛЛОНОСНОСТИ

УГЛЕЙ ИССЛЕДУЕМЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

2. КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

3. МЕТОДИКА РАБОТЫ

3.1. Фактический материал

3.2. Методика лабораторных исследований

3.2.1. Петрографические методы изучения

3.2.2. Химико-аналитические методы исследования германиеносных углей

3.2.3. Микроанализ

3.3. Методика обработки результатов исследований

4. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИКОАНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В

РЕДКОМЕТАЛЛЬНО-УГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ ПРИМОРЬЯ........ 5.1. Закономерности регионального уровня

5.2. Закономерности локального уровня

5.2.1. Распределение участков германиеносных углей по площади и в разрезе месторождений

5.2.2. Распределение редких элементов в вертикальном профиле пласта... 5.3. Закономерности микроуровня

6. РУДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ РЕДКОМЕТАЛЛЬНО-УГОЛЬНЫХ

МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРИМОРЬЯ

6.1. Промышленная ценность углей месторождений

6.2. Оценка прогнозных ресурсов

6.3. Прогноз металлоносных буроугольных объектов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Германиеносные угли – это на сегодняшний день основной источник получения редкого элемента - германия в нашей стране.

Кроме германия, в углях редкометалльно-угольных месторождений (РУМ) содержится ряд других редких металлов с концентрациями на уровне промышленных в некоторых типах руд, таким образом РУМ являются уникальным комплексным рудным сырьем.

На территории Приморского края известны буроугольные месторождения с редкометалльной специализацией. По германиеносным участкам этих месторождений были в свое время оценены прогнозные ресурсы и подсчитаны запасы Ge, которые внесены в Государственный баланс запасов полезных ископаемых РФ. Однако в свете появившихся в последнее время новых количественных аналитических методов оценки концентраций германия встает вопрос о достоверности имеющихся сведений о его оцененных запасах и подсчитанных прогнозных ресурсах. По другим ценным металлам, имеющимся в углях, не оценивались даже их прогнозные ресурсы.

Таким образом, минерально-сырьевая база редких металлов в будущем может быть заметно расширена за счет оценки и учета ресурсов редкометалльноугольных месторождений.

Объектами исследования данной работы являются 4 основных кайнозойских редкометалльно-угольных месторождения Приморья:

Павловское, Раковское, Бикинское и Шкотовское.

По исследуемым месторождениям имеются многочисленные сведения о повышенных содержаниях целого ряда редких и ценных элементов. Однако эти данные весьма разнородны и неоднозначны по степени достоверности и набору элементов. В вопросах генезиса и закономерностей распределения редких элементов в углях также имеются значительные противоречия (например, происходил ли вынос элементов из кристаллических пород фундамента в процессе выветривания или привнос элементов с гидротермальными растворами, циркулировавшими в тектоническиослабленных зонах, происходит ли увеличение или уменьшение содержаний редких элементов в углях с повышением их зольности, обогащаются или нет приконтактовые зоны пластов вблизи почвы, кровли или породных прослоев, и др.) Таким образом, актуальность диссертационной работы определяется необходимостью расширения минерально-сырьевой базы редких металлов за счет оценки и учета редкометалльно-угольных месторождений, для чего обязательно исследование факторов оруденения и разработка критериев поисков и прогноза редкометалльно-угольных месторождений, а также необходимостью рационального и комплексного использования минерального сырья (углей и содержащихся в них в повышенных концентрациях целого спектра ценных металлов), и повышения достоверности оценки содержаний редких элементов в углях с помощью новых современных методов химикоаналитических исследований.

Основная цель работы состоит в выявлении закономерностей формирования аномальной металлоносности углей кайнозойских буроугольных месторождений Приморского края и определении перспективности использования таких углей в качестве комплексного рудного сырья.

Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи: 1) определение геохимической специализации бурых углей и соответствия ее металлогенической специализации пород региона, 2) изучение распределения редких элементов в вертикальном разрезе угольного пласта и по площади месторождений, 3) изучение распределения редких элементов в угольном веществе (мацералах и минеральных примесях углей), 4) прогнозная оценка ресурсного потенциала редких металлов в углях изучаемых месторождений, а также выделение (на основе разработанных критериев поисков и прогноза геологоразведочных работ - прогнозно-оцениваемых и прогнозируемых редкометально-угольных объектов Приморья, с построением специализированной карты.

Фактический материал и методы исследования. Фактический материал, положенный в основу диссертационной работы, был получен при опробовании угольных пластов и зон контактов их с вмещающими породами и корами выветривания на эксплуатируемых участках месторождений в процессе полевых работ 2006-2007 г.г.

Отбор проб в обнажениях и горных выработках осуществлялся бороздовым, штуфным и точечным способами. Бороздовым способом отбирались пластово-дифференциальные пробы. Минимальная мощность интервалов опробования при визуально неоднородном строении угольных пачек принималась 0,2-0,3 м, для мощных и весьма мощных пластов, предназначенных для отработки открытым способом - соответственно 1,0 и 1,5 м. При визуально однородном составе слоев (пласта в целом), не позволяющем выделить макроскопически различимые слои, опробование осуществлялось равномерными секциями с интервалом 0,2-0,4 м для мощных пластов и 5 см – для пластов малой мощности.

Всего отобрано 483 пробы угля и вмещающих пород.

Пробы анализировались в ЦЛ ФГУП «ВСЕГЕИ» приближенноколичественным эмиссионным спектральным (ПКСА), атомноабсорбционным (ААА), атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (ICP AES), масс-спектрометрическим с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) методами. Способы пробоподготовки включали традиционные (медленное ступенчатое озоление) и нетрадиционные, в том числе для образцов углей с зольностью менее 40% - полное кислотное растворение в угле без предварительного озоления (ICP MS ПКВ)).

Петрографические исследования углей производились в шлифах и аншлифах. Для петрографических исследований использовался оптический микроскоп Leica microsystems DL MP.

В аншлифах проводились также исследования на определение редких элементов в мацералах углей (микроанализ). Материал отбирался при помощи лазерной абляции с последующим изучением содержаний методом массспектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ЛА ИСП МС).

программных пакетов MS Office Excel и Statistica (Statsoft). Составление карт производилось при помощи программного пакета ArcGis.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 133 страниц, включая 40 рисунков, 25 таблиц и списка литературы из 72 наименований. Введение аналогично вводной части автореферата. В первой главе освещается состояние изученности вопросов редкометалльного оруденения изучаемых угольных месторождений. Во второй главе приведена краткая геологическая характеристика месторождений. В третьей главе приведены сведения о методике исследований. В четвертой главе приведены результаты аналитической обработки данных химико-аналитических исследований (таблицы средних содержаний элементов по пластам, результаты статистической обработки данных). Пятая глава посвящена изучению закономерностей распределения редких элементов на региональном, локальном уровне и микроуровне (в веществе углей). В шестой главе металлоносность изучаемых месторождений рассмотрена с точки зрения возможности их промышленного использования:

установлена рудная специализация углей месторождений с выделением промышленными в некоторых типах руд, приведены данные по оценке прогнозных ресурсов редких металлов в углях изучаемых РУМ, а также выделены (на основе разработанных критериев поисков и прогноза) прогнозируемые редкометалльно-угольные площади и объекты на территории Приморского края. В заключении приведены основные выводы по результатам работы.

Обоснование 1-го, 2-го, 3-го, защищаемых положений дано в 5 главе, 4го защищаемого положения – в 6 главе диссертационной работы.

Защищаемые положения.

1. Редкометалльная специализация буроугольных месторождений в целом соответствует специфике металлогенических зон, в пределах которых они расположены, и рудных узлов, находящихся вблизи месторождений.

Однако спектр микроэлементов в углях, по сравнению с наличием их в местных рудных провинциях и рудопроявлениях, значительно шире.

распространения германиеносных тел указывают на то, что основным источником сноса редких элементов служили породы поднятий фундамента.

В вертикальном профиле месторождений рудные тела приурочены к маломощным нижним пластам нижней (если таковых несколько) угленосной толщи. В вертикальном профиле самих тонких металлоносных пластов наблюдается резкое обогащение германием и другими редкими элементами центральных частей пласта, представленных малозольными углями.

3. Германий и сопутствующие ему элементы (W, Sb, Mo, Be, редкоземельные элементы и некоторые другие) концентрируются преимущественно в малозольных углях с повышенным содержанием витринита. При этом Ge, W, Sb в коллините (однородном бесструктурном витрините с наибольшей степенью разложения органического вещества) имеют более высокие концентрации, чем в структурных витринитовых мацералах.

4. В углях изученных месторождений содержания ряда редких и рассеянных металлов (Be, Sc, Cs, Ga, In, Ag, Cu, V, Zn, W, Y+TR и др.) часто превышают минимально-промышленные концентрации в россыпных, силикатных и других типах руд. Такие элементы могут быть пригодны для попутного извлечения. Поэтому угли этих месторождений являются комплексным редкометалльным рудным сырьем, способным сыграть достаточно заметную роль в воспроизводстве минерально-сырьевой базы редких элементов России.

Достоверность защищаемых положений и выводов определяется представительностью фактического материала, применением современных методов химико-аналитических и петрографических исследований, полученной информации, а также детальным изучением литературы (изданной и фондовой), посвященной данной тематике. Метрологические характеристики данных химико-аналитических определений содержаний элементов соответствуют нормативным требованиям.

диссертационной работы и отдельные результаты исследований обсуждались на научных конференциях: «I-я Международная научно-практическая А.П.Карпинского» (ФГУП «ВСЕГЕИ», Санкт-Петербург, 2009г.), «XI Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле» (МГРИ-РГГУ, Москва, 2013г.). Результаты исследований были включены в отчет «Оценить ресурсный потенциал редкометалльно-угольных месторождений России – перспективной сырьевой базы редких элементов для металлургической промышленности», Росгеолфонд, 2008.

По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 - статьи в рецензируемых журналах.

Научная новизна работы. В работе показано, что формирование многофакторный, определяемый геолого-тектоническим положением, особыми фациальными условиями и характером исходной растительности. В связи с этим критериями поисков и прогноза редкометалльно-угольных месторождений служит одновременное сочетание нескольких факторов:

наличия расположенных в непосредственной близости к участку пород области сноса (блоков поднятий фундамента, с развитой по ним корой выветривания), малой мощности угольных пластов (до 1 м) низкой-средней зольности, преимущественно витринитового состава углей, в исходной растительности которого преобладали древесные ткани.

наблюдается резкое обогащение центральных (малозольных) зон в вертикальном профиле пласта.

мацералах углей, проведенного впервые в отечественной практике, установлено (на примере германиеносных углей участка "Спецугли"), что аномально-высокие содержания некоторых элементов (Ge, W, Sb) в значительной степени сконцентрированы в коллините (однородном органического вещества). Также определено, что эти элементы связаны преимущественно с гуминовыми кислотами, вероятно в виде комплексных гуматов, разрыв связей в которых при нагревании приводит к значительной потере этих элементов (Ge - до 50%, Sb - до 20%, W - до 80%) в процессе озоления.

Практическая значимость работы. С использованием разработанных критериев поисков и прогноза редкометалльно-угольных месторождений выделены перспективные редкометалльно-угольные площади и объекты Приморья, и составлена «Обзорная карта металлогенической специализации редкометалльно-угольных месторождений Приморского края». Указанные критерии могут быть использованы также и для поиска месторождений подобного типа в других регионах.

Установлена рудная специализация углей месторождений с выделением спектра редких элементов, содержания которых сопоставимы с промышленными в некоторых типах руд. Обоснована необходимость комплексного использования углей РУМ.

Личный вклад автора. Автор принимала участие в отборе проб каменного материала на участке "Спецугли" Павловского месторождения и в подготовке проб для химико-аналитических исследований. Выполняла математическую и статистическую обработку данных, их аналитическую и геологическую интерпретацию. Сделала важные заключения и выводы. На геологической основе, оцифрованной автором с фондовых картографических материалов, построила карты распространения германиевого оруденения в отдельных пластах германиеносных участков изучаемых месторождений. При непосредственном участии автора была составлена "Обзорная карта металлогенической специализации месторождений Приморского края" мастштаба 1 : 1 000 000.

Благодарности. Диссертационная работа выполнена под руководством д. г.-м. н. В.И. Вялова, которому автор искренне признателен и благодарен за ценные советы и методическую помощь. Автор также благодарит старшего научного сотрудника отдела геологии горючих полезных ископаемых ФГУП «ВСЕГЕИ» Г.М. Волкову за помощь в проведении петрографических исследований, А.П. Золотова за помощь в проведении полевых работ.

Оказывали постоянную помощь в обсуждении основных положений диссертационной работы и давали полезные консультации автору сотрудники М.В. Ломоносова: к. г.-м. н. А.Х. Богомолов, Н.В. Пронина, Е.Ю. Макарова, Д.В. Митронов. Автор им искренне признателен.

1. СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ВОПРОСОВ МЕТАЛЛОНОСНОСТИ

УГЛЕЙ ИССЛЕДУЕМЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Геохимии Ge в углях посвящены целые монографии. Таковы книги В.Р.

Клера (Клер В.Р., Волкова Г.А., Гурвич Е.М., 1987), Я.Э. Юдовича (1978) и др. У истоков русской школы угольной геохимии стоял А.Е. Ферсман (1915).

Крупный вклад в изучение германиевого оруденения углей внес В.М.

Ратынский (1946), который открыл приуроченность концентрации Ge к витренам. В работе С.М. Манской и Л.А. Кодиной (1975 установлено специфическое сродство Ge к дериватам лигнина. Авторами уделено значительное внимание взаимодействию лигнина с металлами (в частности, ураном, ванадием, германием) в процессе углеобразования. М.Я. Шпирт (1977) написал ценную монографию, в которой расшифровывается химическая природа концентрации Ge витренами. Этот автор также занимается вопросами способов извлечения редких элементов, в частности германия, из металлоносных углей.

Коллективом ИМГРЭ под руководством Ю.Е. Баранова (Баранов, 1966) выделено 2 генотипа германиеносных углей: собственно германий-угольные (с промышленными содержаниями Ge и геохимическими аномалиями ряда редких элементов), связанные с субсинхронным вулканизмом, и так называемые редкометалльно-угольные (отличающиеся высокими содержаниями ряда редких элементов), оруденение в которых связано с выносом элементов из пород фундамента.

Ф.Я. Сапрыкин и соавторы («Методическое руководство…», 1967) выделили 3 группы редких элементов по генетической связи с органическим веществом либо с терригенной частью углей, установили, что наиболее благоприятны для формирования РУМ положение их на активизированных молодых платформах, в периферических частях угольного бассейна, что источником редких элементов в углях являются кристаллические породы фундамента в обрамлении месторождений, что в вертикальном разрезе пласта наблюдается определенная зональность, связанная с накоплением редких элементов вблизи зон контактов с вмещающими породами, а также подтвердили приуроченность максимальных концентраций германия к тем прослойкам угля, в которых больше всего гелифицированных компонентов.

Большой интерес представляют работы Я.Э. Юдовича в соавторстве с М.П. Кетрис «Германий в углях» (2004), «Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях» (2005), «Ценные элементы-примеси в углях» (2006), в которых даны очерки по геохимии 23-х токсичных и порядка 40 ценных элементов, приведены кларковые содержания этих элементов в бурых и каменных углях и их золах. Исследуются все известные факторы, контролирующие содержание, распределение, формы нахождения и генезис токсичных и ценных элементов угля, причем упор сделан на выявление генезиса аномальных концентраций, достаточных для рентабельного извлечения этих компонентов из углей.

Немало работ посвящено также и изучению редкометалльного оруденения в углях Приморского края.

месторождений Приморья и оценкой их металлоносности занимается А.К.

Седых, чьи статьи используются в Угольной базе России (Угольная база России, т. V., 1997).

Ю.П. Костин и Е.С. Мейтов (1972) впервые описали уникальногерманиеносные бурые угли Приморья, связав их образование с вулканизмом, субсинхронным угленакоплению. По мнению авторов локальные участки оруденения угольных пластов располагаются над зонами пересечения разломов кристаллического фундамента.

И.В. Китаев (Китаев, 1989) изучал угли редкометалльно-угольных месторождений Дальнего Востока. Из изучаемых в данной диссертационной работе месторождений наиболее полный обзор представлен по Шкотовскому.

месторождений. В работе приводится петрографический состав углей, содержание типоморфных и малых элементов в них, определенных стандартными химическими и рентгенофлюорисцентными методами.

Автором исследованы содержания элеметов в зависимости от зольности углей.

В последние годы интенсивные исследования германиеносных углей редкометалльно-угольных месторождений Приморья, проводятся В.В. Серединым, который развивает идею гидротермального источника оруденения в бурых углях редкометалльно-угольных месторождений Приморского края (Середин, 2004). Автор называет Приморье самым богатым регионом в мире по запасам германия. Данным исследователем открыта также золото-платиновая минерализация в углях Приморья. Исследуемые в данной работе месторождения рассматриваются В.В. Серединым как месторождения эксфильтрационного типа, формирование которых происходило на стадиях торфмонакопления и/или диагенеза.

Анализ довольно многочисленных сведений по редким и ценным элементам в углях Приморья из фондовых материалов показал, что эти геохимические данные, несмотря на большое число (тысячи) произведенных анализов, весьма разнородны и неоднозначны по степени достоверности, полуколичественным и приближенно-количественным методами спектрального анализа (СА), иногда рентгенофлюоресцентным методом с низким порогом чувствительности. По германию, наиболее хорошо изученному элементу, часто имеет место химического (предпочтительные данные) и спектрального анализов в 1,5- раза.

Из информации, приведенной в геологических отчетах и других фондовых материалах по месторождениям, можно отметить следующие сведения, представляющие интерес в данной работе.

Наибольшее концентрации германия на Павловском месторождении приурочены к матовым зольным углям, содержащим прослои аргиллита и линзы витрена, а минимальное – к матовым однородным углям (Асипов, Соколова, Тарышкина и др., 1968).

В 1968-1971 г.г. на Павловском месторождении (Мейтов, Федоров, 1984) изучался керн буровых скважин в контурах германиевого рудного тела, находящегося в северной части участка Павловского (участок "Спецугли" прим. автора). Германиевое оруденение имеет четко выраженный локальный характер. Почти все выделенные максимумы оруденения находятся на линиях предполагаемых разломов кристаллического фундамента, разграничивающих блоки центрального его поднятия и соседних структур.

В углях Нижне-Бикинского месторождения пласты с содержанием германия от 50 г/т (сухого угля) и выше встречены только в юго-западной части депрессии и приурочены к пластам группам 19,17,16,15. Мощность пластов колеблется от 0,1 до 0,54 м (Балагуда, 1976).

В отчете по детальной разведке участка "Черемшовый" отмечается наличие тенденции увеличения германиеносности угля с уменьшением его зольности. Резко повышенными (более 500 г/т) содержаниями германия характеризуются пробы с зольностью преимущественно до 25% (Ряховских, 2003). Также отмечено, что распределение германиевой минерализации в разрезе угольных пластов участка характеризуется высокой изменчивостью и слабо выражено. Отмечается приуроченность к поднятому блоку, ограниченному разрывными нарушениями. Сделаны выводы, что привнос германия осуществлялся в основном гидротермальными или другими обогащенными водами из пород фундамента или обрамления структуры, а не за счет их площадного поверхностного выветривания.

Германиеносность угольных пластов угловской свиты на Шкотовском месторождении сравнительно низка Повышенные содержания германия приурочены либо к маломощным пропласткам угля в угленосной толще, либо к тонким пачкам угольных пластов. В северной части Центрального участка отмечены повышенные содержания германия по пластам IX группы. По площади развития наибольшие содержания германия во всех трех пластах (IX 1, IX 2, IX 3 ) приурочены к северо-восточной и восточной части участка, т.е.

к району поднятия древнего фундамента и уменьшаются в западном и югозападном направлении (Кац, 1972).

Геохимическое изучение месторождения, выполненное партией прогнозов в 1982-1984 г.г. (Мизь, 1984), проведено на Центральном участке, а также в северо-восточной части Южного участка.

Площадь с промышленным содержанием германия находится на юге Раковского буроугольного месторождения и приурочена к пластам (сверху вниз) II, III, III н, залегающим в верхах нижней толщи усть-давыдовской свиты (Осыка, Филимоненко, 1983). Наблюдается некоторая закономерность в распределении германия по площади, в частности, увеличение его содержаний в восточном направлении.

По данным ДГУП "Приминформэкспертиза" ("Пакет геологической информации...", 2001), выявленно урановое оруденение углей и пород, которое, однако, самостоятельного значения не имеет.

2. КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

редкометалльной специализацией расположенные в трех разных угольных бассейнах. (Геологическая характеристика объектов приведена по материалам Угольной базы России (Медведев, Седых, Челпанов, 1997, Седых, 1997, Ульмясбаев, Седых, Ливицкий, 1997). Расположение изученных объектов показано на рис. 2.1.

изучаемые месторождения Месторождения находятся в разных структурно-фациальных зонах и отдалены друг от друга на значительные расстояния.

месторождений наблюдается характерное сходство.

Впадины месторождений приурочены к крупным трансрегиональным и региональным разломам (Павловская и Раковская - к Уссурийскому, Бикинская - к Алчанскому, Шкотовская - к Шкотовскому (рис. 2.2)) и Шкотовского месторождений – типичные приразломные структуры, а Павловского и Раковского – эрозионно-тектонические мульдообразные структуры.

Раковское Рисунок 2.2 - Положение впадин месторождений относительно крупных (С использованием карты из статьи Голозубова В.В, Донг У Ли, Касаткина С.А. и др.

промышленного угленакопления: эоцен-олигоценовая (} 2-3 ) и раннесреднемиоценовая (N 1 1-2). Первая характерна для приразломных впадин.

Вторая установлена в составе угленосных формаций вышеупомянутых впадин, но самостоятельное значение имеет в пределах Ханкайского срединного массива в составе выполнения пологих мульдообразных структур или образует самостоятельные мелкие впадинки приразломного типа.

Фундамент сложен магматическими (интрузивными и эффузивными образованиями преимущественно основного-кислого состава) и в меньшей степени метаморфическими породами, интенсивно дислоцирован, с мощной корой выветривания.

Наблюдается определяющая роль фундамента при формировании нарушений чехла.

Угленосные формации месторождений относятся к платформенному типу (формирование угленосных отложений происходило в период активизации платформ) и несут все его признаки.

Мощность угольных пластов меняется в значительных пределах, от нескольких десятков сантиметров до 40 м. Наиболее характерная мощность угольных пластов — 1,5—4,5 м. Пласты среднего строения с наличием 1— породных прослоев небольшой мощности.

Угленосные отложения месторождений сложены озерно-болотными фациями, а вмещающие их безугольные отложения – преимущественно руслово-пойменными.

Все угли месторождений являются бурыми витринитовыми (количество витринита более 80%) c преобладанием стеблевой древесины. Блеск угля матовый, полуматовый, реже полублестящий. Зольность угля средняявысокая. Из минеральных примесей преобладает глинистое вещество и обломочный кварц.

Тектоника буроугольных месторождений характеризуется слабым проявлением складчатых деформаций (углы падения пород и пластов угля редко превышают 20° с преобладающими не более 10°) и активным проявлением разрывных дислокаций сбросового и сбросо-сдвигового типов с вертикальными амплитудами от долей до первых сотен метров и горизонтальными — от первых метров до первых километров. Крупные сбросы и сдвиги проходят в угленосный чехол из фундамента.

Карта-схема минерагенического районирования приведена на рис. 2.3.

редкометалльно-флюоритовая и марганцево-железорудная, 2 - Восточно-Ханкайская полиметаллически-золоторудная и олово-вольфрамовая, 3 - Сергеевская золоторудная.

В зеленых тонах представлена Сихотэ-Алинская минерагеническая провинция. 4 Центральная вольфрамовая минерагеническая зона.

- изучаемые месторождения Рисунок 2.3 - Карта-схема минерагенического районирования территории Составитель Е.В. Кузеванова. По материалам Гис-Атласа "Недра России" (http://www.vsegei.ru/ru/info/gisatlas/dvfo/primorsky_kray/pi_met.jpg, http://www.vsegei.ru/ru/info/gisatlas/dvfo/primorsky_kray/pi_met_tab.doc, http://www.vsegei.ru/ru/info/gisatlas/dvfo/primorsky_kray/minerag.jpg) Павловское буроугольное месторождение (Ханкайский угольный угленасыщенными структурами (мульдами), выделенными в самостоятельные участки. Геологическая карта месторождения представлена на рис. 2.4.

В фундаменте наиболее широко распространены PZ гранитоиды, среди которых в восточных районах - многочисленные останцы нижнекембрийских отложений (кварц-серицитовые, хлоритовые, глинистые, иногда графитистые, сланцы и мрамора). В юго-восточной и северной окраинах месторождения фундамент сложен из среднепалеозойских эффузивных образований кислого состава, в западных – меловыми угленосными и эффузивно-осадочными отложениями. По породам фундамента развита мощная (до 50-70 м) кора выветривания. Возраст коры выветривания - T 3 -J 1 (по данным А.К. Седых (1999)).

Угленосная толща (усть-давыдовская свита N 1 ud по материалам, представленным в отчете Левицкого В.В., Иванова О.А. (1969), или павловская свита } 3 -N 1 pv по данным А.К. Седых (2008) залегает в основании кайнозойского чехла. Мощностью ее до 350 м. Щебнисто-глинистые отложения вверх по разрезу сменяются средне- и мелкозернистыми плотными песками с линзами и прослоями алевролитов, глин, углистых глин и пластами бурого угля. В верхней части разреза угленосных отложений отмечается повышенная туфогенность пород.

В структурном плане Павловское месторождение, приурочено к Вознесенской структурно-фациальной зоне Ханкайского срединного массива.

Нижний структурный этаж представлен палеозойским геосинклинальным карбонатно-терригенным комплексом с вулканитами, прорванным Вознесенскими гранитами. Толщи смяты в линейные узкие и крутые складки и осложнены надвигами, сбросами и сдвигами. Средний структурный этаж это преимущественно слабо дислоцированные континентальные угленосные отложения нижнего и туфогенные верхнего мела, смытые в пологие и широкие брахиформные складки, осложненные сбросами и сбросо-надвигами.

Верхний структурный этаж сложен комплексом кайнозойских отложений Сводные стратиграфические колонки Условные обозначение к стратиграфической колонке: 1- конгломераты и гравелиты, 2 песчаники грубо-мелкозернистые, 3 - песчаники тонкозернистые, 4 - алевролиты, 5 - аргиллиты, 6 - пласты угля, 7 - базальты, 8 - остатки листовой флоры, 9 - отпечатки пресноводных моллюсков.

Условные обозначения к геологическому разрезу: 1 - четвертичные отложения, 2- осадочная толща непродуктивной свиты, 3 - отложения павловской свиты, 4 - кора выветривания по породам фундамента, 5 - граниты фундамента, 6 - угольные пласты, 7 - тектонические нарушения.

платформенного типа. Западные фланги месторождения характеризуются наличием крупной мульды, восточные фланги представляют собой ряд мелких наложенных эрозионно-тектонических мульд. На месторождении установлено несколько тектонических зон, состоящих из трех-семи разрывных нарушений типа сдвигов, сбросо-сдвигов, разнонаправленных, иногда образующих грабеноподобные прогибы.

Павловском месторождении, не установлено.

Повышенная германиеносность углей Павловского месторождения установлена в 4-х угольных пластах (снизу вверх): I, III, IIII, IIII, а также в углистых алевролитах, подстилающих пласт I. Наибольшее концентрации германия приурочены к матовым зольным углям (32-935 г/т, среднее 395 г/т), содержащим прослои аргиллита и линзы витрена, а минимальное (7-59 г/т, среднее 12 г/т) – к матовым однородным углям (Асипов, Соколова, Тарышкина и др., 1968). В.В. Середин выделяет в пределах Павловского буроугольного месторождения месторождение Ge "Спецугли" и Лузановское рудопроявление Ge (Середин, 2004).

Из других сопутствующих элементов на месторождении отмечены в повышенных концентрациях W, Be, B, Sr, Mn (Мейтов, Федоров, 1984), Be, Sn, W (Мизь, 1984), Ga (Мухаматинов, 1989), РЗЭ, Au, Ag (Медведев, Седых, Челпанов, 1997), Ga (Китаев, 1989), в высоких - Ge, Sb, Be, W, Y+TR, Cs на участке "Спецугли", U, Mo, W, Y+TR на участке "Лузановский", а также B, Ag, Au, Pt (Середин, 2004).

бассейна), площадь которого составляет около 70 км2, приурочено к одноименной кайнозойской депрессии, наложенной на южную оконечность Ханкайского срединного массива. Схематическая геологическая карта Условные обозначения к стратиграфической колонке см.

(По материалам: Левицкий В.В., Иванов О.А., 1969, Медведев, Седых, Челпанов, 1997, Коковкин, 2013) палеозойские метаморфические породы, средне-палеозойские эффузивные образования, позднепалеозойский интрузивный комплекс и мезозойские осадочные отложения с корой выветривания мощностью до 70 и более метров. Депрессия выполнена кайнозойскими осадками усть-давыдовской и суйфунской свит, а также четвертичными образованиями.

Угленосными являются отложения павловской свиты } 3 -N 1 pv (по данным А.К. Седых (2008)), в отчетах Левицкого В.В., Иванова О.А. (1969) представленной как устъ-давыдовская (N 1 ud). Нижняя толща (мощностью до 150 м), представленная переслаивающимися песчаниками, алевролитами, реже аргиллитами и углистыми породами, в понижениях фундамента иногда содержит линзы угля или углистых пород мощностью до 3,0 м (в центральной части депрессии пласты и пропластки угля объединены в пласты II группы).

Верхняя толща мощностью до 250м, сложена преимущественно аргиллитами, алевролитами и реже тонкозернистыми песчаниками. В отложениях толщи залегает до 10 пластов и пропластков бурых углей, объединенных в пласты III группы.

Раковская депрессия расположена на южной окраине Ханкайского массива на стыке его с Муравьевской подзоной Сихотэ-Алинской геосинклинальной складчатой системы. "Наиболее крупная разрывная структура (широтный разлом по И.И. Берсеневу) проходит вдоль нижней границы Раковской депрессии, отделяя Ханкайский срединный массив от мезозойских образований" (Медведев, Седых, Челпанов, 1997, с. 198).

Образование тектонических нарушений тесно связано с формированием Раковской депрессии. Нарушения неоднократно обновлялись, оказывая определенное влияние на морфологию угольных пластов и вмещающих пород.

Фундамент представлен несколькими структурными этажами палеозоя и мезозоя, отложения которых наиболее интенсивно дислоцированы многочисленными антиклинальными и синклинальными складками и разрывами различного генетического типа.

Интрузивные и эффузивные образования широко распространены только в фундаменте Раковской депрессии.

Промышленное содержание германия приурочено к пластам II, III, III н, залегающим в верхней части нижней толщи усть-давыдовской свиты (Осыка, Филимоненко, 1983). В.В. Середин выделяет Раковское месторождение Ge в пределах Раковского буроугольного месторождения (Середин, 2004).

Из сопутствующих элементов в углях месторождения отмечены повышенные концентрации Ge, W, Be, B As, Se, Zr, Sn, Bi (Мизь, 1984), Ge, Th (Медведев, Седых, Челпанов, 1997), высокие - Ge, As, Sb, Ga, W, Y+TR, Au, Pt (Середин, 2004). А.А. Коковкин (2013) отмечает наличие U оруденения в отложениях Раковской впадины и подстилающего ее фундамента.

Бикинское (Нижнее-Бикинское) месторождение (БикиноУссурийского угольного бассейна) приурочено к одноименной приразломной впадине. Месторождение ограничивается выходами палеоген-неогеновых отложений по западной ее окраине. По типу угленосной формации это деструктивная разновидность активизированных платформ. Геологическая карта месторождения представлена на рис. 2.6.

преимущественно кремнисто-сланцевыми отложениями триаса и юры с включениями олистолитов, представленных спилитами, андезитами, известняками, алевролитами, кремнистыми и глинистыми сланцами триасового, пермского и карбонового возрастов. В восточных и юговосточных районах распространены альбские вулканиты от кислых до основных, слагающие самостоятельные депрессионные вулканоструктуры или полого лежащие покровы.

В основании отложений платформенного чехла залегает нижняя угленосная бикинская толща (} 2-3 bk), которая сопоставляется с угловской Стратиграфическая Условные обозначения к стратиграфической колонке см.

Условные обозначения к геологическому разрезу: 1 - триас-юрские кремнисто-сланцевые отложения фундамента, 2 - меловые туфогенно-осадочные отложения фундамента, 3 - нижняя угленосная толща, 4 - безугольная толща, 5 - верхняя угленосная толща, 6 - крупные разрывные нарушения свитой Южного Приморья (} 2-3 ug) и имеет мощность до 850-900м.

Угленосная толща содержит три группы угольных пластов (16, 17, 18-ю) с двумя-шестью пластами в каждой группе. Основными вмещающими породами являются алевролиты, аргиллиты и тонкомелкозернистые песчаники.

Бикинская угленосная впадина расположена в пределах СихотэАлинской геосинклинальной складчатой системы и является приразломной структурой, приуроченной к зоне Алчанского разлома, разделяющей Бикинскую структурно-формационную зону от Алчанской. Первая выделяется в северо-западных районах в качестве нижнего структурного этажа, представленного триасово-юрским геосинклинальным комплексом с включениями олистолитов кремнисто-сланцевого состава с известняками, андезитами и спилитами пермского и карбонового возраста. Эти отложения смяты в крутые (40-90°) линейные, часто опрокинутые складки северовосточного простирания. Средний структурный этаж выделен в составе Алчанской структурно-формационной зоны в фундаменте юго-восточных районов Бикинской впадины. Сложен умеренно-кислыми, кислыми и основными вулканитами нижнемелового возраста, слагающими самостоятельные вулканоструктуры, сопровождаемые пологозалегающими покровами эффузивных пород. Верхний структурный этаж представлен кайнозойскими образованиями, выполняющими Бикинскую впадину.

Фундамент Бикинской впадины интенсивно нарушен разрывами северовосточного простирания, совпадающего с простиранием основных складчатых структур района, которые проходят и в угленосный чехол. Разрывные нарушения типа сбросов, сбросо-сдвигов. Вертикальные амплитуды сбросов меняются в значительных пределах - от 18 до 300 м и более. Все они сопровождаются мелкоамплитудной нарушенностью. Отмечается общее увеличение нарушенности угленосных отложений с глубиной и при приближении к крупным зонам разломов.

В пределах Бикинской впадины магматические породы известны в образованиях фундамента, а также в виде покровов неогеновых базальтов острогорской толщи на отдельных небольших изолированных площадях.

Слабая туфогенность в виде тонких прослоев пепловых туфов установлена среди отложений верхней угленосной толщи. Не установлено каких-либо магматических проявлений, повлиявших на угленосные отложения месторождения.

На северо-западном фланге Бикинского месторождения в пределах участков "Черемшовый" и "Правобережный" выявлены две площади с редкометалльным оруденением, приуроченные к нижней угленосной толще (Ульмясбаев Ш.Г. 1995). В.В. Середин выделяет в пределах НижнеБикинского буроугольного месторождения Федосьевское и Черемшовое месторождения Ge (Середин, 2004).

отмечены: Be (Калимулин, Аникина 1983), Ga (Ульмясбаев, Кукаренко, Аникина, 1984), B, Sr, Y, Yb, Mo (Ульмясбаев, Седых, Ливицкий, 1997), Sc (Середин, 2004), в высоких - V, F, P (Ульмясбаев, Кукаренко, Аникина, 1984), W (Ряховских, 2003), Ge, Sb на участке "Черемшовый", Ag, Cs на участке "Федосьевский", а также Sc, V, Ag, Au, Pt (Середин, 2004).

Шкотовское месторождение (расположенное в угловском угольном бассейне) приурочено к одноименной впадине, которая протягивается на км в виде узкого прогиба северо-северо-восточного простирания.

Максимальная ее ширина на юге 9 км. Геологическая карта месторождения представлена на рис. 2.7.

Фундамент впадины (PZ-MZ) гетерогенный с преобладанием верхнепермских эффузивно-терригенных образований, представляющих собой переслаивание туфолав и туфобрекчий кислого, среднего и основного состава с туффитами и алевролитами. По отдельным скважинам установлены известняки. На палеозойских отложениях залегают карбонатно-терригенные и стратиграфические колонки стратиграфической колонке см.

Условные обозначения к геологическому разрезу: 1 - триас-юрские кремнисто-сланцевые отложения фундамента, 2 - меловые туфогенно-осадочные отложения фундамента, 3 - нижняя угленосная толща, 4 - безугольная толща, 5 - верхняя угленосная толща, 6-7 - крупные разрывные нарушения : 6 - установленные, 7 - предполагаемые.

нижне-верхнемеловые туфогенно-терригенные, слабо угленосные.

Кайнозойские отложения чехла расчленены на свиты - угловскую (} 2- ug) угленосную, надеждинскую (}з nd) безугольную, усть-давыдовскую (N ud) угленосную, усть-суйфунскую (N 1 us) и суйфунскую (N 2 sf) безугольные и шуфанскую (N 2 f) эффузивную.

Нижняя угленосная угловская свита (} 2-3 ug) залегает в основании KZ чехла и имеет мощность до 300 м. Отложения свиты не выдержаны по мощности и составу. В составе преобладают алевролиты и аргиллиты, в подчиненном количестве представлены песчаники от тонко- до среднезернистых, часто косослоистые. В отдельных понижениях фундамента впадины имеет место базальный горизонт грубозернистых отложений, сложенный плохо отсортированными слабоокатанными обломками пород фундамента с песчано-глинистым заполнителем. Свита вмещает до угольных пластов и пропластков, объединенных в IX группу, из которых 3- имеют промышленное значение.

Павловская (усть-давыдовская) свита (N 1 pv) представляет собой верхнюю угленосную свиту. Свита имеет устойчивую мощность 300-400 м и широкое площадное распространение. Она отсутствует только в самых южных и юго-восточных районах Шкотовской впадины. В основании свиты залегает горизонт хорошо окатанных и отсортированных конгломератов с песчаным заполнителем. В целом разрез угленосных отложений устьдавыдовской свиты характеризуется песчано-глинистым составом с преобладанием тонкозернистых песчаников с волнистой и косоволнистой слоистостью. Горизонт фациально изменчив, с многочисленными линзами песков различного гранулометрического состава. Свита имеет значительную угленасыщенность и включает в себя угольные пласты и пропластки I-VIII групп. Общая угленосность свиты падает в юго-западном направлении.

Шкотовская впадина расположена в пределах Южно-Приморской структруно-фациальной зоны и приурочена к району сочленения двух Суходолинской синклиналью. Впадина является типичной приразломной структурой, приуроченной к вершине грабена Уссурийского залива.

Наиболее крупной разрывной структурой месторождения является Шкотовский разлом, приуроченный к долине реки Шкотовки и разделяющий впадину на два самостоятельных крупных тектонических блока - Северный и Южный, резко отличающихся друг от друга по особенностям геологического развития.

Горизонтальная амплитуда смещений вдоль Шкотовского разлома предполагается в 2,2—2,5 км, вертикальная — в первые сотни метров. Разлом сопровождают многочисленные разрывы меньших амплитуд, образуя в целом зону разрывных дислокаций.

Нижний структурный этаж предстваляет Северный тектонический блок и сложен комплексом геосинклинальных образований верхнепермского возраста. Палеозойский фундамент разбит тектоническими нарушениями на блоки. Южный тектонический блок, слагающий средний структурный этаж, представлен отложениями субплатформенного типа (карбонатнотерригенными и туфогенно-терригенными). Верхний структурный этаж сложен комплексом кайнозойских отложений платформенного типа.

Угленосные отложения образуют асимметричную синклинальную складку север-северо-восточного простирания с крутыми западными (30-80°) и пологими восточными крыльями (10-20°). Общая синклинальная структура многочисленными разрывными нарушениями.

распространение в фундаменте Шкотовской впадины. Это преимущественно позднепермскими гранитоидами, а также дайковыми и жильными телами.

Среди чехольных образований магматические породы не установлены.

На Шкотовском месторождении повышенные содержания германия отмечены в северной части Центрального участка в пластах IX группы (Кац, 1972). По площади развития наибольшие содержания германия приурочены к северо-восточной и восточной части участка и уменьшаются в западном и юго-западном направлении. В.В. Середин выделяет Шкотовское месторождение Gе в пределах Шкотовского буроугольного месторождения (Середин, 2004).

Из сопутствующих элементов в повышенных концентрациях отмечены As (Мизь, 1984), Cr, Mo, Sc, Ga, V (Аношко, 1989), в высоких - Ge (Кац, 1972), Be (Мизь, 1984), Sb, As, Hg, Au, Pt (Середин, 2004).

Краткая информация по количеству и строению угольных пластов месторождений, условиям их формирования, составу углей, их качественным характеристикам, составу минеральных примесей приведена в сравнительной таблице (табл. 2.1).

Таблица 2.1 - Сравнительная таблица с общей характеристикой металлоносных углей месторождений торфонакопления  I,II), и озер, зарастающих пластов) и торфяных пойменных болот. отложений, проточных и Мощность IV – 1,05-8,5, III – до 19 м, II - IV пласт – 1,5-3,8 м. Пласты 16 группы: 2-20,5 Пласты I-VIII групп: от 0, Строение пластов  Сложное и простое. IV пласт – 1-3 породных Пласты 16, 17 группы - Простое и сложное. Пласты Группы углей:  Преобладают гумолитовые Преобладают Гумусовые угли класса Преобладают гумолитовые Петрографический Гуминит – 80-99% Витринит – 90-95%, Витринит – 85-95%, Витринит – 83%, состав  - гумодетринит (преобл.), Инертинит – 2-3%, Инертинит – 2-5%, Липтинит – 10% карбонаты, сульфиды железа, Встречаются полевой обломки кварца, полевых кремнистое вещество.

зерна полевого шпата.   шпат и карбонаты.  шпатов, карбонаты, пирит.  Крайне редко – сидерит, Качественные Среднезольные (20 %), с Среднезольные (22 %), с Среднезольные (32 %), с Среднезольные (16-27 %), с характеристики  высоким выходом летучих высоким выходом летучих высоким выходом летучих высоким выходом летучих среднекалорийные (27,1 среднекалорийные (27,9 теплотой сгорания.  теплотой сгорания.  В период полевых работ было проведено секционное опробование угольных пластов на Павловском, Шкотовском, Бикинском, Раковском месторождениях. Выбор мест контрольно-ревизионного опробования угольных пластов производился с учетом доступности, возможного структурного или литофациального контроля редкометалльного оруденения, зон изменчивости морфологии угольных пластов (места куполовидных поднятий фундамента, наличие и близость разрывных нарушений).

Отбор проб в обнажениях и горных выработках осуществлялся бороздовым, штуфным и точечным способами. Бороздовым способом отбирались пластово-дифференциальные пробы. Штуфы размером 5x5x5 или 10x10x10 см отбирались по каждой отдельной угольной пачке и слою. Отбор пластовых проб осуществлялся в соответствии с требованиями ГОСТ 9815раздельно для угля и породных прослоев, не включаемых в пачку угля.

Минимальная мощность интервалов опробования при визуально неоднородном строении угольных пачек принималась 0,2-0,3 м, для мощных и весьма мощных пластов, предназначенных для отработки открытым способом - соответственно 1,0 и 1,5 м. При визуально однородном составе слоев (пласта в целом), не позволяющем выделить макроскопически различимые слои, опробование осуществлялось равномерными секциями.

Мощность интервалов опробования (длина секций), как правило, не превышала 2,0м.

Опробование пластов проводилось через 0,2-0,4 м в зависимости от мощности угольной пачки и технической возможности отбора проб. На разрезе «Спецугли» Павловского месторождения пласты опробовались на всю мощность через каждые 5 см, в связи с их незначительной мощностью (0,45-0,65 м). На всех разрезах, кроме основного пласта, пробы отбирались, по возможности, из почвы и кровли, сложенных алевролитами и аргиллитами, реже углистыми разновидностями. В связи с тем, что пласты для опробования полностью не всегда были доступны из-за вертикального падения, обводненности, обрушенности кровли (в результате оползней) или добычных работ в разрезе и местах, где пласт уже был частично выбран, в таких случаях опробование проводилось неравномерными интервалами.

Кроме углей, опробовались породные прослои (аргиллиты, алевролиты, их глинистые разновидности), присутствующие в некоторых угольных пластах.

Количество образцов фактического материала и места отбора проб приводятся в таблице 3.1. Карты опробования приведены на рис. 3.1-3.4.

преимущественно по действующим угольным разрезам и отдельным обнажениям пластов угля. Максимально соблюдалась детальность пробоотбора для оптимального количества анализов, с целью последующего составления статистических выборок по Павловскому, Бикинскому, Шкотовскому и Раковскому месторождениям для оценки закономерностей редкометалльной минерализации углей. Места отбора проб на месторождениях выбирались, исходя из прогнозируемых особенностей локализации редкометалльной минерализации в углях, в пластах с известной германиеносностью, вблизи куполовидных поднятий фундамента, и для сравнения – на отдалении от них. В некоторых случаях, в связи с плохой доступностью угольных пластов, опробование проводилось неравномерными интервалами.

Таблица 3.1 - Таблица описания фактического материала Павловское Шкотовское Приток р.

"Спецугли" Врезка Условные обозначения к геологической карте см. на рис. 2. Рисунок 3.1 - Карта отбора проб на Павловском месторождении Условные обозначения к геологической карте см. на рис. 2. - пикеты отбора проб Рисунок 3.2 - Карта отбора проб на Раковском месторождении Условные обозначения к геологической карте см. на рис. 2. - пикеты отбора проб Рисунок 3.3 - Карта отбора проб на Бикинском месторождении Условные обозначения к геологической карте см. на рис. 2. Рисунок 3.4 - Карта отбора проб на Шкотовском месторождении Основные виды проведенных лабораторных исследований приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Виды выполненных лабораторных исследований 1 Петрографические исследования углей 2 Определение золота, платины и палладия из одной навески (полное кислотное 3 Определение ртути методом "холодного пара" (AAA) 4 Определение содержания редких, редкоземельных и др. элементов на массспектрометре ELAN 6100DRC с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) 5 Определение химических элементов на оптическом эмиссионном спектрометре Optima 4300DV с индуктивно связанной плазмой (ICP AES) 6 Микрозондовый анализ на спектр микроэлементов (ЛА-ИСП-МС) 7 Полуколичественный спектральный анализ (ПКСА) 8 Озоление проб углей Петрографические исследования углей производились в шлифах и аншлифах. Для петрографических исследований использовался электронный микроскоп-микроанализатор Leica microsystems DL MP.

Определены показатели отражения витринита, марочный состав углей, их классификация согласно ГОСТ, петрографический (мацеральный) состав.

Петрографическое изучение угольных шлифов проведено с целью выяснить, при помощи лазерного микроанализа, в каких именно мацералах (группах мацералов) концентрируются редкие элементы. Изучены образцы углей участка «Спецугли» Павловского месторождения, из пластов III Нижний, II Верхний и II Нижний.

3.2.2. Химико-аналитические методы исследования Анализы проводились в Центральной лаборатории ФГУП "ВСЕГЕИ" (г. Санкт-Петербург). Стандартные методики анализа проб бурых углей имеют статус международного стандарта и соответствуют требованиям ISO/IEC, часть 2.

Согласно «Рекомендациям по определению следовых элементов в углях» (ISO TC 27/SC 5 N405) анализ углей проводился по следующей схеме (рис. 3.5).

Анализируемый образец

GFAAS ICP-MS ICP-AES

В качестве основных стандартов были приняты следующие:

1. “Standard Test Method for determination of trace elements in coal, coke, and combustion residues from coal utilisation processes by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. ( ASTM International: D 6357 – 00a).

2. “Standard Test Method for determination of Major and Minor Elements in coal, coke, and Solid Residues from combustion of coal and coke by Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry (ASTM International: D 6349 – 01).

В связи с необходимостью расширить круг определяемых элементов, разработанных в ЦЛ ФГУП "ВСЕГЕИ" «Стандартов предприятия», а именно:

1. «Определение меди, никеля, ванадия, цинка, свинца, кобальта, хрома, бериллия, марганца, стронция, скандия, железа, галлия, германия, молибдена, кадмия, титана, вольфрама, серебра, мышьяка, калия, кальция, натрия и магния в пробах горных пород, почв, руд, донных отложений методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой».

Методика №11 ЦЛ ВСЕГЕИ, 2005 г.

2. «Определение редкоземельных элементов (лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция), а также гафния, тантала, иттрия, циркония, ниобия, ванадия, хрома, молибдена, рубидия, цезия, стронция, скандия, урана и тория в пробах горных пород, почв, донных и рыхлых поверхностных отложений методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой». Методика №10 ЦЛ ВСЕГЕИ, 2005 г.

Для «эталонной настройки» лабораторных работ по углям методами масс-спектрометрии В.В. Серединым (ИГЕМ РАН) был предоставлен стандартный образец бурых углей USGS CLB-1 с известным содержанием элементов-примесей, подготовленный и проанализированный Геологической службой США.

Кроме этого, получены эталонные пробы редкометалльных бурых углей с известным содержанием микроэлементов.

Стандартный образец и эталоны использованы при проведении лабораторных работ по отобранным образцам Бикинского, Павловского, Шкотовского и Раковского месторождений.

Пробы угля проходили дробление, истирание и озоление, ПКСА (полуколичественный спектральный анализ). В результате обработки и анализа данных ПКСА были определены выборочные пробы по участкам и месторождениям для дальнейшего исследования Be, Ag, Ga, V, Ge, Mo, W, Sc, Sb, TR (РЗЭ+Y), Zr, Nb, Th, U на масс-спектрометре ELAN 6100DRC с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) и др.

В процессе пробоподготовки на стадии озоления и разложения с использованием сильных окислителей были опробованы методики разложения непосредственно исходных проб угля без предварительного озоления (Схема №3), а также стандартные методики анализа золы для сравнения результатов.

Схема № 3 («Царская »+НF). Навеску пробы угля массой 0.1 г обрабатывали по соответствующей методике «царской водкой» с добавлением на соответствующей стадии плавиковой кислоты, раствор осторожно выпаривали до «влажных солей», дважды обрабатывали остаток азотной кислотой, перерастворяли в разбавленной азотной кислоте, отделяли нерастворившийся осадок, раствор анализировали методом ИСП-МС на содержание 48 химических элементов.

Схема № 4 («Сплавление»). Навеску золы угля массой 0.05 г сплавляли с метаборатом лития в соотношении 1 : 3 при температуре 1050оС по соответствующей методике, сплав растворяли в разбавленной азотной кислоте, раствор анализировали методом ИСП-МС на содержание химических элементов.

Схема №5 («Полное + ИСП-МС»). Навеску золы угля массой 0.1 г растворяли в смеси 4-х концентрированных кислот (соляной, плавиковой, азотной, хлорной) по соответствующей методике, перерастворяли в разбавленной азотной кислоте, раствор анализировали методом ICP MS на содержание 48 химических элементов.

Анализ растворов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно–связанной плазмой (ICP MS) на приборе «ELAN-DRC-e» фирмы «PERKIN-ELMER» и на оптическом эмиссионном спектрометре Optima 4300DV (ICP AES).

Микроанализ (с лазерной абляцией) выполнен на масс-спектрометре ELAN–DRC–6100. Прибор укомплектован лазерным дозатором, позволяющим непосредственно (без химической подготовки) анализировать твёрдые пробы. Возможен локальный анализ отдельных включений, минералов, зерен, при котором анализируемая навеска отбирается лазерным зондом (Laser ablation) из заданной точки образца диаметром от 10 до 200 мкм.

При разработке методических рекомендаций в качестве стандартов использовались следующие образцы из коллекции ХАЛ ВСЕГЕИ.

1. Стандарт бурого угля CLB-1 Геологической службы США.

2. Стандарт угля №1632 с Национального Института Станадартов и Технологии США.

3. Эталонные пробы редкометалльных бурых углей В-11/89, ранее проанализированные рядом российских и иностранных лабораторий.

Методический подход к локальному анализу аншлифов бурого угля метрологических характеристик были оптимизированы 9 параметров режима съемки масс-спектров, разработана методика использования порошкообразных стандартных образцов состава бурых углей (СОС) для калибровки прибора и контроля правильности результатов.

Пределы обнаружения для подавляющего большинства химических элементов находятся на уровне сотых долей ррм (г/т).

3.3. Методика обработки результатов исследований Обработка результатов химико-аналитических исследований на содержания редких элементов в углях и вмещающих породах проводилась по следующей схеме:

1. Вычисление средних содержаний элементов в угле и золе углей по пластам на участках месторождений (пересчет содержаний элементов, из золы на уголь и из угля на золу производился с учетом зольности каждой отдельной пробы). При вычислении средних содержаний по возомжности учитывался вклад пробы в общую мощность пласта.

2. Выбор наилучшего метода для определения содержаний различных элементов.

3. Выделение спектра элементов с повышенными (более 3-х кларковых содержаний в бурых углях (по Я.Э. Юдовичу, М.П. Кетрис, 2006) и высокими (более 10 кларков в бурых углях) содержаниями по пластам и участкам месторождений.

4. Выделение спектра элементов, пригодных для попутного извлечения редкометалльно-угольных месторождений Приморья».).

5. Обработка результатов методами мат. статистики 1 (с помощью компьютерных программ: пакета MS Office Excel 2003, “Statistica” (версия 10.0)): выявление корреляционных связей, кластерный анализ.

6. Построение графиков зависимостей содержаний элементов от зольности.

7. Построение графиков распределения элементов в колонке пласта.

8. Обработка картографических данных в программном модуле ArcGis.

Для выявления корреляционных связей были построены матрицы корреляций для Павловского (отдельно для германиеносного участка «Спецугли»), Раковского Бикинского, и Шкотовского месторождений.

Устанавливались корреляционные связи по содержаниям элементов в угле и в золе. Расчеты проводились программными средствами пакета Statistica 10. (Statsoft). Уровень значимости 0,95. Значимые коэффициенты корреляций ± 0,45.

На основании построенных корреляционных связей был проведен кластерный анализ и отрисованы дендрограммы, наглядно иллюстрирующие К сожалению, отобранных проб оказалось недостаточно для проведения статистических анализов и установления законов распределений элементов, поскольку выборка не являлась представительной на уровне отдельных пластов и однородной на уровне целых месторождений. Однако автор счел возможным провести исследования взаимоотношений элементов методами установления корреляционных связей и проведением кластерного анализа. Это объясняется тем, что в пределах одного месторождения, предположительно, имеют место одни и те же процессы рудообразования, и как следствие, появляется возможность использовать данные по разным пластам и участкам в пределах одного месторождения.

Исследования по углям германиеносных и негерманиеносных участков проведены отдельно.

ассоциативные связи элементов, а также их связь с зольностью либо германием. Метод попарного взвешенного среднего. Расстояние связи на дендрограммах представлено как (1-r), где r – коэффициент корреляции между элементами.

Для выяснения природы положительной или отрицательной связи элементов с зольностью, а, следовательно, форм нахождения элементов в угле, были составлены графики зависимостей содержаний элементов от зольности в координатах «содержание в угле - зольность», «содержание в золе – зольность».

Отдельно были построены графики для элементов в углях участка «Спецугли», Павловского и Раковского месторождений, содрежания которых оперделены методами ICP MS и ICP AES в золе углей. Данные сгруппированы по интервалам зольности: 15 (0-22)%, 30 (22-37)%, (37-52)%, 60 (52-67)%, 75 (67-82)%, 90 (82-100)%. По каждому интервалу на графике представлены средние содержания элемента (такой способ обработки данных для определения генетического типа золы, содержащей редкие элементы, предложен Я.Э. Юдовичем (Юдович, Кетрис, 2004).

4. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИКОАНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Анализ данных, полученных по результатам химико-аналитических и петрографических исследований фактического материала, позволил наметить основные закономерности распределения концентраций элементов месторождений для дальнейшей их интерпретации.

Для начала было определено, какой способ химико-аналитических исследований является оптимальным для определения отдельных элементов.

Для этого были сопоставлены результаты таблиц с усредненными месторождений, определенных разными химико-аналитическими методами (см. таблицы 4.1-4.7*).

Оказалось, что наивысшие концентрации W, Ge, Sb показывает метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой из угля по схеме полного кислотного вскрытия (растворения) (ICP MS ПКВ). Этот же метод дает неплохие результаты по определению Sc, V, Nb, Mo, Ag, Th, U, Y+РЗЭ.

В работе именно этот метод использовался для определения наибольшего количества (48) элементов. Атомно-эмиссионная спектрометрия (ICP AES) показала наивысшие концентрации Be, Ga. Концентрации, определенные этим методом по Ag, Mo, Sc, V также являются более высокими, хотя и сопоставимыми, в сравнении с концентрациями, определенными методом ICP MS ПКВ. Определение содержаний элементов методом ICP MS в золе показало наивысшие концентрации Zr, In.

* Примечание. В таблицах представлены средние содержания элементов в золе углей, рассчитанные на угольную массу пласта (с зольностью ниже 45%) без учета пород партингов и приконтактовых участков пластов).

В приведенных таблицах используются следующие условные обозначения:

повышенное содержание элемента (3 и более кларка в золе бурых углей) высокое содержание (10 и более кларков в золе бурых углей по Я.Э. Юдовичу (Юдович, Кетрис, 2006)) Павловское Сев. Депрессия Таблица 4.3 - Содержания элементов, определенные методом ICP MS (способ пробоподготовки - сплавление) на 22 элемента в золе Павловское Таблица 4.5 - Содержания элементов, определенные методом ICP MS (способ пробоподготовки - полное кислотное вскрытие) на 48 элементов в угле в пересчете на золу п/п Таблица 4.7 - Содержания золота, определенные методом ААА в золе повышенными (более 3-х кларковых концентраций в золе бурых углей по Я.Э. Юдовичу (Юдович, Кетрис, 2006) и высокими (более 10-и кларковых металлогеническую специализацию углей месторождений.

Кроме того, были проведены сравнения по результатам анализов для одних и тех же проб в золе углей и в неозоленном угле и получены коэффициенты отношений содержаний РЭ в угле (определенных методом ICP MS ПКВ) в пересчете на золу к содержаниям их в золе углей (определенных другими методами). Эти коэффициенты представлены в таблице 4.8, они наглядно демонстрируют эффективность определения содержаний некоторых элементов (Ge, W, Sb) из неозоленного угля и позволяют оценить потери их при традиционной пробоподготовке, которые для Sb составляют около 20%, Ge – почти 50%, W – более 80%.

Исследования взаимоотношений элементов (связи их с другими элементами) и зависимости их содержаний от величины зольности угля проводились методами математической статистики.

Таблица 4.8 - Таблица коэффициентов увеличения содержаний элементов при определении их непосредственно в угле * пробы содержания по результатам исследований в неозоленном угле, чем в золе углей Были составлены корреляционные матрицы для месторождений и отдельно для германиеносного участка «Спецугли» по результатам анализов в озоленных и неозоленных пробах углей. Коэффициенты корреляций наглядно показывают связь элементов с органической (отрицательная корреляция с зольностью) либо минеральной частью (положительная корреляция с зольностью). В таблицах 4.9-4.13 представлены фрагменты корреляционных матриц, демонстрирующие связь элементов с зольностью либо германием.

По данным, полученным в результате корреляционного анализа, был проведен кластерный анализ и построены дендрограммы, наглядно иллюстрирующие ассоциативные связи элементов, а также зависимость их содержаний от величины зольности (рис. 4.1-4.5).

Таблица 4.9 - Таблица коэффициентов корреляций элементов с зольностью и германием в углях участка «Спецугли»

Метод полного кислотного вскрытия в угле Y+РЗЭ -0,71 0,18 0,76 -0,35 Y+РЗЭ ** В пересчете на уголь с учетом зольности Красным цветом выделены отрицательные значимые корреляционные связи, синим Таблица 4.10 - Таблица коэффициентов корреляций элементов с зольностью и германием в углях негерманиеносных участков Павловского Метод полного кислотного вскрытия в угле (ICP MS) Таблица 4.11 - Таблица коэффициентов корреляций элементов с зольностью и германием в углях Бикинского месторождения Метод полного кислотного вскрытия в угле (ICP MS) Таблица 4.12 - Таблица коэффициентов корреляций элементов с зольностью и германием в углях Раковского месторождения Метод полного кислотного вскрытия в угле Таблица 4.13 - Таблица коэффициентов корреляций элементов с зольностью и германием в углях Шкотовского месторождения Метод полного кислотного вскрытия в угле (ICP MS) Расстояние объединения (1-r) Расстояние объединения (1-r) Рисунок 4.1- Дендрограммы распределений элементов на уч-ке «Спецугли» Павловского месторождения Расстояние объединения (1-r) Расстояние объединения (1-r) Расстояние объединения (1-r) Расстояние объединения (1-r) Расстояние объединения (1-r) корреляционной связи элементов с зольностью, а, следовательно, форм нахождения элементов в угле, были составлены графики зависимостей содержаний элементов от зольности в координатах «содержание в угле зольность», «содержание в золе – зольность». Схематичные графики представлены на рис. 4.6-4.9.

Содержание элемента Содержание элемента Содержание элемента Рисунок 4.6 - Графики распределения содержаний элементов по зольностям в Содержание элемента Содержание элемента Рисунок 4.7 - Графики распределения содержаний элементов по зольностям в Содержание элемента Содержание элемента Рисунок 4.8 - Графики распределения содержаний элементов по зольностям в Содержание элемента Содержание элемента

5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В

РЕДКОМЕТАЛЛЬНО-УГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ

ПРИМОРЬЯ

5.1. Закономерности регионального уровня Геологические закономерности размещения изучаемых месторождений на региональном уровне представлены следующим образом.

Согласно В.В. Середину (Середин, 2004) изучаемые месторождения залегают в небольших угленосных впадинах, сформированных в периоды кайнозойского континентального рифтогенеза.

Анализ геолого-тектонического положения впадин месторождений показал отчетливую приуроченность их к зонам трансрегиональных и региональных разломов: Павловского и Раковского – к Уссурийскому, Бикинского – к Алчанскому, Шкотовского – к Шкотовскому (см. рис. 2.2.).

Рядом исследователей (Середин В.В., 2004, Костин Ю.П., Мейтов Е.С., и др.) отмечается рудоконтролирующая роль разрывных нарушений.

Впадины наложены на докайнозойский фундамент, который сложен гранитами (Павловское, Раковское), осадочными и вулканогенноосадочными породами от кислого до основного состава (Бикинское, Шкотовское) (см. рис. 2.4 - 2.7). Это не позволяет рассматривать в качестве источника германия и других редких элементов, породы фундамента строго определенного состава.

месторождений оказывает рудная специализация района.

районирования показано на рис. 5.1.

Павловское и Раковское месторождения расположены в пределах Уссурийско-Вознесенской редкометалльно-флюоритовой и марганцевожелезорудной минерагенической зоны Ханкайско-Буреинской минерагенической провинции.

Ge, Be, Sb, W, Y+TR, Ta, Co, Cs, Re, Zn, Mo, Cs, As, Nb, Sn, Th, Ag, (U, Mo, B, Ag, Au, Pt, B, Sr, Mn, Ga) Условные обозначения к карте минерагенического районирования см. на рис. 2.3.

Ta, Te (Be, Ga) - сопутствующие элементы в углях месторождений: жирным выделены элементы, имеющие высокие концентрации (более 10 кларковых концентраций в бурых углях по Я.Э. Юдовичу (Юдович, Кетрис, 2006), без выделения - элементы, имеющие повышенные концентрации (более 3 кларковых концентраций) по результатам прямых аналитических исследований. В скобках - дополнительные элементы, повышенные и высокие содержания которых отмечены в литературных источниках.

Рисунок 5.1 - Карта металлогенического районирования территории Приморского края с выделением на ней геохимической специализации редкометалльно-угольных месторождений Вознесенский рудный узел, расположенный к северо-востоку от Павловского месторождения и удаленный от него на незначительное расстояние.

Месторождения редких металлов Пограничное и Вознесенское, Вознесенское месторождения, а также рудопроявления Пологое (цинк, свинец), Чапаевское (вольфрам) – это неполный перечень месторождений и рудопроявлений металлических полезных ископаемых, расположенных в радиусе менее 50-и км от Павловского буроугольного месторождения (основываясь на данных А.И. Ханчука (Ханчук, Раткин, Рязанцева, 1995), а также ГИС-Атласа «Недра России» (http://www.vsegei.ru/ru/info/gisatlas/dvfo/primorsky_kray/pi_met.jpg)).

Осиновское оловорудное месторождение, оценено Уссурийское рудопроявление железа. В целом металлические полезные ископаемые района представлены следующим набором элементов: Sn, Fe, W, Be, Co, Ni, Ta, TR, Nb, Pb, Zn, Au (см. рис. 5.2 – 5.3, на которых представлены фрагменты карт полезных ископаемых ГГК 1:1 000 000 листов К-53 и L-53.) Шкотовское и Бикинское месторождения лежат в пределах ВосточноХанкайской полиметаллически-золоторудной и олово-вольфрамовой минерагенической зоны. Зона характеризуется наличием полиметаллических руд, W, Au, Sn. На карте полезных ископаемых отмечаются месторождения и рудопроявления вблизи Шкотовского месторождения: Ta, Nb. Вблизи Бикинского месторождения бурых углей - Лермонтовский (Бикинский) рудный узел (W, Cu, Pb, Zn, U) и рудопроявления Au (см. рис. 5.2 – 5.3).

В таблице 5.1 (составленной на основании данных, приведенных в таблицах 4.1-4.7) приведен список элементов, имеющих повышенные (более 3 кларковых концентраций в бурых углях по Я.Э. Юдовичу (Юдович, Кетрис, 2006)) и высокие (более 10 кларковых концентраций) содержания в специализацию. Анализируя спектр элементов, имеющих повышенные и высокие содержания в углях изучаемых месторождений (таблица 5.1), литературные данные по редкометалльной специализации углей месторождений (приведены в главе 2), а также геологические карты районов месторождений (рис. 2.4 - 2.7) и карту металлогенического районирования (рис. 5.1), видно, что в целом редкометалльная специализация углей исследуемых месторождений отражает металлогенический облик районов, в пределах которых они расположены.

Однако спектр редких металлов в углях шире, чем в рудных месторождениях района: наблюдаются повышенные концентрации таких элементов, как Ag, As, Ba, Cd, Cr, Cs, Ga, Ge, Hf, In, Mo, Re, Sb, Sc, Te, Th, U, Рисунок 5.2 -. Рудные (и нерудные) месторождения и рудопроявления района Павловского, Раковского, Шкотовского буроугольных (Источник: Государственная геологическая карта СССР (новая серия).

Масштаб 1:1 000 000. Карта полезных ископаемых. Листы К-(52),(53) (1991), Рисунок 5.3 - Рудные (и нерудные) месторождения и рудопроявления района Бикинского буроугольного месторождения (Источник: Государственная геологическая карта СССР (новая серия).

Масштаб 1:1 000 000. Карта полезных ископаемых. Лист L-(52),(53) (1993)) Таблица 5.1 - Редкометалльная специализация изученных РУМ по данным лабораторных исследований Павловское Спектр элементов, имеющих повышенные концентрации в углях Шкотовского и Бикинского месторождений несколько уже, нежели в углях Павловского и Раковского, однако именно в этих углях наблюдаются повышенные концентрации Ba, Ga (спутники Pb и Zn в полиметаллических минерагенической зоны, и Sc, V, Cr - элементов, характерных для основныхпород, широко представленных в фундаменте именно этих месторождений (T-J измененные основные эффузивы, диабазовые порфириты Бикинского месторождения и P 2 эффузивно-терригенные образования, представляющие собой переслаивание туфолав и туфобрекчий кислого, среднего и основного составов с туффитами и алевролитами Шкотовского месторождения).

Последнее свидетельствует о связи рудной специализации углей месторождений с составом пород фундамента.

5.2.1. Распределение участков германиеносных углей по площади и в Локальные участки германиеносности углей располагаются как в краевых (Федосьевский и Черемшовый участки германиеносных углей Бикинского месторождения, Южный - Шкотовского, Лузановский Павловского месторождения), так и в центральных частях впадин (участок "Спецугли" Павловского месторождения, Прогнозный участок Раковского месторождения) (см. рис. 5.4). "Позиция последних дезавуирует представления о формировании месторождений Ge исключительно в результате его выноса из пород обрамления угленосных депрессий" - пишет В.В. Середин. (Середин, 2004, с. 472). Он, как и некоторые другие исследователи (Костин, Мейтов, 1972 и др.) полагает, что на месторождениях Условные обозначения к геологическим картам см. на рис. 2.4 - 2.7.

Рисунок 5.4 - Положение участков германиеносных углей во впадинах месторождений (А) - Бикинского, Б) - Павловского, В) - Шкотовского, Приморья проявлен тектонический контроль оруденения: выделенные максимумы германиевого оруденения находятся в зонах пересечения представлению этих исследователей, заключается в циркуляции по ним гидротермальных вод - источника редких элементов. В.В. Левицкий с соавторами пишет о бурых углях Приморья: "... главную роль в их формировании сыграл привнос германия с низкотемпературными водами из приконтактовой части палеозойских и мезозойских образований фундамента торфонакоплением" (Левицкий, Седых, Ульсямбаев, 1994, с. 66). "По представлениям В.В. Середина, выработанным уже в наши дни на основе широких аналогий, - отмечает Я.Э. Юдович - германий-угольные месторождения Приморья располагаются над крупными гидротермальными близповерхностными магматическими очагами... Парогидротермы, непосредственно связаны с магматическим очагом" (Юдович, 2004, с. 57-58).

А.А. Коковкин связывает рудообразование с действием низкотемпературных "разбавленных" гидротерм (Коковкин, 2013).

Однако исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, показали, как уже было отмечено в предыдущей главе, связь рудной специализации углей месторождений с петрографическим составом подстилающих пород фундамента, что свидетельствует в пользу обогащения углей редкими элементами за счет последних.

Анализ картографического материала и данных по геологическому строению впадин показал, что эта идея имеет под собой весомые основания.

Фундамент месторождений имеет мощную (до 70-и метров) кору выветривания (T-J возраста).

Расположение участков германиеносных углей в переферических частях месторождений (см. рис. 5.4) позволяет говорить об эффекте «краевого обогащения»: область сноса, представленная породами обрамления, находилась в непосредственной близости к торфянику, который выступал в роли сорбционного барьера для элементов, выносимых водными растворами из пород фундамента.

На рисунках 5.5 - 5.6 приведены карты изолиний содержаний германия в германиеносных пластах участка Черемшового Бикинского месторождения и участка Южного Шкотовского месторождения, а также схематичные разрезы по этим участкам. Изолинии германиеносности, построенные по данным содержаний германия по пластам в разведочных скважинах, имеющимся в геологических отчетах, отчетливо показывают направление сноса этого элемента со стороны приподнятых блоков фундамента, что еще более наглядно отражено в геологических разрезах.

Вероятно, подобным образом происходило обогащение германием углей и на участках, расположенных в центральных частях месторождений, только в качестве источника редких элементов выступали не породы обрамления, а породы сводовых поднятий фундамента в центральных частях месторождений. Такие поднятия хорошо прослеживаются на геологических разрезах, построенных по германиеносным участкам месторождений (рис.

5.7-5.8), а построенные по данным скважин линии изоконцентраций германия (на участке "Спецугли") показывают ореол распространения рудных тел относительно этих поднятий.

На рисунке 5.9 представлена карта изоконцентраций германия по пластам германиеносного участка Раковского месторождения. На карте также отражено положение рудных тел относительно предполагаемых приподнятых блоков.

Очевидно, что форма германиевых тел, отображенная на картах изолиниями концентраций германия (рис. 5.5-5.9), показывает, что Рисунок 5.5. - Направление привноса Ge в угли Бикинского (По материалам: Балагуда, 1976, Ряховских, 2003, Ульмясбаев, 1995, Голозубов, Рисунок 5.6 - Направление привноса Ge в угли Шкотовского направление сноса редких элементов происходило именно со стороны блоков поднятий фундамента.

На разрезах, приведенных к этим же участкам, также отмечается закономерное уменьшение мощностей пластов на германиеносных участках, концентрации германия и сопутствующих ему ценных элементов образуются в тонких угольных пластах.

углистыхпород... Отмечается преобладание рудоносных пластов сложного Рисунок 5.7 - Положение германиевых рудных тел в углях уч-ка "Спецугли" Павловского месторождения относительно локального поднятия фундамента (По материалам: Левицкий, Иванов, 1969, Бурьянов 1982) Рисунок 5.8 - Схематичный план и разрез по Лузановскому участку Павловского месторождения (Севрное рудное тело, пласт III 2 ) Рисунок 5.9 – Положение германиевых рудных тел в угольных пластах Раковского месторождения (По материалам: Осыка, Филимоненко, 1983) строения (до 10 породных прослоев) мощностью для углей от 0,3 до 2,5 м..."

(Левицкий В.В., Седых А.К., Ульсямбаев Ш.Г., 1994). На Шкотовском месторождении "промышленную ценность представляют... маломощные и высокозольные пласты углей и углистых пород" (Левицкий В.В., Седых А.К., Ульсямбаев Ш.Г., 1994).

На исследуемых РУМ в контурах германиеносных участков мощности пластов не превышают 1 м. Для участка "Юго-Западный фланг" Бикинского месторождения (по данным "Геологической карты и плана расположения скважин Контровод-Алчанской впадины", М 1:2000, приведенной в отчете В.Д. Балагуды (1976)) мощности пластов составляют 0,1-0,65 м. Мощности угольных пластов шкотовского германиеносного участка - 0,1-0,9 м ("Шкотовское месторождение германия. Геологическая карта и план расположения выработок." М 1:2000 из отчета В.Д. Балагуды (1977)). Пласты германиеносного участка "Спецугли", на которых отбирались пробы углей, имеют мощности 0,45-0,65 м.

германиеносных участках находит объяснение при литолого-фациальном анализе.

В диссертационной работе А.В. Бурьянова (1982) приведены два литолого-фациальных профиля через германиевое рудное тело участка "Спецугли" Павловского месторождения (см. рис. 5.7). Анализ их (наряду с картой изоконцентраций германия) позволяет выявить ряд закономерностей.

На гранитах фундамента повсеместно залегает кора выветривания, самые верхние горизонты которой представлены элювием, подстилающим пласт I.

На участках с резкой сменой гипсометрии фундамента распространены отложения пролювиально-коллювиального комплекса. Германиеносный участок спецугли приурочен к сводовому поднятию гранитного фундамента, а наблюдаемое пропорциональное уменьшение мощности пластов над поднятием свидетельсвтует о подвижках фундамента, синхронных формированию угленосной толщи. Максимальные содержания германия почти изометрично оконтуривают максимально приподнятоый блок (район скважины 1421). Непосредственно над этим блоком "пласт I имеет минимальную мощность, II и III замещены углистым аргиллитом, IV пласт фациями русловых осадков" (Бурьянов, 1982, с.72). Пропорционально сокращаются над сводовым поднятием и мощности углевмещающих толщ, представленных в основном пойменными фациями.

дифференцированные движения блоков фундамента, которые выразились в закономерном изменении мощности угольных пластов и фациального И формирование геманиеносных рудных тел в тонких пластах на локальных участках, приуроченных к воздымающимся синхронно торфонакоплению блокам фундамента, по мнению автора, связано именно с особыми условиями осадконакопления. Медленное воздымание фундамента на отдельном участке провоцирует временные потоки сбрасывать обломочный материал верхних (обедненных редкими элементами) горизонтов коры выветривания на прилегающие пониженные участки. А на место поднятия поступает более свежий, обогащенный редкими элементами материал, из которого эти элементы выщелачиваются кислыми торфяными водами и оседают на сорбционном барьере в непосредственной близости от области сноса.

Схожего мнения придерживается и А.Б. Травин, по мнению которого маломощные пласты формировались в условиях быстрого захоронения торфяников при частых тектонических колебаниях территории, что вело к захвату эрозией все новых толщ на водосборах (Травин, 1960).

вертикальном профиле месторождений, то видно, что это всегда самые нижние пласты нижней (если таковых несколько) угленосной толщи, залегающие максимально близко к фундаменту (коре выветривания).

маломощных угольных пластах, залегающих в самом низу угленосной толщи и прилегающих к локальным поднятиям фундамента (с развитой корой выветривания), является важной локальной закономерностью, которая позволит выделять обогащенные германиеносные, редкометалльные участки.

Необходимо также отметить, что блоки поднятий, сформированные уже после углеобразования, ограничивающие разрывы по которым, проникают в угленосную толщу и выражаются зонами дробления углей и вертикальными смещениями пластов, не оказывают заметного влияния на содержание германия. Об этом пишет В.В. Середин (2004), это видно и по положению изолиний германиеносности пластов участка Черемшовый Бикинского месторождения относительно разрывного нарушения (сброса), секущего угленосную толщу на юго-востоке участка (рис. 5.5).

5.2.2. Распределение редких элементов в вертикальном профиле пласта Одной из главных закономерностей распределения Ge и ряда других элементов считается неравномерное распределение их в колонке пласта с обогащением приконтактных зон.

Приуроченность германиевых рудных тел именно к маломощным угольным пластам объясняется в рамках этой закономерности. "Тонкий угольный пласт в геохимическом отношении отличается от мощного пласта повышенным вкладом контактных зон" - отмечают Я.Э. Юдович и М.П.

Кетрис (Юдович, Кетрис, 2004, с. 107). Также данные исследователи делают акцент на немаловажности фактора состава вмещающих пород: "наличие… проницаемых пород (песчаников и алевролитов) благоприятствует накоплению в углях германия" (Юдович, Кетрис, 2004, с. 108).

Однако, как уже было отмечено, приуроченность рудных тел именно к маломощным пластам связана и с литолого-фациальными особенностями, и с особенностями тектонического режима.

Рассмотрим распределение содержаний редких элементов в вертикальных профилях пластов исследуемых месторождений.

На рисунках 5.9 - 5.12 приведены графики изменения содержаний зольности и некоторых РЭ в вертикальных профилях мощных пластов.

Из графиков видно, что в некоторых случаях действительно наблюдаются повышенные содержания некоторых РЭ в участках пластов на контакте с породами почвы или кровли (Ge, Be, W на контакте с кровлей пласта 3 Раковского месторождения (рис. 5.9)), однако закономерного увеличения содержаний элементов в приконтактовых частях не наблюдается.

Кроме того, содержания этих элементов находятся на околокларковом уровне (даже в зоне контактов).

Рисунок 5.9 - Распределение зольности (%) и содержаний Ge, Be, Mo, W (в г/т угля) в вертикальных профилях пластов Раковского месторождения Рисунок 5.10 - Распределение зольности (%) и содержаний Sc, V (в г/т угля) в вертикальном профиле пласта IIIн Раковского месторождения Рисунок 5.11 - Распределение зольности (%) и содержаний Ge, Be, Mo, Y+TR (в г/т угля) в вертикальном профиле пласта IV Шкотовского месторождения С другой стороны, кривые содержаний таких элементов, которые имеют положительную корреляционную связь с зольностью угля (см.

таблицы 4.9-4.13), например, Sc, V в пласте III Раковского месторождения (см. рис. 5.10), полностью повторяют поведение кривой зольности. В случае повышенной зольности приконтактовых пачек угля (в виду повышенного содержания в них терригенного материала) такие элементы вполне могут обогащать прослои угля на контакте с породами почвы или кровли.

На рисунках 5.13-5.14 приведены графики изменения содержаний зольности и некоторых РЭ в вертикальных профилях маломощных германиеносных пластов участка "Спецугли" Павловского месторождения.

Рисунок 5.12 - Распределение зольности (%) и содержаний Ge, W, Ga, V, Sc (в г/т угля) в вертикальном профиле пласта XVI Бикинского месторождения Из графиков видно, что элементы, которые имеют положительную корреляцию с зольностью угля (см. таблицу 4.9), на примере Ga, Sc, V, действительно обогащают приконтактовые зоны пластов, где наблюдается повышенная зольность угля, а также углисты породы почвы и кровли (рис.

5.14).

Для элементов же, которые имеют отрицательную корреляционную связь с зольностью и значимую положительную корреляционную связь с германием в угле (Be, As, Mo, Sb, W (см. таблицу 4.9), подобной картины не наблюдается (рис. 5.13). Эти элементы, напротив, обогащают наименее зольные центральные участки угольных пластов.

Представления о форме нахождения РЭ в угольном веществе – а именно, в органической или минеральной части – имеет большое значение для прогнозирования концентраций РЭ в углях редкометалльно-угольных энерготехнологическом использовании углей.

Исследователи редких металлов в углях выделяют 3 группы элементов:

связанные почти исключительно с органической частью, связанные как с органической так и с неорганической частью угля, связанные почти исключительно с терригенной частью.

Так, Ф.Я. Сапрыкин и соавторы в первую группу отнесли Ge, Sc, Ag, Yb, Sn, As, Zn, Pb и другие элементы, во вторую - Fe, V, Y, Ba, Sr, Cu и некторые другие, в третью - Be, Ti, Zr, La, Ce, W, Cr, Au, Ga, Ta, Nb, Ni, Co, Tl и другие («Методическое руководство…», 1967). В литературе также имеются сведения по группировке элементов применительно к бурым углям германий-угольного месторождения Дальнего Востока. В первую группу вошли Be, Ge, W, Ni, Mo, во вторую - Co, Y, Sc, V, Cr, Mn, Cu, в третью - Ti, Рисунок 5.13 - Распределение зольности (%) и содержаний Be, Mo, Ge, W в г/т угля) в вертикальных профилях Рисунок 5.14 - Распределение зольности (%) и содержаний Ga, V, Sc в г/т угля) в вертикальных профилях маломощных германиеносных пластов Zn, Ga, Zr, Nb, Sn, La, Yb, Pb (Костин Ю.П., Шарова И.Г., Бурьянов А.В., 1973).

сорбированной на ОВ форме, быть связанными с гуминовыми кислотами и фульвокислотами в виде простых гуматов и фульватов, связанными с гуминовыми кислотами в виде комплексных гуматов (хелатов), находиться в составе металлоогранических соединений.

Наиболее исследованным элементом углей является германий. Больше всего сведений в литературе приходится именно на этот элемент. По данным Я.Э. Юдовича (Юдович Я.Э., Кетрис М.П., 2006), этот элемент является и наиболее органофильным.

По обобщенным М.Я. Шпиртом экспериментальным данным в бурых углях СССР 75-96% Ge находится в составе комплексных гуматов, 3-24% - в германийорганических соединениях, 2-3% - в силикогерманатах (Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З., 1990).

Зависимость содержаний германия от петрографического состава углей хорошо описана Ф.Я. Сапрыкиным: "В участках пластов, обогащенных германием, отмечается его присутствие во всех петрографических типах классов фюзенолитов, гелитолитов, липоидолитов и микстогумолитов.

Однако в самих петрографических типах угля наблюдается строгая приуроченность германия к блестящим ингредиентам, состоящим из гелифицированноых компонентов (витрена структурного и бесструктурного и основной массы)" («Методическое руководство…», 1967). Большинство исследователей также отмечают накопление Ge в микрокомпонентах группы витринита.

Как уже отмечалось в главе "Краткая геологическая характеристика", на изучаемых месторождениях преобладают гумолитовые угли класса гелитолитов с подчиненным количеством сапрогумолитов. По данным В.В.

Крапивинцевой, приведенным И.В. Китаевым (Китаев, 1989, с. 22-23), угли месторождений представлены гелитами (до 90%), липоидогелититами (до 10%) и незначительным количеством сапрогумолитов. Петрографический состав углей представлен главным образом витринитом (на Павловском месторождении - гуминитом), содержание которого составляет 80-99%, в подчиненном количестве присутствуют липтинит (3-10%), инертинит (1В составе исходного растительного материала преобладают остатки стеблевой древисины (основного поставщика лигнина). Угли среднезольные (Аd 20-30%), с высоким выходом летучих веществ, малосернистые.

Минеральные примеси представлены в основном глинистым веществом и обломочным кварцем.

Петрографическое изучение шлифов по образцам углей участка "Спецугли" Павловского месторождения, из пластов IIIн, IIв и IIн позволило определить основные особенности петрографического состава германиеносных углей исследуемых объектов.

Показатель отражения витринита углей месторождения изменяется от 0,32 до 0,39% (в среднем по пластам). Согласно ГОСТ 25543-88 угли Павловского месторождения относятся к марке Б (бурые), группе 2Б (второй бурый), подгруппе 2БВ (второй бурый витринитовый), с кодовыми номерами 0304015 и 0314015. Поэтому в петрографическом составе это уже не гуминитовые, как указано у Я.В. Медведева с соавторами (Медведев, Седых, Челпанов, 1997), а витринитовые мацералы.

Мацеральный состав углей характеризуется высоким содержанием витринита (до 95)%, представленным главным образом аттрито-витринитом.

Существенную часть угля (до 30%) составляет телинит, преимущественно хорошо структурный, реже слабоструктурный. Инертинит и липтинит (инертодетринит). Встречаются склероции грибов. Липтинит представлен разнообразно в виде суберинита, феллинита, кутинита, споринита, резинита и битуминита.

Необходимо также отметить некоторые особенности мацералов группы витринита в слоях с высоким содержанием германия (см. рис. 5.13).

В них чаще, чем в других угольных прослойках, встречаются крупные линзы однородного витринита, иногда трещиноватого возможно окисленного, а также фрагменты древесины с хорошо сохранившимся клеточным строением исходных тканей (–витринит, –ксилинит). Полости растительных клеток фрагментарная, аттритово-фрагментарная. По типу угли относятся в основном к липоидо-телогелитам.

Относительно обедненные германием и другими биофильными фрагментарно-аттритовой микроструктурой и преобладанием аттритовитринита. Крупные фрагменты древесины и линзы витринита в них встречаются реже. По типу они относятся к липоидо-гелитам и фюзенолипоидо-гелитам, иногда к липоидо-гелититам. В богатых германием образцах из пласта III н, сложенных телогелитом, отмечаются крупные линзы однородного, иногда трещиноватого витринита и фрагменты древесины. В образцах угля из пласта II н характерно присутствие обломков –витринита и –ксилинита, отмечаются фрамбоиды или рассеянные зерна пирита, а в составе группы витринита (гуминита) – включения - витринита, – витринита и –ксилинита.

месторождения, участка «Спецугли» приведены на рис. 5.14. Аттритовые и фрагментарно-аттритовые типы углей – на рис. 5.15. В ОВ углей преобладает аттрито-витринит, по которому, а также по витриниту, произведен лазерный микроанализ. На рис. 5.16 показаны подвергшиеся анализу мацералы углей со следами воздействия лазерного микроотборника. Целью проведения этого исследования было выяснить, в каких именно мацералах (группах мацералов) углей концентрируются редкие элементы.

Лазерный микроанализ вещества мацералов непосредственно в шлифах позволил установить концентрации элементов в основных органических мацералах углей (аттрито-витринит, витринит). Усредненные содержания элементов по мацералам приведены в таблице 5.2. Был также произведен лазерный микроанализ 2-х прослоев пирита (данные по концентрациям РЭ приведены в таблице 5.3).

Из приведенных таблиц видно, что в аттрито-витрините, по сравнению с концентрацией в витрините, больше Be, Se, Zr, Cd, Cs, Y, РЗЭ, Ta, Th, U, Ag, Sn, Hf. Сумма редкоземельных элементов наибольшая в аттритовых гетерогенных слойках микролитотипов, а наименьшая – в древесинном структурном витрините. Содержания Hf, Ag, Sn, хотя и выше, чем в витрините, максимальных концентраций достигают в минеральном веществе. Высоких содержаний в углях участка "Спецугли" среди элементов, связанных преимущественно с аттрито-витринитом, достигают Be, Y, РЗЭ, Ta, Cs.

а) Шлиф II в/11. Поперечный срез древесины б) Шлиф II н/10. Продольный срез древесины в) Шлиф II н/12. Тангентальный срез древесины со г) Шлиф II н/12. Тангентальный срез древесины со Рисунок 5.14 - Типы гелифицированных древесин в углях участка «Спецугли»

а) Шлиф II в/3. Липоидо-аттрито-гелит. 100 б) Шлиф III н/4. Аттрито-витринит. в) Шлиф II в/3. Фюзено-аттрито-гелит. г) Шлиф II н/3. Аттрито-гелит со скоплениями Рисунок 5.15 - Аттритовые и фрагментарно-аттритовые типы углей а) Шлиф III н/6. Слабоструктурный витринит. б) Шлиф II н/9. Структурный древесинный витринит.