«7-я Всероссийская конференция Молекулярное моделирование 13-15 апреля 2011 г. Москва, 2011 1 ОРГКОМИТЕТ 7-й Всероссийской конференции МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Сопредседатели Оргкомитета: Член-корр. РАН Грибов Л.А. ...»

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Отделение наук

о Земле

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

химический факультет

7-я Всероссийская конференция

"Молекулярное моделирование"

13-15 апреля 2011 г.

Москва, 2011

1

ОРГКОМИТЕТ

7-й Всероссийской конференции

"МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ"

Сопредседатели Оргкомитета:

Член-корр. РАН Грибов Л.А.

Академик Зефиров Н.С.

Члены Оргкомитета:

Академик РАМН Арчаков А.И.

Проф. Баранов В.И.

Проф. Бачурин С.О.

Проф. Дементьев В.А.

Проф. Кузнецов П.Е.

Проф. Папулов Ю.Г.

Проф. Проскурлина М.В.

Проф. Эляшберг М.Е.

К.х.н. Палюлин В.А.

Ученый секретарь:

К.ф.-м.н. Жогина В.В.

ПРОГРАММА КОНФЕРЕНЦИИ

13 апреля Утреннее заседание 10.00 Открытие конференции 10.10 Зефиров Н.С., Палюлин В.А. (пленарный доклад) Молекулярное моделирование в создании новых лекарств 11.10 Курамшина Г.М. (пленарный доклад) Квантовая механика и колебательная спектроскопия: новые рубежи или новые проблемы?

12.10 Баранов В.И.

Количественная теория фотохимических процессов. Квантовые выходы реакций 12.30 Кирий А.Ю., Новосадов Б.К.

Кватернионный анализ фундаментальных решений уравнения Дирака для электрона во внешнем поле и их связь с классической функцией действия Перерыв 12.50-14. Вечернее заседание 14.00 Жохова Н.И., Баскин И.И., Карпов В.П., Зефиров А.Н., Зефиров Н.С.

Построение моделей “структура-активность” при помощи непрерывных молекулярных полей 14.20 Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Трофимов А.В., Федорова Г.Ф.

Оценка вероятности бимолекулярного элементарного процесса путем моделирования жидкофазного опыта по Френкелевой теории клетки 14.40 Лобанов А.В., Кобзев Г.И., Синько Г.В., Смирнов Н.А., Неврова О.В., Комиссаров Г. Г.

Фотосенсибилизирующая и фотокаталитическая активность хлорофилла в про-цессах взаимопревращения О2 и Н2О2: экспериментальное и квантовохи-мическое исследование 15.00 Кузьмин В.Е., Муратов Е.Н., Артеменко А.Г., Полищук П.Г.

Возможности, "ловушки" и перспективы использования концепции структурного подобия для задач "структура - свойства" 15.20 Корнилов М.Ю.

Трехмерные модели из карбиновых нитей 15.40-18. * Время на доклады: пленарные – 40 мин + 20 мин для ответов на вопросы 10.00 Поленов Е.А., Мельников П.В. (пленарный доклад) Фторорганические структуры с открытыми оболочками. Граничные МО в модельных задачах спектроскопии ЭПР 11.00 Павлючко А.И.

Вычисление полуширин колебательных полос поглощения многоатомных молекул при решении колебательно-вращательной задачи 11.20 Молодцов С. Г., Блинов К. А., Эляшберг М. Е.

Использование молекулярной симметрии при генерации структур по данным 2М ЯМР спектроскопии 11.40 Морозов Д.И., Поляков И.В., Григоренко Б.Л.

Исследование реакции декарбоксилирования зелного флуоресцентного белка методами квантовой химии 12.00 Ниукканен А.В.

О вычислении энтропийных потенциалов модельных волновых функций 12.20 Овчинников В.А., Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Попов А.А.

Квантово-химический расчет многоконфигурационными методами константы скорости озонолиза деформированного и недеформированного цис- и транс-бутена- 12.40-14. 14.00 Поляков И.В., Григоренко Б.Л., Немухин А.В.

Структурные формы зеленого флуоресцентного белка и его мутантов по данным комбинированного метода квантовой и молекулярной механики 14.20 Позднеев С.А.

Химическая связь и резонансы 14.40 Полищук П.Г., Артеменко А.Г., Кузьмин В.Е.

Интерпретация QSAR моделей полученных методом Random Forest 15.00 Долгоносов А.М., Прудковский А.Г.

Эффект внутримолекулярного вращения при адсорбции молекул 15.20 Прудковский А.Г., Долгоносов А.М.

Учет влияния конформационной перестройки макромолекулы неподвижной фазы при расчете констант Генри 15.40-18. 10.00 Грибов Л.А. (пленарный доклад) Постановка квантовых задач в теории строения и свойств молекул 11.00 Дементьев В.А. (пленарный доклад) Средства прогнозирования событий в больших, вплоть до наноразмерных, молекулярных системах 12.00 Эляшберг М.Е., Блинов К.А., Смурный Е.Д., Чуранова Т.С.

Эмпирические и квантовые методы предсказания спектров ЯМР: проблема выбора 12.20 Фоминых О.Д., Балакина М.Ю.

Моделирование нелинейно-оптической активности органических дендритных молекулярных систем 12.40-14. 14.00 Чувылкин Н.Д., Смоленский Е.А., Зефиров Н.С.

Моделирование геометрических свойств узловых поверхностей многоэлектронных волновых функций 14.20 Шагидуллин А.Р., Зверева Е.Е., Кацюба С.А.

Квантово-химическое прогнозирование спектральной кривой в ИК и КР спектрах больших молекул 14.40 Шульга Д.А., Титов О.И., Коротаев А.В., Ситников Г.В., Палюлин В.А., Зефиров Н.С.

Перспективы эмпирического описания молекулярных электростатических взаимодействий посредством атомных зарядов 15.00 Мельников П.В., Поленов Е.А.

Температурное представление спектральной плотности в изотропной СТС спектров ЭПР фторалкилированных анион-радикалов в условиях динамической модуляции 15.20-17. 17.

СТЕНДОВАЯ СЕКЦИЯ

1. Агаева Г.А. Молекулярное моделирование оптимальных пространственных структур аналогов С-концевого гептапептида молекулы физалаемина.

2. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю., Севрюк М.Б. Оптимизация параметров парных потенциалов Cs+–Rb+ и Cl––I– в системе CsCl + RbI с помощью линейного регрессионного анализа.

3. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Траекторное моделирование динамики неадиабатической диссоциации молекул KJ в столкновениях с атомами ксенона.

4. Азриель В.М., Кабанов Д.Б., Русин Л.Ю. Исследования детальной динамики элементарных процессов методом визуализации траектории столкновения.

5. Аминова Р.М., Мартынчук Э.Р., Аганов А.В., Чачков Д.В. Квантовохимическое моделирование структуры молекулярных кластеров фосфорсодежащих молекул с молекулами ацетона. Расчеты констант магнитного экранирования ядер фосфора 31Р в растворах.

6. Анашкин А.А., Бурова Т.Г. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул.

7. Андрианов В.М., Королевич М.В. Полный расчет колебательного спектра молекулы (22S,23S)-28-гомобрассинолида в двух возможных конформациях.

8. Андрийченко Н.Н., Хренова М.Г. Механизмы реакций гидролиза циклических нуклеозидмонофосфатов по данным расчетов комбинированным методом квантовой и молекулярной механики.

9. Артюх А.А., Чернозатонский Л.А. Графен – нанотрубные соединения.

10. Артюхов В.И., Зубков А.С., Неделина О.С., Чернозатонский Л.А. Моделирование процессов захвата электрона связанным протоном оксикислот A-OH в водной среде.

11. Ахвердиева Г.А., Годжаев Н.М., Набиев А.М. Компьютерное моделирование трехмерной структуры LVV-геморфина-7.

12. Бабков Л.М., Моисейкина Е.А., Королевич М.В. Структурно-динамическая модель метил--D-глюкопиранозида и водродная связь.

11. Бабков Л.М., Давыдова Н.А., Моисейкина Е.А. Моделирование структуры и колебательных спектров циклогексанола в различных полиморфных модификациях.

14. Будыка М.Ф. Расчеты путей фотоизомеризации и фотоциклизации стирилнафталинов и производных.

15. Васильев Р.Ф., Володькин А.А., Трофимов А.В., Цаплев Ю.Б. Квантовая химия - настольный инструмент экспериментатора? Сравнение полуэмпирических методов с их последними версиями (пакет МОРАС 2009).

16. Васильев Е.В., Павлючко А.И. Оценка точности квантово-химического вычисления интенсивностей колебательных полос поглощения многоатомных молекул.

17. Волкова Т.Г., Стерликова И.О., Магдалинова Н.А., Суслова А.А. Межмолекулярные взаимодействия в димере п-н-бутилоксибензилиден-п`толуидина: терминальная конфигурация.

18. Гарифзянова Г.Г., Чачков Д.В., Шамов А.Г. Квантово-химическое моделирование адсорбции водорода на кластере Pt2Ir2.

19. Гастилович Е.А., Волкова Л.В., Клименко В.Г., Нурмухаметов Р.Н. Внутримолекулярные взаимодействия и дейтероэффект в безызлучательной дезактивации низшего триплетного состояния антрацена и нафталина.

20. Годжаев Н.М., Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М., Исмаилова Л.И. Структурная организация молекул миомодулинов.

21. Гречухина О.Н., Нуралиева Д.М., Элькин П.М. Моделирование колебательных состояний пиридинкарбоксильных кислот.

22. Грязнова Т. П., Кацюба С. А., Шакирова О. Г., Лавренова Л. Г. Исследование спинового перехода Fe(II) в комплексах с трис(пиразол-1-ил)метаном методами ИК-спектроскопии и квантовой химии.

23. Дементьев В.А. Система визуального моделирования колебаний молекул в вычислительной среде Matlab.

24. Демухамедова С.Д., Гаджиев З.И. Теоретический расчет структуры и колебательных спектров двух таутомерных форм молекулы карнозина методом функционала плотности.

25. Демухамедова С.Д., Гаджиев З.И., Алиева И.Н. Моделирование пространственной структуры полимерного комплекса карнозина с цинком.

26. Демухамедова С.Д. Моделирование тетракомплексов карнозина с атомом меди.

27. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Кинетическое моделирование окислительной деструкции артемизинина и его производных.

28. Джалмухамбетова Е.А., Шальнова Т.А., Элькин М.Д. Моделирование структуры и колебательных состояний замещенных нафтазарина.

29. Джалмухамбетова Е.А., Смирнов А.П., Элькин П.М. Структурнодинамические модели полихлорзамещенных дибензоциклов.

30. Джапаридзе К.Г., Девадзе Л.В., Майсурадзе Дж.П., Сепашвили Н.О., Петриашвили Г. Ш. Аномально высокая растворимость спиропиранов.

31. Джапаридзе К.Г., Девадзе Л.В., Майсурадзе Дж.П., Гугава М.Т., Ахобадзе Ш.А. Влияние индолиновой части молекулы на фотохромные свойства спиропиранов.

32. Джапаридзе К.Г., Майсурадзе Дж.П., Бакурадзе Р.Ш., Ахобадзе Ш.А. Некоторые вопросы строения молекулы окрашенной формы спиропиранов.

33. Дзябченко А.В. Применение модельного расчета для изучения твердофазных процессов в энергетических материалах.

34. Дзябченко А.В. Моделирование протонной структуры газовых гидратов.

35. Дмитрук А.Ф., Заречная О.М., Опейда И.А. Ван-дер-ваальсовское взаимодействие метана с димером овалена.

36. Долинина Т.Ю., Лужков В.Б. Исследование связывания производных фуллерена C60 с ВИЧ-протеазой и кальциевой АТФазой методами квантовой механики и докинга.

37. Долинина Т.Ю., Русова Н.С., Лужков В.Б. Молекулярное моделирование взаимодействия металлофуллеренов Me+@C60 с водным окружением.

38. Дридгер В.Е. О влиянии заместителей на квантовый выход фотохимической реакции.

39. Егорова В.В., Крылов А.В. Роль катиона натрия в реакциях нуклеофильного замещения с участием солей Na2PdCl4 и CH3ONa.

40. Жильцов В.В., Казакова В.М. Моделирование электронного строения и спектров ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений.

41. Иванов Ю.В., Костенко А.А. Расчеты характеристических колебаний карбонильных груп -дикетонов и их галогензамещенных.

42. Иванов Ю.В., Цой Л.А. Квантовохимическое исследование механизма реакции -дикетонов с электрофильными агентами.

43. Иванова Н.М. Изучение межмолекулярного взаимодействия винилацетиленовых спиртов с сульфидом цинка.

44. Исмаилова Л.И., Аббаслы Р.М., Ахмедов Н.А. Пространственная структура иммуноактивных пептидов.

45. Исхаков М.Х. Моделирование и расчет квантовых выходов разветвленных фотохимических реакций.

46. Кадров Д.М., Тен Г.Н., Баранов В.И. Интерпретация колебательного спектра цвиттер-ионной формы аланина.

47. Калниньш К.К. Перенос водорода в донорно-акцепторных комплексах.

48. Карпов П.В., Баскин И.И., Палюлин П.В., Зефиров Н.С. Искусственные нейронные сети как инструмент виртуального скрининга на основе одноклассовой классификации.

49. Кладиева А.С., Степанович Е.Ю., Элькин М.Д. Колебательные спектры и структурно-динамические модели продуктов гидролиза G-агентов.

50. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю. Перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов.

51. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Белова Л.О., Абрамкин А.М., Шелудяков В.Д., Панфилова В.М., Плетнева М.В., Кирилин А.Д. Квантово-химическое исследование механизма реакции присоединения диазолов к винилорганосиланам.

52. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю. Анализ топологии функции полной электронной плотности в молекулах дикарба-нидо-ундекаборатов(2-).

53. Колесникова Е.В., Русин Л.Ю. Метод исследования граничных условий реализации элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Br- с участием третьего тела.

54. Колесникова Л.И., Русин Л.Ю., Севрюк М.Б. Статистика движения классических ионов Cs+ и Cl– в замкнутой потенциальной полости в полимере с акцепторами и донорами электронов.

55. Комяк А.И., Ксенофонтов М.А., Чибирай П.С., Шундалов М.Б. Исследование строения и колебательных спектров димеров диметилформамида методом теории функционала плотности.

56. Королевич М.В., Андрианов В.М., Чеченина Е.П. Моделирование ИК спектров нитратов моносахаридов.

57. Кочетова Л.Б., Калинина Н.В., Кустова Т.П. Квантово-химическое моделирование маршрута реакции циклогексиламина с фениловым эфиром бензойной кислоты с учетом влияния растворителя.

58. Кочетова Л.Б., Калинина Н.В., Кустова Т.П., Ишкулова Н.Р. Квантовохимическое моделирование пути реакции аммиака с фениловыми эфирами бензойной кислоты с учетом влияния растворителя.

59. Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Мамин Э.А., Попов А.А. Влияние заместителя при двойной связи и ее деформации на реакцию озона с этиленом.

60. Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е., Кузина А.Н. Моделирование сигналов спиновых эхо ЯМР и диффузионного затухания в полимерах.

61. Кунилова И.В., Шимкунас Я.М., Вигдергауз В.Е. Исследование межмолекулярных взаимодействий ксантогенат-ионов с различной длиной углеводородного радикала в модельной флотационной системе.

62. Куница А.А., Шестаков А.Ф. Квантово-химическое исследование реакций переноса атома водорода при теломеризации тетрафторэтилена в растворе тетрагидрофурана.

63. Лепешкин А.Р. Исследование процесса температуропроводности металлов с учетом электронной проводимости – транспорта электронных пар в поле действия центробежных ускорений и сил.

64. Лепешкин А.Р. Моделирование напряженного состояния элементов микронано-структурных покрытий на основе диоксида циркония в поле действия центробежных сил.

65. Литвиненко С.Л., Харанеко А.О., Безбожная Т.В. Катализируемые комплексами Pt(II) реакции иодбензола. Квантово-химический прогноз и эксперимент.

66. Литвиненко С.Л., Лобачев В.Л., Дятленко Л.М., Туровский Н.А. Механизмы окисления диметилсульфида пероксидом водорода и пероксиборатами.

67. Литова О.А., Гаврилова А.В., Кирилин А.Д., Князев С.П., Гордеев Е.Г.

Исследования реакций получения соединений карбодиимидной структуры с помощью методов компьютерной химии.

68. Лужков В.Б. Моделирование свободно-радикальных реакций перекисного окисления фенольных антиоксидантов.

69. Лящук С.Н. Исследование механизма реакции Коупа в ряду N-оксидов 3-(Nморфолино)-3-R-тиетан-1,1-диоксидов.

70. Лящук С.Н. Исследование механизма реакции сульфена с диарилнитроном методом РМ6.

71. Майоров А.В., Крисюк Б.Э., Попов А.А. Изучение методами квантовой химии влияния сопряженности двойной связи на механизм озонолиза на примере пропилена, акролеина, акриловой кислоты, аллена и акриловой кислоты.

72. Мамин Э.А., Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Попов А.А. Квантово-химическое исследование влияния деформации двойной связи на механизм реакции озона с монохлорэтиленом.

73. Мжельская К.В., Чаусов И.С., Мельников П.В., Смекалкин Д.М., Поленов Е.А. Релейный эффект контактной спиновой плотности на ядрах 19F во фторалкилированной -радикальной зарядовой триаде.

74. Миронов В.А., Боченкова А.В., Немухин А.В. Теоретическое исследование механизма биосинтеза хромофора зеленого флуоресцентного белка.

75. Морозов В.А., Дубина Ю.М. Математическое моделирование динамики заселнности “тёмных” состояний трёхуровневой молекулы при фотоизомеризации.

76. Муковнин А.А., Таланов В.М. Моделирование фазовых равновесий, описываемых двухкомпонентным параметром порядка.

77. Набиев А.М., Ахвердиева Г.А., Годжаев Н.М. Исследование некоторых аспектов структурно-функциональной организации LVV-геморфина-7.

78. Неврова О.В., Лобанов А.В., Бржевская О.Н., Дегтярев Е.Н., Комиссаров Г.Г., Неделина О.С. Исследование методом ЭПР переноса электронов в моделях фотосинтеза.

79. Никитенко Н.Г., Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование механизма функционализации метана в мягких условиях в присутствии биядерного аквакверцетинового комплекса золота (I).

80. Никольский С.Н., Тур А.А., Масалимов А.С. ЭПР-спектроскопия кинетики протолитических реакций аминов, амидов, иминов, имидов и гуанидинов.

81. Новосадов Б.К., Кирий А.Ю. Атом неисчерпаемый. Особенности оптического спектра атома.

82. Огниченко Л.Н, Полищук П.Г., Артеменко А.Г., Клименко К.А. Кузьмин В.Е., Горб Л.Г. Прогноз температурной зависимости растворимости нитроароматических соединений с помощью QSPR-методологии.

83. Озиева Е.Х., Мельников П.В., Васильев Е.В., Поленов Е.А., Шапиро Б.И., Ягупольский Л.М. Электрохимическое восстановление в рядах квазилинейных полиенов и модели граничных уровней.

84. Панкратов А.Н., Серяпин В.О., Цивилева О.М. К обоснованию сравнительной биологической активности двух соединений с группой PO(OH)2: квантовохимический NBO- и AIM-анализ.

85. Панкратьев Е.Ю., Тулябаев А.Р., Халилов Л.М. Эмпирические поправки для расчёта химических сдвигов ЯМР 1H, 13C органических соединений методом GIAO в приближении PBE/3.

86. Панфилова В.М., Белова Л.О., Кирилин А.Д., Князев С.П. Компьютерное моделирование реакции образования О-силилуретана, содержащего пиразольный фрагмент.

87. Потешный Д.И., Михайлов И.В. Применение методов математической обработки спектральных кривых при сопоставлении вычисленных и экспериментальных молекулярных ИК спектров с разрешнной структурой.

88. Птицын Г.А. Модели квантового шума и способы их экспериментальной проверки.

89. Рогачева О.Н., Савватеева-Попова E.B., Щеголев Б.Ф. Моделирование конформационных переходов цАМФ-связывающих доменов протеинкиназы 90. Романов О.Г., Шундалов М.Б. Динамика туннелирования волнового пакета в многоямном периодическом потенциале.

91. Рубцова Н.А., Комиссаров Г.Г. Попытка моделирования некоторых закономерностей интуитивной деятельности человека с помощью теории цепных химических реакций Н.Н. Семенова.

92. Савостина Л.И., Аминова Р.М. Квантовохимическое изучение реакций с участием фосфорорганических соединений: моделирование механизма, расчеты структуры молекулярных кластеров и параметров ЯМР.

93. Солкан В.Н. Расчет методами MP2 и MP4 термодинамических и активационных параметров для реакции распада закиси азота в цеолите Al-ZSM-5.

94. Солкан В.Н. Исследование активации молекулярного кислорода в трифторуксусной кислоте.

95. Солкан В.Н. Теоретическое исследование ППЭ реакции образования ионов диоксония в серной кислоте.

96. Соловьев А.Н., Баранов В.И. Моделирование изотопического эффекта в электронно- колебательных спектрах стильбена с помощью параметрического метода теории электронно-колебательных спектров.

97. Таланов В.М. Моделирование структуры, фазовых состояний и свойств новых материалов на основе симметрийно-термодинамических методов теории Ландау.

98. Таланов В.М., Широков В.Б., Торгашев В.И, Бергер Г.А., Бурцев В.А. Моделирование фазовых состояний и структур низкосимметричных фаз LiCoO2.

99. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Структура молекулярных комплексов, присутствующих в растворах HF–(CH3)2CO.

100. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Строение дисольватов протона, образующихся в системе HCl–H2O–HCOOCH3.

101. Ткаченко О.Ю., Рогов С.А. Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре 3-аллильных галогеногидридных комплексов никеля.

102. Трифонов Н.Ю., Шестаков А.Ф. Изучение методом функционала плотности структуры и энергии продуктов присоединения N2 к С60Нn-m, n=0, 2 и m=0, 103. Туровский Н.А., Пастернак Е.Н., Ракша Е.В., Голубицкая Н.А., Опейда И.А., Гайдамака Т., Букрей А. Супрамолекулярный катализ бензоатами тетраалкиламмония распада пероксида бензоила. Кинетика и молекулярное моделирование.

104. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Орлов Ю.Д. Применение «квантовой теории атомов в молекуле» к установлению количественных соотношений «строение-свойство».

105. Туровцев В.В.., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Орлов Ю.Д. Изучение внутреннего вращения в гомологических рядах н-нитроалканов и н-алкантиолов – гош-эффект, взаимодействие волчков и переносимость свойств.

106. Умрейко Д.С., Зажогин А.П., Комяк А.И., Шундалов М.Б. Моделирование структуры и колебательных спектров комплекса тетрахлорида урана с диметилформамидом.

107. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Структура изомеров высшего фуллерена С76: причины их стабильности и нестабильности.

108. Хренова М.Г., Григоренко Б.Л., Немухин А.В. Электронодонорные свойства зеленого флуоресцентного белка.

109. Цыганкова И.Г., Женодарова С.М. Оценка активности ряда производных оксадиазолов как потенциальных противоопухолевых препаратов.

110. Чаусов И.С., Мжельская К.В., Мельников П.В., Смекалкин Д.М., Поленов Е.А. Релейный эффект и изоэлектронная инвариантность фермиконтактного СТВ на ядрах 19F и 35Cl в зарядовых триадах фтор- и хлоралкилированных парадизамещенных фениленов.

111. Чернозатонский Л. А., Квашнин Д.Г. Моделирование графеновых квантовых точек на лентах графана.

112. Шульга Д.А., Чупахин В.И., Кудрявцев К.В. Поиск новых перспективных ингибиторов тромбина при помощи методов молекулярного моделирования.

113. Щелов В.А., Мельников А.А., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. Компьютерное планирование многостадийного синтеза.

114. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Метод теоретического описания взаимосвязей между параметрами водородных мостиков XHY (X, Y = O, N, F, Cl).

115. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Определение содержания гетероассоциатов разного состава в растворах HF-Solv (Solv = (CH3)2CO, (C2H5)2CO).

116. Яковенко Ю.Ю., Скворцова М.И. Модели связи «структура-свойство» органических соединений на основе взвешенных молекулярных графов с подбираемыми весами.

117. Яковлева А.А., Тен Г.Н., Баранов В.И. Сравнительный анализ колебательных спектров комплементарной пары гуанин-цитозин в изолированном состоянии и водном растворе.

ТЕЗИСЫ

В алфавитном порядке по первому автору

ПОСТАНОВКА КВАНТОВЫХ ЗАДАЧ В ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ И

СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Базовые модели молекулярных объектов и их математические отображения. Брутто-формула и общее уравнение Шредингера. Теорема Жислина. Проблема структурной недоопределенности задачи.

Структурная формула, матрица смежности и матричная квантовая теория.

Проблема матричных элементов. Составляющие полной энергии и конкретизация задачи.

Традиционный подход. Классическое условие стационарности – равенство сил ядерно-ядерного отталкивания и электронно-ядерного притяжения. Теорема Фейнмана и анализ алгоритма решения общей задачи об электронноколебательных состояниях молекулярного объекта. Модели потенциальных поверхностей. Расширение круга решаемых задач и нарастание многообразия их постановки.

Введение априорных ограничений на движения ядер с учетом их «квантовой размазанности». Новые уравнения для общей электронно-колебательной задачи. «Колебательный вклад» в электронную составляющую. Матричные элементы для оптических переходов.

Принцип дополнительности. Гайзенберг и Шредингер, Ньютон и Лагранж – поиск «золотой середины». Множественность постановок задач. Ab initio и полуэмпирика.

Проблема химических реакций. Критика общепринятых моделей. Линейная комбинация функций подструктур. Безызлучательные переходы, резонансы и миграция волновых пакетов. Вероятности реакций, матрицы смежности и траектории реакций.

Глобальное направление – от фундаментального знания к инженерному умению!

СРЕДСТВА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СОБЫТИЙ В БОЛЬШИХ, ВПЛОТЬ ДО

НАНО-РАЗМЕРНЫХ, МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Резко возросший интерес техники, физики и химии к нано-объектам ставит задачу, как анализа свойств этих объектов, так и прогнозирования их свойств не основе структурных моделей. В докладе предлагается обзор, как имеющихся средств для решения этой задачи, так и необходимых методов моделирования, которых пока нам недостает.

В результате разработки последовательной квантовой теории химических процессов на молекулярном уровне (Л.А. Грибов и В.И. Баранов) стало ясно, что определяющую роль в акте химического превращения, а также создания, передачи и запоминания информации в молекулярной среде, играет колебательная форма внутримолекулярного движения. Поэтому основное внимание в докладе уделено рассмотрению средств анализа колебательных состояний крупных молекулярных систем.

Отмечено, что в данный момент молекулярное моделирование уже готово к формированию моделей молекулярных сред без ограничений на их размеры и структурные особенности. Накопленный опыт работы с такими моделями на рабочих станциях и на суперкомпьютерах показал, что вычислительные алгоритмы теории колебаний молекул очень устойчивы и не страдают от накопления ошибок в процессе обработки больших массивов информации, если модели адекватны реальной действительности. А техника решения обратных задач и накопления информации в форме банков стандартных моделей позволяет сказать – чем крупнее модель, тем проще ее получать и анализировать.

Отмечено, что теория колебаний молекул вышла на новый уровень анализа событий в молекулярных средах. Так, решена задача о распространении механического возмущения в среде под воздействием теплового движения в окружающей среде. среды. Тем самым закладывается физическая основа механохимии.

Решается задача о безэталонном спектральном анализе смесей органических соединений. Ранее такие задачи даже не ставились. Теперь они успешно решаются.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В СОЗДАНИИ

НОВЫХ ЛЕКАРСТВ

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова В последние годы достигнуты значительные успехи в комплексном применении методов молекулярного моделирования, молекулярной динамики и виртуального скрининга в сочетании с современными методами фармакофорного анализа и исследования количественной связи между структурой соединений и их активностью (QSAR) на начальных этапах создания новых лекарственных веществ, в частности при поиске и оптимизации соединений-лидеров. Применение таких подходов позволяет значительно сократить временные затраты на отбор соединений-кандидатов на предклинические испытания.

Рассматривается роль современных методов молекулярного моделирования, молекулярной динамики, виртуального скрининга, фармакофорного анализа и QSAR в создании новых нейропротекторных препаратов. Анализируются молекулярные модели важнейших биомишеней нейропротекторных препаратов и их комплексов с агонистами, антагонистами, блокаторами ионных каналов и модуляторами. Обсуждается проблема компьютерного дизайна мультивалентных лигандов, одновременно взаимодействующих с несколькими сайтами связывания заданной мишени, что приводит к значительному увеличению как активности, так и селективности предлагаемых структур по отношению к определенному типу или подтипу рецептора. Приводятся примеры новых высокоактивных и селективных веществ с нейропротекторными свойствами, структуры которых были предложены на основе данных молекулярного моделирования.

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ:

НОВЫЕ РУБЕЖИ И НОВЫЕ ПРОБЛЕМЫ?

Кафедра физической химии Химического факультета Современную химию трудно представить без квантовохимических расчетов. Квантовомеханические методы, основанные на приближении ab initio, а также методы, учитывающие корреляцию электронов в различных приближениях, часто демонстрируют вполне удовлетворительное согласие с известными структурными и спектроскопическими данными, а также данными, полученными другими физико-химическими методами. По сути дела эти методы представляют своего рода дополнительный инструмент научных исследований, поскольку позволяют одновременно определить весь набор молекулярных характеристик, что невозможно сделать ни одним экспериментальным методом, а для некоторых случаев, например, для малых короткоживущих частиц, часто являются единственным источником информации об их строении и реакционной способности.

Широкое распространение теоретических расчетов, в основном, объясняется бурным прогрессом вычислительной техники, в то время как в развитии идей, лежащих в основе квантовохимических программных комплексов и вычислительных алгоритмов, используемых в них, такого прогресса, в целом, не наблюдается. В докладе предполагается обсудить достижения квантовой химии при решении задач строения молекул и современной колебательной спектроскопии и проблемы, возникающие в таких приложениях.

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ С ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ.

ГРАНИЧНЫЕ МО В МОДЕЛЬНЫХ ЗАДАЧАХ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР

Московская государственная академия тонкой химической технологии В тематике научного коллектива, созданного академиком Я.К. Сыркиным, важное место занимают открытые оболочки. Наиболее яркими являются свойства фторорганических свободных радикалов. Их изучение выявило эффекты, трудно доступные или недоступные для наблюдения в углеводородных аналогах. Анализируя Ферми – контактные плотности на ядрах F как спиновый отклик на возмущение граничным электроном с ОЗМО, нам удалось:

строго вывести в рамках теории МО ЛКАО обобщённое уравнение Хеллера-Мак Коннелла для торсионной угловой функции для изотропного СТВ на ядрах 19F и 1H тригонального заместителя, связанного с системой сопряжения.

объяснить «аномалии» уравнения Хеллера-МакКоннелла, вызванные изоэлектронной заменой атома 19F группами OR (R=H, CH3, CF3).

объяснить и описать экспансию либо концентрацию контактной спиновой плотности на ядрах F в зависимости от природы ОЗМО и зарядового состояния радикала. Это явление названо релейным зарядовым эффектом (РЗЭ) или эффектом «кляксы» - «губки».

связать граничные уровни МО и потенциалы электрохимического восстановлении фторорганических структур с их топологией. Графо-топологическая модель передаёт закономерности уровней циклов в аренах, а у линейных цепей количественно эффективен введённый нами метод характеристических матриц, адаптируемый для разных моделей граничных МО, в том числе для «ящика».

построить впервые в явном виде температурное представление комплексной спектральной плотности - основы теории динамической модуляции изотропной СТС спектров ЭПР.

Все задачи решены с помощью оригинальных программ, в том числе и детальная графическая реконструкция спектров ЭПР высокой мультиплетности.

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

КВАНТОВЫЕ ВЫХОДЫ РЕАКЦИЙ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Развитие фотохимии, разнообразие и широкая область применения оптически инициированных процессов химических превращений многоатомных молекул и, в то же время, сложность самих процессов и их экспериментальной реализации делает весьма актуальной проблему планирования эксперимента на основе не только качественного, но и количественного теоретического прогноза хода и квантовых выходов реакций для реальных молекулярных объектов при заданных характеристиках оптического возбуждения – компьютерный эксперимент.

На основе развитой общей квантовой теории молекулярных превращений [1] сформулирован параметрический подход и предложена методика проведения компьютерных экспериментов прогностического характера [2,3]. Впервые получены априорные количественные оценки.

Результаты расчета квантовых выходов большого числа конкретных реакций разного типа показали количественное согласие с экспериментом [3–6]. Характерно, что априорно правильно, качественно и количественно, предсказываются в расчете не только величины квантовых выходов, но и их изменения в рядах реакций, включая и случай аналогичных фотохимических процессов с качественно (на порядки величин) различающимися значениями квантовых выходов.

1. Грибов Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. М.: КомКнига, 2. Грибов Л.А., Баранов В.И. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 6. С. 3. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 4. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 5. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Михайлов И.В. // Химия высоких энергий.

6. Баранов В.И., Грибов Л.А., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. // Химия высоких энергий.

ОЦЕНКА ВЕРОЯТНОСТИ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭЛЕМЕНТАРНОГО

ПРОЦЕССА ПУТЁМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОПЫТА ПО

ФРЕНКЕЛЕВОЙ ТЕОРИИ КЛЕТКИ

В.А. Беляков, Р.Ф. Васильев, А.В. Трофимов, Г.Ф. Федорова Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук Вероятность (p) элементарного взаимодействия между частицами D и A:

D + A Столкновительный комплекс D...A продукты представляет интерес для многих разделов физики и химии. В данной работе показано, что газофазный параметр p можно найти, измеряя макроскопическую константу скорости (k) реакции D + A в растворе. Действительно, при диффузионной встрече D и A образуют клетку и за время (t) её жизни, т.е. до того как произойдёт реакция (и разрушится клетка), совершат t/c столкновений (c - время одного столкновения). Вероятность превращения в данной клетке составит 1–(1–p)t/c. По теории Я.И. Френкеля (1894-1952) [1] распределение числа клеток, по временам их жизни есть exp(-t/)dt/, где – среднее время жизни. Тогда полная вероятность процесса, т.е. отношение k/kdiff, будет равна k /kdiff = [1–(1–p)t/c] exp(-t/) dt/ = [1–(m ln(1–p)–1)]–1, или: kdiff /k = 1–m ln(1–p)–1, где m = /c. - среднее число повторных столкновений, равное по Френкелю комбинации аррениусовых параметров вязкости:

Считая, что kdiff = aT/, получаем формулу для расчёта элементарной вероятности p (а также коэффициента a) по экспериментальным макроскопическим константам скорости k (с учетом известной или специально измеренной зависимости вязкости от температуры):

Даны примеры эффективного использования данного подхода в исследованиях жидкофазных фотохимических и фотофизических процессов, в частности, хемивозбуждения в органических реакциях и переноса энергии от хемивозбуждаемых доноров энергии на люминофоры.

[1] J. Frenkel, Kinetic Theory of Liquids, New York, Dover Publication, Inc., 1955.

ЭФФЕКТ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ

ПРИ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Из-за роста теплоемкости молекулы при адсорбции преодоление барьера внутримолекулярного вращения в адсорбированном состоянии возможно при достаточно низких температурах. При появлении у молекулы внутренней вращательной свободы фрагменты располагаются относительно поверхности однородного адсорбента оптимальным с энергетической точки зрения образом, в результате чего энергия адсорбции молекулы резко возрастает. Описание этого эффекта стало возможным с помощью нелинейной молекулярно-статистической теории адсорбции [1,2], которая в отличие от традиционных подходов, применяющихся в молекулярно-статистической теории адсорбции, не использует довольно грубое приближение атом-атомных потенциалов. Найдено распределение для жесткой и нежесткой форм адсорбированной молекулы. Показано, что процесс нарушения жесткости адсорбированных молекул сопровождается двумерным фазовым переходом второго рода - слабым эффектом, проявляющимся в зависимости константы Генри от температуры. Разработан метод определения барьера внутримолекулярного вращения по температурной зависимости константы адсорбции молекулы. Определены барьеры вращения по C-C и C-O связям для ряда молекул.

[1]. Долгоносов А.М., Прудковский А.Г., Руденко Б.А. Неэмпирический молекулярно-статистический метод расчета термодинамических характеристик адсорбции / В сб. «100 лет хроматографии»/ Под ред. Б.А. Руденко. М.: Наука, 2003, с.269-310.

[2]. Долгоносов А.М. Модель электронного газа и теория обобщенных зарядов для описания межатомных сил и адсорбции. М.: Книжный дом ЛИБРОКОМ, 2009. 167 с.

ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛЕЙ “СТРУКТУРА-АКТИВНОСТЬ”

ПРИ ПОМОЩИ НЕПРЕРЫВНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛЕЙ

Н. И. Жохова, И. И. Баскин, В. П. Карпов, А. Н. Зефиров, Н. С. Зефиров Химический факультет Московского государственного университета Технология разработки новых биологически-активных соединений с заранее заданными свойствами в значительной мере опирается на методы 3D QSAR (CoMFA, CoMSIA, GRID). Эти методы базируются на использовании в качестве дескрипторов значений молекулярных полей, рассчитанных на узлах трехмерной гипотетической решетки, создаваемой вокруг молекул. Из-за ограничений, связанных с необходимостью последующего построения регрессионной модели в пространстве очень высокой размерности (что обычно достигается путем применения метода частичных наименьших квадратов - PLS), подобные гипотетические решетки не обеспечивают достаточную точность аппроксимации молекулярных полей, что неблагоприятно сказывается на качестве и однозначности получаемых моделей QSAR. В основе предлагаемого нами подхода лежит использование при построении моделей QSAR непрерывных функций, описывающих молекулярные поля, вместо дискретного массива определенного числа их значений на узлах гипотетической решетки. Эта идея реализована нами в рамках Метода Непрерывных Молекулярных Полей при помощи специально сконструированных статистических ядер (kernels) в сочетании с ядерными методами машинного обучения, в частности, с машиной опорных векторов (Support Vector Machine, SVM).

Метод апробирован на примерах построения регрессионных моделей 3D QSAR на нескольких выборках и продемонстрировал определенные преимущества по сравнению со стандартными методами 3D QSAR. Тем не менее, благодаря опоре на ядерные методы машинного обучения, метод позволяет решать значительно более широкий круг задач. В частности, в сочетании с ядерными методами одноклассовой классификации, например, 1-SVM, возможно проведение виртуального скрининга на основе сходства молекулярных полей.

КВАТЕРНИОННЫЙ АНАЛИЗ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ РЕШЕНИЙ

УРАВНЕНИЯ ДИРАКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОНА ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ

И ИХ СВЯЗЬ С КЛАССИЧЕСКОЙ ФУНКЦИЕЙ ДЕЙСТВИЯ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН На основе кватернионного описания пространственных движений частиц получены фундаментальные решения уравнения Дирака для частицы во внешнем электромагнитном поле. Показано, что для правильной интерпретации кватернионного движения частиц требуется проекция такого движения в реальное пространство, тогда скорость свободного электрона и его орбитальный момент в центрально-симметричном поле сохраняются в соответствии с представлениями классической физики и становится очевидным, что оператор Дирака нельзя использовать в качестве оператора Гамильтона.

Для получения правильного выражения для оператора энергии (т.е. оператора Гамильтона) требуется нахождение проекции этого движения в обычное 4мерное пространство. Такое проецирование движения из кватернионного в реальное пространство происходит при устранении производных по кватернионным траекториям, что связано с повышением порядка дифференциальных уравнений для волновой функции и уменьшением числа независимых волновых функций.

Именно такой подход позволяет устранить артефакты кватернионного описания, такие как несохранение орбитального момента в центрально-симметричных полях и несохранение скорости свободно движущегося электрона. Этот подход позволяет и в случае релятивистской квантовой теории сформулировать правильные определения гамильтониана и законов сохранения. Было показано, что эти определения гамильтониана подтверждают принцип соответствия Бора в качестве основы для установления связи квантовой и классической теорий также и в релятивистском случае.

Данный подход позволил также установить выражения для фундаментальных решений спинорных уравнения Дирака. При этом связь таких решений с класссическими функциями действия для частиц и античастиц установлена в общем виде, без решения конкретных квантовых и классических задач. Ранее нами удалось установить подобную связь лишь в нерелятивистском пределе для простейших систем свободных частиц и невзаимодействующих гармонических осцилляторов, используя конкретные решения квантовых и классических задач с вычислением функции действия S в явном виде.

ТРЕХМЕРНЫЕ МОДЕЛИ ИЗ КАРБИНОВЫХ НИТЕЙ

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Фантазия химика создает трехмерные молекулярные модели, которые напоминают математические фигуры и даже украшения, например, узлы, косы, коврики, макраме. Только вот из чего их изготовить? Главное требование к материалу – прочность, упругость, гладкая структура. Этим требованиям, как нельзя лучше, удовлетворяют карбиновые нити – самые тонкие из известных цепочек углеродных атомов. Модели получаются не такие «тяжеловесные», как из углеродных нанотрубок, что позволяет выполнять быструю оптимизацию геометрии методами молекулярной механики, иногда квантовой химии и даже ab initio. Собрать и оптимизировать простейшие карбиновые модели – циклы, катенаны – элементарно Клеверный лист С33 Карбиновая коса из трех нитей карбин при оптимизации пытается распрямиться – коса расплетается.

Предлагаемые в докладе приемы позволяют преодолеть это препятствие (програма HyperChem 6.0, ММ+). Так, для косы готовится волнообразная карбиновая заготовка, у которой в нужных местах делаются изгибы, чтобы получился зигзаг. Затем заготовки складываются в пакет с промежутками, обеспечивающими непересечение карбиновых нитей в пространстве. Концы нитей фиксируются во избежание расплетания либо замыкаются в форме кольца. После этого производится оптимизация геометрии.

В докладе приводятся примеры карбиновых моделей в виде узлов, кос, ковриков, макраме и т. п., рассказывается, как их изготовить и где применить.

[1] Корнилов М.Ю. Узлы, спирали и ротаксаны – все из углерода. Химия и жизнь.

2005, № 9, с. 28-30.

[2] Корнилов М.Ю. Химическая краса – углеродная коса. Химия и жизнь. 2007, № 6, с. 15-17.

ВОЗМОЖНОСТИ, "ЛОВУШКИ" И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

КОНЦЕПЦИИ СТРУКТУРНОГО ПОДОБИЯ ДЛЯ ЗАДАЧ

В.Е.Кузьмин, Е.Н.Муратов, А.Г.Артеменко, П.Г.Полищук Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Люстдорфская дорога 86, Одесса, 65080, Украина, +380-48-7662394, Идея химического подобия известна со времен алхимиков. Со временем эта идея трансформировалась в принцип структурного подобия (ПСП) – вещества близкие по структуре подобны по свойствам. Сегодня химики активно эксплуатируют ПСП, создавая новые материалы, реагенты, лекарства и т.п.

Очевидно, что «структурное подобие» – понятие относительное, то есть соединения подобные с точки зрения одних структурных факторов могут быть существенно различны относительно других структурных факторов. Игнорирование это факта приводит к ошибочным заключением и курьезам, особенно это проявляется при решении задач QSAR/QSPR. Разные фрагменты соединения могут играть различную роль для проявления конкретного свойства (активности) и, соответственно, разные функции молекул определяются различными структурными факторами. Отсюда, основная посылка данной работы – при решении задач QSAR/QSPR выбор параметров для оценки структурного подобия/различия должен быть сугубо индивидуален и основываться только на структурных факторах, определяющих изучаемое свойство (активность).

С указанных позиций рассматриваются различные концепции и подходы, так или иначе, связанные с ПСП. В частности, проведен критический анализ концепций “landscape activity” и “activity cliffs”; сопоставлены оценки структурного подобия в пространстве дескрипторов и пространстве моделей; показано, что различие в свойствах энантиомеров не всегда является функцией степени хиральности. На основе ПСП предложены новые подходы для построения “Applicability Domain” и “Competence Regions”, а также отсева потенциальных “outliers” в QSAR/QSPR моделях. Переосмыслена концепция «биоизостеризма», которая в новой формулировке определена как «биоизофункциональность».

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРУЮЩАЯ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ

АКТИВНОСТЬ ХЛОРОФИЛЛА В ПРОЦЕССАХ

ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ О2 И Н2О2: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ

И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

А. В. Лобанов1, Г. И. Кобзев2, Н. А. Смирнов3, Г. В. Синько3, О. В. Неврова1, Российский федеральный ядерный центр – Всероссийский научноисследовательский институт технической физики имени Е.И. Забабахина Рассмотрены процессы образования и распада Н2О2 в насыщенных кислородом воздуха системах, содержащих хлорофилл (Сhl) при освещении. Облучение проводили светом галогенной лампы в комплекте с линзами, конденсором и светофильтром КС-13, отсекающим излучение с < 630 нм, в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Мощность светового потока составляла 20-80 мВт/см2. Проанализированы водно-мицеллярные и водно-белковые системы на основе Chl, растворы Chl в CCl4, CHCl3, EtOH с добавками воды (смешанные или двухфазные системы) и водные суспензии кремнеземов с адсорбированным Chl. Квантовохимические расчеты комплексов Chl-О2 и Chl-Н2О2 выполнены с набором базисных функций 6-31G** в DFT-приближении с использованием обменно-корреляционного функционала PBE1PBE в программе Gaussian 03 и другими методами.

Показано, что промежуточные частицы при образовании Н2О2 – это 1О2, НО и О2– (соотношение радикальных АФК зависит от рН). По расчетам энергий взаимодействия Сhl выступает как фотосенсибилизатором 1О2, так и частично его дезактиватором. Разложение Н2О2, как обнаружено экспериментально, легче осуществляется ассоциатами Chln. Расчетами модельных систем Chld2 и Chld3 (Chld – хлорофиллид) выявлены их предпочтительные структуры и активные центры координации. Рассмотрена возможность сопряженной фотофиксации СО2 в этих условиях.

Работа выполнена при поддержке программой Президиума РАН П-15 и Ведущей научной школой (грант НШ-65059.2010.3).

ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ

В ИЗОТРОПНОЙ СТС СПЕКТРОВ ЭПР ФТОРАЛКИЛИРОВАННЫХ

АНИОН-РАДИКАЛОВ В УСЛОВИЯХ ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДУЛЯЦИИ

Московская государственная академия тонкой химической технологии Динамическая модуляция (ДМ) изотропной СТС в спектрах ЭПР свободных радикалов (СР) возникает из-за флуктуаций контактных спиновых плотностей на ядрах химически эквивалентных атомов (ГХЭА) с ненулевым спином.

Сдвиги резонансных частот сопровождаются уширением центральных линий мультиплета от ГХЭА, на границах идеального интервала температур (ИТ) достигающего двух предельных форм (ПФ). В равновесной конформации это ПФ E (equilibrium), а при сверхбыстром движении - ПФ R (rapid). Взаимно трансформируясь на интервале, они создают непрерывную цепь промежуточных фаз ДМ (ФДМ), и спектральным отображением кинематики случайного движения становится комплексная спектральная плотность J(,), её компоненты [Re(J), Im(J)] = [j(,), k(,)] суть уширение и сдвиг резонансной линии.

Температурную лабораторную переменную примем как = T-1-T0-1, отсчитывая её от центра (T0) переходного режима ДМ. Используя активационное уравнение для времени корреляции =exp(ET-1), получаем безразмерные функции уширения J() = ch-1(E) и сдвига K() = (I2, ). Векторы - сомножители суть I2=1, 1 и =1, th(E), а наблюдаемые константы Ферми- контактного расщепления равны a()=(A, ), где вектор-множитель A=(aE+), (aE–) содержит центр и коридор флуктуаций предельных констант расщепления aE и.

Диапазон переходного режима ДМ СТС спектров ЭПР свободных фторорганических анион-радикалов более протяжён, чем у углеводородных аналогов.

Они оказываются наилучшими системами для экспериментального подтверждения всех теоретически выведенных функций и проверки оптимизационной реконструкции СТС на основе алгоритмов, единых на всём интервале температур без искусственного выделения флангов с предельными режимами ДМ.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ ПРИ ГЕНЕРАЦИИ

СТРУКТУР ПО ДАННЫМ 2М ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Как известно, экспертные системы (ЭС), предназначенные для установления строения новых органических соединений, позволяют выявлять полный набор структур, удовлетворяющих всем наложенным ограничениям. Основным источником структурных ограничений являются 1М (13С и 1Н) и 2М ЯМР спектры, анализ которых позволяет устанавливать допустимые топологические расстояния между парами атомов углерода, образующих связанности. Наличие симметричных атомов углерода в молекуле приводит к уменьшению числа сигналов в спектре ЯМР С, и, следовательно, количества связанностей (ограничений), что приводит к возрастанию времени генерации структур. Вместе с тем, в этом случае возникают и новые ограничения, обусловленные наличием симметричных атомов.

Так как попыток использования симметрии молекул при генерации структур по 2М ЯМР данным до настоящего времени никем не предпринималось, то наши усилия были сфокусированы на решении этой проблемы.

Ранее нами был разработан алгоритм учета симметрии, основанный на проверке идентичности сфер окружения симметричных атомов в процессе генерации структур, что позволило значительно сократить время решение задачи.

В настоящей работе дальнейшего ускорения генерации структур удалось достигнуть за счет форсированного достраивания окружения тех атомов углерода, для которых сфера окружения симметричных им атомов оказалась построенной на предыдущем шаге.

В докладе рассматривается разработанный алгоритм и его использование в ЭС StrucEluс [1]. Приводятся примеры решения задач по установлению структуры сложных симметричных молекул. Показана высокая эффективность предложенного алгоритма.

1. Elyashberg M.E., Blinov K.A., Molodtsov S.G., Smurnyy E.D., Williams A.J., Churanova T.S. J. Cheminformatics, 2009, 1:3 doi:10.1186/1758-2946-1-

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ЗЕЛЁНОГО

ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО БЕЛКА МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Морозов Д.И., Поляков И.В., Григоренко Б.Л.

Химический факультет, Московский Государственный Университет Сочетая в себе точность квантово-химических расчетов с широкими возможностями молекулярно-механического моделирования, комбинированные методы квантовой и молекулярной механики (КМ/ММ) позволили исследовать многие биохимические процессы на молекулярном уровне, в частности, детализировать механизмы реакций с учетом реального белкового окружения.

В данной работе была исследована реакция декарбоксилирования зелёного флуоресцентного белка (GFP) с использованием неэмпирических методов квантовой химии. На основании литературных данных были выбраны и проверены четыре наиболее вероятных механизма декарбоксилирования GFP.

Начальная структура (PDBID: 1EMA), была оптимизирована оригинальным методом КМ/ММ, реализованном в программном пакете GAMESS(US), совмещённом с молекулярно-механическим пакетом Tinker. Квантовая часть рассчитывалась методом DFT с функционалом PBE0, а молекулярно-механическая силовым полем Amber97. Вертикальные спектры возбуждения рассчитывались методом MCSCF с поправками по теории возмущений MCQDPT2. Для моделирования переходов с переносом электрона был использован метод ORMAS из пакета GAMESS(US).

Показана возможность протекания данной реакции, как по однофотонному, так и по двухфотонному механизмам. Получены энергии переходов, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Исследован энергетический профиль диссоциации радикала глутаминовой кислоты.

Авторы выражают благодарность программе СКИФ-ГРИД, научноисследовательскому вычислительному центру МГУ имени М.В. Ломоносова, межведомственному суперкомпьютерному центру РАН за предоставленное машинное время суперкомпьютеров СКИФ-МГУ, МВС-100К.

О ВЫЧИСЛЕНИИ ЭНТРОПИЙНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

МОДЕЛЬНЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН Статистическая интерпретация волновой функции, предложенная М.Борном в 1927 г., указала на формальную связь основных понятий квантовой механики, а вместе с нею и теоретической (квантовой) химии с математическим аппаратом статистической механики и математической статистики и дала начало развитию квантовой теории информации. Применение этой теории в химии дает основу для установления соответствия между понятиями строгих ab initio подходов, модельных схем и языком химического эксперимента. Важную роль в этом сыграла энтропия Шеннона, которая тесно связана с энтропией БольцманаГиббса. В последние десятилетия были введены новые типы энтропий, например, энтропий Рени и Цалисса, цель которых состояла в расширении сферы приложений квантово-информационных методов. Несмотря на некоторые упрощения, аналитические выражения для энтропийных моментов имеют во многих случаях сложный, хотя и вычисляемый вид. Например, в случае многочлена Лагерра энтропийный момент Рени порядка q выражается в виде интеграла от произведения степенной и показательной функций и 2q многочленов Лагерра. С помощью «формулы линеаризации Шриваштавы-Ниукканена» [2] в работе [1] получено выражение энтропийного момента Рени в виде функции Лауричеллы FA от 2q+1 переменных. В докладе обсуждается метод, обеспечивающий возможность элементарного вывода аналитических выражений для широкого класса формул линеаризации, выражающих произведение нескольких функций некоторого набора в виде однократной линейной комбинации функций этого или какого-нибудь другого полного набора. Анализируются достоинства, недостатки и перспективы усовершенствования техники вычислений в различных подходах.

[1] P.Sanchez-Moreno, D.Manzano, J.S.Dehesa, Direct spreading measures of Laguerre polynomials, J. Comput. Appl. Math. (2011, to be published).

[2] H.M.Srivastava, A.W.Niukkanen, Some Clebsch-Gordan-type linearization relations and associated families of Dirichlet integrals, Math. Comput. Modelling (2003) 37, 245КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

МНОГОКОНФИГУРАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ КОНСТАНТЫ

СКОРОСТИ ОЗОНОЛИЗА ДЕФОРМИРОВАННОГО И

НЕДЕФОРМИРОВАННОГО ЦИС- И ТРАНС-БУТЕНА-

Овчинников В. А.1, Крисюк Б. Э.2, Майоров А. В. 1, Попов А. А. Институт биохимической физики, Москва Институт прикладной химической физики, Черноголовка В данной работе на примере первой стадии озонолиза бутена-2 подробно исследуются сечения профилей поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для недеформированного и деформированного бутена-2, полученные комбинациями однодетерминантных и многодетерминантных методов в различных активных пространствах. Деформацию в задачу вводили изменением длины двойной С=С связи. Начальная оптимизированная геометрия вдоль всей координаты реакции ищется методами B3LYP, MCSCF в активном пространстве 10 электронов на орбиталях и 14 электронов на 11 орбиталях, далее методом MCSCF с поправками MP2 строится сечение ППЭ вдоль координаты реакции.

В работе показано как работают комбинации методов для симметричного (Криге) и несимметричного (Демур) присоединения озона к бутену-2. Так же в работе показано, что активные пространства для данной системы и данных комбинаций методов не являются аддитивными.

В работе впервые расчетными методами получены: энергии активации и константы скорости реакции озона с ненапряженным цис- и транс-бутеном-2 для обоих механизмов реакции.

ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОЛУШИРИН КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ

ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

ПРИ РЕШЕНИИ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ЗАДАЧИ

Московский государственный строительный университет Нами были созданы программы для вычисления энергии и интенсивностей переходов в колебательно-вращательном спектре многоатомных молекул. Вычисления производятся вариационным методом в базисе прямого произведения ангармонических колебательных функции и вращательных функции Вигнера. При необходимости производится учет «нежесткости» волчка и эффектов взаимодействия колебательных и вращательных уровней энергии. Вычисление интенсивности переходов производится с учетом заселенности колебательно-вращательных уровней энергии и «горячих» переходов. При построении контура колебательновращательного спектра производится учет зависимости полуширин вращательных линий от давления газа.

Проведенные вычисления для ряда небольших молекул (например, H2O, HDO, HCN и так далее), для которых имеется хорошо разрешенная вращательная структура колебательных полос поглощения, показали хорошее согласие вычисленного и экспериментального спектров.

Были проведены вычисления колебательно-вращательных спектров поглощения в газовой фазе для 40 многоатомных гетероатомных органических соединений, для которых отдельные вращательные линии сливаются и образуют непрерывный контур колебательных полос поглощения. Данные расчеты показали хорошее совпадение формы рассчитанных и экспериментальных колебательных полос поглощения. Хорошо воспроизводится наблюдаемая для небольших молекул асимметрии полос поглощения, для молекул с сильно различающимися вращательными постоянными, зависимость полуширин поглощения от формы колебательной полосы, а также температурная зависимость.

Работа поддержана грантом РФФИ N 08-03-00630.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И РЕЗОНАНСЫ

Физический институт им.П.Н.Лебедева, Отделение квантовой радиофизики, Лаборатория фотохимических процессов В настоящее время установлено, что природа химической связи определяется кулоновским взаимодействием между электронами, электронами и ядрами и никаких особых сил химического взаимодействия не существует. Это не означает, что теория химической связи разработана окончательно. Существует ряд нерешенных вопросов. Если за образование молекул из атомов ответственны дальнодействующие кулоновские силы, то почему химические взаимодействия проявляются главным образом на очень коротких растояниях и каким образом возникает свойство насыщаемости химических сил? Ответы на эти и другие вопросы современной квантовой химии может дать квантовая теория рассеяния в системе нескольких частиц, из которой следует, что процессы самоорганизации белка, биосинтеза и аналогичные процессы происходят при возникновении специфических динамических взаимодействий, не свойственных обычным парным статическим взаимодействиям типа кулоновского или Ван-дер-Вальсовского. В качестве наглядных примеров можно привести поляризационное взаимодействие, которое возникает при взаимодействии заряженной частицы с нейтральным атомом, что приводит к прозрачности различных газов при определенной энергии налетающих электронов, эффект Ефимова в ядерной, атомной и молекулярной физике.

Это эффект состоит на том, что причиной существования одних резонансов является существование других. Этот эффект возникает тогда, когда хотя бы в двух парных взаимодействиях трехчастичной системы появляются слабосвязанные состояния с близкой к нулю энергией связи. В этом случае в трехчастичной системе возникает взаимодействие пропорциональное 1/R2, (R = r1+r2+r3), что приводит к появлению слабосвязанных трехчастичных состояний, количество которых, может быть бесконечным. Рассмотрены подобные взаимодействия в молекулярных кластерах, молекулах биополимеров, и показано как в многочастичной системе возникает иерархия взаимодействий, когда чрезвычайно слабые взаимодействия приводят к более сильным, что позволяет объяснить многие эксперименты со сложными физическими, химическими и биологическими системами, когда происходит структурная перестройка внутри этих объектов при чрезвычайно малых возмущениях. Именно это и указывает на существование принципиально новых механизмов структурообразования. Данные механизмы могут реализоваться в системах природы, причем когда малое возмущение приводит к структурной перестройке системы сама структура будет нести явный отпечаток этих возмущений. На примере анализа геометрических конфигураций молекулы He3 показано, что в подобных состояниях возникает выделенная степень свободы - в случае He это практически линейная конфигурация и таким образом именно по этой выделенной координате реализуется наиболее эффективным образом обмен энергии.

Этот пример показывает, что и в случае более сложных молекул, например белков, энергия сконцентрированная в области активного центра, передается также по выделенной координате. Таким образом выделенная степень свободы оказывается связанной с координатой реакции, причем способы реализации этой связи могут быть совершенно различными.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ QSAR МОДЕЛЕЙ ПОЛУЧЕННЫХ

МЕТОДОМ RANDOM FOREST

П.Г.Полищук, А.Г.Артеменко, В.Е.Кузьмин Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Люстдорфская дорога 86, Одесса, 65080, Украина, +380-48-7662389, Одним из требований Организации экономического сотрудничества и развития (OECD) к создаваемым QSAR моделям является возможность их интерпретации. Для QSAR моделей, полученных методом Random Forest (RF), которые представляют собой ансамбли отдельных деревьев решений, построенных по определенным правилам, известен только один способ заглянуть внутрь «черного ящика» – оценка важности дескрипторов. Однако информация, получаемая с использованием этой процедуры, зачастую недостаточна для адекватной оценки влияния отдельных дескрипторов молекулярной структуры на изучаемое свойство.

Нами предлагается способ интерпретации моделей RF, который позволяет оценить вклад каждого дескриптора, задействованного в построении модели, в изучаемое свойство. Отличительной особенностью предлагаемого подхода является то, что вклад дескриптора для каждого соединения рассчитывается индивидуально, т.е. фактически величина вклада зависит от молекулярного окружения.

В случае использования симплексного представления молекулярной структуры (или других фрагментарных дескрипторов) можно легко перейти от вкладов дескрипторов к вкладам отдельных молекулярных фрагментов. Это позволяет получать информацию, которая может быть использована как для объяснения влияния молекулярной структуры на изучаемое свойство, так и для дизайна новых соединений.

СТРУКТУРНЫЕ ФОРМЫ ЗЕЛЁНОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО БЕЛКА И

ЕГО МУТАНТОВ ПО ДАННЫМ КОМБИНИРОВАННОГО МЕТОДА

КВАНТОВОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ (КМ/ММ)

И.В. Поляков, Б.Л. Григоренко, А.В. Немухин Химический факультет Московского государственного университета имени М.В.

Ломоносова, Российская Федерация, 119991 Москва, Ленинские горы д. 1/ В данной работе мы применили современные методы квантовой химии для моделирования структуры зеленого флуоресцентного белка (GFP) в основном S0 и возбужденном S1 состояниях. Расчет нашей модели производился в рамках метода комбинированной квантовой и молекулярной механики (КМ/ММ) в варианте электронного внедрения на основе программ PC GAMESS и Tinker, используя оригинальный интерфейс между ними.

На основе кристаллографической структуры с кодом 1EMA (мутация в белке Ser65Thr) из базы данных белковых структур построена модельная система.

Координаты атомов белковой макромолекулы, отвечающие равновесным геометрическим конфигурациям, определены минимизацией полной энергии методом КМ/ММ с использованием приближения функционала электронной плотности PBE0/6-31G* и CASSCF(12/11)/6-31G* в квантовой подсистеме, включающей хромофорную группу, молекулу воды и боковые цепи Arg96, His148, Thr203, Glu222, Ser205, и параметров силового поля AMBER в молекулярномеханической подсистеме. При анализе результатов основное внимание уделено исследованию поверхности основного состояния и расчету оптических переходов S0-S1, отвечающих поглощению, а также переходов S1-S0, отвечающих флуоресценции, и характеру поверхности возбужденного состояния.

Авторы выражают благодарность программе СКИФ-ГРИД, межрегиональному вычислительному центру ТГУ, научно-исследовательскому вычислительному центру МГУ имени М.В. Ломоносова, межведомственному суперкомпьютерному центру РАН и суперкомпьютерному центру УГАТУ за предоставленное машинное время суперкомпьютеров СКИФ-Cyberia, СКИФ-МГУ, МВС-100К и УГАТУ.

УЧЁТ ВЛИЯНИЯ КОНФОРМАЦИОННОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ

МАКРОМОЛЕКУЛЫ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ

ПРИ РАСЧЁТЕ КОНСТАНТ ГЕНРИ.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, г.Москва В лаборатории Сорбционных методов ГЕОХИ РАН разработаны компьютерные программы, моделирующие различные виды хроматографических процессов. В том числе создана программа “T-Henry”, рассчитывающая константы Генри для различных условий сорбции, а также “GeoMol”, моделирующая процесс взаимодействия молекул адсорбата с твёрдыми и полимерными (жидкими) фазами.

Программа тестировалась на простейших сорбентах, таких как графит и сквалан.

В процессе тестирования обнаружены отклонения от основной теории взаимодействия полимерной фазы с некоторыми молекулами адсорбата. Нами показано, что взаимодействие полимерной фазы с молекулами адсорбата существенно зависит от относительного размера обеих молекул и наличия циклических образований.

Для крупных молекул адсорбата полимерную фазу можно считать относительно плоской. Небольшие молекулы могут вызвать конформационную перестройку полимерной фазы с образованием сферической полости вокруг молекулы адсорбата.

Однако эффект этот достигается только для молекул, содержащих кольцевые структуры, фиксирующие молекулы на водородных атомах полимера. Вычисление константы Генри, описывающей сорбцию подобных молекул, представляет определённую проблему, пути решения которой представлены в докладе. Результаты расчетов, подтверждаются экспериментальными данными, взятыми из литературы.

МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

ОРГАНИЧЕСКИХ ДЕНДРИТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, При создании новых органических полимерных материалов, обладающих нелинейно-оптической (НЛО) активностью, особое значение приобрело молекулярное моделирование, позволяющее оптимизировать электрические характеристики исследуемых систем. Одним из перспективных направлений создания материалов с квадратичным НЛО откликом является синтез полимеров на основе дендримеров и гиперразветвленных олигомеров с дендритными мультихромофорными фрагментами. Специфическое строение таких систем позволяет минимизировать нежелательное диполь-дипольное взаимодействие хромофоров и оптимизировать НЛО отклик системы. В настоящей работе исследованы модельные дендритные структуры с различными центрами ветвления, разной длиной спейсера и органическими хромофорами в одной, двух или трех ветвях дендрона. В качестве хромофорных фрагментов использовались (4-диметиламино-2оксиметил)нитробензол и системы на основе 4-амино-4-нитроазобензола. Методом молекулярной динамики определены предпочтительные конформации исследуемых систем, и квантово-химическими методами рассчитаны их молекулярные поляризуемости (, ). Изучена зависимость первой гмперполяризуемости,, дендрона от числа ветвей с хромофорными фрагментами, от их взаимного расположения, исследовано влияние длины спейсера на реализацию конформаций с оптимальным расположением хромофорных фрагментов, а также сшивания ветвей олигомера на значения. Показано, что эффективность дендритной системы с точки зрения НЛО активности определяется не только числом ветвей, содержащих хромофорные фрагменты, но и структурой дендрона, обеспечивающей минимальные углы между хромофорами разных ветвей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03а).

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УЗЛОВЫХ

ПОВЕРХНОСТЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ

Н. Д. Чувылкин, Е. А. Смоленский, Н. С. Зефиров Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук, Российская Федерация, 119991 Москва, Ленинский просп.,47.

Проблема высокоточных квантово-химических расчетов является одной из самых актуальных и исключительно важных с практической точки зрения в современной теоретической химии. Разработки адекватных квантово-химических методов построения пробных волновых функций многоэлектронных систем, альтернативные основанным на приближении Хартри–Фока, по-прежнему относятся к числу первостепенных не только для сложных, но даже для, казалось бы, простых объектов, к числу которых относятся атомы гелия и лития, а также молекула водорода.

При этом особая роль отводится выбору таких граничных условий, которые были бы наиболее близки к «шредингеровским» (т.е. истинным, присущим точным решениям уравнения Шредингера). Использование точного граничного условия в пробной волновой функции триплетного состояния атома гелия приводит к существенному ускорению сходимости расчетной процедуры, т.е. точность расчета энергии становится намного выше.

Ведущиеся нами квантово-химические разработки нацелены на создание нового подхода, названного методом многоэлектронных волновых функций. Этот метод основан на оригинальной гипотезе запрета эквипотенциальных поверхностей (ГЗЭП), согласно которой принцип Паули следует трактовать как запрет для двух электронов с одинаковыми спинами находиться на одной и той же эквипотенциальной поверхности.

При использовании ГЗЭП получены корректные узловые поверхности волновых функций для триплетных состояний атома гелия (3S) и молекулы водорода (3u+), а также для основного состояния 2S атома лития. Проиллюстрирована недостаточная адекватность приближения Хартри–Фока при априорном определении узловых поверхностей многоэлектронных волновых функций.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ

КРИВОЙ В ИК И КР СПЕКТРАХ БОЛЬШИХ МОЛЕКУЛ

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Методы квантовой химии, учитывающие электронную корреляцию, позволяют эффективно рассчитывать частоты колебаний молекул. Однако в случае сложных объектов с «плотными» спектрами соотнесение рассчитанных и экспериментальных частот невозможно без высокой точности теоретического прогноза интенсивности спектральных полос. В данной работе нам удалось показать, что методы, учитывающие электронную корреляцию как по теории возмущений (MP2), так и в рамках гибридных функционалов (B3LYP, M05, M05-2X) теории функционала плотности (DFT) позволяют вычислять относительные интенсивности ИК полос и линий КР почти с количественной точностью при условии использования довольно больших базисных наборов атомных орбиталей, включающих как диффузные, так и поляризационные функции (базисы Садлея или Даннинга). Сравнение расчетных интенсивностей с измеренными в газовой фазе для набора молекул, содержащих до девяти неводородных атомов, показало, что среди протестированных методов B3LYP обеспечивает наилучшую точность при наименьших затратах времени.

В случае больших по размеру молекул расчеты такого рода трудно осуществимы и требуют значительных затрат времени и компьютерных ресурсов. Мы предлагаем подход к предсказанию спектров таких сложных систем, основанный на комбинации принципов неэмпирических расчетов и структурно-группового анализа. Он позволяет достаточно точно прогнозировать колебательные спектры больших молекул, опираясь на расчетные спектры значительно меньших по размеру модельных соединений, часть из которых при этом моделируется с использованием компактного базиса 6-31G*. Принципы подбора модельных молекул и возможности предлагаемого подхода будут проиллюстрированы на примерах спектроструктурного анализа ряда макроциклических соединений.

ПЕРСПЕКТИВЫ ЭМПИРИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

ПОСРЕДСТВОМ АТОМНЫХ ЗАРЯДОВ

Шульга Д.А., Титов О.И., Коротаев А.В., Ситников Г.В., Электростатические взаимодействия играют решающую роль на многих уровнях организации живой материи и в определении свойств новых перспективных материалов. Поэтому их учет присутствует в любом методе моделирования свойств, связанных с взаимодействием молекул (физико-химические свойства веществ, сила и селективность связывания лигандов с биомишенями, динамическое поведение молекулярных систем).

С одной стороны, исследуемые системы, как правило, сложные (многоуровневая организация) и большие (тысячи и более атомов), что накладывает серьезные ограничения на используемые вычислительные методы молекулярного моделирования. С другой стороны, многие свойства этих — особенно биологических — систем качественно, а часто и количественно, воспроизводятся при наличии значительных вариаций в деталях описания базовых межмолекулярных взаимодействий.

Для многих задач оптимальным уровнем описания электростатических взаимодействий для описанных систем является кулоновское взаимодействие точечных атомных зарядов. Не смотря на то, что не существует единственного способа расчета атомных зарядов, однако известны требования, позволяющие добиться от зарядов максимальной надежности в предсказании моделируемых свойств.

На примере метода для расчета зарядов, основанного на динамической релаксации электроотрицательности (ДРЭО) [1], разработанного с учетом известных требований, представлены текущие достижения в области и направления дальнейшего развития методов учета электростатических взаимодействий. Особое внимание уделено учету формально заряженных фрагментов и молекул, улучшенному описанию электростатики вокруг тяжелых элементов периодической системы, эффектам анизотропии электростатического потенциала, способам адекватного учета поляризации в электрическом поле, а также качественно верному описанию электростатического потенциала на расстояниях, порядка ван-дерваальсовых радиусов атомов.

1. Shulga D.A., Oliferenko A.A., Pisarev S.A., Palyulin V.A., Zefirov N.S. // SAR & QSAR Env. Res. 2008, 19, 153-165.

ЭМПИРИЧЕСКИЕ И КВАНТОВЫЕ МЕТОДЫ ПРЕДСКАЗАНИЯ

СПЕКТРОВ ЯМР: ПРОБЛЕМА ВЫБОРА

М.Е. Эляшберг, К.А. Блинов, Е.Д. Смурный, Т.С. Чуранова Advanced Chemistry Development (ACD), Москва Квантово-химические (QM) методы расчета спектров ЯМР на основе теории функционала плотности (DFT) в приближении GIAO получили широкое распространение. Высказывается мнение, что эти методы стали почти рутинными и предлагается использовать их для выявления наиболее правдоподобной структурной гипотезы. Нами были разработаны эмпирические методы (ЭМ) предсказания спектров ЯМР на основе фрагментного подхода (HOSE код), аддитивных правил и искусственных нейронных сетей. Эти методы а) полностью автоматизированы, б) не имеют ограничений по размерам молекул, в) обладают высокой скоростью (200-400 спектров в секунду) и г) весьма высокой точностью (средняя абсолютная ошибка 1.5-1.8 мд.). Очевидно, что QM методы как рутинные методы расчета неконкурентоспособны по пунктам (а) - (в), однако они позволяют предсказывать спектры молекул, содержащих ранее неизвестные фрагменты.

В связи с этим нами1 была проведена сравнительная оценка точности QM и ЭМ расчетов на достаточно большом тестовом множестве молекул (>200), для которых экспериментальные и рассчитанные QM методами химические сдвиги были взяты из литературы. Оказалось, что при удачном выборе вида функционалов DFT и базисных наборов, QM методы могут обеспечить точность, близкую к точности ЭМ. Средняя точность ЭМ оказалась в 1.5-2 раза выше точности QM методов. Предложена оптимальная стратегия совместного применения обоих методов для идентификации органических соединений.

M. Elyashberg, K. Blinov, Y. Smurnyy, T. Churanova. Magn. Reson. Chem. 2010, 48, 571-

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ

ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СТРУКТУР АНАЛОГОВ

С-КОНЦЕВОГО ГЕПТАПЕПТИДА МОЛЕКУЛЫ ФИЗАЛАЕМИНА

Институт физических проблем, Бакинский государственный университет Методом теоретического конформационного анализа было исследовано пространственное строение аналогов C-концевого гептапептида молекулы физалаемина, обладающих способностью стимулировать слюноотделение. Молекула физалаемина, впервые выделенная из кожи амфибии Physalaemin fuscumaculatus, содержит 11 остатков с аминокислотной последовательностью: pGlu1-Ala2-Asp3Pro4-Asn5-Lys6-Phe7-Tyr8-Gly9-Leu10-Met11NH2 и по многим функциональным признакам и гомологичной первичной структуре относится к группе тахикининовых пептидов, характеризующихся одинаковой С-концевой последовательностью Phe-Xaa-Gly-Leu-Met NH2. На основе фрагментарного анализа были определены стабильные структуры 18 аналогов гептапептидов физалаемина с точечными заменами остатков в позициях 5 и 6. Сравнительный конформационный анализ показал что для аналогов C-концевого гептапептида молекулы физалаемина энергетически наиболее предпочтительными оказались конформации, характеризующиеся наличием альфа-спирального сегмента на С-конце молекулы. В результате расчетов были определены энергетически предпочтительные области величин двугранных углов и взаимное расположение остатков в низкоэнергетических конформациях аналогов физалаемина. Конформационный анализ последовательно модифицированных аналогов С-концевого гептапептида молекулы физалаемина выявил значительную схожесть результатов по мере увеличения их биологической активности аналогов. Конформационные возможности аналогов Cконцевого гептапептида молекулы физалаемина выявили структурообразующую роль каждого замещенного остатка. На основе полученных данных были обсуждены конформационно-функциональные взаимосвязи молекулы физалаемина и его аналогов.

ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ПАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

С ПОМОЩЬЮ ЛИНЕЙНОГО РЕГРЕССИОННОГО АНАЛИЗА

В. М. Азриель, В. М. Акимов, Л. Ю. Русин, М. Б. Севрюк Институт энергетических проблем химической физики РАН, г. Москва Взаимодействие двух молекул галогенидов щелочных металлов при энергиях выше тепловых является характерным примером многоканальной столкновительно-индуцированной диссоциации в четырехатомных системах, приводящей к образованию ионов и ионных комплексов. В нашей лаборатории в скрещенных молекулярных пучках были определены функции возбуждения = (Ecol) катионов Cs+, Rb+, CsRbCl+ и CsRbI+ в реакции CsCl + RbI в диапазоне энергий столкновения Ecol от 2.7 до 9 эВ. Динамика этой реакции при таких Ecol может быть с хорошей точностью описана в рамках квазиклассического траекторного моделирования на одной ионной поверхности потенциальной энергии, равной сумме шести парных межионных потенциалов U в усеченной форме Риттнера U(R) = Aexp(–R/) 1/R – (1+2)/2R4 – C/R6 (в атомной системе единиц). Здесь R — межъядерное расстояние, а 1 и 2 — поляризуемости соответствующих ионов.

Межионные потенциалы в молекулах CsCl, RbI, CsI и RbCl достаточно надежно установлены из спектроскопических данных. Мы использовали измеренные функции возбуждения катионов в реакции CsCl + RbI для уточнения параметров потенциалов взаимодействия Cs+–Rb+ и Cl––I– одноименно заряженных ионов. Особенно важным является определение т.н. параметров мягкости, к изменению которых динамические характеристики реакции наиболее чувствительны. Область оптимальных пар параметров + = (Cs+–Rb+), – = (Cl––I–) была найдена с помощью аппарата линейных средних квадратических регрессий, когда зависимость сечения данного канала реакции от параметров потенциалов при каждой фиксированной энергии Ecol аппроксимируется линейной функцией. Центр области отвечает значениям + = 0.8085 Бор, – = 2.0895 Бор.

Основные результаты работы подробно изложены в статье В. М. Азриель, В. М. Акимов, Л. Ю. Русин, М. Б. Севрюк, Химическая физика, 2010, т. 29, № 5, с. 3–19.

ТРАЕКТОРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ

НЕАДИАБАТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ KJ

В СТОЛКНОВЕНИЯХ С АТОМАМИ КСЕНОНА

Институт энергетических проблем химической физики РАН, г. Москва столкновения от 0 до 50 эВ. Расчет показывает, что распад молекул KJ может происходить как по ионному, так и по нейтральному каналам в соответствии со следующей схемой:

21,66 а.е., и, как следствие, оба канала демонстрируют сечения одного порядка при энергиях выше порога, составляющего для каналов (1) и (2) соответственно 4,6 эВ и 3,34 эВ в случае “холодных”, т.е. обладающих нулевой внутренней энергией молекул.

Отношение сечений диссоциации молекул KJ на ионные и ней- ясь к единице, с ростом энергии столктральные продукты от энергии столкновения в

ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕТАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ

ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ ВИЗУАЛИЗАЦИИ

ТРАЕКТОРИИ СТОЛКНОВЕНИЯ

Институт энергетических проблем химической физики РАН Разработанные методы траекторного математического моделирования динамики элементарных процессов опираются на статистическое усреднение по нескольким кинематическим параметрам столкновения, результатов расчета множества траекторий, т.е. на статистическое описание динамики взаимодействия.

Естественным развитием статистической динамики являются исследования детальной динамики, элементарных процессов, т.е. зависимости их механизма от каждого из начальных и кинематических условий столкновения при отсутствии или минимальном усреднении по другим параметрам.

При детальном рассмотрении траектория представляет собой набор попарных расстояний между атомами, рассчитанных для каждого шага траектории, при этом количество шагов траектории может достигать нескольких десятков тысяч.

Пошаговое исследование даже одной такой траектории представляет собой трудоемкую задачу. Поэтому для исследований детальной динамики элементарных процессов необходим информативный метод, позволяющий пошаговое исследование траектории и сравнение энергетических и структурных характеристик процесса на каждом шаге траектории, и при этом обладающий существенно меньшей трудоемкостью. Одним из методов отвечающим данным критериям является метод, основанный на анализе визуализированных траекторий, рассчитанных для заданных начальных кинематических параметров, что позволяет детализировать механизм столкновения и определить влияние каждого начального параметра на его исход.

Программное обеспечение, разработанное для этих целей, позволяет рассчитать траекторию с заданными кинематическими параметрами, и отобразить движение частиц относительно выбранного центра масс системы и дополнительную информацию о траектории. Этот пакет программ использован для исследований динамики трехтельной рекомбинации.

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ ФОСФОРСОДЕЖАЩИХ МОЛЕКУЛ

С МОЛЕКУЛАМИ АЦЕТОНА. РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ МАГНИТНОГО

ЭКРАНИРОВАНИЯ ЯДЕР ФОСФОРА 31Р В РАСТВОРАХ

Р. М. Аминова, Э. Р. Мартынчук, А. В. Аганов, Д. В. Чачков Казанский (Приволжский) федеральный университет В настоящее время, в силу необычайно широких экспериментальных возможностей, спектроскопия ЯМР стала одним из основных методов изучения структуры и динамики вещества в растворе и в твердой фазе. В связи с этим в последние годы вновь резко возрос интерес к теоретическим вычислениям констант ядерного магнитного экранирования на неэмпирическом уровне. Параметры ЯМР отражают малейшие изменения в электронной и пространственной структуре молекулярной системы и зависят от многих факторов, включая внутри- и межмолекулярные взаимодействия.

Целью данной работы является, с одной стороны, анализ возможностей современных методов квантовой химии и молекулярной динамики для моделирования структуры молекулярных кластеров из молекул растворенного вещества и сольватной оболочки растворителя. Другое важное направление исследований – проведение расчетов констант ядерного магнитного экранирования и проблема предсказания химических сдвигов ядер фосфора Р в сольватированных молекулярных системах. Такая задача непосредственно связана с трудной проблемой интерпретации экспериментальных значений химических сдвигов и особенно актуальна в свете современных исследований взаимосвязи «структура-свойство» в супрамолекулярных системах и наноструктурах, а также при изучении биофизических и биохимических процессов в биологии и медицине.

В работе проведены расчеты констант фосфора 31Р в молекулярных кластерах из производных фосфина и бетаина с разным числом молекул ацетона, используя смешанные дискретно-континуальные описания с применением методов квантовой механики и молекулярной механики, различные варианты поляризованной континуальной модели. Изучается возможность использования для этих целей методов молекулярной динамики Вычисления проведены в рамках теории функционала плотности DFT с использованием калибровочно-инвариантных атомных орбиталей и базисных наборов 6-31G(d,p) и 6-31++G(d,p).

Работа поддержана грантом НШ-6267.2010.2.

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ИНТЕНСИВНОСТЕЙ В СПЕКТРАХ ГИПЕРКОМБИНАЦИОННОГО

РАССЕЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Саратовский государственный университет Предложено распространить метод прямого квантово-механического расчета, ранее применявшийся для анализа распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения многоатомных молекул, на спектры резонансного гиперкомбинационного рассеяния (РГКР). Это позволило описать указанные виды спектров с единой точки зрения, опираясь на общий набор параметров. Проведены расчеты распределения интенсивностей в спектрах циклических молекул как в приближении ФранкаКондона, так и в приближении Герцберга-Теллера. Результаты расчетов показали:

1) недостаточность использования приближения Франка-Кондона для получения удовлетворительного согласия с экспериментальными данными; 2) необходимость учета вклада возбужденных электронных состояний (ВЭС), ближайших к «резонансному», особенно принимая во внимание значение сил осцилляторов соответствующих переходов и разности энергий возбуждающего излучения и электронного перехода; 3) значительную роль электронно-колебательного взаимодействия и эффекта Герцберга-Теллера.

Получены относительные интенсивности линий в спектрах РГКР фторбензола (резонанс с переходом в первое возбужденное электронное состояние), хлорбензола (резонанс с переходом во второе ВЭС) и аденина (резонанс с третьим ВЭС) с учетом вклада 5-10 ближайших к «резонансному» ВЭС. Полученные данные свидетельствуют о наличии общих черт распределения интенсивностей в спектрах РГКР и РКР низкосимметричных молекул. Все наиболее интенсивные в спектрах РКР линии оказались интенсивными и в спектрах РГКР. Отмечено сходство распределения интенсивностей и среди линии средней интенсивности. Достигнуто удовлетворительное соответствие результатов расчета экспериментальным данным.

ПОЛНЫЙ РАСЧЕТ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА МОЛЕКУЛЫ

В ДВУХ ВОЗМОЖНЫХ КОНФОРМАЦИЯХ.

Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь Брассиностероиды (БС) – новый класс стероидных фитогормонов, проявляющих высокую биологическую активность. Она, в частности, связана с 22S,23S-диольной структурой в стероидной боковой цепи. Наличие объемной боковой цепи с длинной цепочкой связей С–С в структуре БС предполагает большие возможности для конформационных переходов в пределах этой цепи при переходе из кристаллического состояния в раствор. В связи с этим актуален вопрос о связи биоактивности БС со структурой боковой цепи и ее проявлением в ИК спектрах. Цель работы заключалась в определении оптимальной структуры боковой цепи в растворе (22S,23S)-28-гомобрассинолида и интерпретации ИК спектра этой молекулы в двух конформациях боковой цепи (кристаллическое состояние и раствор) на основе полного расчета частот и интенсивностей нормальных колебаний и моделирования спектральной кривой оптической плотности.

Для решения этих задач нами использовался классический анализ нормальных колебаний методом молекулярной механики (ММ) в сочетании с квантово-химической оценкой абсолютных интенсивностей, соответствующих интегральным интенсивностям ИК полос поглощения. Конформационный анализ боковой цепи проведен методом ММ, а оптимизация геометрии каждого конформера – квантово-химическим методом РМ3. В результате получен набор конформеров, из которых для решения колебательной задачи отобран наиболее стабильный, а также реализующийся в кристалле. Сопоставительный анализ результатов расчета колебательных спектров двух конформеров молекулы (22S,23S)-28гомобрассинолида (наиболее интенсивных характеристических полос поглощения ИК спектров этой молекулы в области 1500–900 см-1) показал, что различия конформации боковой цепи приводят к изменениям форм ряда нормальных колебаний с близкими или совпадающими частотами, следствием чего является изменение интенсивностей соответствующих полос поглощения.

Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ (грант № Ф09-088).

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРОЛИЗА ЦИКЛИЧЕСКИХ

НУКЛЕОЗИДМОНОФОСФАТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТОВ

КОМБИНИРОВАННЫМ МЕТОДОМ КВАНТОВОЙ И

МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ

Химический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва Циклические нуклеозидмонофосфаты и продукты их гидролиза играют важную физиологическую роль в живых организмах. Целью данной работы было исследование механизма гидролиза циклического гуанозинмонофосфата (цГМФ) и его димера (ц-ди-ГМФ) в водном окружении.

Моделирование механизма реакции гидролиза осуществлялось комбинированным методом квантовой и молекулярной механики (КМ/ММ) в варианте электронного внедрения. Первичная релаксация структуры проводилась методом молекулярной динамики в программном пакете NAMD 2.6 с использованием силового поля CHARMM.

Для описания квантовой подсистемы (субстрат и цепочка молекул воды) применялась теория функционала электронной плотности (DFT) с гибридным механической подсистемы (кластер из молекул воды) осуществлялось в силовом поле AMBER.