На правах рукописи

Германов Александр Владимирович

Иммобилизация органических жидких радиоактивных отходов

методом пропитки пористых цементных матриц

Специальность 05.17.02 – Технология редких, рассеянных и

радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды» (ФГУП «Радон»)

Научный руководитель:

доктор технических наук Варлаков Андрей Петрович

Официальные оппоненты:

ФГУП «РосРАО», заместитель генерального Соболев Андрей Игоревич директора по науке, доктор технических наук, профессор ОАО «ВНИИАЭС», начальник Центра по Рыжкова Валентина Наумовна обращению с РАО, кандидат химических наук Российский химико-технологический

Ведущая организация:

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «12» декабря 2013 г в 13 час. 00 мин. на заседании Объединенного диссертационного совета ДМ 418.002.01 при Открытом акционерном обществе «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара» (ОАО «ВНИИНМ»), Федеральном государственном унитарном предприятии «Объединенный эколого-технологический и научноисследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды»

(ФГУП «Радон») и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук» («ИФХЭ РАН») по адресу: 123098, г. Москва, ул. Живописная, д. 44, зд. 12, МСП ОАО «ВНИИНМ», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИНМ».

» ноября 2013 г.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ418.002.01, кандидат химических наук, доцент О.В. Шмидт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время на предприятиях атомной отрасли в целом накоплен большой объем органических жидких радиоактивных отходов (ЖРО), имеющих характерный для каждого предприятия химический и радиохимический состав. Это масла, смазочные органические и гидравлические жидкости, сцинтилляционные растворы, растворители, экстрагенты.

Для каждого вида органических отходов могут быть применены соответствующие методы переработки. Широко распространены термические методы: сжигание, пиролиз.

Для некоторых видов отходов предлагаются методы химического и электрохимического окисления в жидкой фазе, кислотного растворения, очистка. Все перечисленные методы требуют сложного и дорогостоящего оборудования и высокой квалификации персонала.

Переработка отходов сопровождается образованием вторичных радиоактивных и, часто, химически вредных отходов. При переработке происходит концентрирование радионуклидов в конечном продукте, что требует повышенных мер по обеспечению радиационной и ядерной безопасности. Методы направлены, как правило, на переработку отходов определенного состава. Поэтому их применение на предприятии может быть экономически целесообразным только при больших объемах отходов. Кроме того, органические отходы накапливались без переработки на атомных предприятиях и представляют в настоящее время смеси различных веществ, переработка и кондиционирование которых является еще более сложной технической задачей.

При сравнительно небольших объемах отходов на предприятии целесообразно применение технически простых методов, которые обеспечивают необходимое качество упаковок для хранения или захоронения, хотя в некоторых случаях увеличивают объем конечного продукта. Одним из таких методов является цементирование органических ЖРО совместно с водными солевыми отходами. Цементирование органических ЖРО без предварительной подготовки не позволяет включать их в конечный продукт более 4-5 % по массе. Наполнение до 15-30 % по массе может быть получено при предварительном эмульгировании отходов в воде, а также при предварительной их адсорбции различными твердыми материалами, которые затем смешиваются с цементным раствором.

Известны способы иммобилизации водных солевых ЖРО методом пропитки пористых керамических матриц, формируемых в виде небольших блоков. Реализация способов предусматривает концентрирование и закрепление радионуклидов в матрице путем её многократной пропитки чередуемой с сушкой. Пропитанные блоки подлежат размещению и омоноличиванию в контейнере с получением целостной матрицы без пустот.

Метод пропитки пористых матриц может быть использован для иммобилизации органических ЖРО. Высокая эффективность технологии, заключающаяся в увеличении наполнения конечного продукта отходами, рациональном сокращении числа и продолжительности сложных радиационно опасных операций, может быть достигнута при использовании пористой матрицы, в объеме равной объему контейнера и размещенной в контейнере при приготовлении. Такие матрицы могут быть приготовлены на основе пористого бетона.

В этой связи актуальными представляются исследования, направленные на создание эффективной технологии иммобилизации органических ЖРО различного вида методом пропитки пористой цементной матрицы, размещенной в упаковке, пригодной для транспортирования и хранения.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ФГУП «Радон» на 2006-2010 год по «Программе совершенствования и повышения качества, безопасности, надежности средств и методов производства при обезвреживании РАО, обеспечения радиационной безопасности населения и охраны окружающей среды Московского региона», шифр темы 2.03.01, на основании постановления Правительства г. Москвы № 945 «О мерах по повышению радиационной безопасности населения г. Москвы». По теме диссертации выполнялась работа в рамках Соглашения № 01.168.24.019. от 08.10.2009 г. между ФГУП «Радон»

и Федеральным агентством по науке и инновациям.

Цель работы – разработка научно обоснованных технических решений для создания эффективной технологии иммобилизации органических ЖРО методом пропитки пористой цементной матрицы.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать композицию для приготовления пористой цементной матрицы, обеспечивающую эффективную иммобилизацию органических ЖРО различного вида методом пропитки.

2. Обосновать и определить эффективные параметры пропитки пористой цементной матрицы органическими ЖРО различного вида.

3. Определить зависимость эффективных параметров для оценки и прогнозирования технологии пропитки.

4. Определить распределение радионуклидов по высоте цементной матрицы при пропитке.

5. Определить влияние органических ЖРО различного вида на свойства цементной матрицы.

6. Обосновать технические решения эффективной технологии иммобилизации органических ЖРО методом пропитки пористой цементной матрицы.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработана композиция для получения пористой цементной матрицы, обеспечивающей эффективную иммобилизацию органических ЖРО различного вида методом пропитки, характеризующейся пористостью около 70 %, с однородными порами размером (1-5)·10-5 м, и прочностью, удовлетворяющей регламентированным требованиям к цементированным РАО.

2. Определено, что вязкость органических ЖРО, скорость пропитки и гидравлическое сопротивление данной цементной матрицы не оказывают значимого влияния на степень пропитки.

3. Определена полиномиальная зависимость гидравлического сопротивления данной цементной матрицы от эффективных параметров пропитки органическими ЖРО различного вида.

4. Определена полиномиальная зависимость распределения радионуклидов по высоте цементной матрицы при пропитке органическими ЖРО.

5. По совокупности полученных результатов разработаны и обоснованы технические решения эффективной технологии иммобилизации органических ЖРО методом пропитки пористой цементной матрицы.

Практическая значимость работы. Разработанные технические решения эффективной технологии иммобилизации органических ЖРО обоснованы при испытаниях модуля кондиционирования ЖРО методом пропитки пористых цементных матриц, введенного в эксплуатацию в ФГУП «Радон» в составе миниблочной растворосмесительной установки по «Технологическому регламенту технологического процесса РадX-12.03/2008. Цементирование радиоактивных отходов. Миниблочная растворосмесительная установка», утвержденному 16.12.2008 г. с изменениями от 02.09.2010 г.

Личный вклад соискателя. Все результаты, составляющие основное содержание диссертации, получены автором лично, а именно:

1. Предложен принцип технологии иммобилизации и разработаны основные положения метода пропитки, методики экспериментальных и опытно-промышленных испытаний.

2. Проведены научные исследования, обобщение и анализ экспериментальных данных.

3. Предложены конструкции и состав оборудования для реализации метода пропитки, проведены его испытания и ввод в эксплуатацию.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и получили одобрение на 5 международных научно-технических конференциях: 1st International Symposium on Cement-based Materials for Nuclear Wastes («NUWCEM 2011», Avignon, France), 11th, 12th International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation (ICEM’ 07 Bruges, Belgium; ICEM’ 09 Liverpool, UK), International Conference on Waste Management, Energy Security end a Clean Environment Management (WM’08, Tucson, Arizona), 9th International Symposium «Conditioning of Radioactive Operational & Decommissioning Wastes» (Drezden, 2009) и 7 российских научнотехнических конференциях. Результаты работы докладывались на научно-техническом совете ФГУП «Радон» (дек. 2007 г., окт. 2010 г.). На IX Всероссийской выставке научнотехнического творчества молодежи в 2009 г. работа была отмечена медалью в номинации «За успехи в научно-техническом творчестве».

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 15 печатных работах, включая 2 статьи в рецензируемых научных журналах ВАК, 1 патент РФ на изобретение и 12 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения и списка литературы из 138 наименований; изложена на 166 страницах машинописного текста, включающего 30 рисунков и 26 таблиц.

На защиту выносятся:

1. Обоснование композиции для приготовления пористой цементной матрицы, обеспечивающей эффективную иммобилизацию органических ЖРО различного вида методом пропитки.

2. Обоснование влияния вязкости органических ЖРО, скорости пропитки и гидравлического сопротивления цементной матрицы на степень пропитки органическими ЖРО различного вида.

3. Обоснование полиномиальной зависимости гидравлического сопротивления цементной матрицы от эффективных параметров пропитки органическими ЖРО различного вида.

4. Обоснование полиномиальной зависимости распределения радионуклидов по высоте цементной матрицы при пропитке.

5. Обоснование технических решений технологии эффективной иммобилизации органических ЖРО методом пропитки пористой цементной матрицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи, показана научная новизна работы и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен литературный обзор, в первой части которого анализируются основные методы переработки и кондиционирования органических ЖРО.

Так, для каждого вида органических отходов могут быть применены соответствующие методы переработки, позволяющие разрушить органические компоненты и значительно уменьшить объем отходов. Широко распространены термические методы. Сжигание является одним из основных методов переработки, в процессе которого органические вещества окисляются до простых оксидов. В процессе сжигания образуются вторичные радиоактивные отходы: конденсат, фильтры после очистки отходящих газов, сажа, зольный остаток, содержащий основное количество радионуклидов. Пиролиз представляет собой термическое неполное окисление при недостатке кислорода. Процесс протекает при более низких температурах, чем сжигание, при этом уменьшается коррозия оборудования и унос радионуклидов в газовую фазу.

Для отходов, содержащих преимущественно растворимые в воде органические вещества, предлагаются методы химического и электрохимического окисления в жидкой фазе.

Процессы реализуются при более низких температурах, чем сжигание, и не требуют сложной системы очистки отходящих газов. Однако в процессах используются дорогие химические реактивы и оборудование.

Для некоторых отходов применим метод кислотного растворения в смеси азотной и серной кислот при температуре 250 oC. Для процесса требуются оборудование из дорогих коррозионно-стойких материалов и сложные системы очистки агрессивных газов, так как во время процесса образуются диоксиды серы и азота.

Для очистки отходов может быть использован гидролизный процесс, при котором радионуклиды переходят из органической фазы в водную. Для некоторых отходов может быть использована дистилляция, в результате которой образуется очищенный дистиллят и кубовый остаток, концентрирующий в себе радионуклиды. Очищенные смеси органических веществ представляют собой промышленные отходы и требуют дальнейшей переработки.

Для кондиционирования органических ЖРО применяется цементирование, которое может осуществляться различными способами. Простое цементирование, при котором органические отходы вводят напрямую без предварительной подготовки в цементный раствор малоэффективно, так как не позволяет включать отходы в конечный продукт более 4-5 % по массе из-за их отрицательного влияния на приготовление и твердение цементного компаунда. Большее наполнение может быть получено при предварительном эмульгировании отходов в воде, а также при предварительной их адсорбции различными твердыми материалами, которые затем смешиваются с цементным раствором. В зависимости от сорбирующих материалов и состава органические отходы могут быть переведены в форму от желеобразной до твердой.

Известны способы иммобилизации водных солевых ЖРО методом пропитки пористых керамических матриц, формируемых в виде небольших блоков. Концентрирование радионуклидов в матрице происходит путем её многократной пропитки чередуемой с сушкой и последующей обработкой защитным покрытием. Пропитанные блоки подлежат размещению и омоноличиванию в упаковке с получением целостной матрицы без пустот, пригодной для транспортирования и хранения.

Иммобилизация методом пропитки пористых матриц может быть применена для органических ЖРО. Метод пропитки с различными целями применяется при обработке бетонных изделий растворами, полимерными материалами, маслом. А также при ликвидации свежих разливов нефти с помощью пористых цементных гранул.

Во второй части обзора рассматриваются состав, свойства, способы приготовления, характеристики пористой цементной матрицы. Из работ Бутта Ю.М., Портик А.А., Горлова Ю.П. и др. следует, что при одинаковой пористости наилучшими прочностными свойствами обладает цементная матрица с наиболее мелкими однородными порами. Пористые цементные матрицы обладают, так называемой ячеистой структурой, представленной ячеистыми порами (80-90 % объема порового пространства), размер которых может варьироваться от 10-6 до 2·10-3 м, и межпоровыми перегородками, которые состоят из продуктов гидратации, капиллярных (10-7-10-6 м) и гелевых (< 10-8 м) пор. Согласно ГОСТ 25485- прочность на сжатие типовых цементных матриц пористостью около 70 % составляет 2,5-3,0 МПа. Традиционный способ приготовления цементной матрицы реализуется смешением пены с вяжущим материалом. Композиция в различных пропорциях помимо портландцемента может включать тонкомолотый цемент, способный увеличивать пористость матрицы за счет уменьшения толщины межпоровых перегородок при сохранении ее прочности. Добавка минерализатора пены позволяет увеличить однородность порового пространства, препятствуя слипанию и деформации пузырьков воздуха в начальные сроки твердения, добавка для ускорения твердения матрицы предотвращает оседание пены и последующую усадку, что обеспечивает равномерное распределение пор по объему матрицы.

Для сорбции органических веществ и радионуклидов на межпоровых перегородках возможно использование различных сорбирующих материалов.

В третьей части обзора рассматриваются основы процесса пропитки, зависящего преимущественно от двух составляющих – гидравлического сопротивления пористого слоя и проникающих свойств жидкости. Из работ Касаткина А.Г., Дытнерского Ю.И. и др.

гидравлическое сопротивление P пористого слоя при движении жидкости в нем может быть рассчитано по формуле где h – высота пористого слоя, м; – плотность жидкости, кг/м3; w – скорость движения жидкости, отнесенная ко всему сечению пористого слоя, м/с; П – пористость слоя;

d с р – средний размер пор, м; Ф – фактор формы (для пор шаровой формы равен 2/3). Коэффициент гидравлического сопротивления п при очень малых числах Рейнольдса