«ПРОБЛЕМА ФАЛЬСИФИКАЦИИ ЦИТРУСОВЫХ И СОКОВ И МЕТОДЫ ЕЁ ОБНАРУЖЕНИЯ Батуми 2011 2011 1 Государственный универститет Шота Руставели НИЖАРАДЗЕ ЭТЕРИ ПРОБЛЕМА ФАЛЬСИФИКАЦИИ ЦИТРУСОВЫХ И СОКОВ И МЕТОДЫ ЕЁ ОБНАРУЖЕНИЯ ...»

НИЖАРАДЗЕ ЭТЕРИ

ПРОБЛЕМА ФАЛЬСИФИКАЦИИ ЦИТРУСОВЫХ

И

СОКОВ И

МЕТОДЫ ЕЁ ОБНАРУЖЕНИЯ

Батуми

2011

2011

1

Государственный универститет Шота

Руставели

НИЖАРАДЗЕ ЭТЕРИ

ПРОБЛЕМА ФАЛЬСИФИКАЦИИ ЦИТРУСОВЫХ

И

СОКОВ И

МЕТОДЫ ЕЁ ОБНАРУЖЕНИЯ

Рассмотрена на заседании инженернотехнологического факультета ГУШР 20.05.2080. протокол, №13 УДК()664.857.3:634.3+664.857:634.3:658. н-

НИЖАРАДЗЕ ЭТЕРИ. ПРОБЛЕМА ФАЛЬСИФИКАЦИИИ

ЦИТРУСОВЫХ СОКОВ И МЕТОДЫ ЕЁ ОБНАРУЖЕНИЯ.

Монография посвящена наиболее актуальной проблеме - фальсификации цитрусовых соков.

В монографии освещено современное состояние проблемы фальсификации цитрусовых соков, рассмотрены практически все аспекты их производства..

Отдельные разделы посвящены методам анализа цитрусовых соков, их экспертной оценке и способам выявления фальсификации, а также приведены разработанные нами методы анализа цитрусовых соков, апробированные в экспертно-криминалистическом отделе МВД Грузии и рекомендованные для использования в арбитражной практике.

Монография, как дополнительное учебное пособие, предназначена для студентов, магистрантов ВУЗ-ов, обучающих по специальности «Алкогольные и безалкогольные напитки», а также для научных работников, специалистов предприятий-производителей соков, поставщиков, государственных органов контроля и надзора.

Ре ц е н з е н т: заведующий отделом исследования безопасности пищевых продуктов института пищевой промышленности, доктор технических наук, профессор, академик Академии с/х наук Наниташвили Т..

Р е д а к т о р ы: Н. Мамулаишвили - ассоц. профессор ГУШР, Д. Чхаидзе - ассоц. профессор ГУШР 978-9941-412-57ISBN 978-9941-412-57- Shota Rustaveli State University Eteri.

Nijaradze Eteri.

PROBLEM OF FALSIFICATION OF CITRON JUICE AND

METHODS OF ITS DETECTION

Considered on the engineering and technological faculty of ShRSU.

20.05.2010 report №13.

Batumi U DC ()664.857.3:634.3+664.857:634.3:658. н- Nijaradze Eteri. PROBLEM OF FALSIFICATION OF CITRON

JUICE AND METHODS OF ITS DETECTION

The monograph is devoted to the most actual problem falsification of citrous juice. In the monograph the mordern state of the falsification problem of citrous juice is highlighted and all the aspects of their production are practically considered.

The separate sections are devoted the methods of citrous juice analysir, their expert valuation and the ways of exposing the falsification. Given are the developed methods of citrous juice analysis approved in expert - criminal department of MIA of Georgia and recommended for using in arbitration practice.

The monograph as anladditional handout is destinated for master degoce students of the istitutes who study on the speciality “Alcohol and nonalcoholic beverages” and also for scientific workers,specialists of juice industry,suppliers,state power bodies for controling and inspecting.

Reviewer:the head of the department for the research of the foool security of Food Industry Institute, doctor of technical science,professor,acadimition of Academy of agricultural science T.Nanitashvili.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………….……………………. I. Биохимическая характеристика плодов цитрусовых как основа установления натуральности продуктов их переработки. Методы изучения фальсификации цитрусовых соков …………………………...………… 1.1. Пищевая и лечебная ценность плодов цитрусовых …………………………………………. 1.2. Биохимические особенности цитрусовых плодов... 1.2.1. Углеводы…………………………………………... 1.2.2. Пектиновые вещества……………………………... 1.2.3. Органические вещества…………………………... 1.2.4. Витамины и каротиноиды (провитамин)..……..... 1.2.5. Минеральные вещества и микроэлементы ……… 1.2.6.Азотистые соединения………………...….……… 1.2.7. Липиды. Эфирные масла. Полифенольные cоединения ………………………………………… 1.3.Особенности технологии получения мандариновых соков …………………...…………………... 1.4.Изменения качества соков при хранении……..…… 1.4.1. Сохраняемость витаминов……………………...... 1.4.2. Изменение вкуса соков при хранении…………... 1.4.3. Неферментативное потемнение…………………. 1.4.4. Инверсия сахарозы……………………………….. 1.4.5. Выпадение осадка и образования мути…………. 1.5. Методы изучения фальсификации цитрусовых соков…………………………………….…………… II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................. 2.1. Объекты и методы исследования…………………. 2.2. Результаты исследования ……………………….…. 2.2.1. Органические кислоты и сахара ………………… 2.2.2. Азотистые вещества. Общий и аминный азот.

Аминокислотный состав мандариновых соков… 2.2.3.Хлораминовое число (ХЧ)………………….....….. 2.2.4. Зола, щелочность, щелочное число золы.

Минеральный состав мандариновых соков…...…. 2.2.5. Общие фенолы. Аскорбиновая кислота ……….... 2.2.6. Выбор параметров для установления натуральности мандариновых соков ……………. 2.2.7. Изменение показателей натурального мандаринового сока в течение сезона переработки, при хранении, при термической обработке, а также соков, полученных из плодов различных районов Грузии……………………………………………… 2.2.8. Характеристика мандаринового сока, содержащего экстракт кожуры………………………………..….. 2.2.9. УФ – спектры мандариновых соков ……………... III. Разработка статистического теста по контролю натуральности мандариновых соков……..…………….. Выводы………………………………………………….. Приложения ……………………………………………. Список литературы …………………………………….174.

консервных заводов были приговорены республики Азербайджан продавали Журнал "Гардиан", 3 января 1974 года.

ВВЕДЕНИЕ

Вопрос качества консервной продукции из субтропического сырья остаётся одним из наболевших, так как эта продукция далеко не полностью отвечает требованиям, предъявляемым потребителем. В связи с этим, особое значение приобретают исследования, направленные на повышение пищевой ценности плодовых соков на основе максимального сокращения потерь биологически активных веществ сырья – минеральных солей, витаминов, дубильных, ароматических веществ в процессе их производства.

В отличие от других видов пищевых изделий, оценка натуральности консервов из цитрусовых плодов не может ограничиваться лишь органолептическими показателями.

Так, например, высокая кислотность, наличие горьковатого вкуса и осадка плодовой мякоти, зачастую ухудшающие органолептическую оценку продукта, вместе с тем являются показателями натуральности, мерилом концентрации биологически активных веществ. Однако разработанные в настоящее время стандарты на консервные продукты не позволяют установить контроль за качеством продукции в связи с отсутствием объективного метода оценки натуральности выпускаемой продукции.

Высокие пищевые достоинства цитрусовых плодов, прекрасные органолептические свойства и вместе с тем трудности их длительного хранения в свежем виде, особенно мандаринов, обуславливают целесообразность консервирования этих плодов в виде соков.

Особенно большое значение при определении плодовых соков имеет показатель натуральности, так как с изменением их состава, например, при брожении или добавлении других веществ, соки превращаются в другие продукты.

В цитрусовой промышленности фальсификация цитрусовых соков приняла различные формы. Более глубокие исследования состава плодовых соков, повышение качества аналитических процессов определили высоко научный подход к обнаружению фальсификации.

Широкий интерес в этом направлении вызвал у исследователей проведение детальных анализов.

В последние годы появилось несколько монографий на эту тему. Среди выдающихся исследователей в области изучения цитрусовых следует особо упомянуть Калварано и Ди Джиакомо (Италия), Примо и Ройо (Испания), Бенка и Коха (Германия), Вандеркука и Иокояма (США), Кеффорда и Чандлера (Австрия).

В обширном обзоре /1/ работ этих исследователей проводится сопоставление оценки натуральности цитрусовых соков с данными по кислотности, компонентам сахаров, количественным содержанием каротина, аминокислот, флавоноидов, липидов и белков;

указывается также на изменение химического состава цитрусовых соков при их фальсификации соками других плодов либо побочными продуктами.

Методические материалы отечественных авторов не касаются вопросов фальсификации цитрусовых соков, а работы зарубежных исследователей, хотя и посвящены проблемам фальсификации цитрусовых соков, но в основном специфичных для отдельных регионов (США, Израиль, Япония и др.) Более того, основные данные, которые могут иметь практическое значение в оценке натуральности соков, относятся лишь к продуктам переработки апельсинов.

Предлагаемые при этом комплексы методик у разных авторов настолько разнообразны, что в совокупности своей не являются доступными в практическом отношении, без соответствующих многолетних исследований на собственном экспериментальном материале.

Учитывая то, что данных по установлению натуральности мандариновых соков нет ни в отечественной, ни в зарубежной литературе, целью настоящей работы явилось установление научно обоснованных критериев, характеризующих натуральность мандариновых соков и разработка методов по их определению.

Исходя из постановленной цели, сформулированы следующие задачи:

-изучить качественный и количественный состав органических кислот, сахаров, аминокислот, минеральных веществ мандариновых соков;

совокупность которых наиболее глубоко характеризуют их натуральность;

-изучить влияние различных видов нарушения натуральности на изменение показателей мандариновых соков;

-изучить изменение показателей натуральности мандариновых соков в зависимости от процесса созревания, термической обработки, при хранении соков, а также от почвенно- климатических условий;

-построить математические модели показателей натуральности мандариновых соков и разработать статистический тест их использования;

-обобщить результаты научных исследований и на основе выявленных показателей разработать техническую документацию.

На основании совокупности физико-химических показателей впервые предложены научно обоснованные параметры по установлению натуральности мандариновых соков.

По результатам исследований составлены таблицы предельных и средних значений, стандартных отклонений, а также коэффициенты вариаций мандариновых соков.

Изучено влияние экстракта кожуры, добавленного в мандариновый сок, на состав аминокислот и на физикохимические показатели натуральности.

Изучено влияние добавленных посторонних соков на УФ-спектры мандариновых соков.

корреляционного анализа на ЭВМ ЕС 1032 построены линейные регрессионные модели состава мандариновых соков и разработан статистический тест их использования.

Впервые разработаны республиканский стандарт и методическое руководство на методы контроля натуральности мандариновых соков, рекомендованные для использования в арбитражной практике.

Достоверность полученных результатов многолетних исследований подтверждена многочисленными анализами в нескольких повторностях, результатами математической обработки полученных данных, актами и протоколами ведомственных испытаний.

I. БИОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛОДОВ

ЦИТРУСОВЫХ КАК ОСНОВА УСТАНОВЛЕНИЯ

НАТУРАЛЬНОСТИ ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФАЛЬСИФИКАЦИИ

ЦИТРУСОВЫХ СОКОВ.

1.1 Пищевая и лечебная ценность плодов цитрусовых.

Основой современного учения о потребностях человека в тех или иных продуктах питания является концепция о сбалансированном питании. Согласно этой концепции /2/ обеспечение нормальной жизнедеятельности возможно только при условии потребления организмом адекватного количества энергии и различных по химической природе веществ, необходимых для обменных реакций. Особое внимание привлечено к многочисленным незаменимым факторам питания, поскольку в процессе обмена веществ каждому из них принадлежит специфическая роль.

С этой точки зрения современная наука о питании рассматривает плоды и овощи как жизненно необходимые продукты. Строгого отличия пищевой ценности плодов от лечебной не имеется, поскольку одни и те же компоненты могут считаться полезными и лечебными. Однако, если пищевой продукт или один из компонентов его химического состава рекомендуется при определённых заболеваниях, то в этом случае можно говорить о лечебной ценности. При этом такие компоненты, как углеводы, белки и жиры, определяющие пищевую ценность продукта, также следует рассматривать с позиции лечебного питания и в зависимости от состояния организма ограничить, либо полностью исключить из рациона, как например, при заболеваниях почек, диабетом и т.д.

Характерной особенностью лечебной ценности цитрусовых плодов является высокая концентрация в них витаминов синергистов С и Р.

В настоящее время цитрусовые плоды и продукты их переработки, содержащие высокую концентрацию витаминов, рекомендуются в медицине для профилактики либо лечения заболеваний, которые сопровождаются снижением прочности стенок кровеносных капилляров, а капилляротоксикозах, гематурии, гипертонической болезни, атеросклерозе, ревматизме.

Клиническая практика показала положительное действие витамина Р на состояние капиллярной стенки при лечении таких кожных заболеваниях, как, например, при некоторых формах дерматита, хронических экземах; при некоторых инфекционных заболеваниях: брюшном тифе, дизентерии, пневмонии, кори, скарлатине; при воздействии на организм некоторых лекарственных средств, оказывающих отрицательное влияние на капилляры, например, применение больших доз антибиотиков, сульфамидных препаратов, при лучевых воздействиях.

Цитрусовые соки вырабатываются натуральными и в смеси с сахарным сиропом в различных соотношениях, и рекомендуются лицам, перенесшим инфекционные заболевания, вызвавшие истощение организма /3/.

1.2. Биохимические особенности цитрусовых плодов.

Первая фундаментальная монография по химии плодов и овощей, опубликованная в 1927 году, принадлежит Ф. В. Церевитинову.

Впоследствие химическому составу цитрусовых был посвящен ряд работ отечественных и зарубежных ученых /4, 5, 6, 7, 8, 9/.

экспериментальный материал о влиянии подвоя, зрелости, хранения, размера плодов, питания плодоносящего растения, садовых опрыскиваний, климатических факторов на химический состав плодов цитрусовых (10).

Поскольку цитрусовые плоды являются пищевыми продуктами, то в первую очередь основное внимание было уделено содержанию сахаров. Первые работы о составе углеводов цитрусовых появились еще в 1946 году, когда в соке плодов ассамского дикого лимона были обнаружены сахароза, фруктоза, глюкоза/10/.Позже эти же сахара были обнаружены в плодах различных сортов апельсинов и лимонов (11).

При помощи газожидкостной хроматографии триметилсилиловых производных установлено, что в соках апельсинов, помимо этих сахаров, может быть и Дгалактоза (12, 13), а кожуре - следы ксилозы и рамнозы (10), Как показали результаты исследований содержания углеводов (14) промышленных сортов цитрусовых, произрастающих в Грузии, плоды мандаринов и апельсинов, в основном, содержат сахарозу.

Пектиновые вещества характерны для всех цитрусовых. Они оказывают прямое воздействие на качество цитрусового сока путём влияния на консистенцию, массу. Наличие некоторого количества пектина в цитрусовых соках положительно влияет на создание характерной консистенции.

В лимонной кожуре содержится 28% пектина (на абс. массу), желирующая способность которого равна 343, в продуктах его гидролиза обнаружены ксилоза, арабиноза, галактоза, глюкоза, галактуроновая кислота.

После очистки лимонного пектина осаждением из водных растворов ионами меди в нём найдено 90,4% ангидроуроновой кислоты. Очистка пектина при помощи сефадекса обнаружила содержание в нём до 76% уроновых кислот, из которых преобладает Д- галактуроновая /15, 16/.

В продуктах гидролиза пектинов кожуры апельсинов и грейпфрутов обнаружены L – арабиноза, Д – галактуроновая кислота /10/, Дальнейшие более глубокие исследования показали наличие в цитрусовых пектинах галактуронораминовой цепи, в которой остатки L- рамнозы неравномерно распределены между блоками -0- замещенных остатков - Д- галактуроновой кислоты.

Нейтральные сахара (арабиноза, галактоза и следы ксилозы и фруктозы) встречаются в наружных цепях. В мандариновом пектине они распределены вдоль полигалактуронидной цепи пектина (10) и в нем наблюдается свыше 8% метоксигрупп. Изучалось также содержание в соках гемицеллюлозы и целлюлозы. Так, в апельсиновом соке содержание их составляет соответственно 19 и 11% /17/.

Общее содержание пектиновых веществ /14/ в мандаринах, апельсинах и лимонах составляет ( в % от сырой массы) соответственно 0,7 -0,9 – 1,1.

Изучению состава органических кислот уделено большое внимание благодаря их влиянию на органолептические свойства плодов. В лимоне и лайме содержание кислот составляет до 5-6 %, тогда как в апельсинах – около 1 % /10/. Дегустаторы считают приемлемым для плодов мандарина около 0,8 % кислотности /10/. В составе кислот апельсинного сока обнаружены аконитовая, адипиновая, бензойная, лимоннояблочная, лимонная, изолимонная (в некоторых сортах), яблочная, малоновая, щавелевая, янтарная, винная, хинная, хлорогеновая /10,18/. Из неорганических кислот найдена фосфорная /10, 19/.

В процессе созревания кислотность цитрусовых плодов снижается. Лимонная кислота в мякоти плодов является преобладающей в течение первых 5 месяцев цикла роста, затем содержание её понижается. Щавелевая кислота содержится в виде нерастворимой кальциевой соли, яблочная кислота по концентрации приближается к лимонной, но в отличие от нее содержание относительно устойчиво в период всего цикла созревания. Состав органических кислот в грейпфрутах почти такой же, как в апельсинах.

В плодах мандарина сорта Уншиу превалирующей кислотой является лимонная. Кроме того, обнаружены яблочная, щавелевая, - кетоглутаровая. гликолевая, фумаровая, аконитовая, галактуроновая, янтарная /20/.

1.2.4. Витамины и каротиноиды (провитамин) Плоды цитрусовых богаты витаминами, однако большинство из них, кроме тиамина, концентрируется в несъедобной части – в кожуре.

Так, кожура лимона содержит почти в 3 раза больше аскорбиновой кислоты, чем сок, а кожура апельсинов – в 4 раза /21/.

Содержание аскорбиновой кислоты в апельсинах, выращиваемых в Австрии, составляет во флаведо – 325мг в 100г, в альбедо 36-125 мг по сравнению с 48-74 мг в 100 г сока /22/.

В мандаринах, произрастающих на Черноморском побережье ГССР, содержание аскорбиновой кислоты и витамина Р составляет в кожуре соответственно 0,123 и 2,80 % от свежей массы и в соке -0,029 и 0,158% /3/.

В мякоти различных сортов апельсина и лимона найдены различные каротинойды, фолиевая, никотиновая, пантотеновая кислоты, пиридоксин, рибофлавин, тиамин /10/.

В плодах промышленных сортов цитрусовых, культивируемых в нашей стране, содержание (мг %) аскорбиновой кислоты колеблется в пределах 40-230, каротиноидов -0.04 – 9.9, инозита-до 257 (в апельсинах), никотиновой кислоты (витамин РР) 42-988, В6-51-176, В2 В1-31-120 /23/.

В свежих мандаринах Италии и Испании общее содержание каротиноидов составляет 7,7 -20,5 мг % соответственно, а эфиров каротиноидов - 24,4 и 25,1 мг % /24/.

В съедобной части содержание каротиноидов в 2- раза меньше, чем в кожуре. Так, в кожуре апельсина Валенсия (США) общее содержание каротиноидов составляет 9,9, съедобной части -3,4, а в соке -2,8мг % /10/.

Среднее содержание суммы каротиноидов в свежей кожуре плодов мандарина Уншиу составляет 6,12мг%.

Каротинойдный комплекс кожуры мандаринов сорта Уншиу состоит из 12 индивидуальных соединений, из которых 11 были индентифицированы с помощью хроматографического и спектрофотометрического анализа.

Главнейшими компонентами каротиноидного комплекса оказались: виолаксантин (35% от всей суммы каротиноидов), –каротин (15%), криптоксантин (15%), мутатоксантин (12%) и синтоксантин (9%).

Кроме того, в состав комплекса входят в незначительных количествах каротиноиды: проликопин, криптоксантинэпоксид, криптофлавин, флавоксантин и апо- виолаксанталь /25/.

1.2.5. Минеральные вещества и микроэлементы.

В цитрусовых плодах содержится большое количество минеральных веществ, часть которых жизненно необходима.

Основным минеральным веществом плодов, как и почти всех пищевых продуктов, является калий, который вместе с другими металлами образует соли с такими кислотами, как фосфорная, серная, соляная и угольная, а также в большей или меньшей степени с органическими кислотами. Поэтому зола имеет щелочную реакцию/26/.

Отмечается высокая концентрация кальция, магния, фосфора, серы и хлора, тогда как натрий и железо содержатся в незначительных количествах. Необходимо также учитывать наличие большого количества микроэлементов, из которых жизненно необходимыми являются Zn, Cu, Mn, Co, I.

В составе апельсинов, грейпфрутов, лимонов, найдены: К, Na, Mg, Ca, Fe, P, N, Cl. Отношение натрия и калия в цитрусовых соках очень важно для употребления их в диетическом питании. Это отношение в апельсиновом соке колеблется в пределах от 1:70 до 1:475,а в лимонном – от 1:49 до 1:320, причём низкое содержание натрия и более высокое калия характерно для плодов, собранных в Испании, Калифорнии, Флориде, тогда как содержание кальция было одинаковым для всех 3-х регионов /10,27/.

Помимо этого, с содержанием менее 0,01% в золе найдены следующие элементы :Cu, Li, Ti, Ni, Cr, V, B, Zr, Pb, Sn, Co, As, Ag, Ba и Zn /10/.

В плодах разных сортов мандаринов найдены (мг % сырой массы) К-155,0; Со-35,0; Р-17,0; Na -12,0; FеОколо половины большего числа элементов, входящих в состав золы этих плодов, составляет калий (в кожице мандаринов-0,87%, в мякоти -0,45%) /14/.

1.2.6. Азотистые соединения.

В цитрусовых соках 70% общего растворимого азота приходится на свободные аминокислоты.

Микробиологическим методом было установлено, что в мандаринах Сатсума и в Натсудайте содержится аминокислот /28/, такое же количество было обнаружено в лимонном соке /29/.

В плодах апельсинов, лимонов и танжеринов преобладающей аминокислотой является пролин. В грейпфрутах – аспарагиновая кислота. Особенно высокое содержание пролина наблюдается в соке апельсина Валенсия /10/.

В процессе созревания увеличивается содержание аргинина и -аминомасляной кислоты. В итальянских мандаринах, лимонах и апельсинах обнаружены пролин, аспарагиновая кислота, серин, аргинин, причём высокое содержание пролина отмечается в апельсинах Валенсия /30/.

С помощью хроматографии на автоматическом анализаторе аминокислот было изучено /31/ содержание свободных аминокислот в плодах различных сортов и гибридов мандарина с целью установления влияния сортового состава на их качественные и количественные показатели.Как показали результаты исследований, количество аминокислот разных групп резко изменяется по сортам. Так, количество моноаминокарбоновых аминокислот значительно колеблется в различных сортах мандарина, а у межсортового и межродового гибридов содержание их уменьшается по сравнению с исходными компонентами. У межвидового гибрида (мандарин Уншиу, лимон Новогрузинский) количество моноаминокарбоновых аминокислот близко к их содержанию в лимоне.

Изучение содержания незаменимых аминокислот в плодах различных сортов мандарина и гибридов показало значительное их преобладание в гибридах.

Помимо аминокислот в плодах имеются азотистые основания – бетаин, путресцин, стахидрин, холин, этаноламин, синефрил и октотамин, ферулоксапутресцин, тирамин. Особенно высокое содержание синефрила и Nметилтирамина наблюдается в мандаринах Клеопатра.

Помимо этого в нём найден гарденин (N – диметилтирамин) /10/.

1.2.7. Липиды. Эфирные масла.

Главным источником липидов являются семена, в которых преобладают триацилглицерины, содержащие высшие жирные кислоты. Однако, масло цитрусовых не используется из-за горького вкуса, вызванного наличием лимоноидных соединений.

В период созревания плодов содержание масла доходит до 35-45% сухого веса семян /32/.

В составе триацилглицеринов обнаружено более разных кислот, половина которых имеет изостроение /33/.

Масла семян различных сортов обычно очень схожи по составу жирных кислот. Высокое содержание линоленовой и линолеиновой кислот отмечается в масле мандаринов, лимонов, грейпфрутов /10/.

Масла имеют низкое кислотное и ацетильное числа, йодное число масел апельсина и мандарина 93, 2-95, 7 и 93,6 соответственно /34/.

В лимонном, апельсиновом и танжериновом эфирных маслах обнаружено 180, 170, и 150 компонентов соответственно /35/.

Н.А. Кекелидзе и Г.М Фишман /36/ изучали состав эфирного масла кожуры мандаринов сорта Уншиу методом газожидкостной хроматографии и обнаружили 27 разных компонентов. Проведенные исследования показали, что эфирные масла цитрусовых плодов состоят в основном из монотерпеновых углеводородов. Углеводороды представлены главным образом лимоненом. Различный запах цитрусовых плодов обусловлен разнообразным набором сложных эфиров /10/.

Для масла характерно наличие метил Nметилантранилата, обуславливающего приятный запах мандаринов /37/.

цитрусовых распространены кумарины и флавоноиды.

Кумарины содержатся в кожуре, соке, масляных мешочках плодов. Наиболее характерными являются простые кумарины и фуро - и пиранокурамины /38/.

В лимонном масле найдено до 15 кумаринов /10, 38/, из них преобладают бергамоттин (0,1%), цитроптен (0,5%) и 5 –геранокси- 7- метоксикумарен (0,03%).

В апельсинах и грейпфрутах установлено наличие скополетина, лиметина (цитроптена), аураптена.

В масле грейпфрута содержится ряд производных псоралена /38,39/. Для плодов цитрусовых характерно накопление метоксилированных флавоноидов, содержащих от 1 до 7 метоксигрупп.

Как правило, высокометилированные соединения локализуются в местах скопления эфирных масел /40- 42/.

Было изучено содержание флавоноидов в соке и кожуре промышленных сортов цитрусовых плодов /43/.

Как показали результаты исследований, кожура цитрусовых плодов, в большей мере накапливающая флаванон - гликозиды, может служить источником их получения. Методами хроматографии, изучением УФ и ЯМР – спектров экстрактов флавоноидов цитрусовых плодов установлено, что в соке и кожуре мандариновых и апельсиновых плодов преобладают гесперидин и нарингин, а в соке грейпфрутовых плодов – нарингин, гесперидин и в небольших количествах эриодиктин.

Исследованием гидролизатов флавоноидов установлено, что гликозидный комплекс состоит из Д-глюкозы и L рамнозы /43/.

Нарингин и гесперидин являются наиболее распространенными флаванон – гликозидами плодов, причём гесперидин, содержащий в качестве углеводного компонента рутинозу (6 - 0 - - L – рамнопиранозил - Дглюкопираноза), не обладает горьким вкусом, тогда как нарингин, содержащий неогесперидозу (2 -0 - -L– рамнопиранозил – Д- глюкопираноза), интенсивно горький /44 /.

Изучению химизма процесса образования горечи в цитрусовых соках посвящена работа многих учёных /45 55/.

Установлено, что причиной горького вкуса незрелых мандарин является нарингин. По мере созревания горечь плодов уменьшается и отсутствует в мякоти спелых плодов. Также доказано, что исчезновение горечи в мякоти мандаринов при созревании связано с окислением нарингина и образованием негорьких веществ, при участии пероксидазы /49-51/.

На этом основании оказалось возможным путем искусственного добавления этого фермента в свежеотжатый сок значительно уменьшить привкус горечи.

Условием ферментации является, помимо наличия фермента, присутствие перекисных соединений, аскорбиновой и лимонной кислот и 30- минутная выдержка при температуре 35 - 400С.

Для плодов мандарина характерно накопление гесперидина.

гесперидином может быть и неогесперидин, но его наличие видимо не оказывает действия на вкус плодов /10/.

1.3. Особенности технологии получения Мандариновые соки, в отличие от соков из других плодов, изготавливаются нефильтрованными, т.е. с частичками плодовой мякоти.

Получение сока включает следующие основные технологические операции: мойка, извлечение сока, в некоторых случаях удаление из сока излишнего количества эфирных масел и плодовой мякоти, купажирование с сахаром, фасовка в соответствующую тару, консервирование.

Мандариновые соки получают путём прессования плодов с кожурой или извлечением сока из плодовой мякоти.

В зависимости от этого используется различное технологическое оборудование.

При получении сока прессованием плоды целые с кожурой поступают на гладкие вальцы, изготовленные из некоррозирующих материалов, и подвергаются прессованию.

Вальцы устроены такими образом, что отжатый сок идет в одном направлении, а выжимки в другом, благодаря чему сок не соприкасается с выжимками.

Полученный сок в специальной вакуум - установке освобождается от растворимого воздуха и избытка эфирных масел.

Натуральный сок непосредственно из деаэратора, соответствующую тару. При изготовлении мандариновых соков с сахаром, натуральный сок поступает в сосуд из нержавеющей стали, где он смешивается с прозрачным сахарным сиропом согласно принятой рецептуре.

Укупоренные банки с соком стерилизуются при 1000С продолжительностью от 10 до 25 минут в зависимости от вместимости тары.

При извлечении сока из плодовой мякоти кожура мандаринов надсекается при помощи вращающего барабана с зубчатой поверхностью, между которыми проходят плоды. Надсеченная поверхность кожуры омывается струями воды из распылительных сопел. Вода извлекает из раскрытых клеток кожуры эфирное масло.

Образующаяся водно-масляная эмульсия собирается в сборник и затем разделяется на воду и эфирные масла при помощи двукратного центрифугирования.

После извлечения масла плоды поступают во вторую машину, где с помощью роторных ножей разрезаются пополам. Половинки плодов попадают в зазор между двумя барабанами и из них отжимается сок, который стекает через решетчатую поверхность в сборник, а кожура остается на зубьях одного из барабанов и подается им к ножу, разрезающему кожуру на полоски.

Сок очищается от крупных взвесей на вибросите, затем на центрифуге, после чего поступает на подогрев и фасование.

1.4. Изменения качества соков при хранении.

Целый ряд сложных и трудных задач возникает в пищевой промышленности после переработки сырья и получения готовых пищевых продуктов. Это особенно относится к плодовым сокам, являющимся наиболее скоропортящимся продуктами в группе пищевых консервов.

В отношении скорости порчи соков при хранении наблюдаются весьма резкие колебания вкуса и внешнего вида, но не изменения в пищевой ценности. Например, апельсиновый сок нестойкий и подвержен быстрым изменениям вкуса при обычных условиях складского хранения.

1.4.1. Сохраняемость витаминов.

Целым рядом исследователей показано, что в обычных условиях складского хранения и сбыта консервов, т.е. при температуре не выше 24-27° С, потеря их пищевой ценности, включая витамины, незначительна.

В США были изучены изменения, происходящие в плодовых консервах промышленного производства, включая соки, при хранении до 2 лет при температурах 10,18, и 27°С /9/.

Значительные потери аскорбиновой кислоты были отмечены при хранении в течение 2 лет при 27°С. В таких условиях грейпфрутовый и апельсиновый сок потеряли почти 50% аскорбиновой кислоты. Величина потерь тиамина во время хранения при 80°С несколько колебалась и в зависимости от вида плодового сока составляла от 7 до 20%, при 10°С и 18°С потери эти были незначительны.

Стойкость тиамина в указанных условиях была вызвана низкой величиной pH, т.к. кислотность содействует повышению стойкости тиамина /9/.

Исследованиями установлено, что в сыром апельсиновом и сыром грейпфрутовом соках, хранящихся при 21° в течение 3 дней (к этому времени соки начинали бродить), оставалось 97-98% от начального количества аскорбиновой кислоты. После недельного хранения при 4,4° в апельсиновом соке оставалось 96% от исходного количества аскорбиновой кислоты, а в грейпфрутовом соке 98–99%.

1.4.2. Изменение вкуса соков при хранении.

В консервированных цитрусовых соках в процессе хранения при комнатной температуре, по прошествии нескольких месяцев появляется посторонний привкус и постепенно портится вкус продукта.

Из группы цитрусовых наиболее стоек в этом отношении грейпфрутовый сок, хотя изменение вкуса в этом соке, возможно, в какой-то степени маскируется его высокой кислотностью; кроме того, ему присущ горький привкус ввиду присутствия нарингина. Апельсиновый сок несколько более стоек, чем мандариновый. Возможно, это вызвано трудностью получения мандаринового сока без включения избыточного количества экстрактивных веществ кожицы.

цитрусовых соках во время хранения при комнатной температуре, многими исследователями приписывались изменениям компонентов эфирных масел кожицы, в особенности компонента лимонена /9/.

1.4.3. Неферментативное потемнение.

Окраска плодовых соков подвергается изменениям во время хранения. Светлые соки – апельсиновый, грейпфрутовый постепенно темнеют и одновременно в них образуются посторонние привкусы.

Потемнение объясняется взаимодействием различных компонентов соков – аминокислот, белков, сахаров, аскорбиновой кислоты и содержащихся в плодах кислот /56-59/.

Пастеризованные цитрусовые соки нехолодильного хранения сильно темнеют. Потемнение апельсиновых соков маскируется до некоторой степени наличием взвешенных в соке пигментов, потемнение происходит в водной фазе и очень заметно в отфильтрованных соках.

Механизм потемнения еще полностью не изучен.

Инверсия сахарозы, происходящая в процессе хранения плодовых соков, заслуживает особого внимания.

Хотя инверсия сахарозы сама по себе не снижает товарных качества продукта, она используется в некоторых случаях в качестве объективного показателя его порчи, т.к.

размеры инверсии приблизительно отражают влияние режима хранения на качество продукта.

Была изучена скорость инверсии сахарозы в консервированном апельсиновом соке во время хранения при комнатной температуре; В результате было установлено, что начальное содержание нередуцирующих сахаров в 6,37% снизилось через 3 месяца до 3,49%, а через 6 месяцев до 1,21%.По прошествии 9 месяцев никаких дальнейших изменений не наблюдалось /9/.

1.4.5. Выпадение осадка и образование мути.

Консервированные плодовые соки подвергаются некоторым изменениям во время хранения, в результате которых происходит либо образование хлопьев и отделение взвешенных сухих веществ, либо образование в осветленном соке мути, видимых на глаз плотных частиц.

Если сырому апельсиновому или мандариновому сокам дать постоять короткий срок, происходит выпадение в осадок частиц клеток и хроматофор на дно контейнера, причём жидкая верхняя фаза остаётся мутной. В течение одного- двух дней, а иногда и дольше эта муть осаждается в виде мельчайших частиц, иногда в виде геля, а жидкий верхний слой становится прозрачным. В некоторых случаях осадок подвергается коагуляции.

В соках с высоким содержанием мякоти образуются гели.

обуславливается в основном взвешенными в нем веществами, прозрачный отфильтрованный сок имеет сладко- кислый фруктовый вкус, отличный от вкуса неосветлённого сока. Потеря “мутности” (выпадение осадка) является дефектом с точки зрения внешней привлекательности. Выпадение осадка приписывается в основном влиянию фермента пектинэстеразы, который действует в качестве стабилизатора “мути” /9/.

пектолитические ферменты, и в то же время несколько увеличивает количество взвешенных частиц. Температура инактивации ферментов значительно выше температуры, необходимой для уничтожения присутствующих микроорганизмов. В соках, пастеризованных надлежащим образом, взвешенное состояние частиц сохраняется неопределенно долгое время, хотя количество их постепенно снижается.

1.5. Методы изучения фальсификации При оценке качества продукции большое значение имеет показатель натуральности.

Нарушение натуральности пищевых продуктов зачастую расценивается как фальсификация. Существуют различные виды фальсификации пищевых продуктов:

замена дорогостоящих компонентов более дешевыми, производство продуктов с пониженной питательной ценностью, изменение рецептуры, присвоение фирменных названий, вводящих потребителя в заблуждение относительно вида и качества продуктов.

Проблема выявления фальсификации цитрусовых соков впервые была выдвинута на рассмотрение общественности в 1959 году на Международном конгрессе по цитрусовым, проходившим в Катанье /60/.

Примерно с 1960 года в зарубежной специальной литературе появилось очень много данных по фальсификации апельсиновых соков.

Наиболее часто встречающиеся фальсификации цитрусовых можно классифицировать следующим образом:

1.Добавление веществ, входящих в состав натурального сока, но взятых не из него (вода, лимонная кислота, сахара, аскорбиновая кислота, некоторые аминокислоты и т. д.).

2. Добавление веществ, не встречающихся в соках (красители, искусственно замутняющие эмульгаторы, винная кислота и т. д.).

3. Добавление соков из других сортов цитрусовых (в мандариновый сок лимонный, грейпфрутовый или же добавление экстрактов из кожуры или пленок).

Аналитические методы выявления фальсификации можно подразделить на три группы.

К первой группе относятся количественные определения характерных для данного сока компонентов;

ко второй- методы качественного анализа, позволяющие выявить присутствие в продукте чуждых добавленных веществ; к третьей – методы, позволяющие определить добавки в данный сок других соков или экстрактов из кожуры или пленок /60/.

Среди многочисленных показателей, характерных для анализа цитрусовых, можно выделить следующие:

растворимые сухие вещества (РСВ), кислотность, редуцирующие сахара (глюкоза, фруктоза), общие сахара, сахароза, аскорбиновая кислота, формольное число, азот, хлораминовое число, витамин В1, зола и её компоненты, пектиновые вещества, общие каротонойды, гесперидин и др. Эти показатели зависят от почвенно - климатических условий, сорта, степени зрелости, от района произрастания и условий хранения плодов.

При определении фальсификации сока необходимо установить не один, а несколько параметров данного сока.

Например, сок плодов мандарина, выращенных на богатой поташем почве и имеющих, соответственно, высокое содержание калия, можно безбоязненно разбавлять, если содержание калия является единственным известным параметром. Таким образом, анализ 3-4-х параметров сока поможет установить практически любое разбавление сока.

Первоначальной формой фальсификации цитрусовых соков было простое их разбавление водой, сахаром, кислотами с добавлением красителей. Этим методом до сих пор иногда пользуются, но его можно легко определить стандартными лабораторными исследоваиями, например, установив низкое содержание золы, азота, калия и формольного числа. Вкусовые и ароматические качества таких соков также занижены.

Более сложной формой фальсификации явилась добавка веществ, затрудняющих выявление натуральности.

Такими добавками служат апельсиновая сахарная зола, представляющая собой сахар с добавкой солей аммония для компенсации минерального, азотистого состава и формольного числа /61/.

исследований по выявлению характерных веществ химического состава цитрусовых плодов, по количеству которых можно судить о натуральности продуктов их переработки. Так, например, по данным ряда исследователей /62-65/ заключение о фальсификации можно сделать по соотношению изолимонной и лимонной кислот. Установлено, что изолимонная кислота присутствует только в натуральных цитрусовых соках и её отсутствие в цитрусовых напитках указывает на применение синтетической лимонной кислоты.

Установлено, что в апельсиновых соках и концентратах отношение лимонной и изолимонной кислот постоянно и равно 200 /65/.

Для цитрусовых соков весьма характерно наличие азотистых соединений. Около 10% растворимых сухих веществ в цитрусовых соках содержит азот.

Среди основных азотосодержащих компонентов сока следует назвать аминокислоты, белки, амины и амиды.

Но самыми распространёнными являются растворимые аминокислоты. Определение общего содержания азота методом Къельдалья включает вышеперечисленные компоненты и даёт количественный показатель характеристики сока.

На содержание азота в соке влияют азотистые удобрения и особенности почвы, на которой произрастали цитрусовые.

Содержание азота в плодах увеличивается с увеличением периода дозревания.

В процессе дозревания увеличивается количество растворимых сухих веществ в соке и, соответственно, увеличивается общее содержание азота.

положительную корреляцию между этими двумя факторами.

В настоящее время широко используется определение формольного числа /66-97/.

Довольно длительное время полагали, что этот показатель позволяет сделать точное заключение о фальсификации сока, т.к. в натуральных продуктах оно колеблется относительно в узких пределах.

Большинство авторов придерживается мнения, что одно формольное число само по себе является недостаточным средством для определения фальсификации цитрусовых соков и концентратов из них.

Поэтому появились работы по установлению соотношения этих значений с другими компонентами, которые могут рассматриваться как типичные для цитрусовых соков.

Исходя из этого, рекомендуют определение формольного числа сочетать с одновременным проведением хроматографии типичных аминокислот. Определение формольного и нингидринового чисел комбинируют также с определением пролина, аргинина и калия /79/.

При контроле качества цитрусовых соков особое внимание уделено изучению состава аминокислот. Этому вопросу посвящен целый ряд работ /80-105/.

При оценке качества сока с помощью аминокислот, в основном опираются на их общее содержание и на соотношение наиболее важных из них (пролина, аспарагина, серина, аргинина, аспарагиновой кислоты и аланина) /102/.

В процессе созревания плодов содержание свободных аминокислот возрастает, в основном, за счет аргинина и пролина, тогда как количество аспарагина и аспарагиновой кислоты уменьшается /101/.

Результаты проведенных экспериментов по хранению позволяют утверждать, что в обычных условиях (например, при комнатной температуре) наряду с глютамином может понизиться и содержание аспарагина, а также несколько в меньшей степени – содержание глютаминовой кислоты при незначительном увеличении содержания аммиака и намного в меньшей степениглицина /63/.

На состав свободных аминокислот влияет способ технологической обработки. Отмечено уменьшение количества каждой аминокислоты за исключением глицина в каждой стадии. Наибольшее уменьшение наблюдаются в стадии очистки, пастеризации и концентрирования. В последней стадии процесса наблюдается увеличение общего содержания аминокислот /90/.

Установлено, что процесс нагревания способствует снижению количества аминокислот, в то время как на общий и аминный азот нагревание не влияет. Время и температура хранения не влияют на количество исследуемых веществ. /104/.

В целях установления возможной фальсификации апельсиновых соков проводили анализ образцов более чем 50 партий концентрированного апельсинового сока на содержание в них аминокислот. Полученные результаты показали присутствие 20 аминокислот /105/.

Одной из важнейших аминокислот, содержащихся в цитрусовых соках, является пролин /106- 109/. На его содержание оказывают влияние сорт, год и способ приготовления сока. Предложено в основу оценки качества цитрусовых соков взять отношение значений формалина и пролина /108/.

Разбавление соков водой, как и добавка сахара, лимонной, аскорбиновой кислот, минеральных веществ, хотя и понижает содержание пролина и формалина, но не изменяет их соотношения.

Отмечено, что добавки солей аммония в апельсиновом соке можно установить по количеству аммиака, естественное содержание которого составляет 10% количества формальдегида. Большое количество /110/ указывает на добавление солей аммония. Для обнаружения формалина натурального происхождения или добавленного служит коэффициент отношения количества пролина (г/дм3) к формалину.

Если коэффициент >30,то это доказывает искусственное повышение количества формалина.

В последнее время в качестве фальсификатора обнаружен этаноламин, который, реагируя при определении формалина как аминокислоты, может прикрывать разбавление соков подслащенной водой /110/.

Общепринятым показателем качества соков и напитков, характеризующим наличие плодового сырья, обычно считают содержание золы и обессахаренного экстракта, который представляет собой все экстрагируемые вещества за исключением сахаров /111/.

Определено содержание К, Na и Р в золе.

Рекомендуют использовать соотношение К и Nа для различия напитков, приготовленных из натуральных соков, от искусственных, т.к.. содержание натрия в последних в 20-50 раз выше, чем в напитках из натурального сока.

Другим отличительным признаком является полное отсутствие фосфора в золе /112/.

В связи с тем, что некоторые технологические инструкции в производстве допускают корректировку кислотности соков путём добавления органических кислот, предлагается введение дополнительного показателя – остаточного экстракта, не содержащего сахаров и кислот.

Он рассчитывается как разница между количеством обессахаренного экстракта и органических кислот. Для более точной характеристики качества предлагается определение соотношений общей кислотности и золы, или общей кислотности и калия или фосфорных солей, соотношение лимонной кислоты и лактона /111/.

Как известно, самый простой и дёшевый способ фальсификации цитрусовых соков состоит в добавлении воды. В результате содержание органических составных частей уменьшается более или менее значительно в зависимости от количества добавленной воды. Содержание неорганических или минеральных компонентов может, напротив, в зависимости от степени минерализации используемой воды, даже повышаться.

Для обнаружения добавления воды рекомендуется использование её минеральных компонентов, которые присутствуют в воде в заметных количествах, а во фруктовых соках, напротив, лишь в очень небольших, /113/. Такими компонентами являются, например, нитраты /111- 114/, фосфаты /117-120/.

В чистых концентратах апельсиновых соков содержание нитрата может увеличиваться только в соответствии со степенью сгущения. В соках, полученных из апельсинов с кожурой, не обнаруживается увеличение содержания нитрата.

Повышенное содержание нитрата в апельсиновых соках и концентратах указывает на добавление содержащей нитрат питьевой воды.

С другой стороны, нормальное содержание нитрата не является доказательством натуральности исследуемого сока, поскольку используемая питьевая вода может практически не содержать нитрата или быть деминерализованной /113/.

Как было сказано выше, одним из видов фальсификации является использование экстрактов кожуры и плёнок /113/. Экстракт кожуры содержит определенные количества растворимых сухих веществ, которые по своему химическому составу и физическим характеристикам схожи с сухими веществами сока.

Чтобы определить, какое количество водного экстракта отжимов обладает характеристиками сока, был проделан ряд химических и физических анализов на образцах апельсинового сока и водного экстракта /120/.

Существенных качественных различий не было обнаружено, но были выявлены значительные количественные различия.

К этим характеристикам относятся соотношения град. Брикса /кислоты, вязкость сока, нерастворимые в спирте белки, гликозиды, различные виды пектина и красящие вещества.

апельсиновом соке всегда ниже, чем в водном экстракте от промывки отжимов /120/.

Рекомендуют использовать метод определения содержания пентозанов для обнаружения добавления экстрактов из пленок кожуры апельсинов, т.к. плодовая мякоть, из которой выжат сок, и кожура содержат больше пентозанов, чем апельсиновый сок. Из пентозанов в апельсинах содержатся ксилан и арабан /121/.

Добавление отпрессованной мякоти и кожуры апельсинов увеличивает содержание золы и экстракта без сахара/122,123/.

экстрактами из кожуры и мякоти после промывки по светопроницаемости центрифугированного сока и содержанию пектинов. В данном случае фальсификация обнаруживается по высокому содержанию мякоти и отсутствию соответствующего этому содержанию количества пектинов в виде коллоидного раствора. О фальсификации свидетельствует повышенное содержание пектинов при отсутствии мякоти /77/, а также низкое содержание лимонной и аскорбиновой кислот и высокое содержание никотиновой кислоты и азота /121/. Было также установлено, что для общего контроля качества соков не пригодны анализы каротина, требующие больших затрат времени /77/.

Описано /124-131/ использование ультрафиолетовой абсорбции и флуоресцентного возбуждения, а также спектры излучения спиртовых растворов апельсиновых соков и экстрактов кожуры. Было установлено, что экстракты кожуры показывают значительно более слабую видимую абсорбцию (при 465,443,425 нм) и более сильную ультрафиолетовую (при 325, 280, и 245 нм), чем апельсиновый сок.

Определение гесперидина позволяет отличать сок грейпфрута от сока других цитрусовых. Действительно, произведенные анализы показали, что этот флавоноид присутствует в соке грейпфрута в количестве, превышающем 40мг /132,133/.

Одним из показателей натуральности цитрусовых соков является хлораминовое число/134-138/. Оно включает фенольные вещества и другие, легко окисляемые компоненты. Сюда не входят органические кислоты и сахара.

Установлено /122/, что добавление сока из семечковых плодов и винограда к сокам из цитрусовых легко обнаруживается по содержанию винной кислоты и лейкоантоцианов. Отмечено, что апельсиновый сок не содержит лейкоантоцианов, в яблочном соке содержание их колеблется от 100 до 400 мг/дм3, в виноградном -200мг/дм3.

фальсификацию цитрусовых соков путём использования распределения стабильных природных изотопов. Было отмечено, что все чистые соки имели положительные значения 018, а вода в сахарном сиропе или грунтовые воды – отрицательные значения 018, и, следовательно, снижение величин 018 приводит к фальсификации.

В большинстве опубликованных работ касающихся характерных компонентов апельсиновых соков, речь идет о значениях, полученных на основе “цельного сока”.

Однако вернее будет выглядеть определение, сделанное на основе отфильтрованного сока, т.к. количество пульпы в нем сильно варьирует и некоторые компоненты, характерные для сока, присутствуют и в мякоти и в отфильтрованном соке в различных количествах.

С целью установления различий в соотношениях характерных компонентов, присутствующих отдельно в отфильтрованном соке и в мякоти, описан /142/ анализ образцов сока по следующим компонентам: каротиноиды, зола, Na, K, Ca, Mg. Самые большие различия между мякотью и отфильтрованным соком были установлены в содержании каротиноидов: в мякоти их значительно больше, чем в соке, что и следовало ожидать, учитывая ничтожную растворимость каротиноидов в воде.

Количество общего азота также значительно выше в мякоти.

Различие также наблюдается, хотя и в меньшей степени, в содержании Na, Ca и Р. Количественное соотношение золы немного превышает в мякоти. Магний присутствует в обеих фазах сока примерно в одинаковых количествах, а калий преобладает в соке немного больше, чем в мякоти.

Наблюдаются /143/ значительные различия в содержании золы, Са, хлоридов, сульфатов, аргинина, изолимонной кислоты, отношения кислот (изолимонная кислота, в общем содержании и флавоноидов к величине хлорамина).

Вероятность содержания некоторых характерных компонентов в различных пропорциональных соотношениях в соке и в мякоти побудило некоторых авторов составить таблицы химических компонентов апельсинового сока, основываясь на отфильтрованном соке. Некоторые исследователи для определения фальсификации апельсинного сока использовали микробиологические методы анализа /144,145/.

В работах по фальсификации цитрусовых соков наиболее приемлемым является метод сравнения значений характерных компонентов, присутствующих в соке, используя предельные значения, стандартные отклонения и коэффициенты вариаций, приведенные в таблицах /146, 147/ Некоторые авторы /148/ отвергают данные, содержащие только низшие и высшие значения. Они подчеркивают недостаточность, отчасти даже неверность этих значений, так как, находясь далеко друг от друга, при разбавлении сока в соотношении 1:1 они могут входить в предельные значения даже без внесения искусственных добавок. В таких случаях фальсифицированный сок, может быть, принят за натуральный. Поэтому необходимо определять не только предельные значения того или иного показателя, но и так называемые внутренние соотношения.

Трудность в выборе какого-то одного или соотношения двух или нескольких компонентов привела к необходимости статистического подхода к данному вопросу /149-154/, основанному на количественной взаимосвязи целого ряда компонентов плода, которые химически могут быть и не связаны между собой. Однако при таком подходе фальсификация затруднена ввиду увеличения количества параметров, значения которых надо будет подогнать. С этой целью были исследованы образца промышленного апельсинового сока на содержание в них аминокислот, бетаина, полифенолов, золы и фосфора /155/. Обнаружена значимая корреляция между отдельными парами этих компонентов. На этой основе выведено уравнение множественной регрессии, связывающее общий аминокислотный состав соков с другими его компонентами. Была также установлена взаимосвязь между общим аминокислотным составом, полифенолами и Д - яблочной кислотой лимонного сока /61/. Некоторые авторы указывают на возможную взаимосвязь между - аминомасляной кислотой, аргинином, общими аминокислотами, титруемой кислотой, общими фенолами и растворимыми сухими веществами апельсинового сока /61/.

В настоящее время ведутся поиски уравнений, характеризующих химический состав цитрусовых соков.

Основная задача – создать такие уравнения, которые трудно или невозможно подделать в фальсифицированных соках. В одной из работ сгруппированы различные параметры цитрусовых соков, создана схема, включающая в себя: флавоноиды, лимоноиды, каротиноиды, соединения эфирного масла, кумарина, аминокислоты, протеины, фосфорсодержащие вещества, фосфолипиды, жирные кислоты с длинной цепью, углеводороды с длиной цепью и азотистые соединения /61/.

количественной системе необходимо провести обширный анализ по установлению данных по целому ряду параметров, которые бы основывались на образцах одного и того же сока, а также данных, необходимых для составления уравнений.

Выбор параметров для такой системы должен основываться на их статистической достоверности.

В настоящее время продолжаются работы в области установления фальсификации цитрусовых соков. Об этом свидетельствуют многочисленные работы, которые систематически появляются в специальной литературе по фальсификации цитрусовых соков. Их результат-создание национальных и международных норм на соки из разных фруктов и овощей, концентированных соков, нектаров.

Наиболее полно и подробно результаты научных исследований изложены в нормативных документах Германии, а также Директивах США / 156-162, 171,172, 181-188 /.

Обзор отечественной литературы показал недостаточность сведений о химическом составе цитрусовых соков для характеристики натуральности, так как в большинстве своем они касаются не сравнительного изучения натуральных и фальсифицированных соков, а представлены разнообразными данными о качественном содержании многочисленных групп органических и минеральных веществ и необходимы для изучения пищевой и биологической ценности.

Проведенный обзор литературы показал также, что существующие работы по фальсификации касаются апельсинов, лимонов, грейпфрутов. Разработанные в нашей стране методы установления натуральности касаются только плодово-ягодных, виноградных соков и виноматериалов, критерии натуральности которых отличаются от критерий натуральности цитрусовых соков /156-158/.

Учитывая вышесказанное, нам представилось важным провести работу в области установления натуральности мандариновых соков.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследования Объектами исследования служили мандариновые соки, как натуральные, так и с сахаром. Исходя из возможного изменения химического состава плодов мандарина по мере созревания, образцы сока ежедневно изготавливали согласно технологической инструкции на мандариновые соки из плодов, отобранных с технологических линий двух консервных заводов (Батумского и Хелвачаурского).

Образцы соков хранили в помещении при обычной температуре.

Таким образом, исследованию подвергались как свежеполученные соки, так и соки в процессе их хранения.

Статистически обработанные данные учитывают все возможные изменения химического состава сока, которые в реальных производственных условиях могут иметь место при отсутствии фальсификации.

Существующие стандарты на цитрусовые соки предусматривают определение массовой доли растворимых сухих веществ и кислотности, что недостаточно для объективной оценки качества. Поэтому для проведения исследований нами были использованы методы анализа, не предусмотренные вышеуказанным стандартом, а также специальные, разработанные нами методы анализа /171,172,185/, позволяющие установить отсутствие фальсификации.

газожидкостная хроматография, атомно – адсорбционный анализ, спектрофотометрический анализ, жидкостная хроматография с использованием аминокислотного анализатора.

производилась по ГОСТ Р 51432-99 /166/.

Количество мякоти в мандариновых соках сильно варьирует и некоторые компоненты, характерные для сока, присутствуют в мякоти и в отфильтрованном соке в различных количествах. Поэтому плодовую мякоть отделяют центрифугированием в течение 10 минут при тыс. оборотах в минуту и все анализы проводят в фильтрате сока.

в е щ е с т в – ГОСТ Р 51433-99 /167/.

Определение массовой доли титру е м ы х к и с л о т, в расчете на лимонную кислоту – ГОСТ Р 51434-99 /168/.

Определение массовой концентра ц и и о б щ е г о а з о т а по Кьельдалю – ГОСТ Р 51438Определение массовой доли золы и е ё щ е л о ч н о с т и – ГОСТ Р 51436 /170/.

Определение массовой концентра –методом “формольного титрования” /67,171/.

С у щ н о с т ь м е т о д а. Определение аминного азота (формольного числа) заключается в том, что прибавлением формалина ликвидируется влияние аминогруппы, которая аминокислоты.

массовой концентрацией 400 г/дм3 прибавляют 1 см раствора фенолфталеина с массовой концентрацией г/дм3 и затем эту смесь доводят раствором гидроокиси натрия с (a)= 0,1 моль/дм3 до слабо розового окрашивания.

мерную колбу на 250 см3 и нагревают на водяной бане до температуры 400С. Затем прибавляют 5 см3 раствора сульфата меди с массовой концентрацией 250г/дм3, перемешивают и добавляют туда же 5см3 раствора калия железистосинеродистого с массовой концентрацией г/дм3. После повторного помешивания раствор охлаждают, доводят содержимое колбы дистиллированной водой до метки и фильтруют через бумажный фильтр. 100 см фильтрата, после прибавления 20 капель раствора фенолфталеина нейтрализуют вначале раствором гидроокиси натрия с(a)=2 моль/дм3 и под конец раствором гидроокиси натрия с(a)=0,1моль/дм3 до pH 7,8. Количество щелочи, ушедшее на нейтрализацию не учитывается.

Далее прибавляют 10см3 формольной смеси и под конец содержимое колбы отфильтровывают раствором гидроокиси натрия с(a)=0,1моль /дм3 до pH 9.

концентрацию аминного азота (х) в г/дм3 вычисляют по формуле:

где: n – количество раствора гидроокиси натрия с(a)= 0,1 моль/дм3, ушедшее на титрование формалина, см3;

1,4- количество азота, соответствующее раствора гидроокиси натрия с(a) = 0,1 моль/дм3;

50- количество взятого образца сока, см3.

Допускаемое абсолютное расхождение между результатами двух параллельных определений для доверительной вероятности Р=0,95 не должно превышать 0,5%.

Допускаемое абсолютное расхождение между результатами двух измерений, полученных в разных лабораториях для одной и той же пробы, при Р=0,95 не должно превышать1%.

138/.

С у щ н о с т ь м е т о д а. Метод основан на окислении хлорамином – Б веществ, отличных от сахаров и органических кислот.

3H2O)=0,01 моль/дм3 Около 1,45 г хлорамина растворяют в вместимостью 1000 см и доводят водой до метки.

раствора хлорамина моль/дм3 переносят в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 250 см3, добавляют 10см3 раствора йодистого калия с массовой концентрацией 200г/дм3 и 10см3 разведенной (1:1) соляной кислоты. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия с(Na2S23 * 5Н2 О)=0,01 моль/дм3 до обесцвечивания синего раствора от одной капли последнего с применением крахмала в качестве индикатора.

Титр хлорамина равен частному от деления количества раствора тиосульфата натрия с(Na2S23 *5Н2 О) = 0,01 моль/дм3, израсходованного на титрование к количеству раствора хлорамина с(C652ClSNa * 3H2O) =0,01 моль/дм взятого для титрования.

мандаринового сока в количестве 1см3 помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 50см раствора хлорамина моль/дм.

Колбу закрывают и помещают на 15 минут в темное место. Затем добавляют 10 см3 йодистого калия с массовой концентрацией 200 г/дм3 и 10см3 разбавленной (1:1) соляной кислоты и титруют выделившийся йод с помощью раствора тиосульфата натрия с(Na2S23 *5Н2 О) = 0, моль/дм3 до обесцвечивания синего раствора.

В качестве индикатора употребляют раствор крахмала.

выделившегося йода необходимо проводить равномерно, со скоростью в среднем 7 минут.

раствора хлорамина моль/дм3 соответствует 1 см3 раствора тиосульфата с(Na2S23 *5Н2 О) = 0,01 моль/дм3, то величину хлораминового числа (Х) вычисляют по формуле:

где: а - количество раствора хлорамина с (C652ClSNa * 3H2O)=0,01 моль/дм3, взятое на титрование;

Т- титр раствора хлорамина 3H2O)=0,01 моль/дм ;

с - количество раствора тиосульфата натрия с(Na2S23*5Н О)=0,01 моль/дм3, израсходованное на титрование.

За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и выражают целым числом с одним десятичным знаком. Допускаемое абсолютное расхождение между результатами двух параллельных определений для доверительной вероятности Р= 0,95 не должно превышать 0,5%.

Допускаемое абсолютное расхождение между результатами двух измерений, полученных в разных лабораториях для одной и той же пробы, при Р=0,95 не должно превышать1%.

Определение массовой концентра ц и и п р о л и н а /172 /. Использованный при этом методе изопропиловый спирт был нами заменен более доступным этиловым спиртом.

калибровочным кривым, построенным, по изопропиловому и этиловому спиртам показали полную их идентичность.

измерении интенсивности окрашивания в красный цвет испытуемого раствора в результате реакции взаимодействия пролина с нингидрином.

измерением для мандариновых соков необходимо их 5- – краткое разбавление.

Проведение испытан ия.

В пробирки (размером 18 х180 мм) вносят пипеткой:

1 см3 исследуемого раствора.

1 см3 муравьиной кислоты.

концентрацией 40 г/дм в этиленгликоле.

Пробирки неплотно закрывают пробками и точно на 14 минут помещают в кипящую водяную баню. Затем переносят в холодную воду, в течение одной минуты добавляют 10см3 этилового спирта и перемешивают.

Точно через 20 минут после извлечения из кипящей водяной бани проводят измерение пробы.

Измерение проводится в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при зеленом светофильтре на ФЭКе или при 517 нм на спектрофотометре.

Оптическую плотность определяеют не менее трех раз и из полученных значений находят среднее арифметическое.

Результаты определений наносят на график, откладывая на оси ординат значения оптической плотности и на оси абсцисс - соответствующие этим значениям массы пролина в мг/дм3. Контрольным раствором служит этиловый спирт.

Для построения градуировочного графика готовят стандартный раствор пролина. Для этого 100 мг пролина растворяют в 1000 см3 дистиллированной воды. Из стандартного раствора пролина отбирают 5, 10, 15, 20, 25, 50, 60, 80, 90 см3, помещают в мерные колбы на 100см3 и доводят дистиллированной водой до метки.

Из каждой колбы отбирают по 1см3 раствора, добавляют 1см3 муравьиной кислоты и 2см3 нингидрина с массовой концентрацией 40г/дм3 и далее продолжают испытание, как было указанно выше.

градуировочного графика по полученному значению оптической плотности находят массу пролина в мг/дм3, умножают его на коэффициент разведения и получают количество пролина.

Допускаемое абсолютное расхождение между результатами двух параллельных определений для доверительной вероятности Р= 0,95 не должно превышать 0,5%.

Допускаемое абсолютное расхождение между результатами двух измерений, полученных в разных лабораториях для одной и той же пробы, при Р = 0,95 не должно превышать 1%.

Определение активной кислотност и (рН) – потенциометрически-/173/.

Определение массовой доли сахар о в – цианатным методом, /174/.

титровании щелочного раствора железосинеродистого калия установленной концентрации испытуемым раствором в присутствии метиленового голубого в качестве индикатора.

Определение массовой доли глюк о з ы /175/.

количественное окисление йодом альдегидной группы глюкозы в щелочной среде.

Содержание фруктозы определяли по разности между инвертным сахаром и глюкозой.

газожидкостной хроматографии /176/.

предварительном переводе органических кислот и сахаров в летучие и термостабильные триметилсилильные (ТМС) производные. Предварительный перевод обусловлен тем, что при температуре выше 1000С и кислоты и сахара разлагаются без испарения. В триметилсилильные производные, в отличие от метильных, ацетильных переходят как карбоксильные группы органических кислот, так и гидроксильные группы органических кислот и сахаров.

превышать 25мг (в пересчете на сухую массу). Для анализа достаточно 0,1- 0,2 см3 сока. Отобранную для анализа пробу помещают в стеклянную пробирку. Воду и другие легколетучие вещества удаляют выпариванием на роторном испарителе при 700С под вакуумом. Методика позволяет анализировать без выпаривания смесь, содержащую до 40% воды.

К выпаренному раствору добавляют 1 см3 раствора 25 мг гидроксиламина солянокислого и 2,5 мг инозита (внутренний стандарт) в пиридине. Встряхиванием пробирки добиваются более полного растворения образцов, помещают пробирку в термостат и выдерживают 30 минут при 700С. Затем, охладив пробирку до комнатной температуры, последовательно вносят в неё при встряхивании 1см3 гексаметилендисилазана (ГМДС) и 0, см3 трифторуксусной кислоты (ТФУК). При этом выпадает белый осадок. Выдерживают смесь 30 минут при комнатной температуре и 0,5 мкл надосадочной жидкости вводят в испаритель хроматографа.

Определение массовой концентра ц и и о б щ и х ф е н о л о в - по методу Фолин- Чокальту /158/.

Ca)- на пламенном фотометре ФПЛ-1 /177/ спектрографе ИСП-28 путем фотографирования образца в пламени дуги /177/.

Определение свободных аминокис л о т- по /178/ извлечении свободных аминокислот из навески продукта с последующим определением их на аминокислотном анализаторе. Модель 835 японской фирмы “Хитачи”.

сульфосалициловой кислоты (для осаждения белков), через 5 минут центрифугируют при 3000 об/мин. в течение минут. Надосадочную жидкость сливают в мерную колбу на 25 см3 и доводят объём до метки цитратным буфером и анализируют.

Массовую концентрацию аминокислоты Х мг/дм определяют по формуле:

где: m1 масса аминокислоты в 1 см3 раствора, вводимого в анализатор, мг (получают в результате обсчета хроматограмм);

V1 – объем продукта, взятый на анализ, см3;

V – объем раствора, до которого доведен отобранный на анализ объем продукта, см3;

За окончательный результат принимают среднее арифметическое трех параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 20% от абсолютного значения величины.

спектрофометрического анализа.

Образец сока разбавляют равным объемом дистиллированной воды. 5см3 разбавленного сока помещают в мерную колбу на 50 см3 и доводят объем до метки этанолом. Затем спиртовой раствор помещают в темное место и выдерживают, пока не сформируется хлопьевидный осадок. Надо следить, чтобы на образец не попал свет, так как он в значительной степени уменьшает интенсивность абсорбции. Для удаления осадка образец центрифугируют.

Затем спиртовые растворы сока сканируют в УФобласти спектра, используя спектрофотометр модели “Бекман-34 ”.

2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.2.1. Органические кислоты и сахара Существующий стандарт на мандариновый сок регламентирует содержание растворимых сухих веществ и кислотность: для натурального сока – 10% растворимых сухих веществ и кислотность – от 0,7 до 1,8%, для мандаринового сока с сахаром – 14% сухих веществ и кислотность – от 0,8 до 1,8%.

Эти показатели, формально определяющие качество мандариновых соков, недостаточны для оценки их натуральности. Соки легко могут быть фальсифицированы разбавлением водой и затем, путем добавления сахара и кислоты, концентрация экстрактивных веществ может быть приведена в соответствии со стандартом.

исследований по идентификации отдельных компонентов этих веществ.

В табл. 2.1. и 2.2. приведены результаты идентификации сахаров химическими анализами, а в табл.

2.3. – данные идентификации сахаров и кислот методами газожидкостной хроматографии.

В табл. 2.3. представлены данные идентификации органических кислот и сахаров в эталонных образцах натуральных мандариновых соков (образец №1 и №2), мандаринового сока с сахаром (образец №3), в модельном образце фальсифицированного сока, полученного разбавлением натурального сока с водой в равном соотношении, с добавлением лимонной кислоты и сахаров до показателей натурального (образец № 4), в образце, представленном на экспертизу (образец №5) и в экстракте кожуры (образец №6).

Органические кислоты идентифицированы в виде яблочной и лимонной кислот. Как видно из табл.2.3., содержание лимонной кислоты в процентах от общей кислотности во всех образцах мандариновых соков колеблется в одних и тех же пределах (96-99%) и только в экстракте кожуры оно составляет в среднем 68%.

Содержание яблочной кислоты колеблется в пределах 1,0и только в экстракте кожуры оно составляет 31%.

Таким образом, мы получили, что фальсифицированный сок содержит такое же количество лимонной кислоты, как и натуральный. И это логично, так как сок был фальсифицирован лимонной кислотой.

Следовательно, идентификация органических кислот наиболее эффективна лишь в том случае, если мандариновый сок фальсифицирован виннокаменной, или другой, но не лимонной кислотой, либо соками из семечковых плодов, содержащих винную или яблочную кислоту, что резко снизит содержание лимонной кислоты.

Сахара идентифицированы в виде глюкозы, фруктозы и сахарозы, их содержание дано в процентах от общего сахара.

Кох и Хесс /77/ для оценки натуральности соков предлагают отношение глюкозы, фруктозы и сахарозы к общему количеству сахара.

мандариновых соках, приготовленных по существующим стандартам, содержание глюкозы (32,35-37,75%), и сахарозы (28, 95- 46,10%) в процентах от общего сахара колеблется в определенных пределах.

Показатели химического состава натуральных Массовая доля титруемых кислот, в расчете на лимонную Массовая доля экстракта без Массовая концентрация общего азота, г/дм Массовая концентрация аминного азота, Соотношение общего азота к аминному Массовая доля Щелочное число золы Хлораминовое число Массовая концентрация общих фенолов, мг/дм Массовая концентрация пролина, мг/дм Показатели химического состава мандариновых соков с сахаром Массовая доля титруемых кислот, общих сахаров, % 3. 3. 3. концентрация общего азота, г/дм Массовая концентрация аминного азота, Соотношение общего азота к аминному Массовая доля Щелочность золы, моль/100 г Щелочное число Хлораминовое Массовая концентрация общих фенолов, Массовая пролина, мг/дм Содержание органических кислот и сахаров в мандариновых Наименование Массовая доля титруемых кислот в Массовая доля яблочной Массовая доля лимонной Наименование Количество кислоты в % от общего содержа Массовая доля сахаров, % В процентах от общего содержания сахаров:

Примечание: №1 и №2 – эталонные образцы натурального №4 – модельный образец фальсифицированного сока №5 – образец сока, представленного на Однако, содержание глюкозы и фруктозы может достичь максимальных отклонений от верхнего, а сахарозы – от нижнего пределов.

Такие отклонения соотношения сахаров могут быть вызваны нарушением технологии (например, режима стерилизации) либо условием хранения соков, в результате чего происходит инверсия сахарозы.

Так, например, в натуральном мандариновом соке (образец №1) соотношение глюкозы (35,7%), фруктозы (33,0%) и сахарозы (31,4%) в процентах от общего сахара приблизительно равно 1:1:1:, а в другом образце натурального мандаринового сока (образец №2) содержание сахарозы занижено (10,39%) в результате инверсии сахарозы. Такое же нарушение отдельных компонентов комплекса сахаров наблюдается в модельном образце фальсифицированного (образец №4) и в промышленном образце сока (образец № 5).

варьирования, изменения соотношения отдельных компонентов комплекса при хранении и термической обработке, а также возможности искусственного внесения, сахара не могут служить параметрами при определении натуральности.

По данным хроматографического анализа сахаров, соотношение глюкозы и фруктозы в мандариновых соках равно приблизительно 1:1, в то время как содержание фруктозы в экстракте кожуры вдвое больше глюкозы.

2.2.2. Азотистые вещества. Общий и аминный азот.

Аминокисл отный состав мандариновых соков.

Из азотистых соединений наибольший интерес при определении натуральности представляет общий и аминный азот и их соотношения, а также качественный и количественный состав аминокислот.

Как видно из таблиц 2.1. и 2.2., общий и аминный азот (т. н. формольное число) изменяются относительно в узких пределах и имеют небольшой коэффициент вариации.

Формольное число искусственно можно увеличить путем добавления какой-либо аминокислоты. Но при этом надо учесть, что не все аминокислоты одинаково реагируют с формалином.

Чтобы установить действие той или иной аминокислоты на формольное число, мы добавляли в мандариновый сок, формольное число которого было заранее определено, различные аминокислоты и определяли при этом изменение формольного числа.

(табл.2.4.),большая значительное повышение формольного числа.

При использовании аминокислот с целью подделки формольного числа невозможно добавить в сок все содержащиеся в нем аминокислоты, тем более в таком соотношении, в каком они содержатся в натуральных соках. Обычно с этой целью используют одну или две наиболее дешёвые аминокислоты, такие как глицин и глютаминовая кислота. Однако методом хроматографии аминокислот можно установить и этот вид фальсификации, так как добавленные аминокислоты будут преобладать над другими.

Так, по данным хроматографического анализа аминокислот (табл.2.5.) видно, что натуральные мандариновые соки содержат небольшое количества глицина (7-10 мг/дм3), а содержание глютаминовой кислоты намного меньше (100-166 мг/дм3) содержания пролина (200 – 550 мг/дм3).

Следовательно, в случаях определения путем анализа более высокого содержания глицина и глютаминовой кислоты по сравнению с пролином, сок можно считать фальсифицированным за счет добавления этих аминокислот.

Таким образом, для фальсификации, большое значение имеет взаиморасположение глицина, глютаминовой кислоты и пролина, так как пролин является дорогостоящим веществом.

Одним из методов фальсификации является использование экстрактов кожуры, поэтому нам представилось интересным изучение качественного состава её аминокислот. По результатам идентификации аминокислот экстракта кожуры, представленных в табл.

2.5., существенных различий между качественным аминокислотным составом мандариновых соков и экстракта кожуры не обнаружено, но наблюдаются количественные различия. В частности, экстракт кожуры отличается высоким содержанием лейцина и изолейцина по сравнению с их содержанием в соке.

Так, по данным хроматографического анализа, среднее содержание лейцина и изолейцина в соке равно соответственно 30,0 и 4,0 (мг/дм3), в то время как экстракт кожуры содержит 290 мг/дм3 лейцина и 290 мг/дм изолейцина, т.е. их соотношение равно 1.

Следовательно, количественное содержание лейцина и изолейцина может подтвердить наличие компонентов кожуры в соке.

Данные качественного и количественного состава аминокислот натурального мандаринового сока из плодов, произрастающих в различных районах Грузии, представленные в табл.2.5., показывают, что эти плоды идентичны по качественному, но отличаются по количественному составу одноименных аминокислот. При этом превалирующими аминокислотами мандариновых соков являются пролин, треонин, серин, аланин, аргинин, - аминомасляная кислота.

Одной из основных аминокислот мандариновых соков является пролин. Проведенные исследования показали, что даже в экстремальных условиях хранения (370С) содержание пролина остаётся постоянным, хотя сок изменяет окраску на темно- кофейную и совершенно непригоден для потребления. Постоянным остаётся в этих условиях и формольное число. Содержание пролина в течение сезона созревания плодов постоянно увеличивается. Если в начале сезона переработки плодов содержание его в натуральном мандариновом соке составляло 245 мг/дм3, то в конце сезона оно составило мг/дм3 (табл.2.1.).

Не менее важным показателем натуральности мандариновых соков является хлораминовое число, включающее фенольные вещества и другие легко окисляемые компоненты, за исключением кислот и сахаров.

хлораминовое число зависит от способа получения сока.

мандариновых соках, полученных различным способом: в соковыжималки (ХЧ = 10,2), в производственных условиях извлечением из плодовой мякоти (ХЧ=12,5), прессованием целых плодов на гладких вальцах (ХЧ=15,3), винным прессом (ХЧ= 21,0).

По результатам исследований, хлораминовые числа увеличиваются с повышением давления при отжиме.

Возрастание значения хлорамина с повышением давления можно объяснить частично увеличением количества эфирного масла и ароматических веществ, содержащихся в кожуре.

Влияние добавления различных аминокислот и хлорида №№ Наименование добавленной Контроль Аспарагиновая кислота Глютаминовая кислота - аминомасляная кислота Триптофан Метионин Фенилаланин Изолейцин Гистидин Хлорид аммония Примечание: на каждые 10см3 сока добавляли 0,1 ммоль аминокислоты.

Аминокислотный состав экстракта кожуры и натуральных мандариновых соков, полученных из плодов, произрастающих в различных субтропических районах Наименование Экстракт Аспарагиновая Глютаминовая Фенилаланин -аминомасляная Примечание: экстракт кожуры подсчитан из расчета 10 % растворимых сухих веществ 2.2.4. Зола, щелочность, щелочное число золы.

Минеральный состав мандариновых соков.

Зола и щелочность золы являются не только компонентами минерального состава сока, но важным критерием его натуральности.

При искусственном изменении содержания сахаров и кислот изменится соотношение составных частей, следовательно, и щелочность.

Содержание золы в соке зависит от давления при отжиме и от количества мякоти.

Кроме того, это содержание зависит от условий культивирования деревьев во время созревания:

почвенных, погодных, а также системы удобрений, влияющих на содержание минеральных веществ.

Установлено, что снижение зольности в соках ниже нормы свидетельствуют о разведении сока водой, а уменьшение щелочности указывает на присутствие других добавок.

В то же время повышение содержания золы и экстракта без сахара свидетельствует о добавлении отпрессованной мякоти и кожуры.

Как видно из табл. 2.1. и 2.2., зола, щелочность золы и их соотношение (щелочное число золы) изменяются относительно в узких пределах.

представленные в табл.2.6. показывают, что большая доля основных макроэлементов приходится на калий.

Из микроэлементов превалирующим является медь и железо.

Ввиду малых количеств компонентов золы, сложности их определения, значительной погрешности анализа мы не сочли возможным использование этих элементов в качестве параметра при установлении натуральности мандариновых соков. В то же время общее количество золы, её щелочность, а также их соотношение являются одним из наиболее важных критериев при определении натуральности мандариновых соков.

Минеральный состав натуральных мандариновых соков Наименование золы, % 2.2.5. Общие фенолы. Аскорби новая кислота Общее число фенолов в соках зависит от способа получения сока и увеличивается с повышением давления при прессовании.

Количество общих фенолов зависит о содержания мякоти в соке, которое сильно варьирует. Поэтому общие фенолы имеют большой предел варьирования.

Так, например, как видно из табл. 2.1., массовая концентрация общих фенолов в натуральных мандариновых соках изменяется от 580 до 1040 мг/дм3. Таким образом, при разбавлении сока с максимальным содержанием общих фенолов почти в два раза, их содержание будет соответствовать минимальному значению, т.е. войдёт в пределы варьирования. Поэтому общее число фенолов не может служить параметром при определении натуральности мандариновых соков.

Результаты многочисленных исследований содержания аскорбиновой кислоты в мандариновых соках показали, что она имеет большой интервал предельных значений, нестабильна. Снижение содержания аскорбиновой кислоты происходит как в процессе производства соков, так и при хранении.

Так, исследования, проведенные во ВНИЭКИСПе /172/, показали, что потери аскорбиновой кислоты при пастеризации составили 14%, а после стерилизации в автоклаве – от 7 до 27%.

Кроме того, были изучены потери аскорбиновой кислоты в процессе хранения мандаринового сока.

Результаты представлены в табл. 2.7.

Изменение содержания витамина С в процессе хранения мандариновых соков Срок хранения (мес.) Как видно из таблицы, потери аскорбиновой кислоты в натуральном мандариновом соке в течение года хранения составили в среднем 18%, а в соке с сахаром – 32%.

Снижение содержания аскорбиновой кислоты частично происходит за счет образования дегидроаскорбиновой кислоты. По-видимому, происходит дегидроаскорбиновой кислоты в дикетогулоновую кислоту.

Установлено, что сырые цитрусовые соки содержат лишь небольшое количество (или совсем не содержат) дегидроаскорбиновой или дикетогулоновой кислоты.

Исходя из вышеизложенного, аскорбиновая кислота не может быть рассмотрена в качестве параметра установления натуральности.

2.2.6. Выбор параметров для установления натуральности мандариновых соков Таким образом, исследования мандариновых соков были проведены по следующим показателям: массовая доля растворимых сухих веществ, титруемых кислот, сахаров, в т.ч. общих, глюкозы, фруктозы, сахарозы, золы и её щелочности, щелочного числа золы, азотистые вещества, в том числе массовая концентрация общего и аминного азота и их соотношение, качественный и количественный состав аминокислот, органических кислот, минеральных веществ, массовая концентрация общих фенолов, аскорбиновая кислота, рН.

Составлены таблицы предельных, средних значений этих компонентов, а также стандартных отклонений и коэффициентов вариаций природной изменчивости плодов мандарина.

Как видно из обширного анализа химического состава мандариновых соков, концентрация и сама природа различных компонентов сока имеют широкие допустимые пределы.

необходимо было выбрать лишь те, которые можно рассматривать как параметры для определения натуральности мандариновых соков.

При этом следует учесть, что в качестве параметра’’ чистоты’’ сока не могут рассматриваться компоненты с изменяющимися значениями в процессе переработки или хранения сока, а также те из них, которые можно легко компенсировать искусственным путём, или же если исследования по установлению пределов вариаций не проведены на статистической основе.

следующие выводы: концентрация сухих веществ и кислотность служат ориентировочными показателями степени зрелости плодов и качества сока. Однако, ввиду того, что их значения можно легко изменить путем добавления кислот и сахара, они не могут рассматриваться в качестве показателя натуральности сока.

Общие сахара имеют довольно широкие пределы вариаций. Кроме того, показатели данного компонента можно легко изменять искусственным путём. В свежеотжатом мандариновом соке из зрелых плодов процент содержания сахарозы такой же, или чуть ниже суммы редуцирующих сахаров.

Однако в процессе хранения, а также при длительной стерилизации сахароза подвергается гидролизу и преобразуется в глюкозу и фруктозу. В результате соотношение сахаров изменяется. Глюкоза и фруктоза в чистых натуральных соках содержатся в равных количествах, увеличение этих сахаров вследствие гидролиза сахарозы не изменяет этого соотношения.

Учитывая вышесказанное, можно сделать вывод, что определение различных сахаров не является эффективным показателем “чистоты ‘‘ сока.

Содержание общих фенолов зависит от содержания мякоти в соке, которое сильно варьирует. Поэтому, этот показатель не пригоден для определения натуральности мандариновых соков.

Содержащаяся в соке аскорбиновая кислота не может служить показателем натуральности, поскольку с одной стороны, она легко разрушается в процессах производства и хранения сока, и, с другой, соки легко фальсифицировать с помощью добавления синтетической аскорбиновой кислоты.

Исследуя результаты многочисленных анализов мандариновых соков, мы пришли к выводу, что наилучшими показателями натуральности являются:

азотистые вещества, в частности массовая доля общего и аминного азота и их соотношения, массовая доля золы, её щелочности, щелочного числа золы, массовая доля пролина, хлораминовое число.

Хотя некоторые компоненты сока, выбранные в качестве показателя его чистоты, можно легко имитировать искусственным путем, но фальсифицировать сразу все эти показатели очень трудно. Сравнивая соотношения различных пар этих компонентов, можно легко установить фальсификацию.

2.2.7. Изменение показателей натурального мандар инового сока в течение сезона переработки, при хранении, при термической обработке, а также соков, полученных из плодов различных районов Грузии Как известно, химический состав соков зависит от многих факторов. В первую очередь необходимо было изучить те естественные изменения, которые имеют место при созревании плодов в течение сезона, при хранении и термической обработке соков, а также изменения этих показателей в зависимости от почвенно-климатических условий. При этом нам представилось интересным изучение естественных изменений лишь тех параметров, которые характеризуют натуральность.

Поскольку плоды мандарина перерабатывают на соки в течение сезона созревания продолжительностью 2месяца, мы исследовали вышеперечисленные показатели мандаринового сока, полученного прессованием плодов мандарина, собранных в начале, середине и в конце этого сезона. Результаты исследований представлены в табл. 2.8.

Показатели натурального мандаринового сока, полученного в различные периоды созревания плодов Массовая общего азота, г/дм Массовая концентрация аминного азота, г/дм Массовая доля золы, % Щелочность золы, ммоль/100г Хлораминовое число Массовая пролина, мг/дм Как видно из таблицы, содержание всех показателей, кроме пролина, изменяются в течение сезона незначительно.

Содержание пролина по мере созревания плодов постоянно увеличивается. Поэтому при использовании в качестве параметра натуральности содержание пролина необходимо учитывать время выработки сока.

Проверка натуральности соков должна проводиться не только на свежеприготовленных соках, но и через некоторое время после их приготовления. Поэтому необходимо было изучить те естественные изменения, которые имеют место в натуральных соках при хранении.

В табл. 2.9. приведены результаты исследований изменения показателей натурального мандаринового сока при хранении.

Как видно из таблицы, содержание общего и аминного азота, а также хлораминового числа при хранении изменяется незначительно. Уменьшение содержания общего азота может быть связано с происходящими при мелаидинообразовании реакциями окислительного дезаминирования и улетучиванием аммиака. Содержание золы и её щелочности, а также пролина при хранении остается постоянным.

В табл. 2.10. приведены результаты исследования натуральных мандариновых соков, полученных из плодов, произрастающих в различных районах Грузии, в частности в Хелвачаурском, Кобулетском, Махарадзевском и Сухумском районах.

Изменение показателей натурального мандаринового сока при хранении Наименование Исходные показателей данные Массовая общего азота, г/дм Массовая аминного азота, г/дм золы, г/дм Щелочность ммоль/100г Хлораминовое Массовая пролина, г/дм Химический состав соков, полученный из плодов, произрастающих в различных районах Грузии 1.Хелвача урский 2.Кобулет ский 3.Махара дзевский 4.Сухумс кий Как видно из таблицы, показатели натуральности соков, полученных из плодов различных районов Грузии, имеют близкие значения.

Данные табл. 2.11. указывают на термостабильность химических показателей мандаринового сока.

2.2.8. Характери стика мандаринового сока, содержащего требованиям, предъявляемым к параметрам, характеризующим натуральность мандариновых соков:

небольшой коэффициент вариации, незначительные изменения при переработке и хранении соков, термостабильность, незначительные различия в зависимости от почвенно-климатических условий. В табл.2.1. и 2.2. представлены данные предельных значений химического состава мандариновых соков для определения их натуральности.

Сопоставление данных химического состава натурального мандаринового сока (табл.2.1.) и сока с сахаром (табл.2.2.) показывает, что массовая концентрация общего и аминного азота, пролина, минеральных веществ, щелочности золы и общих фенолов уменьшается соответственно степени разбавления натурального сока сахарным сиропом.

Разбавление натурального мандаринового сока сахарным сиропом в размерах, значительно превышающие допустимые стандартом, является основным приемом широко распространенной фальсификации. В этом случае показатели химического состава мандариновых соков выходят за пределы минимальных значений.

Фальсификация сока экстрактом кожуры, наоборот, резко увеличивает значения отдельных показателей мандариновых соков (табл. 2.12.).

Как видно из табл. 2.12., с добавлением экстракта кожуры в мандариновый сок повышается содержание азотистых веществ, в частности, общего азота, формольного числа, пролина, а также хлораминового числа и лишь незначительно повышается содержание золы.

В то же время щелочность золы сравнительно снижается, значительно увеличивая щелочное число.

Кроме того, сок, содержащий экстракт кожуры, отличается от натурального по органолептическим показателям: для него характерна горечь.

Горький вкус обусловлен тритерпеноидным лактоном - лимонином.

Горечь лимонина отличается от горечи нарингина тем, что она появляется постепенно после экстракции сока и известна как “появившаяся после горечь”. Хибри выдвинул теорию предшественника, согласно которой ткани цитрусовых содержат негорькое водорастворимое вещество, переходящее в сок после разрушения плодовой ткани при его производстве, где оно медленно превращается в лимонин./52/.

Таким образом, теория предшественника объясняет “появившуюся после горечь”.

Эмерсон /53/ и Чандлер /54/ пытались выделить и идентифицировать ”предшественника’’, что вызвало сомнения относительно данной теории.

Вторая теория была выдвинута Кеффордом /55/ под названием теории диффузий, согласно которой сам лимоТаблица 2. Изменение показателей мандаринового сока при термической обработке Наименование До тепловой обработки показателей Массовая концентрация общего азота, г/дм Массовая концентрация ммоль/100г Массовая концентрация пролина, мг/дм нин присутствует в тканях цитрусовых плодов, но вследствие низкой растворимости необходим значительный период времени для диффундирования его из тканей в сок.

Показатели мандаринового сока, содержащего Наименование показателей Массовая общего азота, г/дм Массовая концентрация аминного азота, г/дм золы, % Щелочность золы,,ммоль/100г Щелочное число золы Массовая пролина, мг/дм Хлораминовое число 2.2.9. УФ – спектры мандариновых соков Было изучено спектральное поглощение спиртовых растворов мандариновых соков в УФ-области, в диапазоне длины волн от 200-300 нм. Поглощение в УФ-области имеет место благодаря наличию флавоноидов (280нм) и аскорбиновой кислоты (245 нм).