На правах рукописи

Макаренко Наталья Викторовна

ФТОРОКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ(III) С

КИСЛОРОД- и АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ

ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Владивосток – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии ДВО РАН (ИХ ДВО РАН).

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Земнухова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шапкин Николай Павлович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Полищук Светлана Антоновна

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «_»_2011 года в часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан «_»_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Бровкина О.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Комплексные или координационные соединения уже давно нашли широкое применение в самых разнообразных отраслях промышленности, аналитической химии, медицине. Постоянный интерес ученых к химии комплексных соединений связан также с возможностью получения гетероатомных соединений, состав и свойства которых можно значительно изменять в зависимости от задач. Наиболее полно изучена химия координационных соединений переходных металлов в сравнении с химией непереходных элементов, к которым относится и элемент V группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева – сурьма.

Простые соединения трехвалентной сурьмы (оксид, галогениды, сульфид) используются в промышленности для производства красок, эмалей, оптического стекла, в текстильной промышленности, для получения металлической сурьмы и в качестве фторирующего агента в органическом синтезе. В последние годы внимание исследователей привлекли комплексы трехвалентной сурьмы с органическими соединениями, среди которых обнаружены вещества, замедляющие развитие опухолевых тканей, проявляющие полезные для создания новых материалов люминесцентные и термохромные свойства. Фторсодержащие комплексные соединения сурьмы(III), образующиеся, например, в процессах переработки минерального сырья, пока недостаточно изучены и не используются в промышленном масштабе, но среди них обнаружены вещества, перспективные для создания новых материалов с пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами, высокой ионной проводимостью и биологической активностью. Следует отметить, что и сурьма, и фтор (и, видимо, их соединения) участвуют в различных иммунных механизмах, модели которых только начали изучаться, поэтому эти элементы уже внесены стандартами технически развитых стран в состав контролируемых неорганических элементов, влияющих на качество питьевой воды.

Учеными ряда стран (Германия, Япония, Франция, Россия) накоплены сведения о химии комплексных фторсодержащих соединений сурьмы(III), из которых наиболее полно (условия синтеза, состав, строение, некоторые физико-химические свойства) изучены вещества с одновалентными катионами щелочных металлов и аммония. Однако во всех этих работах сведения о фторсодержащих комплексах сурьмы(III) с органическими соединениями весьма ограничены.

комплексных соединений сурьмы(III) в данной работе был обоснован следующими соображениями. Известно, что многие вещества, несущие в организме животных и растений самые ответственные функции, также относятся к числу координационных соединений. Источником органических соединений (углеводов, аминокислот, фосфорсодержащих веществ) могут быть возобновляемые растительные отходы, образующиеся в больших объемах при переработке зерна, в частности, риса, гречихи и подсолнечника, которые пока мало используются в качестве сырья химической промышленностью как в нашей стране, так и за рубежом. В зависимости от условий обработки таких отходов можно получить полисахариды, аминокислоты, липиды, фосфорсодержащие и другие органические вещества, комплексные соединения сурьмы(III) с которыми практически неизвестны. Проводимые в лаборатории химии редких металлов Института химии ДВО РАН с 1996 года исследования по комплексной переработке растительного сырья показали наличие биологически активных свойств полисахаридов и возможность ингибирования коррозии стали водными и кислыми экстрактами сырья.

Цель работы состояла в исследовании взаимодействия органических кислород- и азотсодержащих компонентов в системе L–SbF3–H2O, изучение состава, строения и физико-химических свойств полученных веществ, используя в качестве источника лигандов соединения, содержащиеся в экстрактах растительных отходов.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

1) синтез комплексных соединений трифторида сурьмы(III) в водных растворах с органическими соединениями (углеводами, аминокислотами, производными инозитгексафосфорной кислоты и пятичленным азотистым гетероциклом);

2) изучение состава, строения, термических, ИК спектроскопических и ЯМР соединений сурьмы(III) с органическими соединениями;

3) выделение и исследование состава водорастворимых органических инозитгексафосфорной кислоты), входящих в состав растительных отходов риса, гречихи, подсолнечника;

4) изучение действия органических соединений (углеводов, аминокислот и солей инозитгексафосфорной кислоты) и комплексов сурьмы(III) с ними на поверхность стали Ст3.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

синтезированы новые фторидные комплексные соединения сурьмы(III) с ароматического ряда (фенилаланином) и пятичленным азотистым гетероциклом (3-амино-1,2,4-триазолом);

фторсодержащих соединений сурьмы(III), их термических свойствах и ИК спектроскопических параметрах;

оптимизированы условия выделения водорастворимых органических инозитгексафосфорной кислоты) из растительных отходов и изучен их установлено действие органических соединений и комплексов с ними сурьмы(III) на поверхность стали;

показана возможность использования водных растворов фторидных комплексных соединений сурьмы(III) для получения металлической Теоретическая и практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

полученные соединения охарактеризованы методами РФА, ИК-, и ЯМРспектроскопии, термогравиметрии;

результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) для структур новых веществ ((C3H8NO3)SbF4, SbF3(C6H13NO2), (C6H14NO2)SbF4, SbF3(C9H11NO2), (C2H5N4)SbF4, (С2H6N4)(SbF4)2) включены в базу данных Кембриджского университета (депозитарные номера CCDC 763444, 745254, 747971, 800579, 808954, 808955);

выявлены вещества, перспективные для разработки ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали Ст3;

предложен способ получения металлической сурьмы путем внутреннего электролиза из водных растворов комплексных фторидов сурьмы(III) c катионами валиния.

Сведения о синтезированных новых комплексных фторсодержащих соединениях сурьмы(III) с аминокислотами и их кристаллических структурах позволяют также расширить представления о механизме действия соединений сурьмы(III) в живых организмах.

На защиту выносятся следующие положения:

органическими соединениями, их состав, спектральные (ИК, ЯМР), рентгеноструктурные и термографические характеристики полученных веществ;

условия выделения водорастворимых органических соединений (углеводов, кислоты) из растительных отходов и изучение их состава;

производных инозитгексафосфорной кислоты) и их комплексов с трехфтористой сурьмой на поверхность стали;

применение фторидных комплексных соединений сурьмы(III) с аминокислотами для получения металлической сурьмы из водных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на таких научных мероприятиях, как:

Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008, устный доклад;

III Международный Сибирский семинар ISIF-2008 по химии и INTERSIBFLUORINE, Владивосток, 2008, стендовый доклад;

XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт-Петербург, 2009, стендовый доклад.

XIII Всероссийская молодежная школа-конференция по актуальным проблемам химии и биологии, Владивосток, 2010, стендовый доклад.

5-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование», Владивосток, 2011, 3 стендовых доклада.

Публикации по теме диссертации. Основные результаты исследования отражены в 16 работах, в том числе в 6 статьях, одном патенте РФ, 3 материалах, 1 трудах конференций и 5 тезисах конференций. Статьи рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Журнал структурной химии».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на страницах, содержит 55 рисунков, 41 таблицу, список цитированной литературы включает 260 источников.

Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой НИР Института химии ДВО РАН: «Фундаментальные исследования физикохимических проблем направленного синтеза веществ и создания на их основе материалов с уникальными свойствами, перспективных для морских технологий и техники», № государственной регистрации 01.2.006 11023, а 10-III-В-04-061, 11-III-В-04-027.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме исследования, проведении основной части экспериментов, участии в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников ИХ ДВО РАН (кристаллические структуры соединений определены к.х.н. Удовенко А.А.; съемка ИК спектров выполнена Давыдовым В.А.;

съемка ЯМР спектров проведена д.х.н. Кавуном В.Я., дериватограммы получены к.х.н. Меркуловым Е.Б., коррозионные испытания проведены при участии к.х.н. Харченко У.В.) и ДВГИ ДВО РАН (микрофотографии и данные микрозондового анализа были получены к.г.-м.н. Н. Н. Бариновым, к.ф.-м.н.

П.П. Сафроновым и к.г.-м.н. А.А. Карабцовым).

Достоверность полученных результатов исследования обеспечена применением апробированных методик обработки экспериментальных данных, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, совпадением результатов исследования с экспериментальными данными, повторением эксперимента. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям неорганической химии.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности Диссертация соответствует специальности 02.00.01 – «Неорганическая химия», так как согласно формуле специальности объектами исследований являются химические элементы и их соединения, включая координационные соединения с неорганическими, органическими и биолигандами и материалы на их основе, а методы неорганической химии включают синтез неорганических соединений различными способами, изучение их строения, химических превращений и свойств физическими и физико-химическими методами. Диссертационная работа соответствует специальности 02.00.01 – «Неорганическая химия» в соответствии с п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» и п. «Процессы координационных соединений. Реакции координированных лигандов».

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

Первая глава посвящена анализу отечественной и зарубежной литературы по теме исследования. Проведенный литературный обзор показал, что химия координационных соединений металлов и, в частности, сурьмы(III), c органическими кислород- и азотсодержащими лигандами (присутствующими и в растительных экстрактах) представляет не только практический, но и теоретический интерес, так как до конца не изучена.

Наиболее полно описаны в литературе комплексные соединения с углеводами и аминокислотами для переходных металлов, изучено их участие во многих биологических процессах в отличие от непереходных p-элементов, к которым относится и сурьма(III).

Во второй главе приведены данные об экспериментальных методах исследования. Описаны методики извлечения, синтеза и идентификации веществ, использованных в работе. Приведены сведения об инструментальных методах исследования, таких как рентгенофазовый (РФА) сканирующая электронная микроскопия, микрозондовый анализ.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования.

Описывается взаимодействие фторида сурьмы(III) органическими инозитгексафосфорной кислоты и пятичленным азотистым гетероциклом) в водных растворах, а также характеризуются качественный и количественный состав отдельных органических компонентов. Методами ИК и ЯМР потенциодинамии изучены физико-химические свойства индивидуальных органических веществ и фторидных комплексных соединений сурьмы(III) с ними.

Так как в полисахаридные фракции шелухи риса, гречихи и подсолнечника в качестве основного моносахарида входит глюкоза, поэтому в работе было изучено взаимодействие глюкозы кристаллической гидратной (ГОСТ 975-88) с трифторидом сурьмы. Установлено, что при малых мольных отношениях исходных компонентов образуется смесь кристаллических веществ, состоящая, согласно РФА, из продукта гидролиза трифторида тридекафтороантимоната(III) аммония, NH4Sb4F13. Образование в данной системе фторидного соединения вызвало вопрос, поэтому был проведен анализ на содержание азота в образцах исходной и перекристаллизованной глюкозы. Результаты показали, что в глюкозе кристаллической гидратной содержится 0.4 % азота, а в перекристаллизованном образце – следовые количества менее 0.1 %. Присутствие азота в глюкозе можно объяснить способом ее получения из крахмала. Такого количества азота оказывается которого определена в данной работе.

Изучена система полисахарид–SbF3–H2O. Полисахарид, полученный из подсолнечной шелухи оксалатной экстракцией, представляет собой сложный продукт, молекулярная масса которого находится в диапазоне 85.1, 279.1 > кристаллизуется мелкодисперсный осадок белого цвета, который, по данным ИК-спектроскопии и РФА, имеет состав Sb3O2F5.

Одним из органических компонентов в отходах риса является инозитгексафосфорная или фитиновая кислота, состав которой и структура, как показывают литературные данные последних лет, могут различаться в зависимости от сырья и способа его переработки, а соотношение С:Р может меняться от 6 до 1. В настоящей работе были выделены фосфорсодержащие вещества из различных отходов производства риса: крупы, мучки (РМ), шелухи (РШ). Наибольший выход продукта достигается из РМ и составляет 6 %. В качестве образца сравнения был использован реактив фирмы «Sigma»гидрат фитината натрия С6H18O24P6·xNa·yH2O, полученный из риса. Согласно данным рентгенофазового анализа, реактив и продукты из риса и рисовых отходов являются рентгеноаморфными (рис. 1).

Рис. 1. Порошковые дифрактограммы соединений: реактив «Sigma» (а);

Был исследован элементный состав фосфорсодержащего вещества, полученного из РМ и гидрата фитината натрия (табл. 1). Результаты анализа позволили сделать вывод о том, что в образце сравнения соотношение фосфорсодержащем продукте из РМ – С:Р = 6:5, что указывает на присутствие в изучаемом веществе фрагментов С6P5, которые соответствуют пентафосфоинозитиду.

Элементный состав реактива «Sigma» и образца, полученного Взаимодействие в системе фосфорсодержащих продуктов (реактив «Sigma» и продукт из рисовой мучки) с трифторидом сурьмы приводит к образованию одного комплексного соединения – декафтороантимоната(III) натрия, NaSb3F10, структура и физико-химические свойства которого в литературе уже известны.

Изучен качественный и количественный состав свободных и связанных подсолнечника (ПШ), который, как установлено, разнообразен и зависит от вида растения. Всего в работе идентифицировано следующее количество аминокислот для образцов: ПШ – 28, РШ – 27 и ГШ – 19, из которых 8 (ПШ и РШ) и 6 (ГШ) относятся к ряду незаменимых. Общий выход свободных аминокислот составляет (в пересчете на абсолютно-сухое вещество) в отходах риса – 0.06 %, гречихи – 0.05 %, подсолнечника – 0.08 %.

Анализ полученных данных показывает, что в исследуемых образцах обнаружено 16 связанных аминокислот. Из числа заменимых во всех отходах установлено преобладание аспарагиновой и глутаминовой кислот, а также глицина. Шелуха риса и гречихи отмечается высокими концентрациями пролина. В ряд незаменимых аминокислот, обнаруженных в плодовых оболочках риса, гречихи и подсолнечника в достаточном количестве, входят лейцин, валин, фенилаланин и триптофан.

Исследование взаимодействия в системе аминокислота–SbF3–H2O проведено на примере следующих аминокислот: серина (Ser), лейцина (Leu) и фенилаланина (Phe). В отличие от предыдущих систем с аминокислотами получен ряд новых соединений, которые относятся к двум типам комплексов:

молекулярным (состава 1:1) и тетрафтороантимонатам(III).

При взаимодействии в водном растворе в присутствии HF (pH = 1) DL-серина и SbF3 (соотношение компонентов 1:1) было синтезировано одно комплексное соединение тетрафтороантимонат(III) (C3H8NO3)SbF4. Кристаллическая структура (C3H8NO3)SbF4 образована из катионов DL-сериния C3H8NO3+ и комплексных анионов [SbF4]nn-, имеющих полимерное цепочечное строение. Катионы DL-сериния и комплексные анионы [SbF4]nn-водородными связями объединяются в трехмерный каркас (рис. 2).

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры (C3H8NO3)SbF В системе L-лейцин–SbF3–H2O, в зависимости от условий синтеза, образуются два фторидных комплексных соединения: SbF3(C6H13NO2) и (C6H14NO2)SbF4.

Тетрафтороантимонат(III) L-лейциния (C6H14NO2)SbF4 получен при мольном соотношении компонентов 1:1 в присутствии плавиковой кислоты.

Кристаллическая структура молекулярного комплексного соединения фторида сурьмы(III) с L-лейцином состава SbF3(C6H13NO2) образована из молекул SbF3 и L-лейцина, связанных в полимерные цепи посредством бидентатных мостиковых карбоксильных групп молекул аминокислоты (рис. 3). Слабыми Sb…F(1)b связями соседние цепи соединяются в полимерные ленты, которые водородными связями N-H…F и N-H…O объединяются в каркас.

Рис. 3. Фрагмент полимерной цепи в структуре SbF3(C6H13NO2) Кристаллическая структура (C6H14NO2)SbF4 представляет собой новый структурный тип тетрафтороантимоната(III): образована катионами L-лейциния (C6H14NO2)+ и цепочечными комплексными анионами [Sb2F8]n2n-, cоставленными из димеров Sb2F8, связанных в цепи мостиковыми атомами F (рис. 4). Димеры Sb2F8 состоят из групп SbF3 и SbF5, соединенных фторидными мостиковыми атомами, в качестве которых выступают атомы F группы SbF5. Водородными связями N–H···F, N–H···O и O–H···F цепи в структуре объединяются в трехмерный каркас.

Рис. 4. Фрагмент строения полимерной цепи [Sb2F8] n2n- в структуре В системе L-фенилаланин–SbF3–H2O был выделен молекулярный аддукт следующего состава: SbF3(C9H11NO2). Соединение синтезировано в водном растворе фторида сурьмы(III) и L-фенилаланина в интервале мольных компонентов (0.5–1):1.

Кристаллическая структура молекулярного аддукта трифторида сурьмы с L-фенилаланином образована из молекул SbF3 и L-фенилаланина, связанных в полимерные цепи посредством бидентатных мостиковых СООгрупп молекул аминокислоты (рис. 5). Слабыми Sb…F(3)b связями соседние цепи соединяются в полимерные ленты, которые водородными связями N–H…F и N–H…O объединяются в бислои. В свою очередь ван-дерваальсовыми взаимодействиями слои объединяются в трехмерный каркас.

Рис. 5. Фрагмент полимерной цепи в структуре SbF3(C9H11NO2) Для исследования термического поведения синтезированных фторидных комплексных соединений сурьмы(III) c аминокислотами были записаны их дериватограммы. Соединения устойчивы до температуры ~ 200 °С. Особый тетрафтороантимонат(III) L-лейциния (C6H14NO2)SbF4, который стабилен в области температур 20–95 °С. В интервале 110–140 °С с максимумом при 130 °С на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект, который соответствует необратимому фазовому переходу (ФП) (рис. 6). Затем происходит плавление и разложение соединения. Потеря массы при 475 °С соединения, по данным рентгенофазового анализа, является металлическая сурьма (mрасч.= 63.03%).

Рис. 6. Кривые ТГ и ДТА соединения (С6H14NO2)SbF характер ионной подвижности во фторидных комплексных соединениях сурьмы(III) c -аминокислотами.

фторидная подрешетка образца в молекулярном комплексе SbF3(C5H11NO2) остается «жесткой» (в терминах ЯМР) во всем исследованном интервале температур, и, следовательно, можно считать, что ионного переноса во фторидной подрешетке этого соединения в диапазоне 300–420 K (27–147 °С) не происходит.