На правах рукописи

ПАНЧЕНКО ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОУПРУГИХ МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

И МЕХАНИЗМЫ ОРИЕНТАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ОДНОФАЗНЫХ И

ГЕТЕРОФАЗНЫХ СПЛАВОВ С B2(L21)-СВЕРХСТРУКТУРОЙ

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Томск – 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», в лаборатории физики высокопрочных кристаллов Сибирского физико-технического института имени академика В.Д. Кузнецова и на кафедре физики металлов физического факультета.

Научный доктор физико-математических наук, профессор консультант: Чумляков Юрий Иванович Официальные Прокошкин Сергей Дмитриевич оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»”, кафедра пластической деформации специальных сплавов, главный научный сотрудник Лотков Александр Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, заместитель директора по научной работе Иванов Юрий Федорович, доктор физико-математических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория плазменной эмиссионной электроники, ведущий научный сотрудник Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное организация: учреждение высшего профессионального образования «СанктПетербургский государственный университет», г. СанктПетербург

Защита состоится 26 декабря 2013 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.267.07, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г.

Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «_» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Киреева Ирина Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка физических принципов создания высокопрочных сплавов с термоупругими мартенситными превращениями (МП), способных испытывать значительные (до 10 %) обратимые деформации при изменении температуры, под воздействием внешних механических напряжений и магнитного поля, представляет важную научную и практическую задачу. К настоящему времени сплавы на основе TiNi с B2-(R)-B19 МП подробно изучены в поликристаллическом состоянии и находят широкое практическое применение благодаря сочетанию больших обратимых деформаций при реализации эффекта памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности (СЭ) с высокой пластичностью, коррозионной стойкостью и биологической совместимостью.

Несмотря на уже разработанные общие закономерности, термодинамические и кристаллографические модели развития термоупругих МП в однофазных и гетерофазных сплавах, механизмы проявления ЭПФ, СЭ, постоянно возникают новые нерешенные проблемы как в области фундаментальных исследований термоупругих МП, так и прикладных разработок при создании новых высокопрочных материалов с заданными характеристиками функциональных свойств. Так, при исследовании наноструктурных и субмикрокристаллических поликристаллов TiNi обнаружены резкое увеличение температурного интервала развития прямого МП по сравнению с крупнозернистым состоянием [1] и аномально высокие обратимые деформации до 16 %, превышающие в 1.5 раза максимальный теоретический ресурс деформации при В2В19 превращении для текстурированных поликристаллов [2]. Физические причины таких особенностей развития термоупругих МП в наноструктурных сплавах остаются невыясненными. Нерешенной до конца является проблема управления температурным и механическим гистерезисом при развитии МП под нагрузкой. Выполненный нами анализ дает основание полагать, что в высокопрочном состоянии величина механического гистерезиса может уменьшаться с ростом температуры испытания и уровня критических напряжений образования мартенсита, как это наблюдалось экспериментально в тонких пленках TiNi, содержащих дисперсные частицы Ti3Ni4 [3].

К настоящему времени нет данных по систематическому исследованию механических и функциональных свойств – ЭПФ, СЭ – в новых ферромагнитных сплавах CoNiAl, NiFeGa(Co) с термоупругими В2(L21)-(10M/14M)-L10 МП. Такие сплавы способны преобразовывать сигнал в форме тепловых, механических и магнитных полей в механическую работу и могут найти широкое применение в современных технологиях авиакосмической промышленности и микросистемной техники. В ферромагнитных сплавах выяснение условий развития термоупругих МП с минимальной величиной рассеяния энергии и, соответственно, с минимальной величиной механического гистерезиса может иметь принципиальное значение для реализации обратимых магнитоиндуцированных деформаций [4].

В связи с вышесказанным актуальным является проведение систематических исследований и выяснение общих закономерностей развития термоупругих МП в высокопрочных однофазных и гетерофазных монокристаллах В2(L21)-сплавов с различными типам термоупругих МП и кристаллографической структурой частиц, не испытывающих превращений. Использование монокристаллов для исследования термоупругих МП дает возможность, во-первых, исключить влияние границ зёрен на развитие МП, проверить выводы кристаллографической теории МП и исследовать зависимость ЭПФ, СЭ от ориентации кристалла и способа деформации. Во-вторых, без изменения микроструктуры и химического состава кристаллов выбором ориентации варьировать прочностные свойства высокотемпературной фазы, критические напряжения образования мартенсита при развитии МП под нагрузкой и выяснить их роль в формировании высокотемпературной СЭ, механического гистерезиса. В-третьих, при выделении неравноосных дисперсных частиц за счет старения под нагрузкой управлять тонкой структурой гетерофазных кристаллов – числом кристаллографических вариантов частиц, что позволит изучить влияние ориентированного расположения когерентных частиц на развитие МП при охлаждении/нагреве и под нагрузкой.

Такие исследования закономерностей развития термоупругих МП в однофазных и гетерофазных монокристаллах В2(L21)-сплавов необходимы для развития термодинамических и микромеханических моделей термоупругих МП в нанокомпозитах, в которых параметры микроструктуры – размер не испытывающих МП частиц, и межчастичные расстояния – имеют масштаб 10500 нм.

Цель работы – установить закономерности развития термоупругих МП при охлаждении/нагреве и под нагрузкой, физическую природу и механизмы ориентационной зависимости ЭПФ, высокотемпературной СЭ в однофазных и гетерофазных монокристаллах В2(L21)-сплавов TiNi, NiFeGa(Co), CoNiAl.

В соответствии с целью работы в диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. На монокристаллах сплавов Ti50.0-хNi50.0+х (х=0.31.5), CoNiAl, NiFeGa, NiFeGaCo установить общие закономерности развития термоупругих B2-(R)-B19, B2-L10, B2(L21)-14M-L10 МП при охлаждении/нагреве, исследовать зависимость температур прямого и обратного МП, температурного гистерезиса от химического состава кристаллов, размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц. Развить термодинамические и микромеханические модели для описания особенностей развития термоупругих МП при охлаждении/нагреве в структурно-неоднородных материалах в зависимости от размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц.

2. Исследовать влияние кристаллографической ориентации, способа испытания растяжение/сжатие, размера частиц, температуры испытания, прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы на величину ЭПФ в монокристаллах TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co). Определить возможность наблюдения величины обратимой деформации при измерении ЭПФ больше, чем максимальный теоретический ресурс деформации превращения. Выяснить физическую причину особенностей ориентационной и температурной зависимостей величины ЭПФ.

3. Установить общие закономерности зависимости критических напряжений мартенситного сдвига, стадийности межмартенситных превращений B2-(R)-B19, B2(L21)-14M-L10, СЭ от ориентации кристаллов, способа деформации растяжения/сжатия, при развитии МП под нагрузкой в однофазных и гетерофазных монокристаллах сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co).

4. Разработать критерий проявления высокотемпературной СЭ в монокристаллах сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co), основанный на формировании высокопрочного состояния за счет выбора ориентации кристалла, способа деформации и оптимизации микроструктуры кристаллов при старении в свободном состоянии и под нагрузкой.

5. Выяснить роль размера, объемной доли, числа вариантов частиц, температуры испытания, ориентации кристалла в формировании величины механического гистерезиса и обратимой деформации при наблюдении СЭ. Исследовать принципиальную возможность наблюдения двойного ЭПФ в состаренных под нагрузкой монокристаллах CoNiAl.

6. Разработать физические модели развития термоупругих МП в гетерофазных монокристаллах В2-сплавов с целью создания методов прогнозирования величины ЭПФ, СЭ, температурного интервала СЭ, величины механического гистерезиса в структурно-неоднородных моно- и поликристаллах.

Научная новизна:

1. Впервые проведено комплексное исследование и выявлены общие закономерности и особенности развития термоупругих МП при охлаждении/нагреве в зависимости от размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц в нанокомпозитах, созданных на основе состаренных монокристаллов В2(L21)-сплавов TiNi, NiFeGa(Co), CoNiAl с различным типом B2-(R)-B19, B2(L21)-14M-L10 МП. Экспериментально установлено резкое увеличение в 2-20 раз температурного интервала развития прямого МП 1=Mf-Ms и снижение температуры начала МП при охлаждении Ms по сравнению с закаленным состоянием при выделении наноразмерных частиц размером 1040 нм, что сопровождается значительным накоплением обратимой (упругой и поверхностной) энергии |Grev|, превышающей рассеяние энергии |Gfr|. В гетерофазных монокристаллах сплавов TiNi и NiFeGa обратное МП протекает в узком температурном интервале 2=Af-As (1>2) и для его начала требуется значительный перегрев, что приводит к несимметричному температурному гистерезису: Г2=As-Mf больше Г1=Af-Ms. Отношения 1/2 и Г2/Г1 возрастают с уменьшением межчастичного расстояния. Для объяснения этой особенности развития термоупругих МП в нанокомпозитах развита и экспериментально подтверждена микромеханическая модель, основанная на зависимости плотности геометрически необходимых двойников в кристаллах мартенсита от расстояния между частицами и затруднении процессов их раздвойникования.

2. Высокий уровень прочностных свойств высокотемпературной B2(L21)-фазы позволяет смоделировать условия, когда обратимая деформация в экспериментах по исследованию ЭПФ может превышать максимальный теоретический ресурс деформации превращения 0. Установлена физическая причина увеличения обратимой деформации при реализации ЭПФ: развитие механического двойникования в кристаллах B19-, L10-мартенсита, которое при разгрузке и нагреве оказывается полностью или частично обратимым.

3. Впервые проведено систематическое исследование температурного интервала проявления СЭ в зависимости от ориентации кристаллов, способа деформации и размера дисперсных частиц в монокристаллах ферромагнитных сплавов CoNiAl, NiFeGa(Co). В однофазных и гетерофазных монокристаллах CoNiAl, NiFeGa(Co), ориентированных вдоль [001]-направления экспериментально обнаружена высокотемпературная СЭ вплоть до 590720 К. Предложен критерий существования высокотемпературной СЭ, который состоит в минимизации температурной зависимости критических напряжений, необходимых для начала МП под нагрузкой, одновременно с достижением высокопрочного состояния высокотемпературной фазы.

4. В высокопрочных кристаллах однофазных и гетерофазных сплавов NiTi, CoNiAl, NiFeGa(Co) в температурном интервале наблюдения СЭ обнаружено уменьшение величины механического гистерезиса с ростом температуры испытания и уровня деформирующих напряжений в 57 раз в монокристаллах TiNi, CoNiAl и в 50100 раз в [001]-кристаллах NiFeGa(Co). Физическая причина уменьшения величины механического гистерезиса с ростом температуры связана: 1) с уменьшением сил трения при движении межфазной границы и двойниковых границ в мартенсите за счет термоактивируемого взаимодействия движущихся границ раздела с дефектами кристаллической структуры и наноразмерными частицами; 2) с развитием МП в условиях упругодеформированного аустенита и мартенсита, что приводит к изменению плотности двойников в кристаллах мартенсита и уменьшению деформации превращения.

5. Установлено, что при выделении дисперсных частиц размером d40 нм в монокристаллах B2(L21)-сплавов, независимо от типа МП и кристаллической структуры частиц, на кривых () при развитии прямого и обратного превращения под нагрузкой в условиях СЭ сохраняются низкие значения коэффициента деформационного упрочнения, характерные для однофазного состояния. Дисперсные частицы размером d>200 нм приводят к росту =d/d и увеличению механического гистерезиса с ростом объемной доли мартенсита на кривых () при проявлении СЭ. Развиты микромеханические модели развития МП под нагрузкой в структурно-неоднородных кристаллах. Дисперсные частицы размером d>200 нм являются источниками зарождения нескольких вариантов мартенсита и способствуют развитию многовариантного превращения. В результате, взаимодействие вариантов мартенсита друг с другом приводит к росту =d/d и увеличению механического гистерезиса с ростом объемной доли мартенсита на кривых () при наблюдении СЭ. В кристаллах с наноразмерными частицами d40 нм и межчастичным расстоянием менее 50 нм термоупругие МП не могут быть реализованы в областях между частицами. В этом случае зарождение и рост кристаллов мартенсита сопровождаются значительным увеличением упругой энергии, и мартенситные кристаллы содержат высокую плотность геометрически необходимых двойников, возникающих для совместности мартенситной деформации матрицы и упругой деформации частиц.

6. Впервые показано, что ориентированный рост частиц в состаренных под растягивающей/сжимающей нагрузкой монокристаллах сплавов TiNi, CoNiAl способствует увеличению температур МП, прочностных свойств В2-фазы, уменьшению механического гистерезиса по сравнению с кристаллами, состаренными в свободном состоянии. Обнаружено явление упругого двойникования R-мартенсита в [ 1 11]-, [ 1 12]монокристаллах Ti49.2Ni50.8, состаренных под сжимающей нагрузкой. Созданы условия для проявления двойного ЭПФ в состаренных под нагрузкой [011]-, [001]- и [123]монокристаллах сплава CoNiAl. Обратимое изменение размеров образца при охлаждении/нагреве в свободном состоянии вызвано действием внутренних полей напряжений, которые образуются при ориентированном расположении дисперсных частиц и приводят к росту ориентированного мартенсита охлаждения.

Научно-практическая ценность работы. Совокупность полученных в настоящей работе экспериментальных результатов, общие закономерности, термодинамические и микромеханические модели развития термоупругих МП при охлаждении/нагреве и под нагрузкой, особенности ориентационной зависимости функциональных свойств в однофазных и гетерофазных монокристаллах В2(L21)-сплавов, испытывающих различную последовательность превращений (В2-R-B19, B2-L10, B2(L21)-14M-L10), развивают и углубляют физическое представление о термоупругих мартенситных переходах в высокопрочных структурно-неоднородных материалах и могут иметь принципиальное значение для дальнейшего развития физики термоупругих мартенситных превращений.

Результаты экспериментального исследования всего комплекса зависимости функциональных свойств – ЭПФ, температурного интервала СЭ, величины механического гистерезиса – от ориентации кристалла, способа деформации и микроструктуры кристаллов (размера, объемной доли, числа вариантов дисперсных частиц) в монокристаллах В2(L21)-сплавов могут найти непосредственное применение при разработке физических принципов создания высокопрочных материалов с заданными функциональными свойствами – высокотемпературной СЭ, обычным, двойным и магнитным ЭПФ.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с планами государственных научных программ и грантов: РФФИ 09-03-00103-а (2009-2011); РФФИ 12а (2012-2013); ФЦП ГК № 14.740.11.0258 (2010-2012); грант для научной стажировки DAAD № A/08/72766 (2009); АВЦП № 8177 (2009); РФФИ 99-03-32579-а (1999РФФИ 2-02-16019-а (2002-2004); РФФИ 05-08-17915-а (2005-2008); РФФИ 06- 08-08011-офи (2006-2007); РФФИ 08-08-91952-ННИО_а (2008-2010); гос. задание Минобрнауки РФ, рег. номер 2.4162.2011, РК 01201256279 (2011-2014); ФЦП ГК № 14.740.11.0480 (2010-2011); ФЦП ГК № 16.740.11.0462 (2011-2013); CRDF RE 1-2690ТО-05 (2006-2007); CRDF RUE1-2940-TO-09 (2009-2011).

Положения, выносимые на защиту:

1. Общие закономерности и термодинамическое описание изменения температур B2(R)-B19, B2-L10, L21-(14M)L10 мартенситных превращений, температурного гистерезиса при выделении дисперсных частиц в монокристаллах TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co), обусловленные изменением химического состава матрицы, прочностных свойств высокотемпературной фазы, величины, генерируемой при мартенситном превращении обратимой (упругой и поверхностной) энергии, в зависимости от размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц. Микромеханическая модель, объясняющая превышение температурного интервала прямого превращения по сравнению с обратным, несимметричный температурный гистерезис в гетерофазных монокристаллах, которая основана на учете зависимости плотности геометрически необходимых двойников в кристаллах мартенсита, возникающих для достижения совместности мартенситной деформации матрицы с упругой деформацией частиц, от расстояния между частицами.

2. Экспериментально обнаруженное в однофазных и гетерофазных монокристаллах сплавов TiNi, NiFeGa превышение экспериментальными значениями обратимой деформации при изучении эффекта памяти формы теоретических величин деформации решетки при B2(R)-B19, L21-14M-L10 мартенситных превращениях. Условия наблюдения и теоретическое обоснование этого явления, обусловленные обратимым механическим двойникованием кристаллов мартенсита, которое не является решением кристаллографической теории мартенситных превращений, высоким уровнем прочностных свойств высокотемпературной B2(L21)-фазы, деформацией кристаллов в условиях минимальных критических напряжений, низких модулей упругости фаз и подавления раздвойникования кристаллов мартенсита.

3. Общие закономерности и особенности асимметрии, ориентационной и температурной зависимости критических напряжений образования B19-, 14M-, L10мартенсита из В2(L21)-фазы, стадийности развития межмартенситных переходов под нагрузкой в монокристаллах сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co). Теоретическое обоснование этих явлений, основанное на обобщенном уравнении Клапейрона – Клаузиуса с учетом влияния на величину деформации превращения ориентации кристалла, способа деформации растяжение/сжатие, наличия не испытывающих превращений дисперсных частиц и различие модулей упругости аустенита и мартенсита.

4. Экспериментально найденные закономерности ослабления ориентационной зависимости и уменьшения величины эффекта памяти формы с ростом размера и объемной доли дисперсных частиц в гетерофазных монокристаллах TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Сo). Микромеханические модели взаимодействия мартенсита с дисперсными частицами различного размера, определяющие подавление дисперсными частицами раздвойникования кристаллов мартенсита, переход от одновариантного развития мартенситных превращений под нагрузкой к многовариантному с увеличением размера и числа кристаллографических вариантов частиц.

5. Экспериментальное доказательство наблюдения высокотемпературной сверхэластичности в монокристаллах CoNiAl и NiFeGa(Co). Критерий наблюдения высокотемпературной сверхэластичности, который состоит в минимизации зависимости критических напряжений образования мартенсита cr от температуры испытания, =dcr/dT, одновременно с повышением прочностных свойств высокотемпературной фазы независимо от способа достижения высокопрочного состояния: за счет выбора ориентации кристаллов, упрочнения при отклонении от стехиометрического состава и выделении наноразмерных частиц.

6. Особенности изменения величины механического гистерезиса с ростом температуры испытания в зависимости от ориентации кристалла и способа деформации в высокопрочных однофазных и гетерофазных монокристаллах: отсутствие температурной зависимости механического гистерезиса в широком интервале температур при подавлении раздвойникования кристаллов мартенсита; уменьшение механического гистерезиса с ростом температуры испытания и уровня критических напряжений образования мартенсита. Теоретическое обоснование этих особенностей, основанное на учете термоактивируемого взаимодействия движущихся границ раздела с дефектами кристаллической структуры кристаллов и изменении плотности двойников кристаллов мартенсита при развитии мартенситных превращений в условиях упругодеформированного аустенита и мартенсита.

7. Экспериментальное доказательство проявления и механизм двойного эффекта памяти формы в монокристаллах CoNiAl и упругого двойникования кристаллов Rмартенсита в монокристаллах TiNi, учитывающий влияние ориентации внутренних дальнодействующих полей напряжений, которые возникают в состаренных под нагрузкой кристаллах, на зарождение и рост кристаллов мартенсита.

Достоверность полученных в работе результатов, обоснованность выносимых на защиту положений и выводов, сформулированных в работе, обеспечены использованием современных методов исследования структуры и физико-механических свойств материалов, статистической обработкой полученных экспериментальных результатов, их сопоставлением и согласием с теоретическими моделями и экспериментальными данными других авторов, всесторонним анализом полученных результатов на основе современных представлений физики мартенситных превращений и физики пластичности и прочности.

Личный вклад автора в работу. Материалы диссертации являются обобщением работ автора по данному направлению и отражают его личный вклад в решаемую проблему. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежат идеи при определении цели и задач работы, им проведен анализ и интерпретация полученных результатов, дана формулировка выносимых на защиту положений и основных выводов.

Диссертационная работа является развитием направления, сформулированного на начальном этапе научным консультантом работы профессором Ю.И. Чумляковым.

Совместно с ним проводилось получение монокристаллов В2-сплавов, обсуждение основных результатов и выводов работы.

Апробация работы. Основные результаты были обсуждены на следующих всероссийских и международных мероприятиях: Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов (Москва, 2001); Международный семинар «Актуальные проблемы прочности» (Санкт-Петербург, 2001, Великий Новгород, 2002); VI International Conference «Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies», (Tomsk, 2001); 7th European Mechanics of Materials Conference (Frejus, 2003); International Workshop «Mesomechanics: Fundamentals and Applications» (Tomsk, 2003); Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003, 2007, 2010); Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003); XLIV Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); Евразийская научно-практической конференция «Прочность неодонородных структур» (Москва, 2006); XIX Уральская школа металловедовтермистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», (Екатеринбург, 2008); European Symposium on Martensitic transformations (Prague, 2009);

XVII Международная конференция Физика прочности пластичности материалов (Самара, 2006, 2009); Первые московские чтения по проблемам прочности (Москва, 2009);

V Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур»

(Москва, 2010); Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному моделированию и разработке новых материалов (Томск, 2006, 2009, 2011); 3rd International Conference on Ferromagnetic Shape Memory Alloys (Dresden, 2011); Европейский симпозиум по мартенситным превращениям (Санкт-Петербург, 2012). Опубликованы тезисы и статьи в сборниках информационных материалов этих конференций.

Публикации. Основное содержание работы

изложено в 34 статьях, из них 25 статей опубликованы в российских журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора физ.мат. наук, 5 статей в ведущих зарубежных изданиях, входящих в базы данных Web of Knowledge, Scopus.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов и списка литературы из 335 наименований. Работа содержит 453 страниц текста, включая 260 рисунков и 60 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная и практическая значимость, приводятся основные положения, выносимые на защиту, отражены структура, объем и содержание диссертационной работы.

В первом разделе «Закономерности развития термоупругих мартенситных превращений при охлаждении/нагреве в монокристаллах В2(L21)-сплавов в однофазном и гетерофазном состоянии» приведены результаты исследования, выяснены общие закономерности влияния химического состава сплава, размера, объемной доли дисперсных частиц с различной кристаллографической структурой на характеристики термоупругих МП в монокристаллах сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co).

Предложено термодинамическое описание изменения температур МП (Ms, Mf, As, Af), температурного гистерезиса Г при выделении частиц, не испытывающих МП, в зависимости от их размера (d=20500 нм) и объемной доли (f=220 %). Химический состав исследуемых в работе монокристаллов и тип МП представлены в таблице 1.

Исходя из термодинамической теории МП и используя экспериментальные значения температур МП, можно оценить вклад обратимой |Grev| и рассеянной |Gfr| в нехимическую составляющую свободной энергии при развитии обратимых МП:

Здесь |Grev(1)| – упругая и поверхностная энергия, накопленная в материале при объемной доле мартенсита 1; Sch=|SchA-M| – изменение энтропии при развитии МП на единицу объема вещества;Т0 – температура химического равновесия фаз.

Обратное МП может начаться при температуре As ниже Ms в условиях противодействующей химической движущей силы за счет запасенной при прямом превращении обратимой энергии |Grev(1)| значительно превышающей рассеяние энергии |Gfr|:

Это способствует высокой обратимости МП и определяет функциональные свойства кристаллов.

Таблица 1 – Химический состав монокристаллов, исследованных в работе Ti50.0-xNi50.0+x, x=0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8,1.0,1.5 B2-B19, B2-R-B Ni54Fe19Ga27, Ni49Fe18Ga27Со6 L21-14М, L21-14М-L10, L21(B2)-L В закаленных монокристаллах при охлаждении/нагреве без нагрузки наблюдается одностадийные МП: в кристаллах TiNi – B2-B19; в кристаллах CoNiAl – B2-L10 и в кристаллах NiFeGa(Co) – L21-14М. При развитии МП при охлаждении/нагреве в свободном состоянии и под действием постоянной нагрузки в однофазных монокристаллах температурные интервалы прямого 1=Mf-Ms и обратного 2=Af-As превращения, величины температурного гистерезиса Г1=Af-Ms и Г2=As-Mf совпадают друг с другом Г1=Г2, 1=2. Термоупругое L21-14М МП в монокристаллах NiFeGa(Co) отличается минимальными температурными интервалами прямого и обратного превращения 1=2=15 K и узким температурным гистерезисом Г=912 К. Это обусловлено морфологией кристаллов 14М-мартенсита, которые растут через всю поверхность образца и характеризуются высокой когерентностью и подвижностью плоскости габитуса при минимальных значениях обратимой |Grev| и необратимой |Gfr| энергии.

В монокристаллах CoNiAl отжиг при Т=1613 К с последующей закалкой воду приводит к двухфазному состоянию: В2-фаза и частицы -фазы размером d=50200 мкм, которые повышают пластичность хрупких ферромагнитных сплавов. Соотношение температур начала обратных L10-B2 МП As и начала прямых B2-L10 МП Мs в этих кристаллах определяется их микроструктурой – объемной долей частиц -фазы. В кристаллах Co35Ni35Al30 с малой объемной долей (f=12 %) частиц AsМs из-за диссипации упругой энергии при взаимодействии кристаллов мартенсита с низкопрочными частицами -фазы (0.5|Grev(1)|/|Gfr|=0.6).

Показано, что оптимальная микроструктура, обеспечивающая достаточную пластичность, достигается в ферромагнитных кристаллах CoNiAl, NiFeGa(Co) за счет бимодального распределения частиц: крупные частицы -фазы, которые выделяются при высокотемпературных термообработках (T=13001600 К, объемная доля f=27 %) и наноразмерные частицы, образующиеся при низкотемпературном старении при Т=673823 К, f=420 %. В монокристаллах сплавов NiFeGa(Co) при данных термообработках выделяются частицы -фазы с ГЦК структурой и -фазы, упорядоченные по типу L12 (табл.2). В монокристаллах CoNiAl при низкотемпературном старении обнаружено выделение частиц с различной кристаллографической структурой Co с ГПУ решеткой (а=0.25074 нм, с=0.40699 нм); -Co c ГЦК решеткой (а=0.3544 нм);

частицы со сверхструктурой Ni2Al, размер частиц – от 20 нм; общая объемная доля – f~20 %. Не испытывающие МП дисперсные частицы размером d=20450 нм (низкотемпературное старение) позволяют контролировать температуры термоупругих МП, термический гистерезис, соотношение обратимой и рассеянной энергии при развитии МП за счет вариации их размера и объемной доли.

Таблица 2 – Характеристические температуры МП для монокристаллов Ni49Fe19Ga27Co исходный кри- L21-фаза, однофазное состоясталл ние 1373 К, 25 мин + частицы -фазы, d= + 673 К, 1 ч мкм; -фазы, d=1015 нм 1373 К, 25 мин + частицы -фазы, d=510 мкм;

1373 К, 25 мин + частицы -фазы, d= 510 мкм +823 К, 0.5 ч -фазы, d=150300 нм В монокристаллах TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co) после термообработок при 673 К в течение 0.54 ч установлены структурные состояния, в которых независимо от типа МП и кристаллической структуры дисперсных частиц размером 1040 нм наблюдается уменьшение температуры Ms вплоть до полного подавления МП при охлаждении до 77 К и увеличение температурного интервала развития прямого МП более, чем в раз по сравнению с однофазным состоянием (табл. 2). Экспериментально показано, что обратное МП в кристаллах NiFeGa(Co), CoNiAl, TiNi, содержащих наноразмерные частицы, начинается в условиях противодействующей химической движущей силы при As50 нм) и межчастичное расстояние (>50 нм). В этом случае частицы размером 100500 нм являются местами преимущественного зарождения кристаллов мартенсита, ограничивают рост кристаллов мартенсита, определяя, таким образом, специфическую морфологию мультивариантной структуры мартенсита охлаждения. Вблизи поверхности раздела «частицаматрица» локально возникает вариант мартенситного кристалла, отличный от основного, как показано при in-situ охлаждении тонких фольг кристаллов NiFeGa(Co) (рис.

1, б). При завершении МП крупные частицы оказываются включенными в кристаллы мартенсита, но мартенситные кристаллы могут зарождаться и расти в матрице свободной от частиц. Такой механизм снятия локальных напряжений при развитии МП в структурно-неоднородных материалах способствует релаксации упругой энергии, увеличению рассеяния энергии при развитии превращения за счет вариант-вариант взаимодействия кристаллов мартенсита и 0.5|Grev(1)|/|Gfr|Ms по сравнению с кристаллами, содержащими частицы размером 1040 нм (табл. 2).

В гетерофазных монокристаллах TiNi и NiFeGa обнаружено, что для начала обратного превращения может требоваться значительный перегрев, что приводит к несимметричному гистерезису Г1 0 = 4.1 % образуются дефекты, залегающие по плоскостям {110}L10. Из анализа литературы следуся двойникованием по плоскостям (001)B19, (100)B19, (201)B19, (113)B19 [5, 8], а деет, что пластическая деформация B19-мартенсита в сплавах TiNi может реализоватьформация L10-мартенсита за счет механического двойникования по плоскостям {110}L10. Такие двойники не являются решением феноменологической теории МП и не могут появляться в мартенсите как сдвиг с инвариантной решеткой при развитии B2-B19 и В2(L21)-L10 МП в отличие от B19 и {111} B19 двойникования в B19мартенсите и двойникования по плоскостям {111}L10 в L10-мартенсите. Исходя из ориентационных соотношений В2- и B19-фаз видно, что плоскости двойникования мартенсита (001)B19 и (100)B19 параллельны плоскостям типа {100}В2 и {011}В2 В2аустенита, которые не являются плоскостями двойникования в В2-фазе (табл. 5). Механические двойники по плоскостям (001)B19 и (100)B19 обладают высокой подвижностью и при обратном превращении данные двойники являются обратимыми и не наследуются кристаллами В2-аустенита. Тогда как двойники по плоскостям {201}B19, {113}B19 при B19-В2 превращении могут наследоваться В2-фазой как {112}В2- и {114}В2-двойники. Аналогично в монокристаллах NiFeGa двойники по плоскостям {011}L10 могут быть как обратимыми, так и наследоваться как {112}В2- двойники аустенитом при L10-В2(L21) МП (табл. 5). Это подтверждается in-situ экспериментами по нагреву тонких фольг в колонне электронного микроскопа, выполненными в настоящей работе и в работах [8, 9] при исследовании тонких фольг сплавов TiNi и монокристаллов CoNiGa, испытывающих B2-L10 МП.

Рисунок 8 – Дислокационная структура и (112) двойники в В2-фазе в закаленных [112]монокристаллах Ti49.4Ni50.6 после измерения величины ЭПФ при Т=Ms (SME=12.4 %, irr= 5. %): а – светлопольное изображение и соответствующая картина микродифракции, ось зоны матрицы (m) и двойника (tw) – (113)m || (131)tw; в, г – темнопольное изображение в рефлексе 101tw и 110m, соответственно Таблица 5 – Ориентационные соотношения между плоскостями B2-фазы и B19-, L10мартенсита [8] кость в мартенсите Соответствующая плоскость в B2-фазе Таким образом, физической причиной увеличения обратимой деформации SME, в 1.5 –2.3 раза по сравнению с деформацией решетки 0 в высокопрочных [001]кристаллах TiNi, [011]-кристаллах NiFeGa, как и в монокристаллах CoNiGa [9], является механическое двойникование B19-, L10-мартенсита, которое осуществляется без участия скольжения в условиях низких модулей упругости аустенита и мартенсита.

При нагреве до T>Af заданная деформация будет полностью обратимой за счет упругого движения двойниковых границ и, соответственно, максимальный ресурс обратимой деформации увеличивается – величина ЭПФ – становится больше величины деформации решетки в данной ориентации (SME>0). Развитие дислокационного скольжения одновременно с механическим двойникованием в низкопрочных монокристаллах приводит к закреплению механических двойников и их наследованию в высокотемпературной В2(L21)-фазе как двойников по плоскостям {112}В2 и {114}В2.

Предложена общая схема механизма ЭПФ при T~Ms в высокопрочных и низкопрочных монокристаллах В2-сплавов при заданной деформации des >0 на основе схемы разработанной Wayman C.M.

В третьем разделе «Природа ориентационной зависимости и асимметрии критических напряжений образования мартенсита под нагрузкой и сверхэластичности в монокристаллах однофазных и гетерофазных сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Сo)» установлено, что монокристаллы исследованных В2-сплавов проявляют сильную зависимость критических напряжений образования мартенсита cr, коэффициента =dcr/dT от ориентации, способа деформации в температурном интервале развития МП под нагрузкой Ms50.6 ат.%), всех исследованных ориентаций в закаленных [001]-кристаллах и во всех исследованных ориентациях состаренных при T 773 К монокристаллах сплавов CoNiAl, NiFeGa(Co).

В высокопрочных состояниях монокристаллов однофазных и гетерофазных сплавов NiTi, CoNiAl, NiFeGa(Co) имеет место два типа зависимости величины механического гистерезиса от температуры испытания и уровня деформирующих напряжений: 1) не зависит от температуры испытания, что наблюдается в [001]ориентациях 2-го класса, для которых раздвойникование кристаллов мартенсита не дает вклада в деформацию превращения; 2) уменьшение механического гистерезиса с ростом температуры испытания в 57 раз в монокристаллах TiNi, CoNiAl в широком температурном интервале ~ 100200 К и в 50100 раз в [001]-кристаллах NiFeGa, NiFeGaCo при растяжении наблюдается при одновариантном развитии МП под нагрузкой в ориентациях 1-го класса, для которых раздвойникование кристаллов мартенсита дает существенный вклад в деформацию превращения (рис. 11, 12). Петли СЭ в температурном интервале 390 К450 К в [001]-кристаллах NiFeGaCo характеризуется узким гистерезисом ~13 МПа с величиной обратимой деформацией SE Af) (б) и обратимой деформации в температурном интервале Ms < Tt < TR (в).

Предложено объяснение физической природы этих явлений на основе развития модели ориентированного и неориентированного мартенсита с учетом влияния внутренних дальнодействующих полей напряжений, возникающих при ориентированном расположении дисперсных частиц, на зарождение и рост кристаллов мартенсита. В монокристаллах TiNi, состаренных под растягивающей нагрузкой (В-кристаллы) неориентированного мартенсита не должно наблюдаться из-за совпадения максимальных значений упругих полей от частиц с максимальными сдвиговыми напряжениями в системах сдвига для В2-R и R-B19' МП при действии внешних напряжений. В Скристаллах, состаренных под сжимающей нагрузкой, весь мартенсит, который зарождается вблизи частиц при охлаждении, оказывается неориентированным, поскольку частицы своим габитусом ориентированы вдоль оси растяжения. Поэтому физическая причина появления обратимой деформации в интервале Ms80 МПа превышающих внутренние дальнодействующие поля напряжений, при охлаждении/нагреве растут варианты мартенсита, преимущественно ориентироРисунок 15 – Кривые (Т) при охлаждеванные по отношению к внешним нии/нагреве под действием постоянных сжиманапряжениям, и размеры кристаллов ющих напряжений для [123]-монокристаллов во всех ориентациях уменьшаются. Co35Ni35Al30, состаренных при 673К, 0.5 ч под

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлены закономерности изменения температуры начала мартенситных превращений при охлаждении Ms в зависимости от химического состава кристаллов, размера и объемной доли дисперсных частиц в монокристаллах В2(L21)-сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co).

Достижение высокопрочного состояния за счет выделения наноразмерных частиц независимо от типа мартенситного превращения (B2-R-B19 в монокристаллах TiNi;

B2-L10 в монокристаллах CoNiAl, L21-14М-(L10) в кристаллах NiFeGa(Co)) и кристаллической структуры частиц размером 1040 нм приводит к высокому уровню накопленной при прямом превращении обратимой (упругой и поверхностной) энергии |Grev|, увеличению сопротивления движению межфазных границ со стороны частиц |Gfr|. Это определяет уменьшение температуры Ms по сравнению с закаленным состоянием вплоть до полного подавления превращения при охлаждении до 77 К при увеличении объемной доли частиц и развитие обратного превращения при As100 нм температура Ms контролируется химическим составом матрицы после старения и внутренними напряжениями, возникающими из-за различия параметров решеток частицы и матрицы. Мартенситное превращение в таких состаренных кристаллах развивается в межчастичных промежутках, граница «частица – матрица»

является местом преимущественного зарождения кристаллов мартенсита и 0.5|Grev|/|Gfr|200 нм) превращение происходит при более высокой температуре, чем в областях между крупными частицами, которые содержат изоморфные матрице наноразмерные частицы -фазы.

2. Впервые экспериментально показано, что в гетерофазных монокристаллах сплавов TiNi и NiFeGa развитие прямого мартенситного превращения в свободном состоянии и под нагрузкой характеризуется более широким температурным интервалом прямого превращения 1=Mf-Ms по сравнению с температурным интервалом обратного превращения 2=Af -As (1>2), величина температурного гистерезиса Г2=As-Mf больше величины Г1=Af-Ms (Г2>Г1). Отношения 1/2 и Г2/Г1 возрастают с уменьшением размера частиц и увеличением их объемной доли. На основе гетерофазных монокристаллов сплава TiNi разработана и экспериментально подтверждена микромеханическая модель, объясняющая эти особенности развития мартенситных превращений. Модель основана на учете зависимости плотности геометрически необходимых двойников в кристаллах мартенсита, возникающих для достижения совместности мартенситной деформации матрицы с упругой деформацией частиц, от расстояния между частицами. При прямом R-B19 мартенситном превращении составные двойники возникают для достижения совместности мартенситной деформации матрицы с упругой деформацией частиц. Для начала обратного B19-B2 превращения необходимо преодолеть энергетический барьер, связанный с раздвойникованием мартенсита и соответственно достичь значительного перегрева Г2=As-Mf. Дальнейшее развитие обратного превращения происходит по «взрывной» кинетике с малыми значениями из-за расконсервации упругой энергии при раздвойниковании.

3. В однофазных монокристаллах сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co) величина эффекта памяти формы SME в экспериментах при деформации кристалла в мартенситном состоянии при TAf в высокопрочном состоянии.

Развитие дислокационного скольжения одновременно с механическим двойникованием по плоскостям {113}B19 и {201}B19 в B19-мартенсите (монокристаллы сплава TiNi) и по плоскостям {110}L10 в L10-мартенсите (монокристаллы сплава NiFeGa) в низкопрочных монокристаллах приводит к закреплению механических двойников и их наследованию в высокотемпературной фазе как {112}В2 и {114}В2 двойников.

4. Выделение дисперсных частиц в монокристаллах сплавов TiNi приводит к ослаблению ориентационной зависимости величины эффекта памяти формы по сравнению с однофазными кристаллами.

В гетерофазных кристаллах с частицами размером d40 нм и объемной долей частиц f~39 % в ориентациях 2-го класса, в которых раздвойникование мартенсита подавлено, при T~Ms сохраняются аномально высокие значения эффекта памяти формы SME, превышающие более чем в 1.5 раза теоретическую величину деформации решетки 0, как и в однофазных кристаллах. В ориентациях 1-го класса, в которых раздвойникование мартенсита дает значительный вклад в деформацию превращения, наблюдается уменьшение величины эффекта памяти формы SME по сравнению с закаленным состоянием и теоретической величиной деформации решетки 0 за счет подавления дисперсными частицами раздвойникования кристаллов мартенсита. В результате наблюдается ослабление ориентационной зависимости величины эффекта памяти формы.

Выделение частиц размером d>100 нм приводит к уменьшению величины эффекта памяти формы SME с уменьшением межчастичного расстояния и ростом объемной доли дисперсных частиц от 3 до 16 % по сравнению с закаленным состоянием. В монокристаллах Ti48.5Ni51.5, содержащих частицы размером ~ 400 нм (объемная доля f~16 %), обнаружено почти полное отсутствие ориентационной зависимости величины эффекта памяти формы. Это определяется дополнительным вкладом в уменьшение обратимой деформации, связанным с образованием неориентированного мартенсита, который генерируется упругими полями от частиц нескольких кристаллографических вариантов размером d>100 нм, затруднением его переориентации и раздвойникования под действием внешних напряжений.

5. На монокристаллах В2(L21)-сплавов TiNi, CoNiAl, NiFeGa(Co) экспериментально обнаружена ориентационная зависимость и асимметрия критических напряжений образования мартенсита cr, величины =dcr/dT и стадийности с разными значениями