На правах рукописи

Сутурина Елизавета Александровна

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ

СПИН-ГАМИЛЬТОНИАНА И МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ

КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук и в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Грицан Нина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна доктор физико-математических наук Кулик Леонид Викторович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С.

Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «25» декабря 2013 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в ИХКГ СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан «22» ноября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Онищук А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез и исследование свойств новых функциональных материалов является одной из важнейших задач современной науки. При этом именно роль магнитных и проводящих материалов продолжает расти, и связано это с колоссальным развитием микроэлектроники и вычислительной техники. Создание принципиально новых материалов на основе органических и металлорганических соединений открывает широкие перспективы по комбинированию свойств органических материалов, таких как пластичность, прозрачность и др. с магнитными и проводящими свойствами.

За последние годы в области молекулярного магнетизма достигнут значительный прогресс: созданы молекулярные ферромагнетики с температурой перехода в ферромагнитное состояние выше комнатной, синтезированы термо- и фотопереключаемые магнетики, а также одномолекулярные магнетики, способные блокировать намагниченность. Одномолекулярные магнетики, в свою очередь, могут стать основой сверхплотной компьютерной памяти масштаба один бит на молекулу.

Несмотря на значительные успехи, поиск новых перспективных строительных блоков для создания молекулярных магнетиков c оптимальными свойствами остается актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет анализ свойств новых материалов на молекулярном уровне: установление природы и масштаба магнитных (обменных) взаимодействий между различными парамагнитными центрами, а также исследование электронной структуры самих центров. Такое детальное понимание позволяет на основе только лишь кристаллической структуры моделировать магнитные свойства, устанавливать магнито-структурные корреляции, и предлагать пути получения новых материалов с лучшими магнитными свойствами.

Детальное понимание свойств магнитных материалов на молекулярном уровне не может быть достигнуто без использования квантовохимических расчетов.

Современный уровень квантовой химии позволяет рассчитывать электронную структуру молекулярных систем с хорошей точностью. Тем не менее, задача расчета параметров спин-гамильтониана, таких как g- и D-тензоры, параметры обменного взаимодействия, в наше время не является рутинной. Лишь в последние годы стало возможным корректно рассчитывать g- и D-тензоры в системах, где релятивистские эффекты играют важную роль, как, например, в комплексах переходных и редкоземельных металлов. Отметим, что именно эти системы представляют особый интерес в качестве строительных блоков молекулярных магнетиков.

Таким образом, анализ магнитных свойств новых молекулярных магнитных материалов, основанный на квантохимических расчетах параметров спингамильтониана, является очень актуальной задачей.

Основные цели работы: Основная цель работы состояла в достижении детального понимания на молекулярном уровне магнитных свойств большой серии новых молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов, что включает в себя:

1. Установление магнитных мотивов и моделирование температурных зависимостей магнитной восприимчивости серии гетероспиновых ион-радикальных солей сэндвичевых комплексов катиона хрома с халькоген-азотными анион-радикалами.

восприимчивости полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронилнитроксильными радикалами.

3. Установление электронной структуры и основного состояния новых С(sp2)связанных нитронил-нитроксильных и имино-нитроксильных бирадикалов.

4. Обоснование выбора модели и аппроксимация температурных зависимостей магнитной восприимчивости комплексов меди с нитронил-нитроксильными бирадикалами.

5. Установление электронной структуры парамагнитных центров и моделирование магнитных свойств полиядерных комплексов [MnII2CoIII2] и [GdIIINiIIWV].

Научная новизна работы.

Впервые рассчитаны парные обменные взаимодействия парамагнитных центров в гетероспиновых солях на основе халькоген-азотных гетероциклических анионрадикалов и катионов сэндвичевых комплексов хрома (декаметилхромоцена и бис(толуол)хрома).

Впервые рассчитаны тензоры расщепления в нулевом поле ряда комплексов переходных металлов: катиона декаметилхромоцения, катиона четырехъядерного комплекса [Mn2Co2] и катиона Ni трехъядерного комплекса [GdIIINiIIWV].

Установлено, что углеводородный бирадикал – 1,1,2,3,3-пентаметилен-пропан, и его гетероатомные нитронил-нитроксильные и имино-нитроксильные аналоги имеют основное синглетное состояние и малое синлет-триплетное расщепление, что связано с отсутствием перекрывания орбиталей неспаренных электронов Опробован и успешно применен теоретический подход к анализу магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов, состоящий в следующем:

1. параметризация с использованием результатов квантовохимических расчетов спин-гамильтониана, включающего в себя операторы зеемановского взаимодействия, расщепления в нулевом поле и изотропного обменного взаимодействия;

2. анализ расчетных данных, выбор наиболее важных параметров спингамильтониана, выбор спин-гамильтониана системы;

3. диагонализация матрицы модельного спин-гамильтониана и расчет температурной зависимости магнитной восприимчивости по теории ван Флека;

4. аппроксимация экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости.

Практическая значимость. Установленный на основе расчетов магнитный мотив исследованных полимерно-цепочечных комплексов меди(II) с нитронилнитроксильными радикалами позволил нашим коллегам из МТЦ СО РАН построить модель и предложить механизм магнитных переключений для семейства «дышащих» кристаллов.

На основании расчетов свойств 1,1,2,3,3-пентаметиленпропана и его гетероатомных аналогов можно сделать вывод, что все С(sp2)-связанные нитронилнитроксильные и имино-нитроксильные бирадикалы будут иметь очень маленькое синглет-триплетное расщепление и, скорее всего, синглетное основное состояние.

Следовательно, этот класс бирадикалов не является перспективным для создания магнитных материалов.

Установлен масштаб обменных взаимодействий и их зависимость от взаимной ориентации катионов и анионов в гетероспиновых солях анион-радикалов халькогена-азотных гетероциклов, что важно для конструирования магнитоактивных материалов на их основе.

Определен масштаб обменных взаимодействий в комплексе [GdIIINiIIWV], что позволит анализировать магнитные свойства анизотропных аналогов данного комплекса с ионами Dy, Ho, Tb.

Примененный в диссертации теоретический подход к анализу магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов может быть использован для исследования широкого круга молекулярных магнитных материалов.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Сутурина Е.А. участвовала в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе, выполнила все квантовохимические расчеты и выбрала на их основе модели, позволившие провести аппроксимацию экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости поликристаллических образцов большей серии исследуемых соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях:

• VIII Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (Будапешт, Венгрия, 2013), • 8-th Voevodsky Conference ”Physics and chemistry of elementary chemical processes” (Россия, Новосибирск, 2012), • 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012), • 5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Аваджи, Япония, 2011), • Школаконференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, Россия, 2010), • V International Conference “High-Spin Molecules and Molecular Magnets” (Нижний Новгород, Россия, 2010).

Публикации. Основные результата работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 8 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 210 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 25 таблиц, 61 рисунок и 7 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко отражено современное состояние и актуальность задачи создания и исследования свойств новых магнитных материалов, в том числе обоснована важность и актуальность применения методов квантовой химии в таких исследованиях, и сформулированы основные цели работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из двух разделов. Первый раздел посвящен рассмотрению области молекулярного магнетизма: основным успехам в этой области и физическим основам явления, как на макроуровне, так и на молекулярном уровне. Во втором разделе изложены основы методов квантовой химии и особенности их применения в области молекулярного магнетизма, в том числе рассмотрены базовые представления о релятивистских эффектах и релятивистской квантовой химии.

Вторая глава посвящена методам расчета параметров спин-гамильтониана и анализу магнитных свойств на основе этих расчетов. В первом разделе изложены методы расчета g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле как в рамках теории возмущений с использованием однодетерминантных методов, так и в рамках вариационной задачи при использовании многоконфигурационных методов. Во втором разделе рассказывается об использованных в данной работе методах расчета параметров обменного взаимодействия (J) как разности энергий различных спиновых состояний системы, а также о подходе нарушенной симметрии, который позволяет рассчитывать J однодетерминантными методами. Третий раздел посвящен моделированию температурной зависимости магнитной восприимчивости на основе формулы ван Флека и диагонализации матрицы соответствующего спингамильтониана. В данном разделе рассмотрены также примеры аналитических выражений для температурной зависимости магнитной восприимчивости некоторых модельных магнитных систем.

Результаты проведенного в данной работе теоретического анализа и компьютерного моделирования магнитных свойств серии молекулярных магнитных материалов на основе комплексов переходных металлов приведены в Главах 3 - 5.

В третьей главе, состоящей из трех разделов, представлены результаты анализа магнитных свойств гетероспиновых солей на основе катионов сэндвичевых комплексов хрома и анион-радикалов халькоген-азотных гетероциклических соединений.

В первом разделе дан краткий обзор предшествующих работ по исследованию магнитных свойств анион-радикальных солей. В том числе, приведены данные по синтезу и свойствам семейства новых халькоген-азотных гетероциклических анионрадикалов, полученные в группе профессора А.В. Зибарева (НИОХ СО РАН), и кратко изложены результаты предыдущих работ по анализу магнитных свойств синтезированных ранее анион-радикальных солей с диамагнитными катионами.

Второй раздел посвящен теоретическому анализу и моделированию магнитных свойств гетероспиновой соли анион-радикала [1,2,5]тиодиазоло[3,4c][1,2,5]тиодиазолидила (S=1/2) и катиона декаметилхромоцена (CrIII(5-C5(CH3)5)2, S=3/2). В первом параграфе кратко изложены полученные нашими коллегами из НИОХ и МТЦ СО РАН экспериментальные данные по рентгеностуктурному анализу (РСА) и темепературной зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов данной соли. Во втором параграфе представлены результаты проведенных нами квантовохимических расчетов, выполненных с использованием геометрий, полученных методом РСА. Компоненты g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле катиона декаметилхромоцена были рассчитаны как многоконфигурационным методом CASSCF, так и с использованием теории функционала плотности в варианте метода B3LYP (Таблица 1). В данном параграфе представлены также результаты расчетов парных обменных взаимодействий для всех уникальных пар анион...анион, катион…катион и катион…анион, расстояние между котрыми не превышает 10.

На основе результатов описанных выше расчетов сделан вывод о магнитном мотиве исследуемой соли. Магнитный мотив гетероспиновой соли анион-радикала [1,2,5]тиодиазоло[3,4-c][1,2,5]тиодиазолидила и катиона декаметилхромоцения представляет собой антиферромагнитно связанные пары анион…анион и катион…катион. Также существенным оказалось расщепление в нулевом поле основного квартетного состояния катиона CrIII(5-C5(CH3)5)2.

В последнем параграфе приведены результаты аппроксимации экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости (Т).

На основе данных расчетов (Таблица 1) для описания магнитных свойств исследуемой соли был выбран спин-гамильтониан вида выбраны расчетные данные (Таблица 1). В ходе варьирования этих параметров было достигнуто хорошее согласие экспериментальной и расчетной зависимости (Рис. 1). Извлеченные из аппроксимации экспериментальных данных значения параметров спин-гамильтониана также приведены в Таблице 1.

!" и !" для CrIII(5-C5(CH3)5) Рис.1. Экспериментальная (красные точки) температурная зависимость магнитной восприимчивости (T(T)) и ее гамильтониана (1) (черная кривая).

Из Таблицы 1 видно, что результаты расчетов обменных взаимодействий методом нарушенной симметрии гораздо лучше согласуются с данными, извлеченными из эксперимента, чем результаты CASSCF расчетов, которые существенно недооценивают обменные взаимодействия из-за недостаточного учета динамической корреляции электронов.

В третьем разделе третьей Главы приведены результаты теоретического анализа и моделирования магнитных свойств гетероспиновых солей анионрадикалов [1,2,5]тиодиазоло[3,4-c][1,2,5]тиодиазола (! ) и [1,2,5]тиодиазоло-[3,4b]пиразина (! ) с парамагнитным катионом бис(толуол)хрома. В первом параграфе кратко обсуждены полученные нашими коллегами из НИОХ СО РАН экспериментальные данные по РСА структурам и ЭПР спектрам обеих солей.

Электронная структура катиона бис(толуол)хрома рассчитана методом CASSCF(9,9)/ANO-RCC-VDZ и показано, что основное состояние является дублетным. Первое возбужденное состояние, также дублетное, лежит выше по энергии на 12260 см-1. Были также рассчитаны g-факторы и константы СТВ как катиона бис(толуол)хрома, так радикал-анионов. Расчетные значения хорошо согласуются с экспериментальными (Таблица 2).

Таблица 1. Величины констант СТВ и значения g-факторов, рассчитанные методом B3LYP/DKH-SV для комплексов бис(толуол)хрома и методом B3LYP/TZVP и извлеченные из эксперимента для ! и !.

Во втором параграфе приведены результаты расчетов парных обменных взаимодействий между всеми катионами и анионами, расстояние между которыми не превышает 10. Под расстоянием в данном случае понимается расстояние между обменные взаимодействия были рассчитаны для пяти различных пар анион…анион и трех пар катион…анион.

В случае соли с ! обменнные взаимодействия были рассчитаны для шести типов пар анион…анион, четырех типов пар катион…анион и трех типов пар катион…катион (с учетом разупорядоченности анион-радикалов в кристалле). В перенебрежении малыми взаимодействиями магнитные мотивы обоих солей можно представить как двумерную сетку обменно связанных катионов и анионов (Рис. 2).

Рис. 2. Упрошенные магнитные мотивы солей [1,2,5]тиодиазоло[3,4-c][1,2,5]тиодиазола (слева) и [1,2,5]тиодиазоло-[3,4-b]пиразина (справа) с парамагнитным катионом бис(толуол)хрома.

Магнитный мотив соли ! с катионом бис(толуол)хрома содержит всего два параметра J1 – взаимодействие между анионами и J2 – в парах катион…анион. Ввиду разупорядоченности ориентации ! в кристалле второй соли, ее магнитный мотив существенно сложнее и содержит 7 различных параметров J.

Для аппроксимации экспериментальных зависимостей магнитной восприимчивости поликристаллических образцов рассмотренных гетероспиновых анион-радикальных солей была использована модель, состоящая из 12 частиц с периодическими граничными условиями (Рис. 2).

Рис. 3. Экспериментальные (точки) и наилучшая аппроксимация (линии) зависимости магнитной восприимчивости (в координатах (Т)Т) от температуры для солей [1,2,5]тиодиазоло[3,4-c][1,2,5]тиодиазола (слева) и [1,2,5]тиодиазоло-[3,4-b]пиразина (справа) с парамагнитным катионом бис(толуол)хрома.

В случае соли с ! наилучшее согласие экспериментальной и расчетной зависимостей (Т)Т получено при значениях J1 = -5.8 см-1 и J2 = -0.8 см-1. Значения параметра J1, рассчитанные методами CASSCF/NEVPT2 и B3LYP (-7.5 и -8.3 см-1, соответственно) очень хорошо согласуются с параметром наилучшей аппроксимации эксперимента (-5.8 см-1). Значение параметра обменного взаимодействия между катионом и анионом рассчитано только методом CASSCF/NEVPT2 и равно -1.6 см-1, что тоже удовлетворительно согласуется со значением, полученным из аппроксимации (-0.8 см-1).

Результаты расчетов для второй соли показывают, что ! связаны между собой антиферромагнитно, причем параметры J находятся в интервале -0.5 - -3.1 см-1. Для взаимодействия анион…катион согласно расчетам с равной вероятностью возможны, как ферро-, так и антиферромагнитные взаимодействия, с величинами J в интервале -8.3 – 2.5 см-1. Из аппроксимации экспериментальной температурной зависимости также извлечены как положительные, так и отрицательные константы обменного взаимодействия, а их масштаб -8.3 – 7.8 см-1 находится в разумном согласии с экспериментом, что свидетельствует о правильности выбранной нами модели.

Таким образом, в случае гетероспиновых солей анион-радикалов халькогенадиазолов с катионами бис(толуол)хрома обнаружены только антиферромагнитные взаимодействия между анион-радикалами, как и в случае исследованных ранее солей с диамагнитными катионами. В свою очередь, параметры обменных взаимодействий между анион-радикалами и катионами бис(толуол)хрома могут быть как ферро-, так и антиферромагнитными, тип взаимодействия определяется взаимным расположением этих парамагнитных частиц в кристалле. Можно отметить также, что параметры J, рассчитанные многоконфигурационным методом CASSCF c дальнейшим учетом динамической корреляции по теории возмущений (NEVPT2) удовлетворительно согласуются с экспериментом.

Глава четыре посвящена анализу магнитных свойств комплексов нитронинитроксильных радикалов и бирадикалов с гаксафторацетилацетонатом меди. Также рассмотрены магнитные свойства и электронная структура нитронил- и иминонитроксильных бирадикалов и их классического углеводородного прототипа 1,1,2,3,3-пентаметилен пропана.

В первом разделе сделан краткий обзор литературы по анализу магнитных свойств комплексов металлов со стабильными радикалами, в том числе полимерноцепочечных комплексов меди, которые перетерпевают фазовый переход вследствие перестройки структуры гексафторацетилацетонатного комплекса меди с двумя нитронил-нитроксильными радикалами. Также кратко рассказывается о стратегии и достижениях в синтезе и анализе свойств различных нитроксильных бирадикалов.

Второй раздел посвящен анализу и объяснению низкотемпературной (T50 K) зависимости магнитной восприимчивости серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами, Cu(hfac)2LR. Вначале приведены имеющиеся экспериментальные данные по структуре и магнитным свойствам четырех соединений, относящихся к данному классу. Наблюдаемые изменения эффективного магнитного момента и ЭПР спектров в диапазоне температур 100- К были объяснены ранее на основании данных РСА, метода ЭПР, а также квантовохимических расчетов. Для объяснения низкотемпературного поведения магнитной восприимчивости мы выдвинули предположение о существовании обменного взаимодействия между радикальными фрагментами различных полимерных цепей в кристалле. Для проверки этой гипотезы были рассчитаны параметры обменных взаимодействий ближайших нитронил-нитроксильных радикалов из соседних полимерных цепей.

Таблица 3. Значения парных обменных взаимодействий нитронил-нитроксильных радикалов соседних полимерных цепей (!! ), рассчитанные методами B3LYP и PBE0 с базисами SVP и 6-31+G* в геометрии РСА, отвечающей температуре Т, с указанием расстояния между ближайшими атомами кислорода (d(O-O)).

Расчетные данные очень хорошо коррелировали с экспериментом. В случаях, когда расчетные значения JRR относительно велики (около -10 см-1), падение магнитной восприимчивости происходит в интервале температур 0 – 50 К. Для двух других комплексов расчетные значения JRR малы (около 1 см-1 или меньше) и рассмотренное падение происходит только при температурах ниже 5 К.

Таким образом, проведенные нами расчеты указывают на то, что спиновые триады формируют бесконечные антиферромагнитно связанные цепи, распространяющиеся поперек полимерных цепей (Рис. 4) Таким образом, проведенные нами простые оценки позволили подтвердить гипотезу о причине низкотемпературного поведения магнитной восприимчивости полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами и сделать выводы о магнитном мотиве данных соединений. Это, в свою очередь, позволило сделать вывод о связи кооперативности магнитных взаимодействий с диапазоном температур, в котором происходят фазовые переходы и структурные перестройки в данных кристаллах.

Третий раздел посвящен анализу магнитных свойств поликристаллических образцов нитронил-нитроксильного (DR1) и имино-нитроксильного (DR2) бирадикалов и комплексов DR1 с Cu(hfac)2. Нашими коллегами получены характерные для триплетных частиц спектры ЭПР этих бирадикалов. Параметры расщепления в нулевом поле (D и E/D), извлеченные из спектров ЭПР для обоих бирадикалов, а также рассчитанные методом ROBP88/TZVP, приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Параметры спин-гамильтониана, описывающие спектр ЭПР исследованных бирадикалов. Расчеты проведены методом ROBP88/TZVP для геометрии, извлеченной из данных РСА.

Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости был выполнен при помощи модифицированной модели Блини-Бауэрса с гамильтонианом и учетом окружения в рамках модели среднего поля ! = ( ), где температура Вейса.

Рис. 5. Температурная зависимость произведения магнитной восприимчивости и температуры поликристаллических образцов бирадикалов DR1 (слева) и DR2 (справа). Сплошная кривая – аппроксимация экспериметальных данных модифицированной формулой Блини-Бауэрса.

Параметры, отвечающие наилучшей аппроксимации экспериментальных кривых:

J = -4.91 см-1, g = 1.98, = 0.53 K для DR1; J = -4.22 см-1, g = 1.98, = -0.18 K для DR2.

Следовательно, скорее всего, в данных бирадикалах основным состоянием является синглет, а синглет-триплетное расщепление (2) мало (-9 -10 см-1).

Расчет синглет-триплетного расщепления многоконфигурационным методом CASSCF(8,6)/NEVPT2 дает очень близкие значения:

-9.4 см-1 для DR1 и -4.8 см-1 для DR2. Анализ электронной структуры бирадикалов показал, что DR1 и DR2 являются гетероатомными аналогами классического углеводородного бирадикала 1,1,2,3,3пентаметиленпентана. В диссертации также детально рассмотрена электронная структура этого углеводородного бирадикала. Показано, что его геометрия не является плоской, а принадлежит группе симметрии C2. Расчеты методами B3LYP, CASSF(8,8) и CASSF(8,8)/NEVPT2 предсказывают основное синглетное состояние этой частицы с малым синглет-триплетным расщеплением. Величина этого расщепления составляет 100 см-1 для наиболее точного расчета CASSF(8,8)/NEVPT2.

Связано такое малое значение расщепление с отсутствием перекрывания орбиталей неспаренного электрона в бирадикале (так называемые disjoint бирадикалы).

В третьем параграфе данного раздела приведены полученные нашими коллегами из МТЦ СО РАН экспериментальные данные для комплексов Cu(hfac)2 c бирадикалом DR1, включающие РСА структуры и зависимости магнитной Рис. 6. Экспериментальная температурная сфере бирадикалов.

зависимость магнитной восприимчивости для A (красные круги) и B (красные квадраты), черными линиями показана теоретическая аппроксимация.

меди, а также параметров обменного взаимодействия между комплексами меди и бирадикалами. На основании этих расчетов выбран модельный феноменологический спин-гамильтониан для описания температурной зависимости магнитной восприимчивости соединения А:

В случае соединения В в гамильтониан добавлен вклад от магнитоизолированного комплекса меди (Рис. 6). Значение изотропного g-фактора этого комплекса было фиксировано и в соответствии с расчетом (B3LYP/TZVP) равно 2.11. Следует отметить, что для всех комплексов меди в соединениях А и В рассчитанные значения изотропных g-факторов примерно равны 2.11.

Таблица 5. Значения параметров обменных взаимодействий соединений А и В, рассчитанные методом B3LYP/SVP (TZVP) и извлеченные из эксперимента.

За стартовые параметры при аппроксимации экспериментальных данных были взяты расчетные значения (Таблица 5). Параметры, отвечающие наилучшей аппроксимации экспериментальных кривых, также приведены в Таблице 5. Видно, что эти параметры близки к расчетным значениям, что свидетельствует о правильности выбранной нами модели.

Результаты, представленные в Таблице 5, можно легко понять на качественном уровне. В случае соединения А, оба радикальных фрагмента бирадикала DR координированы комплексом Cu(hfac)2 в аксиальной позиции, что обеспечивает слабое ферромагнитное взаимодействие между радикальными фрагментами и катионами меди. В случае соединения В, один из радикальных фрагментов бирадикала DR1 координирован в экваториальной позиции комплекса Cu(hfac)2, что приводит к антиферромагнитному взаимодействию. Причем расстояние Cu-O в этом случае мало (1.96 ), что приводит к сильному перекрыванию однозаполненных орбиталей и, как следствие, к очень сильному антиферромагнитному взаимодействию.

В пятой главе рассмотрены магнитные свойства полиядерных комплексов переходных и редкоземельных металлов. В первом разделе сделан небольшой обзор работ по полиядерным комплексам Mn, в том числе рассмотрены результаты, полученные для кластера Mn12Ac, который является первым представителем соединений, обладающих свойствами одномолекулярных магнетиков. Также кратко рассмотрены работы по комплексам Mn4 и комплексам, содержащим ионы, как переходных, так и редкоземельных металлов.

Второй раздел посвящен анализу и моделированию магнитных свойств недавно синтезированных комплексов [CoIII2MnII2(hmp)6Cl2(CH3CN)2]MnIICl4·3CH3CN (I) и [CoIII2MnII2(hmp)6Br2(CH3CN)2]MnIIBr4·4CH3CN (II).

Вначале кратко проанализированы данные РСА, полученные нашими коллегами из ИФТТ РАН. В элементарной ячейке обоих соединений содержится два немного различных по геометрии кластера [Mn!! Co!!! (hmp)6Х2(CH3CN)2] (Х = Cl или Br), поэтому для каждого соединения нами проведены расчеты обменных взаимодействий между парамагнитными частицами и свойства отдельных частиц при двух геометриях, отвечающих РСА структуре.

В Таблице 6 приведены результаты расчетов внутрикластерных обменных взаимодействий между ионами Mn (S = 5/2) для двух слегка отличающихся по геометрии кластеров. В Таблице 7 приведены расчетные значения параметра расщепления в нулевом поле (D) для катионов MnII, принадлежащих кластерам, а также комплексам MnIICl4 и MnIIBr4. При расчете тензоров расщепления в нулевом поле для катионов MnII из кластера второй катион был заменен диамагнитным катионом ZnII.

Таблица 6. Параметры парных обменных взаимодействий (J) между ионами MnII в [Mn2Co2] кластерах, рассчитанные методами BP86/def2-SVP и B3LYP/def2-TZVP (в скобках).

Таблица 7. Значения D (cм-1) и giso для катиона MnII в анионном комплексе [MnX4]2- (X = Cl или Br) и в кластерах [Mn2Co2] в соединениях II и III, рассчитанные методом UB3LYP/SVP, в скобках приведены расчеты с большим базисом TZVP.

Так как параметры расщепления в нулевом поле малы (Таблица 7), высокотемпературное поведение магнитной восприимчивости хорошо воспроизводится (Рис. 7) при учете только внутрикластерного антиферромагнитного взаимодействия. Спин-гамильтониан при этом имеет вид Извлеченные из аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей значения !, равные -2.46 и -2.95 см-1 для соединений II и III, соответственно, хорошо согласуются с расчетом (-1.73 – -3.27 см-1, Таблица 6).

Рис. 7. Экспериментальная температурная зависимость (красные кружки) (Т)Т (1) и 1/(Т) (2) для соединений III (a) и II (b) и аппроксимация зависимости (Т)Т (1, черная линия) при использовании спин-гамильтониана (92). Параметры наилучшей аппроксимации: J = -2.46 cм- и g = 1.98 для III, и J = -2.95 cм-1, g = 2.07 для II. Линии 2 (синие) отвечают закону КюриВейса.

Однако, чтобы хорошо описать кривую (Т)Т во всем температурном интервале ( – 300 К), пришлось включить в спин-гамильтониан также обменное взаимодействие между катионами MnII кластера и катионом MnII комплекса [MnX4]2-. Из аппроксимации в этом случае получены немного большие величины внутрикластерных обменных взаимодействий (J ~ -5 см-1) и примерно в 3 раза меньшие по абсолютной величине межкластерные взаимодействия ферромагнитной природы. К сожалению, в связи с проблемами сходимости решения для состояния нарушенной симметрии, нам не удалось рассчитать межкластерное обменное взаимодействие.

Таким образом, на основании теоретических расчетов и анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости можно сделать вывод, что магнитные свойства соединений II и III определяются в основном антиферромагнитным 5 см-1.

Однако чтобы объяснить температурные зависимости магнитной восприимчивости во всем температурном интервале, необходимо предположить существование довольно значительных ферромагнитных взаимодействий.

Третий раздел последней главы посвящен анализу магнитных свойств трехъядерного комплекса [GdIIINiIIWV] (Рис. 8). В начале раздела рассказывается об особенностях строения и магнитных свойствах комплексов, сочетающих в себе ионы переходных и редкоземельных металлов, а также приведена структура исследуемого комплекса.

Для данного комплекса параметры обменных взаимодействий были рассчитаны обобщенным методом нарушенной симметрии с использованием как метода теории Рис. 8. Структура комплекса [GdIIINiIIWV]. функционала плотности переоценивать Голубым показаны атомы азота, красным – делокализацию электронной плотности.

атомы кислорода, темно-серым – углерода, светло-серым – атомы водорода. В отличие от расчетов с использованием теории функционала плотности, расчеты, выполненные методом HF, дают физически корректный результат: пренебрежимо малое обменное взаимодействие между удаленными и не связанными общим лигандом ионами Gd и W.

Таблица 8. Параметры обменного взаимодействия между парамагнитными катионами (J, см-1) в комплексе [GdIIINiIIWV], рассчитанные методами B3LYP/SV-DKH и HF/SV-DKH.

Рис. 9. Схематическое изображение энергетического спектра иона Ni, Gd был уровней энергий основных мультиплетов заменен на La (S=0), а W – на Ta (S=0).

индивидуальных парамагнитных центров Для расчета расщепления была использована

III II V

комплекса [Gd Ni W ].

программа SINGLE-ANISO, созданная др. Л. Унгуром и проф. Л. Чиботару (Университет Левена, Бельгия) и включенная в комплекс программ MOLCAS-7.

Проведя расчеты энергетических спектров и волновых функций для индивидуальных парамагнитных частиц, мы рассчитали энергетический спектр всего комплекса с учетом обменных взаимодействий между парамагнитными катионами.

Для этого была использована программа POLY-ANISO, недавно созданная др. Л.

Унгуром и проф. Л. Чиботару (Университет Левена, Бельгия). Этот энергетический спектр используется далее той же программой для расчета магнитных свойств (() и () ) всего комплекса. При этом обменные взаимодействие между парамагнитными центрами вводятся тремя параметрами (JGd-Ni, JNi-W, JGd-W), а рассчитанные в программе SINGLE-ANISO состояния индивидуальных ионов используются как базис (Рис. 9).

cm3 100 150 200 250 300 Рис. 10. Экспериментальная (красная) и расчетов методом HF показывает их расчетная (синяя) температурная зависимость вполне удовлетворительное согласие

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе проведен теоретический анализ и моделирование магнитных свойств уже синтезированных магнитоактивных солей. Основной инструмент исследований данной диссертации – это методы квантовой химии.

декаметилхромоцена на основании расчета и моделирования магнитной восприимчивости установлено значительное расщепление в нулевом поле (D = 2. Проведены расчеты межцепочечных обменных взаимодействий для серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами (-1 -10 см-1) и установлен 2D магнитный мотив этих молекулярных магнетиков. На основании расчетов и имеющихся ЭПР данных объяснено поведение магнитной восприимчивости при криогенных температурах (< 50 К).

3. Проведены расчеты синглет-триплетного расщепления впервые синтезированных нитронил- и имино-нитроксильных бирадикалов (EST - 5 – cм-1) и их углеводородного прототипа – 1,1,2,3,3-пентаметилпропана (- см-1). Установлено, что маленькая величина EST связана с отсутствием перекрывания орбиталей неспаренных электронов, локализованных на различных радикальных фрагментах бирадикалов.

4. Рассчитаны параметры спин-гамильтониана (J и g-тензоры) для двух типов комплексов меди, Cu(hfac)2, с нитронил-нитроксильным бирадикалом и обоснованы модели, описывающие сложные температурные зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов.

5. Рассчитаны параметры спин-гамильтонианов (D-, g-тензоры и внутрикластерные обменные параметры) многоядерных комплексов переходных [ Mn!! Co!!! ], а также переходных и редкоземельных [GdIIINiIIWV] металлов.

Установлено, что расщепление в нулевом поле пренебрежимо мало для Mn(II) (D < 1 cм-1) и значительно для Ni(II) (D = 12.3 см-1, E/D = 0.14 cм-1).

Многоядерный комплекс [ Mn!! Co!!! ] характеризуется антиферромагнитным взаимодействием (J ~ -3 cм-1), а комплекс [GdIIINiIIWV] – ферромагнитными ( 6. Анализ всех полученных результатов расчетов позволяет сделать следующие выводы касательно расчетов параметров обменных взаимодействий:

• Обменные взаимодействия между анион-радикалами халькогенадиазолов с хорошей точностью (~30-50%) можно рассчитать, используя, как подход многоконфигурационными методами с последующим учетом динамической корреляции по теорией возмущений (например, CASSCF/NEVPT2).

• Обменные взаимодействия между комплексами катионов переходных металлов, а также переходных и редкоземельных металлов, можно удовлетворительно рассчитать неограниченными по спину методами нарушенной симметрии.

• Обменные взаимодействия между анион-радикалами халькогенадиазолов и катионами сэдвичевых комплексов хрома, а также в нитронил- и иминонитроксильных производных бирадикала пентаметиленпропана, можно удовлетворительно рассчитать только при использовании многоконфигурационных методов, например, CASSCF/NEVPT Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в научных журналах:

1. M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, G.V. Romanenko, E.A. Suturina, N.P.

Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko and E.G. Bagryanskaya, Intercluster exchange pathways in polymer-chain molecular magnets Cu(hfac)2LR unveiled by EPR // J.

Amer. Chem. Soc., 2010,V. 132, 13886-13891.

2. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, A.V. Lonchakov, A.S. Bogomyakov, E.A.

Pritchina, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev, Heterospin -Heterocyclic Radical-Anion Salt: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of Decamethylchromocenium [1,2,5]Thiadiazolo[3,4c][1,2,5]thiadiazolidyl // Inorg. Chem., 2010, V. 49, 7558–7564.

3. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, E.A. Chulanova, N.V. Kuratieva, A.S. Bogomyakov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, L.S. Konstantinova, N.P. Gritsan, O.A. Rakitin, V.I. Ovcharenko, S.N. Konchenko, A.V. Zibarev, Bis(toluene) chromium(I) [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazolidyl and [1,2,5]Thiadiazolo[3,4b]pyrazinidyl: New Heterospin (S1 = S2 = 1/2) Radical-Ion Salts // Inorg. Chem., 2013, V. 52, 6654–6663.

4. L.A. Kushch, E.B. Yagubskii, S.V. Simonov, R.P. Shibaeva, E.A. Suturina, N.P.

Gritsan, A.V. Sadakov, I.V. Sulimenkov, Transformation of [MnII2MnIII2(hmp)6]4+ core to [CoIII2MnII2(hmp)6]4+ one in the reactions of the [Mn4(hmp)6(NO3)2(H2O)2] cluster with [CoX4]2- (X=Cl, Br) // Eur. J. Inorg. Chem., 2013, V. 32, 5603–5611.

Тезисы докладов:

1 E. Suturina, N.P Gritsan, L. Ungur, L.F. Chibotaru, The quantum chemical study of isotropic and anisotropic magnetic properties of molecular magnets // Book of abstracts of ISTCP8, Budapest, Hungary, 2013.

2 N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, N.P. Gritsan, Magnetic properties of hetero-spin radical anion salts of 1,2,5-chalcogenadiazolidyls:

experimental and computational study // Book od abstracts of 11th International Conference on Materials Chemistry, Warwick, UK, 2013, P. 237.

3 N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets // Book of Abstracts of 8th Voevodsky Conference ”Physics and chemistry of elementary chemical processes”, Russia, Novosibirsk, 2012, L-37.

4 N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets // Book of Abstracts of the 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Astana, 2012, 5 E. A. Suturina, L. Ungur, N. P. Gritsan L. Chibotaru, Theoretical study of magnetic properties binuclear {NiIIGdIII}, {GdIIIGdIII} complexes // Book of abstracts of 5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, Awaji, Japan, 2011.

6 А.В. Лончаков, Е.А. Сутурина, Е.А. Притчина, Н.П. Грицан Анализ магнитных свойств [1,2,5]тиадиазоло[3,4-c][1,2,5]тиадиазолидила декаметилхромоцения – гетероспиновой анион-радикальной соли // Сборник тезисов Школы-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвящённая памяти профессора Ю. А. Дядина, Новосибирск, 2010, 7 N.A. Semenov, N.A. Pushkarevskii, E.A. Suturina, A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev Heterospin -Heterocyclic Radical Anion Salt:Properties of Decamethylchromocenium [1,2,5]Thiadiazolo[3,4c][1,2,5]thiadiazolidyl, V International Conference “High-Spin Molecules and Molecular Magnets” N. Novgorod, Russia, 2010, P16.

8 M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko and E.G. Bagryanskaya, Intercluster exchange pathways in polymerchain molecular magnets Cu(hfac)2LRunveiled by epr, Book of abstracts of V International Conference “High-Spin Molecules and Molecular Magnets”, September 4-8, 2010, N. Novgorod, Russia, p. J2.