WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Игнатов Николай Анатольевич

СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

БИНАРНЫХ И СМЕШАННЫХ КАРБИДОВ ТАНТАЛА И МЕТАЛЛОВ

IVБ ГРУППЫ В «МЯГКИХ» УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Севастьянов Владимир Георгиевич доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Панасюк Георгий Павлович кандидат химических наук Тимошина Галина Георгиевна Учреждение Российской академии

Ведущая организация:

наук Объединенный институт высоких температур РАН

Защита диссертации состоится 19 октября 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им.

Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru Автореферат разослан «19» сентября 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.021.01, Кандидат химических наук Генералова Н.Б.

Актуальность работы Традиционно компонентами тугоплавких материалов, используемых в авиационной промышленности, ракетостроении, металлургии, при металлообработке и изготовлении режущих инструментов, являются карбиды тугоплавких металлов.

Свойства этих карбидов, а также изделий на их основе, сильно зависят от их дисперсности. Появление технологических возможностей для исследования, а значит, контроля физико-химических свойств в нанометровом диапазоне, показало, что в этой области меняются многие физические, химические и термодинамические свойства материала, зачастую многократно превосходя значения параметров для макроматериалов.

Наиболее выделяются среди всех тугоплавких соединений карбиды металлов IV и VБ групп, которые обладают наивысшими температурами плавления (3000С), поэтому их иногда называют «сверхтугоплавкими карбидами».

Техническая значимость этих материалов, прежде всего, определяется их высокой твердостью (микротвердость многих бинарных карбидов колеблется в пределах от 2000 до 3000 кг/мм2).

Использование традиционных методов синтеза тугоплавких карбидов, в первую очередь, таких как карботермическое восстановление соответствующих оксидов или реакция металлов с углеродом (температуры синтеза обычно составляют 1800-2500°С), затрудняет их получение в наноразмерном состоянии. К тому же данные методы не позволяют получать карбиды в объеме материала, продуктами являются либо крупнокристаллические порошки, либо керамические изделия.

Однако, потенциал карботермического восстановления оксидов металлов с образованием их карбидов далеко не исчерпан. Предварительные исследования, анализ литературы указывают на возможность получения линейки подобных карбидов, включая сложные карбиды, в рамках однотипной методики в наноразмерном состоянии в виде объемных образцов, порошков, покрытий, в объеме и на поверхности материалов. Наиболее перспективна гибридная методика карботермического восстановления оксидов металлов в сочетании с золь-гель техникой получения высокодисперсной стартовой смеси «оксид металла – углерод».

Из вышесказанного можно заключить: синтез и исследование наноразмерных карбидов титана, циркония, гафния и тантала, а также сложных карбидов на их основе, является актуальным и практически значимым направлением.

Цель работы Синтез высокодисперсных и нанокристаллических сверхтугоплавких бинарных и смешанных карбидов тантала и металлов IVБ группы в максимально «мягких» условиях как компонентов конструкционной и функциональной керамики и исследование их физико-химических характеристик, прежде всего морфологии, дисперсности и их изменения с варьированием условий синтеза.

Научная новизна В результате комплексного многопараметрического термодинамического анализа взаимодействий в системе «оксид металла–углерод» (где оксид металла:

TiO2, ZrO2, HfO2 или Ta2O5) в широком диапазоне температур и давлений выявлены и проанализированы потенциально возможные условия (температуры и давления) синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления оксидов. Результаты расчетов не противоречат возможности снижения температуры синтеза тугоплавких карбидов IV и VБ групп до 850 (для TaC) - 1200°С (для HfC). Такой режим может быть реализован за счет использования высокодисперсных стартовых смесей, в которых компоненты распределены максимально однородно друг в друге, и проведения синтеза при пониженном давлении.

В качестве прекурсоров наноразмерных оксидов металлов выбраны соответствующие алкоксиды и алкоксоацетилацетонаты, в качестве источников дисперсного углерода – сажа ПМ-75, многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), активированный уголь (БАУ), высокодисперсная сажа-остаток после синтеза и экстракции фуллеренов, фуллерены С60, фенолформальдегидная смола, синтетический алмазный порошок.



Проведено сравнение активности основных дисперсных форм углерода в реакциях карботермического восстановления оксидов металлов на примере оксида тантала. Установлена повышенная реакционная способность (минимальная температура начала синтеза и максимальный выход) в реакции карботермического восстановления оксида тантала продуктами пиролиза полимерного источника углерода – фенолформальдегидная смола. Подобраны условия для формирования максимально однородной высокодисперсной смеси прекурсоров оксида металла и углерода – металл-углеродсодержащего геля. Предложена методика контролируемого гидролиза с использованием алкоксоацетилацетонатов металлов с разной степенью замещения ацетилацетонато-групп для выравнивания гидролитической активности прекурсоров различных металлов, которая позволила синтезировать высокодисперсные оксиды металлов IVБ группы и тантала для последующего синтеза бинарных индивидуальных тугоплавких карбидов заданного состава, а также сложные карбиды тантала-циркония и тантала-гафния.

Контролируемый гидролиз прекурсоров оксидов металлов в присутствии полимерного источника углерода позволил получить карбиды тугоплавких металлов не только в виде порошков, но в виде покрытий и в объеме композиционного материала.

Научная новизна работы подтверждается, в том числе, патентом РФ №2333888 «Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе».

Практическая значимость Предложен и развит новый подход к синтезу тугоплавких карбидов металлов, включая их сложные карбиды, основанный на золь-гель технике получения высокодисперсной стартовой смеси «оксид металла-углерод» с последующим карботермическим восстановлением оксида металла в вакууме, что позволило синтезировать карбиды в наноразмерном состоянии в «мягких»

условиях (при температурах в интервале 850°С для TaC – 1400°С для Ta4ZrC5) в виде объемных образцов, наноразмерных порошков, тонких пленок, покрытий на поверхностях сложной формы и в объеме материала. Кроме того, предложенная методика существенно снижает энергетические затраты, упрощает аппаратурное оформление, повышает чистоту конечного продукта по сравнению с материалами, синтезированными при высоких температурах.

Синтезированные нанокристаллические микропорошки карбидов могут быть использованы в новых перспективных областях науки и техники в качестве компонентов приповерхностных слоев ультравысокотемпературных композиционных материалов в авиа- и ракетостроении. Они используются в современных твердых сплавах, применяемых при изготовлении режущих инструментов и износостойких деталей, как материалы для химической промышленности и ядерной энергетики (главным образом, карбид циркония), а также в электронике.

Предложенная методика может быть использована в качестве базовой методики синтеза тугоплавких карбидов в курсе «Неорганическая химия».

На защиту выносятся Комплексный многопараметрический термодинамический анализ взаимодействий в системе "оксид металла-углерод" (где оксид металла: TiO2, ZrO2, HfO2 или Ta2O5) в широком диапазоне температур и давлений, в результате которого выявлены и проанализированы потенциально возможные условия синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления оксидов.

Результаты идентификации, оценки реакционной способности и термического поведения различных форм углерода в реакции карботермического восстановления оксидов металлов на примере оксида тантала: РФА, элементный анализ, ПЭМ, совмещенный ТГА/ДТА/ДСКанализ.

Методика синтеза тугоплавких наноразмерных карбидов, позволяющая получать карбиды металлов в виде порошков, тонких пленок и в объеме материала в максимально мягких условиях, включающая:

a) Стадию подбора условий гидролиза для образования устойчивых металлсодержащих и металл-углеродсодержащих гелей, b) Стадию получения высокодисперсной стартовой смеси "оксид металла углерод" путем сравнительно низкотемпературной обработки ксерогелей при атмосферном (многоступенчатая сушка при температуре 70-150°С) и пониженном давлении (предварительная карбонизация в интервале температур 400-450°С) без образования кристаллических продуктов, c) Финишную термообработку - карботермическое восстановление оксидов металлов при пониженном давлении.

Исследование реакций образования сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония в реакциях карботермического восстановления соответствующих оксидов.

Результаты исследования термического поведения синтезированных наноразмерных карбидов титана, циркония, гафния, тантала, тантала-гафния и тантала-циркония.

Личный вклад соискателя Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанный с синтезом тугоплавких карбидов и их прекурсоров, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы Работа представлялась на следующих российских и международных конференциях:1) Международная конференция-школа "Космический вызов XXI века. Space 2006", Севастополь, Украина, 2006 год; 2) 2nd International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry HTMC-06, Vienna, Austria, September 18-22, 2006; 3) Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО 2007), 13-16 марта 2007 года; 4) XXIII Международная конференция по координационной химии, Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 года; 5) 6th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC-6).

Advanced Ceramic Materials and Technologies for 21st Century (ACMT-2007), New Delhi, India, 4-7 September 2007; 7) II Молодежная научно-практическая конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва, 16-18 сентября года; 8) Всероссийское совещание ученых, инженеров, промышленников и производителей в области нанотехнологий, 2008 года; 9) International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, Russia, September 2-8, года; Третья международная научно-техническая конференция "Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования МЕТАЛЛДЕФОРМ-2009", г.Самара, Россия, 3-5 июня 2009 года;

11) V Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии "UCChT-2009-МКХТ", Москва, 10-15 ноября 2009 года; 12) III Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2009, Москва, 13-14 ноября 2009 года; 13) Ежегодная научная конференция-конкурс ИОНХ РАН, Москва, 2010 год; 14th European Conference on Composite Materials ECCM 14, Budapest (Hungary), June 7-10, 2010; 14) IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010 года; 7th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC-7), 15) Bayreuth, September 20 - 22, 2010; 16) Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH, Москва, 1-3 ноября 2010 года; 17) Первая Всероссийская Конференция "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем, "Золь-гель-2010", Санкт-Петербург, 22-24 ноября 2010 года.

Публикации По теме диссертации опубликованы 3 научные статьи в рецензируемых российских журналах, рекомендованных к опубликованию ВАК, получено патента РФ, опубликована 1 статья в книге, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа государственной поддержки молодых кандидатов наук и ведущих научных школ - гранты МК-6336.2006.3, МКНШ-4895.2006.3, НШ-1518.2008.3, НШ-3321.2010.3.), Президиума и ОХНМ РАН (проекты 8П27, 27П3, 18П24, 20П1, ОХ3.1, ОХ2).

Структура и объем диссертации Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и библиографии (118 наименований). Общий объем диссертации 225 страниц, в том числе 106 рисунков и 66 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

1. Обзор литературы состоит из 7 разделов. В них рассмотрены основные физические, химические и механические свойства тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала. Описаны фазовые диаграммы и параметры решеток для систем металл-углерод. Проанализированы литературные данные по методам синтеза карбидов: химическое осаждение из газовой фазы, карботермическое восстановление оксидов и др. В литературном обзоре описаны системы сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония, рассмотрены их фазовые диаграммы, критически проанализированы данные по параметрам решетки и температурам плавления в данных системах, показана противоречивость и недостаточность результатов измерения температур плавления для данных систем, отмечена скудность методов синтеза двойных карбидов и высокие температуры их проведения. Анализ литературных данных показал перспективность работы, позволил выбрать методы и основные направления исследования.

2. Экспериментальная часть.

Достижение поставленной цели работы достигается путем выполнения следующих основных этапов:

Термодинамические расчеты равновесий в системах Ta2O5 – C, TiO2 – C, Выбор и синтез прекурсоров оксидов металлов – алкоксидов и алкоксоацетилацетонатов.

Подбор условий и получение металлсодержащих гелей.

Подбор условий и получение металл-углеродсодержащих гелей с дисперсными формами углерода и фенолформальдегидной смолой.

Исследование активности дисперсных форм углерода и продуктов деструкции фенолформальдегидной смолы в реакциях карботермического восстановления на примере оксида тантала. Выбор наиболее активной формы для дальнейших синтезов и исследований.

Определение влияния скорости нагрева на выход целевого продукта.

Синтез в «мягких» условиях и исследование высокодисперсных нанокристаллических индивидуальных карбидов титана, циркония, гафния и Подбор условий и получение гелей «оксид металла 1 – оксид металла 2 – углерод» с фенолформальдегидной смолой.

Синтез в «мягких» условиях и исследование высокодисперсных нанокристаллических сверхтугоплавких сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония.

При осуществлении поставленных задач использовались следующие основные экспериментальные методы исследования:

1. Химический анализ 2. Рентгенофазовый анализ 3. Лазерный масс-спектральный анализ 4. Просвечивающая электронная микроскопия 5. Сканирующая электронная микроскопия 6. Сканирующая зондовая микроскопия (АСМ) 7. Термический анализ 8. Определение удельной площади поверхности по БЭТ ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, с.н.с. Стеблевский А.В.

НИИЭИ, г. Электроугли, Варлаков В.П.

ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина Термодинамические расчеты равновесий в системах Ta 2 O 5 – C, TiO 2 – C, ZrO 2 – C, HfO 2 – C Для выявления и анализа потенциально возможных температур синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления проведен комплексный многопараметрический термодинамический анализ взаимодействий в системе «оксид металла–углерод»

(где оксид металла: TiO2, ZrO2, HfO2 или Ta2O5) в широком диапазоне температур и давлений.

Расчеты производились с использование программного комплекса ИВТАНТЕРМО. База данных дополнена отсутствовавшими данными для исследуемых карбидов, главным образом, термохимическими характеристиками для карбидов в газовой фазе. Использованные термодинамические функции и постоянные взяты из литературы и определенны по известным закономерностям.

Расчеты выполнены в изобарном приближении при стехиометрическом соотношении компонентов в интервале температур от 298,15 К до 2773,15 К, при P = 10-1 - 10-6 МПа.

Рис. 1. Температуры в системе «оксид металла – углерод», при которых давление газообразных компонентов в системе достигает заданных величин (а) и равновесные составы в системе Ta2O5 – C, рассчитанные при P=10-5 атм (б) Результаты расчетов (рис. 1) не противоречат возможности снижения температуры синтеза тугоплавких карбидов IV и VБ групп вплоть до 850°С (для ТаС). Такой режим может быть реализован за счет использования высокореакционноспособных дисперсных стартовых смесей «оксид металла – углерод» и проведения карботермического восстановления в вакууме.

Выбор и синтез прекурсоров оксидов металлов – алкоксидов и алкоксоацетилацетонатов Традиционно в золь-гель технике получения оксидов металлов используются в основном алкоксиды, главным образом этоксиды. Однако, этоксиды обладают высокой гидролитической активностью, поэтому проведение их гидролиза для получения гелей требует особой осторожности; этоксид тантала не является исключением. Для снижения гидролитической активности прекурсора оксида тантала решено использовать алкоксид тантала, где в качестве заместителей выступают алкоксо-группы с большей длиной углеводородной цепи, а именно пентоксо-группы.

Синтез алкоксида тантала Ta(OC5H11)5 проводился в н-пентаноле под аргоном по реакции между пентахлоридом тантала и н-пентанолом при пропускании газообразного аммиака.

В качестве исходного реагента для синтеза титансодержащего прекурсора использовали тетрабутоксид титана Ti(н-OC4H9)4. Для снижения гидролитической активности и повышения удобства препаративной работы одну алкоксо-группу замещали на (O2C5H7)-группу. Титансодержащий прекурсор синтезирован в результате взаимодействия тетрабутоксида титана с ацетилацетоном в соответствии со следующей реакцией:

Ti(OC4H9)4+C5H8O2 = [Ti(OC4H9)3(O2C5H7)] + C4H9OH (1) Получение растворов алкоксоацетилацетонатов циркония и гафния проведено путём термической обработки растворов соответствующих ацетилацетонатов в избытке изоамилового спирта при его температуре кипения. Получены растворы алкоксоацетилацетонатов с 50%-й степенью замещения O2C5H7-лигандов. Данные процессы описываются следующим уравнением реакции:

[M(O2C5H7)4]+4C5H11OH = [M(OC5H11)2(O2C5H7)2] + 2CH3COCH3+ Степень замещения контролировалась спектрофотометрически по поглощению C5H7O2-групп в УФ-области спектра при 250-320 нм.

Полученные таким образом металлсодержащие растворы использовали для отработки процессов гелеобразования при наличии и отсутствии полимерного источника углерода (смолы ЛБС-1).

Подбор условий и получение металлсодержащих гелей На основе синтезированных прекурсоров подобраны условия получения устойчивых прозрачных металлсодержащих гелей (путем изменения соотношения вода:спирт в гидролизующей смеси), позволяющие получать прозрачные гели без осаждения в результате неконтролируемого гидролиза и управлять временем гелеобразования.

Основные этапы на пути достижения контролируемого гидролиза синтезированных алкоксидов/алкоксоацетилацетонатов металлов [Me(OR)x(О2С5Н7)y]:

подбор растворителя для алкоксида металла;

подбор состава гидролизующей смеси;

подбор соотношения [Me(OR)х(О2С5Н7)y] : растворитель : вода.

Отработка методики получения металлсодержащих гелей проводилась на примере гидролиза алкоксида тантала. В результате варьирования содержания растворителя и воды удалось добиться образования металлосодержащих гелей во временном интервале от 5 минут до 7 суток.

Гели, полученные в результате гидролиза прекурсоров, применялись для изучения процессов кристаллизации соответствующих оксидов металлов при прокаливании ксерогелей. Это позволило обосновать температуру термической обработки гелей, синтезированных в присутствии источника углерода, которая необходима для его предварительной карбонизации, но не приводит к кристаллизации оксидов металлов, их укрупнению и снижению химической активности в последующей реакции карботермического синтеза карбидов тантала, титана, циркония и гафния.

Рис. 2. Рентгенограммы продуктов термообработки танталсодержащих (а) и цирконийсодержащих (б) ксерогелей при различных температурах, выдержка 1 час.

Полученные в результате сушки ксерогели прокаливались при различных температурах, продукты исследовались методом рентгенофазового анализа. Оксид тантала начинает кристаллизоваться из его геля лишь при температуре 900°С (рис.

2а), что почти на 300° выше данных, приведенных в литературе.

Оксид циркония начинает кристаллизоваться в виде метастабильной высокотемпературной кубической модификации (рис. 2б).

Подбор условий и получение металлсодержащих гелей с дисперсными формами углерода и фенолформальдегидной смолой на примере танталсодержащей системы В рамках работы изучено влияние типа используемой формы углерода на степень ее конверсии в карбид на примере синтеза карбида тантала, как наиболее тугоплавкого из индивидуальных карбидов.

Среди широкого ряда углеродных прекурсоров для получения карбида тантала выбраны наиболее дисперсные и доступные: сажа – остаток после синтеза и экстракции фуллеренов, многослойные углеродные нанотрубки, активированный уголь (аптечный), активированный уголь марки БАУ, фуллерены С60, сажа ПМ-75, синтетический алмазный порошок (фракция 0-250 нм).

Активность дисперсных форм углерода и продуктов деструкции фенолформальдегидной смолы в реакциях карботермического восстановления на примере оксида тантала. Выбор наиболее активной формы для дальнейших синтезов и исследований.

Исследование проводилось двумя способами:

синтез при температурах 850°С и 950°С в трубчатой печи, совмещенной с откачной системой (форвакуумный насос) при P=10-3-10-4 атм с выдержкой при максимальной температуре в течение 6 часов;

синтез в токе аргона при температуре до 1500°С в процессе проведения термического анализа.

Активность дисперсной формы углерода оценивалась на основе процентного выхода, рассчитанного из данных РФА. Рентгенофазовый анализ продуктов карботермического синтеза в вакууме (рис. 3) показал бльшую активность многослойных углеродных нанотрубок в реакции карботермического восстановления оксида тантала по сравнению с другими формами углерода. Тем не менее, степень превращения оксида тантала в карбид в случае использования нанотрубок не превышает 15% даже при температуре синтеза 950°С (рис. 3 б).

В случае проведения синтеза в среде аргона ситуация другая: наибольшую активность по данным ДТА показывает высокодисперсная сажа после синтеза фуллеренов (рис. 4). Температура начала изменения массы для нее на 300°С ниже, чем для остальных форм углерода.

РФА продуктов синтеза при 1500°С в ходе ДТА эксперимента (рис.5) указывает на бльшую активность фуллереновой сажи – степень ее конверсии в карбид тантала составляет 90%. Выход карбида тантала по реакции с другими формами углерода примерно в 2 раза ниже (30-40%).

Рис. 3. Рентгенограммы продуктов карботермического синтеза при давлении P=10-3-10-4 атм, полученных в результате термообработки стартовых смесей «Ta2O – C» с дисперсными формами углерода при температуре 850°С (а) и 950°С (б), Рис. 4. Термограммы танталсодержащих гелей с дисперсными формами углерода после сушки при 250°С (ток Ar - 100 мл/мин, скорость нагрева - 20°/мин, выдержка Рис. 5. Рентгенограммы продуктов карботермического синтеза при 1500°С в токе аргона 100 мл/мин, полученных в результате термического анализа танталсодержащих гелей с дисперсными формами углерода, выдержка при 1500°С - 15 мин.

Исходя из невысокой активности дисперсных форм углерода, предложено исследовать активность полимерного прекурсора углерода, хорошо растворимого в органических растворителях. С этой целью выбран спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы - лак бакелитовый марки ЛБС-1. Выбранная смола апробирована на примере экспериментов по получению танталсодержащих гелей.

Проведенные эксперименты позволили подобрать условия и получить высокодисперсную стартовую смесь «оксид металла – углерод» путем низкотемпературной обработки ксерогелей при атмосферном (многоступенчатая сушка) и пониженном давлении (предварительная карбонизация) без образования каких-либо кристаллических продуктов. После этого проводилась финишная термообработка - карботермическое восстановление при температурах 850 и 950°С (аналогично экспериментам с дисперсными формами углерода) и давлении Р=10-3атм.

Рис. 6. Рентгенограммы продуктов карботермического восстановления оксида тантала, полученных на основе высокодисперсной стартовой смеси «оксид тантала – углерод» (эксперимент с фенолформальдегидной смолой): давление P=10-3-10- атм, скорость нагрева - 20°/мин, выдержка – 6 часов.

Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза (рис. 6) показал бльшую активность продуктов деструкции фенолформальдегидной смолы ЛБС-1 в реакции карботермического восстановления оксида тантала по сравнению с дисперсными формами углерода. Степень превращения оксида тантала в карбид в эксперименте с использованием фенолформальдегидной смолы составляет 31% (850°С), что в раза выше, чем степень конверсии при использовании для карботермии многослойных углеродных нанотрубок – наиболее активной из исследованных дисперсных форм углерода.

Образование фазы монокарбида тантала при 850°С и давлении P=10-3-10-4атм коррелирует с данными термодинамических расчетов (Трасч.=685-765°С), что говорит о высокой дисперсности стартовой смеси, ее активности и, в целом, правильности выбранного подхода к синтезу тугоплавких карбидов.

Исследование влияния скорости нагрева на выход целевого продукта при карботермическом восстановлении оксидов металлов Одно из главных условий образования карбидов по реакции карботермии – это подавление кристаллизации оксидов из ксерогелей, т.е. использование аморфных оксидов металлов в процессе синтеза. Добиться этого возможно за счет увеличения скорости нагрева, что приведет к «совмещению» во времени процессов кристаллизации и карботермического восстановления, причем равновесие второго процесса будет дополнительно смещаться в сторону образования продуктов – тугоплавких карбидов – за счет постоянного удаления газообразных продуктов реакции, в первую очередь монооксида углерода.

Для оценки влияния скорости нагрева на выход конечного продукта проведена серия экспериментов по синтезу карбида тантала путем термообработки (температурный интервал 850-1200°С) высокодисперсной стартовой смеси «оксид тантала – углерод», полученной на основе ксерогеля со смолой ЛБС-1, со скоростями нагрева 20°/мин (рис. 7 а) и 100°/мин (рис. 7 б) и остаточном давлении P=10-3-10-4 атм.

Рис. 7. Рентгенограммы продуктов карботермического синтеза при давлении P=10-3-10-4 атм, полученных в результате термообработки высокодисперсной стартовой смеси «Ta2O5 – C» при скоростях нагрева 20°/мин (а) и 100°/мин (б), В результате проведения рентгенофазового анализа продуктов синтеза при различных скоростях нагрева установлено значимое влияние скорости нагрева на выход целевого продукта: чем выше скорость нагрева, тем выше выход карбида тантала.

Таким образом, подтверждается необходимость соблюдения требований к процессу получения наноразмерных карбидов в максимально «мягких» условиях при карботермическом синтезе:

- высокая дисперсность, следовательно, и химическая активность стартовой - однородность распределения и максимальный «контакт» частиц оксидов металлов и углерода, - нежелательность кристаллизации исходных компонентов до температур начала карботермического восстановления, т.е. использование в процессе синтеза аморфизованных оксидов и углерода.

Синтез высокодисперсных нанокристаллических карбидов титана, циркония, гафния и тантала Гибридная методика синтеза тугоплавких карбидов, апробированная на примере карбида тантала, расширена на другие изоструктурные карбиды: карбиды титана, циркония и гафния.

На основе синтезированных прекурсоров – алкоксоацетилацетонатов металлов – получены устойчивые металл-углеродсодержащие гели в присутствии фенолформальдегидной смолы (рис. 8).

Рис. 8. Металл-углеродсодержащие органогели: титан-углеродсодержащий (а), цирконий-углеродсодержащий (б) и гафний-углеродсодержащий (в) Гели использованы для получения высокодисперсных активных стартовых смесей «оксид металла – углерод», на основе которых синтезированы высокодисперсные тугоплавкие карбиды титана (температура синтеза ниже 1000°С), циркония и гафния (температура синтеза ниже 1400°С) при давлении P=10-3-10-4 атм. Синтезированные карбиды исследованы методом РФА и ПЭМ (табл. 1).

Таблица 1. Фазовый состав, размер кристаллитов, определенный по формуле Шеррера, и размер частиц из данных ПЭМ для продуктов карботермического аморф. Полученные данные согласуются с результатами термодинамических расчетов (таблица 2) и показывают возможность осуществления реакции карботермического восстановления оксидов металлов IVБ группы и тантала в «мягких» условиях.

Таблица 2. Сравнение расчетных температур и температур реального синтеза.

Давление, -lg (P, aтм) Расчетная температура, °C Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала-гафния На основе синтезированных прекурсоров – алкоксоацетилацетонатов металлов – получены устойчивые тантал-гафний- и тантал-цирконийуглеродсодержащие гели с фенолформальдегидной смолой.

Для получения высокодисперсных стартовых смесей "оксид тантала - оксид циркония (или гафния) - углерод" через металл-углеродсодержащие гели с фенолформальдегидной смолой необходимо решить следующие проблемы:

- предотвращение расслаивания системы и неконтролируемого гидролиза синтезированных алкоксида тантала и алкоксоацетилацетоната циркония (гафния), - предотвращение "высаливания" смолы после смешивания прекурсоров, - обеспечение согидролиза алкоксида тантала и алкоксоацетилацетоната гафния или циркония в присутствии смолы.

Для их решения предложены следующие пути:

- подбор концентрации металлсодержащих прекурсоров, - подбор состава гидролизующей смеси, - ввод растворителей, улучшающих взаимную диффузию растворяемых компонентов - подбор соотношения металлсодержащий прекурсор:растворитель:вода.

В результате проведенных экспериментов получены тантал-гафний- и тантал-цирконий-углеродсодержащие гели, которые использованы для получения высокодисперсных активных стартовых смесей «оксид металла 1 – оксид металла – углерод». Предварительно проведен ряд экспериментов по выявлению зависимости содержания кристаллических продуктов от температуры термообработки высокодисперсной стартовой смеси, который выявил необходимость быстрого нагрева при температурах выше 850°С для предотвращения раздельного синтеза и кристаллизации индивидуальных карбидов.

Иначе наблюдается преимущественно образование фазы монокарбида тантала.

Как пример, можно рассмотреть фазовый состав стартовой смеси «Ta2O5HfO2-C», термообработанной в вакууме при 1050°С со скоростью нагрева 20°/мин:

Ta2O5 -22%, HfO2 – 27%,TaC – 51%. Как видно, и в процессах образования сложных карбидов скорость нагрева стартовых смесей играет важную роль.

На основе полученных стартовых химически активных смесей синтезированы высокодисперсные сверхтугоплавкие карбиды тантала-циркония и тантала-гафния (рис. 9) при температурах ниже 1400°С и давлении P=10-3-10-4 атм, что более чем на 1000°С ниже температур для классической промышленной карботермии. Выдержка при максимальной температуре составляла 6 часов (для образцов, термообработанных при 1500°С, выдержка составляла 3 часа), охлаждение осуществлялось с печью.

Рис. 9. Рентгенограммы и параметры продуктов синтеза сложных карбидов тантала-гафния (а) и тантала-циркония (б) при различных температурах, давление P=10-3-10-4 атм, скорость нагрева - 100°/мин, выдержка – 6 часов.

Соотношение Ta:Zr(Hf), подтверждено данными лазерного массспектрального анализа и соответствует заданному Ta:Hf=4:1 и Ta:Zr=4: (отклонение менее 0,5%).

На основе данных об изменении размера частиц карбида тантала-гафния и тантала-циркония (таблица 3) и их морфологии с ростом температуры синтеза сделан вывод о повышенной термической стабильности синтезированных двойных карбидов по сравнению с бинарными карбидами, которые в отличие от сложных карбидов показывают заметный рост размера частиц с ростом температуры обработки (таблица 1). Данный факт также косвенно свидетельствует об аномальном характере свойств двойных карбидов.





Похожие работы:

«Гасникова Евгения Владимировна Моделирование динамики макросистем на основе концепции равновесия Специальность 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре анализа систем и решений Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель : кандидат физико-математических наук,...»

«ДУЙКО ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ОРГАНИЗАЦИИ МЕДИКО-СОЦИАЛЬНОЙ ПОМОЩИ БОЛЬНЫМ ЛЕПРОЙ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ 14.02.03. - общественное здоровье и здравоохранение 14.01.10. - кожные и венерические болезни Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Москва – 2013 Работа выполнена в ФГБУ НИИЛ Минздрава России и ФГБУ Национальный НИИ общественного здоровья РАМН Научные консультанты Линденбратен Александр Леонидович доктор медицинских...»

«ЭКСПРЕССИЯ НАТИВНОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО ГЕНОВ ИММУННОГО ИНТЕРФЕРОНА БЫКА В КЛЕТКАХ ДРОЖЖЕЙ SACCHAROMYCES CEREVISIAE И PICHIA PASTORIS 03.03.04 – клеточная биология, цитология, гистология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург 2010 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете в лаборатории биохимической генетики...»

«Яблоков Александр Сергеевич ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК ПЛАВУЧИХ КРАНОВ ЗА СЧЕТ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОТРАНСФОРМАТОРОВ В МЕХАНИЗМЕ ПОДЪЕМА Специальность 05.08.05 – Судовые энергетические установки и их элементы (главные и вспомогательные) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Нижний Новгород – 2011 Работа выполнена в Федеральном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волжская...»

«Глазкова Ирина Владимировна РАЗРАБОТКА ОСНОВ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ БЕТОНА, ЗАГРЯЗНЕННОГО ИЗОТОПАМИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ, C ПРИМЕНЕНИЕМ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Специальность: 03.00.16 – Экология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный университет пищевых производств на кафедре...»

«Лащевский Алексей Романович ОСОБЕННОСТИ ДИСПЕРСНОГО РАСПРОСТРАНЕНИЯ В ИОНОСФЕРЕ ДЕКАМЕТРОВЫХ ЛИНЕЙНО-ЧАСТОТНО-МОДУЛИРОВАННЫХ РАДИОСИГНАЛОВ С РАЗЛИЧНОЙ СРЕДНЕЙ ЧАСТОТОЙ СПЕКТРА Специальность: 01.04.03 – Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук МОСКВА – 2010 2 Работа выполнена на кафедре высшей математики Марийского государственного технического университета Научный руководитель : д.ф.-м.н., профессор Иванов Дмитрий...»

«Десятова Олеся Александровна АГАРИКОИДНЫЕ БАЗИДИОМИЦЕТЫ ОРЕНБУРГСКОЙ ОБЛАСТИ Специальность 03.00.24 – Микология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва - 2008 Работа выполнена на кафедре микологии и альгологии Биологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель доктор биологических наук,...»

«Чупрынова Мария Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ HELICOBACTER PYLORIАССОЦИИРОВАННОГО ГАСТРИТА У ПОДРОСТКОВ ПРИ ИНФИЦИРОВАНИИ СЛИЗИСТОЙ ОБОЛОЧКИ ЖЕЛУДКА ВИРУСОМ ЭПШТЕЙНА-БАРР 14.01.08 – педиатрия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Красноярск – 2014 Работа выполнена в государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Омская государственная медицинская академия Министерства здравоохранения Российской...»

«ЕФИМОВА Людмила Степановна ЯКУТСКИЙ АЛГЫС: СПЕЦИФИКА ЖАНРА, ПОЭТИКА Специальность 10.01.09 – фольклористика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора филологических наук Элиста – 2013 Работа выполнена на кафедре фольклора и культуры Института языков и культуры народов Северо-востока Российской Федерации ФГАОУ ВПО Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова Научный консультант : Аникин Владимир Прокопьевич доктор филологических наук,...»

«Гиляров Дмитрий Алексеевич СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ИНГИБИТОРА ДНК-ГИРАЗЫ МИКРОЦИНА Б Специальность 03.01.07 - молекулярная генетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2011 Работа выполнена в лаборатории молекулярной генетики микроорганизмов Учреждения Российской академии наук Института биологии гена РАН. Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Северинов Константин Викторович Официальные...»

«ПЛАКСИН Антон Викторович СОЗДАНИЕ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ШТАМПОВКИ ПОКОВОК ФЛАНЦЕВ ВОРОТНИКОВЫХ НА ОСНОВЕ КОМБИНИРОВАННОЙ СХЕМЫ ДЕФОРМАЦИИ Специальность 05.16.05 – Обработка металлов давлением Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Челябинск 2009 Работа выполнена на кафедре Машины и технологии обработки материалов давлением Южно-Уральского государственного университета Научный руководитель – доктор технических наук, профессор...»

«Северов Дмитрий Станиславович КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОТОКОВ ДАННЫХ В ПАКЕТНЫХ СЕТЯХ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЙ В ЧАСТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2013 2 Работа выполнена на кафедре вычислительной математики Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель :...»

«Ердяков Сергей Васильевич ДИСТАНЦИОННЫЙ МОНИТОРИНГ ТАЕЖНЫХ ЛЕСОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИС–ТЕХНОЛОГИЙ ОБРАБОТКИ ЦИФРОВЫХ И АРХИВНЫХ АНАЛОГОВЫХ АЭРО- И КОСМИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ 06.03.02 – Лесоведение, лесоводство, лесоустройство и лесная таксация АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Санкт-Петербург 2012 2 Работа выполнена в Санкт-Петербургском научно-исследовательском институте лесного хозяйства Научный руководитель : Любимов...»

«УДК 321.02 Безвиконная Елена Владимировна Политический коммуникативный потенциал местного самоуправления в модели самоорганизации Специальность: 23.00.02 - Политические институты, процессы и технологии (политические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора политических наук Санкт-Петербург 2013 1 Работа выполнена на кафедре политологии факультета социальных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Пименова Анна Евгеньевна УПРАВЛЕНИЕ МАРКЕТИНГОВЫМИ КОММУНИКАЦИЯМИ ПРЕДПРИЯТИЙ-ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ ЭКСТРЕМАЛЬНОЙ МЕДИЦИНЫ 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: 3. Маркетинг АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Волгоград – 2008 Работа выполнена на кафедре менеджмента и маркетинга Вятского государственного университета Научный руководитель доктор экономических наук, профессор Скопина Ирина Васильевна....»

«Кожевникова Дарья Валерьевна ФОНОИНСТРУМЕНТЫ В КАМЕННОМ ВЕКЕ НА ТЕРРИТОРИИ СЕВЕРНОЙ ЕВРАЗИИ 07.00.06 – археология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Кемерово – 2013 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Новосибирский национальный исследовательский государственный университет Научный руководитель доктор исторических наук, профессор Лбова Людмила...»

«ШПЕРЛИНГ НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА ТЕРАПЕВТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ ДЕЙСТВИЯ ПРЕПАРАТОВ ИНТЕРФЕРОНА И ИНДУКТОРОВ ИНТЕРФЕРОНА ПРИ ВАРИАНТАХ ТЕЧЕНИЯ ВИРУСНЫХ УРОГЕНИТАЛЬНЫХ ИНФЕКЦИЙ 14.00.25 – фармакология, клиническая фармакология 14.00.11 – кожные и венерические болезни Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Томск – 2009 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Сибирский...»

«Галкина Анна Николаевна Биофизические и оптические характеристики спикул морских глубоководных губок 03.00.02 - Биофизика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Владивосток 2009 Работа выполнена в Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН. Научный руководитель : член-корр. РАН, доктор физико-математических наук, Кульчин Юрий Николаевич Официальные оппоненты : член-корр. РАН, доктор...»

«Кузнецов Дмитрий Владимирович Развитие методов исследования процессов в узлах крепления сердечников статоров к корпусам турбогенераторов и совершенствование их диагностики в условиях эксплуатации Специальности: 05.14.02 - “Электростанции и электроэнергетические системы” 05.09.01 - “Электромеханика и электрические аппараты” Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2009 г. 2 Работа выполнена в филиале ОАО НТЦ электроэнергетики -...»

«Жмуров Артём Андреевич Моделирование больших биомолекул и биомолекулярных систем с использованием графического процессора Специальность 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва - 2011 Работа выполнена на кафедре вычислительной математики Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель : кандидат...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.