«Некоммерческая корпорация Американский фонд гражданских исследований и развития (CRDF) ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики ...»

Пленкообразующий раствор формировался золь-гель методом из спиртового раствора ТЭОСа, воды и соляной кислоты. Растворы наносились центрифугированием на окисленные кремниевые подложки с последующей термической обработкой в диапазоне температур 120–7000С.

Толщина полученных пленок исследовались с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сколе образца и составила 0,2 - 0,3 мкм в зависимости от соотношения Zr:Si в исходном растворе. Морфология поверхности пленок SiO2ZrOx исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Solver P47 Pro. Среднеквадратичная шероховатость поверхности (Sq) была оценена с помощью программы Image Analysis, из которой следует, что при повышении температуры отжига пленочного материала с 5000С до 7000С величина Sq увеличивается с 1,4 нм до 7,8 нм. Кроме того, при увеличении доли атомов циркония в исходном растворе с 0,1 до 0,4 величина Sq возрастает с 7,8 нм до 20,3 нм. Данный факт может быть связан с образованием диоксида циркония, а также с кристаллизацией оксида кремния при температуре 7000С, который после отжига при 5000С большей частью находится в аморфном состоянии.

Для определения фазового состава был проведен рентгенофазовый анализ (РФА) на установке ДРОН6-7 (длина волны СоК= 1.7903 ). Результаты рентгенофазового анализа показали, что образование кристаллитов диоксида циркония и кремния наблюдается при более высокой температуре отжига С. Фазовый состав пленок, отожженных при температуре 5000С, характеризуется большей неоднородностью, что связано с существованием переходных состояний соединений кремния и циркония при данных условиях.

Оценка размеров кристаллитов ZrO2, посчитанная по уравнению Шеррера, показывает их увеличение с 35 нм до 56 нм при повышении температуры отжига с 5000С до 7000С для образцов с соотношением Zr:Si = 0,1 в исходном растворе.

При исследовании электрофизических характеристик были измерены температурные зависимости поверхностного сопротивления пленок. Из графика зависимости следует, что сопротивление пленок уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону R=R0exp(-E/2kT). Увеличение концентрации циркония в пленкообразующем растворе приводит к более сильной зависимости сопротивления пленки от температуры. По результатам измерения температурной зависимости сопротивления был проведен расчет энергии активации проводимости (Ea = 0,4 эВ) и эффективной ширины запрещенной зоны пленочного материала (Eg = 0,8 эВ). Необходимо отметить, что рассчитанные величины ширины запрещенной зоны и энергии активации пленок материалов состава SiO2ZrOx значительно ниже значений этих параметров для чистого ZrO2, указанных в литературе (Eg =2,0 эВ, Ea = 0,8 эВ) [5]. Это может быть следствием нанокомпозитного строения материалов, а также его высокой неоднородности.

Для изучения газовой чувствительности полученных образцов к диоксиду азота формировалась смесь с необходимой концентрацией измеряемого газа в воздухе, которая вводилась в измерительную камеру. Зависимость коэффициента газовой чувствительности от концентрации диоксида азота при рабочих температурах 300С и 600С показала, что минимальная концентрация диоксида азота, при которой наблюдалась чувствительность составляет порядка 1 ррm. Наибольшая чувствительность разработанных сенсоров по отношению к диоксиду азота наблюдается при рабочей температуре 60 0С. Следует отметить хорошую стабильность сопротивления сенсоров газа и коэффициента газовой чувствительности при проведении измерений, что является следствием высокой термической и химической стойкости диоксида циркония.

После проведения лабораторных исследований единичных сенсоров и установления их рабочих характеристик, осуществлялись испытания массива из нескольких сенсоров. Лабораторные образцы, изготовленные в одинаковых технологических режимах, помещались в мультисенсорную систему, разработанную в НОЦ «МСТ МСМС» ЮФУ [6]. Зависимость сопротивления сенсоров в составе мультисенсорной системы от времени представлена на рис. 1. Периодичность опроса мультисенсорного устройства измерителем составила 8 сек. Значения сопротивлений поступали в ПК и отображались в программе в виде таблиц MS Excel. В результате проведенных испытаний образцы сенсоров показали хорошую воспроизводимость и стабильность отклика.

Рисунок 1. Сигнал массива из 4-х сенсоров при воздействии 100 ppm NO Таким образом, в результате разработана технология получения пленочных газочувствительных материалов на основе диоксида циркония. Показано, что добавление соединений циркония в исходные растворы способствует проявлению чувствительности к диоксиду азота. Данные материалы могут быть использованы в качестве сенсорных элементов при изготовлении датчиков газов экологических и технологических сред.

1. Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Семенова Т.Л. Закономерности синтеза и физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония. Владивосток: Дальнаука. 2001. 93 с.

2. Миттова И.Я., Лаврушина С.С., Артамонова О.В. Получение и исследование композиций гидроксидов циркония, соосажденных золь – гель методом // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2004. – Т. 6, № 1. – С. 87–91.

3. Рембеза С.И., Кошелева Н.Н., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Шматова Ю.В., Gang Xu Электрофизические и газочувствительные свойства полупроводниковых наноструктурированных плнок SnO2 : ZrO2 // Физика и техника полупроводников. – 2011 г. – том 45. – вып. 5. – С. 612-616.

4. Efimenko А., Semenova Т. Gas Sensors of tne New Type on Basic of Anodic Films Zirconia// American Ceramic Societys 100 Annual Meeting and Exposition, Cincinnati, Ohio: Abstrac Book. – Cincinnati, 1998. – Р. 90-97.

5. Физико-химические свойства окислов. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и.др. Справочник. М.: Изд-во «Металлургия», 1978.-472 с.

6. Кравченко Е.И. Мультисенсорная система анализа состава воздушной среды.// Научная мысль Кавказа. 2011, №3.

ТЕХНОЛОГИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНОГО

НАНОМАТЕРИАЛА

Соловьев С.А., магистрант, Звездин С.Е.

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет», Процесс заполнения внутренних полостей нанотрубок (интеркалирование) представляет интерес как матричный метод синтеза наноструктурных веществ и материалов. При этом расширяется набор гибридных супермолекулярных материалов для создания нанокомпозитов в различных областях техники. Заполненные нанотрубки могут стать уникальными катализаторами и сорбентами. Интеркалаты могут находиться в жидком, твердом и газообразном состоянии, причем заполнение может проводиться как непосредственно в процессе синтеза углеродного наноматериала (УНМ), так и обработкой готового материала [1].

Для проведения процесса интеркалирования был выбран второй способ, поскольку он является более гибким и управляемым. В соответствии с этим предложена технологическая схема, представленная на рисунке 1.

Принцип технологии состоит в следующем: помещаем в реактор Р углеродный наноматериал и нагреваем его в токе инертного газа до определенной температуры, затем при помощи вакуумного насоса Вн и вентилей Вр начинаем процесс вакуумирования рабочей зоны реактора; после тридцатиминутного вакуумирования и понижения температуры в реакторе до рабочей вносим соль металла из бюретки Бр; после внесения расчетного количества соли систему дозирования отключаем и медленно заполняем систему инертом; доводим давление в рабочей зоне до необходимого значения и выдерживаем 30 минут; после этого сбрасываем давление до атмосферного и в токе инертного газа поднимаем температуру до необходимой величины для разложения солей до окислов; через 30 минут в токе инерта температуру сбрасываем до комнатной и извлекаем полученный материал.

Предварительные исследования доказывают возможность проведения процесса.

Рисунок 1. Принципиальная схема интеркалирования: Б – барботер; Бр – бюретка;

В – вакуумметр; Вн – вакуумный насос; Вз – вентиль запорный;

Вр – вентиль регулировочный; Р – реактор; Рт – ротаметр; М – манометр Рисунок 2. Микроструктура УНМ, легированного частицами меди. Светлопольное (а) и темнопольное (б) изображение (Совместно с Институтом физики твердого тела РАН, МИСиС и Институтом нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН) На фотографиях видно, что подавляющее пространство канала нанотрубки свободно от каких либо включений, но присутствуют и отдельные частицы меди (электро-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100 CX II).

Области применения подобных материалов очень широки, помимо указанных выше можно назвать и получение пенографита, а также его модифицирование подобными соединениями.

При добавлении в терморасширенный графит (ТРГ) УНМ предел упругости повышается на порядок [2]. Ширина гистерезиса (между прямым и обратным переходами) для смеси УНМ с ТРГ находится в пределах 0,3 ’ 0, г/см3, а для ТРГ – 1,58 г/см3. Прямой перколяционный переход для смеси ТРГ и УНМ (20 ’ 60 вес.%) снижается примерно в два раза по плотности (от 0, до 0,06 г/см3) по сравнению с чистыми образцами УНМ и ТРГ, что свидетельствует о разрыхлении структуры в смеси, при этом плотность материала, при которой происходит обратный перколяционный переход, с точностью до 10% сохраняется такой же, как и для УНМ (0,43 г/см3). Это указывает на то, что упругие свойства смеси определяются исключительно нанотрубками и что плотность завершения структурной перестройки при сжатии обратно пропорциональна весовому содержанию УНМ в композите и составляет 0, ’ 0,55 г/см3.

1. Мищенко, С.В. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. – М.: Машиностроение, 2008. 320с.

2. Нищенко, М. М. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології // № 3, 2009. – С. 717.

ДАТЧИК ГАЗОВ И ДРУГИХ НАНООБЪЕКТОВ НА

ПОРИСТОМ КРЕМНИИ

Шпякин А.Н., аспирант, Гумбин В.В., аспирант, Тамбовский государственный технический университет На фоне всеобщего интереса к системам с пониженной размерностью пористый кремний (ПК) представляется наилучшим материалом для исследования в силу относительной простоты получения и особенных физикохимических свойства. Исследование электрофизических свойств пористого кремния и структур на его основе при влиянии на них различных сред представляют интерес как для понимания физических процессов протекающих в них, так и для практического применения, например для создания датчиков наноразмерных объектов в различных средах.

Процесс формирования пористого кремния интересен как уникальный пример самоорганизации. Это единственный известный физике твердого тела случай формирования не только отдельных наноразмерных элементов, но и образования макроскопического (объемного) материала, состоящего из таких элементов по размеру не намного больше размера элементарной ячейки.

Большую роль играет технология изготовления ПК, подбор травителей, концентрации и т.д. Варьируя техпроцессом можно добиться получения ПК с различной морфологией от идеально ориентированных перпендикулярно поверхности пор (пористостью около 50%) диаметром несколько нанометров, представляющие собой квантовые нити. При диаметрах пор больших примерно 10 нм поры представляют собой цилиндрические двумерные квантовые ямы. На рисунке 1 представлена расчетная энергетическая диаграмма вокруг поры вблизи поверхности, исходя из которой можно сделать предположения, что на границе пора/среда, либо пористый кремний/среда образуются квантовые ямы.

Рисунок 1 Расчетная энергетическая диаграмма вокруг поры вблизи поверхности аобъемное представление, б-энергетическая диаграмма.

Вместе с бурным развитием и внедрением в технологию наноструктурных и наноразмерных объектов все большее внимание акцентируется на проблеме контроля и диагностики технологических сред, не допускающих, либо использующих наноразмерные объекты на производстве. Благодаря огромной развитой поверхности, состоящей из нанопор, на границе раздела пористый кремний/среда образуется сеть открытых двумерных квантовых ям. И за счет размерных эффектов энергия связи частичек с поверхностью в 4 раза превышает энергию связи с обычной, не пористой поверхностью [1]. Эти частицы в свою очередь меняют параметры всей системы, причем каждая посвоему.

На пористый слой наносится слой металла (предпочтительно Au) с одной стороны для обеспечения электрического контакта с поверхностью, а с другой для защиты пористого слоя от преждевременного старения. С противоположной стороны наносится омический контакт Al либо Cu.

При абсолютном вакууме ПК люминесцирует в определенном диапазоне E2, либо на определенной частоте, зависящей от параметров конкретного образца, но при попадании частиц в поры энергия излучения меняется на E (рисунок 2), регистрируя разность этих энергий на контактах 1 и 2 (рисунок 3) можно судить о параметрах объекта, находящегося в порах.

Рисунок 2. Энергетическая диаграмма структуры. U- потенциал на ПК, F- уровень Ферми в металле, E1-энергия излучения с нанообъектом в поре, E2 – энергия излучения в вакууме, 1- нанообъект.

Рисунок 3 а - Схема прибора 1,2 – контакты, 3,4,5 – определяемые объекты, 6 – основа прибора – пористая структура; Стрелками показано излучение. б- внешний вид.

Конструкция прибора для контроля состава газа, разработанного для вакуумного технологического оборудования, приведена на рисунке 4.

Рисунок 4. Сенсор на основе пористого кремния на высоковакуумном фланце для встраивания в герметичную технологическую линию. 1 - чувствующая структура, 2 – металлическое кольцо для улучшения контакта и равномерности распределения э/м поля, 3 – изолятор, 4– высоковакуумный фланец ConFlat.

1. Canham L. Properties of porous silicon.- INSPEC: The Institution of Electrical Engineers, 1997.- 415c.

2. Л.В. Белеков, Д.Н. Горячев, О.М. Срасели, ФТП, 34, вып. 11 (2000).

3. В.А. Караванский, М.А. Качалов, А.П. Маслов, Письма в ЖЭТФ, том 57, вып. 4, стр229-232.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ

НАНОТРУБОК

Удовиченко Д.М. магистр, Пасько А.А., Ткачев А.Г.

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Углеродные нанотрубки – протяжнные структуры, состоящие из сврнутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах. Одно из замечательных свойств углеродных нанотрубок (УНТ), открывающие широкие возможности для разнообразных применений, связано с электронными характеристиками углеродных нанотрубок (УНТ) [1].

В данной статье рассмотрены методы получения углеродных нанотрубок магнетронным напылением и омическим нагреванием графитовой бумаги с нанесенным на не катализатором.

Как известно, электронные свойства нанотрубок определяются их хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. И в зависимости от угла хиральности нанотрубки могут обладать либо металлической, либо полупроводниковой проводимостью.

Одной из важнейших задач в данном случае является получение нанотрубок с необходимым типом проводимости. Как оказалось, одним из факторов, влияющих на проводимость нанотрубок, являются условия приготовления нанотрубок. Рассмотрено два способа получения графитовых образцов с углеродными нанотрубками – метод магнетронного распыления [2] и метод омического нагревания графитовой бумаги с нанесенным на не катализатором [3, 4].

Суть метода магнетронного напыления заключается в следующем. Углеродные плнки напыляют в вакуумной камере, используя метод магнетронного распыления при постоянном токе. При этом процесс распыления проводят при давлении инертного газа в камере (1–5) 10-2 Торр и силе постоянного тока питания мишени 40-100 мА. Данные параметры являются оптимальными. Выход за их пределы снижает коэффициент распыления материала графитовой мишени с металлическими катализаторами Y, Ni и уменьшает производительность процесса.

В результате напыления получаются углеродные пленки, содержащие в своей массе до 40% многостенных нанотрубок. Помимо обычных нанотрубок могут быть получены замкнутые кольцевидные углеродные нанотрубки.

Подобные результаты получаются и при использовании метода токового отжига графитовой бумаги. Для приготовления образцов сначала на графитовую бумагу наносят силикагель, содержащий катализаторы (Ni, Co и Fe). Затем бумагу помещают в вакуумную установку и нагревают до 7000 С.

Полученные образцы [3] изучались методами электронной микроскопии. На поверхности графитовой бумаги обнаружены продолговатые объекты – многостенные нанотрубки, а так же глобулы из них.

Рисунок 1. График зависимости сопротивления от температуры а) углеродной пленки на фторопласте, б) графитовой бумаги Исследование электрофизических свойств образцов, полученных методом магнетронного распыления на фторопласте, и образцов из графитовой бумаги показали, что первые обладают полупроводниковой проводимостью (рис. 1, а). Электронные свойства графитовой бумаги (рис. 1, б) носят более сложный характер: в интервале температур до 60 К была обнаружена металлическая проводимость, при повышении температуры проводимость менялась на полупроводниковую.

Таким образом, в зависимости от выбранной методики синтеза возможна реализация разных типов проводимости в графитовых образцах с нанотрубками.

1. http://sukhno.kubsu.ru/index.files/course2.files/CNT.pdf 2. Пат. 2218299 Российская Федерация, МПК7 B 82 B 3/00, C 23 C 14/35. Способ получения углеродных нанотрубок / Антоненко С. В., Мальцев С.Н.; заявитель и патентообладатель Московский инженерно-физический институт (Государственный университет). – 2002119440/02; заявл. 17.07.02;

опубл. 10.12.03, Бюл. № 34.

3. Антоненко, С. В. Реализация разных типов проводимости в графитовых образцах с нанотрубками / С.В. Антоненко, О.С. Малиновская, С.Н.

Мальцев // Научная сессия МИФИ. – 2006. – Т.4. – С. 172-173.

4. Smiljanic O. et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 342. P. 503.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА И

НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ

КОМПАУНДОВ

С.В.Улегин, аспирант, Ю.А.Кадыкова, доцент, С.А.Демидова, студент Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости -кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами.

Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки. Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность [1].

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим, в исследованиях применялось фосфорсодержащее соединение - три - (- хлорэтилфосфат) (ТХЭФ), который используется как антипирен и пластификатор в производстве полимерных материалов.

Для оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен, методом ИКС, химический состав данного пластификатора.

В составе ТХЭФ имеются характерные пики валентных колебаний связи Р=О группы (1280 см-1), Р-О-С (1032 см-1), =СН2- (2964 см-1), С-С (668 см-1), а также деформационные колебания >СН2 групп (1430 см-1), -(CH2-)-n (796 см-1).

В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано, методом ТГА, поведение ТХЭФ при воздействии на него повышенных температур, табл. 1.

Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций Состав, масс. ч. ванного остатка по тива- сы при гореначала дестна 100 масс.ч. завершению ос- деструкции, нии на возрукции, ТХЭФ 242 65 (320°С) 113 Пиролиз ТХЭФ проходит в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данного ЗГ на процессы его горения [2].

Наполнение полимеров — один из основных способов создания пластмасс, резин, лакокрасочных материалов, синтетических клеев и других полимерных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами [3].

Эпоксидные смолы имеют ряд преимуществ: малая начальная вязкость, хорошая смачиваемость и адгезия к материалам, достаточно быстрое отверждение, даже при комнатной температуре, малая усадка и высокие механические свойства в сочетании с хорошими показателями по водо- и хемостойкости.

Вместе с тем эпоксидным смолам и изделиям на их основе присущи и недостатки: высокая хрупкость и пожароопасность [4].

Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве такого наполнителя в работе использовался дисперсный минеральный наполнитель – базальт. Данная вулканическая порода обладает повышенной прочностью и высокой плотностью, а также высокими химическими свойствами, огнестойкостью, прочностью, долговечностью, звуко- и теплоизоляцией.

Подготовка базальта заключалась в его измельчении и фракционировании 140 мкм. Исследуемый наполнитель обладает значительным разбросом частиц по размерам, которые имеют преимущественно игольчатую форму.

Влияние базальта на степень отверждения эпоксидных композиций показывает, что применение термообработки позволяет повысить степень отверждения эпоксидных композиций и снизить внутренние напряжения в полимерном композиционном материале (ПКМ). Высокая степень отвержения (выше 97%) приводит к образованию жесткой структуры с понижением физико-механических свойств ПКМ. Оптимальным режимом термообработки является 900С в течение 0,5 часа.

Изучена кинетика отверждения ненаполненной композиции и композиций, содержащих 1,5,10,20,30,40 и 60 масс. ч. базальта (табл.2). Исследование влияния количества вводимого наполнителя на процесс отверждения проводили по кинетическим кривым, снятым при температуре окружающей среды 25±1°С. Введение базальта приводит к повышению жизнеспособности составов, так как увеличивается время гелеобразования с 36 (без наполнителя) до 45-75мин с базальтом в качестве наполнителя. При этом продолжительность отверждения повышается с 48мин (без наполнителя) до 59-95мин;

заметно снижается максимальная температура отверждения со 130°С до 110С.

Кинетика отверждения эпоксидных композиций Анализ физико-механических свойств наполненных эпоксидных композиции показал, что применение дробленного (диспесного) базальта в качестве наполнителя является эффективным. Наиболее высокие значения достигается при введении в композицию 30 и 50 масс.ч базальта, поэтому для данных композиций рассмотрен весь комплекс физико-механических свойств (табл.3).

Физико-механические свойства эпоксидных композиции различного состава ЭД-20+30ТХЭФ +30базальта ЭД-20+30ТХЭФ + 50базальта Деформационно-прочностные и физико-химические свойства наполненных ПКМ зависят от количества наполнителя в композиции. Увеличение степени наполнения полимерной матрицы приводит к повышению твердости по Бринеллю, ударной вязкости, разрушающего напряжения при изгибе, теплостойкости по Вика, а также к снижению водопоглощения (табл.3).

Выявленное влияние дисперсного базальта и замедлителя горения на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении на воздухе. Образцы, содержащие 30 и 50 мас.ч. базальта не поддерживают горения на воздухе и потери массы составляют 1,4 и 0,7% соответственно. С увеличением степени наполнения эпоксидной композиции базальтом возрастает кислородный индекс, возрастает выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза.

Таким образом, в работе доказана возможность направленного регулирования свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующего фосфорсодержащего замедлителя горения и природного минерального наполнителя.

1. Плакунова Е.В. Модифицированные эпоксидные композиции пониженной горючести. Автореф….дисс…..к.техн.н. – Саратов. – 2005. – 20с.

2. Ширшова Е. С. Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствами. Автореф….дисс…..к.техн.н. – Саратов. – 2007. – 25с.

3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров.

М.: Химия, 1991. – 260с.

4. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред.

А.Н.Праведникова. М.: Химия, 1986. – 224с.

ПЛАЗМЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

НАНОМАТЕРИАЛОВ

Тамбовский государственный технический университет Современные темпы развития нанотехнологии заставляют находить все более новые и доступные методы получения фуллеренов. Наиболее эффективный способ их получения основан на термическом разложении графита.

Самым простым способом нагрева угольных стержней в нашем случае является электрический плазменный нагрев. В связи с этим была разработана установка генерирующая низкотемпературную плазму. Область образования плазмы герметичная, заполненная инертной средой.

Установка представляет собой герметичный корпус 5. Верхняя крышка для удобства контроля над процессом выполнена из прозрачного материала.

Элементами, генерирующими фуллерены, являются угольные электроды 1, которые подвижны в горизонтальном направлении при помощи направляющих 4. На них подается постоянный ток для более стабильного плазмообразования. Установка выполнена так, что в момент короткого замыкания угольных электродов они отводятся на расстояние, необходимое для возникновения устойчивой дуги, в которой и будут образовываться нанообъекты.

Выбрать зазор, необходимый для устойчивого горения дуги между электродами очень важно, так как в случае неправильного выбора большая часть тепла будет приходиться не на область плазмообразования, а непосредственно на сами электроды. В связи с этим диструктурирование углерода будет неполным и процент содержания фуллеренов в полученной среде резко снизится. Жиклер 2 направлен непосредственно в место плазмообразования и служит для подачи смеси инертного газа с мелкодисперсным порошком графита.

Инертный газ выполняет роль буфера, который препятствует объединению углерода в стабильные структуры. Мелкодисперсный порошок графита улучшает условия возникновения дуги, а так же повышает массу выхода диструктурированной среды в единицу времени. Снизу находится воронка 3, в которой создается вакуум, необходимый для откачки продуктов распада угольных электродов. Схема установки предоставлена на рисунке 1.

Продукты распада откачиваются в емкость с технологической жидкостью, в которой они осаждаются в течение всего технологического процесса.

Для того чтобы избежать чрезмерного нагрева частей установки в процессе плазмообразования была выполнена охлаждающая рубашка корпуса установки, а так же контактов-держателей угольных электродов. Это позволило увеличить время одного цикла работы установки, а значит и повысить объем диструктурированного углерода за один цикл.

Рисунок 1. Схема установки Процесс получения наноматериалов на этом этапе не заканчивается, а требует дополнительных операций над полученным веществом. Об этом речь пойдет в наших следующих статьях по данной тематике.

СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК СЖИГАНИЕМ

РАСТВОРЕННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВ В ЖИДКИХ

УГЛЕВОДОРОДАХ

Зеленев И.Н., Перепечин А.В., магистранты, Баранов А.А., Пасько А.А.

Тамбовский государственный технический университет Образование конденсированных продуктов при горении топлива является одной из важных проблем науки о горении, как с научной, так и с прикладной стороны. Известно образование конденсированных продуктов при горении таких горючих веществ, как жидкие и газообразные углеводороды, кремнийорганические соединения, фторорганические соединения. Механизм образования конденсированной фазы в газофазных продуктах сгорания чрезвычайно сложен и мало изучен. Несмотря на огромное количество научных исследований, посвященных образованию сажи при горении углеводородов, до сих пор не существует единой точки зрения на механизм сажеобразования и тем более на образование структурного углерода в виде нанотрубок при наличии катализаторных прекурсоров в обогащенной топливной смеси или на зонде-саженакопителе [1].

Известно, что образование углеродных нанотрубок при реализации дугового синтеза, при лазерном испарении графита и газофазном химическом осаждении происходит на катализаторах, содержащих переходные металлы или их соединения. Синтез в процессе горения не исключение. При этом производство углеродных нанотрубок сжиганием углеводородного сырья в различных горелочных устройствах является более технологичным и легкоуправляемым процессом. Синтез в пламени привлекателен вследствие непосредственного наличия источника тепла, потенциальной возможности масштабирования, легкости регулирования и контроля, простоты аппаратурного оформления, безопасности технологического процесса.

Формирование углеродных нанотрубок требует, как было отмечено, выполнения трех основных условий: источник углерода, источник тепла, присутствие катализаторных металлов. Все эти условия легко реализовать при сжигании углеводородов с недостатком окислителя. Однако при горении возможно протекание множества конкурирующих процессов, например, образование монооксида углерода и окисных форм металлов с малой каталитической активностью.

Важной задачей для направленного синтеза нанотрубок является выделение основных реакций, обеспечивающих накопление конденсированного углерода (Ck) в системе, среди реакций крекинга углеводородов (1), гидрогенизации (2) и диспропорционирования (3):

Предварительно можно заключить, что первая реакция в условиях сжигания даже при недостатке окислителя не дает значительного вклада в образование конденсированного углерода, так как более вероятны конкурирующие реакции горения с образованием углекислого газа, паров воды и парциального окисления углеводорода кислородом с выделением монооксида углерода. Также в системе с малым содержанием водорода вклад реакции (2) будет не существенным. Поэтому главную роль в осаждении углерода на катализаторных частицах и управлении ростом углеродных нанотрубок следует отдать реакции диспропорционирования CO.

Таким образом, наиболее вероятным способом управления процессом синтеза углеродных нанотрубок является создание условий для образования монооксида углерода в реакции горения за счет варьирования коэффициента избытка углеводорода и контроля парциальных давлений CO и CO2, например, вводом инертного газа.

Идентификация ключевых явлений происходящих при синтезе углеродных нанотрубок в пламени требует проведения комплексных исследований, включающих:

- подбор горючего и окислителя;

- выбор катализаторных систем и их концентрации;

- поиск рационального соотношения горючее/окислитель, обеспечивающего достаточный выход конденсированного углерода в наностуктурной форме без зауглероживания и дезактивации катализатора;

- изучение влияния ввода инертного газа, обеспечивающего возможность варьирования парциальных давлений газовых компонент и температуры пламени;

- поиск рационального положения подложки-саженакопителя по высоте пламени в горелочном устройстве;

- установление необходимости охлаждения подложки-саженакопителя;

- изучение возможности сухого и мокрого фильтрования отходящих продуктов сгорания для более полного извлечения наноструктурных материалов.

В области синтеза углеродных нанотрубок сжиганием газообразных углеводородов с парами металлоорганических соединений на кафедре «Техника и технологии производства нанопродуктов» ФГБОУ ВПО ТГТУ достигнуты определенные успехи [2]. В частности разработана технологическая схема, спроектирована и изготовлена лабораторная установка для синтеза нанотрубок в диффузионном пламени с недостатком окислителя, а также получены образцы углеродного депозита с высоким содержанием углеродных нанотрубок с диаметром 20 – 80 нм.

К основным проблемам синтеза углеродных наноструктур в диффузионном пламени с «летучим» катализатором следует отнести:

1) необходимость использования регулируемого испарителя для возгонки металлоорганических соединений (ферроцена);

2) обязательное наличие теплоизоляции на газовой магистрали подачи паров ферроцена совместно с инертным газом или газообразным углеводородом;

3) необходимость предварительного прогрева инертного носителя или углеводорода.

Анализ данной технологии и оборудования позволил выявить их основные недостатки и предложить новый способ синтеза сжиганием растворенных металлоценов в жидких углеводородах.

Предлагаемый способ предусматривает подготовку раствора металлоорганического соединения (ферроцен) в жидком углеводороде (этиловый спирт) с последующим сжиганием в регулируемом потоке окислителя (воздух или кислород) и улавливаем углеродного депозита на специальном зонде-саженакопителе. Горение полученного раствора можно организовать непосредственно с зеркала жидкости, при образовании паровой фазы на фитиле или же в условиях распыления капель форсуночными устройствами.

Данный способ синтеза углеродных нанопродуктов позволяет отказаться от использования пожаровзрывоопасных газообразных углеводородов и добиться точной дозировки катализатора подаваемого в реакционную зону.

Для решения задач синтеза углеродных нанотрубок при сжигании спирта с растворенным ферроценом в настоящее время разработана технологическая схема и ведтся проектирование горелки с форсуночным узлом.

Предложенная конструкция горелки совместно с технологической схемой синтеза углеродных нанотрубок позволит провести весь комплекс запланированных исследований и определить перспективы метода синтеза наноструктурного углерода в процессе горения растворов жидких углеводородов с металлоорганическими соединениями.

1. Борунова, А.Б. Получение углеродных наночастиц при горении метана / А.Б. Борунова, Ю.В. Григорьев, К.Я. Трошин // Горение и взрыв. – М.:

ТОРУС ПРЕСС, 2008. – С. 10-13.

2. Польшиков, В.Ю. Синтез наноструктурного углерода в диффузионном пламени / В.Ю. Польшиков, А.А. Баранов, А.А. Пасько // «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»:

материалы II Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции (с международным участием): 27-29 октября 2010. – Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2010. – С. 181-183.

ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ

НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ

Яцинин Ю.В., аспирант, Гумбин В.В., аспирант, Королев А.П.

Тамбовский государственный технический университет В настоящее время контроль параметров и свойств наноструктур и среды, в которой они находятся, является актуальной задачей. Следовательно, необходимо выбрать методы и средства, которые отвечают всем современным требования.

В качестве чувствительного элемента был выбран первичный измерительный преобразователь на пористом кремнии. Так как это материал с особыми электрофизическими свойствами, изменяющимися в зависимости от метода и режимов получения. Пористый слой изготавливался методом анодного электрохимического травления в растворе плавиковой кислоты (Рис. 1).

Рисунок 1. Электролитическая ячейка для формирования слоев пористого кремния:

1 – фторопластовая ванна, 2 – кремниевая пластина, 3 – анодный контакт, 4 – платиновый катод, 5 – уплотнители, 6 – слой пористого кремния.

Рисунок 2. Пористый слой.

В зависимости от плотности тока и концентрации раствора можно получить образцы с различной пористостью (микрофотография одного из образцов изображена на рисунке 2).

Из полученного образца с пористым слоем изготовлен первичный измерительный преобразователь на основе полевой структуры, одна из конструкций которого изображена на рисунке 3.

Рисунок 3. Первичный измерительный преобразователь на пористом кремнии: 1 – подложка монокристаллического кремния; 2 – пористый слой; 3 – выводы; 4 – под затворный слой.

Был проведн ряд опытов с чистыми образцами и нанесением на пористую поверхность различных растворов, результаты которых изображены на графиках (рис. 4, 5).

Рисунок 4. Вольтамперная характеристика образца на подложке p-Si.

Рисунок 5. Вольтамперная характеристика образца на подложке n-Si.

Из графиков ВАХ видно как меняются свойства пористой структуры при нанесении на их поверхность низкоразмерных объектов. Характеристика приобретает ярко выраженный нелинейный вид. Кроме того, после удаления с поверхности образца воды или нанообъектов происходит выравнивание ВАХ, то есть измерительная ячейка отчетливо реагирует на присутствие нанообъектов в веществе.

В результате можно утверждать, что пористый кремний можно использовать в датчиках обнаружения нанообъектов.

ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОУЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ

ПОРОШКОВ ОКСИДА НИКЕЛЯ МЕТОДАМИ

ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА*

Филатова Е.Ю., Острожкова Е.Ю., Рухов А.В.

Тамбовский государственный технический университет, В настоящее время большой интерес представляет разработка технологий производства ультрамикродисперсного порошка оксида никеля, который используется в каталитическом синтезе углеродных наноматериалов (УНМ).

Последние несколько десятилетий постоянно увеличиваются мировые объемы производства и потребления углеродных наноматериалов различной морфологии, что обусловлено расширением областей их практического применения при создании новых изделий и материалов: полимерные композиты, смазочные вещества, бетоны специального назначения, антистатические, фотоустойчивые и радиопоглощающие покрытия, компоненты электронной аппаратуры, сенсоры и многое другое.

Из известных методов получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля («мокрое» сжигание, гель-золь и др.) [1, 2] своими преимуществами выделяется способ, связанный с проведением процесса электрохимического синтеза на переменном токе. Метод обладает рядом преимуществ, среди которых, относительная простота лабораторной и промышленной реализации синтеза целевого продукта, а также возможность контроля и управления процессом. Установлено [3], что размер частиц и характеристика пористой структуры материалов при проведении процесса на переменном токе обеспечиваются заданными параметрами электролиза (плотностью переменного тока, составом и концентрацией электролита), а также режимами последующей обработки. Таким образом, варьируя параметрами процесса можно получить порошки с заданными свойствами.

Применение различных форм переменного тока позволяет значительно интенсифицировать процессы анодного растворения никеля, устранить пассивацию электрода, а также значительно упростить технологию производства нанопорошков. Вместе с тем обнаружено, что при одинаковых плотностях тока среднедействующее напряжение при использовании переменного тока почти в два раза ниже, чем при использовании постоянного, что делает процесс энергетически более выгодным. При электролизе с использованием переменного тока изменение потенциала электрода происходит в условиях далеких от состояния равновесия, что предполагает протекание целого ряда электродных реакций, которые создают предпосылки для образования в результате электросинтеза оксидных продуктов с различной степенью окисления металла, обладающих дефектной структурой. Цикличность поляризующего напряжения предполагает протекание на поверхности электрода двух последовательных процессов: первый – образование оксидных зародышей (анодный полупериод тока), второй – разряд протонов с выделением водорода, который способствует отрыву частицы от поверхности (катодный полупериод тока). Если допустить, что в анодный полупериод реализуются механизмы образования зародышей, такие же, как на постоянном токе, то следует ожидать формирования высокодисперсных структур, поскольку время протекания стадии роста зародышей будет ограничено частотой изменения полярности электродов. Образовавшаяся фаза в катодный полупериод тока не успевает раствориться полностью из-за различия скоростей прямой и обратной реакций, и мелкие частицы, в силу слабых адгезионных свойств к поверхности электрода, покрытой пленкой оксида, диспергируются в растворе электролита, образуя гель. Результатом этих процессов является образование дисперсной фазы оксидов металлов, имеющих размеры частиц нанометрового диапазона. Направленный электрохимический синтез является одним из удобных и доступных путей формирования металл содержащих порошков. Использование электролиза экологически чистого и дешевого позволяет создавать новые материалы с заданными физико-химическими характеристиками.

Порошки оксида никеля (ПОН) синтезировались при среднеквадратичной плотности синусоидального тока от 0,5 до 2,5 А/см2, частоте от 20 до Гц, концентрации электролита (раствор NaOH) от 1М до 17М и температуре от 25 до 90 °С.

Одним из источников информации о составе полученных ПОН является термический анализ: темогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия. Данный метод исследования позволяет получить ориентировочный состав и информацию о термической стойкости материала.

Исследования проводились с помощью прибора синхронного термического анализа STA 449 F 3 Jupiter фирмы Netzsch (Германия). Температурный диапазон исследования 30 – 1100°С, атмосфера в камере прибора – газовая смесь аргона и воздуха в соотношение 1:3. Термогравиграмма и дифференциальная сканирующая калориметрия в относительных величинах (мкВ/мг) для ПОН, полученного при температуре электролита 70С, частоте 20 Гц, плотности тока 2,5 А/см2 представлена на рис.1.

Как видно из термограммы, общая потеря массы ПОН составляет 24%, при этом процесс потери массы обладает ярко выраженным ступенчатым характером. По нашему мнению, потеря массы в размере 2,41 % в диапазоне температур 30 – 150°С обусловлена удалением физически связанной воды.

Второй и последующие эндотермические эффекты в интервале 150…290°С, по-видимому, связаны с последовательным удалением гидратной воды. При температуре 300°С происходит переход из трехвалентного состояния никеля в двухвалентное, что подтверждается также данными рентгенофазового анализа. Участок температур 430–950°С характеризуется постоянством массы материала, однако наблюдается значительный (в относительных единицах) экзотермический эффект. Известно, что оксид никеля существует в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной (гексагональная решетка) и высокотемпературной (кубическая решетка, устойчива при температуре выше 252°C) [4]. По нашему мнению, данный участок характеризует перестройку кристаллической решетки ПОН. Изменение массы при нагреве свыше 950°С обусловлено изменением степени окисления никеля.

Рисунок 1. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия ультрадисперсного порошка оксида никеля Проведенный термический анализ показал, что данный продукт представляет собой сложную гидратированную систему оксидов никеля с кристаллической гексагональной решеткой. Дегидратация происходит ступенчато. Данная информация позволит рационально организовать процессы синтеза УНМ при использовании в качестве катализатора ПОН.

1. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон / Э.Г. Раков // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). –2004, Т.XLVIII, №5. –С.12-20.

2. Ткачев, А.Г. Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пиролиза углеводородов / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.И.Коновалов // Российские нанотехнологии. –2007. –Т.2, №7-8. –С.100-108.

3. Пшеничников, А.Г. Состояние поверхности никелевого электрода в области образования фазового оксидного слоя. / А.Г. Пшеничников, З.И.

Кудрявцева и др.// Электрохимия. 1987. Т.23. №.4. С.480-484.

4. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. / Б.В. Некрасов // Т. 2, изд. 3-е.

–М.:, «Химия», 1974. 426 с.

*Работа выполнена в рамках ведомственной целевой программы «Развитие научной деятельности в сфере высшего образования и науки Тамбовской области на 2010-2012 года», приказ от 25.11.2010 г. № 3306, соглашение № 09-21/02 МУ-11.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СЫПУЧЕГО НИКЕЛЕМАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА

УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР*

Юров Д.А., магистрант, Рухов А.В., к.т.н.

Тамбовский государственный технический университет, В настоящее время углеродные многослойные нанотрубки (УМНТ) находят все более широкое применение в различных областях, что обусловлено их специфическими свойствами [1]. Постоянно возрастает количество изделий и материалов, полученных с применением УМНТ: полимерные композиты, смазочные вещества, бетоны специального назначения и многое другое.

Наиболее перспективной для промышленной реализации является способ газо-фазного химического осаждения [2]. Существующие в настоящее время технологии базируются на стабилизации технологических параметров [3], как правило, такой подход обусловлен недостатком информации о динамике процессов синтеза УМНТ. Наряду с этим, развитие современных методов математического моделирования позволяет перейти к новому способу реализации процессов синтеза – адаптивные технологии. Такой подход подразумевает определение режимных, а в некоторых случаях и конструктивных параметров в результате решения уравнений математических моделей, в зависимости от уровня возмущений (температура окружающей среды, атмосферное давление, состав углеродсодержащего сырья, параметров катализатора и т.д.). Соответственно исследование механизмов процессов синтеза УМНТ, определение кинетических параметров и характеристик реакционных сред и конструкционных элементов, необходимое для создания адекватных математических моделей является весьма актуальным. Одними из таких характеристик являются дисперсный состав и угол естественного откоса катализатора, определяющих, например, такие параметры как, конструкцию и режим функционирования устройств хранения и нанесения катализатора. В данной работе представлены результаты определения дисперсного состава и угола естественного откоса для NiO-MgO катализаторов, при соотношении оксидов 80% - 20% соответственно.

Катализатор является твердым раствором оксидов никеля и магния болотно-зеленного цвета находящегося в порошкообразном состоянии. Дисперсный состав катализатора определялся гравиметрическим способом. Полидисперсный порошок катализатора массой 260 гр. в течение 30 минут рассеивался на машине Retsch AS 300 control при амплитуде вибрации 2 мм и силовом ускорении 3g.

Для повышения эффективности рассева был включен прерывистый режим, со значением периода 30 сек. Для рассева использовался набор сит с диаметром оправки 315 мм и размером прямоугольных отверстий: 140, 80, 56, 45, 36, мкм. С использование данных сит было получено 7 фракций (dj, j = 7): более мкм, 80-140 мкм, 56-80 мкм, 45-56 мкм, 36-45 мкм, 25-36 мкм, менее 25 мкм.

После просева катализатор по фракциям взвешивался на технических весах Mos Ves DJ-V1202a, с разрешение 0,01 г.

Результаты взвешивания в пересчете на доли (Pj 100%) представлены на рис. 1.

Рисунок. 1. Фракционный состав, полученный гравиметрическим методом Фракционный состав так же определялся методом динамического рассеивания света реализованного в лазерном анализаторе частиц Microsizer 201. Отчет результата исследования представлен на рис. Рисунок 2. Фракционный состав, полученный методом динамического рассевания света Как видно, данные по фракционному составу катализатора полученные разными методами с высокой степенью коррелируются между собой.

Угол естественного откоса определялся методом «воронки» для полидисперсного катализатора и его фракций. На плоскость, с нанесенной на ней миллиметровой разметкой, через воронку наносилось пять порций катализатора (i = 1..5) образующих конус. Для каждой порции определялась высота конуса (hi) и два взаимоперпендикулярных диаметра основания (d1i и d2i). Диаметр и высота конуса порции катализатора определялись при помощи штангенциркуля, диаметр – губками для внутренних измерений, высота – щипом глубиномера. По двум значениям диаметров основания вычислялась среднеарифметическое значение (dki = 0,5·(d1i + d2i)). Значение угла естественного откоса рассчитывался по формуле:

По пяти порциям рассчитывалось среднее значение угла естественного откоса для каждой фракции (sj), а значение погрешности определялось по методу Стьюдента.

По результатам измерения для полидисперсного катализатора угол естественного откоса составляет = 38,5° ± 1,2°. Результаты изменения угла естественного откоса для отдельных фракций представлены на рис.3.

Рисунок 3. Угол естественного откоса катализатора в зависимости от фракции Проверка применимости суперпозиции для определения угла естественного откоса полидисперсного катализатора, при известном значение долей фракций, показала погрешность 5,1%, что соизмеримо с погрешностью определения значения угла естественного откоса для фракций: С=С 27 относится к классу трудносгораемых материалов) и обеспечивает повышение комплекса физико-механических свойств, табл.3.

Свойства наполненных композитов, отвержднных полиэтиленполиамином.

Состав композиции, масс.ч. КИ, ударная разрушающее твердость ООП исходных ООП (400 С) Разработанные материалы также можно использовать при создании мембран с высокой селективностью по белку, извлекаемому из вторичного сырья (сыворотки). [3] 1. Челышева И.А. Использование отходов растениеводства в качестве наполнителей полимерных композиций / И.А. Челышева, Л.Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2006.

№4 (16). Вып.1. С.40-46.

2. Панкеев В.В. Создание углеродных наполнителей для полимерных материалов на основе отходов обмолота сельскохозяйственных культур / Панкеев В.В., Свешникова Е.С., Володченко О.А., Никифоров А.В., Панова Л.Г. // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сборник научных трудов по материалам 1 региональной научно-технической конференции – Саратов: СГТУ, 2009 г., с. 133-137. ISBN 978-5-7433-2155- 3. Потехина Л.Н. Исследование эксплуатационных характеристик композиционных ацетатцеллюлозных наномембран /Потехина Л.Н., Седелкин В.М., Суркова А.Н. //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение.

Экология :доклады Международной конференции "Композит-2010".-Саратов :Сарат. гос. техн. ун-т,2010.-С.317-319. - ISBN 978-5-7433-2275-

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ КАЧЕСТВА

БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ

ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов РАСХН, Тамбов, [email protected].

Особое место в технологическом процессе изготовления биодизеля отводится его испытаниям и контролю качества. Если при проверке топливо не соответствует положительной оценке, оно подвергается доработке с последующим повторным испытанием. В качестве сырья для производства биодизельного топлива используются:

- масло использованное для жарки; - животные жиры;

- масла и жиры с высокой вязкостью Получение биодизеля представляет собой сложный технологический процесс, качество конечного продукта в котором определяется в первую очередь качеством исходного сырья. Прогнозирование параметров качества биотоплива по физико-химическим показателям исходного сырья является важной задачей в химической промышленности. В настоящей работе прогнозирование выполнялось с применением нейронных сетей. Проведено построение оптимальной архитектуры нейронной сети для прогнозирования плотности, кинематической вязкости, содержания механических примесей по физико-химическим показателям исходного масла (для исследований принято рапсовое масло в качестве исходного сырья). Для выбора оптимальной архитектуры нейронной сети для прогноза параметров качества биодизеля по физико-химическим показателям исходного сырья был сформирован массив данных, содержащий информацию с показателями рапсового масла по ГОСТ 8988-2002 и показателями биодизеля по европейскому стандарту EN14214:2003. Принято, что физико-химические показатели рапсового масла изменяются по закону нормального распределения в пределах от марки Р до марки Т. Прогнозируемые параметры биодизеля также меняются по нормальному закону распределения. В массив добавлены шумовые значения. Для исключения размерности при обучении и прогнозировании с использованием нейронной сети данные нормируются на диапазон [-1;1].

Массив экспериментальных данных разбивали на две части. Первая служила для обучения нейронной сети, а вторая – контролирующей выборкой, которая необходима для того, чтобы предупредить момент переобучения нейронной сети, когда среднеквадратичная ошибка обучения уменьшается, а среднеквадратичная ошибка контролирующей выборки начинает возрастать.

Известно, что результаты прогноза с наименьшей ошибкой показывают нейронные сети с гиперболической функцией активации нейронов y a thbx, где a=1,7259 и b = 2/3 – константы. Поэтому в работе изучалось влияние количества нейронов в скрытом слое на ошибку прогноза. В качестве функции активации нейронов использовался гиперболический тангенс. При прогнозе с использованием нейронной сетью были использованы архитектуры сети с 4, 7, 10, 13, 15 и 21 нейроном в скрытом слое. Для выбора архитектуры нейронной сети была использована теорема Колмогорова, согласно которой для реализации нейронной сети с N входными параметрами достаточно использовать скрытый слой с (2N + 1) нейронами. Имея 7 входных параметров, мы получаем, что количество нейронов достаточных для реализации нейронной сети равно 15. Остальные эксперименты проводились со случайным числом нейронов в скрытом слое большим или меньшим 15.

При всех видах архитектуры сети был использован алгоритм переменной метрики как метод минимизации целевой функции. Результаты прогнозирования параметров биодизеля с применением нейронной сети различной архитектурой сведены в таблице 1, графическое представление результатов расчета – на рис. 1 и 2.

Таким образом, нейронная сеть способна прогнозировать плотность, кинематическую вязкость, содержание механических примесей по физикохимическим показателям исходного масла и может быть использована для оптимизации режимов получения биодизеля.

Результаты прогнозирования параметров биодизеля нейронной сетью с различной архитектурой СКО плотности био- СКО кинематической СКО содержания Вид се- дизеля при темпера- вязкости биодизеля механических Рисунок 1. СКО плотности биодизеля при Рисунок 2. СКО кинематической вязкости С целью уменьшения ошибки прогнозирования параметров биодизеля использовали архитектуру нейронной сети с одним выходом. Результаты сравнили с вышеописанными, получили, что снижения величины ошибки не произошло (табл. 2).

Результаты прогнозирования плотности биодизеля нейронной сетью с различной архитектурой Рисунок 3. Сравнение СКО плотности биодизеля при прогнозировании сетью с одним и тремя выходами Таким образом, доказана возможность использования нейронных сетей при прогнозировании показателей качества биотоплива.

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО БИОДИЗЕЛЬНОГО

ТОПЛИВА ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ

ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов РАСХН, Тамбов, [email protected].

Снижение темпов роста добычи нефти и ухудшение экологической обстановки обуславливает необходимость частичной или полной замены нефтяного моторного топлива органическим топливом растительного происхождения.

Для дизельного топлива такой заменой могут стать метиловые эфиры растительных масел (МЭРМ или биодизельное топливо). Одной из основных проблем, препятствующих широкому практическому применению биодизельного топлива, является отличие его физико-химических свойств от аналогичных характеристик нефтяного топлива. Перспективным решением этой проблемы является использование композитного топлива путм добавки к биодизельному топливу сложных эфиров предельных карбоновых кислот и спиртов меньшей молекулярной массы. Подобраны исходные соединения и параметры реакции этерификации для получения предельных эфиров. Экспериментально определены эксплуатационные и экологические характеристики композитного топлива.

При исследовании состава композитного топлива использовались октиловый и изоамиловый эфиры масляной кислоты, гептиловый и нониловый эфиры валериановой кислоты, нониловый эфир капроновой кислоты. Спирты, используемые для синтеза предельных компонентов композитного топлива можно получить при перегонке сивушных масел – отходов, образующихся при синтезе этилового спирта методом брожения, что дополнительно помогает решить проблему утилизации отходов производства. Масляную кислоту можно получить из крахмала, сахара, глицерина при бактериальных процессах брожения. Валериановая кислота образуется наряду с другими жирными кислотами при окислении стеариновой кислоты и касторового масла; капроновая кислота – при маслянокислом брожении сахара.

В табл. 1 приведены значения физико-химических характеристик нефтяного дизельного топлива (ДТ), биодизельного топлива из рапсового масла (МЭРМ) и композитного топлива (КТ), состоящего из 50 % (об.) биодизельного топлива и 50 % (об.) смеси синтетических эфиров [1].

Физико-химические характеристики различных видов топлива 2. Кинематическая вязкость 4. Температура, 0С:

5. Фракционный состав, 0С 6. Кислотное число, мг КОН/г не более 0,2 мг 0,50 0, Как видно из полученных данных, композитное топливо, в большей степени, чем биодизельное топливо, соответствует товарному нефтяному летнему дизельному топливу по большинству параметров. При этом сохраняется присущее биодизельному топливу высокое цетановое число, обеспечивающее более мягкую работу двигателя. Это позволяет использовать композитное топливо в существующих дизельных двигателях без дополнительной адаптации. При работе двигателя на композитном топливе снижается дымность отработанных газов и содержание в них углеводородов и оксида углерода (II).

Нами предложен новый метод синтеза композитного биодизельного топлива, обеспечивающий возможность организации непрерывного проведения технологического процесса. Суть метода заключается в воздействии на реакционную массу вихревого импульсно-кавитационного движения ферромагнитных частиц под действием вращающегося электромагнитного поля [2].

В результате происходит не только перемешивание реакционной массы, но и увеличение дисперсности эмульсии и, как следствие, повышение площади соприкосновения спиртовой и липидной фаз, но и оказывает дополнительное воздействие на реагенты - изменяются параметры массопередачи в сторону ее интенсификации, повышается энергия активации исходных соединений и увеличивается скорость химической реакции. Технология получения композитного биодизельного топлива включает следующие стадии:

-получение биодизельного топлива по реакции метанолиза (смешение спирта и катализатора (щлочи), метанолиз, разделение биодизельного топлива и глицерина, промывка, отделение воды);

-синтез сложных предельных алифатических эфиров (смешение спирта, кислоты и катализатора, этерификация, конденсация и отделение воды, промывка, отделение воды);

-смешение компонентов для получения композитного биодизельного топлива.

В результате изучения и анализа процессов получения биодизельного топлива из растительных масел, а также благодаря поисковым экспериментальным проработкам отдельных стадий разрабатываемой технологии, была предложена общая схема получения композитного биодизельного топлива, представленная на рисунке 1.

Рисунок 1. Технологическая схема получения композитного биодизельного топлива Разработка перспективной интегрированной технологии получения композитного биодизельного топлива позволит трансформировать сельское хозяйство России из основного потребителя дизельного топлива нефтяного происхождения в главного производителя экологически чистого композитного биотоплива. В результате в АПК резко сократятся перебои с топливом в горячие периоды (посевная и уборочная), и снизится число отказов автотракторной техники из-за некачественных нефтепродуктов. Это так же позволит перераспределить нефть с НПЗ на нефтехимию т. к. она является ценным сырьем для производства резины, полимеров, пластика, синтетических волокон, органических красителей и т. д.

1. Рязанцева И.А. Повышение эксплуатационных свойств биодизельного топлива // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий:

Сборник научных трудов Всероссийской школы-семинара. / Тамб. гос. техн.

ун-т. - Тамбов, 2008. - С. 113-119.

2. Нагорнов С.А., Романцова С.В., Бодягина С.В., Рязанцева И.А. Интенсификация синтеза биодизельного топлива вращающимся электромагнитным полем // Механизация и электрификация сельского хозяйства. – 2010. – № 5. – С. 8-10.

ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ГАЗОРАСПРЕДЕЛИТЕЛЯ

В АППАРАТАХ СО СТРУЙНЫМИ ТЕЧЕНИЯМИ В

ЗЕРНИСТОМ СЛОЕ*

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Широкое распространение в последнее время получили аппараты псевдоожиженного слоя. В аппаратах, где используется псевдо-ожиженный слой твердых частиц, условия массообмена близки к условиям идеального смешения для твердой фазы и идеального вытеснения для газовой. Благодаря этому в аппарате устанавливаются одинаковые температура и концентрация реагентов по всему рабочему пространству. Поступающее сырье практически мгновенно смешивается со всей массой, выделяющаяся теплота также почти мгновенно распределяется по всему слою.

Псевдоожиженный слой твердых частиц образуется при продувании газа снизу вверх сквозь слой твердого зернистого материала с такой скоростью, при которой частицы как бы взвешиваются, плавают и пульсируют в потоке газа.

Однако, при поддержании такой скорости потока частицы не должны покидать пределы взвешенного слоя; создается впечатление, что материал кипит.

В такой сложной системе, как псевдоожиженный слой, вследствие интенсивного перемешивания, однородность структуры слоя и связанные с этим перемешивание твердой и газовой фаз, время контакта фаз и равномерность распределения этого времени между различными порциями сыпучего материала и псевдоожижающей среды зависит от очень многих факторов.

Это необходимо учитывать при конструировании аппаратов с псевдоожиженным слоем твердых частиц. Большое влияние оказывают конструкция и размеры аппарата и его газораспределительной части (размер отверстий, скорость истечения газа из них, шаг между отверстиями). Немаловажную роль играют физические параметры твердой фазы (размеры частиц, их удельный вес, шероховатость) и псевдоожижающего потока (удельный вес, вязкость). Однако даже в пределах одной системы неизбежен статистический разброс значений параметров, определяющих структуру слоя.

Целью настоящей работы является нахождение таких параметров газораспределителя, которые формируют заданную гидродинамическую обстановку в слое. Необходимая гидродинамическая обстановка в слое характеризуется моделью проектного решения. Варианты параметров газораспределителя, удовлетворяющие уравнениям этой модели, образуют множество допустимых параметров U (множество допустимых управлений). Выбор из этого множества наилучшего варианта осуществляется с помощью ряда основных гидродинамических показателей слоя и газораспределителя. Эти показатели характеризуют эффективность работы газораспределителя и образуют векторную целевую функцию I=(I1, I2,..,In), где Ii - локальная целевая функция.

Активные струи могут вводиться в неподвижный или предварительно ожиженный слой зернистого материала. Соответственно имеем две различные задачи. Для их неформальной постановки необходимо в каждом случае обосновать элементы векторной целевой функции I, элементы uj вектора искомых параметров газораспределителя, модель проектного решения, определяющую множество допустимых вариантов параметров газораспределителя.

Конечной целью оптимизации параметров газораспределителя является создание оптимальных условий для проведения химико-технологических процессов в аппарате. Эти условия характеризуются интенсивностью процессов переноса тепла и массы в слое. Косвенная оценка их может быть выполнена посредством гидродинамических показателей (интенсивность циркуляции частиц в прирешеточкой зоне, высота факела струи, размер застойных зон, профили скорости газа в слое и т.д.) Несмотря на то, что активные струи в зернистом слое способны обеспечить хорошее перемешивание материала в масштабе аппарата, нередко наблюдается недостаточное перемешивание в областях зернистого слоя, которые располагаются между струями непосредственно над поверхностью газораспределителя. Наличие зон плохого перемешивания зернистого материала (застойных зон) может привести к неблагоприятным последствиям в случае чувствительности химико-технологического процесса к температурным изменениям, в частности, это относится к спеканию материалов псевдоожиженного слоя. В некоторых случаях застойные зоны используются для исключения контакта ожижающего газа с внутренней поверхностью газораспределителя. Однако для большинства химико-технологических процессов (грануляции, сушка, обжиг) наличие застойных зон резко снижает эффективность работы аппарата. Т.е. при проектировании газораспределителя необходимо стремиться к тому, чтобы обеспечить вырождение застойных зон.

Вторым критерием является высота факела струи. В псевдоожиженном слое выделяются три характерные области. Область над газораспределителем, которая особенно чувствительна к типу газораспределителя, однородная область, занимающая большую часть слоя, и область, расположенная у поверхности слоя. В основном процессы тепло- и массообмена проходят в невысокой прирешеточной области. Остальная часть слоя служит буферной зоной, необходимой для нормального ожижения. Поэтому объем слоя будет использоваться более эффективно, если высота активной (прирешеточной) зоны будет больше.

В аппаратах с псевдоожиженным слоем, в которых ожижение осуществляется активными струями, высоту прирешеточной зоны можно оценить по высоте факела струи. Чем выше высота факела, тем выше прирешеточная область.

Повышение высоты факела дает также возможность управлять большей частью слоя, а следовательно, повысить его устойчивость по отношению к случайным возмущениям.

Существенное влияние на энергозатраты для проведения химикотехнологического процесса в аппарате с псевдоожиженным слоем оказывает гидравлическое сопротивление газораспределителя. Поэтому необходимо стремиться снизить его. Гидравлическое сопротивление газораспределителя может служить третьим критерием оптимизации.

Таким образом, для оценки эффективности ожижения активными струями можно рекомендовать три критерия: высота застойной зоны, гидравлическое сопротивление решетки, высота факела; причем первые два надо минимизировать, последний максимизировать.

Таким образом, с учетом выбранных критериев, цель оптимизации газораспределителя заключается в том, чтобы добиться вырождения застойных зон и полезного использования максимально возможного объема слоя с наименьшими затратами на ведение химико-технологического процесса.

*Работа выполнена в рамках государственного контракта №02.740.11.0624 Федеральной целевой программы "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" под руководством к.т.н., проф. Мокрозуба В.Г.

ОПТИМИЗАЦИЯ ТРУБЧАТОГО РЕАКТОРА С

НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА*

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, В современных условиях продукция химической промышленности находит широкое применение во всех отраслях народного хозяйства. С каждым годом вс больше увеличивается потребность в высокопрочных и стойких пластических материалах, красителях, синтетических смолах.

При проектировании новых заводов и интенсификации существующих производств возникают задачи нахождения наилучших показателей технологического процесса в целом и отдельных его агрегатов. Решение таких задач невозможно без применения современных методов теории оптимального управления и математического моделирования. Часто основным звеном технологических производств для получения различных химических продуктов является трубчатых реактор с неподвижным слоем катализатора. В таких реакторах одновременно протекает ряд сложных и порой недостаточно изученных физико-химических процессов таких, как химические превращения, тепло- и массообмен, дезактивация катализатора и др. Такое многообразие процессов значительно усложняет нахождение наилучших конструктивных и режимных характеристик реактора. В то же время именно эти характеристики в основном определяют показатели технологического производства в целом.

Исследованию процессов в химических реакторах посвящено значительное количество работ российских и иностранных учных. Для изучения процессов в химико-технологических объектах применяют физическое и математическое моделирование.

Физическое моделирование чаще всего используется для изучения какого-либо одного процесса. Для исследования химических реакторов, в которых, как указывалось выше, одновременно протекают несколько разнородных процессов, физическое моделирование находит ограниченное применение. Метод математического моделирования основан на том, что процессы в реальном объекте описываются совокупностью математических уравнений.

Этапом метода математического моделирования является нахождение наилучших в смысле какого-либо критерия режимных или конструктивных показателей объекта в допустимой области изменения управлений и фазовых координатах.

Количественная оценка эффекта оптимизации – критерий оптимальности, определяется конкретным содержанием задачи оптимизации и может оказывать существенное влияние на выбор метода е решения.

В результате решения задачи оптимизации химических реакторов обычно находятся оптимальные конструктивные характеристики – длина, диаметр и число трубок, объм катализатора и др., и режимные – температурный профиль, соотношение и расход исходных компонентов, расход и начальная температура хладагента и т.п. Это является целью данной работы.

Одной из разновидностей химических реакторов является трубчатый реактор. Именно он был рассмотрен в данной работе. Он представляется собой аппарат, с множеством трубок, внутри которых находится катализатор.

Трубки помещены в кожух. Таким образом, в реакторе есть трубное и межтрубное пространство. В трубном пространстве происходит реакция, а межтрубное пространство заполняется хладагентом, отводящим тепло реакции.

Для трубчатого реактора при соотношении L/d 100 применима модель идеального вытеснения.

В таком реакторе приняты следующие допущения:

- все частицы движутся в заданном направлении, не перемешиваясь с движущимися впереди и сзади и полностью вытесняя подобно поршню находящиеся впереди частицы потока (плотность реакционной смеси по длине остатся постоянной);

- время пребывания всех частиц внутри реактора одинаково;

- градиенты температур и концентраций по радиусу трубок отсутствуют.

Трубчатый реактор используется для производства малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид был впервые получен в 1919 г. Вейссом и Даунсом (фирма «Баррет») парофазным окислением бензола над пятиокисью ванадия.

В трубчатых аппаратах тврдый гранулированный катализатор находится в трубках, а межтрубное пространство заполняется хладагентом, отводящим тепло реакции. Смесь воздуха с парами бензола движется через слой тврдого гранулированного катализатора со скоростью, обеспечивающей необходимую турбулентность потока. Так как активность применяемых катализаторов большая, достигаемый в данном случае контакт фаз оказывается вполне достаточным для протекания реакции окисления.

Одним из наиболее существенных факторов, в значительной степени определяющих конструкцию реактора, является тепловой эффект процесса.

Окисление ароматических углеродов в малеиновый ангидрид сопровождается выделением большого количества тепла. При 100%-ном окислении 1 кг бензола в малеиновый ангидрид выделяется 3503 ккал. При промышленном проведении процесса протекают ещ побочные реакции, тоже сопровождающиеся выделением тепла.

Таким образом, суммарный тепловой эффект в значительной мере зависит от степени превращения исходного углеводорода в различные продукты окисления Существует несколько задач поиска оптимальных конструктивных и режимных параметров реактора:

1) задача теоретической оптимизации;

2) задача реализации (оптимизация трубчатого реактора);

3) задача управления активностью катализатора;

4) задача поиска режимных и конструктивных характеристик трубчатого реактора с меняющейся активностью катализатора.

Задача теоретической оптимизации позволяет найти теоретически возможный выход продукта. Температурные условия не учитываются при решении математической модели. При решении будут находиться оптимальные температурные поля необходимые для максимального выхода продукта.

Задача реализации учитывает реальные условия теплообмена. В ней рассмотрены реальные температурные поля. А в уравнения математической модели добавляются уравнения изменения температур.

Решение задачи оптимизации трубчатого реактора, путм управления активностью катализатора учитывает неравномерное распределение катализатора по трубкам аппарата. Решение подобной задачи позволяет "разгрузить" лобовой слой катализатора при сильно экзотермических реакциях и упростить систему теплоотвода. Кроме этого, количество катализатора, необходимое для загрузки в реактор, снижается.

Решение всех рассмотренных задач помогает оценить процессы, происходящие в трубчатом реакторе, и выбрать наиболее оптимальные режимы его работы с точки зрения целесообразности, наибольшей эффективности и экономичности.

*Работа выполнена в рамках государственного контракта №02.740.11.0624 Федеральной целевой программы "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" под руководством д.т.н., проф. Малыгина Е.Н.

ИССЛЕДОВАНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ В

МОДЕРНИЗИРОВАННОМ РОТОРНОМ АППАРАТЕ

Скоробогатько И.В, Семибратов Т.А магистранты, Червяков В.М.

Тамбовский Государственный Технический Университет Использование роторных аппаратов позволяет решать широкий круг задач по обработке веществ в жидкой среде; проводить процессы измельчения, эмульгирования, смешения при получении компаундов, безводного и водного выделения полимеров в виде крошки и др. Применение роторных аппаратов делает выгодным переход от периодических процессов к непрерывным даже в малотоннажном производстве. Для ряда процессов роторные аппараты могут заменить аппараты большого объема, снизить капитальные вложения, упростить эксплуатацию оборудования, повысить качество получаемого продукта.

Концентрация значительного количества энергии и ее рациональное использование в рабочем объеме роторного аппарата, через который протекает организованный поток обрабатываемой среды, высокая гомогенизирующая и диспергирующая способность предопределили успешное применение этого вида оборудования для интенсификации различных химикотехнологических процессов.

Роторные аппараты используются для обработки таких систем, как "жидкость - жидкость", "жидкость - твердое тело" и "газ - жидкость". Для каждого конкретного технологического процесса существуют определенные предпочтения в типе конструктивного и технологического оформления.

Роторные аппараты различных видов и модификаций нашли применение в гидромеханических и тепломассообменных процессах за счет широкого спектра факторов воздействия:

- механическое воздействие на частицы гетерогенной среды, заключающееся в ударных, срезывающих и истирающих нагрузках и контактах с рабочими частями аппарата;

- гидродинамическое воздействие, выражающееся в больших сдвиговых напряжениях в жидкости, развитой турбулентности пульсациях давления и скорости потока жидкости;

- гидроакустическое воздействие на жидкость осуществляется за счет мелкомасштабных пульсаций давления, интенсивной кавитации, ударных волн и вторичных нелинейных акустических эффектов. Исследование каждого из факторов воздействия в отдельности не представляет собой сложную задачу, сложность проблемы заключается в том, что все факторы воздействия взаимосвязаны друг с другом и их взаимодействие создает новый качественный эффект. Выделить из общей совокупности механических, гидромеханических и акустических явлений и взаимодействий отдельный фактор принципиально возможно, но этот путь не является методически правильным и часто приводит к ошибочным результатам. При изучении каждого фактора воздействия в отдельности обязательно надо иметь в виду, что даже при использовании метода системного анализа необходимо учитывать, взаимосвязь всех факторов, имеющих место в роторных аппаратах.

Целью исследования является определение акустических колебаний в модернизированном роторном аппарате.

Для проведения экспериментальных исследований использовалась модифицированная полупромышленная установка роторного аппарата, которая была изготовлена на кафедре ТММ и ДМ.

Установка позволяет с помощью гидрофона определять вид колебаний и изучить анализ спектра колебаний. Для этого использовались осциллограф С8-12 и анализатор гармоник С5-3. На рис.1 представлен характерный вид колебаний динамического давления.

Полученные экспериментальные данные обрабатывались статистическими методами.

Рисунок 1. Осциллограмма динамического давления Основной тон генерируемый роторным аппаратом определяется по зависимости Это является первой гармоникой колебаний.

Некоторые полученные результаты экспериментальных исследований спектра представлены на рис. Из анализа рис.2 следует, что в предложенной конструкции 1, 2 и гармоники обладают практически одинаковой энергией, т.е расширяется частотный спектр воздействия на обрабатываемую среду. Кроме того можно сделать вывод, что на графике наблюдаются гармоники близкие по частоте к основным гармоникам. Но они по величине амплитуды колебания значительно более слабые. Наличие этих гармоник очевидно можно объяснить неточностью изготовления относительного положения пазов ротора и статора. При увеличении частоты вращения ротора интенсивность колебаний возрастает Рисунок 2а Спектр акустических колебаний в роторном аппарате при f 1 = 1520 Гц (а) и f1 = 2280 Гц (б) Предложенная конструкция позволяет повысить качество получаемых в аппарате продуктов.

СИНТЕЗ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДА

ВИСМУТА

Тарасов Д.Г. аспирант, Матюхин П.В., Бондаренко Ю.М. аспирант, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.

Использование свинца и его соединений при проектировании материалов, обладающих свойствами защиты от излучения, ограничено их токсичностью. В связи с высокими радиационно-защитными, механическими и термическими характеристиками оксида висмута представляет значительный практический интерес использовать этот материал в качестве наполнителя композитов, подвергающихся воздействию фотонного и корпускулярных излучений.

При создании высокоэффективных однородных радиационнозащитных полимерных композиций необходимо решать вопрос совместимости металлонаполнителей с матрицей. Использование оксида висмута в качестве наполнителя для неполярной полимерной матрицы ограничено ввиду высокой гидрофильности и абразивности, что послужило основанием для проведения дополнительных исследований по модифицированию поверхности этого материала.

Для модифицирования поверхности применялась олигоалкилгидросилоксановая жидкость, растворенная в н-гексане.

Изотерма адсорбции (рисунок 1) олигоалкилгидросилоксана (ОГС) оксидом висмута в изученном интервале концентраций имеет положительный характер. Возрастание адсорбции в области равновесных концентраций идет вплоть до образования мономолекулярной оболочки на поверхности частиц оксида.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции оксидом висмута ОГС из раствора н-гексана При использовании неполярных растворителей (которым является нгексан) возможно протекание адсорбции ОГС на поверхности оксида висмута под действием межмолекулярных сил притяжения или взаимодействие гидроксильных групп поверхности оксида с реакционно-способными связями Si-H олигомера по схеме:

Методами ИК-спектроскопии на поверхности прокаленного оксида установлено наличие гидроксильных групп, сообщающих поверхности основной характер (рисунок 2а). Анализ инфракрасных спектров показывает наличие зауженной полосы в области 3400-3500 см-1 и слабой полосы 1640 см-1, которые согласно данным [1] относятся к колебаниям групп -OH связанных с поверхностью оксида.

На спектре модифицированного оксида висмута (рисунок 2в) обнаруживаются пики относящиеся к силоксановой связи Si-O-Si (1000-1100 см-1), а так же полосы поглощения 2850 и 2970 см-1 соответствующие связям Si-C2H и Si-CH3 [2]. Уменьшение интенсивности полосы в районе 3400-3500 можно объяснить уменьшением количества групп –ОН в результате протекания хемосорбции между гидрофобизатором и наполнителем.

Рисунок 2. ИК-спектры оксида висмута (а), полиалкилсилоксана (б), модифицированного оксида висмута (в) Результаты ИК-спектроскопии дополняются данными, полученными в ходе изучения термограмм. Образование эндоэффекта дегидратации силанольных групп в ОГС (рисунок 3, ДТА1) свидетельствует об окислении связи Si-H в олигомере в процессе его термообработки. Однако после его адсорбции на оксиде(рисунок 3, ДТА2) и последующем отверждении образование ОН-групп не зафиксировано. Так же наблюдается смещение экзоэффекта при температуре 250 оС (Si-C2H5) в более высокотемпературную область. Это может быть следствием только одной причины, а именно, адсорбцией олигоалкилгидросилоксана по группировкам Si-H по представленной выше схеме.

Рисунок 3. Термограммы: 1 – полиалкилсилоксан, 2 – модифицированный оксид висмута 1. Hair M.L. Intrared spectroscopy in surface chemistry / M.L. Hair. N.-Y.:

Marcel Dekker, 1977.– 463 p.

2. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов.– М.: Химия, 1975. – 328с.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ

ХЛОРИД ИНДИЯ – ХЛОРИД КАДМИЯ

Вятская государственная сельскохозяйственная академия, г. Киров, Квазибинарная солевая система InCl3 CdCl2 была выбрана в качестве предполагаемого твердого электролита (ТЭ). Согласно диаграмме плавкости данной системы в обалсти, содержащей до 5 мол. % CdCl2 образуются твердые растворы на основе хлорида индия.

В системе InCl3 CdCl2 методом электропроводности были исследованы составы 0,5 – 5,0 мол. % CdCl2 в интервале температур 373 - 503 К. Температурная зависимость общей электропроводности (+) (относительная погрешность измерения 5%) для исследованных составов изображена на рисунке 1.

Рисунок 1. Температурная зависимость электропроводности системы InCl3 CdCl при содержании CdCl2: 1 -0,5 мол.%; 2 – 1 мол.%; 3 – 1,5 мол.%; 4 – 2 мол.%; 5 – 5 мол.% В аррениусовских координатах зависимость электропроводности от обратной температуры имеет вид прямой с изломом, что указывает на существование двух областей температур с различным характером проводимости.

С повышением температуры от 373 до 503 К электропроводность увеличивается от 10-7 до 5•10-4 Cм/см для различных составов, что для примесных ТЭ при данных температурах является значительной величиной.

Из данных температурной зависимости электропроводности для различных составов были построены изотермы электропроводности системы InCl3 CdCl2, показанные на рисунке 2.

Рисунок 2. Изотермы электропроводности для системы InCl3 CdCl2 при температурах: 1- 430 К, 2-450 К, 3-500 К Характер концентрационной зависимости электропроводности свидетельствует об эффективности легирования для увеличения ионной проводимости, а также позволяет охарактеризовать составы, содержащие до 2 мол.

% CdCl2, как оптимальные.

Для оптимальных составов были измерены среднеионные числа переноса в интервале температур 373 - 503 К.

Исследования проводили в ячейке:

Температурные зависимость э.д.с. гальванической ячейки представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Температурные зависимости э.д.с. ячейки (1): 1 – теоретическое, 2 – для ТЭ, содержащего 0,5 мол.% CdCl2, 3 – 1,5 мол.% CdCl2, 4 – 2,0 мол. % CdCl В таблице 1 приведены значения среднеионных чисел переноса, рассчитанные в соответствие с формулой:

где Еэксп. – эксперементальное значение э.д.с., мВ;

Етеор. – теоретическое значение э.д.с., мВ.

Средние ионные числа переноса при различных концентрациях CdCl2 в системе InCl3’CdCl Т.о. для состава, содержащего 1,5 мол. % CdCl2, при температурах выше 473 К наблюдается чисто ионный перенос, что, в совокупности с достаточно высокой электропроводностью, позволяет рекомендовать данную систему в качестве ТЭ.

ИНГИБИТОР СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ

УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ АМДОР ИК-

К.О.Стрельникова, В.И.Вигдорович.

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Кафедра «Химия наноматериалов»

Методами поляризационного сопротивления и импедансной спектроскопии изучена защитная эффективность собственно ингибитора АМДОР ИК-10, Zинг, поверхностной фазовой полисульфидной пленки, Zпл и интегральная величина торможения коррозии системой «поверхностная пленка ингибитор», в целом, Z. Исследования проведены в модельных минерализованных хлоридных средах (50 г/л NaCl), содержащих 10…200 мг/л H2S и 25…100 мг/л ингибитора. Суммарная защитная эффективность в системе «пленка-ингибитор» в присутствии 100…200мг/л H2S достигает 82% ( мг/л ингибитора) и соответствует технологическим требованиям предприятий нефтедобычи. Вклад ингибитора составляет порядка 12%. Он невелик, но позволяет в соответствии со значением Z системе «пленка-ингибитор»

отвечать ей требованиям защиты стали от коррозии в пластовой воде в условиях работы нефтегазодобывающих управлений.

Вместе с тем, при наличии малых концентраций сероводорода (до мг/л) нецелесообразно использование ингибитора с рабочей концентрацией до 100 мг/л. То же касается содержания АМДОР ИК-10 до 25 мг/л при пятикратном увеличении концентрации H2S.

ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТА ТУРБУЛЕНТНОСТИ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов РАСХН, Тамбов, [email protected] Впервые вихревой эффект был обнаружен в 1931 году французским инженером Ранком, позднее в 1941 году этот эффект был подробно исследован немецким ученым Р. Хилшем. Результаты исследований доказали экономическую целесообразность и эффективность использования вихревых аппаратов для генерации теплового потока, позволили перейти к их практическому применению. Это побудило ученых к интенсивному изучению этого эффекта. Большое количество экспериментальных работ по исследованию вихревого эффекта, проведенных в СССР и в других странах мира, позволило раскрыть физическую сущность и основные особенности вихревого эффекта при движении газового потока. Гораздо сложнее дать объяснения процессам, обуславливающим вихревой эффект, при течении капельной жидкости. Экспериментально определены два предельных состояния поведения движущейся жидкости.

Простейшим случаем вихревого движения жидкости является вращение всего имеющегося объема как твердого тела вокруг некоторой оси с постоянной угловой скоростью. Такое движение называется вынужденным вихрем и характеризуется таким понятием как завихренность [1,2]. Здесь наибольший интерес представляет характер радиального разделения жидкости по величине кинетической энергии.

Другим крайним случаем вращения жидкости является свободный вихрь [1,2]. При таком вихревом движении величина циркуляции остается постоянной для любого замкнутого контура, охватывающего ось вращения, и равная нулю для любого контура. Причиной возникновения свободного вихря является закон сохранения момента импульса и механической энергии. Поэтому характерное для свободных вихрей распределение скорости возникает, если элементы жидкости или газа достаточно быстро изменяют радиус своего вращения.

Эти случаи ограничивают описание условных моделей движения, происходящих в вихревых трубах. Однако для лучшего понимания процессов и структуры течения в вихревых трубах следует, кроме рассмотренных плоских вихрей, представить особенности закрученных трехмерных течений в цилиндрических каналах.

Вихревой эффект, или эффект Ранка, проявляется в закрученных потоках жидкости или газа и реализуется в очень простом устройстве, называемом вихревой трубой. Данный эффект заключается в том, что, при тангенциальном подводе газа или жидкости происходит разделение потоков на два: периферийный с полной температурой, превышающей температуру входящего газа или жидкости, и центральный с полной температурой, более низкой по сравнению с температурой исходного потока. Необычные свойства закрученного потока отражаются так же целым комплексом других наблюдений [2,3,4]. Среди них: значительное увеличение турбулентности течения в приосевой области трубы, образование промежуточного вихревого потока между периферийным и центральным потоком, возникновение вторичного вихревого эффекта в выходном отверстии центрального потока. Так же следует отметить, что переход элементов газа или жидкости из наружнего во внутренний вихрь не происходит в каком-то определенном сечении, а осуществляется по всей длине вихревой зоны, при этом, чем дальше от соплового сечения совершается этот переход, тем более нагретым окажется элемент в зоне перехода и тем большую энергию он должен передать для того, чтобы приобрести энергетический уровень, соответствующей его радиальной позиции.

Имеются несколько десятков теоретических работ, в которых делаются попытки вскрыть физическую сущность вихревого эффекта и дать его аналитическое решение [5,6,7]. Принимается, что преобразование вихря осуществляется за счет вязкости и теплопроводности газового потока, спирально двигающегося вдоль трубы к выходному отверстию горячего потока. Такая схема течения наглядно объяснима физически и строго описывается системой уравнений.

В нашем случае вихревой эффект применен к процессу получения биодизельного топлива. Механизм получения биодизельного топлива заключается в проведении реакции переэтерификации – взаимодейстивия жирных кислот с метиловым спиртом в присутствии катализатора. Реакция начинается медленно и в зависимости от перемешивания занимает разный промежуток времени. Что бы получить хороший выход биотоплива необходимо интенсивное перемешивание продуктов реакции. При смешивании растительных масел с алкоголятом помимо получаемого биотоплива побочным продуктом будет является глицерин. Для разделения глицерина и метилового эфира необходимо использовать дополнительное оборудование, требующее дополнительного подвода энергии.

Вихревая труба дает возможность получить не только холод и тепло, но и осуществить эффективную сепарацию [8]. Таким образом, в данном устройстве можно совместить две технологические операции, а именно произвести интенсивное перемешивание и отсепарировать глицерин от биотоплива. Применение вихревой трубы для получения биотоплива позволит существенно сократить потребление энергии при получении биотоплива, уменьшить металлоемкость оборудования и упростить обслуживание конструкции, так как вихревая труба не имеет подвижных частей.

1. Меркулов А.П., Колышев Н.Д., Исследование температурных полей вихревой трубы, Труды Куйбышевского авиационного института вып. 22. ст. 2. Меркулов А.П., Колышев Н.Д., Распределение скорости по высоте сопла вихревой трубы, Труды Куйбушевского авиационного института вып. 22.