«Некоммерческая корпорация Американский фонд гражданских исследований и развития (CRDF) ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики ...»

Среди множества задач, стоящих перед исследователями, одной из важных является разработка эффективных методов синтеза нанокристаллов кремния, находящих широкое применение в приборах электроники и оптоэлектроники. Одним из таких методов является лазерный отжиг аморфного кремния. Достоинством этого метода является возможность избежать длительных термических воздействий на подложку, последствиями которых могут быть деформации и разрушение. Однако, известно, что условия синтеза аморфного кремния существенно сказываются на его физико-химических свойствах, а следовательно и на свойствах получаемых на его основе нанокристаллов. В данной работе исследуется влияние условий получения аморфного кремния на спектры комбинационного рассеяния света (КРС) нанокристаллов, синтезируемых методом лазерного отжига.

Исходные образцы представляли собой пленки аморфного кремния, толщиной ~500 нм на подложке кристаллического кремния, полученные методом электронно-лучевого испарения при различных температурах подложки Ts = 200, 250 и 300C. Последующий термический отжиг образцов осуществлялся в вакууме в течении 30 мин при температурах Ta, лежащих в интервале 350-700C.

Рисунок 1. Спектр КРС области аморфного кремния, отожженной лазером (a), вклад аморфной фазы (b), вклад нанокристаллической фазы(c).

Лазерный отжиг и спектроскопические исследования проводились с использованием возможностей СЗМ комплекса рамановской спектроскопии NTEGRA Spectra. Использовался лазер с длиной волны 473 нм и максимальной мощностью несфокусированного пучка 12 мВт, которая могла варьироваться посредством фильтра переменной оптической плотности в диапазоне 0,01-12 мВт. Фокусировка пучка осуществлялась объективом с увеличением 100x и апертурой 0,95.

В типичном спектре КРС областей, подвергнутых локальному лазерному отжигу (рис. 1) можно выделить вклад от аморфной и нанокристаллической составляющих, используя известные методики[2]. Пик от нанокристаллической составляющей приходится на линию ~517 см-1, появление которой обусловлено рассеянием на поперечных оптических (TO) фононах нанокристаллов кремния. Размер нанокристаллитов, согласно [1], составляет величину ~4 нм. Ассиметрия пика может свидетельствовать о разбросе по размерам.

На рис. 2 показана зависимость положения пика от температурных параметров получения исходного аморфного кремния. Восходящий характер зависимостей может свидетельствовать о росте размеров нанокристаллитов при увеличении Ta и Ts. Специфический характер зависимостей при Ts=250C возможно обусловлен преобладанием в пленке кратных связей между атомами кремния (двойных и тройных), которые могли образоваться при вакуумном отжиге[3].

Рисунок 2. Зависимость положения пика спектра КРС нанокристаллов кремния, обусловленного рассеянием на TO-фононах, от температурных параметров получения исходной пленки аморфного кремния.

1. Faraci, G. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals / G. Faraci [et al.] // Phys. Rev. B. – 2006. V. 73, 033307;

2. Smit, С. Determining the material structure of microcrystalline silicon from Raman spectra/C.Smit [et al.] // J.Appl.Phys. -2003. V.94. №5. P.3582-3588.

3. Машин, А.И. Аллотропия кремния / А.И. Машин, А.Ф. Хохлов. H. Новгодрод: Изд_во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2002. - 222 с.

ДИНАМИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ РЕГЕНЕРАТИВНЫХ

ПРОДУКТОВ

Антонов1 Р.О. магистрант, Веселов1 Д.Г. магистрант, 1Тамбовский государственный технический университет,Тамбов;

2ОАО «Корпорация «Росхимзащита», Тамбов.

При разработке новых регенеративных продуктов важной областью исследований является проведение испытаний в динамических условиях.

Сущность метода заключается в определении длительности работы слоя продукта (время защитного действия) при пропускании через него постоянного потока газовоздушной смеси (ГВС) с заданными параметрами до момента появления в ГВС за слоем продукта заданных концентраций двуокиси углерода или кислорода [1, 2]. На рис. 1 представлена схема динамической установки.

Рисунок 1. Принципиальная схема динамической установки: 1- вентиль сети;

2, 20-винтовые зажимы; 3-соединительный кран; 4,8-смесители; 5, 19-расходомеры;

6, 18- вентили (краны); 7-увлажнитель; 9-психрометр; 10-соединительная трубка;

11-ниппель; 12-динамическая трубка; 13-трехходовой кран; 14, 15-газоанализаторы;

16-мановакуумметр; 17-термостат-увлажнитель; 21-редуктор; 22-баллон Сжатый воздух поступает из сети или от компрессора через вентиль сети 1 и расходомер 5. Расход воздуха регулируют вентилем 1 и винтовым зажимом 2 на линии сброса. Соединительный кран 3 используется при проверке установки на герметичность.

Диоксид углерода из баллона 22 через редуктор 21 и расходомер 19 поступает в смеситель 4, где смешивается с воздухом. Винтовой зажим предназначен для сброса избыточного давления СО2 в период создания рабочего режима.

ГВС из смесителя 4 поступает в термостат-увлажнитель 17, где приобретает заданные параметры по температуре и влажности. Температуру задают и поддерживают электроконтактным термометром 8.

В термостате 17 часть ГВС увлажняется и термостатируется («увлажненный» поток), а часть термостатируется, не меняя абсолютной влажности («сухой» поток). Смешение «увлажненного» и «сухого» потоков происходит в смесителе 8. Регулирование потоков ГВС производят вентилями (кранами) 6 и 18. Контроль влажности и температуры осуществляют психрометром (температуру ГВС контролируют по «сухому» термометру психрометра).

ГВС с заданными параметрами поступает через соединительную трубку 10, смонтированную с ниппелем 11, в динамическую трубку 12. Трехходовой кран 13 переключает потоки ГВС для контроля концентрации СО2 до и после динамической трубки.

Концентрацию диоксида углерода измеряют газоанализатором 14 до динамической трубки («на входе») и после («на выходе»), регулируя подачу ее (объемный расход) в заданных пределах. Результат заносят в протокол испытания.

Анализ концентраций О2 в ГВС осуществляется газоанализатором 15.

Мановакуумметр 16 служит для измерения избыточного давления в динамической установке в процессе контроля ее герметичности, а также для контроля сопротивления слоя продукта.

В зависимости от вида регенеративного продукта (на матрице, гранулированный и т.д.) при проведении испытаний задаются следующие условия:

объемный расход ГВС (дм3/мин.), объемный расход диоксида углерода (дм3/мин.), концентрация диоксида углерода в ГВС (% об), температура ГВС (0С), относительная влажность ГВС (%). Кроме этого необходимо правильно выбрать диаметр и высоту динамической трубки, в которой будут проводиться испытания.

При подготовке к испытаниям динамическую трубку снаряжают продуктом, фиксируя его массу до и после испытаний.

За момент окончания испытания принимают достижение в ГВС за динамической трубкой установленных значений концентрации СО 2 или концентрации О2.

Испытания регенеративных продуктов в динамической трубке позволяют оценить перспективу их применения в составе изделий и средств защиты органов дыхания.

1. Гладышев, Н.Ф. Регенеративные продукты нового поколения: технология и аппаратурное оформление: монография / Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, С.И. Дворецкий, С.Б. Путин, М.А. Ульянова, Ю.А. Ферапонтов. – М.: Машиностроение-1, 2007. – 156 с.

2. Гудков, С.В. Аппаратурно-технологическое оформление совмещенного процесса регенерации воздуха в индивидуальных средствах жизнеобеспечения 3. Ферапонтов, Ю.А. Разработка новой технологии получения супероксида калия: диссертация…кандидата технических наук: 05.07.01. – С-Пб., 2002. – 163 с.

АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПАТЕНТОВАНИЯ

НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Бурное развитие научных исследований в области нанотехнологий отражается в огромном потоке публикаций (ежегодно их появляется около 800 тыс.), а также росте численности патентов на изобретения. В свою очередь, по числу публикаций в той или иной стране можно судить о развитии сектора в целом.

За 2007 год лидерами по данному показателю являются США (около 15000 статей), Европа (чуть менее 12000). Значительно увеличился в последние годы объем исследований, проведенных в области нанотехнологий, в Китае – более 10000 статей.

По общему количеству патентов в области нанотехнологий однозначно лидирует США – на долю американских компаний, университетов и частных лиц приходится около 40% всех выданных в мире патентов. По официальной статистике, количество наноизобретений здесь превышает 3 000.

Рисунок 1. Распределение патентов в области нанотехнологий по странам в году, % (источник: отчет President Council of Advisors on Science and Technology «The nanotechnology initiative»).

Распределение полученных патентов среди технологий показано на следующем рисунке.

Рисунок 2. Распределение патентов США, связанных с нанотехнологиями по различным областям (источник: www.nanovip.com).

Таким образом, наибольшее число патентов, полученных к настоящему времени, соответствует открытиям в области обработки и обнаружения наноструктур, т.е. посвящены не коммерческому сектору (научные разработки).

Доля России в числе международных нанотехнологических патентов составляет менее 0,2%. Несмотря на то, что фундаментальные, поисковые исследования и разработку нанотехнологий, а также образовательную деятельность в сфере наноиндустрии в настоящее время в России осуществляют около 250 организаций и около 60 российских организаций производят и реализуют продукцию наноиндустрии, Россия все еще значительно уступает США по общему числу научных статей в области наноматериалов и нанотехнологий, числу международных патентов в области нанотехнологий и умению инкорпорировать нанотехнологические прорывы в новое производственное оборудование и готовые продукты (рис. 3, 4).

Рисунок 3. Удельный вес России в общем числе публикаций в ведущих научных журналах мира по наноиндустрии.

Рисунок 4. Выданные в России патенты на изобретения в области нанотехнологий.

В области нанотехнологии патентная формула часто описывает несколько объектов, например вещество, способ и установка (устройство) для его получения, а также способ управления (контроля) над работой патентуемых процессов на патентуемом оборудовании.

Последний объект является немаловажным этапом, связующим звеном в патентуемом процессе, но его трудно отнести к традиционным объектам изобретений. В РФ почти нет примеров патентования способов управления в отличие от США. При наличии уникального метода управления процессом стоит оценить целесообразность раскрытия его сути в описании к изобретению, возможно коммерчески более выгодным будет сохранение сведений о нем в качестве ноу-хау. В будущем с развитием высокотехнологичных наукоемких отраслей, в частности наноиндустрии, неизбежно встанет вопрос о включении методов управления технологическими процессами в перечень патентоспособных объектов изобретения.

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ АКТИВАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ

СИСТЕМ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, [email protected] Одной из важнейших задач нанотехнологии является целенаправленное создание углеродных наноструктурных материалов (УНМ) с заранее заданными свойствами, что позволит значительно расширить область их применения. Одним из возможных способов управления качественными характеристиками УНМ является синтез эффективной каталитической системы.

Развитие химических технологий заставляет вести постоянный поиск новых решений и подходов повышения эффективности каталитических систем. Улучшение количественных и качественных показателей каталитических систем может быть достигнуто не только традиционным путем подбора химических составов и способов получения катализаторов, но и применением принципиально новых подходов к проведению химических реакций. Наиболее распространенными способами повышения активности катализатора являются механоактивация, промотирование, энергетическое воздействие (сверхвысокочастотного, электромагнитного поля, ультразвука, излучения и др.).

В промышленном производстве УНМ «Таунит» (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов) используют никелево-магниевый катализатор, полученный методом термического разложения солей. Данная статья посвящена исследованию влияния ультразвука на Ni-Mg катализатор синтеза УНМ. Известно, что ультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции за счет диспергирования твердых компонентов и их интенсивного перемешивания и катализаторы не исключение. Однако действие ультразвука на катализаторы нельзя сводить только к обычному диспергированию. При определенных условиях обнаруживается повышение активности каталитических систем, хотя природа этих эффектов пока недостаточно изучена.

Авторы [1] предполагают, что при обработке ультразвуком раствора прекурсоров на стадии приготовления каталитической системы вследствие образования кавитационных каверн формируется акустический поток, который влияет на активность катализатора. Под воздействием этого потока коренным образом меняется характер распределения активного компонента на поверхности каталитического комплекса, что приводит к увеличению удельной поверхности и пористости катализатора. Таким образом, УЗгомогенизация раствора прекурсоров позволяет сформировать активный каталитический комплекс уже на стадии смешения исходных компонентов.

Активацию раствора прекурсоров катализатора проводили на ультразвуковой установке рабочей частотой 22 кГц и мощностью 2 кВт. Продолжительность ультразвуковой активации катализатора составляла 10-120 с.

Эффективность активированной ультразвуковым воздействием каталитической системы оценивали по удельному выходу нанопродукта. В результате анализа полученных значений можно сделать вывод о том, что использование активированного катализатора позволяет увеличить выход УНМ на 35-40 %. Диагностика синтезируемого УНМ (SEM) свидетельствует об улучшении качества синтезируемого наноматериала, микрофотографии образцов нанопродукта представлены на рис. 1. Диаметр УНМ на рис.1а составляет 50-80 нм, на концах трубок присутствует катализатор.

Рисунок 1. УНМ, синтезированный на катализаторе: а) неактивированном; б) активированном ультразвуком.

В результате проведенных экспериментальных исследований выявлена эффективность активации каталитических систем синтеза УНМ ультразвуком и предложено совершенствование технологии получения Ni-Mg катализатора кораллообразной структуры (рис.2). Совершенствование технологии заключается в добавлении стадии активации ультразвуком раствора прекурсоров перед термическим разложением смеси. Совершенствованная технология получения катализатора синтеза УНМ термическим разложением представлена на рис. 2.

Рисунок 2. Технологическая схема получения активированного Ni-Mg катализатора кораллообразной структуры.

Основные компоненты подаются из емкостей (Е) в смеситель (С), где процесс смешения происходит при нагреве до полного растворения исходных компонентов. Полученный раствор прекурсоров подвергают ультразвуковой активации в течение 30 с. Затем активированный ультразвуком раствор подвергают термическому разложению в печи при 500-600 С, в течение мин. Полученную каталитическую систему механоактивируют с помощью шаровой мельницы (М) и классифицируют с помощью ситового анализа (К).

Катализатор, полученный по данной технологии, позволяет синтезировать многослойные углеродные нанотрубки диаметром 10-30 нм.

Анализируя полученные результаты можно сделать вывод об эффективности применения ультразвуковой активации на стадии приготовления катализаторов синтеза УНМ.

1. Роменский, А.В. Механизм образования активных центров катализатора в ультразвуковом поле / А.В. Роменский, И.В. Волохов, А.Я. Лобойко // Химическая технология. – 1986. – № 6. – С. 39-42.

ФОСФОГИПСОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ

ПОЛИЭФИРНЫХ МАТРИЦ

Д.А. Чембуткина, С.В. Арзамасцев, Н.А.Бахарева Саратовский государственный технический университет, Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов. Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т.

На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т. в год фосфогипса. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий, переработка фосфогипса нерентабельна и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.

Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.

Объектами исследования служили фосфогипс-дигидрат (ФГД), фосфополугидрат (ФПГ), полиэфирная смола КАМФЭСТ Одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Агломераты фосфогипса имеют размер до 2-3 мм и состоят из кристаллов различного размера (рис. 1).

Рисунок 1. Данные оптической микроскопии: а - агломерат фосфогипса-дигидрата, х100; б - кристаллы фосфогипса-дигидрата, х Фосфогипс-дигидрат состоит из частиц размером 10-320 мкм, причем преобладающий размер частиц 30-150 мкм. Фосфогипс-дигидрат, измельченный в шаровой мельнице, состоит из частиц 0,5-10 мкм с преобладающим размером частиц 3-9 мкм (рис. 2,а). Размер частиц фосфополугидрата из-за технологических условий их кристаллизации (более высокая температура 90С) изначально существенно меньше и составляет 1-10 мкм. Кристаллы фосфополугидрата покрыты пассивирующей пленкой, препятствующей их агломерации, поэтому существенного различия в гранулометрическом составе неизмельченного и измельченного ФПГ не наблюдается (рис. 2,б).

Доля частиц, % Рисунок 2. Гранулометрический состав фосфогипса-дигидрата (а) и фосфополугидрата (б): 1 – ФГД измельченный; 2 - ФГД неизмельченный; 3 – ФПГ измельченный; 4 ФПГ неизмельченный Для препятствия агломерированию фосфогипс обрабатывали стеаратом кальция в количестве 1-3% масс., что способствует более равномерному распределению его в объеме композита и позволяет ввести его в полимерную матрицу в значительно большем количестве.

Анализ ИК-спектров фосфогипса, полиэфирной смолы и композита на их основе свидетельствует, что характерные для сульфатов кальция сильная полоса поглощения при 1154,8 см-1 и значительно более слабые дублеты при 673,5 и 600,5 см-1 хорошо проявляются и в спектре композиционного материала. Один из пиков дублета смещен с 673,5 до 661,0 см -1. Кроме того, в спектре композиционного материала полоса поглощения при 3536,6 см -1, присутствующая в спектре фосфогипса и характерная для OH-групп, сместилась в область 3551,1 см-1. Это свидетельствует об участии сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в полиэфире, а также и протонизированного водорода OH-групп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей, что подтверждается и смещением частоты валентных колебаний связи С-O с 1256,2 см-1 в исходной смоле до 1286,4 см-1 в композиционном материале (рис. 3).

В ИК-спектре КМ появилась новая узкая, средней интенсивности, полоса поглощения при 964,4 см-1, обусловленная валентными колебаниями углеводородного скелета в длинных полимерных цепях сшитого полиэфирного композита.

Одним из направлений использования разработанных высоконаполненных композиций является создание на их основе шпатлевок с высокими прочност-ными характеристиками, приме-няемых для защиты ответственных конструкционных элементов при строительстве и ремонте зданий и сооружений, металлических и иных конструкций, ремонте подвижного состава железных дорог, автомобилей и т.д.

Оценка конкурентоспособ- Рисунок 3. Данные ИКС: 1 – полиэфирная ности разработанных составов прово- смола; 2 – ФГД; 3 – композиционный матедилась путем сравнения их характе- риал на их основе ристик с аналогом, используемым для ремонта кузовов автомобилей. Разработанные составы фосфогипсонаполненного материала по разрушающему напряжению при изгибе и растяжении превышают выпускаемый промышленностью в 1,8 раза и 2 раза соответственно, модулю упругости – в 1,5 раза (табл. 1).

Сравнительные характеристики полиэфирных шпатлевок

КАМФЭСТ

11748532- Проведенные расчеты экономической эффективности выпуска разработанных составов показывают, что полная себестоимость композиций составляет 65-70 руб/кг, в то время как розничные цены на аналогичную продукцию находятся на уровне 160-200 руб/кг. При сравнительно небольших затратах на создание производства при годовом объеме производства на уровне 100 тонн шпатлевки, отпускных ценах 125-130 руб/кг и рентабельности 70% прибыль составит 5 млн. рублей.

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

НАНОКОМПОЗИТОВ

Черкашина Н.И. аспирантка, Едаменко О.Д., к.т.н., доцент Белгородский государственный технологический университет Данная работа посвящена разработке материалов для элементов космического аппарата, находящихся на внешней его стороне из различных полимерных композитов и нанокомпозитов. Разработанные материалы должны обеспечивать требуемый уровень стойкости композитов к экстремальным факторам космического пространства при лучших габаритно-весовых характеристиках по сравнению с традиционно используемыми, обладать большим «временем жизни».

В качестве полимерной матрицы использовался ударопрочный полистирол (УП) [-СН2-С(С6Н5)Н-]n – термопластичный полимер, преимущественно линейного строения, является продуктом полимеризации стирола.

Композиционные материалы получали методом горячего прессования полимерной матрицы и наполнителя, с различной концентрацией последнего в композите. Содержание наполнителя в композитах варьировалось от 30 до 70 %. В качестве наполнителя использовали оксид алюминия и кремнегель.

Для получения высокодисперсного Al2O3 был выбран золь-гель метод, как наиболее простой и управляемый. Была выбрана методика получения порошка Al2O3, основным отличием которой являются: применение зародышей оксида алюминия – для создания дополнительных центров кристаллизации, способствующих уменьшению размеров образующихся частиц и использование стабилизирующей золь-систему добавки полиэтиленгликоля, предотвращающей преждевременную агрегацию частиц [1]. Для синтеза высокодисперсного порошка (кремнегеля) выбран водо-растворимый метилсиликонат натрия – RSi(OH)2ONa, где R=CH3 (ГКЖ-11 – гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость) [2]. При исследовании полученного высокодисперсного гидрофобного наполнителя использованы рентгенографический, ИКспектроскопический и микроскопический методы исследования.

Рисунок 1. Микрофотография высокодисперсного наполнителя (кремнегеля) Анализ микрофотографии (рис. 1) синтезированного порошка показал, что размеры глобул составляют 2–5 мкм, что говорит о высокодисперсности полученного вещества.

Характеристики полученных композитов представлены в табл. 1. и на рис. 2. Измерение скорости ультразвуковых колебаний в образцах проводили эхо-импульсным методом на дефектоскопе «Пеленг-115».

Модуль упругости композитов можно рассчитать по скорости распространения ультразвука в исследуемом материале. Скорость продольных волн в твердом теле вычисляется по формуле:

где – плотность, Е – модуль продольной упругости (модуль Юнга), – коэффициент Пуассона. Коэффициент очень мал, поэтому величиной часто пренебрегают, т.о. скорость звука находят по следующей формуле:

Удельное акустическое сопротивление рассчитывают по формуле:

Характеристики полученных высоконаполненных композитов Плотность, г/см Плотность, г/см Рисунок 2. Изменения плотности (а, б) и модуля продольной упругости (в, г) разработанных композитов от содержания наполнителя По данным акустических испытаний наилучшим является состав содержащий кремнегель – 50 % полистирола и 50 % наполнителя, так как при дальнейшем введении наполнителя ухудшаются свойства композитов. А наилучший состав композита при введении нанодиспрерсного оксида алюминия – 30 % полистирола и 70 % наполнителя.

Дальнейшие исследования будут направлены на изучение влияния наполнителя на стойкость к воздействию электромагнитного излучения Солнца в области вакуумного ультрафиолетового излучения (ВУФ) длиной волны равное 115 нм, атомарного кислорода и температуры в диапазоне от -190 °С до +160 °С.

1. Монин, А.В. Синтез микро- и наночастиц оксида алюминия золь– гель методом / А.В. Монин, Е.Г. Земцова, Н.Б. Швейкина и др. // Вестн. С.Петерб. ун-та. Сер. 4. 2010. Вып. 4. C. 154–157.

2. Черкашина Н.И. Создание высокодисперсных наполнителей на кремнийорганической основе для полимерных композиционных материалов авиационно-космического назначения / Н.И. Черкашина, Н.А. Четвериков // Труды 2-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы для космической техники»: сб. научн. тр./МИЭМ. – Москва, 2011. – С. 230 – 233.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПОЛИАНИЛИНОМ

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Кафедра «Техника и технологии производства нанопродуктов»

Целью данной работы является исследование влияния природы окислителя и условий синтеза на свойства нанокомпозитов полианилин/углеродные нанотрубки.

Нанокомпозиты типа полианилин/углеродные нанотрубки (ПАНИ/УНТ) широко исследовались в качестве электродных материалов химических источников тока.

Электрохимические характеристики полианилина определяются его способностью к обратимым окислительно-восстановительным превращениям. Макромолекулы полианилина существуют по крайней мере в трех редокс формах, а также, содержат молекулы кислоты, которые протонируют атомы азота (НА – молекула кислоты). В квадратных скобках изображено одно звено полимерной цепи:

Обычно НА – соляная или серная кислота.

Следует также учитывать, что вышеприведенные линейные структуры полианилина являются идеализированными. Реально полианилин может содержать также разветвленные фрагменты.

Получаемые структуры, редокс- формы полианилина и степень протонирования, а следовательно, и его электрофизические и электрохимические свойства зависят от условий синтеза, в частности, от природы окислителя, соотношения окислителя к анилину, скорости прибавления реагентов, кислотности среды, температуры. Для получения материала с заданными свойствами прежде всего необходимо определить оптимальные условия его синтеза.

В ряде работ для улучшения электрохимических характеристик полианилина и его нанокомпозитов в эти материалы добавляли хорошо электропроводящий компонент - углеродные нанотрубки. Мы попытались синтезировать такие нанокомпозиты, введя углеродные нанотрубки в исходную реакционную смесь при синтезе полианилина.

Введение углеродных нанотрубок приводит к значительному уменьшению удельного электрического сопротивления образцов, от 220 Ом.см для полианилина, синтезированного без УНТ в сопоставимых условиях, до 1,9Ом.см для нанокомпозитов полианилин/УНТ, что объясняется лучшей электропроводностью УНТ по сравнению с полианилином.

Традиционным окислителем для окислительной полимеризации анилина при получении ПАНИ является персульфат аммония. Недостатком этого окислителя является малая скорость окислительно-восстановительных реакций с его участием и склонность к гидролизу в водном растворе, что не позволяет точно контролировать процесс окислительной полимеризации анилина. В настоящей работе мы использовали в качестве окислителя перманганат калия. Окислитель медленно вводили в реакционную смесь, содержащую анилин и раствор серной кислоты. Процесс проводили в течение нескольких часов при 20оС. Типичные электронные изображения полианилина и его нанокомпозитов с УНТ, а так же исходных УНТ Таунит-М показаны на рис. 1Рисунок 1. Исходные углеродные нанотрубки Таунит-М Рисунок 2. Образец ПАНИ, полученный без углеродных нанотрубок Рисунок 3. Нанокомпозит ПАНИ/УНТ Как видно из рисунков, осаждение ПАНИ приводит к значительному увеличению наблюдаемого диаметра нанотрубок по сравнению с исходными УНТ Таунит-М. Практически весь ПАНИ находится на нанотрубках, поскольку инородных включений на снимках не наблюдается.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОГО

КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Горский С.Ю. аспирант, Сягодзинская М.А. магистрант, Дьячкова Т.П.

Тамбовский государственный технический университет, Введение углеродных нанотрубок (УНТ) в полимерные матрицы позволяет получить композиционные материалы с высокими показателями модуля упругости, прочности, ударной вязкости, износостойкости и электропроводности. Для достижения высоких эффектов, например, 15-30%-ного увеличения модуля упругости или прочности, необходимо вводить в композит не менее 1-2% УНТ по массе, что экономически не всегда оправдано. Однако химическая функционализация поверхности углеродных нанотрубок карбоксильными и гидроксильными группами позволяет получить наилучшее сродство с полярными матрицами, обеспечивает равномерное распределение и образование относительно упорядоченной пространственной сетки.

В результате количество вносимых в композиты УНТ можно снизить не менее чем на порядок, и обеспечить необходимую экономическую целесообразность.

В литературе описаны различные методы карбоксилирования поверхности УНТ. Как правило, углеродные нанотрубки обрабатывают кислотами [1-6], перекисью водорода и смесями на ее основе [7-8]. Однако описанные способы, чаще всего, позволяют получить материалы с невысокой степенью функционализации, требуют продолжительной обработки, высоких расходов реагентов на единицу массы УНТ и, как правило, могут быть реализованы только в лабораторных условиях. Более перспективными с позиций опытнопромышленной реализации являются методы газофазного карбоксилирования углеродных нанотрубок под действием озона [9] и паров азотной кислоты [10].

Целью настоящей работы явилось исследование некоторых закономерностей газофазной химической функционализации углеродных наноматериалов «Таунит», «Таунит-М» и «Таунит-МД» карбоксильными группами. Изучено влияние температуры и продолжительности процесса на степень функционализации поверхности УНТ СООН-группами при различных массовых расходах окисляющего реагента. Количественную оценку карбоксильных групп на единицу массы УНТ осуществляли методом обратного кислотноосновного титрования с потенциометрическим определением точки эквивалентности. Выявлено также влияние продолжительности газофазной функционализации на степень дефектности графеновых слоев УНТ посредством спектроскопии комбинационного рассеяния (Раман-спектроскопии). Произведен дисперсный анализ суспензий и коллоидных растворов УНТ с различными степенями карбоксилирования.

На рис. 1 представлены зависимости степени карбоксилирования УНТ от продолжительности обработки в парах азотной кислоты. При равном времени обработки наибольшую степень функционализации показывают УНТ «Таунит-М». В исследованном временном интервале концентрация СООНгрупп на поверхности этого материала растет (кривая 1 рис. 1), тенденций приближения к предельным значениям не наблюдается. Более высокое содержание функциональных групп по сравнению с другими материалами можно в первом приближении объяснить наибольшей удельной поверхностью, которая для «Таунита-М» составляет 300-320 м2/г, «Таунита МД» – 180-200 м2/г, «Таунита» – 120-130 м2/г.

часов обработки) и, наконец, резкий рост (после 15 часов). АналоРисунок 1. Зависимость степени карбоксилирования углеродных нанотрубок «Таунит-М» гичные участки прослеживаются (1), «Таунит» (2) и «Таунит-МД» (3) от про- для «Таунита» (кривая 2 рис. 1).

должительности обработки в парах азотной Такой вид временных зависимостей кислоты «Таунита» и «Таунита-МД», видимо, обусловлен большей устойчивостью поверхностных слоев к разрушению. Задержка роста степени функционализации наблюдается при насыщении поверхностного слоя, а последующий резкий рост связан с его разрушением. По полученным данным поверхность материала «Таунит-МД» наиболее устойчива к разрушению под действием газообразного окислителя.

Оценить степень дефектности поверхностных слоев углеродных нанотрубок позволяют спектры комбинационного рассеяния. Как правило, в них для УНТ наблюдается две основные полосы: G (1300 см-1), которая характеризует упорядоченную составляющую углеродной фазы, и D(1600 см-1), обусловленную двойным резонансным рамановским эффектом, характеризующую дефекты в графитовых слоях. Соотношения интенсивностей линий D/G позволяет оценить степень дефектности графеновых слоев УНТ. На рис. 2 показана зависимость величины соотношения D/G, рассчитанного по рамановским спектрам исходных и функционализированных углеродных нанотрубок «Таунит-М», от продолжительности обработки материала в парах азотной кислоты.

В течение первых 5 часов окисления поверхностные слои УНТ «ТаунитМ» несколько упорядочиваются. Это может быть связано с удалением остаточной аморфной фазы материала и «залечиванием» дефектов поверхности при присоединении кислородсодержащих групп.

парах азотной кислоты. Таким образом, углеродные нанотрубки с высокими значениями степени карбоксилирования, в то же время часто хаРисунок 2. Изменение значения соотношения D/G, рассчитанного по спектрам комбинаци- рактеризуются дефектностью поонного рассеяния материала «Таунит-М», при Дисперсный анализ водных суспензий и коллоидных растворов на основе УНТ показал уменьшение размеров частиц дисперсной фазы с ростом степени функционализации. Окисленные углеродные нанотрубки проявляют выраженные гидрофильные свойства и способны образовывать устойчивые коллоидные 0,5%-ные растворы без использования стабилизирующих ПАВ.

Связи с этим для них можно ожидать и равномерного распределения в других полярных растворителях и матрицах. Применение процессов ковалентной функционализации УНТ класса «Таунит» значительно расширит номенклатуру реализуемой углеродной нанопродукции, адаптированной к условиям конкретного применения в виде коллоидных растворов, паст, модификаторов и т.п.

1. Rosca I.D., Watari F., Uo M., Akasaka T. //Carbon. 2005. P. 3124 – 3131.

2. Нгуен, Чан Хунг Химическое активирование углеродных нанотрубок и нановолокон/Чан Хунг Нгуен, И.В. Аношкин, Э.Г. Раков//Тезисы V Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,технология».–М.:Изд-во МГУ им.М.В.Ломоносова.–C.131.

3. Saito Т., Matsushige K., Tanaka K.//Physica B.2002. Vol.323. P.280–283.

4. Esumi K., Ishigami A., Nakajima A., Sawada K., Honda H. // Carbon.

1996. Vol. 34. P. 279–281.

5. Hamon M.A., Hu H, Blowmik P.,. Niyogi S., Zhao B, Itkis M.E., Haddon R.C. //Chem. Phys. Lett. 2001. P. 8–12.

6. Hu H., Bhowmik P., Zhao B., Hamon M.A., Itkis M.E., Haddon R.С. // Chem. Phys. Lett. 2001. P. 25–28.

7. Yudasaka M., Zhang M., Iijima S.//Chem.Phys.Lett.2003,374, P.132–136.

8. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C.// Carbon. 2008. Vol. 46. P. 833-840.

9. Banerjee S., Wong S.S./ J. Chem. Phys. B.2002.Vol.106. P.12144–12151.

10. Xia W., Jin C., Kundu S., Muhler M.//Carbon. 2009. Vol. 47. P.919-922.

ВЫБОР МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ПРИ СОЗДАНИИ

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА СЕНСОРА НА

ОСНОВЕ ПАН

Коноваленко1 С. П., аспирант, Бедная1 Т. А., Семенистая2 Т. В.

Таганрогский государственный педагогический институт, Таганрог, Технологический институт Южного федерального университета в Нанокомпозитные материалы являются основой сенсоров газа нового типа, обладающих высокой чувствительностью и селективностью, быстрым откликом и работающих при комнатной температуре [1, 2]. Нанокомпозиты представляют собой равномерно диспергированные наночастицы металлов в полупроводниковом органическом полимере. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывают широкие возможности для формирования материалов с принципиально новыми свойствами. При разработке технологий получения газочувствительных элементов на основе металлорганических материалов с целью повышения избирательности и адсорбционной активности газочувствительного слоя проводят модифицирование его состава переходными металлами. Атомы металлов, располагаясь в органической матрице, способствуют передаче электронов в структуре материала. Газочувствительные свойства полученных материалов зависят от вида модифицирующей добавки.

Газочувствительный элемент сенсора на основе ПАН представляет собой пленку полупроводникового нанокомпозитного материала [3], который состоит из ПАН и модифицирующей добавки (переходные металлы Cu, Ag и Сo), сформированного на диэлектрической подложке из поликора. Газочувствительный материал вышеуказанного состава формировали из пленкообразующих растворов методом некогерентного ИК-излучения при неглубоком вакууме.

Для изучения газочувствительности полученных образцов пленок ПАН и Me-содержащего ПАН измеряли сопротивление на тераомметре Е6-13А.

Чувствительность пленок оценивали с помощью коэффициента газочувствительности S, который рассчитывается как S = (Rо – Rg)/Rо, при Rо > Rg, где Rо – значение сопротивления пленки на воздухе, Rg –значение сопротивления пленки в атмосфере детектируемого газа [4].

В результате проведнного исследования выбраны образцы модифицированных пленок ПАН с лучшими значениями коэффициента газочувствительности к диоксиду азота (таблица 1).

Как видно, наибольший коэффициент газочувствительности к детектируемому газу достигается при модифицировании пленок ПАН кобальтом.

При модифицировании ПАН серебром при малых концентрациях металла (0,02 ’ 0,07 масс. %) достигается хорошая чувствительность к NO2. Медьсодержащие плнки ПАН имеют наименьший коэффициент газочувствительности при достаточно больших количествах концентраций детектируемого газа (146 ppm), в то время как ПАН/Co и ПАН показывают высокую газочувствительность при концентрации в 2 раза меньшей (69 ppm). Преимущество модифицирующей добавки Co очевидно, по сравнению с Ag и Cu.

Значения коэффициента газочувствительности образцов пленок ПАН и Me-содержащего ПАН к NO2 при температуре T=20 С № п/п Состав плнки (Ме), масс.% C (NO2), ppm S, отн. ед.

Среди рассмотренных газочувствительных плнок были выбраны образцы с достаточно высоким коэффициентом газочувствительности к диоксиду азота и определены их времена отклика (tоткл) и времена восстановления (tвосст), которые представлены в таблице 2.

Характеристики образцов чувствительных элементов к NO Из представленных в таблице 2 образцов наилучшими газочувствительными характеристиками обладают пленки кобальтсодержащего ПАН по сравнению с образцами на основе ПАН/Сu и ПАН/Ag: сочетание высоких из рассмотренных значений коэффициента газочувствительности (S = 0,86 ’ 0,96) и быстродействия сенсора.

Оптимальное содержание кобальта в пленке материала для изготовления чувствительного элемента сенсора NO2 составляет 0,75 масс.%.

Таким образом, установлено, что модифицирование газочувствительного материала на основе ПАН кобальтом является оптимальным при создании низкотемпературного сенсора диоксида азота.

1. Трахтенберг, Л. И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства [Текст] / Л. И. Трахтенберг, Г. Н. Герасимов, Е. Н. Грирогьев // Журнал физической химии. — 1999. — Т. 73. — № 2. — С. 264—276.

2. Лу, П. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик [Текст] / П. Лу, Ю. А. Горбатенко, Т. В. Семенистая, Е. В. Воробьев, А. Н. Королев // Нано- и микросистемная техника. — 2011. — № 9. — С. 5—12.

3. Королев, А. Н. Нанокомпозитные пленки медьсодержащего полиакрилонирила: состав, структура, морфология поверхности [Текст] / А. Н. Королев, Т. В. Семенистая, И. С. Аль-Хадрами, Т. П. Логинова, M. Брунс // Перспективные материалы. — 2010. — №5. — С. 52—56.

4. Петров, В. В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа [Текст] // Сенсор. — 2003. — №1. — С. 48—50.

НАНЕСЕНИЕ СПЕЦИАЛЬНЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ

ПОКРЫТИЙ НА ИМПЛАНТАТЫ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В

СТОМАТОЛОГИИ

Крайнов А.С. магистрант, Лавро В.Н. научный руководитель Самарский государственный технический университет, Самара, Сегодня одними из основных материалов для изготовления зубных протезов по-прежнему остаются металлы и их сплавы. Однако не редко металлические сплавы вызывают у пациентов аллергические реакции, побочные явления в полости рта, ухудшают общее состояние организма. Одним из методов, позволяющим решить эту проблему является ионно-плазменное защитное напыление на зубные протезы биосовместимых материалов.

В качестве основы для изготовления металлических элементов зубных протезов была взята полированная нержавеющая сталь марки Х18Н9Т с шероховатостью поверхности Ra=0,02 мкм. Для соединения изделий из нержавеющей стали, использовался сплав (проволока припоя серебряного ПСр МЦв состав которого входят серебро, медь, цинк, висмут, кадмий и другие элементы, не включенные в состав нержавеющей стали.

В последствии на паяный протез напылялось защитное покрытие при помощи метода ионно-плазменного напыления на установке типа «Юнион» в лаборатории Самарского государственного технического университета. В качестве материалов для напыления были использование такие элементы как нитрид титана (TiN), нитрид циркония (ZrN) и хром (Cr). Для сравнительной оценки качества коррозионных и физико-механических свойств были предложены две схемы нанесения покрытия. В первом случаи на имплантат, предварительно после газовой и ионной очистки, наносился подслой хрома с целью закрытия места паяк на зубных протезах и повышения коррозионной стойкости (Рисунок 1а). После этого наносилось монопокрытие Ti-TiN (Рисунок 1б).

Рисунок 1. Схема нанесения покрытий в первом случае Во втором случаи на имплантат, предварительно после газовой и ионной очистки, наносился также подслой хрома с целью закрытия места паяк на зубных протезах и повышения коррозионной стойкости (Рисунок 2а). После этого наносилось монопокрытие Zr-ZrN (Рисунок 2б).

Рисунок 2. Схема нанесения покрытий во втором случае.

Оптимальные технологические режимы предварительной очистки и нанесения покрытия на образцы из нержавеющей стали на плазменной установке Юнион. Эти режимы и параметры напыления представлены в таблице.

Исследование коррозионной стойкости данных образцов будет проводиться на установке анодно-поляризационного инициирования дефектов (ПККП). Также, благодаря прибору контроля качества покрытия будут проводиться исследования по моделированию реальных условий в которых будут эксплуатироваться данные протезы с целью прогнозирования их надежности и долговечности.

Технологические режимы нанесения покрытия на образцы из нержавеющей Газовая очистка с использованием модуля «Поток»

Режимы ионной бомбардировки (ионная очистка) Параметры при конденсации покрытия

НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФИЛЬТРУЮЩИЕ

МАТЕРИАЛЫ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ВОДНО-СПИРТОВЫХ

СМЕСЕЙ

Кучерова А.Е., Герасимова Ю.А., Ящишина О.Ю., Бураков А.Е.

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов Одна из важнейших задач современной ликеро-водочной отрасли – повышение качества алкогольной продукции, подразумевающее не только соблюдение обязательных технологических норм производства, но и улучшение вторичных показателей водно-спиртовых смесей (ВСС), таких как жесткость, щелочность, окисляемость, прозрачность, органолептическая оценка.

Все чаще в образцах алкогольной продукции обнаруживаются примеси этилового спирта низкой степени очистки и спиртов непищевого назначения (гидролизный и синтетический), которые считаются высокотоксичными, что в итоге приводит к ужасающим последствиям (только по России количество отравлений некачественной водкой составляет около 40 000 в год).

В регламенте стандартного технологического процесса получения ВСС высокое качество конечного продукта обеспечивают комплексные системы очистки, состоящие из угольных фильтров и песчаных колонн. В данной работе рассмотрена возможность повышения качества ВСС путем использования углеродного наноматериала (рис. 1).

Рисунок 1. Структура УНМ Авторами разработаны новые фильтрующие материалы, наномодифицированные углеродными нанотрубками (УНТ), на основе высокотемпературных подложек-носителей (керамические гранулы, керамическое волокно, кремнеземное волокно) (рис. 2).

Рисунок 2. Высокотемпературные подложки-носители (а – керамические гранулы, б – керамическое волокно, в – кремнеземное волокно) Получение подобных фильтрующих комплексов осуществлялось путем импрегнирования жидких прекурсоров катализатора синтеза УНТ в структуру материалов-носителей. Один из возможных вариантов получения каталитических систем синтеза УНТ – золь-гель-технология. Согласно ей смешиваются нитраты металлов, лимонная кислота, этиленгликоль и дистиллированная вода. Полученную смесь выдерживают при температуре 50-100 оС и этой смесью пропитывают пористую подложку-носитель. Затем импрегнированный образец отжигают при температуре 500-550 оС. Отожженный образец помещают в реактор синтеза УНТ периодического принципа действия. Температура синтеза составляет 550-680 оС, а процесс пиролиза длится в течение 1 часа.

Структура полученных образцов показана на рисунке 3.

Рисунок 3. Структуры фильтровальных материалов, модифицированых УНТ (а – керамические гранулы, б – кремнеземное волокно, в – керамическое волокно) Опытные партии образцов наномодифицированных материалов были продиагностированы в лаборатории Всероссийского научноисследовательского института пищевой биотехнологии (ВНИИПБТ).

Водно-спиртовую жидкость перемешивали с добавкой расчетного количества исследуемого материала(0,5и 1,0 кг/тыс.дал) в течение 1 часа, затем оставляли в контакте еще на 1 час и фильтровали через бумажные фильтры, предварительно прокипяченные в 40%-ной сортировке.

Результаты физико-химического и микроэлементного анализа водноспиртовой жидкости после обработки адсорбирующим волокном представлены в таблице 1.

Результаты физико-химического, микроэлементного анализа водноспиртовой жидкости после обработки адсорбирующим волокном Так как увеличение значений показателей ВСЖ, приведенных в таблице, значительно улучшает качество конечного продукта, проведенные исследования доказывают целесообразность использования наномодифицированных фильтрующих материалов для улучшения качественных показателей водно-спиртовых смесей.

РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПО МЕТОДУ

БРЭГГА-БРЕНТАНО МИКРО- И НАНОСТРУКТУР В

ТВЕРДЫХ СЛОИСТЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ-ТЕЛОМЕРОВ И

МОНТМОРИЛЛОНИТА

Волгоградский государственный технический университет Модификация полимеров с целью получения материалов с новыми или улучшенными свойствами привлекает постоянный интерес исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают комплексом свойств и характеристик, необходимых для того или иного их практического применения.

Перспективным направлением модификации полимеров является использование микро- и наномодификаторов [1].

В связи с чем, модификация полифторированными спиртамителомерами типа H(CF2CF2)nCH2OH со степенью теломеризации n = 2’ (ПФС) высокодисперсного слоистого алюмосиликата Na+-монтмориллонита (ММТ), способного в определенных условиях расслаиваться на отдельные пластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм, с целью последующего его использования в качестве «носителя» полифторированных групп – вызывает несомненный интерес [1, 2].

Результаты рентгеновской дифрактометрии показали, что рефлекс в области углов 2 = 7,610, характеризующий степень упорядоченности в базальном пространстве между кремнекислородными слоями в исходном образце ММТ, после его обработки ПФС сместился в область меньших углов Брэгга. Установлено, что с увеличением длины перфторалкильной цепочки интеркаляционная способность ПФС снижается в 2,5 раза, что видно из сопоставления максимальных значений межслоевых расстояний в композитах ММТ-ПФС2 и ММТ-ПФС5 соответственно, что связано со стерическими затруднениями для миграции ПФС в глубинные слои и дополнительной способностью к органофилизации ММТ за счет формирующейся сетки водородных связей между атомами фтора ПФС и атомами водорода групп ~Si(Al)OH, которыми изобилует поверхность слоистого алюмосиликата.

Разработанные фторсодержащие нанокомпозиты могут быть использованы в качестве антифрикционных материалов, приводя к стабилизации процесса трения уже при малом расходе смазки (10-2 % масс.).

1. Gonsalves К.Е., Chen X. // Inorganic nanostructured materials. Nanostructured materials, 1996, V.5, P. 3256-3262.

2. Alexandre M., Dubois Ph. // Polymer layered silicate nanocomposites:

preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater. Sci. and Eng., 2000, V.28, P. 1-63.

ФОРМИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ

СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ

КРАСИТЕЛЕМ, МЕТОДОМ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ*

Марьева Е.А., аспирант, Светличная Л.А., Королев А.Н.

Технологический институт Южного федерального университета в г. Таганроге, [email protected] Одним из центральных направлений развития современной энергетики и электроники является создание дешевых и доступных для широкого круга потребителей альтернативных источников энергии. Разработка эффективных солнечных элементов, сенсибилизированных красителями (СЭСК), может стать простым и достаточно дешевым решением этих задач.

СЭСК – гибридные фотопреобразователи, содержащие наноструктурированный диоксид титана (TiO2), органический краситель и электролит. Такие солнечные элементы носят название ячеек Гретцеля (Gratzel).

Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам диоксид титана привлекает широкий интерес во всем мире. Наноразмерный TiO2 используется как основа для биохимических и химических сенсоров, СЭСК, в реакциях разложения воды для генерации водорода, как катализатор для очистки воды и воздуха и защиты поверхности от загрязнений.

В качестве материала для СЭСК обычно используют наночастицы TiO2, реже нанотрубки. Наноструктурный диоксид титана получают различными методами: золь-гель технология, гидротермальный синтез, осаждение в пористых материалах, электрохимическое окисление.

Одним из наиболее перспективных методов получения наноразмерного диоксида титана для СЭСК является метод анодного окисления титановой фольги или напыленного на ITO-стекло или другие подложки Ti во фторидном электролите. Электрохимическое анодирование – доступный и экономичный способ выращивания высокоупорядоченных массивов нанотрубок диоксида титана, ориентированных перпендикулярно подложке. Основными преимуществами данного метода является возможность получения высокой удельной площади поверхности полупроводникового материала, а также возможность контроля и варьирования условий процесса. Возможность подбора условий окисления и электролита позволяет управлять геометрическими параметрами (диаметр пор, длина трубок, толщины стенок) нанотрубок в широком диапазоне.

Образование пористой структуры диоксида титана обусловлено протеканием двух конкурирующих процессов: электрохимическое окисление титана с образованием оксида (1) и растворение оксида в электролите за счет образования и перехода в раствор комплексной частицы [TiF6]2- (2).

Рост пористой пленки TiO2 происходит при условии более высокой скорости протекания реакции образования оксида по сравнению со скоростью реакции растворения оксида в электролите. Рост пленки диоксида титана происходит только в кислой среде, однако, наиболее целесообразно использование в качестве электролита нейтральных растворов, содержащих NH4F вместо HF. В данном случае низкое значение pH в донной части пор обеспечивается протеканием реакции (2). Получение нанотрубок необходимой длины и, соответственно, толщины полупроводникового материала для СЭСК, регулируется путем введения в электролит полярных органических растворителей различного состава. Это позволяет значительно увеличить максимально возможную длину трубок.

На рис. 1 представлена зависимость тока от времени проведения процесса электрохимического окисления во фторидном электролите при постоянном напряжении 60В. Время проведения процесса окисления 180 мин при температуре 22 С.

Рисунок 1. Зависимость тока, протекающего через ячейку при проведении процесса анодного окисления Ti при постоянном напряжении 60В Для окисления использовали Ti фольгу (толщиной 0,25 мм) и напыленные пленки (толщиной до 1 мкм) и чистотой 99,97%. Электрохимическое окисление проводили в электролите, для приготовления которого взяли 98% фторид аммония (NH4F), 99,8% этиленгликоль и деионизованную воду. В электрохимической ячейке противоэлектродом являлся графитовый электрод, находящийся на расстоянии 2 см от титанового анода. Металл очищали в изопропиловом спирте и этаноле, после чего ополаскивали деионизованной водой и сушили на воздухе.

Начальный рост тока (рис. 1) объясняется травлением пленки TiO2, на поверхности Ti, образовавшейся на воздухе. Далее начинается процесс образования диоксида титана из материала металла, и с ростом толщины оксидной пленки ток падает. Через некоторое время начинается процесс порообразования за счет протекания реакции (2).

После завершения процесса окисления образцы имеют светло-серую окраску. Окисленную титановую фольгу и подложки с образовавшимся диоксидом промывали деионизованной водой и сушили на воздухе. Высушенные образцы подвергли отжигу при температуре 500 С.

Предполагается дальнейшее изучение физико-химических параметров полученных образцов пленок TiO2 и формирование на их основе СЭСК.

*Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № 02.740.11.0122.

ВЛИЯНИЕ ФОРМ НАНОМОДИФИКАТОРА НА

ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Панина Т.И., магистрант, Толчков Ю.Н., аспирант, Михалева З.А.

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов Сегодня в строительной промышленности актуальной задачей является разработка и применение углеродных наноструктур, обладающих высокой поверхностной энергией и мощным дисперсионным взаимодействием. Это открывает новые возможности для создания наноструктурированных строительных композитов с улучшенными функциональными характеристиками [1].

Ранее проведенные исследования показали перспективность применения в качестве модифицирующих добавок для бетонов углеродных наночастиц. Вводимые в бетонную смесь тонкодисперсные добавки за счет изменения энергии взаимодействия на межфазных границах существенно модифицируют структуру цементного камня и его контактные зоны с наполнителем [2].

Разработанные модифицирующие добавки на основе гелеобразных дисперсий углеродного наноматериала марки «Таунит» и в виде таблеток предоставляют новые возможности для создания наноструктурированных композитов с улучшенными функциональными характеристиками для дорожных и аэродромных покрытий, гидротехнических сооружений и в производстве строительных материалов.

Модифицирующая добавка на основе гелеобразной дисперсии углеродных наноматериалов представляет собой гель черного цвета, с равномерно распределенным в нем УНМ марки «Таунит». Добавка в виде таблетки, как и гель, вводятся в бетон с водой затворения. При растворении модификаторов в воде затворения получаем практически прозрачный, черный, устойчивый раствор без видимых агрегатов, который вводится в бетон.

Проведены исследования по влиянию форм наномодификатора на прочностные характеристики мелкозернистого бетона. Образцы бетона хранились в естественных условиях. Результаты испытаний образцов наномодифицированного бетона представлены на рис. 1-4.

Рисунок 1. Влияние содержания наномодифицирующей добавки на основе гелеобразных дисперсий УНМ «Таунит» на прочностные характеристики мелкозернистого бетона (прочность на изгиб) Рисунок 2. Влияние содержания наномодифицирующей добавки на основе гелеобразных дисперсий УНМ «Таунит» на прочностные характеристики мелкозернистого бетона (прочность на сжатие) Анализ экспериментальных данных (рис. 1, 2) показывает, что наибольший прирост прочность наблюдается при содержании УНМ «Таунит» 0,0007% от массы цемента и составляет на изгиб 20%, а на сжатие Рисунок 3. Влияние состава таблетированной формы на прочностные характеристики мелкозернистого бетона (прочность на изгиб) Рисунок 4. Влияние состава таблетированной формы на прочностные характеристики мелкозернистого бетона (прочность на сжатие) Результаты экспериментальных исследований, представленные на рис.3,4 показывают, что наибольший прирост прочности дает таблетированная форма наномодификатора с концентрацией УНМ «Таунит» 0,0006%.

В результате сравнения экспериментальных данных установлено, что использование добавки в мелкозернистый бетон на основе гелеобразных дисперсий УНМ «Таунит» дает больший прирост прочности, чем на основе состава таблетируемой формы наномодификатора.

Эффективность применения наномодифицированной добавки заключается не только в повышении прочности бетона, но и в существенном сокращении расхода цемента при сохранении заданных физико-механических характеристик бетона, при этом себестоимость значительно снижается.

1. Ковалева, А.Ю. Добавки для бетонов/ А.Ю. Ковалева, Ж.В. Беляева, И.У. Аубакирова, В.Д. Староверов// ВесьБетон. – 2008. – № 10. – С. 45-48.

2. Пономарев, А.Н. Нанобетон: концепция и проблемы. Синергизм наноструктурирования цементных вяжущих и армирующей фибры/ А.Н. Пономарев// Строительные материалы. – 2007. – № 6. – С. 115-121.

ПОЛУЧЕНИЕ СМЕСИ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ НИКЕЛЯ И

ЖЕЛЕЗА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

Е.Ю. Острожкова, А.В. Рухов, А.Б. Килимник Тамбовский государственный технический университет, [email protected] В настоящее время большой интерес представляет разработка технологии производства ультрамикродисперсных порошков оксидов металлов триады железа. Существующие методы синтеза порошков данных оксидов характеризуются невысокой производительностью, применением различных токсичных химических реагентов и отличаются большим количеством выбросов в атмосферу полютантов, создающих экологические проблемы при промышленной реализации [1-2]. Решение технологических и экологических проблем возможно путм замены традиционных химических технологий на электрохимическую.

Электрохимическое получение порошков оксидов никеля и железа осуществлялось в щелочном электролите при наложении переменного синусоидального тока на стальные или никелевые электроды.

Скорость образования ультрамикродисперсных порошка оксида никеля и железа зависит от многих параметров: концентрация и температура гидроксида натрия, плотность и частота переменного синусоидального тока. Варьированием вышеперечисленными параметрами установлено, что максимальная скорость получения порошка оксида никеля наблюдается в 17 М растворе гидроксида натрия, при плотности переменного синусоидально тока 2,5 А/см2, частоте тока 20 Гц и температуре 70 °С. Этим же режимам соответствует и максимальная скорость получения порошка оксида железа.

Порошки оксида никеля полученные при частоте тока 20 Гц, представляют собой агломераты одиночных частиц с размерами приведенными к сферическому от 40 до 100 нм По данным электронной микроскопии полученные порошки полидисперсны, частицы имеют плоскую структуру с «рваными» краями. Значения удельной поверхности и кажущийся объем микро- и мезопор порошков, полученных при максимальных по выходу продукта режимах (17 M NaOH, f = 20 Гц, T = 70 °C), измеренные многоточечным методом БЭТ, равны соответственно 90 м2/г и 0,053 см3/г.

Рентгенофазовый анализ, порошков оксид никеля, высушенных при температуре 100 °С показал, что порошок оксида никеля рентгеноаморфный (рис. 1). Результаты РФА анализа позволяют констатировать, что при 300 °С наблюдается начало кристаллизации рентгеноаморфных образцов. На рентгенограммах обнаружены рефлексы соответствующие межплоскостным расстояниям 0,242; 0,207; 0,1474; 0,1259 нм по совокупности которых прокаленные образцы можно идентифицировать как оксид никеля (II). При повышении температуры обработки до 600 °С частицы приобретают более правильные формы, происходит кристаллизация порошков. Из микроснимков хорошо прослеживается зависимость размеров частиц порошка от температуры прокаливания (рис. 2) Рисунок 1. Рентгенограммы порошка оксида никеля, полученного при частоте переменного синусоидального тока 20 Гц, Т = 70 °C, i = 2,5 А/см2 и прокаленного при температуре, °С: 1 - 100, 2 - 300, 3 - Рисунок 2. Микрофотографии порошка оксида никеля полученного при частоте переменного синусоидального тока 20 Гц, Т = 70 °C, i = 2,5 А/см2 и прокаленного при температуре, °С: 1 - 300, 2 - Применение в электролизре комбинации электродов из различных материалов приводит к резкому увеличению скорости их разрушения, особенно, стального электрода (рис. 3, 4). Кроме того, изменение режимов электролиза (соотношение площади электродов, плотность тока) позволили получать катализаторы с различным и заранее заданным содержанием оксидов никеля и железа.

Рисунок 3. Зависимость скорости разру- Рисунок 4. Зависимость скорости разрушешения стального электрода в 17 М рас- ния никелевого электрода в 17 М растворе творе NaOH от плотности тока при темпе- NaOH от плотности тока при температуре 2 – никелевый и стальной электроды 2 – никелевый и стальной электроды Таким образом, нами установлено, что использование электродов изготовленных из различных материалов (никеля и стали), позволяет значительно ускорить процесс синтеза смеси порошков.

1. Ermakova, M.A. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part I. Nickel catalysts / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov // Applied Catalysis. –2000. – № 201. – Р. 2. Ermakova, M.A. Ni/SiO2 and Fe/SiO2 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition / M.A. Ermakova, D.Yu.

Ermakov // Catal. Today. – 2002. – № 77. – Р. 225.

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ

МЕДЬ/УГЛЕРОДНОГО НАНОКОМПОЗИТА

Першин Ю.В.1 аспирант, Кодолов В.И.1,2,3, ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет»

ОАО «Ижевский электромеханический завод – КУПОЛ»

НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН В последнее время материалы на основе поликарбоната модифицируют, чтобы улучшить их теплофизические и оптические характеристики и придать новые свойства для использования в специальных целях. Введение в материалы наноструктур способствует процессам самоорганизации в них.

Протекание этих процессов зависит от поверхностной энергии наноструктур, которая связана, в свою очередь, с энергией взаимодействия их с окружением.

В качестве модифицированного поликарбоната использовалась марка поликарбоната «Актуаль».

Тонкодисперсные суспензии медь/углеродного нанокомпозита готовили при совмещении 1,0; 0,1; 0,01; 0,001% нанокомпозита в растворе поликарбоната в 1,2 дихлорэтане. Суспензии подвергались ультразвуковой обработке.

В ходе исследования проводили изучение тонкодисперсной суспензии нанокомпозита в растворе поликарбоната в 1,2 дихлорэтане, сравнительное изучение пленок поликарбоната, модифицированных с использованием разных концентраций нанокомпозита, с помощью оптической спектроскопии, микроскопии, ИК спектроскопии и теплофизических методов исследования.

Оптическая плотность тонкодисперсной суспензии Cu/C нанокомпозита (0,001%) на основе раствора поликарбоната в 1,2 дихлорэтане увеличена в области 640 – 690 нм (примерно в три раза).

Сопоставление кривых оптической плотности суспензии при содержании в ней 0,001% нанокомпозита и оптической плотности образца поликарбоната, модифицированного 0,01% нанокомпозита, свидетельствует о близости характера кривых. В связи с этим вполне вероятна корреляция оптических свойств суспензий нанокомпозитов и пленочных материалов, модифицированных теми же нанокомпозитами.

Исследование кривых оптической плотности образцов показали, что при концентрации наноструктур в количестве 1% от массы поликарбоната идет поглощение видимого спектра света почти на 4,2% больше по сравнению с контрольным образцом. При концентрации 0,1% нанокомпозита поглощение снижается на 0,7%, при концентрации 0,01% поглощение уменьшается в области 540-600нм на 2,3%, а в области 640-960нм на 0,5%.

При микроскопическом исследовании образцов (увеличение 20мкм) видно, что в поликарбонате, модифицированном 0,01% Cu/C нанокомпозитом, формируются объемные структуры правильной формы, окруженными мицеллами. При введении 0,1% нанокомпозита отмечено образование структур линейного характера, искаженных в пространстве и окруженных мицеллами. При концентрации 1% Cu/C нанокомпозита в поликарбонате не обнаружено образования крупных агрегатов.

По-видимому, снижение концентрации нанокомпозита в поликарбонате может привести к образованию самоорганизующихся структур более крупного размера. В работе [3] высказана гипотеза о передаче колебаний нанокомпозитов на молекулы полимерной композиции, интенсивность полос в ИК спектрах которых резко возрастает при введении даже сверх малых количеств нанокомпозитов. Эта гипотеза в нашем случае проверена на модифицированных и немодифицированных образцах пленок поликарбоната.

На рис. 1 представлены ИК-спектры поликарбоната и поликарбоната, модифицированного 0,001% Cu/C нанокомпозита.

Рисунок 1. ИК-спектры контрольного образца (верхняя) и модифицируемого поликарбоната Cu/C нанокоммпозитами в концентрации 0,001% (нижняя).

Как видно по данным ИК-спектров идет увеличение интенсивности почти по все областям, что свидетельствует о влиянии колебаний Cu/С нанокомозита на всю систему, наиболее яркие изменения интенсивности полос наблюдаются при 557 см-1, в области 760-930 см-1, при 1400 см-1, 1600 см-1, 2970 см-1.

Таким образом, самоорганизация поликарбоната под влиянием Cu/C нанокомпозита происходит с участием определенных связей, для которых интенсивность полос поглощения возрастает. При этом возможно формирование новых фаз, что обычно приводит к росту теплоемкости. Вместе с тем возможно уменьшение теплопроводности за счет формирования дефектных областей между образовавшимися агрегатами. В таблице приведены результаты изучения теплофизических характеристик.

Теплофизические характеристики поликарбоната и его модифицированных Показано, что с уменьшением концентрации наноструктур в материале наблюдается рост теплоемкости, что подтверждает результаты предыдущих исследований. Понижение теплопроводности с уменьшением концентрации наноструктур, по-видимому, вызвано дефектностью материала.

При введении Cu/C нанокомпозитов в модифицируемый материал, наноструктуру можно расценивать как генератор возбуждения молекул композиции, который приводит к волновому процессу в материале.

Установлено, что модификация поликарбоната металл углеродсодержащими нанокомпозитами приводит к изменению структуры поликарбоната, что сказывается на его оптических и теплофизических свойствах.

1. В.И. Кодолов, Н.В. Хохряков. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем. – В двух томах. – Ижевск: Изд. ИжГСХА. – 2009. Т. 1. 360с. Т. 2. 416с.

2. В.И. Кодолов, Н.В. Хохряков, В.В. Тринеева, И.И. Благодатских.

Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и активных средах // Химическая физика и мезоскопия, 2008. т.10. № 4. с.

448–460.

3. N.V. Khokhriakov, V.I. Kodolov. Influence of hydroxyfullerene on the structure of water.// Int.J.Quantum Chemistry, 2011. V. 111. Iss.11. pp.2620–2624.

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ

Чашкин М.А.1,2, аспирант, Васильченко Ю.М.1,2,3, Кодолов В.И.1,2,3, Тринеева В.В.1,2,3,4, Захаров А.И.2, Ковязина О.А. ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет»

ОАО «Ижевский электромеханический завод – КУПОЛ»

НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН Металл/углеродные нанокомпозиты, производимые на предприятии ОАО «Ижевский электромеханический завод – КУПОЛ», применяют для модификации полимерных материалов. Опыт работы по модификации полимерных материалов показал целесообразность применения металл/углеродных нанокомпозитов при модификации полимерных материалов, технология которых отработана на строго контролируемом сырье при соблюдении определенных технологических режимов.

В настоящее время проводятся работы по модификации разработанными нанокомпозитами широкого круга полимерных веществ и материалов:

компаундов, клеевых составов, связующих для стекло-, базальто- и углепластиков на основе эпоксидных смол, фенольно-каучуковых композиций, полиимидных и полиимидоамидных композиций, материалов на основе поликарбонатов, поливинилхлорида, а также материалов специального назначения, например, таких, как токопроводящие клеи и пасты, огнезащитные вспучивающиеся клеи и покрытия. Ниже приведены примеры результатов некоторых разработок [1]:

Введение металл/углеродных наноструктур (0,005%) в виде тонкодисперсной суспензии в полиэтиленполиамине или смеси аминов в эпоксидные композиции позволяет повысить термостабильность составов на 75 – градусов и тем самым, увеличить область применения ныне существующих изделий.

Рисунок 1. Зависимость начала температуры деструкции от содержания введенного медьсодержащего нанокомпозита Данная модификация способствует повышению адгезионных и когезионных характеристик клеев, лаков и связующих.

Рисунок 2. Зависимость адгезионной прочности эпоксидных композиций к металлу от содержания нанокомпозита Модификация медь/углеродными и никель/углеродными наноструктурами клея горячей вулканизации осуществлена с использованием тонкодисперсных суспензий, изготовленных на основе толуола. В результате испытаний образцов, произведенных по четырем схемам модификации, получено увеличение прочности при отрыве отр до 50 % и при сдвиге сдв до 80 %, концентрация введенного металл/углеродного нанокомпозита составила 0,0001 – 0,0003% (рис. 3).

Рисунок 3. Результаты модификации клеевых соединений при введении 0,0001% медь/углеродного нанокомпозита Для модификации композиций на основе поликарбоната создана тонкодисперсная суспензия наноструктур в растворах поликарбоната в дихлорэтане. Введение 0,01% медь/углеродных наноструктур приводит к существенному снижению температуропроводности материала (в 1,5 раза). При этом выявлено формирование новых фаз, что обычно приводит к росту теплоемкости. Вместе с тем возможно уменьшение теплопроводности за счет образования дефектных областей между образовавшимися агрегатами.

Исследование кривых оптической плотности (рис.4) образцов показали, что при концентрации наноструктур в количестве 1% от массы поликарбоната идет поглощение видимого спектра света почти на 4,2% больше по сравнению с контрольным образцом. При концентрации 0,1% нанокомпозита поглощение снижается на 0,7%, при концентрации 0,01% поглощение уменьшается в области 540-600нм на 2,3%, а в области 640-960нм на 0,5%.

Рисунок 4. Кривые оптической плотности контрольного и модифицированных Cu/C нанокомпозитами образцов.

При модификации поливинилхлоридной пленки (ПВХ) с помощью тонкодисперсной суспензии, содержащей железо/углеродный нанокомпозит, отмечено увеличение кристаллической фазы в материале. Модифицированная ПВХ пленка, содержащая 0,0008% нанокомпозита, на поверхности не накапливает электростатический заряд (Рис. 5).

Рисунок 5. Фотография конечного этапа получения поливинилхлоридной пленки, модифицированной Fe/C НК (0,0008%).

Полученный материал полностью соответствует требованиям, предъявляемым к ПВХ пленкам для натяжных потолков.

1. О.А. Ковязина, В.В. Тринеева, Л.Ф. Ахметшина, Ю.М. Васильченко и др. Опыт применеия металл/углеродных нанокомпозитов для модификации материалов.//Тез. докл. 7-я Межд. научно-практической конф. «Нанотехнологии-производству-2010». Фрязино, с. 53-

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ

АКРИЛАТНОЙ И ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦ

ФБГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет»

ОАО «Ижевский электромеханический завод КУПОЛ»

НОЦ Химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН Цель создания современного полимерного материала на основе акрилатной и эпоксидной матриц подразумевает решение нескольких практических задач. Первая задача состоит в стабилизации полученных нанокристаллов токопроводящих металлов с целью дальнейшего создания их суспензий в полиэтиленполиамине (ПЭПА). Измельчнные частицы металла стремятся к агрегации при испарении изобутиламина вследствие повышения температуры при механохимической обработке. Нанокристаллы могут быть стабилизированы ацетилацетоном, препятствующим слипанию мелких частиц в более крупные. Вторая задача состоит в получении суспензии с высокой динамической вязкостью, которая обеспечивает удержание в объме смеси нанокристаллов металлов достаточно длительное время. Наравне с этим, в контексте создания двухкомпонентных композиций, в которых один из компонентов является отвердителем, а другой – отверждаемым олигомером, необходимо обеспечить низкий показатель кинематической вязкости. Это позволит создавать достаточно низковязкие адгезионные составы, позволяющие сократить толщину клеевого слоя до приемлемого уровня.

Методика расчта основывается на использовании полуэмпирического метода ZINDO/1, основанного на модифицированной версии метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (INDO). Суть методики состоит в оптимизации геометрических параметров молекулярных систем с целью достижения состояния с минимальной потенциальной энергией [1]. Таким образом, достигается наиболее стабильное состояние молекулярной системы. Кроме оптимизации геометрии, математический аппарат метода ZINDO/1 используется для расчта молекулярной динамики, который позволяет моделировать поведение молекулярной системы при различных тепловых режимах.

В рамках квантово-химического эксперимента установлено, что в присутствии изобутиламина ослабляются металлические связи внутри кристаллов серебра. Это означает, что при внешнем механическом воздействии, например при раскалывании и истирании, кристаллы серебра будут больше подвержены измельчению до более мелких фракций.

Рисунок 1. Моделирование процесса ослабления металлических связей внутри 8атомного кластера серебра полуэмпирическим методом ZINDO/1: а) исходное состояние;

б) разделение 8-атомного кластера на два 4-атомных; в) стабилизация кластера изобутиламином.

Молекулярно-динамическое моделирование полуэмпирическим методом ZINDO/1 подтвердило низкую стойкость изобутиламина при термическом воздействии, превышающем температуру кипения вещества. Следовательно, установлена целесообразность использования стабилизирующего агента ацетилацетона при механохимической обработке серебряной пудры.

В качестве металлического наполнителя могут быть использованы кристаллы как серебра, так и других токопроводящих металлов – меди и никеля.

Как показали результаты квантово-химического расчта, ОКМ-5 стремится образовать совместно с кристаллом металла некое подобие агломерата. Между ПЭПА и олигокарбонатом ди(мет)акрилатом (марка ОКМ-5) в ходе взаимодействия возникают водородные связи, которые сохраняются и при наличии кристалла металла. Таким образом, получено теоретическое подтверждение повышения динамической вязкости суспензии металлических частиц в ПЭПА.

Рисунок 2. Образование водородных связей между ОКМ-5 и ПЭПА по результатам квантово-химического расчта полуэмпирическим методом ZINDO/1: а) исходное состояние; б) результат расчта с участием ОКМ-5 и ПЭПА; в) результат расчта с участием 8-атомного кластера серебра.

Присутствие ОКМ-5 в суспензии металлических частиц, помимо повышения динамической вязкости, приводит к существенному снижению хрупкости при последующем смешивании суспензии на основе ПЭПА с эпоксидной смолой [2]. В настоящий момент ведутся исследования по взаимному влиянию ОКМ-5 и ЭД-20 в присутствии металлических нанокристаллов. Акрильные группы в составе ОКМ-5, способные к полимеризации, могут приводить к образованию трхмерной рештки. Эпоксидная смола, отверждаемая алифатическим амином, также способна образовывать трхмерную рештчатую структуру. Металлические частицы, равномерно распределнные в пространстве, между ячейками двух трхмерных решток могут служить как токопроводящим наполнителем, так и дополнительным армирующим элементом.

1. HyperChem 8 manual. Computational Chemistry. 2002. p. 2. Королев Г.В., Березин М.П., Грачев В.П. и др. // Патент РФ №2178424. – Способ получения модифицированных полимерных материалов с регулируемой хрупкостью на основе эпоксидных смол.

МЕТОДИКА ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРВИЧНОГО

ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ

КОНЦЕНТРАЦИИ НАНОСТРУКТУРНЫХ ОБЪЕКТОВ

Тамбовский государственный технический университет Главным элементом различных методов контроля концентраций являются первичные измерительные преобразователи (ПИП), от которых зависит достоверность и точность измерения. В связи с этим разрабатывалась методика, позволяющая сформировать ПИП, осуществляющий определение концентрации исследуемых наноструктурных объектов.

Для изготовления структуры ПИП из пластины полупроводникового кремния на установке «Алмаз» вырезали заготовку размером 50 мм2 (рис. 1) Этот размер был подобран экспериментально с учетом удобства дальнейших манипуляций. На поверхности заготовки методом термического окисления в реакторе атмосферного давления при температуре 800 0С в течение 30 минут формировали первый барьерный слой SiO2 толщиной не более 10 нм. Время и температуру также подбирали экспериментально. Контроль толщины осуществляли на лазерном эллипсометрическом микроскопе ЛЭМ-2.

Затем на поверхность диэлектрического слоя нанесли исследуемый образец. При этом время осаждения подбирали экспериментально и выбирали таким, чтобы в результате сформировался квантово-размерный слой из исследуемой среды. На этапе отладки технологии формирования квантоворазмерного слоя толщину контролировали на электронном микроскопе методом снятия реплики. В результате для формирования слоя толщиной 10 нм время осаждения составило 20с. После этого проводили сушку при температуре 300 0С в течение 10 минут. Таким образом, был сформирован слой дисперсной среды, содержащий нанообъекты.

Рисунок 1. Структура измерительной ячейки: 1, 3 – омический контакт, 2, 4 – контактная площадка, 5 – кремниевая подложка n-типа, 6 – изоляционный диэлектрик, 7, 9 – слои оксида кремния. 8 – дисперсная среда с нанообъектами На сформированный слой дисперсной среды на установке УВН-71П нанесли второй барьерный слой монооксида кремния – материала идентичного материалу диэлектрика, расположенного между полупроводником и слоем дисперсной среды – толщиной менее 10 нм. Затем на поверхность этого диэлектрического слоя термическим напылением в вакууме нанесли металлический слой меди толщиной 2 мкм – первый контакт измерительной ячейки.

Далее, с противоположной стороны пластины формировали «окно» под второй контакт. В последней операции формирования измерительной ячейки также термическим напылением в вакууме нанесли металлический слой меди на очищенную от окисла поверхность полупроводника – второй контакт измерительной ячейки. К медным контактам припаивались проводники, затем вся структура покрывалась изолирующим диэлектрическим герметиком.

Таким образом, была разработана методика, позволяющая сформировать структуру ПИП концентрации наноструктурных объектов.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УЛЬТРАМИКРОДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР ОКСИДА ЦИНКА*

1Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, 2Центр "Нанотехнологии и наноматериалы" Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.

В настоящее время интенсивное развитие промышленности, в том числе твердофазных технологий обработки полимерных масс, определяет необходимость создание новых или модификации существующих материалов обладающих новыми или улучшенными эксплутационными характеристиками.

Решение ряда задач модификации полимеров возможно путем создания композиционных материалов посредству внесение в полимерные массы функциональных ультра- микродисперсных материалов различного состава и строения [1,2]. Одним из таких функциональных материалов может выступать нано и микростержни (вискеры) оксида цинка [3].

Наиболее перспективным способом получения вискеров оксида цинка является VLS-процесс ("пар - жидкость - кристалл") [4], состоящий из последовательных стадий: расплавления и испарения металлического цинка или его сплавов, окисления пара, осаждения кристаллов на каталитических или не каталитических поверхностях. Однако промышленная его реализация связана с рядом технологических трудностей, использование металлического цинка высокой степени чистоты, применение дорогостоящих катализаторов сложного состава, реализация процесса под вакуумом и т.д. Соответственно разработка технологии получения вискеров оксида цинка предназначенной для промышленной реализации является весьма актуальным.

Коллективом кафедры «Техника и технология производства нанопродуктов» Тамбовского государственного технического университета рассматривается вариант разработки технологии получения вискеров оксида цинка под атмосферным давлением и при использовании в качестве сырья отходов металлообрабатывающей промышленности (стружка латуни).

Синтез вискеров оксида цинка осуществлялся в лабораторной установке. Схема лабораторной установки представлена на рис. 1.

В трубчатой печи 1 размещалась навеска латуни 2 и в токе инертного газа (аргона), подаваемого через коллектор 3, нагревалась до температуры 750 °С. После выхода на температурный режим, инертный газ заменялся газом сложного состава (аргон, водород, водяной пар, углеводороды, кислород). Вне зоны нагрева размещалась подложка 4, изготовленная из стали 12Х18Н10Т, на которой осуществлялась кристаллизация оксида цинка 5.

Время синтеза варьировалось от 5 до 90 минут. Состав газа является ноу-хау и в настоящий момент проходит процедуру патентования изобретения.

Рисунок 1. Схема лабораторной установки для исследования процесса синтеза вискеров оксида цинка.

Отработанные газы из реактора через коллектор удались в атмосферу.

После окончания синтеза питание трубчатой печи отключалась, и полученный материал извлекался через шлюз. Ввиду высокой термической стабильности оксида цинка (температура плавления 1985 °С) необходимость его охлаждения перед выгрузкой отсутствовала.

Полученный материал представляет собой массу белого цвета с видимыми выступающими нитями длиной 1-3 мм. Участок, соприкасающийся с подложкой, заметнее плотнее и как показали последующие исследования, его структура значительно отличается от основной массы.

Морфология вискеров оксидов цинка исследовалось методами растровой электронной микроскопии (РЭМ). Общий вид ультра- микроструктур оксида цинк выделенных из разных участков синтезированной массы представлен на рис.2.

Анализ показал, что разрабатываемый способ позволяет получать структуры оксида цинка двух типов:

приведенный диаметр 50 ’ 150 нм, длина до 500 мкм (рис.1 а) – 1).

приведенный диаметр 2 ’ 25 мкм, длина до 5 мм (рис.1 а) – 2 ).

Рисунок 2. Изображения синтезированных структур оксида цинка (получены методами РЭМ). а) - основная масса материала; б) – область материала соприкасавшийся с подложкой. (Масштабная сетка 20 мкм) Уплотненный участок, соприкасавшийся с подложкой, представляет собой слой, стоящий из кристаллов, не нитевидной формы размером порядка 20 ’ 40 мкм (см. рис. 2. б)). По нашему мнению именно данный слой являлся местом образования зародышей вискеров. В свою очередь уплотненный слой, возможно, формировался ввиду определенной каталитической активности подложки.

Химический состав материала определялся методами энергодисперсионного анализа. Изображение участка вискера и полученный с его грани спектр характеристического рентгеновского излучения, представлены на рис.

Рисунок 3. РЭМ-изображение вискера оскида цинка и рентген-спектр с поверхности грани.

Расшифровка спектров элементного состава представлена в табл. 1.

Химический состав полученного материала.

Элемент Весовой, % Атомный, % Соед., % Формула В настоящее время провидятся работы по совершенствованию разрабатываемого способа синтеза структур оксида цинка и поиск областей их применения, например в качестве газовых сенсоров [5].

Структура и химический состав полученного материала исследовались на высокоразрешающем двух лучевом электронно-ионном микроскопическом комплексе Carl Zeiss Neon 40, в центре "Нанотехнологии и наноматериалы" ТГУ им. Г.Р. Державина.

1. Biohybrid nanosystems with polymer nanofibers and nanotubes: / A.

Greiner, J.H. Wendorff, A.L. Yarin, E. Zussman, : Applied microbial biotechnology, 2006 #71 P. 387-393.

2. Полимерные композиционные материалы. Свойства. Структура.

Технологии. / под ред. А.А. Берлина.. СПб.: Профессия, 2009. 560 с.

3. Aligned ZnO Nanorod Arrays Grown Directly on Zinc Foils and Zinc Spheres by a Low-Temperature Oxidization Method / Zhanjun Gu, M. Parans Paranthaman, Jun Xu, Zheng Wei Pan / ACS Nano, 2009, 3 (2), P. 273–278.

4. Mazeina, Lena Controlled Growth of Parallel Oriented ZnO Nanostructural Arrays on Ga2O3 Nanowires. // Lena Mazeina, Yoosuf N. Picard, Sharka M.

Prokes / Crystal Growth & Design, Vol. 9, No. 2, 2009. P. 1164–1169.

5. Liao, L. A novel gas sensor based on field ionization from ZnO nanowires: moderate working voltage and high stability / L. Liao, H.B. Lu, M. Shuai, J.C. Li, Y.L. Liu, C. Liu, Z.X. Shen, T. Yu / Nanotechnology 19, 2008. P. 17550– *Работа выполнена в рамках ведомственной целевой программы «Развитие научной деятельности в сфере высшего образования и науки Тамбовской области на 2010-2012 года», приказ от 25.11.2010 г. № 3306, соглашение № 09-21/02 МУ-11.

РАЗРАБОТКА РЕАКТОРА НЕПРЕРЫВНОГО ПРИНЦИПА

ДЕЙСТВИЯ И МЕТОДИКА ЕГО РАСЧЕТА

Попов М.С. аспирант, Пасько А.А., Зеленин А.Д., Смоляк А.П.

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет», Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии в настоящее время позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ) [1].

В настоящее время в РФ промышленное производство УНМ ведется в емкостных реакторах полунепрерывного принципа действия. К недостатками такого типа реактора можно отнести: неравномерность температурного поля, проблемы масштабирования, большая энергоемкость, маленькая удельная производительность. Авторами работы был разработан реактор для синтеза УНМ непрерывного принципа действия (рис. 1) [2], лишенный вышеуказанных недостатков.

Рисунок 1. Схема реактора непрерывного принципа действия:

1 – входной штуцер; 2 – корпус; 3 – теплоизоляция; 4 – нагревательный элемент;

5 – змеевик; 6 – приводной вал; 7- выходной штуцер; 8 – электровибратор; 9 – усилитель;

10 – генератор низкочастотных сигналов.

Методика расчета реактора непрерывного принципа действия для Ni/Mg катализатора представляет собой следующий алгоритм:

1. Задаемся производительностью установки по готовому продукту g[г/час] или G[кг/с] 2. Задаемся временем процесса пиролиза t и рассчитываем удельный выход УНМ Ky, используя экспериментально полученную формулу:

3. Рассчитываем необходимое количество катализатора Gk [кг/с] 4. Из стандартного ряда типоразмеров выбираем трубу для изготовления змеевика с внутренним диаметром d и рассчитываем площадь живого сечения S 5. Задаемся длиной L трубы змеевика, диаметром Dz его навивки и определяем число витков n 6. Определяем необходимую скорость движения материала v [м/с] 7. Определяем коэффициент заполнения трубы в конце змеевика Kz Если Kz > 0,1’0,2, то следует вернуться к п. 4 и выбрать трубу с большим внутренним диаметром.

8. Рассчитываем необходимое количество пропан-бутановой смеси Q [м /с] (для образования 1 кг УНМ требуется 0,654 м3 газа по данным [3]) 9. Рассчитываем скорость газа v1 на входе в змеевик 10. Рассчитываем объем газа на выходе из змеевика Q2 [м3/с] (при образовании 1 кг УНМ образуется 10 м3 водорода в пересчете на 650°С по данным [3]) 11. Рассчитываем скорость газа v2 на выходе из змеевика Если v2 > 1’2 м/с, то следует вернуться к п. 4 и выбрать трубу с большим внутренним диаметром.

12. Подбираем параметры крутильных колебаний змеевика (частоту и амплитуду колебаний), обеспечивающие движение материала по змеевику со скоростью v, используя формулу 13. Тепловой расчет. (Расчет тепловой мощности, обеспечивающий необходимую температуру и скорость нагрева).

1. Мищенко, С.В. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. – М.: Машиностроение, 2008. 320с.

2. Пат. 96126 Российская федерация, МПК D01F 9/10. Реактор синтеза углеродных нанотрубок / Ткачев А.Г., Баранов А.А., Меметов Н.Р., Пасько А.А., Пасько Т.В., Шубин И.Н., Блинов С.В., Гриднев В.В., Попов М.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ТамГТУ. – №2010100599/22 заявл.

11.01.2010; опубл. 20.07.2010, Бюл. №20. – 2 с. : ил.

3. Ткачев, А.Г. Разработка технологии и оборудования для промышленного производства наноструктурных углеродных материалов: Дис. докт.

техн. нак: 05.17.08, 05.02.13: защищена 16.05.08 : утв. 12.12.08 / Ткачев Алексей Григорьевич – Тамбов, 2008. – 390 с.

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА

ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ

СВОЙСТВ

Таганрогский технологический институт Южного федерального университета (ТТИ ЮФУ), г. Таганрог, [email protected] В последнее время большое внимание уделяется синтезу многокомпонентных неорганических оксидных материалов, имеющих нанокомпозитное строение и обладающих заданными физико-химическими и электрофизическими свойствами. Материалы на основе диоксида циркония обладают рядом специфических свойств, таких, как полупроводниковая проводимость, химическая устойчивость, хорошая термическая стабильность, низкая термическая проводимость при высоких температурах, большая механическая прочность, [1,2]. Кроме этого, диоксид циркония применяется в качестве газочувствительного материала в сенсорах метана, водорода, оксида углерода, кислорода, диоксида азота и паров этанола [3,4]. Однако данные сенсоры имеют высокие рабочие температуры (более 2500С). Для улучшения указанных характеристик сенсоров необходимо применение современных технологий получения наноразмерных материалов и контроль их электрофизических и физико-химических свойств, обеспечивающих высокие газочувствительные характеристики.

В данной работе золь-гель методом получены тонкопленочные материалы на основе диоксида циркония. Исходный раствор получали путем смешения цирконийсодержащего водного раствора и спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС) так, что соотношение Zr:Si по массе в исходных растворах составило 0,1 и 0,4. Цирконийсодержащий раствор готовили растворением ZrO(NO3)2 в воде при температуре 1500С в течение 60 минут.