МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Направление ГЕОЛОГИЯ

Магистерская КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ

Программа

Кафедра КРИСТАЛЛОГРАФИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ

МАГИСТЕРСКАЯ РАБОТА

СТРУКТУРЫ РЯДА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ БОРАТОВ И

СИЛИКАТОВ И ИХ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ТОПОЛОГОСИММЕТРИЙНЫЙ АНАЛИЗ

STRUCTURES OF A SOME RARE EARTH BORATES AND

SILICATES AND ITS CRYSTAL CHEMICAL TOPOLOGYSYMMETRY ANALYSIS

Зорина Анастасия Павловна академик РАН, проф.

Зав. кафедрой Урусов В.С.

доцент, д. х. н., проф.

Белоконева Е.Л.

Руководитель с.н.с., кандидат г.-м. н.

Ямнова Н.А.

Рецензент

МОСКВА

Содержание Введение ……………………………………………………………………………………….. I. Литературный обзор……………………………………………………………………….. 1. Краткие сведения о минералогии и геохимии редкоземельных элементов, боратов и силикатов……………………………………………………………..……………... 2. Структурная систематика боратов и применение кристаллов в материаловедении……… 3. Кристаллические структуры известных водных редкоземельных боратов………………... 3.1. Кристаллическая структура REE[B4O6(OH)2]Cl, (REE = La – Nd)……………... 3.2. Кристаллическая структура NaNd[B6O9(OH)4]…………………

3.3. Кристаллическая структура LаB5O8(OH)2·1.5 Н2О……………………………… 3.4. Кристаллическая структура Lа[B5O8(OH)2]………………………………………. 3.5. Кристаллическая структура REE[B6O9(OH)3] (REE= Sm – Lu)………………… 3.6. Кристаллическая структура REEH[B2O5] (REE=Sm, Gd)………………………. 4. Краткие сведения о высокобарных редкоземельных боратах………………………………. 5. Кристаллические структуры редкоземельных силикатов…………………………………... 5.1. Ортосиликаты…………………………………………………………………….... 5.2. Диортосиликаты………………………………………………………………….... 5.3. Триортосиликаты………………………………………………………………….. 5.4. Кольцевые силикаты………………………………………………………………. 5.5. Цепочечные силикаты…………………………………………………………….. 5.6. Ленточные силикаты………………………………………………………………. 5.7. Слоистые силикаты………………………………………………………………... 5.8. Каркасные силикаты………………………………………………………………. II. Экспериментальная часть……………………………………………………………….. 6. Краткие сведения о методе гидротермального синтеза……………………………………... 7. Получение экспериментальных рентгендифракционных данных и расшифровка структур

8. Кристаллическая структура TmН[B2O5]…………………………………………………….. 8.1. Синтез кристаллов …

8.2. Рентгеноструктурное исследование……………………………………………... 8.3. Описание структуры и кристаллохимический симметрийный анализ………... 9. Кристаллическая структура K3Sc[Si3O9]H2O……………………………………………….. 9.1. Синтез кристаллов …

9.2. Рентгеноструктурное исследование……………………………………………... 9.3. Описание структуры и связь с условиями кристаллизации…………………… 9.4. Симметрийный анализ фазового перехода…………………………………….... 9.5. Предсказание возможных структурных вариантов…………………………….. 10. Кристаллическая структура K8Gd3Si12O32Cl2H2O…………………………………………. 10.1. Синтез кристаллов

10.2. Рентгеноструктурное исследование…………………………………………… 10.3. Описание структуры и кристаллохимический анализ………………………... Выводы…………………………………………………………………………………............ Список литературы…………………………………………………………………………… Введение Классы боратов и силикатов включают огромное количество минеральных видов (более 160 для боратов и около 800 для силикатов) и несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Они отличаются необычайно широким диапазоном химических и физических свойств и своеобразием своих структур, вследствие чего эти соединения находят обширное применение в различных областях техники. Разнообразие и сложность существующих и возможных структурных мотивов боратов и силикатов вызывает интерес к этим классам соединений не только с точки зрения кристаллохимического анализа, но и в связи с обнаружением в них новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих перспективные свойства.

Несмотря на малую распространенность в природных условиях, соединения редкоземельных элементов представляют крайне интересный объект для исследования и поиска новых синтетических фаз, относящихся к желаемым в отношении симметрии кристаллам. Интерес к соединениям редкоземельных элементов связан с наличием у содержащих их кристаллов не только оптических нелинейных, но и ионопроводящих (твердые электролиты), лазерных, магнитных и люминесцентных свойств, присущих соответствующими редкоземельными ионами, что делает их важными материалами.

В природных условиях элементы редкоземельного ряда проявляют широкий изоморфизм, поэтому исследование строения и свойств минералов позволяет судить лишь об общих особенностях группы редкоземельных элементов. В условиях гидротермального синтеза имеется возможность получения боратов и силикатов различных членов ряда REE-элементов, что позволяет также выявить особенности строения каждого из них. Для атома бора характерна двоякая координация атомами кислорода: треугольная и тетраэдрическая. В условиях высоких давлений, как правило, реализуется тетраэдрическая координация, которая характерна для атомов кремния, что говорит об определенном родстве боратов и силикатов. Сложность и комплексность анионных радикалов приближает бораты к органическим соединениям, а также вызывают появление различных систематик, преследующих наиболее оптимальный способ их описания. В работе отдано предпочтение систематике Штрунца, разработанной и для боратов, и для силикатов.

кристаллохимии геологического факультета МГУ. В ней было продолжено исследование редкоземельных боратов (начатое в бакалаврской работе), которое было дополнено исследованиями новых редкоземельных силикатов. Цели работы заключались в структурном исследовании новых редкоземельных боратов и силикатов, синтезированных в сложных гидротермальных системах, и определении их места в систематиках; топологосимметрийном анализе новых структур, выявлении взаимосвязей и структурных трансформаций, а также предсказании возможных структур; анализе соотношения структура - прогнозируемые свойства кристаллов.

Автор выражает благодарность за руководство и помощь в написании дипломной работы своему руководителю Белоконевой Е.Л., за полученные и переданные кристаллы Димитровой О.В., доц. Зубковой Н.В. и Симонову С.В. за помощь в определении параметров монокристаллов и в получении экспериментальных данных для структурной расшифровки, Стефановичу С.Ю. за исследование ГВГ и всем сотрудникам кафедры кристаллографии за помощь при выполнении работы.

1. Краткие сведения о минералогии и геохимии редкоземельных элементов, боратов и силикатов По химическим свойствам редкоземельные элементы весьма сходны между собой, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами внутренней оболочки – 4f-уровня.

Из-за малого содержания в земной коре (1.7·10-2%) и изоморфизма с широко распространенными элементами они трудно концентрируются и не образуют крупных месторождений. В природе существует около 250 минеральных видов, содержащих в своем составе REE-элементы; собственных минералов редкоземельных элементов около 60, в остальных - редкоземельные элементы играют подчиненную роль, частично замещая основные компоненты. По составу эти минералы относятся к шести классам: силикаты, карбонаты, оксиды, фториды, сульфаты. Промышленное значение имеют минералы монацит, лопарит, бастнезит, ксенотим, церит. Главное свойство редкоземельных элементов – их щелочность, что определяет порядок их выделения и миграции в природных системах. Оксиды и гидрооксиды редкоземельных элементов являются сильными основаниями, но с увеличением порядкового номера элемента, основность уменьшается. Все редкоземельные элементы являются гидролизатами и поэтому малоподвижны. Единственный способ стабилизации концентраций этих элементов в водном растворе – комплексообазование. Редкоземельные элементы, как правило, образуют комплексы с малополярными ионами [F]-, [CO3]2-, [PO4]3-, [SiO4]4-, [ZnO4]4-. [8] Главные собственные природные минералы редкоземельных элементов – ксенотим (Y[PO4], пр. гр. I4/a md) и монацит (Ce[PO4], пр. гр. P21/n) по мере перехода к тяжелым редкоземельным элементам изменяется тип структуры их соединений от структурного типа монацита к структурному типу ксенотима. [1] Редкоземельные элементы имеют изоморфные связи с Ca, Y, Mg, Sr, Zr. Наиболее значимые связи с Ca и Mg определяют вхождение редкоземельных элементов в виде примесей в породообразующие минералы, из которых основными носителями этих элементов являются минералы Ca: пироксены, амфиболы, апатит, плагиоклаз.

Известны гидротермальные месторождения фосфатов, фторкарбонатов и фторидов редкоземельных элементов, но промышленное значение имеют комплексные месторождения, связанные со щелочными магматическими породами и карбонатитами, а также месторождения осадочных фосфоритов, коры выветривания щелочных пород, прибрежно-морские и аллювиальные россыпи ксенотима и монацита. Магматический процесс является самым эффективным в плане накопления редкоземельных элементов, которые являются элементами самого позднего, остаточного гранитного расплава.

Вследствие этого редкоземельные элементы удерживаются в остаточном расплаве до тех пор, пока его обогащение не станет столь значительным, что из него смогут выделиться отдельные кристаллические фазы. В связи с этим характером изоморфизма выделяется две генетические связи: в гранитах – Y–REE и в нефелиновых сиенитах Ca-REE. [2]. В природе помимо упомянутых ксенотима и монацита, известны такие минералы, как:

рабдофан СePO4·0.5H2O, стилвеллит LaBSiO4, вейшенкит Y(PO4)·2H2O, лантанит (La, Dy, Ce)2(CO3)3·8H2O и другие. [1] Бор является нечетным элементом и распространен в природе незначительно (1.2х10-3%). Его дефицит объясняется ядерными превращениями. Большая величина эффективного поперечного сечения ядра атома В обуславливает большую вероятность поглощения нейтронов и прохождения других ядерных реакций, разрушающих этот элемент.

объясняется строением его электронной оболочки 1s12s22p1 со склонностью к двоякой гибридизации (sp2 и sp3), что определяет характер его взаимодействия с другими элементами. Для бора при гидроксильной группой. Соединения бора с sp -гибридизацией являются координационноненасыщенными, что приводит к переходу бора в состояние sp3-гибридизации с изменением координационного числа до 4. В своих оксосоединениях бор проявляет ярко выраженные кислотные свойства. Соединения, имеющие в качестве видообразующих анионов треугольные и тетрагональные группировки бора, относятся к боратам.

Видообразующими катионами природных боратов служат в основном щелочноземельные (Ca2+, Mg2+), щелочные (Na+) и переходные металлы (Fe2+,Mn2+), реже встречаются Sr, K, Al, Ti, Be, REE, Cu, NH4. В качестве дополнительных анионов нередко выступают группы (ОН)-, Cl-, реже F- и др. Многие бораты являются водными. Треугольные и тетраэдрические анионы бора в боратах могут присутствовать изолированно, либо поликонденсироваться друг с другом в различных соотношениях, образуя при этом димеры, кольца, цепи, ленты аналогично структурам силикатов. Бор является подвижным элементом в водных растворах, содержащих летучие компоненты Cl, OH, F, с которыми он имеет значительное сходство. [1, 2] Бораты в природе образуются как в экзогенных, так и в эндогенных условиях.

Происхождение и типы месторождений эндогенных боратов связаны с магнезиальными скарнами и с вулканической деятельностью. Основная масса боратов осадочного происхождения, накапливается в бессточных озерах и лагунах морских бассейнов в условиях жаркого климата, а также связана с зонами выщелачивания соляных куполов, корами выветривания гипсоносных толщ, с грязевым вулканизмом. Кристаллохимические особенности и преимущественно простое строение борокислородных анионов являются следствием образования этих минералов в природе при высоких температурах. При осадочном и вулканогенно-осадочном минералообразовании достигаются максимальные концентрации бора в термальных водах вулканических областей и в рапе, возникающей при упаривании соляных озер. Условия экзогенного борного минералообразования отличаются от эндогенных в первую очередь более высокой концентрацией бора в растворах, а также низкими температурами. Боратам экзогенного происхождения характерно преобладание минеральных форм с двоякой координацией бора. Ряд элементов и их сочетания известны в минералах бора только эндогенного происхождения, к которым относятся и редкоземельные элементы. [3] На долю природных силикатов приходится до 75% массы земной коры и около 25% минеральных видов. В природе известно свыше 700 силикатов, включая важнейшие породообразующие минералы (полевые шпаты, пироксены, амфиболы, слюды и др.).

Распространенность силикатов не ограничивается земными оболочками. Силикатные минералы обнаружены в каменных метеоритах и космической пыли, а размер отдельных установленных в межзвездном пространстве обломков пород, содержащих оливин, циркон, пироксены, кварц, волластонит, полевые шпаты и другие минералы, колеблется от сотых долей миллиметра до 10 см.

В основе структурного строения силикатов лежит тесная связь кремния и кислорода. Один атом кремния окружен четырьмя тетраэдрически расположенными атомами кислорода. Структуры силикатов и связанных с ними соединений (фосфатов, германатов, сульфатов, ванадатов, арсенатов) характеризуются разнообразными конфигурациями из тетраэдров [SiO4], формирующими изолированные группы, кольца, цепочки, слои и каркасы.

В роли катионов в природных силикатах преимущественно выступают элементы 2го, 3-го и 4-го периодов периодической системы Менделеева, среди которых Na, Mg, Al, Fe, К, Ca, Mn, наиболее распространенные в земной коре и составляющие вместе с О и Si до 99% её объёма. Достаточно обычны также силикаты Ti, Zn, REE. Менее распространены силикаты V, Ni, Nb, Th, U, Sr, Cs, Ba. Особое место занимают немногочисленные силикаты, в которых катионами выступают халькофильные элементы:

Cu, Zn, Sn, Pb, As, Sb и Bi [4]. Большая часть природных силикатов — основные, значительно меньшее их число — кислые и кисло-основные соли; среди силикатов много кристаллогидратов. Известны также смешанные соли, содержащие наряду с силикатными радикалами анионы более сильных кислот (СО32-, PО43-, SО42-, Cl-, F- и др.) [1].

Силикатные минералы являются главными составными частями большинства пород и могут быть рассмотрены во всех процессах минералообразования. К силикатам магматогенного происхождения относятся каркасные (полевые шпаты и подобные им минералы), а также силикаты с конечными кремнекислородными группами или с цепочечными, или листовыми структурами (оливины, пироксены, амфиболы и слюды).

При кристаллизации из магмы первыми выделяются силикаты с низким содержанием кремнезема, а последние – с более высоким, что и приводит к постепенной полимеризации кремнекислородных тетраэдров. Пегматиты, кроме таких типичных породообразующих силикатов как полевые шпаты, слюды и кварц, содержат также ряд силикатных минералов с малыми катионами (Be, B, Al, Li, Ti, Zr и др.) или с весьма крупными (Сs, K, Rb, Ba, REE и др.). Вследствие высокой концентрации летучих компонентов во время пегматитового процесса многие силикатные минералы содержат дополнительные анионы, такие как Cl, F, OH, B и др. [3] В гидротермальных условиях силикаты обычно образуются за счет ранее существовавших минералов. Для гидротермальных месторождений характерны силикаты с листовым (серицит, каолинит, хлориты и др.) или каркасным строением (цеолиты).

В экзогенных условиях многие силикаты весьма устойчивы и могут накапливаться в россыпных месторождениях (циркон, гранат, кварц, кианит, ставролит, топаз, турмалин и др.). Однако некоторые силикаты разлагаются под действием поверхностных растворов с образованием окислов и гидроокислов кремния и алюминия, железа и марганца, и растворенные компоненты выносятся в большие водные бассейны.

В метаморфических месторождениях устанавливаются различные типы силикатов, но многие из них встречаются и в изверженных породах. В результате сильной кристаллизационной способности некоторые силикаты, особенно островные (гранат, кианит, ставролит, андалузит), могут образовывать крупные кристаллыпорфиробласты.[3] В наших опытах по гидротермальной кристаллизации моделировалось образование приглубинных эндогенных боратов и силикатов редких земель. Сложность систем приближала их к природным, а температуры и давления (см. главу 6) были ниже, нежели это характерно для эндогенных боратов и силикатов.

2. Структурная систематика боратов и применение кристаллов Двоякая координация атома бора (тетраэдрическая и треугольная) и большое разнообразие борокислородных радикалов, приводит к усложненным по сравнению с силикатами классификационным системам. Регулярное пополнение класса новыми структурными мотивами позволяет уточнять и совершенствовать классификационные схемы. В главе изложены системы классификаций боратов предложенные в разное время Ч.Теннисоном, Г.Б. Бокием и В.Б. Кравченко, П. Бернсом, Дж. Грайсом и Ф. Хотторном.

Наиболее известная и широко используемая классификация предложена Ч.Крист и Дж.Кларк [5]. Признавая справедливость разделения боратов по аналогии с силикатами, они вводят важный дополнительный критерий – фундаментальный строительный блок (FBB) – симметрийно-независимая борокислородная группировка. Вводится краткая запись с использованием общего числа атомов бора в блоке и символы – BO3треугольник, Т – BO4-тетраэдр. Выделяются группы триборатов, тетраборатов, пентаборатов, гексаборатов и т.д., в зависимости от числа атомов бора в блоке.

П.Бернс, Дж.Грайс и Ф.Хотторн предлагают подход к структурной систематике природных боратов, при котором учитывается топология боратных комплексов. Они выделяют в структурах боратов трехчленные полиэдрические борокислородные кольца, как наиболее стабильные структурные фрагменты. Анализ их типов и способов конденсации в комплексных радикалах положен в основу классификации. В описании радикала используются дополнительные символы, указывающие на способ связи Вполиэдров. Символы указывают на то, что В-полиэдры образуют кольцо, а разделительные символы «-» и «=» между двумя кольцами обозначают количество общих полиэдров (одного или двух соответственно) - знак тетраэдра. Например, описывает пентаборатную группу, которую можно рассматривать как результат конденсации двух тройных колец 3:[+2T] и 3:[T+2].

Наиболее принятой является минералогическая систематика Х.Штрунца [6]. В ее основе лежит принцип выделения в структуре фундаментального строительного блока (FBB) – симметрийно-независимой борокислородной группировки согласно Ч.Крист и Дж.Кларк. В каждой группе моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексаборатов собраны соединения, построенные на основе данной группировки из ВО3-треугольников и ВО4тетраэдров. Далее, в рамках каждой группы, соединения систематизированы согласно степени конденсации данного блока в разделы с соро- (изолированными группами), иноцепочечными), филло- (слоевыми), текто- (каркасными) группировками. Бораты с более сложными формулами анионных радикалов отнесены к мега- или полиборатам. [2] В магистерской работе для описания структур боратов и определения их места в систематике используется расширенный тополого-симметрийный подход, основанный на систематике X.Штрунца.

Бораты находят применение как оптические материалы. Среди оптоэлектронных свойств кристаллов особое внимание привлекают нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические. Для их проявления необходима полярная структура кристаллов.

Наличие в структурах боратов позиций редкоземельных ионов делает возможным введение в них ионов с лазерной активностью, например, Nd+3, или Yb+3, или Er+3, что позволяет надеяться на получение кристаллов с комбинацией нелинейно-оптических и лазерных свойств одновременно. Верная ориентация полярной оси помогает генерировать поляризованный луч лазера для соответствующих операций наподобие переключений.

Такие соединения названы кристаллами с самоудвоением частоты и имеют многочисленные применения [7].

3. Кристаллические структуры известных водных Водные редкоземельные бораты изучены в малой степени, и их получение ведется методом гидротермального синтеза. Известны такие бораты, как: LiNd[BO3(OH)] [8], REE[B4O6(OH)2]Cl (REE = La, Ce, Pr, Nd) [9], REE[B6O9(OH)3] (REE = Sm – Lu) [10], REEH[B2O5] (REE = Sm, Gd) [11], NaNd[B6O9(OH)4] [12], La[B5O8(OH)2]1,5H2O [13], La[B5O8(OH)2] [14], REE[B8O11(OH)5] (REE = La – Nd), REE[B9O13(OH)4]H2O (REE = Pr – Eu) и Ce[B5O8(OH)]NO33H2O [15], (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.852.65 H2O [16], два ([9], [10]) из которых обладают высокой оптической нелинейностью. Бораты отличаются оригинальными анионными радикалами, причем в последние годы получены бораты с преимущественно сложными комплексными полиборатными (мегаборатными) анионами.

редкоземельных боратов, исследованных в кандидатской диссертации Ивановой А.Г. [17], их кристаллохимические особенности и место в структурной систематике (табл.1).

Таблица 1. Кристаллографические данные новых редкоземельных боратов

ПАРАМЕТРЫ ЭЛ. ЯЧЕЙКИ

СТРУКТ.

3.1. Кристаллическая структура REE[B4O6(OH)2]Cl, (REE = La – Nd) Структура REE[B4O6(OH)2]Cl (REE= La - Nd) построена из полярных по оси c борокислородных слоев {B4O6(OH)2}4-, которые параллельны послойно расположенным Десятивершинники REE координированы восемью атомами О и двумя атомами Cl и конденсированы в цепочку, вытянутую вдоль диагонали ac (рис.1а). Борокислородный слой построен на основе блока 4:[2T+2] (рис.1б) и размножен в структуре плоскостью c.[17] Рис. 1 (а,б). Кристаллическая структура REE[B4O6(OH)2]Cl (REE=La–Nd): (а) – проекция ac, (б) – проекция в диагональном направлении одинаково ориентированных тетраэдров.

Примером могут послужить полярные слои Ba[B5O8(OH)]·H2O (рис.2), которая является результатом их неполярного размножения.

При полярном способе размножения такого слоя свободные кислородные вершины висячих BO3-треугольников создадут связь с атомом бора соседнего слоя и повысят его координацию с треугольной до тетраэдрической; при этом образуется каркас {5:[3T+2]}. Отсутствие в слоях REE[B4O6(OH)2]Cl пятого висячего треугольника (или тетраэдра), при полярном способе размножения делает невозможной их конденсацию в каркас по типу CaSr(B5O9)Cl(H2O). Итак, слоевой борат REE[B4O6(OH)2]Cl, также следует отнести к группе пентаборатов и считать его “дефицитным” или пентаборатом с “антиразветвлением”. [17] В структуре NaNd[B6O9(OH)4] атом Nd находится в девятивершиннике, образованном атомами O, и представляет собой искаженную трехшапочную тригональную призму. Ndполиэдры объединяются центром инверсии по ребрам в пары. Атомы Na координированы семью атомами О, и присоединяясь с обеих сторон к парам Nd-полиэдров, образуют с ними колонки из крупных катионов, вытянутые вдоль оси а. Анионная часть представлена сложным одномерно-цепочным радикалом, построенным на основе блока из шести независимых полиэдров бора 6:[4T+2] – [B4TB2O9(OH)4]3-. Тройки связанных по вершинам B-тетраэдров, объединенных псевдоосью 31, образуют спиральную цепочку, инкрустированную двумя BO3-треугольниками и одним BO4-тетраэдром (рис.3). Цепочки обвивают Nd-полиэдры, присоединяясь к ним по ребрам.

Рис. 3 (а,б). Кристаллическая структура NaNd[B6O9(OH)4)]: (а) – проекция ac, (б) – гексаборатный цепочечный радикал в проекции bc Подобные цепочки с периодом повторяемости в шесть B-полиэдров (трех центральных BO4-тетраэдров и трех концевых B-полиэдров) имеются в структурах синтетических тригональных боратов Pb2[B4O7(OH)2] и (Li,Fe)6FePb[B6O12]2.

NaNd[B6O9(OH)4] и близкие ему по топологии бораты следует объединить в отдельную подгруппу гексаборатов на основе иного симметрийного способа размножения центральных (стержневых) тетраэдров, по сравнению с большинством исследованных ранее.

Сложная цепочка, топологически подобная выделенной в NaNd[B6O9(OH)4] ([B4TB2O9(OH)4]) имеется в структурах не только боратов, но также борофосфатов и боросиликатов. [17] гофрированные слои, построенные на основе борокислородного блока 4[3T+1] его размножением плоскостью n. Слои объединены в каркас через дополнительные одиночные BO3-треугольники, так что формулу каркаса можно записать в виде {4[3T+]+[]} (рис.4). Атомы La располагаются в нишах слоев и координированы десятью атомами кислорода, из которых два входят в гидроксильные группы и один – в молекулу воды. Полиэдры La изолированы и находятся на расстоянии 6.45 друг от друга (трансляция вдоль оси а).

Рис. 4 (а,б). Кристаллическая структура LаB5O8(OH)2·1,5Н2О: (а) – борокислородный слой и La-полиэдры в проекции ab, (б) – проекция bc.

Проекция слоя вдоль оси с (рис.4а) показывает его сходство со слоями {B2ТB3O8(OH)} в Ba[B5O8(OH)]H2O (рис.2) и {B2ТB2O6(OH)2} в REE[B4O6(OH)2]Cl (рис.1б). Общий тригональный облик слоев и расположение атомов La объясняет присутствие трех псевдогексагональных трансляций в исходном наборе векторов и типичен для пентаборатов. С точки зрения систематики, данный борат, формула которого содержит пять атомов бора, является пентаборатом. Однако более правильно его отнести к боратам с комплексным анионным радикалом {4[3T+]+[]}, в котором дополнительный BO3-треугольник, объединяющий слои в каркас обособлен и играет связующую роль. [17] Структуру Lа[B5O8(OH)2] образуют борокислородные гофрированные слои {B5O8(OH)2}3-, построенные на основе пентаборатного блока 5:[3T+2]. В нишах координированные десятью атомами O, из которых два входят в OH-группу. La – полиэдры, попарно связываясь по ребрам, объединяют соседние борокислородные слои (рис.5). От других пентаборатных Рис.5. Кристаллическая структура Lа[B5O8(OH)2]:

слоев {5:[3T+2]}, слои в Lа[B5O8(OH)2] отличаются иным способом конденсации блока.

В структуре Lа[B5O8(OH)2] блок 5[3T+2] сконденсирован в цепочку трансляцией g.

При этом объединение идет через вершины тетраэдров с надвигом одного блока на другой, так что цепочка получается сильно гофрированной, а треугольники – висячими.

Далее цепочки трансляционно вдоль оси а объединяются в слой с обобществлением вершин одного из висячих треугольников и тетраэдра соседних цепочек. При этом вершины одного треугольника и тетраэдра блока остаются висячими (OH-группы). [17] 3.5. Кристаллическая структура REE[B6O9(OH)3] (REE= Sm – Lu) девятивершинниках, которые представляют собой искаженные трехшапочные тригональные призмы. Анионная часть структуры построена на основе гексаборатных блоков 6[3+3T] – гофрированных шестичленных колец из трех B-тетраэдров и трех Bтреугольников чередующихся между собой (рис.6). Такие кольца размножаются, объединяясь через кислородные вершины тетраэдров и треугольников, и образуют каркас {B6O9(ОН)3}3-. На с - трансляцию ячейки приходится 6 уровней из гофрированных колец. В каркасе выделяются сквозные каналы дитригонального сечения, в центрах обращенные вовне колец, скомпенсированы валентными усилиями атомов В(1), Но и Н.

Помимо вертикальных каналов, в горизонтальные каналы, что позволяет сравнивать его с так называемыми цеолитными каркасами открытого типа.

Наибольшее структурное родство они Li4[B7O12]Cl (F 4 3c, a = 12.17), который (пунктирными линиями показан характер возможной также построен на основе гексаборатного трансформации каркаса под давлением).

кольцевого блока 6[3+3T] и является катионным проводником по атомам Li. [17] 3.6. Кристаллическая структура REEH[B2O5] (REE=Sm, Gd) В структуре REEH[B2O5] атомы REE на расстоянии до 2.5 координированы восемью атомами кислорода. REE-полиэдры, объединяясь по ребрам, образуют плотные слои (на уровнях ~0 и 1/2 по с), к которым с двух сторон присоединяются борокислородные цепочки из чередующихся между собой BO3-треугольников и BO4тетраэдров (рис.7).

Рис. 7 (а,б). Структура REEH[B2O5] (REE=Sm,Gd):(а) – проекция ab, (б) – BO-цепочки.

Новый борат REEH[B2O5] следует считать цепочечным диборатом, поскольку в основе его структуры лежит фундаментальный строительный блок 2:[T+]. Согласно классификации Штрунца в группе диборатов известны представители с изолированными блоками типа 2[2] (суанит, курчатовиты, ссайбелиит, суссексит, визерит) и типа 2[2T] (пинноит и пентагидроборит). К цепочечным диборатам отнесены кальциборит СаВ2О4, синтетический СаВ2О4 и вимсит – CaB2O2(OH)4. [17] Для редкоземельных боратов известна обратная связь степени полимеризации борокислородного радикала и полимеризации редкоземельных полиэдров. Уменьшение кислотного фактора N (отношения количества атомов металла к количеству атомов бора) отвечает степени полимеризации анионного радикала (табл. 2). Для маленького N характерны более сложные борокислородные радикалы (каркасные, слоистые), коррелирующие с изолированными редкоземельными полиэдрами. По мере увеличения N борокислородный радикал упрощается, в то время как ассоциации катионных полиэдров наоборот усложняется. Так, для соединения REEH[B2O5] конца таблицы с большим N борокислородный радикал представлен цепочками, а редкоземельные полиэдры образуют слои.

Таблица 2. Кристаллографические и кристаллохимические характеристики известных REE[B6O9(OH)3] (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2] гофрированные слои: сдвоенные и 2/ Sm3[B13O22(OH)3](ОН)·3H2O 4:(3[2T+]+1)+4:(3[2+1T]+1) REE[B4O6(OH)2]Cl NdNa[B6O9(OH)4] 4. Краткие сведения о высокобарных редкоземельных В последние годы был выполнен ряд исследований кристаллических структур боратов, полученных по разработанной группой исследователей во главе с Х.Хуппертцем (Мюнхен) оригинальной методике. С помощью наковален достигались высокие температуры около 1000 °С и высокие давления порядка 7,5 – 8 GPa. Необычные условия позволили получить серии новых структур, для которых была выявлена основная особенность высокобарных боратов: как правило, тетраэдрическая координация бора. Ее причина состоит, по-видимому, в том, что в сложных комбинациях тетраэдров и треугольников в структурах боратов, концевые вершины практически всегда представлены треугольниками, в которых атомы О являются ОН-группами. При высоких температурах и давлениях подобные комплексные постройки за счет ухода воды неустойчивы, и реализуется сугубо тетраэдрические связи. Примерами высокобарных анионных группировок боратов, дублирующих силикатные, являются структуры -HfB2O со слоем, подобным боросиликатному датолитовому-гадолинитовому [18], REE3B5O (REE=Er-Lu), имеющая боратный слой, схожий с бериллосиликатным в семеновите [19].

Ряд других высокобарных боратов, например, Dy4B6O14(OPH)2 и его Ho-аналог имеют слои, еще не найденные в силикатах, однако составленные из известных для силикатов группировок. Исследованный недавно борат KTa[B4O6(OH)4](OH).1.3H2O, родственный синтетический высокотемпературный Nd,Al-борату, и боратный минерал пепросиит, имеют слой из тетраэдров, подобный слюдяному. Аналогия между боратами и силикатами отмечалась и ранее [20]. Таким образом, бораты и силикаты имеют определенное единство.

5. Кристаллические структуры редкоземельных силикатов Как уже отмечалось, редкоземельные элементы имеют низкое содержание в земной коре, что обуславливает их рассеянность и вхождение в большинство минералов в качестве изоморфных примесей. Силикаты собственно редкоземельных элементов не столь многочисленны, однако их количество в отношении структурных типов, согласно базе данных неорганических соединений ICSD [21], приближается к 50-ти, включая минералы и синтетические фазы. Они насчитывают высокое разнообразие анионных радикалов от орто- до каркасов, но помимо традиционных группировок демонстрируют оригинальные постройки, неизвестные для других силикатов [22], дополненные новыми находками в последние годы. Высокая термическая устойчивость и механическая прочность делает их удобными материалами, у которых установлены полупроводниковые, каталитические (La-Ni-катализаторы) и разнообразные оптические свойства в широком диапазоне спектров. Для ряда структурных типов редкоземельных силикатов, в частности Na5REESi4O12 и ион-замещенного Ag5HoSi4O12, установлены суперионные (по катионам Na+, Ag+) свойства и выявлены каналы проводимости [23]. К ионопроводящим кристаллам относятся также силикаты Na3NdSi6O152H2O [24] и K3NdSi6O15, известный в двух модификациях [25, 26].

редкоземельных силикатов в соответствии с принятой систематикой силикатов, базирующейся на степени конденсации тетраэдров. Выделены структуры с ортотетраэдрами, диортогруппами, триортогруппами, кольцами (тройными, шестерными, восьмерными, двенадцатерными), цепочками, лентами, слоями и каркасами. Рассмотрим по одному представителю структурных типов. На всех рисунках указаны оси проекций структур, даны Si-тетраэдры; атомы REE, K и Na указаны кружками. Изображение структур выполнено с использованием программы WINATOM.

К ортосиликатам относится большое количество апатитов, в том числе бритолит La9,31[Si1,04O4]6O2 [27] (рис.8). Ортогруппы в них расположены парами, соединенными центрами инверсии и закрученными далее вокруг оси 63. Ортогруппы также обнаружены в структурах - и -Eu2[SiO4] [28, 29] (рис. 9, 10). В оксиоротосиликатах, таких как Gd2[SiO4]O [30] (рис.11), Yb2[SiO4]O [31] (рис.12), Y2[SiO4]O [32] (рис.13), присутствует свободный кислород, не входящий в октаэдры и соединенный только с REE-катионами, состава REE2[SiO4]O.

Рис.8 Кристаллическая структура бритолита La9,31[Si1,04O4]6O2.

Рис. 10. Кристаллическая структура -Eu2[SiO4].

Рис.11. Кристаллическая структура Gd2[SiO4]O.

Рис. 13. Кристаллическая структура Y2[SiO4]O.

Рис. 14. Кристаллическая структура NaNd[SiO4].

Рис.16. Кристаллическая структура Na5Nd4[SiO4]4(OH).

В структурах диортосиликатов -La2[Si2O7] [37] (рис. 18), La2[Si2O7] [38] (рис. 19), Nd2[Si2O7] [39] (рис. 20), Sm2[Si2O7] [40] (рис.21), Er2[Si2O7] [41] (рис.22) и Y2[Si2O7] [42] (рис.23) диортогруппы расположены парами, соединенными центрами инверсии и расположенными диагонально в проекциях структур.

В структурах Eu2[Si2O7] [43] (рис.24), кейвиите Yb2[Si2O7] [44] (рис.25), -Y2[Si2O7] [45] (рис.26) и Y2[Si2O7] [46] (рис.27) диортогруппы вытянуты вдоль оси а.

В диортосиликатах Na и K - Na3Tm[Si2O7] [47] (рис.28) и K3Nd[Si2O7] [48] (рис.29) диортогруппы расположены вдоль направления оси с структуры, а в проекции ab они располагаются шестерками вокруг оси 63. Соединения изоструктурны, несмотря на различие пр.гр.

Рис. 18. Кристаллическая структура структура La2[Si2O7].

Рис. 20. Кристаллическая структура Nd2[Si2O7].

Рис. 22. Кристаллическая структура Er2[Si2O7].

Рис. 24. Кристаллическая структура Eu2[Si2O7].

Рис. 26. Кристаллическая структура -Y2[Si2O7].

Рис. 28. Кристаллическая структура Na3Tm[Si2O7].

Рис. 29 (а, б). Кристаллическая структура K3Nd[Si2O7]в двух проекциях.

В структурах таленита Y3[Si3O10](OH) [49] (рис.30) и K3Ho[Si3O8](OH)2 [50] (рис.31) имеются триортогруппы в форме скобы.

Структура Dy4[Si3O10][SiO4] [51] (рис.32) содержит в своем составе сразу две группировки: ортотетраэдры и триортогруппы. Триортогруппы в ней располагаются почти линейно.

Рис. 30. Кристаллическая Y3[Si3O10](OH).

Ряд структур содержит в своем составе кольца: тройные двухэтажные в Na3Y[Si6O15] [52] (рис.33), шестерные в Na6Eu3Si6O18 [53] (рис.34), восьмерные в K4Lu2[Si8O20](OH)2 [54] (рис.35) и гофрированные двенадцатерные в Na15Dy3[Si12O36] [55] (рис.36).

Рис. 35. Кристаллическая структура K4Lu2[Si8O20](OH)2.

Рис. 36. Кристаллическая структура Na15Dy3[Si12O36].

5.5. Цепочечные силикаты состоит из триортогрупп, соединенных волластонитового типа (рис.37).

5.6. Ленточные силикаты Гофрированные ленты встречены в Na3Y[Si6O15] [56], они расположены в структуре диагонально (рис.38).

Рис. 38. Кристаллическая структура Рис. 39. Кристаллическая структура K8Nd3[Si6O16]2(OH).

Рис. 40. Кристаллическая структура NaNd[Si6O13](OH)2·H2O.

Слой структуры NaNd[Si6O13](OH)2·H2O [58] (рис. 40) состоит из четверных, пятерных, шестерных и восьмерных колец. Атомы Na располагаются в восьмерных окнахкольцах. Структуры сажинита Na2Ce[Si6O14](OH)·nH2O [59] (рис.41), K3Nd[Si6O15]·2H2O [60] (рис.42) и -K3Nd[Si6O15] [61] (рис.43) представляют собой гофрированные слои, состоящие из четверных, шестерных и восьмерных колец. Атомы Na и К располагаются в окнах-кольцах, а также между слоями. NaNd[Si6O13](OH)2·H2O имеет сходство с данными силикатами, но и различается в окнами-кольцами.

Рис. 41 (а, б). Кристаллическая структура cажинита Na2Ce[Si6O14](OH)·nH2O в двух Рис. 42 (а, б, в). Кристаллическая структура K3Nd[Si6O15]·2H2O в трех проекциях.

Рис.43 (а,б). Кристаллическая структура -K3Nd[Si6O15]в двух проекциях.

Каркас обнаружен в структурах Na3Y[Si3O9] [62] (рис.44), K2Ce[Si6O15] [63] (рис.45) и K3Nd[Si7O17] [64] (рис.46). В структуре Na3Y[Si3O9] имеются очень крупные полости изогнутой формы, в которых находятся атомы К и Y. Структура K2Ce[Si6O15] составлена из восьмерных и перпендикулярных им шестерных колец. Структура K3Nd[Si7O17] состоит из шестерных колец и перпендикулярно расположенных колонок с симметрией 3, которые скрепляют между собой шестерные кольца в каркас.

Рис.45. Кристаллическая структура K2Ce[Si6O15].

Рис. 46. Кристаллическая структура K3Nd[Si7O17].

Таблица 3. Кристаллографические и кристаллохимические данные для известных [SiO4] и [Si3O10] Слои:

Из 6, 8, 12-ных K8REE3[Si6O16]2(OH) a= 6,966, = 87,7 P -1 сдвоенные За основу при составлении сводной таблицы по структурам редкоземельных силикатов взяты данные из [22], которые были дополнены новыми структурными результатами. Как видно, большинство структур относятся к орто- и диортосиликатам (9 и 11 структурных типов, соответственно). В то же время, имеются представители со всеми типами кремнекислородного радикала. Проведенный анализ литературных данных позволил выявить сходство структур между собой, не отмеченное ранее:

Na5Nd4[SiO4]4(OH) и NaSm[SiO4]; -La2[Si2O7], La2[Si2O7], Nd2[Si2O7], Sm2[Si2O7], Er2[Si2O7] и Y2[Si2O7]; Eu2[Si2O7], Yb2[Si2O7], -Y2[Si2O7] и Y2[Si2O7]; Na3Tm[Si2O7] и K3Nd[Si2O7]; Na2Ce[Si6O14](OH)·nH2O, K3Nd[Si6O15]·2H2O, -K3Nd[Si6O15] и NaNd[Si6O13](OH)2·H2O. Предполагается дальнейший кристаллохимический анализ структурных связей. Закономерность по обратной корреляции между степенью конденсации анионного и катионного (редкоземельного) радикалов выполняется как для силикатов, так и для боратов. Так, для ортотетраэдров характерен каркас из REEполиэдров, а для каркасных силикатов (боратов) – дискретные REE-полиэдры.

6. Краткие сведения о методе гидротермального синтеза Кристаллы редкоземельных боратов и силикатов были получены методом гидротермального синтеза в лаборатории роста кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии О.В.Димитровой и переданы нам для дальнейшего изучения кристаллохимических особенностей их структур.

Суть гидротермального метода заключается в создании искусственных условий, близких по своим физико-химическим параметрам к природным, за счет поддержания высокой температуры, давления и подбора растворителей, позволяющих перевести исходные компоненты системы в растворимое состояние. Для минералов REE характерны сложные составы и изоморфные замещения, поэтому выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях представляет интерес для исследования природных процессов с разделением REE-элементов в каждом из наших опытов. В настоящее время гидротермальный синтез является не только методом изучения генезиса минералов и процессов образования кристаллов, но и эффективным способом получения новых неизвестных в природе соединений, в том числе и REE-соединений в таких классах как бораты и силикаты.

Для получения кристаллов, исследованных в ходе магистерской работы, в качестве исходных компонентов использовались оксиды Sm2O3, Tm2O3, Sc2O3, Gd2O3, SiO2, B2O3. В качестве минерализаторов были взяты ионы K+1, Cl-1,I-1, CO3-2 и HCOOH. Приготовленная шихта засыпалась в автоклав и заливалась растворителем из 20% водного раствора с различным сочетанием солей. Давление при нашем синтезе составляло 70 атм.

Герметично закрытые автоклавы помещались в печь, нагревались до температуры 280 °С и выдерживались в течение 18 – 20 суток для прохождения реакции.

7. Получение экспериментальных рентгендифракционных расшифровки структур проводилась на монокристалльных дифрактометрах Xcalibur с CCD-детектором и Oxford Diffraction Gemini-R.

Монокристальные дифрактометры базируются на индивидуальной регистрации дифракционных отражений от каждой системы атомных плоскостей. Съемка кристаллов в таких приборах развивается в три этапа:

координатной системе дифрактометра;

2)определение параметров элементарной ячейки;

3)определение интегральных интенсивностей дифракционных рефлексов.

кристалличности, определяемой по ширине и форме дифракционных максимумов.

Практика показывает, что лучшие результаты получаются при съемке кристаллов, размеры которых составляют 0.05-0.3 мм. Интенсивности всех отражений измеряются счетчиком (детектором). Последовательный вывод каждой системы плоскостей в отражающее положение достигается поворотом кристалла вдоль трех взаимно перпендикулярных осей. [65] Отобранный для съемки монокристалл клеился на стеклянный капилляр, находящийся на специальном держателе, клеем БФ, затем помещался в гониометр дифрактометра и облучался пучком рентгеновских лучей (использовалось Мо–излучение с графитовой монохроматизацией). Наборы данных были отсняты в полной области обратного пространства. Дифракционная картина регистрировалась на координатном детекторе и затем обрабатывалась программой CrystAlis. Наличие диффузности на дифракционной картине говорило о неупорядоченности структур. Анализ погасаний рефлексов hkl позволил определить пространственные группы кристаллов. Рефлексы были усреднены до независимых в соответствующем дифракционном классе.

Расшифровка структур выполнена методом «тяжелого атома» и прямыми методами в комплексах программ СSD и SHELXS. Уточнение позиционных и тепловых анизотропных параметров МНК выполнено программе SHELXL с учетом аномального рассеяния Мо-излучения и варьированием весовой схемы.

Рассмотрим основные использованные методы расшифровки. Метод тяжелого атома базируется на анализе функции Патерсона и идентификации всех типов возможных пиков. Функция Патерсона основана на использовании в качестве коэффициентов рядов Фурье квадратов структурных амплитуд, величины которых связаны с измеряемыми интенсивностями. В результате формула для выражения электронной плотности в кристалле принимает следующий вид:

где H = h, k, l, а r = u, v, w.

Функция Патерсона имеет максимумы в точках, соответствующих концам векторов, соединяющих между собой атомы в структуре кристалла. Высота каждого максимума пропорциональна произведению порядковых номеров атомов, соединяемых между собой соответствующим выбранным межатомным вектором. Использование функции Паттерсона очень эффективно для локализации относительно тяжелых атомов в структуре, у которых порядковые номера Z превышают порядковые номера более легких атомов. На функции Патерсона проявляется три типа векторов: «тяжелый атом – тяжелый атом», «тяжелый атом – легкий атом» и «легкий атом – легкий атом». Среди них резко выделяются вектора, соединяющие между собой два тяжелых атома и дающие наиболее высокие пики. [65] Найденные положения тяжелых атомов могут быть использованы для расчетов знаков теоретических значений структурных амплитуд F. Значения F находятся по формуле:

Данный метод является одним из основных в расшифровке структур. Найденные по распределению Р(r) координаты тяжелых атомов могут быть использованы для расчета Fтеор, знаки которых присваиваются Fэксп. Знание этих знаков позволяет обратиться к представлению электронной плотности через структурные амплитуды. Выявляемые методом последовательных приближений позиции более легких атомов уточняют данные о знаках большего числа структурных амплитуд, поскольку тяжелые атомы дают вклад не во все из них.

Уточнение координат атомов производится методом наименьших квадратов, также уточняются константы тепловых колебаний. Достоверность каждого приближения при определении структуры проверяется фактором расходимости R:

Функция Паттерсона имеет ту же периодичность, что и сама структура, а также ту же элементарную ячейку. Трудности использования функции Патерсона определяются тем, что при многих N–атомах в независимой части элементарной ячейки число межатомных векторов равно N2, и найти исходную конфигурацию становится гораздо сложнее (из которых N перекроются в едином пике в начале координат). [65] В случае присутствия в структурах атомов с близкими рассеивающими способностями (порядковыми номерами) эффективны так называемые «прямые методы»

структурной расшифровки. Под названием «прямые методы» объединяется совокупность следовательно, и координаты базисных атомов на основе экспериментально измеренных интенсивностей дифракционных отражений.[65] В основе этих методов лежат два допущения:

1) значение электронной плотности всегда положительно;

2) вокруг атомных позиций распределение электронной плотности имеет сферическую форму, т.е. структура состоит из дискретных атомов.

Главная задача первого этапа при использовании прямых методов структурной расшифровки – выявление атомных позиций хотя бы части кристаллографически независимых атомов. Поскольку сорта атомов в этом приближении не имеют первостепенного значения, во все расчеты включаются величины единичных структурных амплитуд либо нормированных структурных амплитуд:

Два основных неравенства, полученные Д.Харкером и Дж.Каспером, позволяют для центросимметричной структуры связать величины единичных структурных амплитуд с определенными сочетаниями индексов:

1) 2U2hkl 1+U2h2k2l 2) U2hkl +U2hkl +U2(h-h)(k-k)(l-l) 1 + 2Uhkl Uhkl U(h-h)(k-k)(l-l) Основная идея уточнения структуры связана с постепенным приближением теоретических значений структурных амплитуд к экспериментальным. При этом количественным критерием правильности структуры служит фактор недостоверности R = (|Fэксп.|-|Fтеор.|)/|Fэксп.| R = {(|Fэксп.|-|Fтеор.|)2/|Fэксп.|2}1/2.

Для оценки корректности определенной структуры используется также S-фактор (“goodness of fit”):

S = [(|Fэксп.|-|Fтеор.|)2/(m-n)]1/ Где Fэксп. и Fтеор. – экспериментальные и теоретические значения структурных амплитуд, – весовой множитель конкретного отражения, m – число участвующих в уточнении рефлексов, n – число уточняемых параметров.

Результатом тепловых колебаний атомов является некоторое размазывание электронной плотности, изменение рассеивающей способности атома и уменьшение интенсивности рассеянного луча, особенно на больших углах. При этом фиксируется рост теоретических значений по сравнению с экспериментальными. Поэтому возникает необходимость ввода общей температурной поправки, а также индивидуальных тепловых поправок каждого атома Bj, связанных со среднеквадратичным отклонением от своего равновесного положения (Bj = 82Uj). Величины Bj позволяют найти соответствие между теоретическими и экспериментальными величинами атомного фактора рассеяния:

fэксп. = fтеор. exp (– Bj(sin2/2).

При уточнении атомных тепловых поправок следует учитывать, что их величины коррелируют со степенью заселенности соответствующих позиций. Относительное увеличение величин атомных тепловых поправок указывает на значительное превышение fтеор. по сравнению с fэксп., а это, в свою очередь, означает, что в данной позиции должен находиться более легкий атом или, что эта позиция заселена частично. Наоборот, свидетельствует о том, что в данной позиции должен находиться более тяжелый атом. С учетом тепловых поправок проводится и коррекция межатомных расстояний. [65] 8. Кристаллическая структура TmН[B2O5] Монокристаллы нового TmН[B2O5] (I) получены в гидротермальных условиях в стандартных автоклавах объемом 5-6 см3, футерованных фторопластом. Параметры синтеза Т=270о-280 оС и Р=~70 атм.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний - возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18-20 суток) выбрана из расчета полного завершения реакции. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным.

Весовое соотношение окислов Tm2O3:B2O3 = 1:1. В растворе присутствовали в качестве минерализаторов ионы Cl-, а также НСООН в концентрации ~20 вес.%. Данная фаза была получена в ряде опытов не только с Tm, но с Yb и Ho. Синтез кристаллов конца REE-ряда проходил при pH=1-5, измеренном после завершения реакции, т.е. в более кислой среде по сравнению с синтезом диборатов Sm и Gd, который проходил при pH=5-6, т.е. в условиях, близких к нейтральным, при концентрации НСООН 5 вес.%.

Опыт был монофазным. Бледно-зеленоватые яблочного оттенка кристаллы образовывали крупные сростки-сферолиты размером до 2.2 мм в диаметре. Сферолиты состояли из плоских параллельно и веерообразно сросшихся индивидов, что было характерно и для родственного GdН[B2O5] [20] (II). Встречались также прозрачные индивиды изометрического облика. Как и для II, для кристаллов было характерно параллельное срастание и спайность, что затрудняло выбор монокристалла для определения структуры. Дифрактограмма не имела аналогов в базе данных PDF и совпадала лишь с нашими образцами. Оценочный тест на генерацию второй гармоники (ГВГ), выполненный с помощью импульсного ИАГ:Nd-лазера по схеме “на отражение” [66] свидетельствовал о центросимметричности кристаллической структуры бората I, как и ранее II.

Определение и уточнение параметров TmН[B2O5] проводили на дифрактометре Xсalibur S c CCD детектором с небольшой прозрачной очень тонкой прямоугольной пластинки (табл.4). Выбранный нами после ряда проб образец был наиболее упорядоченным, однако в нем также имелись рефлексы-сателлиты наряду с основными, по которым были выбраны параметры моноклинных ячеек. Для всех исследованных шести зерен они совпадали и составляли: а=6.82, b=8.61, c=11.43, угол моноклинности был близок к 90° (=91.4°), т.е. ячейка обладала псевдоромбической симметрией.

Псевдоромбическая симметрия с теми же параметрами ячейки была характерна и для II, однако его истинная ячейка, будучи также моноклинной, обладала иным особым направлением, отвечавшим параметру 11.68, а 8.61 как в I; выбранные для II параметры a и b соответствовали С-трансляциям псевдоромбической ячейки.

Трехмерный экспериментальный набор для определения структуры получили в полной области обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе CrysAlis. Погасания рефлексов hkl: h+k=2n, h0l: l=2n определяли пр. гр. C2/с = С2h6.

Поиск модели выполнен в комплексе программ CSD методом тяжелого атома. Рефлексы были усреднены до независимых в соответствующем дифракционном классе с усреднением фриделевых пар. Был найден атом Tm в общей позиции, остальные атомы (два В и пять О), также в общих позициях пр.гр. локализованы из разностных синтезов Фурье. Анализ полученной модели показал, что, несмотря на различие параметров ячеек и пр.гр., новая фаза I близка по своей структуре к исследованному ранее Gd-борату II.

Уточнение позиционных и тепловых анизотропных параметров МНК выполнено в комплексе программ SHELXL с учетом аномального рассеяния Мо-излучения и варьированием весовой схемы. Была введена поправка на поглощение для I с учетом формы кристалла. В полученной формуле TmB2O5 для I не хватало одного положительного заряда. В структуре исследованного ранее II были локализованы атомы Н в катионной функции, что отвечало формуле GdН[B2O5]. Протонирование для II было связано с присутствием в растворе НСООН, что имело место и для I. На остаточном синтезе электронной плотности I имелся дополнительный пик вблизи атома Tm в I, как и раньше вблизи атома Gd в II. Среди меньших по высоте пиков был обнаружен пик, отвечавший позиции атома Н в общем положении пространственной группы с координатами x=0.1984, y=0.1679, z=0.1679. Как и в II, он находился на расстоянии 1. от атома О3 и 1.66 от атома О2, т.е. имел катионную функцию. Это определялось сходством условий получения кристаллов. Формуле для I аналогична таковой для II TmН[B2O5]. Уточнение позиции атома Н не проводилось.

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и заключительного уточнения структуры приведены в табл.4, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 5, основные межатомные расстояния - в табл.6. Информация о структуре имеется в банке данных ICSD [21], номер депозита №424296.

Таблица 4. Характеристики эксперимента и уточнения структуры TmH[B2O5] b (), Тип сканирования Пределы hkl Кол. рефл. изм. / рефл. независ. / 13322/1425 / 1185 / 0. рефлексов с I1.96 (I) / Rint Метод уточнения Весовая схема Таблица 5. Координаты базисных атомов и эквивалентные изотропные Таблица 6. Основные межатомные расстояния d между катионами и анионами в 8.3. Описание структуры и кристаллохимический симметрийный анализ В кристаллической структуре I атомы Tm на расстоянии до 2.5 координированы восемью атомами кислорода (табл.6), образующими многогранник, полностью идентичный таковому для Gd в II. Полиэдры, объединяясь между собой по вершинам и ребрам, образуют в структуре плотные слои на уровнях ~0 и по оси b (рис.47а).

Анионная часть структуры представлена атомами бора в треугольной и тетраэдрической координации с типичными межатомными расстояниями (табл.6). Два независимых полиэдра В(1) тетраэдр и В(2) треугольник – диборатная группа – связаны по вершинам в изолированные цепочки 2:[1T+1]8-, и, согласно структурной систематике [6], это одномерно конденсированный диборат. Цепочки вытянуты по оси b и расположены на двух уровнях по оси с (рис.47б).

Рис. 47 (а, б). Структура TmH[B2O5], полиэдры атомов Tm, объединные в слой, в проекции ас (а), диборатные цепочки в проекции bc, показаны В-тетраэдры и В-треугольники, атомы Tm даны шарами, овалом выделен диборатный блок (б).

Как было упомянуто ранее, для обоих диборатов I и II характерна одинаковая псевдосимметрия, описываемая надгруппой Сmca (подчеркнем, что истинная симметрия кристаллов – моноклинная). На рис.48а для I показаны все элементы симметрии надгруппы. «Слою» с цепочками, расположенному на по оси a, как и в II, отвечает локальная ромбическая псевдогруппа Рmcb, подгруппа Сmca, все элементы симметрии псевдоплоскости, а тетраэдры делятся ею пополам, точно так же, как для I [20]).

Соединение «слоев» с цепочками в пары происходит иными локальными элементами симметрии, отвечающими ромбической группе Pbna, также подгруппе Сmca. Кратности группы «слоя» и группы симметрии, размножающих «слои» в пары, одинаковы, и, согласно симметрийным принципам OD-теории [67], нет вариантов во взаимном расположении «слоев» в структурах I и II.

Причина существования двух структурных разновидностей заключена в наличии псевдосимметрии и в величинах радиусов ионов редкоземельных элементов для двух фаз:

конца ряда Ho, Tm, Yb (I) и середины ряда Sm, Gd (II). Смещения ионов с псевдоплоскости m обеспечивают лучшее координационное окружение, и для меньшего иона конца ряда среднее расстояние Tm-O – 2.34, а для большего иона середины ряда Gd-O – 2.40. При этом для «слоя» с цепочками псевдосимметрия практически отвечает истинной симметрии. В ромбическом псевдосимметричном прототипе позиции редких земель частные, на зеркальных плоскостях, а его искажения отвечают сохранению различных осей моноклинности в I и II. При смещении меньших Tm+3 парами с псевдоплоскости m и расположении их выше и ниже m, сохраняется особое направление – ось моноклинности, отвечающая параметру ~8.6. Остаточные пики электронной плотности (табл.4, рис.48а) представляют собой «размноженные» плоскостью m положения атомов Tm. В структуре II атомы Gd смещены косо к псевдоплоскости m, что определяет сохранение оси моноклинности вдоль параметра ~11.68, (рис.48б). Наличие зеркальной псевдоплоскости в обоих случаях обуславливает несовершенство кристаллов, их двойникование, дефектность и, как следствие, несколько завышенные факторы расходимости, полученные в уточнении.

В новых сложных минералах пенобсквисите Ca2Fe[ClB9O13(OH)6]Cl. 4H2O [68] и уолкерите Ca16(Mg,Li, )2[B13O17(OH)12]4Cl6. 28H2O [69] цепочечные радикалы на основе диборатного блока 2[1+1T] в сочетании с другими блоками формируют каркасные радикалы. В соответствие с имеющейся систематикой [6], они относятся к мегаборатам, как обладающие разными типами блоков.

В пенобсквисите каркас (рис.49а) составлен из двух типов цепочек: диборатных на основе блока 2[1+1T], вытянутых вдоль оси с, и пентаборатных на основе блока 5[3T+2], вытянутых вдоль оси b (рис.49б). В отличие от большинства известных пентаборатов [70], конденсация блоков осуществляется при их ориентации перпендикулярно направлению цепочки. Известен пример «неудобной» ориентации пентаборатного блока при его конденсации в цепочку в синтетическом слоевом пентаборате Ba2[B5O8(OH)2]. В синтетическом слоевом мегаборате Cs3B7O12 [71] с максимально сложным борокислородным радикалом из всех известных один из слоев пакета составлен из цепочек с перпендикулярной ориентацией блоков и цепочек с параллельной ориентацией. Вариации в расположение треугольников и тетраэдров в пентаблоках приводит к большей компактности цепочки в пенобсквисите, по сравнению с синтетическими боратами. Взаимно перпендикулярные ди- и пентаборатные цепочки пенобсквисита, соединяясь по общим кислородным вершинам, образуют полярный каркас, в полостях которого находятся катионы Ca, Fe, анионы Cl и молекулы воды Ow.

Формула каркаса 9{2(2:[T+])+5:[3T+2]}.

Для уолкерита также характерен полярный каркас с крупными полостями, заполненными катионами Ca, Mg, анионами Cl и молекулами воды Ow (рис.50а). Каркас составлен из диборатных цепочек, которые входят в слой, а также скрепляют слои между собой, так что в начале координат имеется четверка вертикально расположенных диборатных цепочек (рис.50 а,б), из которых верхняя и нижняя принадлежат слою. В слое диборатные цепочки соединены недостроенным пентаборатным блоком 4[2T+2] и изолированным тетраэдром 1[Т]. Формула каркаса 13{2(2:[T+])+9:(22:[T+] +5:(4:[2T+2]+T))}.

Рис. 48а. Структура TmH[B2O5] в проекции ab, показаны В-тетраэдры и В-треугольники, атомы Tm даны шарами, красным обозначены элементы псевдосимметрии надгруппы, показаны группы симметрии «слоев» L1, L2… с цепочками и группы симметрии, объединяющие слои в пары.

Рис. 48б. Структура GdH[B2O5] в проекции ас, показаны В-тетраэдры и В-треугольники, атомы Tm даны шарами, красным обозначены элементы псевдосимметрии надгруппы, показаны группы симметрии «слоев» L1, L2… с цепочками и группы симметрии, объединяющие слои в пары.

Рис. 49а. Структура пенобсквисита в проекции ab, показаны В-тетраэдры и В-треугольники каркаса и выделены овалом пентаборатная и диборатная составляющие, атомы – наполнители каркаса даны шарами.

Рис. 49б. Структура пенобсквисита, показаны пентаборатная и диборатная цепочки во взаимноперпендикулярных проекциях ac и ab, овалом выделены ди- и пентаборатные блоки.

Слой Рис. 50а. Структура уолкерита в проекции ab, показаны В-тетраэдры и В-треугольники каркаса, показан слой и выделены овалом диборатные цепочки, атомы- наполнители каркаса даны шарами.

2[1+1T] 4[2T+2]+T Рис. 50б. Структура уолкерита: показан слой, составленный из диборатных цепочек и скрепляющих их боратных блоков и четверка диборатных цепочек во взаимно-перпендикулярных проекциях bc и ab, овалом выделены ди-, недостроенный пента- и изолированный моноблоки.

Данная структурная систематика была применена также для рассмотрения родственных структур Sm3[B13O22(OH)3](ОН)·3H2O [72] (рис.51), исследованного в моей исследованного в бакалаврской работе И. Шагивалиевой. Их комплексные анионные радикалы следует характеризовать как полиборатные (мегаборатные). В структуре выделяются изолированные пакеты, параллельные ab и располагающиеся на уровнях 0, 1/2 по оси с (рис. 51): вдоль большой оси с на ячейку приходится два независимых пакета, и первый переводится во второй действием оси 2. Пакет состоит из двух эквивалентных слоев, объединенных центрами инверсии -1. В слоях выделяются псевдотреугольные «окна», в центрах которых находятся крупные атомы Nd и Sm в новых бортах.

Согласно [73], слои составлены из пентаборатных блоков 5[3T+2] и блоков 4[2T+2]=4{3[2T+]+1}, топологически идентичных пентаборатным, но не содержащих в блоке пятого треугольника. Его введение может достроить имеющийся треугольник до тетраэдра и превратить блок в пентаборатный 5[3T+2], а общий для обоих боратов слой – в типичный для пентаборатов (рис. 53). Каждый тип блоков сконденсирован в цепочки, показанные на рис.53, которые далее объединены в слои. Слой структуры Sm-бората представляет собой усложненную разновидность слоя бората Nd-бората [73] (рис. 52): он не соединен напрямую с другим аналогичным слоем в пакеты центрами инверсии, а снабжен дополнительной борокислородной группировкой. Группировка (разветвление слоя) представляет собой тройное кольцо или триборатный блок с дополнительным треугольником 4{3[2+1T]+1}=[B4O9(OH)], т.е. недостроенный пентаборатный блок. Его присоединение к тетраэдру пентаборатной цепочки на общем атоме О13 (рис.53) дает формулу слоя [В9О16(ОН)2.В4О8(ОН)]. Конденсация двух типов симметрически независимых слоев в обоих боратах с обобществлением вершин дает итоговые формулы анионных радикалов в Sm-борате [B13O22(OH)3] и в Nd-борате [B9O15(OH)2]. Новый двумерный комплексный анионный радикал в Sm-борате может быть записан как 13{(4:(3[2T+2])+(5:[3T+2]+4:(3[2+1T]+1))} в сравнении с радикалом в Ndборате 9{(4:(3[2T+2])+(5:[3T+2])}.

Данный структурный тип имеет родство с природными слоевыми боратами Sr, Ca и других крупных катионов. Он в то же время предполагает возможность вхождения редкоземельных ионов в структурные полости и может быть коллектором тяжелых металлов.

Таким образом, исследован новый представитель структур с изолированной диборатной цепочкой, которая не встречается ни в каких других природных или синтетических фазах. Выявлена псевдосимметрия обеих фаз и показано происхождение моноклинных разновидностей для середины и конца ряда как результат смещений редкоземельных ионов с псевдоплоскостей m для обеспечения их оптимальной координации.

Sm3[B13O22(OH)3](ОН)·3H2O, борокислородные пакеты в проекции ас, даны полиэдры атомов бора, борокислородные пакеты в проекции ас, даны светлые кружки – атомы Sm, темные крупные полиэдры атомов бора, светлые мелкие кружки – кружки – молекулы воды, мелкие – ОН-группы; атомы Nd, крупные кружки – атомы Cl, крупные фигурной скобкой выделен пакет, квадратной – темные – молекулы воды, мелкие – ОН-группы, Рис. 53. Борокислородный слой в диагональной проекции структуры Sm3[B13O22(OH)3](ОН)·3H2O, даны полиэдры атомов бора, стрелками снизу обозначены цепочки с соответствующими блоками, овалом выделены В-О-блоки, кружком показан мостиковый атом О13, светлые кружки – атомы Sm, черные кружки – ОН-группы и молекулы воды.

9. Кристаллическая структура K3Sc[Si3O9]H2O Ряд редкоземельных элементов, начинающийся с La, имеет аналогов, находящихся выше в группе – Y и Sc. Рассмотрение их как единых в отношении химии и кристаллохимии элементов известно (Sc – «самый легкий аналог» REE-элементов).

Положение Sc как элемента-аналога REE, обладающего наименьшим ионным радиусом и наиболее простым электронным строением определяет к нему особый интерес. Интерес к кристаллохимии Sc-соединений вообще и Sc-силикатов в частности определяется также их недостаточной изученностью.

Среди природных соединений известны четыре минерала-силиката со Sc в собственной кристаллохимической позиции: тортвейтит, Sc2Si2O7, баццит, Be3Sc2Si6O18, кристиансенит, Ca2ScSn(Si2O7)(Si2O6OH) и скандиобабингтонит Ca2(Fe,Mn)ScSi5O14. В некоторых других Sc занимает позицию изоморфно с Al или Mn [74]. Известны некоторые синтетические силикаты со Sc и Na: Na3ScSi2O7, Na4Sc2Si4O13 и Na5ScSi4O7, три бората ScBO3, Na3Sc2(BO3)3 и Sr3Sc(BO)3; более богата соединениями группа фосфатов, содержащих в качестве катионов Sc, Na и Sc, Li и Sс [21].

Монокристаллы нового K3Sc[Si3O9]H2O (I) получены в гидротермальных условиях в стандартных автоклавах объемом 5-6 см3, футерованных фторопластом. Параметры синтеза Т=270о -280 оС и Р=~70 атм.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний - возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18-20 суток) выбрана из расчета полного завершения реакции. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным.

Весовое соотношение окислов Sc2O3 : B2O3 : SiO2 = 2 : 3 : 1. В растворе присутствовали в качестве минерализаторов ионы K+1, Cl-1 и CO3-2 в концентрации ~20 вес.%. Опыт I был монофазным. Кристаллы были бесцветные, мелкие, мутные, иногда прозрачные, имели форму прямоугольных, почти тетрагонального облика параллелепипедов, вытянутых вдоль одного направления; встречались также их сростки размером до ~0.15х0.15х0. мм. Дифрактограмма не имела аналогов в базе данных PDF. Оценочный тест на генерацию второй гармоники (ГВГ), выполненный с помощью импульсного ИАГ:Ndлазера по схеме “на отражение” [66], давал слабый, но значимый сигнал, который свидетельствовал об ацентричности кристаллической структуры. Состав кристаллов I был определен рентгеноспектральным анализом, выполненным в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов K, Sc и Si.

Первоначально определение параметров K3Sc[Si3O9]H2O проводили на дифрактометре Xсalibur S c CCD детектором с зерен габитуса, близкого к кубическому (укороченные прямоугольные параллелепипеды), однако все они обладали высокой диффузностью рефлексов, что не позволило установить симметрию и ячейку. Лишь на небольшой прозрачной очень тонкой прямоугольной пластинке – фрагменте прямоугольного параллелепипеда – удалось определить параметры, которые указывали на аналогию с исследованным ранее K3HoSi3O9 (II) [50]. Несмотря на то, что выбранный после ряда проб кристалл был наиболее упорядоченным, в обратной решетке наблюдалась диффузность некоторых рефлексов. Экспериментальный набор для определения структуры получили на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini-R в полной области обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе CrysAlis. Погасания рефлексов определяли пр. гр. Pm21n (нестандартная установка пр. гр. Pmn21 = С2v7), что совпадало данными по структуре II. Рефлексы были усреднены до независимых в соответствующем дифракционном классе без усреднения фриделевых пар. Задание исходных координат атомов K, Si и Sc (Но), исходя из предполагаемой структурной аналогии [50] в соответствующие позиции не дало положительного результата.

Определение структуры выполнено прямыми методами в программе SHELXS с заданием формулы K3ScSi3O9. Был найден один базисный атом Sc в общей позиции, как и в II атом Но. Методом последовательных приближений из разностных синтезов Фурье были определены позиции трех атомов Si, также в общих позициях, и пяти атомов К в общих и частных позициях. Атомы О были получены на основе координации Sc (октаэдр) и Si (тетраэдры), они же координировали атомы К. Анализ полученной модели показал, что, несмотря на чуть меньшие параметры ячейки для I и заметно отличающиеся координаты атомов, новая фаза близка по своей структуре к исследованному ранее II. Уточнение позиционных и тепловых анизотропных параметров МНК выполнено в комплексе программ SHELXL с учетом аномального рассеяния Мо-излучения и варьированием весовой схемы. На разностном синтезе электронной плотности проявились дополнительные пики в частных позициях, отвечавшие атомом О по рассеивающей способности и представлявшие собой молекулы воды, которых не было в II, поскольку они координировали лишь по три атома К на больших расстояниях. Уточнение структуры выполнено в анизотропном приближении тепловых смещений атомов. Далее на разностном синтезе электронной плотности проявились слабые пики вблизи атомов К1, К3 и К5, что говорило об их расщеплении. Заселенности дополнительных позиций были найдены путем пошаговых заданий их доли к основным, уже неполно заселенным позициям, с уточнением тепловых параметров. На полученном заключительном разностном синтезе величины остаточных пиков были равны фоновым ошибкам.

Поправка на поглощение для I не вводилась, т.к. была пренебрежимо мала (табл.7). Около 30-ти слабых отражений, были удалены из обширного массива данных. При уточнении выявилось, что согласно параметру Флэка, х=0.98, абсолютная конфигурация структуры отвечает инвертированной, учет чего понизил фактор расходимости от R=0.0735 до R=0.071 и дал параметр х=0.028(5). Удаление еще 18-ти слабых отражений дало заключительный фактор расходимости R=0.0691 при S=1.028 (табл.7). При этом имелось 29 рефлексов на параметр структуры. Несколько высокий фактор расходимости обусловлен качеством кристаллов и особенностями его структуры, рассмотренными ниже, в то же время величина S почти идеальна, что говорит о правильности структурной модели.

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и заключительного уточнения структуры приведены в табл.7, координаты и тепловые параметры атомов – в табл. 8, основные межатомные расстояния – в табл.9. Информация о структуре имеется в банке данных ICSD [21], номер депозита №424950.

Таблица 7. Характеристики эксперимента и уточнения структуры K3Sc[Si3O9]H2O Тип сканирования Пределы hkl Кол. рефл. изм. / рефл. независ. / 12351 / 6227 / 5144 / 0. рефлексов с I1.96 (I) / Rint Метод уточнения Весовая схема Таблица 8. Координаты базисных атомов и эквивалентные изотропные Sc1 1.0 -0.24254(5) -0.20781(6) -0.35729(11) 0.00945(10) K1 0.85 -0.23610(11) -0.03973(9) -0.84927(18) 0.0191(2) K1' 0.15 -0.1909(11) -0.0339(11) -0.844(2) 0.043(2) Si1 1.0 -0.11325(7) -0.28195(9) -0.85795(19) 0.01026(18) Si2 1.0 -0.38341(7) -0.25195(10) -0.85571(19) 0.01051(18) Si3 1.0 -0.26410(8) -0.42416(9) -0.66433(18) 0.01112(17) O10 1.0 -0.2583(3) -0.3679(2) -0.4183(6) 0.0173(5) Таблица 9. Основные межатомные расстояния d между катионами и анионами в 9.3. Описание структуры и связь с условиями кристаллизации В кристаллической структуре K3Sc[Si3O9]H2O (I) атомы Sc на расстоянии до 2. координированы шестью атомами кислорода (табл.9), образующими более мелкий октаэдр, нежели у более крупного Но в K3Ho[Si3O9] (II) с расстояниями до 2.30.

Анионная часть структуры представлена атомами кремния в тетраэдрической координации с типичными межатомными расстояниями (табл.9). Три независимых Siполиэдра связаны по вершинам в триортогруппы, которые в свою очередь сконденсированы зеркальной плоскостью m структуры в трехзвенные цепочки волластонитового типа. Цепочки вытянуты по оси а, и на период b их две независимых.

Если включить в анионный радикал и октаэдры (триортогруппа их «обнимает») (рис.54а), то структура будет классифицироваться как обладающая смешанным (из двух типов полиэдров) каркасом, в крупных полостях которого находятся атомы К и молекулы воды.

Установленная абсолютная конфигурация структуры I отвечает конфигурации фазы K3Ho[Si3O9] (II) (рис.54б), которая является высокотемпературной модификацией K3HoSi3O8(ОН)2 (III) и была получена in situ на дифрактометре с высокотемпературной приставкой с нагревом исходного кристалла в потоке азота; фазовое превращение было зафиксировано при 600°С [50]. Новый Sc-силикат получен в гидротермальных условиях, и температура синтеза была существенно ниже, тем не менее, при неполной герметичности высокотемпературные условия, что уже имело место в наших опытах. Так, был получен борофосфат In[BP2O8]0.8H2O, в структуре которого малое количество воды входит в NaMn(H2O)2[BP2O8], получающихся традиционно при гидротермальном синтезе [75]:

в NaMn-борофосфате и ряде его аналогов, в том числе и с In, молекулы воды повышают координацию Mn (In) до октаэдра.

Рис. 54а. Кристаллическая структура K3Sc[Si3O9]H2O в проекции аb, показаны октаэдры и Si-тетраэдры, атомы К даны шарами.

Рис. 54б. Кристаллическая структура K3Но[Si3O9] в проекции аb, показаны октаэдры и Si-тетраэдры, атомы К даны шарами.

Их микропоровые характеристики уступают таковым у полученного в наших опытах Inборофосфата с 0.8Н2О, который может быть получен при непосредственном нагревании водного соединения [76]. Факт гидротермальной обстановки в наших условиях подтверждается вхождением молекул воды в структуры, в частности для I – в две позиции на зеркальных плоскостях m в полостях каркаса, ранее в II незанятые. Определенную роль в образовании аналога высокотемпературной модификации играет непосредственно Sc – самый мелкий аналог REE элементов, что будет рассмотрено ниже. Атомы калия во всех трех структурах семейства находятся в крупных полостях, центрируя 8-членные окнакольца, составленные тетраэдрами и октаэдрами. Заселенности расщепленных позиций даны в таблице 2. Расстояние между позициями К1-К1` составляет 0.63, обе они имеют КЧ=7 с расстояниями К-О от 2.65 до 2.97. Позиция К2 также имеет КЧ=7 с расстояниями К-О от 2.69 до 2.88. Расстояние между расщепленными позициями К3К3` составляет 0.70, при КЧ=7 расстояния К-О варьируют от 2.73 до 2.99. Позиция К имеет КЧ=5 с расстояниями К-О от 2.87 до 3.05. Расстояние между расщепленными позициями К5-К5` составляет 1.03 при КЧ=6 и 5 с расстояниями К-О от 2.13 до 3.01.

Молекулы воды в структуре I занимают, также как и атомы К, позиции в крупных пустотах.

Структура K3HoSi3O8(ОН)2 (III), стабильная при обычных условиях, отличается от высокотемпературной, поскольку содержит триортогруппы, не сконденсированные в цепочки. В работе [50] дан сравнительный кристаллохимический анализ обеих фаз и описание фазового перехода как реконструктивного с «перескоком атома Si через ребро в соседний пустой тетраэдр». Известно, что структурные фазовые переходы в кристаллах делятся на две крупных категории, I и II рода, в которых различают, по их механизму, переходы типа смещения и типа порядок-беспорядок [77]. С этой точки зрения приведенное описание фазового перехода требует уточнения и характеристики с точки зрения принятых современных классификаций.

Анализ фазового перехода выполнен нами на основе тополого-симметрийного подхода теории OD структур Дорнбергер-Шифф [67]. Рассмотрим исходную структуру III. Ее симметрия отвечает ромбической, пр.гр. Pmnb. В ней можно выделить слои октаэдров и группировок триортотетраэдров на уровнях и по оси а. Симметрия такого отдельно взятого слоя Ln (двумерно-бесконечной структурной единицы) с проходящей через него зеркальной плоскостью mx отвечает частичной операции симметрии -РО Pm21b (рис.54в), согласно OD-теории. Следующий вдоль оси a такой же полярный слой Ln+1 размножен центрами инверсии на уровне по оси а. В силу инверсии при размножении, в чередующихся друг за другом слоях ориентация полярных группировок из октаэдра и обнимающих его трех тетраэдров [HoSi3O13]-11 противоположная, полярный слой размножен неполярно и структура в целом неполярна (центросимметрична).

Рис. 54в. Кристаллическая структура K3HoSi3O8(ОН)2 в проекции аb, овалом выделен блок [HoSi3O10]-11, его элементы псевдосимметрии и две возможных ориентации, показаны октаэдры и Siтетраэдры, атомы К даны шарами.

В теории OD-структур говорилось, что структурные единицы могут иметь различную мерность, т.е. быть двумерно-бесконечными (слой), одномерно-бесконечными (стержень) и нульмерно-бесконечными (блок). Рассмотрим полярную группировку – блок, который трансляционно вдоль оси с размножен в стержень, который затем плоскостью b вдоль оси b размножен в слой, параллельный bc. Входящий в блок октаэдр имеет более высокую собственную симметрию (псевдосимметрию), отвечающую точечной группе 4/mmm. Наиболее важным для объяснения фазового превращения является существование в октаэдре локальной операции симметрии – зеркальной плоскости my, что делает равноправными два варианта ориентации триортогруппы: справа от плоскости в октаэдре или слева от плоскости (рис.54в), в блоке и в стержне. При этом сами октаэдры двух соседних слоев расположены практически трансляционно вдоль оси а. Реализация второго симметрийно обусловленного варианта – слева от октаэдра – приводит к расположению триортогрупп друг под другом и их сочленению в цепочки с превращением ОН-групп в атомы О (рис.54а,б). Такой вариант оказывается предпочтительнее при высокой температуре и определяет фазовый переход в кристалле. В результате последующий и предыдущий слои в новом варианте имеют одинаковую полярность за счет одинаковой ориентации блока (стержня) из октаэдра и трех тетраэдров [HoSi3O10]-11 вдоль оси b..

Новый способ составления пар слоев Ln, Ln+1 отвечает зеркальной mx, структура полярна и имеет пр.гр. Pm21n, но зеркальная плоскость уже иная: она не проходит через слой, а размножает слои. В первом варианте ориентации блоков структура III более рыхлая, имеет больший по величине параметр b, во втором в структуре II при сочленении вершин параметр b укорачивается, когда концевые атомы становятся мостиковыми. При фазовом превращении группировки-блоки из 3-х тетраэдров и Но-октаэдра фазы II наклоняются при сочленении слоев по вершинам тетраэдров (рис.54б). Таким образом, замена Ho на Sc облегчает процесс фазового превращения, так как итоговые искажения для Sc-соединения заметно меньше (рис.54а). Отклонения от плоскости m на -ой по оси а составляют для концевых вершин фазы I для Sc-октаэдра 0.028 и 0.008, для атомов Si3 0.014, в то же время для фазы II у Но-октаэдра это 0.056 и 0.032, для атомов Si2 0.029, что вдвое выше.

Подобный детальный анализ фазового перехода позволяет классифицировать его как, безусловно, переход I рода (реконструктивный), поскольку и параметры ячейки, и ее объем меняются скачкообразно, также принципиально меняется и симметрия. Этот переход следует также отнести к фазовым переходам типа порядок-беспорядок, поскольку из наличия двух равновероятных вариантов реализуется новый по сравнению с предыдущим. Типичным случаем фазовых переходов типа порядок-беспорядок является существование высокотемпературной парафазы с разупорядоченной структурой и статистической реализацией двух конфигураций одновременно, наподобие таковой, показанной на рис.54в. Это имеет место в классическом случае КН2РО4 (KDP), где оба протона занимают сразу две позиции [78], или для LaBGeO5, где одновременно сосуществуют борокислородные цепочки двух ориентаций в состоянии динамического разупорядочения [79]. В нашем случае статистическое распределение не реализуется, т.к.

высокая температура «отбраковывает» вариант с ОН-группами. В работе [50] указано, что начало процесса фазового перехода отвечает T=590°С, и при T=600°С на кривой ДТА отмечен значительный эндоэффект. Монокристальные данные (изменение интенсивностей характеристических рефлексов) подтверждали фазовый переход при T=600°С, и наблюдалось изменение интенсивностей в течении 1.5 ч. вплоть до T=650°С.

Протяженность структурного превращения и его механизм порядок-беспорядок придают фазовому переходу черты перехода II рода. Одновременно механизм данного фазового перехода имеет, безусловно, компоненту смещения, о чем свидетельствует разворот октаэдров и потеря зеркальной плоскости слоем. Наиболее вероятно, существует беспорядок в отношении чередования различных способов сочленения слоев с остаточной долей слоев первого типа с ОН-группами в процессе фазового превращения. Это обуславливает также разупорядоченность наших образцов, что описано выше.

9.5. Предсказание возможных структурных вариантов Кроме рассмотренного выше способа сочленения слоев из структуры III зеркальной плоскостью mx, рассмотрим иные варианты и, соответственно, гипотетические структуры. При этом будем сохранять симметрию слоя с зеркальной плоскостью -РО Pm21b, что возможно для более мелкого иона в октаэдре, например, Ga. В идеале, без гофрировки блоков в слой и потери плоскости m, для первого случая результирующая пространственная группа окажется иной, но также полярной, Pm21b (рис.55а). Ячейка будет иметь в два раза более короткую ось а, но те же оси b и c. Размножение этого слоя простой трансляцией tx даст тот же самый результат, что и плоскость m в отношении симметрии и пр.гр. Второй слой можно присоединить к первому также поворотной осью 2z с сохранением каркаса, который, однако, будет уже неполярным в отличие от первого варианта (рис. 55б). Оси ячейки сохранятся, а пространственная группа будет Pmab.

Можно представить себе простейший слой, составленный из трансляционно вдоль оси b размноженных блоков и стержней (не плоскость b!), симметрия которого Размножение его зеркальной плоскостью mx,, что эквивалентно tx, приводит к новой структуре, показанной на рис. 56а. Для нее характерна самая маленькая ячейка с укороченными вдвое осями a и b, наиболее проста и полярная группа Pm, совпадающая с симметрией слоя. Второй вариант сочленения простейших слоев поворотными осями 2z приведет к новому варианту (рис. 56б) с осью а, совпадающей с таковой в исходной структуре III, и вдвое более короткой осью b. Пространственная группа такой структуры Pma2. Приведенные примеры не исчерпывают все разнообразие в данном семействе структур из двух рассмотренных типов слоев. Так, для гофрированных слоев без локальной плоскости m также возможны варианты с составлением пар слоев не только плоскостью mx, но и осями 2z, tx, уже не эквивалентной mx, с сохранением исходного параметра а. Это показывает важную роль симметрии в формировании разнообразных структурных типов, а также позволят направленно синтезировать новые, в том числе полярные кристаллы.

Рис. 55 (а, б). Предсказанные структуры в семействе со слоями с симметрией Pm21b и исходным параметром b, размножение слоев плоскостью mx (пр.гр. Pm21b) (а) и осью 2z (пр.гр. Pmаb) (б).

Рис. 56 (а, б). Предсказанные структуры в семействе со слоями с симметрией Pm и укороченным вдвое параметром b, размножение слоев плоскостью mx (пр.гр. Pm) (а), и осью 2z (пр.гр. Pmа2) (б).

10. Кристаллическая структура K8Gd3Si12O32Cl2H2O Монокристаллы K8Gd3Si12O32Cl2H2O (I) получены в гидротермальных условиях в стандартных автоклавах объемом 5-6 см3, футерованных фторопластом. Параметры синтеза Т = 280 оС и Р = ~70 атм.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний - возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18-20 суток) выбрана из расчета полного завершения реакции. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным.

Весовые соотношения окислов Gd2O3 : SiO2 : B2O3 = 1 : 1 : 2. В растворе присутствовали в качестве минерализаторов KI, KCl и K2CO3 в концентрации ~20 вес.%. Высокие концентрации минерализаторов позволяют синтезировать силикаты при температуре 280оС, причем они входят в состав полученного соединения. Опыт был монофазным.

Прозрачные и полупрозрачные бесцветные кристаллы в форме уплощенных вытянутых призм давали крупные веерообразные сростки (наподобие кленовых листьев) размером до 0.75 мм. Состав кристаллов I был определен рентгеноспектральным анализом, выполненным в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV.

Он показал присутствие атомов Gd, K, Si и Cl.

Первоначально определение параметров K8Gd3Si12O32Cl2H2O проводили на дифрактометре Xсalibur S c CCD детектором с очень тонкого плоского удлиненного кристалла. Они указывали на аналогию с исследованным триклинным K7Eu3Si12O32(H2O) (II) [80]. Аналогия подтверждалась составом кристалллов (Gd, K, Si), однако отличие заключалось в присутствии Cl в I. Экспериментальный набор для определения структуры получили на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini-R в полной области обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе CrysAlis. Как и в II, была выбрана пр. гр. P-1. В программе SHELX были заданы координаты атомов Gd, Si, O и K структуры II с учетом замены сорта редкой земли. Уточнение позиционных и тепловых анизотропных параметров МНК выполнено в комплексе программ SHELXL с учетом аномального рассеяния Мо-излучения и варьированием весовой схемы. На разностном синтезе электронной плотности проявилось два высоких пика. Первый максимум отвечал атому Cl, который располагался в непосредственно вблизи центра инверсии, что отвечало расщепленной позиции общего положения с заселенностью 0.5. Второй пик отвечал молекуле воды (O17w). Заключительная формула исследованного силиката K8Gd3Si12O32Cl·2H2O.

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и заключительного уточнения структуры приведены в табл.10, координаты и тепловые параметры атомов – в табл. 11, основные межатомные расстояния – в табл.12. Информация о структуре имеется в банке данных ICSD [21], номер депозита №425330.

Таблица 10. Характеристики эксперимента и уточнения структуры Тип сканирования Пределы hkl Кол. рефл. изм. / рефл. независ. / 15053 / 8296 / 7334 / 0. рефлексов с I1.96 (I) / Rint Метод уточнения Весовая схема Таблица 11. Координаты базисных атомов и эквивалентные изотропные Gd2 1.0 0.50933(2) 0.511009(15) 0.665697(15) 0.00866(5) Si1 1.0 0.00954(15) 0.51012(9) 0.75135(10) 0.00901(17) Si2 1.0 0.31485(16) 0.30389(9) 0.84792(10) 0.01003(17) Si3 1.0 0.33720(15) 0.09620(9) 0.69420(9) 0.00689(16) Si4 1.0 0.55053(14) 0.23471(8) 0.50918(9) 0.00638(15) Si5 1.0 0.34257(15) 0.13346(9) 0.31308(9) 0.00764(16) Si6 1.0 0.30457(17) 0.32447(10) 0.12258(10) 0.01115(18) K1 1.0 -0.01992(16) 0.66661(8) 0.49512(9) 0.01928(17) K2 1.0 -0.16386(17) 0.19609(10) 0.23944(11) 0.0247(2) Таблица 12. Основные межатомные расстояния d между катионами и анионами 10.3. Описание структуры и кристаллохимический анализ Соединения данного структурного типа известны для синтетических силикатов всего ряда редкоземельных элементов. Данное семейство структур является семейством твердых электролитов с проводимостью по катионам калия. Кристаллы – твердые электролиты – являются важными материалами. Наиболее известны Li-содержащие кристаллы-проводники, которые широко используются в электрохимии (Li-батареи). Их исследование и поиск новых структурных видов ведется во всем мире. Структурный тип изученных в работе кристаллов исследован впервые для Yb-представителя K8Yb3[Si6O16]2(OH) более 30-ти лет назад [81]. Новый K8Gd3Si12O32Cl·2H2O (I) сохраняет ее основные особенности. В данном структурном типе выделяется оригинальный одноэтажный слой, расположенный в ячейке диагонально. В слое выделяются два типа шестерных, восьмерные и 12-ные кольца из Si-тетраэдров, связанных по вершинам (рис.

57а). Как и во всех исследованных ранее силикатах, атомы Gd координированы октаэдрически (табл.10). Изолированный октаэдр находится под более правильными шестерными окнами-кольцами (рис. 57а), а спаренные по ребру октаэдры – под 12-ными.

Находясь между слоями, они их скрепляют в трехмерную постройку. Оставшиеся шестерные кольца в межслоевом пространстве центрируются ионами К+, а восьмерные кольца в слое – ионами Cl- и молекулами воды также между слоями, как и ионы К+.

Вхождение Cl- в крупные поры установлено впервые. Наиболее близко к I соединение K7Eu3Si12O32(H2O)4 (II) [80]. Различие состоит в том, что позиция воды вблизи центра инверсии, также расщепленная (Ow20, Ow21), занята в новой Gd-разновидности достаточно крупными (близкими по размеру к молекуле воды) ионами Cl- (рис. 57 а,б);

дополнительное количество молекул воды (Ow17, Ow18, Ow19) в соединении с Eu располагается в той же пустоте (рис. 57б). В обеих структурах в проекции bс сохраняется расположение молекул воды и ионов Cl- параллельно оси b. Вхождение ионов Cl- из концентрированного раствора минерализатора подтверждает ионообменные свойства кристаллов данного структурного типа.

Рассмотрим структуры двух других представителей семейства: исследованного первым K8Yb3[Si6O16]2(OH) (III) (рис.58а) и K7.64Gd3[Si6O16]2(OH)0.64 (IV) (рис.58б), содержащего как и в нашем случае Gd [82]. Выбор осей в рассмотренных соединениях I, II отличается от III и IV, что следует из величин углов ячейки. Отождествление осуществляется при смене направления короткой оси а в I и II по сравнению с III и IV. То есть структуры сопоставляются как энантиоморфные (правая и левая конфигурации).

Ячейка для III и IV, аналогичная выбору в I и II, показана на рис.58 а,б с учетом сдвига начала. Как уже отмечалось, кремнекислородный слой и позиции REE-элементов одинаковы для всех членов семейства, однако заполнение пор различается. В структурах III, IV позиция вблизи центра инверсии занята ионом К+ со статистической