На правах рукописи
СТАРЦЕВ Юрий Кузьмич
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СТЕКЛАХ В ИНТЕРВАЛЕ
СТЕКЛОВАНИЯ ПРИ ОТЖИГЕ, ИОННОМ ОБМЕНЕ СТЕКЛА
С РАСПЛАВОМ СОЛИ И В СПАЯХ
Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния.
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
С.-Петербург 2002 г.
2
Работа выполнена в Институте химии силикатов им.И.В.Гребенщикова Российской Академии наук.
Научный консультант: заслуж. деятель науки и техники, доктор технических наук, профессор Мазурин О.В.
Официальные оппоненты: заслуж. деятель науки и техники, лауреат Государственной премии, доктор химических наук, профессор Карапетян Г.О., доктор физико-математических наук Никоноров Н.В., доктор физико-математических наук Арбузов В.И..
Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН.
Защита диссертации состоится “_28_”февраля2002 г. в14часов на заседании диссертационного совета Д212.229.08 при С.- Петербург-ском государственном техническом университете по адресу:
195251 С.-Петербург, ул. Политехническая, 29, II уч. корпус, ауд. 265..
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиоте-ке С.Петербургского государственного технического университета.
Автореферат разослан “_17_”января_2002 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Т.В.Воробьева
ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Актуальность темы. Представления о переходе жидкости в механи-чески твердое тело как кинетическом процессе замораживания коопера-тивных движений частиц и установлении равновесия между образую-щимися и диссоциирующими связями, сформулированные к середине прошлого века, составили основу кинетической (релаксационной) тео-рии стеклования (см., например,. [1]). Формализм основных соотноше-ний этой теории создал у большинства исследователей отношение к ней как сугубо феноменологической.
Существенным образом ситуация изменилась в последние годы, ко-гда статистическая физика нашла свое применение к объяснению пове-дения сложных систем. Такие системы характеризуются целым рядом особенностей, характерных и для неорганических стекол: микронеодно-родным строением и соответствующим ему фрактальным свойством, аномальными явлениями переноса, замедленной релаксацией, неадди-тивными концентрационными зависимостями свойств и т.д. Сложные системы представляют собой неравновесные термодинамические систе-мы, проявляющие эффекты памяти и неэргодичности, обусловленные замороженным беспорядком в распределении потенциала межчастично-го взаимодействия. Отдельное место в огромном множестве сложных систем занимают неорганические стекла, представляющие собой «осо-бое состояние жидкой фазы, способной к постепенной стабилизации термодинамического потенциала (и всех свойств, зависящего от него) без изменения состава фазы» [2].
Дальнейшее совершенствование и разработка новых идей в области современного материаловедения представляются затруднительными без понимания особенностей протекающих в стекле физических процессов и широкого применения современных представлений о структуре неорганических стекол. Углубление представлений об особенностях изменений свойств в интервале стеклования создает базу для развития существую-щих и тщательной и всесторонней проверки новых методов математиче-ского описания поведения рассматриваемых материалов при некоторых заданных изменениях внешних параметров: температуры, деформации и состава материала.
В настоящее время не существует единого подхода к проблеме изу-чения и описания изменений свойств стекол в результате всевозможных. Список цитируемой литературы приведен на стр. 24.
внешних воздействий (возбуждений). Таким образом, развиваемый в данной работе единый подход является особенно актуальным.
За последние десятилетия были выполнены убедительные исследо-вания изменений свойств разнообразных стекол после разнообразных внешних воздействий: изменений температуры, давлений, состава. Они свидетельствуют о невозможности пренебрежения процессами измене-ния структуры вещества, развивающимися во времени и имеющими ре-лаксационный характер. К числу таких процессов относятся структурная и механическая релаксация, протекающие в конденсированной среде при изменении температуры и деформировании/нагружении соответст-венно. Упомянутые два релаксационных процесса являются следствием изменения температуры и механического деформирования или нагруже-ния стекла. Изучение особенностей этих двух процессов релаксации ве-дется уже достаточно давно (см., например, обзоры литературы в [3, 4]). Весомый вклад в такие исследования сделан и коллективом Лаборато-рии физико-химических свойств стекла ИХС РАН [5], с которым автор выполнял и данную работу. “Модель ИХС” [5], разработанная при уча-стии автора и опубликованная одновременно с моделью Маседо и Мой-нихэна [6], послужила тем инструментом, который позволил расширить представления теории стеклования и разработать единый метод модели-рования свойств стекол, включая изменения свойств поверхностных слоев стекла, изменяющихся при ионном замещении одного щелочного катиона другим. Исследование основных закономерностей процессов, сопровождающих химическое модифицирование поверхностных слоев стекла составляет основное содержание данной работы.
Цель работы и задачи исследования. Перед автором стояла цель: разработать физически обоснованную модель и единый подход к описанию изменений свойств стекол при химическом модифицировании их поверхностных слоев. Строгое математическое описание модели и провер-ка адекватности расчетов экспериментальным данным невозможно без изучения физических и физико-химических особенностей процессов, являющихся откликом на внешнее возбуждение, и, в частности, сопро-вождающих ионный обмен в поверхностных слоях неорганических сте-кол, контактирующих с расплавами солей. В рамках общего направле-ния исследований были сформулированы и решены следующие задачи:
— Изучить физические и физико-химические механизмы и основные закономерности откликов стеклообразующего расплава и стекла на механическое, термическое и химическое воздействия.
— Разработать новые математические модели и алгоритмы расчетов изменений свойств, базирующиеся на углубленных физико-химических представлениях о строении и структуре стекол и об особенностях релаксационных процессов, протекающих в стеклах при их термообработке в интервале стеклования и при обмене ионов в поверхностных слоях стек-ла с ионами расплавов солей.
— Определить области применения релаксационной теории стекло-вания при исследованиях вязкости, теплового расширения, показателя преломления, диффузионных характеристик и электропроводности си-ликатных стекол модельных и промышленных составов.
— Исследовать температурные зависимости времен релаксации структуры и напряжений в широком интервале температур при фикси-рованных структурных состояниях и определить параметры этих зави-симостей для основных свойств силикатных стекол и стеклообразующих расплавов: вязкости, теплового расширения, диффузионных характери-стик и электропроводности.
— Создать основы прогнозирования изменений свойств как стекла в целом и стекол, находящихся в спаях с другими материалами, так и его поверхностных слоев, модифицированных обменом одного щелочного оксида на другой.
В качестве объектов исследования были выбраны как промышленные многокомпонентные, так и простые модельные силикатные стекла, спе-циально синтезированные автором.
Научная новизна. Выполненная работа является первым комплекс-ным исследованием по изучению физических и физико-химических причин изменений свойств стекла при изменении различных внешних условий, завершившаяся разработкой математических моделей, количе-ственно воспроизводящих имеющиеся экспериментальные данные. Соз-дано новое научное направление. Оно заключается в разработке единого подхода к расчету изменений свойств стекол в интервале стеклования при неизотермических и неизоконцентрационных условиях обработки неорганических стекол.
В процессе разработки отмеченного нового направления получен целый ряд новых результатов, наиболее важными из которых являются следующие:
Впервые разработаны физически обоснованные модели термической и механической релаксации неорганических стекол, обеспечивающие более высокую, чем это было ранее, точность воспроизведения рассчи-танными зависимостями большого числа надежно установленных экспериментальных фактов, что, в свою очередь, позволяет рассчитывать изменения свойств в интервале стеклования после термического и механи-ческого возбуждений.
Впервые разработана теория релаксационных процессов, являющих-ся откликом на химические изменения в стекле в результате ионного обмена (“теория координационной релаксации”). Путем введения новой структурночувствительной характеристики – фиктивной концентрации - дано общее математическое описание этого процесса и предложена модель изменения свойств стекол при изменении их состава в интервале стеклования при любом сочетании механических и термических возму-щений.
Впервые решена задача расчета изменений свойств при модификации поверхностных слоев стекла ионным обменом при произвольном режи-ме изменения температуры и состава солевой ванны. Адекватность мо-дели проверена путем сопоставления с опубликованными литературны-ми данными и с результатами собственных экспериментов.
Найдено, что для разработки более эффективных режимов упрочне-ния стекла и создания заданных распределений показателя преломления и напряжений могут быть использованы значительные различия темпе-ратурных коэффициентов вязкости, определяющей скорость релаксации свойств, и диффузии, обуславливающей глубину проникновения диффу-зионного фронта.
Показана необходимость одновременного учета температурных и концентрационных изменений коэффициентов диффузии и вязкости для оптимального формирования заданных профилей показателя преломле-ния и напряжений и их последующих изменений при термообработках.
Впервые разработаны количественные критерии условий выполнения изоструктурного эксперимента, нашедшие экспериментальное подтвер-ждение на примере измерения вязкости сдвига при структурной темпе-ратуре, фиксируемой в интервале стеклования. Аналогичный подход может стать перспективным и для корректного определения темпера-турных зависимостей других свойств в интервале стеклования.
Разработаны алгоритмы расчетов напряжений в стеклах при несо-блюдении принципа термореологической простоты. Исследованы осо-бенности механической релаксации ряда модельных и промышленных стекол, что послужило основой для решения практических задач отжига и закалки как стекла, так и его спаев с другими материалами, в том чис-ле с другими стеклами.
Предложен ряд приемов определения параметров релаксационных процессов при механическом, термическом и концентрационном воздей-ствии, в том числе для моделирования распределений свойств на приме-ре натрий калиевого и натрий - серебряного обменов в нескольких си-ликатных стеклах.
Получены новые экспериментальные результаты по температурноконцентрационным зависимостям таких свойств, как по-казатель преломления и коэффициент взаимодиффузии.
Автор защищает следующие научные положения:
• при замещении одних щелочных катионов в поверхностном слое стекла другими катионами из расплава соли имеет место новый вид ре-лаксации структуры, который должен проявляться в изменении среднего координационного числа диффундирующего катиона;
• адекватность экспериментальным данным результатов расчетов по модели Тула–Нарайанасвами может быть существенно улучшена путем введения распределения времен релаксации, ширина которого зависит от фиктивной температуры; на примере отжига спая стекла с другим ма-териалом в работе приведен соответствующий алгоритм расчета изме-нений свойств стекол в интервале стеклования как для только термиче-ского возбуждения, так и для сопровождающего его механического воз-буждения;
• принцип наследственности Больцмана допустимо расширить и на процессы, в ходе которых изменяется состав релаксирующей среды: из-менения свойств стекол в условиях одновременно и совместно дейст-вующих термических, механических и концентрационных видов возбу-ждения могут рассматриваться как независимые отклики;
• впервые прямым экспериментом подтверждены различия релакса-ционных параметров, описывающих изменения откликов различных свойств стекол данного состава на одинаковые возбуждения.
Практическая ценность. Практическая значимость работы определя-ется главным образом тем, что на основе комплексного исследования особенностей релаксационных процессов при термическом, механиче-ском и концентрационном воздействиях на высоковязкий стеклообра-зующий расплав разработан единый подход к количественному описа-нию изменений свойств аморфных твердых тел при произвольных соче-таниях перечисленных воздействий. Этот подход оказался перспектив-ным при разработке научных основ формирования планарных волново-дов на стеклянных подложках и при совершенствовании технологии хи-мического упрочнения стекла.
Общие представления об особенностях структурной, механической и координационной релаксации, методические разработки и программные продукты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, широко внедрены в технологию, научную практику и в учебный процесс.
Апробация работы и личный вклад автора. Результаты работы доло-жены и опубликованы в материалах значительного числа научных соб-раний, наиболее значимыми из которых являются следующие: VI, VIII и IX Всесоюзные совещания по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1975 г., 1986 г. и г.), XII, XIV, XV, XVI Международные конгрессы по стеклу (Альбукерк, г., Нью-Дели, 1986 г., Ленинград, 1989 г., Мадрид, 1992 г.), Всесоюзный симпозиум “Релаксационные явления в неорганических стеклах” (Тбилиси, 1984 г.), II Всесоюзное совещание-семинар “Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных сис-темах” (Улан-Удэ, 1985 г.), Международный симпозиум по стекольной науке и технологии (Афины, 1993 г.), II, IV и VI Международные конфе-ренции Европейского стекольного общества “Основы стекольной науки и технологии” (Венеция, 1993 г., Вэкхё, 1997 г. и Ульм в г.), V Ме-ждународный коллоквиум памяти Отто Шотта (Йена, 1995 г.), XX Меж-дународная конференция “Релаксационные явления в твердых телах” (Воронеж, 1999 г.).
Публикации. По теме исследований, вошедших в диссертацию, авто-ром опубликовано более 60 печатных работ в отечественных и зарубеж-ных изданиях, основные из которых перечислены в конце реферата (см. стр. 21).
Личный вклад соискателя по перечисленным в конце реферата рабо-там может быть охарактеризован следующим образом:
— работы [15, 21, 24, 27, 30-33, 38–42] выполнены без соавторов;
— в работах [11, 12, 14, 18, 23, 25, 28, 29, 34] постановка задач и ана-лиз результатов выполнены совместно с соавторами; соискателю при-надлежат экспериментальные результаты;
— в работах [16, 17, 19, 20, 26, 35] соавторам принадлежат экспериментальные результаты; постановка задач и анализ результатов выпол-нялись совместно; все теоретические расчеты принадлежат соискателю;
— в работах [1-10, 13, 22, 36, 37] постановка задач и анализ результа-тов выполнялись совместно с соавторами.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы (320 наименований) и содержит 301 стр. текста с 70 рисунками и 35 таб-лицами.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
.
Во введении дано краткое изложение рассматриваемой пробле-мы, обоснована актуальность фундаментального исследования релакса-ционных процессов в неорганических стеклах при наиболее распростра-ненных и значимых видах воздействия на их структуру, сформулирова-ны цели и задачи исследования. Приведены основные положения, выно-симые на защиту, показана практическая ценность полученных резуль-татов, роиллюстрирована апробация работы, отражена ее научная но-визна и личный вклад соискателя. п В первой главе работы приведен обзор литературы, освещаю-щий проблему изменений физических свойств Р высоковязких стекло-образующих расплавов и получающихся при их охлаждении неупорядо-ченных аморфных тел в результате механического воздействия (дефор-мирования/нагружения), изменения температуры и ионообменного за-мещения катионов стекла другими катионами из расплава соли, в кото-рую стекло погружено. В разделе 1. обсуждаются возможные физиче-ские механизмы, определяющие разные температурные коэффициенты выбранного свойства в стеклообразном состоянии бg и в состоянии вы-соковязкого расплава бl, и характер изменений свойств в интервале стек-лования.Основные принципы описания изменений свойств стекол в интервале стеклования были заложены Тулом [7]. Реферируемая работа базируется на том варианте его модели, который известен в литературе как “Модель ИХС”. В соответствии с этой моделью движущая сила процесса струк-турной релаксации пропорциональна разности между фиктивной Тf и фактической Т температурами. Фиктивная температура равна фактиче-ской температуре такого образца, который имеет ту же структуру, что и исследуемый образец, но находится в равновесном состоянии.
В разделе 1.2 основной акцент сделан на изложении особенностей изменений свойств стекол в интервале стеклования в результате проте-кания в них структурной релаксации, а раздел 1.3 посвящен особенно-стям вязкоупругого поведения стекла в интервале стеклования и меха-нической релаксации. В этих разделах рассмотрены разнообразные ва-рианты изменений свойств стекол заданного состава при изменении температуры или при деформировании образца. Здесь же анализируются способы и приемы определения кинетических параметров релаксацион-ных процессов.
Раздел 1.4 содержит детальное изложение особенностей физико-химических процессов на поверхности стекла в расплавах солей, проис-ходящих при упрочнении стекла и формировании планарных волново-дов. Здесь же обсуждаются приведенные в литературе возможные меха-низмы процессов на границе стекло-расплавленная соль после замеще-ния части его щелочных катионов другими, перешедшими из расплава.
Обработка щелочесодержащих стекол в расплавах солей приводит к тому, что из-за разницы в объемах катионов, находящихся в поверхно-стном слое стекла, и замещающих их катионов из расплава соли, свойст-ва поверхностных слоев стекла более или менее значительно изменяют-ся. Подбирая соответствующим образом пары обменивающихся катио-нов (изменяя состав стекла и расплава) можно изменять практически все свойства стекла: повышать химическую устойчивость изделий из стекла, формировать на поверхности стеклянных подложек проводящие, фото-хромные или фоточувствительные слои и т.п. Если, например, лист оконного стекла, содержащего в своем составе оксид натрия, выдержать в расплаве калиевой соли, то модифицированные слои такого листа бу-дут испытывать напряжения сжатия и прочность такого стекла на изгиб увеличивается в несколько раз по сравнению с необработанным стеклом. Этот процесс, называемый химическим упрочнением стекла, уже давно широко применяется как для изделий обычного применения (стеклянная посуда и тара), так и для специальных целей (остекление транспортных средств, в качестве элементов конструкционной оптики летательных ап-паратов, аппаратов высокого давления и т.п.). Таким же процессом по-лучают волноводные слои на поверхности стеклянной подложки и эле-менты градиентной оптики (плоские линзы).
Анализ существующих представлений о характере релаксационных процессов в неорганических стеклах выявил возможность разработки единого подхода при моделировании изменений свойств в результате различных воздействий на его структуру и позволил в разделе 1.5 сфор-мулировать задачи данного исследования.
Во второй главе кратко описаны экспериментальные методы и установки для исследования изменений таких свойств стеклообразую-щих расплавов и стекол как вязкость и тепловое расширение (дилато-метрия), разработанные ранее в Лаборатории и усовершенствованные автором. Здесь же кратко изложены идеи по автоматизации материало-ведческого эксперимента, которые были реализованы при активном участии автора на всех этапах работы от формирования структуры ком-плекса аппаратуры КАМАК и ЭВМ до разработки алгоритма управления ходом эксперимента и сбора данных. Уже более пятнадцати лет все, описанные в этой главе, автоматизированные материаловедческие уста-новки эксплуатируются на очень дешевой элементной базе, что позволя-ет продолжать экспериментальную работу на современном уровне при минимальных затратах. Эксплуатация таких установок как вискозиметр, дилатометр, релаксометр и резистометр (о последних двух – см. ниже) в течение указанного периода времени показала их простоту в освоении, высокую производительность и надежность.
Отдельный раздел этой главы посвящен оптическим измерениям.
Применение классического поляризационно-оптического метода иссле-дования напряжений (ПОМИН) на тонких срезах ионообмененных сте-кол сопряжено с трудностями учета потерь излучения, обусловленных особенностями преломления света в градиентной среде. Классический метод (он изложен в разделе 2.5.1) применялся нами для измерения на-пряжений в однородном стекле или в центральных областях ионообме-ненного стекла, причинами оптической неоднородности которых были механические напряжения.
«