На правах рукописи

ЛЫГО Ольга Николаевна

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В 1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНАХ:

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ДИГИДРОХИНОЛИНА И

СОСТАВА СРЕДЫ.

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, Некипелова Татьяна Дмитриевна

Официальные оппоненты доктор химических наук, Трофимов Алексей Владиславович доктор химических наук, профессор, Кузьмин Михаил Георгиевич

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 26 » мая 2011 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им.

Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН Автореферат разослан « 22 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, Бибиков С. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена изучению особенностей реакции фотолиза алкилзамещённых 1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) в протонных растворителях и бинарных смесях спиртов и спиртов с растворителями различной полярности. Гидрированные хинолины являются известными нетоксичными антиоксидантами и компонентами многих лекарственных препаратов. В последнее время различные гидрированные хинолины с заместителями в гетероцикле и ароматическом кольце рассматриваются как перспективные соединения для фотодерматологии.

Поэтому исследование фотохимических превращений модельных соединений этого класса является актуальной проблемой. Научный интерес к фотолизу ДГХ обусловлен также тем, что механизм этого процесса включает две очень важные для органической химии и биологии реакции, которые имеют как фундаментальное, так и прикладное значение: это процесс фотоиндуцированного переноса протона с образованием карбокатиона и реакции карбокатионов, которые являются ключевыми промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного присоединения молекулярных и ионных нуклеофилов к олефинам. Реакция фотолиза алкилзамещённых ДГХ в протонных растворителях является одной из немногих известных реакций, где удаётся зафиксировать современными экспериментальными методами рождение карбокатиона в результате фотоиндуцированного переноса протона и его дальнейшие превращения.

Цель работы:

Изучить влияние положения заместителей в гетероцикле 1,2-дигидрохинолинов и состава растворителя на первичные фотохимические процессы, происходящие в возбужденном состоянии ДГХ, и на реакции промежуточных карбокатионов.

Для выполнения поставленных целей следует решить следующие задачи.

- исследовать влияние положения метильного заместителя на процесс фотоиндуцированного переноса протона при фотолизе С(3)-, С(4)метилзамещенных изомеров ДГХ в различных растворителях - изучить спектрально-кинетические характеристики короткоживущих промежуточных частиц, карбокатионов из ДГХ, образующихся при фотолизе ДГХ в различных растворителях и их бинарных смесях.

Научная новизна. Впервые показано, что основным стерическим препятствием для протекания реакции переноса протона от спиртов с числом атомов углерода > 1 к возбужденному состоянию ДГХ является метильный заместитель в положении С(4). Впервые проведено исследование кинетического поведения карбокатиона в бинарной смеси спирт–углеводород и обнаружено увеличении константы скорости гибели карбокатиона при разбавлении метанола пентаном. Впервые установлено влияние структуризации смеси трифторэтанол–вода при составе ТФЭ : Н2О 3 : 7 на реакцию гибели карбокатионов. Получены неизвестные ранее константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ в различных спиртах.

Практическая значимость. Данные, представленные в настоящей работе, дополняют сведения о механизме процессов фотоиндуцированного переноса протона от молекулы протонного растворителя на ДГХ и последующей гибели карбокатиона из ДГХ в реакции фотолиза, происходящих под действием ультрафиолетового излучения и имеющих большое значение в органической и биоорганической химии, а также при применении ДГХ в качестве антиоксидантов и медицинских препаратов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Заместитель при С(4) гетероцикла ДГХ препятствует образованию фотоактивного комплекса между -системой ДГХ и атомом водорода спиртов с С > 1, вследствие чего при фотовозбуждении не наблюдается реакции переноса протона от этих спиртов на ДГХ с образованием карбокатиона.

2. Кинетическое поведение карбокатионов из ДГХ при их фотолизе в смесях растворителей является результатом сочетания структурных особенностей смесей растворителей (спиртов, спиртов с водой, спиртов с инертными растворителями различной полярности) и свойств, обусловленных строением 1,2-ДГХ.

Связь работы с научными программами и проектами. Работа выполнена в рамках Программы № 1 ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на симпозиумах и конференциях: Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе 2007, 2008, 2009, 2010; Ежегодная Международная молодёжная конференция ИБХФ РАН – ВУЗы, Москва 2007, 2008, 2009;

23 Международная конференция по фотохимии, 2007, Кёльн, Германия;

Международный симпозиум по реакционно-способным интермедиатам и необычным молекулам ISRIUM–2009, Прага, Чехия; Международный симпозиум по физической органической химии SymPOC2010, Бристоль, Великобритания.

Публикации. Основные результаты работы по теме диссертации представлены в 13 печатных работах: 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 1 глава монографии, 3 статьи в сборниках трудов конференций, 5 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 107 стр., включает 37 рис., 10 табл., 14 схем и список литературы (118 источников). Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Во введении охарактеризована тема работы, обоснована ее актуальность, определены цель и задачи исследования.

Литературный обзор (Глава 1) состоит из двух частей. В первой части рассматривается известная литература по фотохимическим превращениям гидрированных хинолинов в различных растворителях. Во второй части проведен анализ литературы по способам генерирования и реакционной способности карбокатионов, важных промежуточных продуктов многих органических реакций.

Ранее было установлено, что процесс фотолиза 2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолинов с различными заместителями в ароматическом кольце в спиртах осуществляется в две стадии (схема 1). Первая стадия – фотоиндуцированный перенос протона от молекулы протонного растворителя на молекулу ДГХ в возбужденном состоянии с образованием карбокатиона, которая происходит в фс временном диапазоне. Вторая стадия – гибель карбокатиона в реакции со спиртом с образованием продукта присоединения, соответствующего 4-алкокси(гидрокси)-1,2,3,4-тетрагидрохинолина (сотни мкс–сотни мс).

Схема Особенностью первой стадии является то, что в случае С(4)-метилзамещенных ДГХ, изученных ранее, реакция переноса протона происходит только с участием воды и метанола. На основании проведенного анализа литературы сделан вывод о важности изучения влияния структуры ДГХ, а именно положения заместителей в гетероцикле, на их реакции при фотолизе в различных растворителях и их смесях.

В Главе 2 приведены описания материалов, синтеза и очистки веществ и изложены методики проведения экспериментов. Главным объектом исследования работы является 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолин (1), новое соединение, которое было специально синтезировано для изучения влияния положения заместителя в гетероцикле на исследуемую реакцию.

Полученный продукт был охарактеризован спектрами в УФ и видимой области; ЯМР 1H спектром; масс-спектром высокого разрешения (HRMS, m/z ESI+). Основное отличие этого соединения от изученных ранее ДГХ – это отсутствие заместителя в положении С(4) и наличие его в положении С (3).

Наряду с 1 в работе использовали ранее синтезированные 1,2,2,4тетраметил-1,2-дигидрохинолин (2), 6-этокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолин (3), 1,2,6-триметил-1,2-дигидрохинолин (4) и 2,2,4,6-тетраметилдигидрохинолин (5).

Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Shimadzu UV-3101 PC" в ультрафиолетовой и видимой областях от 200 до 500 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. Спектры флуоресценции снимали на спектрофлуориметре "Shimadzu RF-5310 PC" при длине волны возбуждения 300-350 нм и флуоресценции в области от 350 до 600 нм, в кварцевых кюветах с длинной оптического пути 1 см.

Квантовый выход флуоресценции ДГХ определяли относительно раствора 1,4-ди[2-(5-фенилоксазолил)]-бензола (РОРОР) который имеет близкие значения длин волн возбуждения и эмиссии к исследованным ДГХ.

Стационарный фотолиз в различных растворителях и их смесях осуществляли с использованием ртутной лампы ДРШ-1000, возбуждая длинноволновую полосу поглощения ДГХ светом 300 < < 400 нм в случае обычного стационарного фотолиза и полным светом лампы в случае препаративного стационарного фотолиза. Идентификацию продуктов фотолиза выполняли на масс-спектрометре Esquire4000 (Bruker Daltonics, Германия). Идентификацию продуктов препаративного фотолиза после их выделения осуществляли методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Кинетику гибели короткоживущих промежуточных частиц, карбокатионов из ДГХ, а также их спектральные характеристики исследовали на установке импульсного фотолиза с временным разрешением 20 мкс. Образцы облучали в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 20 см с помощью Xe лампы с энергией вспышки 150 Дж. Обработку экспериментальных данных, полученных методом импульсного фотолиза, для вычисления констант скорости гибели карбокатионов, проводили методом глобального кинетического анализа.

В Главе 3 описаны результаты спектрально-кинетического исследования фотолиза ДГХ 1 в различных спиртах методами импульсного фотолиза и стационарного фотолиза с анализом продуктов.

В 3.1 показано, что при стационарном фотолизе 1 в МеОН, EtOH, Pr OH, BuiOH, воде и 2,2,2-трифторэтаноле (ТФЭ) происходит практически полное превращение 1 в продукт со спектром поглощения, характерным для спектров поглощения соответствующих тетрагидрохинолинов, мах 305, 254 и 208 нм (рис. 1).

Квантовый выход фотолиза ДГХ 1 максимален в МеОН и ТФЭ, в EtOH, Pr OH, BuiOH и воде он ниже. Другой особенностью фотолиза в PrnOH, а также в EtOH, BuiOH и воде является отсутствие изобестических точек на больших временах при tphot > 40 мин, что свидетельствует о вторичных фотохимических процессах, происходящих с продуктами фотолиза. Изменения спектров поглощения при стационарном фотолизе в PriOH свидетельствуют о том, что в этом растворителе реакция присоединения спирта не происходит, как это наблюдалось ранее в случае 4-метилзамещенных дигидрохинолинов и ДГХ 4.

2, 1, Рис. 1.. Эволюция спектра поглощения ДГХ 1 при стационарном фотолизе в (а) MeOH, время облучения, мин.: (1) 0, (2) 5, (3) 7, (4) 10, (5) 15, (6) 20, (7) 30, (8) 45 и (б) ТФЭ, время облучения, мин.: (1) 0, (2) 5, (3) 10, (4) 15, (5) 30, (6) 45, (7) 60.

В масс-спектрах фотолизатов, полученных в H2O, MeOH и PrnOH, аддукты, соответствующие присоединению воды и спиртов (MH+ 206.1, 220. и 248.2 соответственно), являются основными продуктами. Методом NOESY ЯМР 1H спектроскопии определено строение основного продукта в фотолизате ДГХ 1 в МеОН – 4-метокси-1,2,2,3-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина, который присутствует в фотолизате в форме двух изомеров, транс и цис, в соотношении 2 : 1. Установленное строение продуктов говорит о сохранении механизма реакции (схема 1), при котором фотоперенос протона от растворителя осуществляется в положение С(3) гетероцикла ДГХ, а образовавшийся карбокатион переходит в продукт, в результате нуклеофильного присоединения молекулы растворителя по положению С(4). При этом, для 1 такое присоединение становится антимарковниковским (схема 2), что отличает ДГХ 1 от ДГХ с метильным заместителем в положении С(4).

анти-Марковниковское Схема Антимарковниковское присоединение молекулы растворителя к ДГХ объясняется слабой зависимостью распределения электронной плотности в молекуле ДГХ от заместителей в возбужденном S1 состоянии, на которое происходит перенос протона с последующим образованием карбокатиона, т.е., местом атаки в случае ДГХ 1–5 является атом С(3) гетероцикла независимо от положения заместителя в гетероцикле.

В случае ТФЭ дополнительно к основному продукту присоединения (MH 288.2) масс-спектрометрический анализ дает ряд минорных продуктов, которые могут быть идентифицированы как димеры и тримеры ДГХ 1 (MH+ 375.3 и 562.4 соответственно) и их аддукты с ТФЭ (MH+ 475.3 и 662. соответственно). Продуктов присоединения в фотолизате ДГХ 1 в PriOH в масс-спектрах обнаружено не было.

Таким образом, протекание фотохимической реакции для ДГХ 1 не только в воде и метаноле (как в случае 4-метилзамещенных ДГХ), но и в других спиртах свидетельствует о том, что основным стерическим препятствием для реакции переноса протона в возбужденном состоянии является метильный заместитель в положении С(4). Другим важным результатом проведенного исследования является наличие продуктов реакции карбокатиона из ДГХ 1 с EtOH, PrnOH, BuiOH, ТФЭ и их отсутствие для PriOH. Это свидетельствует о влиянии стерических затруднений обусловленных большим объёмом алкильной группы PriOH непосредственно около реакционного центра этого спирта на данную реакцию. Если объемные заместители находится у второго атома углерода, как в BuiOH и ТФЭ, то они не препятствуют реакции присоединения.

В 3.2 приведены спектрально-кинетические характеристики карбокатиона из ДГХ 1. Регистрируемый методом импульсного фотолиза промежуточный продукт из 1 в воде и спиртах имеет спектр, аналогичный спектру карбокатиона с max = 470–480 нм (рис. 2, вставка), наблюдаемому при фотолизе других ДГХ. Кинетики гибели карбокатиона в воде и спиртах (рис. 2) хорошо аппроксимируются кинетическим уравнением для реакции первого порядка.

Определены значения констант скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в МеОН, Н2О и ТФЭ, которые составляют 1105, 300 и 1 с–1 соответственно. Эти значения существенно выше, чем для 4-метилзамещённых ДГХ (в случае реакции в MeOH и Н2О), и ниже, чем для ДГХ 4, что указывает на корреляцию между значением константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ и наличием метильных заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле ДГХ. Таким образом, электрофильность карбокатиона из ДГХ 1 выше, чем для 4-метилзамещённых ДГХ, и ниже, чем для ДГХ 4.

0, В 3.3 приводятся данные лазерного фотолиза с фемтосекундным разрешением. Этим методом было зарегистрировано образование карбокатиона в основном состоянии в результате фотопереноса протона от растворителя на возбужденное состояние ДГХ 1 в МеОН и ТФЭ.

В ТФЭ возбужденное синглетное состояние ДГХ 1 гибнет за 400 пс, поэтому удается зафиксировать полную динамическую картину гибели возбужденного синглетного состояния 1 (S1) и образования карбокатиона, а также его спектр в этом спирте (max = 480 нм) (рис. 3), который полностью совпадает со спектром поглощения карбокатиона, регистрируемого методом обычного импульсного фотолиза. Динамика гибели возбужденного состояния ДГХ 1 в ТФЭ хорошо аппроксимируется биэкспоненциальной кинетикой с характерными временами 11 и 115 пс. Первый процесс относится к релаксации молекул растворителя, а второй – к гибели возбужденного состояния S1. На основании обработки экспериментальных данных показано, что промежуточная частица со спектром поглощения, соответствующим спектру карбокатиона из 1, образуется за время < 500 фс из нерелаксированного возбужденного синглетного состояния.

0, Рис. 3. (а) Динамика спектров поглощения ДГХ 1 в ТФЭ, возб = 312 нм, время задержки, пс: (1) 0.5, (2) 9, (3) 49, (4) 104, (5) 204 и (6) 404. (б) Динамика гибели возбуждённого состояния ДГХ 1, длина волны регистрации: (1) 450, (2) 490, (3) 700 нм; серые кривые–эксперимент, черные кривые– аппроксимация по биэкспоненциальному уравнению.

В Главе 4 (4.1) приведены результаты исследования спектральных характеристик ДГХ 1 в различных растворителях (рис. 4, табл.1) и проведено их сопоставление со спектральными характеристиками ДГХ 2–5.

A/A I/I 0, 0, Поведение спектров поглощения ДГХ 1–4 в зависимости от растворителя аналогично. В полярном растворителе MeCN наблюдается небольшой батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (~1–2 нм) по отношению к неполярному растворителю гексану. В спиртах и воде наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (от 1–2 нм в EtOH до 25–30 нм в ТФЭ), который тем выше, чем выше протонодонорные свойства растворителя. Исключение составляет ДГХ 5 с вторичной аминной группой в гетероцикле, для которого наблюдается небольшой (1 нм) батохромный сдвиг полосы поглощения в EtOH и PrOH.

Таблица 1. Максимумы полос поглощения (max, нм), коэффициенты экстинкции (, л моль–1 см–1), квантовые выходы флуоресценции (fl) и стоксовы сдвиги (S, cм–1) для ДГХ 1.

Раствори- Спектры флуоресценции во всех растворителях сдвинуты батохромно относительно спектров в гексане, что обусловлено увеличением полярности растворителя (MeCN) и образованием комплексов с водородной связью между ДГХ и протонными растворителями (вода, спирты). Об этом свидетельствует также увеличение стоксового сдвига в протонных растворителях.

Сопоставление спектров N-метилзамещенных ДГХ 1–4 и ДГХ свидетельствует о том, что происходит образование комплексов с водородными связями между молекулами спирта и ДГХ, в которых донором протона является спирт, а акцептором -система молекулы ДГХ, которая включает ароматическое кольцо, двойную связь гетероцикла и неподеленную пару электронов атома азота. В случае воды и ТФЭ большой вклад в гипсохромный сдвиг полосы поглощения и батохромный сдвиг полосы спектра флуоресценции вносит также протонирование атома азота этими растворителями. Наблюдается резкое уменьшение квантового выхода флуоресценции в ТФЭ.

В 4.2. исследованы кислотно-основные свойства ДГХ 1–4 в основном и возбужденном состоянии в широком интервале рН от 1.0 до 12.0. На схеме 3 представлены кислотно-основные равновесия ДГХ в основном и возбужденном состояниях. Изменения в спектрах поглощения и флуоресценции для соединений 1–4 в зависимости от рН аналогичны и приведены на рис. 5 для соединения 1. По изменению интенсивности в максимуме длинноволновых полос поглощения от рН (рис. 5 (вставка)) были определены значения рКа основного состояния, равные 4.5, 3.8, 4.5, 4.2 для 1, 2, 3 и соответственно.

Схема Уменьшение рН приводит к уменьшению флуоресценции нейтральной формы (427 нм для 1) и появлению при рН < 2 флуоресценции в области 320– 360 нм (для 1). Спектры возбуждения флуоресценции на длинах волн 320– 360 нм соответствуют спектрам поглощения соединений в протонированой форме (ДГХН+). По изменению интенсивности в максимуме полосы флуоресценции на 350 нм было оценено значение рКа возбуждённой формы соединений, которое для всех рассматриваемых ДГХ составило рКа* 1.7.

Рис. 5. Изменение спектров поглощения (а) и флуоресценции (б, в) ДГХ 1 в водном растворе (510–5 моль/л) в зависимости от рН (1) 6.0, (2) 5.5, (3) 5.0, (4) 4.5, (5) 4.0, (6) 3.5, (7) 3.0, (8) 2.5, (9) 2.0, (10) 1.5, (11) 1.0, (12) 0.7;

изменение интенсивности длинноволновой полосы поглощения в зависимости от рН при max = 325 нм (вставка).

Квантовые выходы флуоресценции ДГХ 1, 2, 3 и 4 в воде в основном состоянии составили 0.29±0.02 0.07±0.01, 0.18±0.02 и 0.19±0.02 соответственно. Квантовый выход флуоресценции протонированной формы низок (fl < 0.01) из-за увеличения квантового выхода внутренней конверсии (Схема 2).

Показано, что при низких значениях рН происходит протонирование ДГХ по атому азота гетероцикла, которое не способствует реакции фотопереноса протона к атому С(3).

В Главе 5 обсуждается влияние растворителей и их смесей на спектральнокинетические характеристики карбокатионов из 1,2-ДГХ. Карбокатионы, образующиеся при фотолизе ДГХ, являются удобными объектами для изучения реакционной способности этих частиц методом импульсного фотолиза: они поглощают в видимой области (max 470–500 нм) и относительно стабильны. Времена жизни этих карбокатионов меняются от сотен мкс до сотен мс в зависимости от заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле, а также в зависимости от растворителя, в котором проводится фотолиз.

5.1. Влияния добавок инертных растворителей различной природы на кинетику гибели карбокатиона из ДГХ 3 в метаноле. Карбокатион из ДГХ является наиболее долгоживущим из всех исследовавшихся карбокатионов, образующихся при фотолизе N-метилзамещённых ДГХ, что oпределило его использование в этом исследовании. В качестве инертных растворителей, не образующих продукта присоединения с ДГХ 3 по схеме 1, были использованы неполярный пентан, полярный ацетонитрил и протонный растворитель изопропанол, который не участвует в реакции фотоиндуцированного переноса протона и не присоединяется к карбокатиону из-за стерических затруднений.

При фотолизе ДГХ в метаноле существуют две нуклеофильные частицы, способные присоединяться к карбокатиону (схема 4): это молекула метанола (реакция (I)) и метоксильный анион МеО– (реакция (II)), который образуется одновременно с карбокатионом в реакции фотоиндуцированного переноса протона от MeOH (схема 1). В результате реакций (I) и (II) образуется один и тот же продукт, в случае ДГХ 3 – 1,2,2,4-тетраметил-4метокси-6-этокси-1,2,3,4-тетрагидрохинолин.

Механизм гибели карбокатиона из 1,2-дигидрохинолинов в воде и спиртах (реакция (I)) включает в две стадии: присоединение нуклеофильного агента с образованием промежуточного катиона (константа равновесия K), с последующим депротонированием катиона основанием В с константой скорости kB. Если ДГХ растворен в воде или спирте, основанием является сам растворитель, в случае смеси растворителей – растворитель с более сильными основными свойствами. Таким образом, константа скорости псевдопервого порядка гибели карбокатиона (kI), определяется формулой kI=K·kB.

В условиях стационарного и импульсного фотолиза в 100% МеОН реакция (II) не может конкурировать с реакцией (I) из-за низкой концентрации ионов, поэтому гибель карбокатиона происходит по реакции (I).

Схема Изменения значения константы скорости псевдопервого порядка в зависимости от состава смеси зависят существенным образом от инертного растворителя (Рис. 6). В зависимости от природы инертного растворителя наблюдали различные эффекты разбавления: разбавление пентаном приводит к увеличению константы скорости kI, в случае с PriOH наблюдается зависимость с максимумом, а при добавлении MeCN, kI уменьшается.

Для смесей метанола с изопропанолом и пентаном во всём диапазоне концентраций метанола кривые гибели карбокатиона хорошо аппроксимируются уравнением для реакции первого порядка. Для смесей с ацетонитрилом до 60 об. % MeOH гибель карбокатиона также описывается уравнением для реакции первого порядка, однако при 50 об. % MeOH наблюдается вклад реакции второго порядка, а при 40 об. % MeOH кривая гибели карбокатиона удовлетворительно аппроксимируется уравнением для реакции второго порядка. Таким образом, для реакции гибели карбокатиона из ДГХ 3 с уменьшением доли метанола в ацетонитриле имеет место переход от реакции первого порядка к реакции второго порядка.

Наличие максимума на зависимости константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ при добавлении PriOH связан с тем, что изопропанол, обладающий большим сродством к протону, чем метанол, играет роль основания и таким образом ускоряет образование конечного продукта. При дальнейшем уменьшении концентрации MeOH начинает играть роль фактор уменьшения концентрации основного реагента.

При добавлении ацетонитрила наблюдается уменьшение константы скорости первого порядка гибели карбокатиона, так как концентрация метанола, одного из компонентов реакции, уменьшается, а ацетонитрил не участвует непосредственно в реакции фотолиза. Появление компоненты второго порядка по мере увеличения доли ацетонитрила говорит об увеличении роли метоксильного аниона в реакции гибели карбокатиона, а при 40 об. % метанола (60 об. % ацетонитрила) реакция (II) становится доминирующей. В полярном MeCN карбокатион и МеО– после образования расходятся и реакция происходит в кинетическом режиме встречи. Константа скорости второго порядка для реакции (II) при этой концентрации ацетонитрила составляет 2.5 107 л моль–1 с–1 (20С), что более чем на порядок выше соответствующего значения в чистом метаноле (k2 = 0. л моль–1 с–1). Увеличение k2 обусловлено тем, что по мере возрастания доли ацетонитрила в смеси растворителей у ионов, образующихся в процессе реакции, уменьшается сольватная оболочка из молекул МеОН, что понижает энергетический барьер взаимодействия МеО– с карбокатионом, в результате чего константа скорости реакции гибели карбокатиона по реакции (II) возрастает. Это увеличение k2 в совокупности с уменьшением скорости реакции (I) из-за уменьшения концентрации МеОН делает реакцию (II) конкурентной.

Температурная зависимость k2 в координатах уравнения Аррениуса не линейна и приближенно аппроксимируется двумя прямыми линиями.

Энергия активации уменьшается более чем в два раза в исследуемом температурном интервале (53.5 и 25.4 кДж моль–1, для температурных интервалов 10–30°С и 30–50°С соответственно). Уменьшается с увеличением температуры и предэкспоненциальный фактор. По-видимому, уменьшение энергии активации реакции (II) с повышением температуры связано с более активным молекулярным обменом между сольватными оболочками ионов при более высоких температурах.

В данной работе впервые исследована зависимость скорости гибели карбокатионов в бинарных смесях спирт–алкан. Фотогенерирование карбокатионов в классическом случае, через гетеролитический разрыв связи R–X, в таких смесях вызывает трудности, т.к. выход образующихся ионов из контактной ионной пары в объём растворителя затруднен, и они рекомбинируют в первичной контактной ионной паре. Образование карбокатионов из ДГХ в результате реакции переноса протона позволило провести такое исследование, поскольку карбокатион и метоксильный анион образуются в конфигурации, в которой их рекомбинация в первичной контактной ионной паре затруднена. Полученный неожиданный результат увеличение скорости реакции гибели карбокатиона из 3 с уменьшением концентрации растворителя-реагента МеОН в бинарной смеси МеОН-С5Н12 обусловлен особенностями агрегирования молекул МеОН в алканах и распределения молекул ДГХ между компонентами растворителя.

Метанол смешивается с пентаном в любых соотношениях, при этом с увеличением концентрации образуются ассоциаты с водородной связью между молекулами МеОН. Молекулы ДГХ 3 связаны водородными связями с этими ассоциатами, и именно в них происходит реакция переноса протона и образование двух заряженных частиц, карбокатиона и аниона МеО–. Эти частицы не выходят в объём неполярного растворителя. Сохранение первого порядка реакции гибели карбокатиона во всём диапазоне составов смесей свидетельствует о том, что гибель карбокатиона происходит по реакции I при постоянной концентрации МеОН.

По мере увеличения доли пентана уменьшается сольватная оболочка из молекул метанола вокруг образующихся в процессе реакции ионов, т.е.

увеличивается вероятность участия МеО– в реакции (I) в качестве основания В, поскольку анион МеО– является наиболее эффективным основанием в этой системе.

Были определены активационные параметры реакции (I) гибели карбокатиона из ДГХ 3 в бинарных смесях MeOH–MeCN и MeOH–C5H12 (табл. 2).

Таблица 2. Энергии активации и предэкспоненциальные множители для реакции (I) гибели карбокатиона из ДГХ 3 в смесях MeOH–C5H12 и MeOH– MeCN различного состава.

Эти результаты свидетельствуют о том, что уменьшение константы скорости первого порядка в смеси MeOH–MeCN наряду с уменьшением концентрации МеОН определяется энергетическим фактором. В смесях с пентаном формально концентрация МеОН не оказывает влияния, поскольку реакция идет в кластере МеОН, и определяющее значение в увеличении константы скорости с уменьшением концентрации МеОН имеет энтропийный фактор.

Таким образом, показано, что добавление инертных растворителей различной природы не изменяя принципиально механизма реакции фотолиза ДГХ 3 в метаноле, оказывает существенное влияние на кинетические параметры процесса за счёт сольватационных эффектов, присущих каждому из этих растворителей, и микроструктурных особенностей смесей.

5.2. Реакционная способность ДГХ 1 и 4 в бинарных смесях спиртов. В табл. 3 представлены полученные значения констант скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 и 4 в ТФЭ, Н2О, МеОН, их смесях и смесях с PriOH.

Сопоставление полученных значений констант скорости (kI) гибели карбокатионов из ДГХ 1–5 показывает, что карбокатионы с метильными заместителем в положении С(4) более стабильны, чем ДГХ с заместителем в положении С(3). Для соединения 1 kI в МеОН более чем на порядок выше, чем для его изомера 2 с метильным заместителем в положении С(4).

Уменьшение количества заместителей в ДГХ 4 приводит к дальнейшему увеличению kI.

Таблица 3. Значения констант скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 и 4 в бинарных смесях растворителей (20 С).

реакции гибели карбокатиона в смеси ТФЭ–Н2О. При исследовании влияния состава растворителя на кинетику гибели карбокатиона из 1 в бинарной смеси растворителей ТФЭ–Н2О было обнаружено, что при объемном соотношении компонентов смеси 3 : 7 зависимость константы скорости гибели карбокатиона от состава растворителя имеет максимум (рис. 7, табл. 3).

С повышением температуры максимум на зависимости kI от состава бинарной смеси растворителей ТФЭ–Н2О постепенно сглаживается, но состав смеси ТФЭ–Н2О 3:7 остаётся особой точкой (рис. 7а). Значение Еа реакции гибели карбокатиона из 1 в этой точке минимально (рис. 7а, вставка).

Масс-спектрометрический анализ продуктов фотолиза ДГХ 1 в ТФЭ, в смеси ТФЭ–Н2О (3:7) и в Н2О показал, что в чистом ТФЭ наряду с основным аддуктом ТФЭ (6, М + Н+ = 288), образуются димерные (7, 8) и тримерные аддукты (9, 10), в Н2О образуется только аддукт с водой (11, М + Н+ = 206), а в смеси ТФЭ–Н2О 3 : 7 основными продуктами являются олигомерные продукты, с числом молекул ДГХ 1 до восьми, и их аддукты с ТФЭ и водой (схема 4), при этом олигомерных аддуктов с водой существенно меньше, чем с ТФЭ.

Рис. 7. (а) Зависимость измеряемой константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 (1.310-3 моль/л) при температурах, С: 20 (1), 25 (2), 35 (3), 45 (4), 50 (5), (6) k0 (уравнение 1) при 20С и энергии активации (вставка) от состава бинарной смеси растворителей ТФЭ–Н2О; (б) зависимость константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 от концентрации ДГХ 1 в смесях растворителей ТФЭ–Н2О при Н2О, % об.: 0 (1), 30 (2), 70 (3) и 80 (4), 20С.

Схема Полученные закономерности в изменении k в зависимости от состава смеси ТФЭ–Н2О были объяснены на основании следующих положений: (1) образование крупных кластеров ТФЭ в смеси ТФЭ–Н2О 3:7, о чем свидетельствуют литературные данные по малоугловому рентгеновскому рассеянию растворов ТФЭ–Н2О; (2) растворимость ДГХ в воде существенно ниже, чем в ТФЭ, поэтому в смесях молекулы ДГХ концентрируются в кластерах ТФЭ, т.е. при концентрации ТФЭ 30 об. % ДГХ находится в кластерах ТФЭ и (3) ТФЭ очень слабый нуклеофил и основание, поэтому ДГХ, будучи более сильным нуклеофилом и основанием, концентрируясь в кластерах ТФЭ начинает конкурировать с ТФЭ в реакции нуклеофильного присоединения и может играть роль основания В в реакции (I) (схема 4), т.е. эффект подобен мицеллярному эффекту концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе. Характерно, что олигомерные продукты не образуются в воде, которая является существенно более сильным нуклеофилом.

Методом импульсного фотолиза показано, что константа скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в ТФЭ и его смесях с водой в зависимости от концентрации ДГХ описывается уравнением (1), (рис. 7б).

где k0 –константа скорости псевдопервого порядка гибели карбокатионов в реакции с растворителем, а kII бимолекулярная константа скорости взаимодействия карбокатиона с ДГХ.

Таблица 4. Значения констант скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 kII и k в бинарных смесях ТФЭ–Н2О с растворителем (k0) и с ДГХ (kII).

ТФЭ–Н2О (3 : 7) по сравнению со значением kII в ТФЭ, что является подтверждением непосредственного участия ДГХ в реакции гибели карбокатиона. Константа скорости взаимодействия с бинарным растворителем растёт монотонно в соответствии с увеличением нуклеофильности и основности смеси ТФЭ–Н2О с ростом концентрации Н2О.

Таким образом, наблюдаемый эффект резкого увеличения константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в смеси ТФЭ–Н2О (3 : 7) обусловлен, образованием кластеров ТФЭ при этом составе смеси, концентрированием ДГХ в этих кластерах и способностью ДГХ 1 конкурировать с ТФЭ в реакции с образующимся карбокатионом.

ВЫВОДЫ

На основании сравнительного исследования фотолиза ДГХ с метильными заместителями в положениях С(3) и С(4) показано, что основной вклад в стерические затруднения при фотоиндуцированной реакции переноса протона от спиртов к возбужденному состоянию 4-метилзамещённых ДГХ оказывает заместитель при С(4). При этом для 4метилзамещенных ДГХ присоединение растворителя происходит согласно правилу Марковникова, а для 3-метилзамещенных против правила Марковникова без изменения механизма реакции.

Впервые исследованы спектральные характеристики и кислотноосновные свойства в основном и возбуждённом состоянии нового соединения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина (рКа = 4.5, рКа* 1.7) и проведено сопоставление с другими ДГХ. Показано, что положение метильных заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле не оказывает сильного влияния на спектральные характеристики и кислотно-основные свойства ДГХ.

На основании исследования продуктов фотолиза ДГХ 1 в различных спиртах (МеОН, EtOH, PrnOH, BuiOH, ТФЭ и PriOH) установлено, что реакция карбокатиона из ДГХ 1 со спиртами происходит с МеОН, EtOH, PrnOH, BuiOH, ТФЭ и не происходит с PriOH, т.е., осуществляется при условии удаленности разветвления алкильного остатка спирта от гидроксильной группы на расстояние хотя бы одной СН2-группы.

Определены константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в ТФЭ, воде, метаноле, их смесях и смесях с PriOH.

Впервые измерены константы скорости гибели карбокатионов в бинарных смесях метанол–алкан(пентан). Увеличение константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ при разбавлении метанола пентаном обусловлено участием аниона МеО– в качестве основания при нейтрализации промежуточного оксониевого иона в малом кластере МеОН Показано, что механизм гибели карбокатионов при разбавление МеОН полярным растворителем ацетонитрилом меняется: при объемной доле МеОН (100–60)% продукт реакции образуется при взаимодействие карбокатиона с молекулой спирта; при объемной доле МеОН < 70% существенный вклад вносит бимолекулярная реакции карбокатиона с метоксид-анионом.

Обнаружен эффект резкого увеличения эффективной константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в бинарной смеси 30% об. ТФЭ– 70% об. Н2О, который обусловлен образованием крупных кластеров ТФЭ, концентрированием ДГХ в этих кластерах и способностью ДГХ конкурировать с ТФЭ в реакции с карбокатионом (псевдомицеллярный

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

:

Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 1,2-дигидрохинолина в метаноле // Кинетика и катализ. 2009. 50. 411–416.

Лыго О. Н., Ходот Е. Н., Некипелова Т. Д., Курова В. С., Кузьмин В. А., Фирганг С. И., Влияние положения заместителя в гетероцикле на реакцию переноса протона от спиртов к возбужденным молекулам 1,2дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. 2010. 44. 217–223.

Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кислотно-основные свойства N-метилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов в основном и возбужденном состоянии // Химия высоких энергий. 2010. 44. 431–435.

Некипелова Т. Д., Лыго О. Н., Кузьмин В. А., Реакционная способность карбокатионов из 1,2-дигидрохинолинов в бинарных смесях метанола с пентаном и ацетонитрилом // Кинетика и катализ. 2011. 52. 218–224.

5. Lygo O. N., Nekipelova T. D., Khodot E. N., Kuzmin V. A., Effect of solvent composition on the decay kinetics of carbocations in the photolysis of 1,2dihydroquinolines // в монографии «Handbook of Chemistry, Biochemistry and Biology: New Frontiers» L.N. Shishkina, G.E. Zaikov, A.N. Goloschapov Eds. Nova Science Publishers, Inc. N.-Y. 2010. 36. 365–371.

Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Фотохимиические превращения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике трудов VII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН – ВУЗы, Москва, 12 – 14 ноября.

2007. 180–183.

Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Влияние состава растворителя на кинетику гибели карбокатионов, образующихся при фотолизе различных 1,2-дигидрохинолинов // в сборнике трудов VIII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН – ВУЗы, Москва, 11 – 13 ноября, 2008. Изд. ООО АртЭго. С-Пб. 2009. 133– Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Особенности поведения карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в бинарных растворах трифторэтанол–вода // в сборнике трудов IХ Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН – ВУЗы, Москва, 9 – 11 ноября. 2009. 142–146.

Лыго О. Н., Ходот Е. Н., Некипелова Т. Д., Особенности фотолиза 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике тезисов XIX симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 22 сентября – 3 октября. 2007. 356.

10. Nekipelova T. D., Lygo O. N., Shugurova E. A., Effect of Solvent Composition and Dihydroquinoline Structure on Photophysical and Photochemical Behavior of 1,2-Dihydroquinolines // in Abstracts of the XXIII International Conference on Photochemistry, Cologne, Germany, 29 July – 3 August. 2007.

11. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А, Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 6-этокси-1,2,2,4 тетраметил-1,2-дигидрохинолина в метаноле // в сборнике тезисов XX симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 15 – 26 сентября. 2008. 257.

12. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А, Кислотно-основные свойства 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в основном и возбужденном состоянии // в сборнике тезисов XXI симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 26 сентября – 3 октября. 2009. 145.

13. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах. Влияние структуры дигидрохинолина и состава среды // в сборнике тезисов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября – 5 октября. 2010. 204.