На правах рукописи

Надейкин Иван Викторович

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СЕРОВОДОРОДА И ЛЁГКИХ МЕРКАПТАНОВ

ПРИ АТМОСФЕРНОЙ ПЕРЕГОНКЕ НЕФТИ ЮРУБЧЕНОТОХОМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды,

веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск – 2011 2

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Орловская Нина Федоровна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Слабко Виталий Васильевич доктор технических наук, профессор Капранов Борис Иванович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Сургутский институт нефти и газа (филиал) Тюменского государственного нефтегазового университета»

(г. Сургут).

Защита состоится « 08 » апреля 2011 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.099.05 при Сибирском федеральном университете по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26 в ауд. УЛК 115.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета.

Автореферат разослан « 04 » марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета О.В. Непомнящий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В северных районах Красноярского края дизельное топливо получают по технологии атмосферной перегонки нефти непосредственно на нефтяных промыслах, что крайне важно для обеспечения потребности в топливе в труднодоступных удаленных районах.

Нефти месторождений Севера Красноярского края, в том числе нефти Юрубчно-Тохомского месторождения являются малосернистыми, поэтому их атмосферная перегонка является перспективным направлением получения экологичных топлив.

В процессе переработки нефтей Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажных установках атмосферной перегонки наблюдалось образование сероводорода и легких меркаптанов, не содержащихся в исходной нефти, негативно воздействующих на процесс перегонки и вызывающих разрушение технологического оборудования. Выявлено, что полученные дистилляты также содержали сероводород и лгкие меркаптаны. Между тем, технический регламент предъявляет повышенные требования к содержанию общей и меркаптановой серы в топливах, что обусловливает необходимость контроля ее содержания.

Исследованиям методов контроля сероводорода и лгких меркаптанов посвящены работы Оболенцева Р.Д., Айвазова Б.В., Галиевой Р.Т., Скрипника Е.И., Захарочкина Л.Д. и других исследователей. При этом в существующей системе контроля качества нефти отсутствуют методы, позволяющие спрогнозировать поведение термически нестойких серосодержащих соединений нефти и определить количество образующихся сероводорода и лгких меркаптанов в процессе атмосферной перегонки.

В связи с этим, разработка новых методов и средств контроля сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти является актуальной задачей, решение которой позволит определить сероводород и лгкие меркаптаны, выделить агрессивные нефти и перерабатывать их отдельно с соблюдением необходимых мер по защите технологического оборудования.

Цель работы. Разработка методов и средств контроля содержания сероводорода и лгких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке малосернистых нефтей.

Задачи исследований.

1. Разработать метод определения количества сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти.

2. На основе разработанного метода исследовать склонность нефтей севера Красноярского края к образованию сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке.

3. Разработать информационно-измерительный комплекс для определения выделяющихся сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке и оценки состава и свойств нефти.

4. Разработать методы контроля содержание общей, сероводородной, меркаптановой серы в прямогонных топливах нефтей.

Объект исследований – малосернистые нефти севера Красноярского края: Юрубчено-Тохомского, Куюмбинского, Ванкорского месторождений.

Предмет исследований – контроль сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке малосернистых нефтей.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались методы математической статистики, планирования и моделирования процессов, физико-химические методы исследования нефти и топлив, теория коррозии. Для обработки экспериментальных данных использовался пакет прикладной программы MATLAB 6.5.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, полученных автором, обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований, удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментально полученных зависимостей, непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием экспериментального оборудования, позволяющего с достаточной точностью осуществлять измерения требуемых параметров, обработкой полученных результатов с применением средств вычислительной техники, программного обеспечения и методов математической статистики.

На защиту выносятся:

Научно-обоснованный метод определения содержания сероводорода и легких меркаптанов, позволяет определить количество сероводорода и легких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке нефти.

Разработанный информационно-измерительный комплекс позволяет определить сероводород и лгкие меркаптаны в нефти, состав и свойства нефти, ее агрессивности при перегонке.

Математическая модель процесса удаления серосодержащих веществ из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами позволяет выбрать эффективный сорбент и оптимальные технологические условия.

Результаты экспериментальных исследований количественного содержания сероводорода метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефтей Юрубчено-Тохомского, Ванкорского месторождений, позволяют выбрать необходимые методы защиты технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти.

Научная новизна:

1. Разработан метод определения количества сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при нагревании нефти в условиях атмосферой перегонки. Метод позволяет характеризовать нефти по склонности к образованию сероводорода и легких меркаптанов.

2. Впервые нефти севера Красноярского края количественно охарактеризованы по склонности к образованию сероводорода и легких меркаптанов.

Внесен вклад в теорию образования сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

3. Предложен информационно-измерительный комплекс для оценки технологических свойств нефтей по количеству выделяющихся сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке, позволяющий рекомендовать необходимые мероприятия по устранению воздействия сероводорода и лгких меркаптанов на материалы технологического оборудования.

4. Разработана модель процесса удаления сернистых соединений из дистиллятов нефти порошковыми сорбентами, эффективность которой подтверждена экспериментально.

Практическая значимость работы. Разработанный метод определения содержания сероводорода и метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, реализованный в виде информационноизмерительного комплекса может быть использован в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях.

Полученные данные о выделяющихся сероводороде, метил- и этилмеркаптанов и поведении термически нестойких серосодержащих соединений нефти Юрубчено-Тохомского месторождения при атмосферной перегонке могут использоваться на мини нефтеперерабатывающих заводах, для оценки влияния сероводорода и лгких меркаптанов на технологическое оборудование и качество получаемых дистиллятов.

Предложенные мероприятия по снижению воздействия сероводорода и лгких меркаптанов на технологическое оборудование и повышению качества получаемых нефтепродуктов, могут быть использованы при проектировании и эксплуатации установок атмосферной перегонки нефти на мини нефтеперерабатывающих предприятиях.

Часть результатов диссертации использована при работе над проектом «Разработка экспресс-анализа потенциального содержания серы в среднедистиллятных фракциях и мазуте, получаемых при атмосферной перегонке нефтей на мини-НПЗ» в рамках «Программы развития СФУ на 2007–2010 годы»

код ГРНТИ 31.21.29 и выполнении хозяйственного договора «Разработка технических и технологических решений по защите установки по перегонке нефти МП ЭМР «Байкитэнерго» (п. Байкит) от коррозии».

Результаты исследований внедрены на установке по производству прямогонных топлив в испытательной лаборатории МП ЭМР «Байкитэнерго» и в лаборатории ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный», а также в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета, что подтверждено соответствующими актами.

Личный вклад автора. Автором лично предложен метод определения содержания сероводорода и лгких меркаптанов, установка для реализации метода, проведены эксперименты и получены результаты по определению сероводорода и лгких меркаптанов. Общая научная идея и направления исследований сформулированы при участии научного руководителя.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научных мероприятиях:

1. ХII Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева (Красноярск, 2008);

2. Всероссийской научно-практической конференции "Практика и технологии успешной реализации инновационных проектов" (Иркутск, 2008);

3. VI Всероссийской научно–технической конференции «Политранспортные системы» (Новосибирск, 2009);

4. XII Международном симпозиуме по непараметрическим методам в кибернетике и системному анализу (Красноярск, 2010);

5. XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографического списка из 107 наименований и двух приложений. Работа содержит 174 страницы, включая 151 страницу машинописного текста, 25 рисунков, 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, поставлены цель и задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен обзор существующих методов классификации нефтей, обзор и сравнительный анализ методов определения общей серы и серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах, существующие методы их удаления.

В существующей системе методов контроля качества нефти отсутствуют методы, позволяющие спрогнозировать поведение термически нестойких серосодержащих соединений нефти и количество образующихся сероводорода и лгких меркаптанов в процессе атмосферной перегонки.

Попытки учесть этот фактор велись в 50-70-е годы ХХ века, результаты представлены в работах Р.Д. Оболенцева, Б.В. Айвазова, К.В Титовой, Р.Т Галиевой, Е.И. Скрипника, Л.Д. Захарочкина, С.Т. Мещерякова, С.М. Вольфсона и других исследователей. Однако изучались только высокосернистые нефти Урало-Волжской нефтеносной области и Западной Сибири, при этом делался акцент на промышленную добычу сераорганических соединений.

Классификация нефтей по ГОСТ Р 51858–2002 «Нефть. Общие технические условия» делит нефти по содержанию сероводорода и лгких меркаптанов на виды, имеющиеся в показатели качества нефти не дают информации о ее технологических свойствах. Известен метод определения содержания сероводорода и меркаптанов в нефти по ГОСТ Р 50802–95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов», а также ГОСТ 22387.2-97 «Методы определения сероводорода и меркаптановой серы». Однако эти методы регистрируют только содержащиеся в товарной нефти и природных газах анализируемые продукты и не могут спрогнозировать количество выделяющихся при атмосферной перегонке нефти сероводорода и меркаптанов.

На основе проведенного анализа установлено, что недостаточно разработаны методы контроля содержания выделяющихся из нефти в условиях атмосферной перегонки сероводорода и лгких меркаптанов. В этой связи определены основные направления и задачи исследований, включающие разработку методов текущего контроля нефти и способов снижения общей серы в среднедистиллятных топливах.

Во второй главе представлен метод исследования малосернистых нефтей, позволяющий по выделению сероводорода и лгких меркаптанов оценить их коррозионную активность в условиях атмосферной перегонки.

В качестве объекта исследования были выбраны малосернистые нефти севера Красноярского края: Юрубчено-Тохомского, Куюмбинского, Ванкорского месторождений.

Предметом исследования является контроль сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при перегонке малосернистых нефтей.

Предложенные методы исследования нефти представлены на рис. 1.

газа сульфидов нефти сернокислотвыделения сероводорода в завиной экстракцией Влияние температуры Перманганатометрическая оценХроматографическое опредеВлияние состава поглока содержания сернистых соедиление сероводорода и меркаптительных растворов Разработан метод определения содержания сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти (рис. 2).

Для осуществления метода проба нефти отбирается в объеме 100 см3, помещается в установку перегонки, нагревается с отбором дистиллята и одновременным вытеснением вновь образующихся сероводорода и лгких меркаптанов инертным газом из нефти и дистиллята в последовательно расположенные поглотительные растворы. После прекращения нагревания и полного вытеснения сероводорода и меркаптанов из нефти и дистиллята определяется количественное содержание сероводорода и лгких меркаптанов в поглотительных растворах методом йодометрического титрования.

Для поглощения сероводорода – 10 % раствор СdCl2, подкисленный 0,1 н. HCl Для поглощения меркаптанов – 10 % раствор СdCl2, подщелоченный 0,1 н. NaOH Рисунок 2 – Структурная схема метода определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти при атмосферной перегонке Реализация метода определения сероводорода и лгких меркаптанов (рис. 2), проводилась на усовершенствованной лабораторной установке (рис.

3), позволяющей определять сероводород и лгкие меркаптаны, содержащиеся в нефти и выделяющиеся в процессе атмосферной перегонки.

Рисунок 3 – Установка для определения сероводорода и лгких меркаптанов Установка содержит воздушный термостат 1, в который помещена трехгорлая колба-куб 2, снабженная термометром 3 и барботером 4 инертного газа, соприкасающиеся с дном колбы-куба 2, насадку с термометром 5 для определения температуры паров нефти, холодильник 6, колбу-приемник 7 с барботером 8, которая установлена в водяной термостат 9. Колба-приемник соединена гибким шлангом 10 с системой склянок 11 с поглотительными растворами сероводорода и склянок 12 с поглотительными растворами для определения меркаптанов. Система поглотительных склянок соединена с пузырьковым расходомером 13, предназначенным для определения расхода инертного газа.

После прекращения нагрева нефти и полного вытеснения сероводорода и легких меркаптанов из кубового остатка в колбе-кубе и дистиллята в колбеприемнике в поглотительные растворы инертным газом в поглотительные растворы. Содержание сероводорода и легких меркаптанов в поглотительных растворах проводится методом йодометрического титрования.

Границы определения количества сероводорода в пересчете на один кг нефти составляет 0,2 – 500 мг, легких меркаптанов составляет 0,4 – 975 мг.

Относительная ошибка не превышает 5 %.

Представлен метод исследования эффективности удаления сернистых соединений из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами. В качестве метода математического планирования эксперимента использовался многоуровневый факторный план D9 (34//9), позволяющий выбрать эффективный сорбент и оптимальные технологические параметры процесса удаления сернистых соединений.

Разработанный метод позволяет обоснованно определить содержание сероводорода и лгких меркаптанов нефти в условиях атмосферной прегонки и оценить коррозионную активность нефти и дистиллятов. Принятый многоуровневый факторный план математического планирования эксперимента по определению эффективности удаления серосодержащих соединений из прямогонных топлив позволяет обосновать наиболее эффективный сорбент и соответствующие технологические параметры процесса.

В третьей главе приведены результаты испытания нефтей севера Красноярского края по количеству выделившихся сероводорода и лгких меркаптанов в условиях атмосферной перегонки, определен их углеводородный состав, определен состав серосодержащих соединений нефти, с помощью факторного эксперимента получены уравнения регрессии, позволяющие обосновать выбор эффективного сорбента в экспериментальных границах.

Определены показатели качества нефтей севера Красноярского края и Западной Сибири (табл. 2).

Таблица 2 – Показатели качества исследуемых нефтей Показатель качества 20 0С, мм2/с примесей, % Нефть Юрубчено-Тохомского месторождения являются малосернистыми, особо лгкими.

С помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ/МС) получены сведения об углеводородном составе исследуемой нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, а также полученных из нее прямогонных бензиновой и дизельной фракций. Использовался газовый хроматограф Agilent 7890A c квадрупольным детектором Agilent 5975C.

При хроматографировании «отбензиненной» исследуемой нефти с температурой начала кипения равной 100 С и полученной из нее по ГОСТ 2177, метод А, прямогонной дизельной фракции (с температурой кипения 180 – 360 С) обнаружили ряд нормальных алканов от октана С8 до гексакозана С26.

В нефти массовое содержание алканов уменьшается в ряду от С8 до С26, дизельная фракция содержит повышенное (по сравнению с исходной нефтью) содержание нормальных алканов С11 – С17.

В дизельной фракции обнаружены циклоалканы, наиболее широко представлены замещенные циклогексаны (90 %), преобладают моно- и дизамещенные, содержание замещенных циклопентанов и бициклических нафтенов – по 5%. Из заместителей наиболее широко представлены нормальные алкилы (абсолютный максимум содержания принадлежит н– пентилциклогексану). В целом нефть Юрубчено-Тохомского месторождения относится к нафтеново-метановому типу. Она наряду с алканами содержит также алициклические углеводороды. В состав исследуемой нефти входят алкилзамещенные циклические и бициклические нафтены. Это подтверждается, с одной стороны, масс-спектрами соединений прямогонной дизельной фракции исследуемой нефти и, с другой стороны, строением углеводородной части серосодержащих соединений, входящих в состав нефти ЮрубченоТохомского месторождения.

В нефти Юрубчено-Тохомского месторождения содержатся соединения серы, составляющие в пересчете на общую серу 0,20 % масс. Данные в сравнении с другими нефтями представлены в табл. 1.

В нефти Юрубчено-Тохомского месторождения с помощью ГХ/МС обнаружены меркаптаны – октадекантиол; тиофены: 2-(2-метилпропил) тиофен, 2–метил–5–пропилтиофен, 2,3–диметил–5–пропилтиофен, 2–пентилтиофен.

Для выделения органических сульфидов была проведена экстракция Юрубченской нефти и ее дизельной фракции серной кислотой по методу З.И.

Сюняева. Для выделения сульфидов проводилась реэкстракция водного раствора диэтиловым эфиром. ГХ/МС анализ эфирного экстракта показал наличие: меркаптана (1-октадекантиол), тиофенов (2-пентилтиофен, 2-(2метилпропил)-тиофен), алкиловых эфиров сернистой кислоты (дициклогексилметиловый эфир), а также ряда кислородсодержащих соединений и углеводородов нефти. Органические сульфиды не были обнаружены, хотя по данным ряда исследователей именно сульфиды являются источником вторичных меркаптанов и сероводорода.

При переработке нефти часть сернистых соединений переходит в дистилляты в виде примеси. Менее стабильные сернистые соединения в условиях переработки нефти разрушаются с образованием новых сернистых соединений вторичного происхождения, в том числе сероводорода и легких меркаптанов. Некоторые сернистые соединения могут под влиянием повышенных температур восстанавливаться до элементарной серы, определенное количество которой переходят в дистиллят, растворяясь в нем.

Содержание общей серы в нефти и дистиллятах определялось на приборе «Спектроскан S» (табл. 4).

Таблица 4 – Содержание общей серы в пробах нефти и дистиллятах Наименова- Юрубченская Ванкорская Юрубченская бен- Юрубченская диние нефть нефть зиновая фракция зельная фракция мг/кг Определено содержание сероводорода и лгких меркаптанов, растворенных в нефти Юрубчено-Тохомского месторождения и полученных из нее дистиллятов. Содержание сероводорода и лгких меркаптанов определялось на газовом хроматографе «Кристаллюкс 4000» (табл. 3, рис 4).

Таблица 3 – Содержание сероводорода и лгких меркаптанов в нефти Юрубчено-Тохомского месторождения и дистиллятах, полученных на Байкитском нефтеперерабатывающем заводе.

Юрубченской нефти Юрубченской нефти жено Рисунок 4 – Хроматоргаммы содержания сероводорода метил- и этилмеркаптанов в нефти (а), бензиновой фракции (б), дизельной фракции (в).

Исходная нефть Юрубчено-Тохомского месторождения содержит лгкие меркаптаны в количестве 0,136 мг/кг, бензиновая фракция содержит сероводород – 0,111 мг/кг и лгкие меркаптаны – 20,534 мг/кг, дизельная фракция содержит лгкие меркаптаны – 0,404 мг/кг. По содержанию растворенных сероводорода и лгких меркаптанов нефть является малосернистой. Полученные фракции содержат в разы больше лгких меркаптанов и сероводорода чем исходная нефть.

В условиях малых НПЗ актуальны экспресс-методы определения агрессивности получаемых дистиллятов. В связи с этим, разработан экспресс метод определения окислительной способности для оценки содержания сернистых веществ в дистиллятах пермаганатометрическим методом – определение показателя поглощения кислорода (ПК). ПК показывает количество поглощенного кислорода при окислении пробы нефтепродукта раствором перманганата калия. ПК составляет для свежеполученных дистиллятов Юрубченской нефти: бензиновой фракции – 420 мг кислорода на 100 мл топлива, дизельной фракции – 492 мг на 100 мл; углеводородов бензиновой и дизельной фракций – 10 мг на 100 мл.

По результатам установлено, что дистилляты нефтей ЮрубченоТохомского месторождения содержат соединения серы, окисляющиеся значительно легче, чем углеводороды.

Предложен метод определения коррозионной агрессивности узких фракций нефти, заключающийся в исследовании бензиновой и дизельной фракций Юрубченской нефти на медной пластинке. Установлено, что коррозионная активность фракций проявляется при температуре кипения 120 °С, а наибольшая – наблюдалась в интервале 150 – 205 °С, что свидетельствует о преодолении порога термостабильности и достижении температуры начала выделения сероводорода и лгких меркаптанов.

Установлены технологические параметры работы установки по определению сероводорода и лгких меркаптанов (рис. 3): температура, продолжительность нагрева нефти и скорость пропускания инертного газа.

Выбор температуры нагрева обусловлен тем, что необходимо стандартизировать результаты анализа различных нефтей. При нагревании нефти ниже 340 °С произойдт неполное выделение сероводорода и меркаптанов, а нагревание более 360 °С нецелесообразно, ввиду разложения углеводородов.

На основании экспериментальных исследований установлены условия атмосферной перегонки, при которых нефть нагревается не выше 350 – 360 °С.

На рис. 5 представлены результаты определения содержания сероводорода и меркаптанов для Юрубченской нефти с разной температурой нагрева.

Рисунок 5 – Зависимость содержания сероводорода и меркаптанов от На основании полученных результатов анализа принята температура нагрева нефти равная 350 °С.

Выбор продолжительности нагрева нефти (рис. 6) обусловлен полным выделением сероводорода и лгких меркаптанов из нефти и сокращением времени его определения с целью сокращения затрат и обеспечения экспрессности способа. Для сокращения затрат эксперимент проводили с минимально допустимым временем, равным 30 мин, из условия конденсации дистиллята с максимальной скоростью, которая составляет 1-2 капли в секунду.

Рисунок 6 – Зависимость содержания сероводорода и меркаптанов от продолжительности нагрева нефти, мг/кг При барботировании нефти инертным газом происходит вытеснение вновь образующихся сероводорода и лгких меркаптанов в поглотительные растворы. При малой подаче инертного газа происходит неполное вытеснение сероводорода и меркаптанов из нефти, при большой подаче – неполное улавливание сернистых соединений поглотительными растворами. В работе принята скорость подачи инертного газа равная 10 л/ч, как оптимальное значение, полученное в ходе эксперимента.

В итоге приняты следующие технологические параметры: температура нагрева нефти – 350 0С, продолжительность – 30 мин и скорость подачи инертного газа – 10 л/ч.

В качестве поглотительного раствора для определения сероводорода использовался подкисленный 10% раствор хлорида кадмия, а в качестве поглотительного раствора для определения лгких меркаптанов – щелочной 10% раствор хлорида кадмия. Выбор обусловлен тем, что данные растворы хорошо поглощают сероводород и лгкие меркаптаны и удобны при йодометрическом титровании.

Результаты определения сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефтей представлены в табл. 6.

Таблица 6 – Содержание сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при перегонке исследуемых нефтей Наименование нефти Содержание сероводорода, Содержание лгких мермг/кг каптанов, мг/кг Юрубченская нефть выделяет в 2-4 раза больше сероводорода и меркаптанов, чем другие нефти при достаточно низком общем содержании серы.

Ванкорская нефть, выделяющая наименьшее количество сероводорода.

Для подтверждения экспериментальных данных проведен анализ осадков и отложений с внутренних поверхностей технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти Байкитского НПЗ (табл. 7) на рентгенофлуоресцентном спектрометре «Pioneer».

Показано наличие продуктов коррозионного разрушения оборудования, основные из которых – железо и сера. Это подтверждает заключения о том, что основными коррозионными агентами при перегонке нефти ЮрубченоТохмского месторождения являются сероводород и лгкие меркаптаны.

Таблица 7 – Состав отложений, отобранных с внутренней поверхности технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти.

Определяемый элемент Клапаны тарелок Фильтр Трубопровод Тарелки колонны Тепообменник В разделе представлены результаты эксперимента сорбции серосодержащих соединений среднедистиллятных топлив.

Исследование проводилось при расходе адсорбента 1–3 г/100г топлива (кодированное значение – х1), времени обработки 20–60 мин. (x2), температуре 10–30 0С (x3), относительной активности адсорбента 1–3 (x4). Определено содержание общей серы (точность определения – 4 мг/кг) и оптическая плотность дизельного топлива (точность определения –0,005).

По полученным результатам проведена статистическая обработка разработанной математической модели главных эффектов зависимости содержания общей серы ( ~1 ) и оптической плотности ( ~2 ) в дизельном топливе.

Определены дисперсия выхода модели, значимость коэффициентов регрессии, адекватность и информационная ценность модели. Математическая модель главных эффектов зависимости параметров ~1 и ~2 имеет вид:

z2=3х22 – 2, квадратичная зависимость от кодированного фактора х2;

где z4=3х42 – 2, квадратичная зависимость от кодированного фактора х4.

Для технического осмысления полученных данных построены графики изменения содержания общей серы и оптической плотности в дизельной фракции от изменения факторов в экспериментальных границах (рис. 7 и 8).

Рисунок 7 – Изменение содержания общей серы в дизельной фракции 1 – время обработки х2, t, мин; 2 – относительная активность адсорбента х4,, относит.

Из рис. 7 видно, что уменьшение содержания серы происходит при увеличении времени выдержки (х2) и количества активных центров (х4) на поверхности сорбентов. Другие факторы (температура и расход сорбента) оказались незначимыми для исследованного интервала значений. Относительная ошибка модели не превышает 2,5%.

Рисунок 8 – Изменение оптической плотности дизельной фракции 1 – время обработки х2,, мин; 2 – относительная активность адсорбента х4,, относит.;

Из рис. 8 видно, что увеличение времени, температуры обработки и активности адсорбента снижается оптическая плотность дизельной фракции.

На снижении оптической плотности влияет удаление сернистых соединений и смол. Оптимальной температурой в указанных уровнях варьирования является 300С. Относительная ошибка модели не превышает 10,5%.

Наилучшие результаты получены для силикагеля (ГОСТ Р 52063-2003).

В связи с тем, что разница в результатах для разных сорбентов при физикохимической адсорбции невелика, предлагается исследовать иммобилизованные хемосорбенты на основе оксидов тяжелых металлов (оксида железа).

В четвертой главе представлены практические рекомендации:

1. Методы текущего контроля нефти, поступающей на предприятие, по потенциальному содержанию сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке.

2. Организация информационно-измерительного комплекса для определения сероводорода и лгких меркаптанов и оценки коррозионной активности нефтей (рис. 9).

Приборно-измерительный ИнформационноПрактические Установка по определению сероводорода и легких меркаптанов (H2S RSH) выделяющиеся в услоУстранение возСправка химичевиях атмосферной перегонки нефдействия серовоского состава нефти; Автоматический титратор Определение в нефти, дистилля- рода и легких меркаптах, кубовом остатке танов, выделяющихся Серосодержащие вещества опре- серосодержащих веделение в нефти и дистиллятах ществ Рисунок 9 – Информационно-измерительный комплекс для определения сероводорода и лгких меркаптанов и оценки коррозионной активности нефти.

3. Рекомендации по защите технологического оборудования включающие: выбор коррозионно-стойких материалов при изготовлении технологического оборудования; применение химико-технологических методов защиты от коррозии, защелачивание сырья, применение ингибиторов коррозии в комплексе с пленкообразующими аминами (образование защитных пленок на оборудовании) (рис. 10); применение сорбентов для получения топлив с низким содержанием серы общей.

Определение сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, (мг/кг)