«Некоммерческая корпорация Американский фонд гражданских исследований и развития (CRDF) ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики ...»

Министерство образования и наук

и РФ

4

Некоммерческая корпорация

Американский фонд гражданских исследований и развития (CRDF)

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Учреждение Российской академии наук Институт структурной

макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г.Черноголовка)

Научно-образовательный центр ТамбГТУ-ИСМАН

«Твердофазные технологии»

«СОВРЕМЕННЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ:

ТЕОРИЯ, ПРАКТИКА И ИННОВАЦИОННЫЙ

МЕНЕДЖМЕНТ»

Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции 31 октября – 2 ноября 2011 г.

г.Тамбов УДК 620.1+ ББК 34.4+65.291. Конференция проводилась при поддержке Некоммерческой организации Американский фонд гражданских исследований и развития, грант BG Сборник подготовлен по материалам, предоставленным авторами в электронном виде, и сохраняет авторскую редакцию.

За содержание предоставленных материалов организаторы ответственности не несут.

C 56 «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»: материалы III Международной начноинновационной молодежной конференции: 31 октября – 2 ноября 2011. Под общей ред. Завражина Д.О.–Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2011 – 426 с.

ISBN 978-5-903435-76- Сборник содержит научные статьи и тезисы докладов студентов, аспирантов и молодых научных работников ВУЗов, НИИ и предприятий Российской Федерации и стран СНГ, вошедших в программу III Международной начно-инновационной молодежной конференции «СОВРЕМЕННЫЕ

ТВЕРДОФАЗНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ: ТЕОРИЯ, ПРАКТИКА И

ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ»

УДК 620.1+ ББК 34.4+65.291. © Авторы публикаций, © НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН Твердофазные технологии, © ФГБОУ ВПО «ТГТУ», © Изд-во ИП Чеснокова А.В., ISBN 978-5-903435-76- Состав Оргкомитета Сопредседатели оргкомитета:

Бузник Вячеслав Михайлович - академик РАН, гл.н.с. ИМЕТ РАН, г.Москва;

Мищенко Сергей Владимиро- - д.т.н., профессор, заслуженный деятель вич науки и техники РФ, ректор ФГБОУ ВПО «ТГТУ», г.Тамбов Члены оргкомитета:

Баронин Геннадий Сергеевич - д.т.н., профессор ФГБОУ ВПО «ТГТУ», директор НОЦ «Твердофазные технологии», г.Тамбов Белошенко Виктор Александ- - д.т.н., профессор, засл.изобретатель Укрович раины, зам. директора по научной работе Донецкого физико-технического института им. А.А.Галкина НАН Украины, г. Донецк, Украина Вигдорович Владимир Ильич - д.х.н., профессор ФГБОУ ВПО «ТГТУ», засл.деятель науки и техники РФ.

Дворецкий Станислав Ивано- - д.т.н., профессор, проректор по научной вич работе, зав.кафедрой «Технологическое оборудование и пищевые технологии»

ФГБОУ ВПО «ТГТУ», г.Тамбов Жариков Валерий Викторович - к.т.н., д.э.н., профессор, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», директор бизнес-инкубатора ТГТУ «Инноватика», зам. председателя Совета молодых ученых Тамбовской области, г.Тамбов Столин Александр Моисеевич - д.ф.-м.н., профессор ИСМАН, руководитель НОЦ ИСМАН, г.Черноголовка Стельмах Любовь Семеновна - д.т.н, вед.н.с. ИСМАН, г.Черноголовка Ткачев Алексей Григорьевич - д.т.н., профессор, зав.кафедрой «Техника Хина Борис Борисович - д.ф.-м.н., гл.н.с. Физико-технического института НАН Беларуси, г.Минск, Беларусь Секретарь оргкомитета:

Завражин Дмитрий Олегович - м.н.с. НОЦ «Твердофазные технологии»

СОДЕРЖАНИЕ

Пленарные доклады

Баронин Г.С. Твердофазные технологии переработки полимеров и Композитов…………………………………………………………………….... Беляева Н.А. Твердофазная плунжерная экструзия вязкоупругого структурированного сжимаемого композитного материала…………………. Вигдорович В.И. К термодинамике наноструктурированных материалов….. Валитов В.А., Утяшев Ф.З Деформационные методы получения полуфабрикатов с ультрамелкозернистой и нанокристаллической структурой из гетерофазных никелевых сплавов..…………………………… Столин А.М. Влияние механических воздействий на процессы СВС..……... Стельмах Л.С., Столин А.М. Реодинамика, теплообмен и структурообразование в процессах твердофазной технологии композиционных материалов………………......………………………………. Саранцев В.В. Опыт применения СВС-технологий в Белорусском национальном техническом университете…………………………………….. Ткачев А.Г., Меметов Н.Р., Мележик А.В. Новые материалы серии «Таунит»…………………………………………………………………………. Дворецкий С.И., Краснянский М.Н., Галыгин В.Е., Таров В.П Организационно-методическое обеспечение коммерциализации результатов интеллектуальной деятельности в сфере наноиндустрии в виде нематериальных активов новых инновационных предприятий……… Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И. Моделирование процесса регенерации воздуха методом короткоцикловой адсорбции.…….………………………… Шелохвостов В.П. Вода и водные системы: структурные состояния, энергетические потоки и резонансные взаимодействия (новые подходы)....……………………………………………………………… СЕКЦИЯ 1. Материаловедение и твердофазные технологии новых материалов…………………………………………………………………....... Ерофеев А.В., Ярцев В.П. Технология изготовления декоративнозащитных плит покрытия………………………………………………………. Андриянов Д.И., Самборук А.Р. Гранулирование шихты как способ регулирования пористости в процессе СВС синтеза…………………………. Агеев Е.В., Агеева Е.В. Исследование гранулометрического состава порошков карбида вольфрама………………...………………………………... Макаров А.Ю. Прочностные характеристики композиционных строительных материалов с тонкодисперсными компонентами…………….. Иванов С.А., Баронин Г.С., Таров В.П. Один из методов интенсивной пластической деформации фторопласта – 4………………………….……….. Доменти Е.А Пропитка углеграфита сплавами на основе свинца..……………………………………………………………………..……. Кобзев Д.Е., Баронин Г.С., Червяков В.М. Эксплуатационные характеристики полимерных композитов после твердофазной обработки давлением с применением ультразвука………………………………………... Бажин П.М., Столин А.М. Получение длинномерных изделий методом СВС-экструзии из материалов системы TI-AL-C…………………………….. Батыршина О.В. Сравнение вакуумной цементации при разной глубине цементации фрезерованной шарошки из стали 15Н3МА...……….. Басова Е.М., Пугачева Т.М. Исследование влияния химического состава технологических параметров на величину зерна листов из сплавов В95ПЧ(ОЧ)………………………………………………….…………. Антонов А.О. Исследование теплопереноса в металлизированных полимерных теплоизоляционных изделиях…………………..…………….. Иванов С.А., Белова Ю.В., Таров. В.П., Баронин Г.С. Влияние интенсивной пластической деформации на физико-механические характеристики модифицированного ПЭВП………………………………… Полуэктов В.Л., Баронин Г.С. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

Перспективы использования…………………..……………………………… Агеев Е.В., Агеева Е.В., Латыпова Г.Р. Исследование фазового состава порошков карбида вольфрама………………………………………………… Полуэктов В.Л., Баронин Г.С. Композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Егорова О.В., Кадыкова Ю.А., Артеменко С.Е., Лурье Е.А. Новый наполнитель для полиэтилена………………………………………………… Карнаухов А.В. Высококонструкционный композиционный материал на основе модифицированной дроби гидрида титана для защиты от нейтронного излучения………………………………………………………………………… Карпов Н.А. Упрочнение твердосплавных фрез ионно-плазменными покрытиями (TiAlSi)n, синтезированными из СВС-прессованных катодов

Кобзева Н.В., Антипова А.А., Пархоменко А.В. Гранулят для МИМ-технологий из отечественного сырья…………………..………….…. Мамонтов А.И. Высокоразрешающие методы исследования нанопористых материалов…………………………………………………….. Медведева А.В., Мордасов Д.М. Методы контроля пористости материалов (классификация)………………………...………………………... Михеев Д.А., Пугачва Т.М. Исследование прокаливаемости стали 14ХН3МА производства ОАО «ОЭМК» и ОАО МЗ «ИЖСТАЛЬ»….…….. Мостовой А.С., Яковлев Е.А., Плакунова Е.В., Панова Л.Г Исследование кинетики отверждения эпоксидного олигомера в присутствии полифосфата аммония….……………………………………………..……….. Р.Т.Мурзаев Исследование аккомодационных процессов в тройных стыках нанокристаллов при высокотемпературной ползучести, методом компьютерного моделирования……………………………………… Новиков В.А., Ермошкин А.А. Получение биосовместимых материалов с применением метода растворного СВС……………....…………………… Орлов И.И. Исследование эффективности методов фильтрации ионно-плазменного потока сепаратором тора и автосепарацией за счет изменения геометрии катода…………………………………………. Полткина Ю.В., Гулевский В.А. Анализ получения пропитывающих сплавов на основе сурьмы для пропитки углеграфита..…………...………. Пивкина А.А., Логинова Е.О., Пугачева Т.М.

Влияние схемы термообработки на механические свойства долотных сталей 14ХН3МА и 15Н3МА..………………………………….… Поляков Б.Б., Стельмах Л.С., Столин А.М., Дворецкий Д.С.

Оптимизация толщины стенки пресс-формы СВС-прессования твердосплавных материалов……………………………………………..…… Попов О.Н., Бардадымова О.Н., Ерохин И.В., Рогов И.В. Измерительная система неразрушающего контроля теплофизических свойств материалов…….……………………………………………………… Кузьмин А.П., Щербаков С.А., Кобзев Д.Е., Баронин Г.С.

Определение ММР полимеров………………………………………..……… Попова А.В., Титова Ю.В., Шиганова Л.А. Сравнительный анализ методов получения нитрида алюминия………………………………..……. Терзиман О.В., Гулевский В.А. Анализ пропитки сплавов на основе алюминия для пропитки каркаса из углеграфита..…………………………. Пудовкина Е.В., Антонов А.О., Петров Д.И., Майникова Н.Ф.

Неразрушающий контроль качества полимерных покрытий….…..……….. Рылов Ю.Б., Антонов Р.О., Веселов Д.Г. Регенеративные продукты с катализатором……………………………………………………….…...…... Самборук А.А., Криволуцкий К.С. Синтез наноразмерного карбида титана в расплаве хлорида калия….………………………………………….. Сидорова И.С., Савченко В.В., Олейникова Е.С. Исследование многослойных ионно-плазменных покрытий Ti-TiN наносимых на детали топливной арматуры…….………………………………………… Шепелевич В.Г., Жилко Л.В. Структура быстрозатвердевших фольг сплавов системы алюминий-свинец………..………………...……………… Саранцев В.В., Бажин П.М., Столин А.М., Пантелеенко Ф.И., Хина Б.Б., Реут О.П. Износостойкие покрытия, полученные сочетанием СВС и ЭИЛ………………………………………… Мухин Ю.А., Тодорова Я.О. Методы пропитки каркасов углеграфитов металлами…………………….………………………………… Трегубов И.М., Смолякова М.Ю., Стогней О.В., Каширин М.А Упрочняющие покрытия (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-Х ……………………….. Юрина С.О., Петров Д.И., Рогов И.В., Майникова Н.Ф. Измерительная система для исследования температурной зависимости теплопроводности материалов………………………………………………... Рассудова В.Н. Исследование химического состава, микроструктуры и твердости бронзы БрБ2 в кованом и прессованном состоянии

Зубова Н.Г., Борисова Н.В., Устинова Т.П. Оценка технологических и физико-механических свойств композита, полученного методом полимеризационного наполнения, на основе Па-6 и ПАН-прекурсора…..... Калинина О.В., Гулевский В.А. Пропитка медными сплавами углеграфитовых каркасов и технические характеристики троллейбусных вставок.……...………………………………………………... Кобзев Д.Е., Баронин Г.С., Червяков В.М., Комбарова П.В Применение ультразвука при твердофазной обработке давлением наномодифицированного АБС-сополимера…………………………………. Мишуков А.Е., Ярцев В.П. Влияние атмосферных воздействий на физико-механические характеристики клеевых слов SIP-панелей……….. СЕКЦИЯ 2. Технологии наносистем и материалов……………………… Афанаскин А.Ю., Ершов А.В., Машин А.И., Нежданов А.В. Рамановская спектроскопия нанокристаллов кремния, полученных лазерным отжигом аморфного кремния…………………………………………………..………... Антонов Р.О., Веселов Д.Г., Рылов Ю.Б., Пасько Т.В., Шубин И.Н.

Динамические испытания регенеративных продуктов...……………………. Бирюков А.В., Пасько Т.В. Анализ современного состояния патентования нанотехнологий………………..……………………………………………….. Попова Ю.М., Буракова Е.А. Ультразвуковая активация каталитических систем синтеза углеродных нанотрубок…………………………...………… Чембуткина Д.А., Арзамасцев С.В., Бахарева Н.А. Фосфогипсопластики на основе полиэфирных матриц……………………………………………… Черкашина Н.И., Едаменко О.Д. Разработка высоконаполненных полимерных нанокомпозитов…………………………..…………………….. Фетисова Ж.Г. Разработка технологии модифицирования углеродных нанотрубок полианилином……………………………………………………. Горский С.Ю., Сягодзинская М.А., Дьячкова Т.П Исследование газофазного карбоксилирования поверхности углеродных нанотрубок...……………….. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В. Выбор модифицирующей добавки при создании газочувствительного элемента сенсора на основе ПАН…………………………………………………………………………….. Крайнов А.С., Лавро В.Н. Нанесение специальных ионно-плазменных покрытий на имплантаты используемых в стоматологии………………….. Кучерова А.Е., Герасимова Ю.А., Ящишина О.Ю., Бураков А.Е.

Наномодифицированные фильтрующие материалы тонкой очистки водноспиртовых смесей…………………………………………………………….... Кудашев С.В., Барковская О.А Рентгенодифракционный анализ по методу Брэгга-Брентано микро- и наноструктур в твердых слоистых нанокомпозитах на основе полифторированных спиртов-теломеров и монтмориллонита.… Марьева Е.А., Светличная Л.А., Королев А.Н. Формирование диоксида титана для солнечных элементов, сенсибилизированных красителем, методом анодного окисления……………………………………………….… Панина Т.И., Толчков Ю.Н., Михалева З.А. Влияние форм наномодификатора на прочностные характеристики строительных материалов...…..………… Острожкова Е.Ю., Рухов А.В., Килимник А.Б. Получение смеси порошков оксидов никеля и железа на переменном токе………..…………………….. Першин Ю.В., Кодолов В.И. Модификация поликарбоната с применением медь/углеродного нанокомпозита………………..…………...,…………….. Чашкин М.А., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Тринеева В.В., Захаров А.И., Ковязина О.А. Модификация полимерных материалов металл/углеродными нанокомпозитами………………………………………………...…………….. Полтов Я.А, Кодолов В.И. Квантово-химическое моделирование формирования металлсодержащих наноструктурированных полимеров на основе акрилатной и эпоксидной матриц……………….………...…………. Платенкин А.В. Методика формирования первичного измерительного преобразователя концентрации наноструктурных объектов………..……… Рухов А.В., Шуклинов А.В. Синтез и исследование ультра-микродисперсных структур оксида цинка…………………..………………………………….…. Попов М.С., Пасько А.А., Зеленин А.Д., Смоляк А.П. Разработка реактора непрерывного принципа действия и методика его расчета……...…………. Сергиенко Д.В. Формирование наноразмерных материалов на основе диоксида циркония и исследование их свойств……..,…………………….... Соловьев С.А., Звездин С.Е. Технология интеркалирования углеродного наноматериала……………………………………….……………………….… Шпякин А.Н., Гумбин В.В., Шелохвостов В.П., Королев А.П. Датчик газов и других нанообъектов на пористом кремнии……………………………….… Удовиченко Д.М., Пасько А.А., Ткачев А.Г. Исследование электронных свойств нанотрубок……………………………………………………….…… Улегин С.В., Кадыкова Ю.А., Демидова С.А. Исследование влияния пластификатора и наполнителя на свойства эпоксидных компаундов….… Баршутин С.Н., Ушаков А.В. Плазменный способ получения наноматериалов…

Зеленев И.Н., Перепечин А.В., Баранов А.А., Пасько А.А. Синтез углеродных нанотрубок сжиганием растворенных металлоценов в жидких углеводородах………………………………………………………………….. Яцинин Ю.В., Гумбин В.В., Королев А.П. Полупроводниковая ячейка для обнаружения наноразмерных объектов………………………………………. Филатова Е.Ю., Острожкова Е.Ю., Рухов А.В. Исследования микроультрадисперсных порошков оксида никеля методами термического анализа………………………………………………………………………….. Юров Д.А., Рухов А.В. Исследование свойств сыпучего никеле-магниевого катализатора для синтеза углеродных наноструктур………………..……… Бычков О.Н. Зависимость степени конверсии углеродсодержащего сырья в углеродные нанотрубки от технологических режимов…………………….. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Вахрушина М.А., Тринеева В.В., Захаров А.И., Ковязина О.А., Кодолов В.И Металл/углеродные нанокомпозиты и содержащие их тонкодисперсные суспензии……..…….. Герасимова Ю.А., Романцова И.В., Бураков А.Е., Ткачев А.Г. Аппаратурное оформление линии наноуглеродного модифицирования………………….... СЕКЦИЯ 3. Химико-технологические процессы и системы……………. Акимова А.А., Бирюков В.П., Панова Л.Г. Исследование процесса сорбции раствора полифосфата аммония полиакрилонитрильным волокном………. Белова Ю.В. Анализ и классификация существующих методов утилизации нефтесодержащих отходов……………………………………………………. Червяков М.В., Дворецкий С.И., Червяков В.М. Исследование процесса гидратации растительного масла в роторном аппарате……………………... Бондаренко Ю.М., Матюхин П.В., Тарасов Д.Г. Физико-химическая активация поверхности наполнителя радиационно-защитного композита... Брусенцов Ю.А., Филатов И.С., Проценко И.Г. Определение вредных примесей в расплавах с помощью ультрафиалетового облучения………… Логачева А.А., Эктов А.В., Баев А.В. Очистка сточных вод промышленных предприятий……………………………………………………….…………… Белова Ю.В. Технология получения товарных нефтепродуктов из нефтеотходов……………………………………………….………………….. Котельников С.А., Рухов А.В. Синтез и исследование углеродных наноматериалов полученных в процессе пиролиза паров этанола………… Лещенко А.С., Литовченко Д.И., Бурмистров И.Н., Панова Л.Г.

Исследование взаимодействия компонентов в полимерной композиции для светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций и изучение их свойств…………………………………………….………………………… Панкеев В.В., Никифоров А.В., Свешникова Е.С., Панова Л.Г Технологические принципы создания наполнителей на основе отходов сельскохозяйственного производства………………………………………... Левин М.Ю. Прогнозирование параметров качества биодизельного топлива с использованием нейронных сетей ………………………………………...…. Рязанцева И.А. Исследование и разработка технологии получения композитного биодизельного топлива из возобновляемого сырья……….... Салущев А.В. Оптимизация параметров газораспределителя в аппаратах со струйными течениями в зернистом слое..……………………………….. Усков А.С. Оптимизация трубчатого реактора с неподвижным слоем катализатора…………………………………………………………………..... Скоробогатько И.В., Семибратов Т.А. Червяков В.М. Исследование акустических колебаний в модернизированном роторном аппарате…….… Тарасов Д.Г., Матюхин П.В., Бондаренко Ю.М., Стрекозова М.П.

Синтез радиационно-защитного наполнителя на основе модифицированного оксида висмута………………………………………… Зяблицева Е.В. Электролитические свойства системы хлорид индия – хлорид кадмия…………………………………………………………………………... Стрельникова К.О., Вигдорович В.И. Ингибитор сероводородной коррозии углеродистой стали АМДОР ИК-10………………………………………….. Павлов С.С. Применение эффекта турбулентности для получения биодизельного топлива,……………………………………………………..… Богданова Е.П., Вигдорович В.И. Обезжелезивание питьевых и сточных вод глауконитом бондарского месторождения тамбовской области……………………………………………………...…….. Бычкова Е.В., Проскурникова И.Д., Панова Л.Г Технология модификации целлюлозосодержащих волокон, обеспечивающая получение материалов с огнезащищенными свойствами……………………………………………..… Панфилова Ю.В., Шель Н.В.

Защита меди от коррозии в атмосферах, содержащих высокие концентрации SO2. покрытие на основе продуктов очистки отработавших масел……………………………………………….… СЕКЦИЯ 4. Механика и математическое моделирование новых материалов и технологий…………………………………………………… Черепахина А.А., Дмитриев О.С. Технология определение теплофизических характеристик полимерных композитов, основанная на использовании математического аппарата интегро-функциональных уравнений…..………………………………………………………………….. Нурутдинов А.Г., Нурутдинов Г.Н. Особенности приема квазиортогональных многопозиционных сигналов в условиях имитационных помех………………………………………….… Агабекян К.А. Прогнозирование газочувствительных свойств пленок серебросодержащего полиакрилонитрила нейросетевым методом…...…… Ахунова А.Х., Дмитриев С.В., Сафин Ф.Ф. Конечноэлементный расчет перемещений трехслойных полых конструкций при различных схемах нагружения с целью неразрушающего контроля по методу цифровой голографической интерферометрии………………………….…………...….. Баимова Ю.А. Механизмы преодоления препятствия при кооперированном зернограничном проскальзывании…………………………………………………………….… Попов О.Н., Бардадымова О.Н., Рогов И.В. Моделирование теплопереноса в полуограниченном теле от двух линейных источников тепла……………

Колесникова А.Г. К решению динамических задач термоэлектроупругости дифференциальным методом факторизации…………………………………………………………………... Фалчари М.М., Лу П., Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В.

Моделирование процесса получения газочувствительного материала на основе ПАН с применением квантово-химических расчетов и метода Монте-Карло.…………………...………………………… Иванов Г.А., Ханефт А.В. Моделирование зажигания тэна пучком электронов…………………………………………………………………….... Кистанов А.А., Искандаров А.М. Равновесные состояния двухкомпонентного сплава состава A1 x B1 x в модели твердых сфер и парных связей…………

Завражин Д.О., Туголуков Е.Н., Баронин Г.С., Таров В.П.

Моделирование процесса СВЧ-нагрева наномодифицированных полимер-углеродных материалов…..………………………………………… Нурутдинов А.Г., Нурутдинов Г.Н. Модель телекоммуникационного канала в виде системы массового обслуживания с ожиданием…………………...….. Лу П., Семенистая Т.В., Горбатенко Ю.А., Воробьев Е.В. Квантовохимическое моделирование взаимодействия газочувствительных пленок пан с хлором и диоксидом азота…………………………………………………... Ляшенко Я.А., Метлов Л.С., Хоменко А.В., Чепульский С.Н.

Непрерывный и скачкообразный фазовые переходы между структурными состояниями ультратонкой смазки в режиме граничного трения…………………………. Ляшенко Я.А., Мищенко Л.В. Трибологическая система в режимах сухого и жидкостного трения………………………………………………………….... Баршутина М.Н., Мордасов М.М. Модифицированный барботажный объемометрический метод контроля физико-химических свойств жидкости………………………………………………………………………... Власов С.Э., Гулевский В.А. Программное обеспечение по оптимизации времени выбора легирующих компонентов сплавов для процессов пропитки………………………………………………………………………... Хватов Б.Н., Родина А.А., Поляков Д.Ю. Оптимальные режимы резания в условиях прогрессирующего притупления при шлифовании абразивными лентами…………………………………………………………………………. Яблокова Н.А., Кузурман В.А., Задорожный И.В. Применение математического моделирования для улучшения свойств композиционных материалов……………………………………………………………………… СЕКЦИЯ 5. Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий.... Жариков В.В. Методические рекомендации по составлению бизнес-плана с целью экономического обоснования технических решений………………... Виноградова О.А. Теоретические аспекты проблем качества в сфере строительства…………………………………………………………………... Коробова О.В. Необходимость использования инновационного менеджмента для привлечения иностранных инвестиций…………………………….……. Овчаренко С.Б. Анализ инвестиционной среды, как способ повышения качества инвестиционного менеджмента…………………………………….. Перепечин А.В., Попов А.И. Организация технологического аудита производства различных форм наномодификатора……………...………….. Жарикова М.В. Стандарты качества жизни населения………………...……. Истомин М.А. Формирование и обеспечение качества продукции из пластмасс

Бабайцева Е.А. Внутренние аудиты СМК машиностроительных предприятий:

сущность и содержание……………………………………………………….. Истомин М.А. Анализ существующих механизмов на предприятиях по производству продукции из пластмасс………………………………………. Жариков В.Д., Бабайцева Е.А. Двойственность внешних аудитов, как единство оценки СМК машиностроительных предприятий………………... Завражина К.В. Использование методов маркетинговых исследований при определении уровня качества жизни…………………………………………. Фролова М.С. Логистика поставок медицинского оборудования.………….

ТВЕРДОФАЗНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ

ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ*

Тамбовский государственный технический университет НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»

Переработка полимеров методами пластического деформирования в твердом состоянии заимствована из технологии обработки металлов давлением в твердой фазе. В основе всех процессов переработки полимеров в твердой фазе лежит пластическая деформация в условиях высокого гидростатического давления.

В работе на основе изучения общих закономерностей релаксационного поведения и пластических свойств ряда полимерных систем сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки и структуре полимерных многокомпонентных материалов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям технологического процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе.

Полученные экспериментальные результаты объясняются на основе анализа данных термомеханической спектроскопии (ТМС), рентгеноструктурного анализа (РСА), структурно-механических, диффузионных исследований и других физико-химических методов изучения технологических процессов твердофазной экструзии и объемной штамповки изделий триботехнического, конструкционного и др. функционального назначения для машиностроения.

Физико-химические основы твердофазной технологии переработки полимерных материалов в изделия на базе современных физических представлений о механизмах пластического деформирования изложены в ряде работ [1-6].

В связи с проблемой создания полимерных материалов, отвечающих требованиям процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе, в научно-образовательном центре (НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии») проведены исследования структуры, релаксационных, диффузионных и пластических свойств полимерных многокомпонентных конструкционных материалов (в том числе полимерных сплавов и нанокомпозитов) на основе ПЭВП, СВМПЭ, ПА, ПК, ПСФ, ПТФЭ, АБС-сополимера для машиностроения. В качестве модифицирующих добавок используются другие полимеры, углеродные одно- и многостенчатые нанотрубки (УНТ) производства ООО «Нано-ТехЦентр», г.Тамбов, микро- и наноразмерные продукты (TiC, TiB2 и др.) производства СВС-технологии Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН, г. Черноголовка).

Экспериментально установлено экстремальное изменение различных физико-механических свойств после твердофазной технологии многокомпонентных полимерных смесей и сплавов (рис. 1 и 2), так и полимерных композитов, когда в качестве модифицирующих компонентов системы используются малые керамические добавки или углеродные добавки наноразмерной величины (рис. и 4).

Рисунок 1. Концентрационная зависимость Рисунок 2. Влияние добавок на сжимаепредела текучести образцов ПК – сплавов, мость поликарбоната. Температура испыполученная в условиях индентирования при тания 303К. 1 – ПК + МБС, 2 - ПК+ АБС, нагрузке: G = 150 Н и ln = 5: 1 –ПК+МБС; – ПК+АБС; 3 – ПК + ПММА Конечно же, физические механизмы экстремальных изменений свойств и структуры для чисто полимерных систем и полимерных композитов различны.

Экстремальное изменение физико-химических свойств полимерных сплавов для твердофазной технологии связано с критическим метастабильным состоянием полимерной системы в области малых добавок других полимерных веществ.

Метастабильное состояние для несовместимых полимерных систем определяется процессами спинодального распада бинарной полимерной системы при переходе однофазной структуры в двухфазную, которое сопровождается увеличением свободного объема, разрыхлением структуры и повышением подвижности различных структурных единиц.

В случае полимерных композитов и нанокомпозитов экстремальные зависимости связаны с тем, что малые добавки неорганических веществ, в том числе нанодобавок, выступают в качестве центров структурообразования или центров кристаллизации.

Основными требованиями к структуре полимерных сплавов с высокой пластичностью является: несовместимость компонентов, имеющих, однако термодинамическое сродство в области малых добавок, гарантирующее высокую степень дисперсности легирующих веществ и, следовательно, высокоразвитую площадь межфазной поверхности с пониженным межфазным поверхностным натяжением, обеспечивающих низкую сдвиговую устойчивость системы и высокую подвижность структурных элементов. Наилучшие результаты достигаются при малых концентрациях легирующих веществ, т.е. в критическом состоянии системы, и в температурной области предпереходного состояния полимерного сплава.

Рисунок 3. Концентрационные зависимости разрушающего напряжения среза (а) и ударной вязкости а (б) для композиций АБС+TiB2 () и АБС+TiC(). Модификаторы: () – диборид титана; () – карбид титана, полученные CВC–технологией.

ПСФ исходный ПСФ+0,1 м.ч. ПСФ+0,3 м.ч. ПСФ+0,5 м.ч. ПСФ+1 м.ч УНМ

УНМ УНМ УНМ

Рисунок 4. Диаграмма изменения ударной вязкости ТФЭ: угловой (рис. 6), многос надрезом системы ПСФ+УНМ, полученной жидугловой (рис. 7) и винтовой кофазной экструзией, Тэкс=583 К пластически деформируется в канале в условиях простого сдвига.

После выхода из канала заготовка практически не меняет свои размеры, однако ее структура и физико-механические свойства существенно изменяются в результате пластической деформации.

Наиболее характерно это отмечено для многоугловой и винтовой равноканальной ТФЭ (рис. 7-9).

Проведено исследование влияния на процессы ТФЭ таких важных технологических параметров, как температура экструзии Тэкс, степень деформирования экс и скорости приложения нагрузки V. Полученные результаты позволили получить уравнение, связывающее давление ТФЭ Рф и истинную деформацию материала при твердофазной экструзии ln экс:

где Р0 и n – коэффициенты, зависящие от температуры ТФЭ, состава композиционного материала и геометрических параметров зоны выдавливания.

Аналитические и экспериментальные зависимости между Рф и ln экс получены в работе для полимерных композитов и сплавов на основе ПЭВП, СВМПЭ, АБС – сополимера, ПСФ, ПА и ПТФЭ.

Рисунок 5. Испытательные ячейки для твердофазной плунжерной экструзии термопластов:

а) Обозначения: 1 – пуансон; 2 – матрица; б) Обозначения: 1 – основание; 3 – матрица;

3 – фильера; 4 – нагреватель; 5 – термопара; 4 – пуансон; 5 – фильера; 6 – заготовка полизаготовка термопласта мера; 7 – датчик бокового давления;

Рисунок 6. Испытательная ячейка для реали- Рисунок 7. Испытательная ячейка для реализации равноканальной угловой тврдофазной зации равноканальной многоугловой твердоэкструзии полимеров : фазной экструзии : 1 – пуансон;

1 – пуансон; 2 – матрица; 3 – нагреватель; 2 – стакан; 3 – деформирующий блок;

Рисунок 8. Испытательная ячейка для реали- Рисунок 9. Схема винтовой тврдофазной зации тврдофазной винтовой экструзии ма- экструзии материала: 1 – зона скручивания териалов: 1 – пуансон; 2 – матрица; 3 – нагре- образца; 2 – зона восстановления первонаватель; 4 – основание чальной формы образца; 3 – зона сдвига материала в продольной плоскости поворачивающейся вокруг оси экструзии;

Оптимальной температурой переработки полимерных материалов в твердой фазе является температура вторичного релаксационного перехода Т, ближайшая к Тс – для стеклообразных полимеров. Для кристаллических полимеров такой оптимальной температурой является температура предплавления Т1, ближайшая к Тпл., при этом между этими характерными температурами выполняется закономерное соотношение [1]:

Результаты исследований методом термомеханической спектроскопии (ТМС) [10,11] молекулярно-топологических, релаксационных и структурных характеристик АБС, СВМПЭ, ПСФ и нанокомпозитов на их основе после ТФЭ при различных скоростях выдавливания показали, что ТФЭ полимерных композитов приводит к полной трансформации структуры из изотропной в анизотропную с коренным изменением ММР композитов, их степени кристалличности и других количественных характеристик структуры.

Исследования методом рентгеноструктурного анализа (РСА) АБС, СВМПЭ, ПСФ, содержащих различное содержание добавок ТiС, ТiB2 и УНТ, показали, что увеличение количества добавок в основном отражается на параметрах аморфной фазы композита и в меньшей степени на кристаллической фазе, причем влияние добавок ощущается уже начиная с 0,5 %.

При оценке физико-механических показателей в условиях одноосного растяжения и напряжений среза композитов на основе АБС, ПЭВП, СВМПЭ, ПСФ и ПТФЭ после ТФЭ по сравнению с образцами, полученными традиционной технологией через стадию расплава, показано резкое повышение прочностных характеристик (в 2’2,5 раза) материала в направлении перпендикулярном ориентации в режиме ТФЭ.

Полученные закономерности формирования структуры, свойств и оптимальных условий переработки полимеров и композитов в условиях ТФЭ подтверждаются при изучении технологических процессов объемной штамповки (ОШ) [2,3,6].

Экспериментальные данные по изучению физико-механических свойств полимерных сплавов после ТФЭ и ОШ свидетельствуют о существенном увеличении прочностных показателей материалов. Для кристаллизующихся полимерных сплавов максимальные прочностные показатели достигаются при пластическом деформировании в области предплавления, где создается высший организационный порядок в надмолекулярной структуре, связанный с предпереходными физико-химическими процессами в полимере [1-3], и формируется мелкокристаллитная, подвижная, механически однородная структура. Для аморфных полимеров, имеющих практически неупорядоченную надмолекулярную структуру в нормальных условиях, наивысшие прочностные показатели достигаются только в условиях пластического деформирования при пониженных температурах, т.е. при высоких гидростатических давлениях, когда закрытие «пор», «дырок» и других дефектов структуры обеспечивает наиболее плотную упаковку полимерного тела. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики и физической мезомеханики [1-9].

Большое значение в НОЦ «Твердофазные технологии» уделяется исследованиям твердофазной технологии полимерных нанокомпозитов при модификации полимерной матрицы малыми добавками углеродного наноматериала марки «Таунит», промышленное производство которого освоено в Тамбовском инновационном центре ТГТУ, совместно с заводом «Комсомолец». Объем производства – 2000 кг в год.

Предварительная подготовка нанокомпозита проводится по технологии в режиме турбулентности или режиме «срыва», которая обеспечивает измельчение наноагрегатов и равномерное распределение наномодификатора в матрице полимера. На рис. 11-13 показаны результаты твердофазной технологии наномодифицированных полимеров после предварительной обработки композиций в режиме «срыва». Показано повышение эксплуатационных свойств и технологических показателей ТФЭ после данной технологии [12].

При анализе полученных экспериментальных данных изучения усадочных процессов различных полимерных систем установлено, что уровень остаточных напряжений у образцов, полученных в оптимальных температурных режимах ТФЭ и ОШ, снижается более чем в 2,5 раза, а температура деформационной теплостойкости материала повышается примерно на 20’25° по сравнению с образцами, полученными при Тф=295 К.

Рисунок 11. Диаграмма изменения давления ТФЭ композитов на основе АБС (а) и ПЭВП (б) в зависимости от состава композита. Композиты получены в смесителе Haake Polydrive. ТФЭ проводилась при степени деформирования экс =2,07 и Т экс =359 К Рисунок 12. Диаграмма изменения прочно- Рисунок 13. Диаграмма изменения прочности в условиях среза АБС-нанокомпозитов, сти в условиях среза ПЭВПпрошедших ЖФЭ ( ) и ТФЭ при степени нанокомпозитов, прошедших ЖФЭ ( ) и деформации экс=2,07, Т экс=295 К ( ) и ТФЭ при степени деформации экс=2,07, Т Тэкс=359 К ( ) в зависимости от состава экс=295 К ( ) и Т экс=359 К ( ) в зависикомпозита. Композиты получены в смесите- мости от состава композита. Композиты Для анализа закономерностей объемной усадки Yv в процессе твердофазной объемной штамповки в качестве исходных используется уравнение состояния композиционных материалов в твердой фазе в виде [1,10].

а также выражение для объемной усадки (4).

где P, V, T - соответственно внешнее избыточное давление, удельный объем, абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянна; тв – внутреннее давление; Мтв – молекулярная масса участка цепи композиционного материала в неравновесной области полимера; b0тв, T0тв – координаты «полюса» веера дилатометрических прямых, причем, величина b0 равна вандерваальсовскому объему макромолекул, которая всегда меньше b0тв; индекс «тв» относится к композиционному материалу в стеклообразном или кристаллическом состояниях. Процесс твердофазной объемной штамповки проходит при температурах, близких к Тс (Тпл). В этом случае в замкнутой прессформе плунжерного типа установится равновесное состояние, отвечающее параметрам штамповки P, V и T, тогда в уравнении (4) можно принять:

где m – масса композиционного материала; Vф, Vизд, V и V0 – объемы и удельные объемы термопласта. Соответственно, в условиях штамповки и при нормальных условиях (Р=0 МПа; Т=293К). При этом уравнение для объемной усадки запишется в виде Выразим V0 и V из уравнения состояния:

где Тk – комнатная температура (293К); Тф – температура штамповки.

Подставляя выражения (6) и (7) в уравнение (4), получим Если известны экспериментальные зависимости P – V - T в твердой фазе, то объемная усадка вычисляется непосредственно из экспериментальных замеров соответствующих удельных объемов по уравнению (6).

В случае объемной штамповки изделий типа тел вращения объемная усадка связана с линейной усадкой по диаметру Yd и высоте Yh изделия следующей формулой:

Для автоматизации расчета рабочих размеров технологической оснастки для изделий, представляющих собой тела вращения, разработана информационная система [10].

На рис. 15-19 показаны основные области применения новой твердофазной технологии полимеров, а также технологическая оснастка получения изделий триботехнического, конструкционного и др. функционального назначения.

Рисунок 15. Прессформа для штамповки Рисунок 16. Уплотнительные манжеты из зубчатых колс из термопластов в тврдом фторопласта – 4 для гидроцилиндров подвессостоянии:1-пуасон верхний; 2-пружина та- ки автомобилей БЕЛаз, выпускаемые прорельчатая; 3-стакан; 4-обойма; 5-знак; 6- мышленностью (1, 2) и манжеты, полученные изделие; 7- матрица; 8- пуасон нижний объемной штамповкой из кольцевых заготовок (3, 4) Рисунок 17. Металлополимерные рабочие Рисунок 18. Металлополимерные звездочки колеса центробежного насоса: 1 – рабочее привода снегохода «Рысь», полученные объколесо насоса из АТМ-1; 2 – исходная заго- емной штамповкой: 1- изделие «Звездочка товка из Ф-4 для штамповки колеса насоса; привода» 113.06.050.002 ТУ из ПЭВП;

3, 4 – металлофторопластовые рабочие ко- 2- изделие «Звездочка центральная»

леса, полученные объемной штамповкой 113.06.050.003 ТУ из ПЭВП; 3- изделие Для технологического процесса получения полимерных изделий характерно сокращение технологического цикла, снижение технологической усадки и повышение размерной точности изделия с повышением нагрузочной способности, износостойкости в сравнении с традиционными жидкофазными технологиями. Данная технология характеризуется повышенными экономическими и экологическими показателями, резким снижением материальных и энергетических затрат, улучшением условий труда [12].

1. На основе изучения общих закономерностей формирования молекулярно- релаксационных, структурно-механических и пластических свойств полимерных сплавов на основе ПЭВП, СВМПЭ, АБС, ПСФ и ПТФЭ сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки и структуре полимерных многокомпонентных материалов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям технологического процесса обработки термопластов и композитов давлением в твердой фазе.

2. Проведенные исследования технологического процесса ТФЭ композиционных полимеров позволили получить уравнение, связывающее давление ТФЭ Рф и истинную деформацию материала при выдавливании ln экс, а также аналитические зависимости для оценки оптимальной температуры переработки в твердой фазе аморфно-кристаллических и стеклообразных полимеров и композитов.

3. Экспериментально обоснована возможность регулирования структуры и свойств композиционных материалов за счет введения в полимерную матрицу малых добавок полимерных легирующих веществ, карбида титана, диборида титана и углеродного наноматериала и получение методами твердофазной технологии композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

4. В результате анализа закономерностей изменения объемной усадки в процессе твердофазной объемной штамповки разработана инженерная методика расчета рабочих размеров технологической оснастки для полимеров с использованием уравнения состояния материала в твердой фазе.

*

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках аналитической ведомственной Программы «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.9937; Минобрнауки по проекту «Исследование композиционных материалов с целью создания теоретических и технологических основ наукоемких твердофазных технологий. Фундаментальное исследование» на 2008-2010 гг. и Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) в соответствии с Российско-американской Программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE), проект «НОЦ-019 Твердофазные технологии»

1. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы:

Монография / Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. - М.:

Машиностроение-1, 2002. - 320 с.

2. Переработка полимеров и композитов в твердой фазе: Учебное пособие / Г.С. Баронин, А.М. Столин, М.Л. Кербер, В.М. Дмитриев. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009. - 140 с.

3. Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 1. Пластичность полимеров / Г.С.

Баронин // Химическая промышленность.-2001.-№11.-с.48-51.

4. Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 2. Закономерности формирования структуры, свойств и оптимальных условий переработки полимерных сплавов методами пластического деформирования /Г.С. Баронин, М.Л. Кербер // Химическая промышленность.-2002.-№1.-с.13-17.

5. Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 3. Твердофазная экструзия полимерных сплавов /Г.С. Баронин, М.Л. Кербер // Химическая промышленность.с.27-33.

6. Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 4. Твердофазная объемная штамповка термопластвов /Г.С. Баронин, Г.Н. Самохвалов, М.Л. Кербер // Химическая промышленность.-2002.-№8.-с.24-31.

7. Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 5. Некоторые новые методы исследований, разработанные при создании новой технологии /Г.С. Баронин, Ю.М. Радько, М.Л. Кербер // Химическая промышленность сегодня.-2003.с.35-43.

8. Баронин, Г.С. Твердофазная технология переработки полимерных наноматериалов / Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, К.В. Шапкин // Вестник ТГТУ, Том 11. №2А. С.432-438.

9. Баронин, Г.С. Твердофазная технология переработки композиционных материалов / Г.С. Баронин, А.М. Столин // Перспективные материалы. Спец.

выпуск. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества, №6, часть 2 декабрь 2008 г. с.225-229.

10. К.В. Шапкин Совершенствование твердофазной технологии обработки композиционных материалов на основе математического моделирования:

дис. канд.тех.н. / Шапкин Кирилл Вячеславович.-Тамбов, 2008. -164с.

11. Баронин, Г.С. Оценка диффузионных, релаксационных свойств и структуры СВМПЭ-композитов, полученных твердофазной экструзией / В.М.

Дмитриев и др.//Химическая технология.Т.11,№11,2010.С.665-671.

12. Baronin, G.S. Solid-phase technologies of polymer processing for engineering /G.S.Baronin, A.M.Stolin, D.O.Zavrazhin, D.E.Kobzev//Machines, Tecnologies, Materials. International virtual journal. Bulgaria, Varna. Year V. Issue 7/2011. Pp.14ТВЕРДОФАЗНАЯ ПЛУНЖЕРНАЯ ЭКСТРУЗИЯ

ВЯЗКОУПРУГОГО СТРУКТУРИРОВАННОГО

СЖИМАЕМОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА*

Сыктывкарский государственный университет Твердофазная плунжерная экструзия относится к перспективному технологическому методу переработки широкого класса материалов, в том числе новых композиционных полимеров. Е применение позволяет сократить число технологических операций для получения конечного продукта. Однако направление исследований, связанное с математическим моделированием процесса твердофазной плунжерной экструзии полимерных материалов еще мало разработано: общие закономерности этого процесса полимерных материалов мало изучены, хотя эта проблема весьма важна при разработке эффективных методов получения длинномерных изделий.

Для теории твердофазной экструзии важную роль играет учет реологических факторов, так как в нашем рассмотрении объектом деформирования является сжимаемый структурированный полимерный материал. Таким образом, особенностью моделирования этого процесса является необходимость учета вязкоупругого течения материала, динамики структурообразования и технологических условий протекания процесса.

На первоначальном этапе создания теории плунжерной экструзии полимерных материалов рассматривается одномерная постановка задачи с учетом реального реологического поведения полимерных материалов и процесса структурных превращений. Таким образом, представленная теория выходит за рамки чисто гидродинамического рассмотрения, что очень важно для современной реологии, в которой прямое рассмотрение процессов структурообразования является актуальной задачей.

Обсуждаемые математические модели являются продолжением и развитием исследований, опубликованных в работах [1-10].

В данной работе представлены математические модели твердофазной плунжерной экструзии пористого вязкоупругого сжимаемого композитного материала с учетом изменения структуры выдавливаемой композиции, температурная модель выдавливания предварительно нагретого до высокой температуры материала.

Для описания течения используются обобщенные лагранжевы (массовые) координаты.

Новизна в постановке рассматриваемой задачи состоит в учете кинетики структурообразования. Анализ изменения структуры проводится на основе диффузионно-кинетического уравнения относительно степени структурирования материала.

Дифференциальное уравнение состояния основано на использовании обобщенной модели Максвелла и обобщенной модели Ньютона.

Постановка задач включает два типа граничных условий: условия заданного усилия на плунжере и заданной скорости.

Проведен анализ плотности, скорости течения, степени структурных превращений материала в процессе экструзии в зависимости от приложенного усилия на плунжере, скорости плунжера, начального распределения плотности по объему образца. Выявлены режимы неустойчивого характера процесса выдавливания. Проведен анализ характерных режимов экструзии.

Анализируется структурная температурная модель экструзии.

Результаты проведенных исследований представлены на различных Всероссийских и Международных конференциях, зарегистрированы в Роспатент, опубликованы в открытой печати, например [11-19].

1. Стельмах Л.С., Столин А.М. Математическое моделирование СВСэкструзии. Ч.2. Реодинамические модели // ИФЖ. 1993. Т. 64. № 3. С. 90-94.

2. Стельмах Л.С., Столин А.М., Мержанов А.Г. Макрореологическая теория СВС-компактирования // Докл. РАН. 1995. №1. Т. 344. С. 72-77.

3. Stolin A.M., Stelmakh L.S., Zhilyaeva N.N. and Khusid B.M. The phenomenological theory of high-temperature deformation of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) products // J. of Materials Synthesis and Processing. 1995. V. 3. №. 1. P. 19-23.

4. Стельмах Л.С., Столин А.М. О квазистационарном режиме и предельных случаях горячей экструзии порошковых материалов // Докл.

РАН. 1992. Т. 322. №4. С. 732-736.

5. Бучацкий Л.М., Столин А.М., Худяев С.И. Кинетика изменения распределения плотности при горячем прессовании вязкого пористого тела // Порошковая металлургия. 1986. № 2. С. 37-42.

6. Баронин Г.С., Кербер М..Л., Радько Ю.М., Минкин Е.В. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы. М.:

Машиностроение-1. 2002. 320 с.

7. Сверхмодульные полимеры: Пер. с англ. / Под ред. Чифери А., Уорда И., Малкина А.Я. Л.: Химия. 272 с.

8. Стельмах Л.С., Столин А.М., Хусид Б.М. Реодинамика выдавливания вязких сжимаемых материалов // ИФЖ. 1991. Т. 61. № 2. С.

268-276.

9. Столин А.М., Худяев С.И., Бучацкий Л.М.. К теории сверханомалии вязкости структурированных систем // ДАН СССР.1978. Т.243. № 2. С. 430Бучацкий Л.М., Манелис Г.Б., Столин А.М., Худяев С.И.. К теории процессов структурных превращений в текучих системах // ИФЖ. 1981.

Т.XLI. №6. С. 1032-1039.

11. Беляева Н.А., Смолев Л.В. Экструзия с заданным усилием на плунжере пресса // Федеральное агентство по образованию. ОФАП. Свид.

об отрасл. регистрации разработки № 7945. 30.03 2007.

12. Беляева Н.А. Твердофазная экструзия с условием постоянства скорости плунжера пресса // Федеральное агентство по образованию. ОФАП.

Свид. об отрасл. регистрации разработки № 7946. 30.03 2007.

13. Беляева Н.А. Структуризация в процессах деформирования вязкоупругих систем // Вестник Удмуртского университета. Математика.

Механика. Компьютерные науки. Ижевск: Удмуртский госуниверситет. 2008.

Вып. 2. С. 178-179.

14. Беляева Н.А., Столин А.М., Пугачев Д.В., Стельмах Л.С.

Неустойчивые режимы деформирования при твердофазной экструзии вязкоупругих структурированных систем // ДАН, 2008. Т. 420. № 6. С. 777Беляева Н.А., Столин А.М., Стельмах Л.С. Динамика твердофазной плунжерной экструзии вязкоупругого структурированного материала // Теоретические основы химической технологии, 2008. № 5. С. 579-589.

(Belyaeva N. A., Stolin A. M., Stelmakh L. S. Dynamic of Solid-State Extrusion of Viscoelastic Cross-Linked polymeric Materials // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2008. Vol. 42. No 5. P. 549-556.) 16. Беляева Н.А., Столин А.М., Стельмах Л.С. Режимы твердофазной экструзии вязкоупругих структурированных систем // Инженерная физика.

2009. № 1. С. 10-16.

17. Беляева Н.А. Деформирование вязкоупругих материалов с изменяющейся структурой // Вестник Сыктывкарского университета. Сер 1.

Вып. 11. 2010. С. 52-75.

18. Беляева Н.А., Прянишникова Е.А. Структурно-температурная модель экструзии композитного материала // В мире научных открытий.

Математика. Механика. Информатика. № 1, 2011. С. 131-139.

19. Беляева Н.А. Деформирование вязкоупругих структурированных систем. Монография: Lap Lambert Academic Publishing GmbH & Co. KG, Germany. 2011. 200 c.

*Работа выполняется при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры современной России», ГК № 02.740.11.0618.

К ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Хорошо известно, что термодинамические зависимости действительны в случае макроскопических систем [1, 2]. Применительно к химическим процессам положения термодинамики широко используются для оценки возможности и характера взаимодействия вещества на молекулярном и псевдомолекулярном уровнях (ионы, радикалы, ион-радикалы, ассоциаты высокого уровня агрегирования (мицеллы, подобные им образования и высокомолекулярные соединения).

Вместе с тем в последние годы возникла необходимость в строгом и последовательном термодинамическом аппарате для описания взаимодействия объектов с размерами 100…10 нм [3] и менее на порядок [4].

Согласно [3], применение классической теории избытков свободной энергии Гиббса встречает принципиальные трудности из-за флуктуаций процессов с малыми зародышами и кластерами. Кроме того, при малом числе частиц не представляется возможным выявить объемную и поверхностную части.

Отметим, что до 1984…85 гг. подобные вопросы рассматривались практически исключительно по отношению к коллоидным системам. Первое затруднение попытался устранить автор [5], введя понятие ансамбля, включающего систему «зародыш + среда», и постулировав, что термодинамические величины можно оценить как средние статистические по ансамблю. Причем к таким величинам в [5] отнесена поверхность зародыша при заданном числе частиц и его избыточная поверхностная энергия.

Для устранения второго затруднения в [3] выдвинута концепция капиллярных эффектов II рода, согласно которой при малых эффективных размерах частиц r отклонения от аддитивного распределения свободной энергии или других термодинамических параметров нельзя выразить одним членом, пропорциональным поверхности раздела фаз, и необходимо введение новых членов, зависящих от r. При этом избыток свободной энергии не связывается только с поверхностью, а относится к объему в целом. Подобный подход, естественно, связан с выбором стандартного состояния, за которое рекомендуется взять массивную фазу, размер которой не оговорен. Применительно к нанодисперсным системам с их размерами в пределах от 1 до 100 нм задача несколько упрощается, так как массивной фазой можно считать вещество с размерами верхнего предела и выше.

Так как избыток свободной энергии относится к объему, его можно рассматривать как функцию r или числа частиц. Здесь вновь возникает неопределенность – за нанопредел можно взять размер только по одной декартовой координате или этот параметр частиц обязательно касается величин по всем трем направлениям. К обсуждению этого вопроса мы вернемся позже, хотя сегодня большинство авторов принимает первый подход.

Учитывая, что, согласно [3], непосредственное вычисление избыточной свободной энергии нанообъекта – задача безнадежная, так как не известна статистическая функция распределения для переходной зоны, автор использует теорию возмущений [6]. Непосредственно в качестве возмущения применен прием выделения малого объема из массивной фазы. Опуская аналитическую сторону выводов, отметим, что получено следующее.

Избыток свободной энергии малого объекта равен среднему значению избытка его потенциальной энергии, найденному посредством невозмущенного распределения.

E0 – энергия невозмущенного состояния частиц, U – потенциальная энергия, dГ – элемент фазового пространства, k – константа Больцмана, T – температура.

Окончательно в [3] получено Ранее последняя зависимость получена А.И. Русановым [7] и представляет собой уравнение Толмена (применительно к проблеме смачивания) где – расстояние между эквимолярной разделяющей поверхностью и поверхностью натяжения.

Согласно [8], микрогетерогенная система характеризуется избытком свободной энергии по сравнению с массивом или материнской фазой по [9].

Вернемся к проблеме смачивания. Известное уравнение Юнга не связывает угол смачивания с эффективными размерами частиц Вместе с тем с периметром смачивания связана избыточная удельная энергия Uуд точечного контакта (в случае малой сферической капли). С ее учетом величина краевого угла смачивания описывается зависимостью Рассмотрим случай фазового перехода твердое - жидкость. Для него справедлива зависимость Опустим нижний индекс, указывающий на тип фазового перехода, и введем новый «», указывающий, что имеет место фазовый переход массивных частиц твердой фазы. Тогда в случае эффективных размеров частиц находящихся в наноразмерном диапазоне H r f r. Если за стандартное принять массивное состояние вещества, когда H r f r, то можно записать То же касается и температуры (без учета знака второго члена правой части последнего уравнения). Тогда, исходя из второго начала термодинамики и принимая f r f r, имеем несколько случаев. Рассмотрим ряд из них.

2) S r > S. Тогда Вернемся вновь к уравнению (1). Принято считать, что температура плавления постоянна, как и величина H пл. Однако, это наблюдается далеко не всегда. Дело в том, что Tпл вещества является функцией размера частиц [10] (индекс «пл» далее опущен):

где h – высота слоя атомов, – константа, часто меньшая 1. По [11], температура плавления наночастиц вещества обычно ниже, чем массивных образцов. Хотя наблюдается и обратная картина (рис. 1 и 2).

Подобная ситуация, в частности, характерна для металлического золота (рис. 1), когда Тпл закономерно снижается с уменьшением эффективного радиуса его наночастиц.

В том случае, когда металл находится в нанобункере, величина его Тпл зависит помимо значения r и от природы нанореактора. Причем в одних случаях со снижением размера частиц Тпл уменьшается, в других – возрастает (рис. 2).

Отметим, что экспериментальные результаты, которые представлены на рис. 1 и 2, получены в высоком вакууме, когда на атомах, составляющих кластеры, невозможна адсорбция кислорода и других микрокомпонентов воздуха и, напротив, стимулируется их десорбция. И то, и другое вызывает активацию нанокластеров.

Рисунок 1. Зависимость температуры плав- Рисунок 2. Зависимость температуры плавления золота от размера частиц. Точки – ления индия от размера частиц. Точки – экспериментальные данные, сплошная ли- экспериментальные данные, сплошные линия рассчитана по уравнению (2) при = нии рассчитаны по уравнению (2).

Оценим в первом приближении количество частиц в некотором нанокластере металла сферической формы с эффективным диаметром 5*10-8м, плотностью 10 г/см3 и молярной массой 100 г/моль. Его объем составит:

Масса такого кластера равна 6,5·10-16г, а количество вещества 6,5·10моль. Количество атомов металла (N) в нем порядка 3,9·106 единиц, т.е. имеет место макросистема, отвечающая термодинамическим требованиям. Если эффективный диаметр подобного шаровидного кластера уменьшается в 5 раз (r = 10 нм), то N в нем составит 3·104, что также соответствует требованиям термодинамики. И, наконец, пусть эффективный диаметр подобного сферического кластера равен 2 нм, тогда его N порядка 250 атомов. В последнем случае отнесение системы к макроскопической под вопросом, а функция Тпл = f(r) должна претерпевать в этой области r существенные изменения. Подобной картины, однако, не наблюдается (рис. 1 и 2).

(а), кластеров на его основе (б – г) и пленки кластера, состоящего из 105…106 атонатрия толщиной 10 нм. б – Na3, в – Na8, пленка.

в последнем случае в область меньших частот. Пленка натрия дает бесструктурный спектр (рис. 3д). Таким образом, данные рис. 2 и 3б и 3д удовлетворительно согласуются, т. е. малоатомные кластеры с 8…10 атомами близки по оптическим свойствам к макроскопическим системам и в термодинамическом плане. Это, конечно очень обнадеживает.

Напомним, что ранее ставился вопрос о возможном количестве измерений по координатам соответствующим наноинтервалу для отнесения частиц к нанодисперсным. Данные рис. 3в – 3д показывают, что к наносистемам нельзя относить объекты, имеющие в тройной системе координат только один из трех наноразмерный параметр, в частности, тонкие пленки.

Очень интересное решение проблемы наноразмерности предложено в [13]. Авторы этой работы постулировали, что поверхностная энергия является функцией дисперсности частиц и наличия дефектов. А связь концентрации вакансий с размером частиц передается зависимостью:

Cr и C - соответствующие средние концентрации вакансий в частицах с параметром r и в массивном образце, – поверхностное натяжение, V – изменение объема при замене атома вакансией. Остальные обозначения общепринятые.

Величина r – играет, по их мнению, роль термодинамического параметра, аналогичного температуре. При r 10 нм вклад концентрации вакансии становится существенным. При диспергировании появляется дополнение к G, равное где M – молярная масса, – плотность, Ci - концентрация вакансий на атом, NA – число Авогадро. Тогда величина изменения свободной энергии Гиббса Gp передается зависимостью:

и Gмассива > G, т.е. возможно изменение знака G и направления самопроизвольного течения процесса. k и i – cтехеометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных веществ. Такой подход позволил авторам объяснить самопроизвольное протекание процессов при взаимодействии веществ с нанодисперсными размерами, термодинамически запрещенных для массивных образований. По оценкам [13], для частиц с r 100 нм G находится в пределах 10…100 кДж/моль.

Приведем еще некоторые данные, относящиеся к области теоретической электрохимии. Дело в том, что равновесный потенциал реакции разряда – ионизации типа:

с уменьшением размера частиц металла становится функцией их эффективного параметра и определяется зависимостью [14, 15]:

где E r0, - равновесный потенциал с участием массивных частиц, – определено ранее, n – заряд восстанавливающихся катионов, F – число Фарадея, Vm – молярный объем, r0 – эффективный радиус малых частиц.

Более детально в этом случае связь между Er, числом частиц в твердой фазе и активностью ионов металла в растворе передается уравнением (4) [16]:

m – число атомов металла в частице.

На рис. 4 представлены данные расчетов по уравнению (3) для систем Легко видеть, что смещения потенциала от E r0, как функции размера твердой фазы весьма значительны и определяются природой системы. Например, для реакции с серебром они многократно выше, чем для процесса с висмутом. Изменения столь велики, что может трансформироваться ряд нормальных потенциалов. (Молярные объемы меди, висмута и серебра в расчетах приняты равными соответственно (Vm·106, м3/моль) 7,1; 21,3; 10,3).

таллической пары, связанное с дисперсно- к работе расширения Тогда уравнение (5) принимает известный вид Полагая, что в системе помимо механической работы имеет место химическое превращение вещества, зависимость (5) приобретает вид В (7) принято, что в начальном состоянии система состоит из веществ 1, 2…k. Тогда имеем:

где i – химический потенциал i–го вещества, характеризующий работу системы при изменении одного из его компонентов, когда количества вещества всех остальных неизменны. Однако, при постоянстве избранного стандартного состояния, температуры и количества вещества химический потенциал постоянен только в случае массивных частиц. При прочих неизменных условиях он, как обобщенная сила, является функцией эффективного размера частиц. Тогда, избрав за некое стандартное состояние, следует записать Следовательно, уравнение (7) принимает вид и существенно усложняется, так как вкладом f i r пренебречь нельзя. Иначе говоря, работа химического превращения существенно зависит от эффективного размера частиц.

Учтя второе начало термодинамики, можно записать в случае массива вещества Тогда при V = const и ni = const при S = const и ni = const и при V = const, S = const и nik = const В случае наноразмерных частиц вещества картина вновь кардинально меняется, так как уравнение (9) принимает вид и при V = const, S = const и nik = const т.е. изменение внутренней энергии системы зависит от размера частиц любого из взаимодействующих веществ или всех их одновременно. Не исключено и возможное их взаимовлияние как синергетическое, так и антагонистическое.

Все те же зависимости характерны для свободной энергии Гельмгольца (F) и Гиббса (G). В случае массивного вещества Для нанодисперсного вещества Тогда Если величина отрицательна, то при переходе к наноразмерному веществу возможно изменение знака G и протекание реакции, термодинамически запрещенных в случае массивных реагентов.

Все то же самое касается и уравнения Гиббса - Дюгема, имеющего для массива вид [2] Для нанодисперсного вещества оно преобразуется к виду Сделаем три замечания. Первое относится к виду функции f(r). Как ранее указывалось, согласно [3], в случае малых эффективных размеров частиц ее нельзя выразить одним членом. Вместе с тем, трансформация уравнения Юнга с учетом избыточной удельной энергии точечного контакта позволяет обойтись одним членом типа. Тоже характерно и для уравнения Толмена. Исхож/г r дя из этих соображений, в первом приближении, функция f(r) представляет собой одночлен.

Второе замечание касается классических аналитических выражений первого и второго начал термодинамики. Исходя из предложенного подхода, их классический вид представляет собой частный случай соответствующих зависимостей, характеризующих только массивное стандартное состояние. В более широком диапазоне эффективных размеров частиц, когда и f(r) соизмеримы, нужно использовать приведенные выше более обобщенные выражения.

И, наконец, заметим, что справочные величины H f, 298, S f, 298 и G f, твердых веществ справедливы только для массивного состояния. В расчетах с наносистемами они могут привести к значительным ошибкам.

1. Герасимов Я.И., Древинг В.М. и др. Курс физической химии // М.: Госхимиздат. 1963. Т. 1. 624 с.

2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика (от тепловых двигателей до диссипативных структур). М.: Мир. 2009. 461 с.

3. Щербаков Л.М. О статистической оценке избыточной свободной энергии малых объектов в термодинамике микрогетерогенных систем // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 2. С. 388 – 391.

4. Вигдорович В.И. Термодинамические аспекты наноматериаловедения и нанодисперсных материалов // Сборник материалов XVI Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности использования ресурсов при производстве сельскохозяйственной продукции–новые технологии и техника нового поколения для растениеводства и животноводства». Тамбов.

Изд-е ВНИИТиН. 2011. С. 347 – 351.

5. Hill T.L. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 3182. (цитируется по [3]).

М.:Физматгиз.1964.116с.

7. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений//Л.: Химия. 1960.

128с.

8. Щербаков Л.М. и др. Точечный контакт и линейные границы раздела как неавтономные фазы, их роль в процессах смачивания и гетерогенной конденсации // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 2. С. 459 – 463.

9. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления//Л.: Химия. 1967. 388 с.

10. Shi F.// J.Mater. Res.1994. V.9. №10. P.1307-1313.(цитируется по [8]).

11. Сергеев Г.Б. Нанохимия М.: Изд-во Московского ун-та. 2007. 336с.

12. Kreibig U., Volmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin. Springer-Verlag, 1995. 532 S.

13. Лидоренко Н.С. и др. О роли размерного фактора в сдвиге химического равновесия. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 5. С. 1114-1116.

14. Вашкялис А.Ю. Термодинамические аспекты стабильности растворов химического осаждения металлов//Электрохимия. 1978. Т.14. №12. С.1770-1773.

15. Кравченко Т.А., Полянский Л.Н., Еланичев А.И., Конев Д.В. Нанокомпозиты металл-ионообменнок. М.: Наука. 2009. 391 с.

16. Сиднин А.И., Шеберстов В.И. Связь между размерами серебряной частицы и возможностью ее фотографического проявления. // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1983. Т. 28. № 1. С. 7-15.

17. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия. 1989. 248 с.

18. Справочник химика. 2-е изд. / Отв. ред. Б.П. Никольский. Л.: Химия.

1965. Т. 3. 1008 с.

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛУФАБРИКАТОВ С УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ И

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ ИЗ

ГЕТЕРОФАЗНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ

Институт проблем сверхпластичности металлов РАН 450001, г. Уфа ул. С.Халтурина 39; E-mail:[email protected] Для изготовления авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) и аналогичных энергетических установок широко используют жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС). К полуфабрикатам и изделиям из таких сплавов предъявляют высокие требования, прежде всего, к жаропрочным свойствам.

Традиционно проблема повышения жаропрочных свойств этих сплавов решалась путем усложнения химического и фазового состава. Однако это привело к резкому повышению трудоемкости обработки ЖНС вследствие снижения технологической пластичности и увеличения сопротивления деформации.

Между тем задачу повышения технологической пластичности ЖНС и качества готовых деталей и, как следствие, снижения трудоемкости изготовления из них деталей, можно решить, используя новые ресурсосберегающие технологии, основанные на использовании эффекта структурной сверхпластичности (СП). Как известно, расширение технологических возможностей эффекта СП может быть достигнуто за счет увеличения скорости деформации и снижения температуры ее проявления в случае использования материалов с ультрамелкозернистой (УМЗ) и нанокристаллической (НК) структурами. Между тем эти вопросы еще недостаточно изучены на примере промышленных сплавов, в частности, на основе никеля.

В этой связи целью исследования являлось изучение влияния фазового состава и режимов интенсивной пластической деформации на формирование УМЗ и НК структур и оценка их влияния на СП и технологические свойства ЖНС.

На основе проведенных систематических исследований, проведенных на большом круге жаропрочных никелевых и железоникелевых сплавов, установлены научно-обоснованные принципы осуществления горячей и интенсивной пластической деформации, которые обеспечивают управление процессами структурообразования, в том числе процессом трансформации исходной крупнозернистой структуры в УМЗ структуру с заданным диапазоном размеров зерен (микрометрическим, субмикрометрическим или нанометрическим) [1,2].

На примере гетерофазных высоколегированных ЖНС выявлено влияние содержания и морфологии изоморфной упрочняющей -фазы а также режимов деформации на механизмы образования УМЗ структуры (Рис.1).

Установлено, что при горячей деформации сплавов типа ЭП962 со скоагулированной изоморфной -фазой ( 0,5мкм) в зависимости от е размера, объемной доли и степени деформации рекристаллизация протекает, как по непрерывному, так и прерывистому механизмам, что приводит к формированию, например, микродуплексной структуры (Рис. 1з, 2а.) Рис. 1. Микроструктура сплава ЭП962 после деформационно-термической обработки: а - крупнозернистая, охлаждение на воздухе; б - отжиг при 1100оС, 8 час;

в – холодная деформация на 10%+отжиг при 1100оС, 1 час.; г и д - горячая деформация на 5 и 50% соответственно при 1100оС со скоростью 10-5 с-1; е,ж –крупнозернистая, гетерогенизирующий отжиг в + -области +отжиг при 1100оС, 8 и 100час.; з - микрокристаллическая (МК); и – субмикрокристаллическая СМК); к – НК.

В железоникелевых сплавах с неизоморфной упрочняющей -фазой, типа Inconel 718, в процесс рекристаллизации в матрице сопровождается фрагментацией пластин -фазы, приводящей к образованию глобулярных частиц – зерен -фазы, с некогерентными границами (рис. 2б).

На базе установленных закономерностей эволюции микроструктуры при пластической деформации разработан универсальный методологический подход к осуществлению деформационно-термической обработки (ДТО), позволяющий производить постадийное измельчение исходной крупнозернистой структуры, начиная от формирования МК структуры типа микродуплекс, далее СМК структуры и на заключительном этапе до НК структуры.

Установлено, что в дисперсионно-твердеющих жаропрочных сплавах с СМК и НК структурой эффект СП проявляется при температурах на 200оС ниже, чем в материалах с МК структурой. При этом в 1,5-2 раза снижается уровень напряжения течения и на 1-1,5 порядка повышается скорость деформации. Показано, что в УМЗ никелевых сплавах дополнительно упрочненных тугоплавкими частицами Y2O3 (сплав типа ПДУ-1) достигается высокая термическая стабильность СМК структуры и по этой причине таким сплавам присуща не только низкотемпературная, но высокоскоростная СП вплоть до температуры, близкой к температуре солидуса.

Рисунок 2. Схемы трансформации при горячей деформации исходной крупнозернистой структуры в МК структуру типа микродуплекс: а - ЭП962, 1100оС, 10-4-10-5с-1; б Inconel 718, 925оС,10-4с-1.

На примере никелевого сплава Inconel 718 показано, что формирование в заготовках СМК структуры обеспечивает возможность реализации эффекта низкотемпературной СП в технологических процессах пневмоформовки и сварки давлением. Получено качественное беспористое твердофазного соединение при температурах на 150 – 200оС ниже по сравнению с температурными режимами сварки давлением известных технологических процессов.

В результате проведенных исследований разработаны научнообоснованные принципы по получению в объемных и листовых полуфабрикатах из никелевых сплавов микро-, субмикро- и нанокристаллических структур. Научная новизна этих разработок защищена рядом патентов РФ (2041284,2119842, 2269585) и 1 европейским патентом (European Patent EP 909339 B1).

1. Кайбышев О.А. Утяшев Ф.З. Cверхпластичность, измельчение микроструктуры и обработка труднодеформируемых сплавов. М:. Наука, 2002.с.

2. Валитов В.А. «Сверхпластичность жаропрочных никелевых сплавов с микро-, субмикро- и нанокристаллической структурой и перспективы ее использования для получения сложнопрофильных деталей»/// Тяжелое машиностроение.- 2007.-№4.- С.23-28.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА

ПРОЦЕССЫ СВС

Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, В настоящее время можно предложить на основе общих представлений разные механизмы влияния механических воздействий на процессы СВС. Чаще всего влияние механических воздействий (сдвиговых деформаций) видят в перемешивании и в обеспечении равномерного распределения массы и температуры по объему материала.

Другой возможный механизм связан с пластическим течением материала и с возникновением больших касательных напряжений. Этот фактор является сильным и, в большинстве случаев, положительным, влияющим на структуру:

«залечиваются» трещины и поры в деформируемом материале, происходит измельчение зерен и достигается большая однородность структуры, увеличивается прочность и пластичность материалов.

Однако механические воздействия могут выступать как кинетический фактор, оказывая влияние на процессы горения и структурообразование: изменение размера зерна, его форму и взаимное расположение зерен. В результате обработки продуктов горения давлением резко меняется картина фазообразования и структурообразования, отсутствуют не прореагировавшие объемы. Меняя механические параметры в широком диапазоне, можно изменить качество получаемого порошка и его морфологию. Так, например, морфология карбида титана, полученного в условиях механических воздействий, имеет характерную губчатую структуру и качественно отличается от ограненной (оскольчатой) структуры карбида титана, полученных традиционным СВС-методом (без механических воздействий).

Для практики СВС-процессов большой интерес представляет вопрос о воздействии деформирования на стадии зарождающейся мелкодисперсной структуры. Предварительные эксперименты и теоретические исследования показывают, что деформационные параметры, и прежде всего, скорость деформирования, оказывают сильное влияние на эффект закалки начальной морфологии, при котором не происходит срастания отдельных мелких зерен и образования единого кристалла.

Под действием внешних сил происходит уплотнение материала и интенсифицируется процесс спекания, что приводит к увеличению прочности структурного каркаса образующегося материала. Продукт горения (сразу же после завершения автоволнового процесса) не является, строго говоря, конечным продуктом. Химические процессы в нем могут быть завершены, но некоторые физико-химические процессы (кристаллизация и рекристаллизация) продолжают протекать еще в течение некоторого времени. При увеличении времени завершается формирование материала во всем объеме, однако спекание и остывание уменьшают способность материала к пластическому деформированию. Таким образом, существуют оптимальные температурно-временные интервалы, в которых механические воздействия на СВС-продукты наиболее эффективны. Границы оптимального временного интервала зависят не только от температуры и глубины завершения брутто пост-процессов, но и от скорости деформирования и давления.

Механические воздействия приводят к появлению эффекта текстурирования материала, заключающегося в образовании областей, обогащенных связкой, либо обедненных ею. Причина перераспределения связки связана, видимо, с особенностями деформирования сгоревшей заготовки. Если во время деформирования заготовки связка находится в жидком состоянии, то под воздействием внешнего давления происходит ее выдавливание в места повышенной пористости. Таким образом, возникает неоднородность распределения связки, а также обогащение ею начальных участков изделия, которые имеют повышенную пористость.

Возможность образования текстур деформации изучалась при СВСэкструзии материалов на основе диборидов гафния и титана с никелевой связкой. На этом материале обнаружено ярко выраженные эффекты текстурной анизотропии в виде чередующихся полос светлых и темных областей, вытянутых вдоль направления течения материала. Анализ всех экспериментальных данных позволил предположить следующий механизм образования светлых и темных областей. При продавливании пористого материала через матрицу в очаге деформации происходит ориентирование системы пор вдоль направления течения. Кроме того, при сдвиге между слоями могут образоваться трещины. В эти системы пор и трещин устремляется никелевая связка, если она находится в жидком состоянии. Таким образом, причиной образования темных и светлых областей можно считать сдвиговую деформацию материала при наличии в нем жидкой связки. Темные области, обогащенные связкой, предположительно являются местами сосредоточения сдвиговой деформации, которая способствует росту зерен и их ориентации.

В настоящей лекции рассмотрены различные механизмы влияния механических воздействий на процессы СВС.

РЕОДИНАМИКА, ТЕПЛООБМЕН И

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ

ТВЕРДОФАЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ

Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН 142432 Московская обл., г.Черноголовка, ул. Институтская При разработке экономически выгодных твердофазных технологических процессов изготовления изделий из композиционных материалов оказались весьма эффективными методы математического моделирования. В настоящей лекции представлены различные модели процессов твердофазной плунжерной экструзии и прессования. Особенностью моделирования этих процессов является необходимость учета реодинамики, теплообмена, процессов уплотнения и структурообразования. Важным моментом теоретического описания является учет зависимости вязкости от плотности сжимаемого материала, температуры и структурного параметра.

Развитие процессов твердофазной экструзии и прессования зависит от разнообразных влияний: режимных факторов (скорости плунжера пресса, давления на плунжере), собственных свойств материала (объемной и сдвиговой вязкостей и их зависимости от плотности, температуры, структурного параметра), тепловых и граничных условий, теплофизических характеристик и их зависимости от плотности, геометрии установки и образца. Эти факторы определяют значения характерных времен основных процессов: экструзии, уплотнения, тепловой релаксации и структурных превращений.

На основе теоретического описания процесса твердофазной плунжерной экструзии фторполимерных материалов с учетом реодинамики, теплообмена, структурирования и кинетики уплотнения сжимаемой среды показана возможность колебательных режимов деформирования для технологических параметров, соответствующих этим материалам. Дано объяснение и трактовка экспериментальным результатам при выдавливании фторполимеров из гладких насадок различных диаметров.

Для случая, когда время структурных изменений сравнимо со временем деформирования, образцы получаются недоструктурированные и недоуплотненные, что согласуется с экспериментом. При уменьшении диаметра фильеры при твердофазной экструзии время уплотнения меньше, чем время экструзии, при этом материал становится твердообразным и вследствие этого возникает неустойчивый режим течения. При этом возникают периодические колебания по всей поверхности образца. В результате образцы получаются с неоднородной структурой, хотя и предельно плотные. Между этими предельными случаями лежат переходные режимы структурирования и уплотнения.

На основе математического моделирования проведено исследование влияния размера частиц порошковых материалов, в том числе при использовании наноматериалов, на обобщенные характеристики процесса СВСэкструзии и прессования: плотность и разноплотность по высоте, скорость уплотнения материала, величину дефектного слоя, получаемого изделия. Такого рода исследования позволяют выбрать технологические параметры, при которых возможно повышение качества получаемой продукции. По существу, речь идет о прогнозе влияния структурных размеров компонентов сложной исходной композиции на структуру и свойства готовых изделий. Экспериментальное исследование этого фактора всегда вызывает трудности, а численный эксперимент позволяет выявить эффективность и особенности указанного приема.

*Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», код РНП.

2.2.1.1/9937 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», мероприятие 1.2.1, код НК-46П(1)/П397.

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ СВС ТЕХНОЛОГИЙ В БЕЛОРУССКОМ

НАЦИОНАЛЬНОМ ТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ

Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Беларусь, Более 40 лет использования технологии СВС нашли применение в различных технических решениях. Рост цен на исходные порошковые компоненты не остановил развития данного направления из-за уникальных результатов, получаемых в процессе высокотемпературного синтеза. В Белорусском национальном техническом университете работы по изучению СВС проводились с 70х годов.

В настоящее время исследовательские и прикладные задачи решаются по нескольким направлениям.

1. Использование СВС в процессе проведения химико-термической обработки деталей машин и инструмента. Разработаны научные основы и технологические принципы получения порошковых насыщающих сред из окислов насыщающих элементов с использованием метода внепечной металлотермии (Научно-исследовательская лаборатория упрочнения стальных изделий).

2. Получение СВС порошков для введения в состав гальванической ванны. Созданы и использованы в производстве: композиционный материал на основе железа с добавками керамических ультрадисперсных СВС-порошков:

CrC-TiC, Al2O3 – SiC (Научно-исследовательская испытательная лаборатория сварки, родственных технологий и неразрушающего контроля).

3. Применение СВС в сочетании с ЭИЛ для создания композиционных покрытий. Разработаны и использованы для упрочнения деталей машин и инструмента композиционные электроискровые покрытия, состоящие на основе тугоплавких соединений TiC, TiBx, CrxCy (Научно-исследовательская испытательная лаборатория сварки, родственных технологий и неразрушающего контроля).

4. Создание новых огнеупорных керамических материалов из порошковых смесей на основе минерального сырья (кварц, шунгит, вермикулит, перлит) с использованием технологии СВС, предназначенных для использования в машиностроении, приборостроении, химической промышленности и др. в качестве защитных тепловых экранов или покрытий в высокотемпературных и индукционных установках (Научно-исследовательская лаборатория новых материалов и технологий).

5. СВС-спекание изделий из порошковых материалов, полученных по технологии сухого изостатического прессования. Данные изделия используются в качестве фильтров, аэраторов, жаростойких тиглей (Научно-исследовательская лаборатория новых материалов и технологий).

В БНТУ проводятся исследования по применению СВС-смесей для лазерной сварки в качестве дополнительного источника тепла и материала образующего сварной шов. Уникальность процесса СВС будет находить свои области применения и в других задачах.

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ СЕРИИ «ТАУНИТ»

А.Г. Ткачев, Н.Р. Меметов, А.В. Мележик ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

ул. Советская, 106 Тамбов, 392000, Россия Тел.: +7(4752) 639293, +7(4752) 201856; факс: +7(4752) Современные тенденции развития объектов наноиндустрии заключаются в создании технологий, позволяющих обеспечить широкое внедрение наноструктурных материалов в различных областях применений.

По-видимому, наиболее перспективными из них являются углеродные фуллереноподобные структуры, представляющие собой аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем. Среди них особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), которые при диаметре 1-50 нм и длине до нескольких мкм, образуют новый класс квазиодномерных объектов. Эти материалы обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов, в частности, большой прочностью и упругостью; электропроводностью и высокими адсорбционными свойствами; способностью к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов и многими другими столь же важными для практического использования.

За рубежом УНТ давно перестали быть неким уникальным материалом с лабораторными объемами синтеза. По имеющимся сведениям, объем производства УНТ (в особенности, в США, Японии, Южной Корее, Китае) исчисляется десятками тонн.

В РФ исследования в области углеродных нанотехнологий сосредоточены в первую очередь в институтах РАН, чему способствует их приоритетное бюджетное финансирование. Отсутствуют сведения об организации в нашей стране крупномасштабных производств УНТ, что объясняет крайне медленное внедрение их в области практических технологий.

В этой связи, по-видимому, заслуживают внимания результаты НИР и НИОКР, осуществленные в ТГТУ совместно с ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» и ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н.С. Артемова», по разработке технологий и оборудования для опытно-промышленного производства УНТ.

В данном проекте был реализован метод газофазного химического осаждения (ГФХО) наноуглерода в процессе каталитического пиролиза углеводорода.

Этому выбору способствовали следующие обстоятельства:

- положительные результаты выполнения исследований в этой области, опубликованные в печати [1-5];

- возможность реализации части исследований на имеющемся лабораторном оборудовании;

- дешевое и доступное углеводородное сырье – бутан-пропановая смесь, а также возможно – метан, ацетилен и т.п.;

- сравнительно низкая стоимость компонентов катализатора (индивидуальные 3d-металлы, их бинарные смеси и сплавы с другими металлами), глицин, окислы Mg и др.;

- селективность морфологии получаемых наноматериалов в зависимости от исходных параметров технологического процесса, осуществляемого на одном и том же оборудовании, что расширяет область реального использования полученных продуктов;

- возможность наряду с производством УНМ получать высококачественный водород, свободный от СО и СО2, что важно для водородной энергетики и химических синтезов;

- низкие энергозатраты по сравнению с альтернативными методами получения углеродных наноструктур;

- сведения о том, что подавляющее большинство зарубежных производителей используют CVD-процесс как основной способ синтеза УНМ при промышленных объемах производства;

- имеющийся в ТГТУ опыт создания химического оборудования, на котором реализуются процессы термокаталитического синтеза различных продуктов, а также измельчения, дозирования, разделения сыпучих и жидких компонентов.

Как было подтверждено в дальнейшем, синтез УНМ в условиях ГФХО, известного также в научных кругах как CVD-процесс (chemical vapor deposition), позволяет обеспечить стабильное воспроизведение рациональных технологических параметров и получать материал с постоянными морфологическими и физико-механическими характеристиками.

В результате комплексных экспериментальных исследований была разработана технологическая схема производства и установлены рациональные параметры проведения процесса синтеза УНТ при использовании фильтрующего слоя катализатора напыленного на металлическую подложку емкостного реактора. Условия проведения процесса: T = 560’650 °С; атмосферное давление; пропан 70% - бутановая 30% газовая смесь.

Реактор синтеза УНМ, представленный на рис. 1, имеет расчетную производительность до 2000 кг/год. Разработчикам удалось обеспечить подачу катализатора и выгрузку готового продукта без разгерметизации реакционной зоны, что обеспечило полунепрерывный характер его работы.

Рисунок 1. Реактор синтеза УНТ: 1 – корпус верхний; 2 – корпус нижний; 3 – питатель катализатора; 4 – бункер шнековый готового продукта; 5 – привод рабочего стола; 6 – нагревательные элементы; 7 – рама; 8 – противовес Более подробная информация об устройстве реактора и методологии его проектирования представлена в недавних публикациях авторов разработки [6, 7].

Следует отметить, что конструкция реактора позволяет использовать для синтеза УНТ катализаторы с различной структурой и физикомеханическими свойствами. Это дает возможность при изменении условий протекания процесса получать УНТ различной морфологии.

К настоящему времени промышленно освоено производство трех типов УНТ.

УНТ «Таунит» представляют собой пакетированные углеродные нанотрубки с коническим расположением слоев и преимущественным диаметром 15-40 нм. Эти трубки обладают хорошей способностью к диспергированию, хотя не обладают развитой удельной поверхностью.

УНТ «Таунит-МД» - трубки с цилиндрическим расположением слоев диаметром 20-80 нм, имеющие протяженный внутренний канал и длину более 5 мкм.

УНТ «Таунит-М» - трубки с цилиндрическим расположением слоев диаметров 8-10 нм и числом слоев 3-5. Обладают наиболее развитой удельной поверхностью и низким уровнем примесей неструктурированного углерода.

Характеристики материалов серии «Таунит» в сравнении с УНТ «BAYTUBES» концерна «Bayer» (Германия) приведены в таблице 1.

Насыпная плотность, г/см Для сопоставления качества (упорядоченности структуры) УНТ серии Таунит и зарубежных аналогов были записаны спектры комбинационного рассеяния (Раман) образцов, приведенные ниже.

Рисунок 2. КР-спектры образцов Как известно, в упрощенном приближении, первая полоса (D) в Раманспектре характеризует долю малопорядоченного углерода, в то время как вторая (G) характеризует долю углерода в хорошо упорядоченных графеновых слоях углеродных нанотрубок. Соотношение интенсивностей этих полос, D/G, является одним из показателей качества углеродных нанотрубок, как одностенных, так и многостенных. Для УНТ серии Таунит отношение D/G равно, за вычетом фона, 0,90 (Таунит), 0,79 (Таунит-М), и 0,45 (Таунит-МД).

Для сравнения, отношение D/G для ряда зарубежных УНТ равно:

1,3 – Многостенные УНТ фирмы Байер, Германия: [8].

1,1 – для УНТ диаметром 8-15 нм (аналог Таунита-М) 0,66 – для УНТ диаметром 30-50 нм (аналог Таунита-МД) 0,54 – для УНТ диаметром более 50 нм (аналог Таунита-МД) Таким образом, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния углеродные нанотрубки серии Таунит имеют лучшее качество, чем зарубежные аналоги, что делает их более перспективными с точки зрения применения в области наномодифицирующих добавок.

1. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Химическая технология. 2003. № 10. С. 2-7.

2. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и и нанотрубок // Int. Sci. J. Alternat. Energy Ecology.

2004. № 10. С. 24-40.

3. Алексеев Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих из каталитических частиц: формулировка модели // Физика твердого тела. 2006.

Т. 48. Вып. 8. С. 1518-1525.

4. Раков Э.Г., Блинов С.Н., Иванов И.Г., Дигуров Н.Г. Получение углеродных нановолокон в непрерывнодействующем горизонтальном трубчатом реакторе // Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем.

Материалы 7 Межд. научн. конференции. Иваново: Изд. «Юнона», 2003. С.

191-195.

5. Патент РФ № 2064889 Способ получения водорода и углеродного материала. Авдеева Л.Б., Гончарова О.В., Кувшинов Г.Г., Лихолобов В., Пармон В.Н.

6. Ткачев А.Г. Углеродный наноматериал «Таунит» - структура, свойства, производство и применение // Перспективные материалы. 2007. № 3. С.

5-9.

7. Ткачев А.Г. Опытно-промышленный реактор для синтеза углеродных наноструктурных материалов газофазным осаждением на катализаторе //Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2007. №6. С.3-5.

8. Trchova M. et.al., Polymer degradation and Stability, 2009, vol. 94, p.

929-938.

ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ