Главная >> Методички

Pages: |

| 2 | 3 |

«Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии В. А. Дёмин ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Сыктывкарский лесной институт (филиал)

федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет

имени С. М. Кирова»

Кафедра целлюлозно-бумажного производства,

лесохимии и промышленной экологии

В. А. Дёмин

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ

ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов направления бакалавриата 220200 «Автоматизация и управление» и специальности 220301 «Автоматизация технологических процессов и производств»

всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание

СЫКТЫВКАР

СЛИ УДК 630. ББК 35. Д Печатается по решению редакционно-издательского совета Сыктывкарского лесного института Дёмин, В. А.

Д30 Технология и оборудование лесохимических производств [Электронный ресурс] :

учебное пособие : самост. учеб. электрон. изд. / В. А. Дёмин ; Сыкт. лесн. ин-т. – Электрон. дан. – Сыктывкар : СЛИ, 2013. – Режим доступа: http://lib.sfi.komi.com. – Загл. с экрана.

В издании рассмотрены основные вопросы по курсу «Технология и оборудование лесохимических производств»: пиролиз древесины, производство канифоли и скипидара, переработка древесной зелени и коры, лесохимическая продукция сульфатно-целлюлозного производства, основы технологии и оборудования гидролизных производств. В конце каждой главы приведены контрольные вопросы.

Предназначено для студентов направления бакалавриата 220200 «Автоматизация и управление» и специальности 220301 «Автоматизация технологических процессов и производств» всех форм обучения.

УДК 630. ББК 35. Темплан 2013 г. Изд. № 196.

Самостоятельное учебное электронное издание ДЁМИН Валерий Анатольевич, доктор химических наук, профессор

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Электронный формат – pdf. Объем 8,6 уч.-изд. л.

Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова» (СЛИ), 167982, г. Сыктывкар, ул. Ленина, 39, [email protected], www.sli.komi.com Редакционно-издательский отдел СЛИ. Заказ № © Дёмин В. А., © СЛИ,

5. ЛЕСОХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

СУЛЬФАТНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА

5.1. Выделение и сбор сульфатного мыла

5.2. Получение сырого таллового масла

5.3. Дистилляция и ректификация таллового масла

5.4. Нейтральные вещества черного щелока, сульфатного мыла и таллового масла........... 5.5. Улавливание продуктов сдувок сульфатной варки и выпарки черного щелока............ 5.6. Очистка сульфатного скипидара-сырца

Контрольные вопросы

6. ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

6.1. Гидролиз растительного сырья

6.2. Характеристика продукции гидролизного производства

6.3. Гидролизное сырье

6.4. Основы теории гидролиза растительного сырья

6.5. Техника и технология гидролиза

6.6. Состав гидролизатов и очистка их от примесей

6.7. Биохимическая переработка сульфитных щелоков и гидролизатов

6.8. Производство белковых дрожжей

6.9. Производство этилового спирта и углекислоты

Контрольные вопросы

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ВВЕДЕНИЕ

Современная лесохимическая промышленность – это важная отрасль химической переработки древесины, объединяющая разнообразные производства, основой которых являются: термическое разложение древесины (пиролиз) и канифольно-скипидарное производство. В нее включается также «малая лесохимия», использующая, в частности, живые элементы дерева, и некоторые другие производства.

Лесохимическая промышленность России ориентирована на получение более 100 различных видов и разновидностей продукции, используемой в бумажной, электротехнической, металлургической, горнорудной, лакокрасочной, медицинской, резинотехнической, текстильной, кожевен ной, пищевой, парфюмерной и многих других отраслях. К лесохимическим принято относить следующие методы переработки биомассы дерева: экстрактивные, направленные на извлечение из древесины, коры, хвои и других частей дерева, органических веществ, растворимых в различных растворителях; канифольно-скипидарные, связанные с извлечением из растущего дерева, обычно сосны, живицы и ее переработкой; термические, в том числе пиролиз, углежжение, смолокурение, дегтекурение, газификация; энергохимическая переработка.

Сырьем для лесохимической промышленности является древесина лиственных пород, древесные отходы, сосновые пни, специально просмоленная древесина сосны, кора, живица, древесная зелень, сульфатное мыло – побочный продукт сульфатно-целлюлозных предприятий.

Краткая история развития лесохимии в России. Зарождение лесохимии в России относят к XII в., когда появились углежжение и смолокурение. Впоследствии углежжение получило особенно широкое распространение на Урале в связи с развитием металлургической промышленности. Вы работка древесного угля достигала здесь 1 млн. т/год.

Смолокурение осуществлялось преимущественно в северных районах, в районе р. Ветлуги и на западе страны; вырабатывалось до 90 тыс. т смолы и 20 тыс. т скипидара-сырца в год.

Пиролизом древесины лиственных пород для получения уксусной кислоты в России начали заниматься в 20-х годах XIX в., когда был построен первый небольшой завод, выпускавший ледяную уксусную кислоту, уксуснокислый натрий, красители. Через 30--40 лет таких заводов было уже не сколько.

После Великой Октябрьской социалистической революции в целях развития производства лесохимической уксусной кислоты в 1933 г. был пущен Ашинский лесохимический комбинат в Челябинской обл., в 1937 г.– Сявский лесохимкомбинат в Горьковской обл. На Урале были построены установки для улавливания жидких лесохимических продуктов при углежжении в непрерывнодействующих печах и при газификации древесины. В послевоенный период построен Амзинский и позднее Моломский заводы пиролиза древесины.

Первые попытки создания в России канифольно-скипидарных производств относятся к началу XVIII в. В конце XIX в. и начале XX в. в связи с высказанными русскими учеными Д. И. Менделеевым и В. Е. Тищенко пожеланиями об организации в России собственного производства канифоли и скипидара проводились многочисленные опыты подсочки сосны. Однако из-за консерватизма лесного ведомства подсочка в России не получила развития как якобы приносящая вред лесу.

К тому же периоду относятся неоднократные попытки щелочной переработки осмола, однако получить продукцию надлежащего качества не удавалось.

В 1913 г. на заводе, построенном в нынешней Владимирской обл., было реализовано предложение Д. И. Менделеева о возможности извлечения канифоли из осмола органическим растворителем.

После 1917 г. были приняты энергичные меры по развитию канифольноскипидарных производств. В 1926 г. добыто 413 т живицы, в 1927 г. – 1728, в 1928 г. – 8310, в 1930 г. – 34 148, а в 1936 г. – 85 948 т. Одновременно велось строительство ряда канифольно-терпентинных заводов. В 1927 г. вошел в строй канифольно-экстракционный завод «Вахтан» в Горьковской обл. Все это позволило в 1931 г. прекратить ввоз канифоли из-за границы. В последующие годы производство канифоли систематически расширялось. Было создано также производство синтетической камфары и некоторых других продуктов вторичной переработки скипидара и канифоли.

Значительный прирост производства канифоли был получен в результате строительства новых канифольно-экстракционных заводов – Решотинского, Лесосибирского, Зиминского, Медвежьегорского и Братского, организации сбора и переработки сульфатного мыла на сульфатно-целлюлозных предприятиях, выработки талловой канифоли на Котласском, Братском, Соломбальском, Селенгинском, Сегежском и Усть-Илимском комбинатах.

В результате этого лесохимическая промышленность СССР выпустила продукции в 1970 г. примерно в 6,5 раз больше, чем в 1940 г., а в 1985 г. – в 1,5 раза больше, чем в 1970 г. В 1986 г. выработано 168 тыс. т канифоли (в том числе около 107 тыс. т живичной, 27 тыс. т экстракционной и 34 тыс. т талловой), 186 тыс. т древесного угля лиственных пород и др.

Принятые XXVII съездом КПСС «Основные направления экономического и социального развития СССР на 1986–1990 годы и на период до 2000 года»

предусматривали высокие темпы развития химической промышленности, химической и химико-механической переработки древесины, интенсивное проведение работ по техническому перевооружению действующих предприятий. Однако распад СССР привел к резкому сокращению производства лесохимических продуктов в России. Вместе с тем комплексный подход к переработке лесных ресурсов является наиболее рациональным и экологичным направлением использования биомассы дерева (в т. ч. живых элементов растений – хвои, листвы, коры, луба), при этом очень важными составляющими такого подхода представляются лесохимические производства.

Многие выдающиеся русские химики и в их числе Д. И. Менделеев, В. Е. Тищенко, Е. И. Орлов и др. занимались вопросами лесохимической промышленности. Над созданием и развитием отечественной индустриальной лесохимии и связанными с этим научными проблемами работали акад. В. Е. Тищенко и А. Е. Арбузов, члены-корреспонденты Академии наук СССР проф.

Н. И. Никитин и проф. Л. А. Иванов, заслуженный деятель науки и техники РСФСР проф. Л. П. Жеребов, проф. В. В. Шкателов, проф. С. П. Ланговой, проф. В. А. Ушков, проф. Д. В. Тищенко, проф. В. Е. Грум-Гржимайло, Л. Я. Карпов, А. А. Деревягин, проф. В. Н. Козлов, проф. С. Я. Коротов, В. И. Корякин и многие другие ученые и инженеры.

1. ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ

Пиролиз древесины – процесс термодеструкции высокомолекулярных компонентов древесины с образованием низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся вторичными реакциями конденсации, рекомбинации и т. п. реакциями усложнения молекул с образованием нелетучего ос татка под воздействием тепла в среде, практически не содержащей кислорода.

Процесс пиролиза древесины можно разделить на четыре стадии:

1. Стадия сушки древесины, заканчивающаяся примерно при 150 °С. На этой стадии из древесины удаляется содержащаяся в ней влага, химический состав древесины почти не изменяется и летучих продуктов практически не образуется.

2. Начальная стадия распада древесины, протекающая при температуре от 150 до 270…275 °С. В этот период начинается разложение менее термостойких компонентов древесины с выделением реакционной воды, углекислоты, оксида углерода, уксусной кислоты и некоторых других продуктов, изменяется химический и элементный состав. Обе стадии эндотермичны и идут лишь при подводе теплоты.

3. Стадия собственно пиролиза – бурного распада древесины с выделением тепла (экзотермический процесс) и образованием основной массы продуктов разложения. Начинается при 270…275 °С и заканчивается при мерно при 400 °С.

4. Стадия прокалки угля (не считая охлаждения угля), заканчивающаяся в зависимости от типа аппарата и способа пиролиза при температуре 450…600 С.

При этом выделяется небольшой объем жидких продуктов и значительный – газов. Осуществляется также за счет подвода теплоты извне.

1.1. Характеристика основных товарных продуктов пиролиза В результате пиролиза древесины образуются следующие первичные продукты: нелетучий остаток – древесный уголь и парогазовая смесь, которая после охлаждения в конденсационной системе делится на водный конденсат, называемый жижкой, и неконденсируемые в этих условиях газы.

Неконденсируемые газы. Газы пиролиза древесины содержат диоксид и оксид углерода, метан, непредельные углеводороды и водород. Состав газов, выделяющихся в ходе пиролиза, сильно меняется. В начальный период выделяются газы с преимущественным содержанием диоксида (до 75 %) и оксида углерода. По мере повышения температуры содержание диоксида углерода падает и увеличивается содержание горючих компонентов – вначале оксида углерода, а затем метана, непредельных углеводородов и водорода; теплота сгорания газа повышается. Неконденсируемые газы используются исключительно в виде дополнительного топлива для сушки и пиролиза древесины.

Жидкие продукты. В настоящее время значение жидких продуктов резко уменьшилось, однако на некоторые из них спрос сохранился. Более того, помимо традиционных продуктов (уксусной кислоты, продуктов переработки пирогенных смол), выпускается ряд новых: бутиролактол (смесь масляной и молочной кислот с их этиловым эфиром) для дубления кожи; диацетил (диметилглиоксаль, 2,3-бутадион) как вкусовая добавка к маргарину и маслу; циклотен (корилон, 3-метил-2-циклопентен-2-ол-1-он) для ароматизации карамели; мальтол (палатой, пралинол, 3-окси-2-метил--пирон) для придания пищевым продуктам вкуса и запаха лесной земляники.

Технологически жидкие продукты выделяют из парогазов пиролиза путем их охлаждения или абсорбции. В зависимости от температуры кипения (конденсации) в составе жидких продуктов имеются компоненты, выкипающие при температуре свыше 300 и ниже 40 °С. В процессе выделения из парогазов и конденсации отдельные компоненты вступают в реакции взаимодействия между собой с образованием более высокомолекулярных соединений. Так, при разгонке смолы, образовавшейся при пиролизе, около половины ее остается в нелетучем пеке, чему способствуют реакции полимеризации и конденсации, продолжающиеся при нагреве в процессах разгонки в присутствии уксусной кислоты, а значит; низких значений рН.

Жидкий конденсат, выделенный из парогазов, при хранении разделяется на три слоя: верхний – всплывные масла (менее 1 % от а. с. д.), средний – надсмольная вода, нижний – отстойная смола. Выход и состав масел, надсмольной воды и отстойной смолы зависит от породы древесины и режима пиролиза.

В некоторых случаях масла при пиролизе не образуются.

Компонентный состав водорастворимых продуктов пиролиза (надсмольная вода) включает около 180 наименований. Все их можно разделить на летучие tкип < 100 °С), летучие с паром (образующиеся нераздельнокипящие гомо- и гетероазеотропные смеси), нелетучие (растворимая смола, tкип > 100 °С). По групповому составу к летучим продуктам относятся: спирты (метанол), альдегиды (формальдегид, ацетальдегид и др.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и др.), простые эфиры (диметиловый эфир), сложные эфиры (метилацетат, метилформиат и др.). Летучие с паром органические вещества обычно имеют температуру кипения выше 100 °С, но отгоняются из надсмольной воды в результате образования азеотропов с температурой кипения 100 °С и ниже. К ним относятся карбоновые кислоты (уксусная, муравьиная, пропионовая, масляная, валериановая и их изомеры), спирты (аллиловый, кротиловый, фуриловый и др.), альдегиды (фурфурол и др.), некоторые фенолы.

Групповой состав компонентов растворимой смолы (нелетучие про дукты надсмольной воды) также достаточно сложен и не до конца изучен. Все компоненты растворимой смолы можно разделить на 2 группы: растворимые в органических растворителях (в диэтиловом эфире) и нерастворимые. К последним следует отнести продукты неполной химической деструкции углеводного комплекса древесины, а именно: оксикислоты и лактоны. Эфирорастворимые компоненты принято подразделять на нейтральные вещества (не взаимодействующие со щелочами), фенолы (вступающие в реакции с сильными щелочами – NaOH, КОН и т.д.) и карбоновые кислоты (вступающие в реакции нуклеофильного обмена со всеми щелочными реагентами).

Отстойная смола в отличие от растворимой практически не содержит веществ, нерастворимых в эфире. Групповой состав отстойной смолы аналогичен групповому составу эфирорастворимых веществ растворимой смолы (нейтральные, фенолы, карбоновые кислоты) при условии, что она, как правило, имеет более высокую молекулярную массу, а фенольные гидроксилы замещены на метоксильные группы.

Древесный уголь. Это твердый продукт пиролиза древесины – хрупкое, пористое вещество блестящего черного цвета с синеватым отливом в изломе, сохранившее в известной мере микро- (клеточные пустоты, поры) и макроструктуру (годичные кольца, сердцевинные лучи) исходной древесины.

Органическая масса угля состоит из углерода, кислорода и водорода, массовая доля которых в угле зависит от конечной температуры пиролиза. При повышении температуры пиролиза доля углерода возрастает, а кисло рода и водорода падает. В угле содержится до 3 % минеральных примесей, главным образом оксидов и карбонатов калия, натрия, кальция; для него характерным является низкое содержание фосфора и серы.

Древесный уголь – высокопористое тело, общий объем пор достигает 75 % объема угля. Подавляющим видом пор являются макропоры (поры с эффективным радиусом более 100 нм), объем переходных пор и микропор (пор с эффективным радиусом менее 1,5 нм) невелик.

В связи с развитой пористостью истинная плотность угля (без пор) и кажущаяся (с порами) сильно различаются. Так, истинная плотность промышленных углей равна 1350… 1450 кг/м3, а кажущаяся в несколько раз ниже и зависит от породы древесины (например, для угля из березы равна примерно 350 кг/м3).

Химическая структура угля изучена слабо. Можно лишь сказать, что упомянутые выше изменения в элементном составе при повышении температуры пиролиза ведут к накоплению в угле углерода с sp2- и sp-гибридизацией, т. е. с двойными и тройными связями, и конденсированных ароматических структур.

Несмотря на это древесный уголь относится к труднографитируемым материалам. Угли, полученные при 400…500 °С, рентгеноаморфны.

Древесный уголь – диэлектрик, удельное сопротивление угля, полученного при температуре пиролиза 400 °С, составляет около 109 Ом/м. При повышении температуры пиролиза, по мере обогащения угля углеродом, электрическая проводимость увеличивается, сопротивление уменьшается.

Древесный уголь обладает парамагнитными свойствами, т. е. способностью будучи помещенным в магнитное поле поглощать электромагнитное излучение. Парамагнетизм обусловлен наличием в угле свободных радикалов, стабилизированных в твердой полимерной матрице угля, и парамагнитными свойствами полисопряженных систем, природа которых недостаточно изучена.

Парамагнетизм – важное физическое свойство угля, так как наличием свободных радикалов и их реакциями определяется высокая реакционная способность древесного угля к низкотемпературному взаимодействию с кислородом и склонность к самовозгоранию. Концентрация парамагнитных центров в угле, полученном при 450 °С, составляет около 4-Ю19 спин/г, или, другими словами, один парамагнитный центр приходится примерно на 1200 углеродных атомов.

1.2. Технологическая схема пиролиза древесины На рис. 1.1 приведена принципиальная схема производства на заводе пиролиза древесины. Количество получающихся продуктов по материальному балансу дается округленно.

1 – репорта; 2 – конденсатор; 3 – отстойник; 4 – ректификационная колонна;

Масса 1 скл. м3 высушенных дров твердых лиственных пород при относительной влажности 20 % принята равной 450 кг, т. е. абсолютно сухой древесины в 1 скл. м3 содержится 360 кг. После пиролиза в реторте при обычной температуре 400…450 °С из этих дров получают 250 кг суммарного конденсата с содержанием кислот 22,5 кг (кислотность 9 %). Конденсация паров и охлаждение газов происходит в конденсаторе. Выход суммарного конденсата складывается из гигроскопической воды в количестве 90 кг и 160 кг дистиллята (44 % от а. с. д.), в который входит реакционная вода, кислоты и другие жидкие продукты пиролиза древесины.

Выход угля из дров лиственных пород получается обычно в пределах 90…125 кг/скл. м3 (25…35 % от а. с. д.). При этом товарного угля получается обычно 80… 110 кг/скл. м3. Выход неконденсируемых газов составляет 20…25 % от а. с. д., или 70…90 кг/скл. м3. Принимают 90 кг/скл. м3. Выход газов по объему колеблется обычно в пределах 60 м3/скл. м3 дров. Жижку отстаивают в отстойнике. При отстаивании жижки плотностью 1,025…1,035 г/см3 из нее выделяется слой отстойной смолы плотностью 1,05…1,07 г/см3, не растворимой в воде.

Выход отстойной смолы может сильно колебаться в зависимости от условий пиролиза и обычно составляет 4…6 % от а. с. д. или 6…8 % от жижки в ретортах с внешним обогревом или до 30 кг/скл. м3 в вертикальных циркуляционных ретортах. В балансе выход отстойной смолы принят 20 кг/скл. м3. Если от отстоявшейся жижки отогнать в колонне спиртовую фракцию и в испарителях кислую воду, то в остатке получится растворимая (кубовая) смола в количестве 3…6 % от а. с. д., или 10 … 20 кг/скл. M3. В балансе принято 15 кг/скл. м3. Больший выход отмечен в реторте с внутренним циркуляционным нагревом, в которой перерабатывают более сухие дрова, а выход смолы резко увеличивается при уменьшении влажности сырья и ускорении выноса парогазов из реторты.

Из колонны отгоняется спирт-сырец в количестве 6…7 % от жижки, или около 15 кг/скл. м3, из которого товарных продуктов получают 7…8 кг/скл. м (из жижки от реторт с внешним обогревом). В циркуляционных ретортах этот выход не превышает 2…3 кг/скл. м3. Обесспиртованную кислую воду в количестве 215 кг экстрагируют или подвергают азеотропному обезвоживанию в аппаратах с целью выделения уксусной кислоты, в товарном виде ее получают около 15 кг/скл. м3. Если первоначальное содержание кислоты принять равным 22,5 кг/скл. м3, коэффициент ее выхода будет 15 : 22,5 = 0,67. В результате разрушения, например, муравьиной кислоты, потерь с отбросной водой, спиртом и 22,5 – 15 = 7,5 кг/скл. м. В процессе переработки кислой воды получают еще 5…6 кг экстракционной смолы.

1.3. Характеристика сырья и его подготовка к пиролизу Сырьем для термической переработки чаще всего является специально заготовляемая технологическая древесина, которая доставляется на лесной склад предприятия (рис. 1.2). Для устройства склада выбирается ровная, сухая площадка возможно ближе к заводу, но с соблюдением расстояний, требующихся по нормам противопожарной безопасности.

1, 18 – подъездные железнодорожные пути; 2, 14 – краны консольно-козловые грейферные;

3, 17 – кабельные лотки; 4 – штабеля длинномерной древесины; 5 – разобщитель бревен;

6 – бревнотаска; 7 – слешер для долготья; 8, 12 – узлы сортировки и расколки коротья;

9 – цех подготовки сырья; 10 – конвейер вынос ной; 11 – автодорога; 13 – питатель тарельчатый; 15 – конвейер ленточный; 16 – кучевой штабель короткомерной древесины Древесина поступает на заводы железнодорожным и автомобильным транспортом в виде долготья и коротья по ГОСТ 24260-80 «Сырье древесное для пиролиза и углежжения». Сырье разделывается на отрезки, длина кото рых в зависимости от принятой технологии бывает 1 м или 230…330 мм (чурка или тюлька). Для разделки древесины на чурку используются многопильные станки – слешеры.

Железнодорожные пути для подвозки древесины со склада сырья ширококолейные (ширина колеи 1524 мм), лишь на отдельных заводах сооружены узкоколейные пути (ширина колеи 750 мм).

Склад сырья должен быть хорошо освещен и благоустроен. Древесина на складе хранится в кучах высотой до 14 м и объемом до 50 тыс. м3. Ширина прямоугольных куч или диаметр круглых куч не более 50 м.

Древесину укладывают в кучи и подают в производство консольнокозловыми кранами. Для разборки куч используют также экскаваторы с грейферами. Во время закладки и разборки куч должны строго соблюдаться специальные требования безопасности.

Древесина всегда содержит влагу. По влажности она подразделяется на три группы: воздушно-сухая W до 25 %, W0 до 20 %), полусухая (W = 26…50 %, W0 = 21...30 %), сырая (с более высоким содержанием влаги).

Воздушно-сухое состояние древесины достигается обычно при ее естественной сушке на складе. Круглые сортименты, особенно березовые, в коре, сохнут медленнее, чем в окоренном виде. Расколка кругляка ускоряет сушку. Коротье, уложенное в кучи высотой 9…14 м, высыхает за год с 40…45 %-й относительной влажности до воздушно-сухого состояния. Древесина березы и особенно осины в старшем возрасте часто поражена гнилью, а при неправильном хранении ее на складе процессы гниения ускоряются. Это приводит к уменьшению массы древесины в единице объема и снижению выхода продуктов пиролиза, кроме того, уголь получается мелкий и непрочный, склонный к самовоспламенению.

Выход угля из древесины хвойных пород немного выше, чем из лиственных, но качество угля из лиственных пород выше. Выход уксусной кислоты наибольший из древесины лиственных пород и березы, немного меньше – из мягколиственных и наименьший из хвойных пород. Кора дает уксусной кислоты в 2–3 раза меньше, чем древесина, а уголь из коры имеет высокую зольность, поэтому сырье для пиролиза целесообразно окорять, однако в заводской практике окорку древесины обычно не производят.

Древесное сырье для углежжения и пиролиза подразделяют на три группы.

К первой группе относятся береза и твердолиственные породы (бук, ясень, граб, ильм, вяз, дуб, клен); ко второй – мягколиственные породы (осина, ольха, липа, тополь, ива); третью группу составляют хвойные породы (сосна, ель, кедр, пихта, лиственница), которые используются только для углежжения.

Наряду с технологической древесиной для пиролиза можно применять отходы лесозаготовок и деревообработки, которые по своему химическому составу мало отличаются от стволовой древесины.

Распиловка и расколка древесины являются основными операциями в цикле подготовки сырья для пиролиза и производятся с целью получении нужных по длине и толщине размеров чурок. Для распиловки больших объемов сырья применяют многопильные станки (слешеры) с круглыми пилами, позволяющие распиливать кряжи одновременно на большое число отрезков поперечным надвиганием бревен на комплект пил. Станки этого типа обладают высокой производительностью и в условиях лесохимического производства являются основным видом оборудования для поперечной распиловки древесины (рис. 1.3) Рис 1.3. Схема слешера для поперечной распиловки древесины:

1 – козловой двухконсольный самомонтирующийся кран; 2 – разобщитель бревен;

3 – слешер; 4 – конвейер для отбора распиленной древесины;

Слешер представляет собой наклонный стол, ширина которого несколько больше длины распиливаемых кряжей. На столе смонтирован поперечный цепной конвейер для подачи кряжей на распиловку. Между цепями конвейера с захватами в шахматном порядке вмонтированы пильные валы с пилами и приводными электродвигателями. Число пил слешера и расстояния между пилами выбираются в зависимости от длины распиливаемых кряжей и заданной длины отрезков. В промышленности применяют слешеры с 2…7 пилами, позволяющими распиливать поленья и производить оторцовку одного из концов ствола.

Для сбора образующихся при пилении опилок в нижней части цепного стола устраивается воронка с наклонными стенками. Удаление опилок от слешера производится с помощью конвейеров или пневматических установок всасывающего действия.

Слешеры монтируют в закрытых неотапливаемых помещениях. Распиловочные установки являются местом повышенной опасности для работающих, поэтому к их расположению и устройству предъявляют требования, регламентируемые специальными правилами. Места установки пил слешера изолируются от мест нахождения обслуживающего персонала сетчатым ограждением из толстой проволоки, предохраняющим обслуживающий персонал от случайных ударов. Слешерный стол также должен иметь ограждение, чтобы обслуживающий персонал во время работы пил не подходил к нему. Для входа ремонтного персонала на стол слешера устраиваются специальные двери, сблокированные с пусковым механизмом пил. Пилы слешерных установок должны быть снабжены автоматически действующими тормозами, сблокированными с пусковым устройством пил, позволяющими после выключения электродвигателей останавливать пильный диск за 4…6 с. Для смены пил необходима установка подъемных устройств грузоподъемностью соответствующей массе пилы.

Древесина диаметром более 14 см и длиной 1 м подлежит расколке. На лесохимических предприятиях расколку древесины производят на гидравлическом дровокольном станке марки КГ-8А, который состоит из следующих узлов:

станины, раскалывающего устройства, толкателя, гидроаппаратуры, привода, пульта управления и электрошкафа.

Аппараты для термического разложения древесины подразделяются по принципу действия на непрерывно действующие, периодически действующие и полунепрерывного действия.

Аппараты, действующие непрерывно, наиболее совершенны, так как в них полнее используется их объем, достигается ускорение процесса пиролиза и экономия топлива, они могут быть механизированы и автоматизированы, в них налажен контроль за соблюдением режима пиролиза, уголь получается по качеству более однородный с массовой долей нелетучего углерода до 95 %. Условия труда обслуживающего персонала удовлетворяют современным требованиям производства.

Периодически действующие аппараты обладают многими недостатками: у них низкий уровень механизации технологического процесса, низкая удельная производительность; они в ряде случаев не отвечают современным требованиям по охране окружающей среды.

Аппараты полунепрерывного действия обладают низкой удельной производительностью. В промышленной практике часто их называют не прерывно действующими.

По принципу обогрева аппараты пиролиза древесины разделяются на аппараты с наружным и внутренним обогревом.

В аппаратах с наружным обогревом тепло от теплоносителя к древесине передается через стенки реторт, обогреваемые горячими дымовыми газами. Внутри аппаратов тепло от стенок через прослойку газов передается я древесине лучистым тепловым потоком и конвекцией. Разложение древесины в аппаратах начинается в первую очередь около стенок и вследствие малой теплопроводности древесины проходит неравномерно. Поэтому стенки аппаратов приходится перегревать и выводить топочные газы из аппарата с высокой температурой.

Аппараты с внутренним обогревом обладают преимуществом: тепло от теплоносителя передается непосредственно древесине путем искусственной циркуляции и конвективного теплопереноса.

В лесохимической промышленности используются аппараты внутреннего обогрева с газообразным теплоносителем, который получают путем сжигания жидкого или газообразного топлива в специальных топках. Разложение древесины в этом случае проходит в более мягких условиях и при более низкой температуре. Жидкие продукты пиролиза быстрее выводятся током теплоносителя из аппарата и не разлагаются от соприкосновения с его перегретыми стенками, поэтому выход некоторых продуктов выше, чем в аппаратах с наружным обогревом. Однако для аппаратов с внутренним вводом теплоносителя необходимо увеличивать конденсационную систему, так как концентрация продуктов пиролиза древесины в парогазовой смеси вследствие ее разбавления циркулирующим теплоносителем уменьшается.

Горизонтальные реторты и печи. К этим аппаратам относятся: туннельная стальная вагонная реторта, туннельная кирпичная вагонная реторта, углевыжигательная печь системы Козлова, кирпичная камерная печь Шварца, углевыжигательные печи «Свердлеспром-4» и УВП-5.

Туннельная стальная вагонная реторта (рис. 1.4) работает по принципу внешнего обогрева дымовыми газами. Технологический процесс пиролиза древесины в туннельных стальных вагонных ретортах состоит из следующих операций: загрузки реторт, пиролиза древесины и разгрузки реторт.

1 – вентилятор; 2 – экран; 3 – заслонка; 4 – реторта; 5 – вытяжные зонты;

Каждая реторта представляет собой камеру, склепанную или сваренную из 10… 12-миллиметровой стали. Длина реторты 16,5 м, ширина 2 м, высота 2,5 м.

Реторта вмещает четыре вагонетки полезной вместимостью 5,6…6,1 м3 каждая.

Одновременно в реторту загружается 20…21 м3 древесины, разделанной на чурки длиной 150…330 мм. Реторты попарно обмурованы в кирпичной камере и образуют одну ретортную печь или блок. Каждая реторта свободно висит на подвесках, прикрепленных к металлическому каркасу печи. Расстояние от свода топки до дна реторты равно примерно 1 м. Реторты имеют массивные чугунные двери, снабженные бороздками для набивки прографиченного асбестового шнура. По дну реторты проложен рельсовый путь. Парогазовые продукты пиролиза отводятся из реторты через два патрубка, расположенных на высоте 1675 мм от низа реторты с боковых ее сторон; эти патрубки соединены с конденсаторами-холодильниками Реторта обогревается дымовыми газами, образованными при сжигании жидкого топлива и неконденсирующихся газов пиролиза в двух топках, расположенных под обоими концами реторты. Топки перекрыты сводом из огнеупорного кирпича. Продукты сгорания топлива нагревают боковые стенки реторты и направляются в конец печи, где поднимаются и, омывая верх реторты, вентилятором нагнетаются в сушилки.

В начале процесса переугливания обогрев усиливают. Затем, по достижении под ретортой температуры 450…460 °С во избежание износа стенок реторты и перегрева конденсаторов нагрев несколько ослабляют, вновь усиливая его на 0,5… 1 ч (до температуры 500…600 °С) в конце процесса для прокалки угля.

Во избежание подсоса воздуха давление в реторте в период разложения древесины должно быть 50… 150 Па. Подсос воздуха в зону пиролиза древесины недопустим. Наблюдение за равномерностью накала свода печи и низа реторты ведется по показаниям термометрических милливольтметров. Подача в топку реторты неконденсирующихся газов пиролиза регулируется задвижками, расположенными на подводящих патрубках; газ должен подаваться только в достаточно раскаленную топку.

Пиролиз древесины в реторте в зависимости от ее влажности и степени разделки продолжается в среднем 17… 18 ч. Следовательно, суточная пропускная способность одной реторты составляет около 28 м3 древесины. Далее уголь переводят в тушильники и выдерживают в течение 34…36 ч. Половину этого времени уголь находится в тушильниках первого ряда, а вторую половину – второго. Охлажденный уголь до выгрузки на склад дополнительно выдерживается на открытой площадке в течение 17… 18 ч. Выстаивание угля необходимо для того, чтобы полностью предотвратить возможность его самовозгорания на складе. Выгружают уголь на сортировку при помощи опрокидывателя вагонеток. Выход древесного угля составляет 151…159 кг из 1 м3 березовой древесины и 142…154 кг из древесины смешанных пород.

Контроль процесса переугливания ведется по температуре под ретортой.

Кроме того, систематически наблюдают за скоростью выделения дистиллята, его кислотностью и температурой. Температура дистиллята при выходе из ретортных конденсаторов не должна подниматься выше 30 °С, а температура отходящей из конденсаторов воды – выше 80 °С. При кислотности дистиллята ниже 1,5 % производят разгрузку реторты.

Туннельные кирпичные реторты используются на заводах пиролиза древесины с обогревом при помощи калориферов (жаровых труб). Кирпичные реторты группируются обычно в блоки попарно в общей кирпичной кладке. На рис. 1.5 изображена кирпичная реторта с цилиндрическим сводом и цилиндрической вагонеткой в ней. В промышленности применяются также прямоугольные кирпичные реторты с прямоугольными вагонетками. Каждая реторта представляет собой камеру длиной 15,8 м и поперечником 2,1 м, имеющую толщину стенок в 2,5 и 3,5 кирпича. С обоих концов реторта имеет двери, стенки реторты глухие. Кладка реторты выполнена на глине с примесью жидкого стекла.

Вдоль всей длины реторты на уровне пола уложены на специальных опорах рельсы (колея 750 мм), по которым в реторту вводятся сцепом три-четыре вагонетки вместимостью обычно около 4,2 м3 древесины каждая.

1 – распределительный коллектор для газа; 2 – канал реторты; 3 – дверь реторты; 4 – штуцер 5 – штуцер для отвода парогазов; 6 – дымоход; 7 – топка-калорифер Реторта обогревается продуктами сгорания смеси неконденсирующихся ретортных газов и природного газа. Указанная смесь сжигается в калориферах, изготовленных из стальных (частично жароупорных) труб, уложенных вдоль нижней части реторты, между рельсами и уровнем под реторты. Диаметр труб около 200 мм, численность их шесть-восемь в каждой реторте. Трубы от приемника газа, расположенного впереди реторты, проходят через всю реторту по длине и заканчиваются в борове, который соединяется с дымовой трубой. Каждая труба является одновременно топкой и калорифером. Воздух, необходимый для горения газа в трубах, подсасывается (вследствие разрежения, создаваемого тягой дымовой трубы) через кольцевое пространство между трубойкалорифером и трубой, подводящей газ из сборного газопровода. При таком способе обогрева регулировать температуру внутри реторты довольно легко.

Парогазовая смесь отводится из реторты через штуцер, расположенный сбоку в своде передней части реторты. Для отвода паров воды в период сушки загруженной древесины (до повышения кислотности дистиллята до 1…1,5 %) имеется особый люк, штуцер для выпуска паров влаги. Лишь после сброса этих паров кислая парогазовая смесь направляется в поверхностный конденсатор, откуда неконденсирующиеся газы идут на сжигание, а дистиллят (жижка) на переработку.

Продолжительность оборота реторты составляет в среднем 18…20 ч. При переугливании воздушно-сухой древесины расход топлива на обогрев реторт очень низок, что объясняется хорошей системой обогрева реторт жаровыми трубами и пониженными потерями тепла через кирпичные стенки по сравнению с его потерями через стальные.

Калориферный обогрев можно рассматривать как переходный к внутреннему обогреву. При калориферном обогреве условия разложения древесины мягче, чем в стальных ретортах с наружным обогревом.

Тушильники угля к кирпичным ретортам часто устраивают в виде обычных сушильных камер, поливаемых сверху струйками отбросной воды из конденсаторов реторт, при этом процесс тушения угля ускоряется вдвое.

Углевыжигательная печь системы В. Н. Козлова циркуляционная, двухканальная, вагонеточная, непрерывно-действующая; работает по принципу внутреннего обогрева и предназначена для получения древесного угля и жидких продуктов пиролиза. Каждый канал печи имеет камеры сушки, пиролиза древесины и охлаждения угля, конденсационную и рекуператорную установки. Камера сушки отделена от основного канала.

Два кирпичных сушильных канала объединены в общий блок и разделены продольной стенкой. Сушильный канал длиной 50 и шириной 2,3 м сверху перекрыт кирпичным сводом. Расстояние от пода сушила до замка свода 2,43 м.

У входа и выхода кирпичной камеры сушки имеются стальные шиберы.

Камера вмещает 10 вагонеток, объем каждой около 7 м3 древесины, разделанной на чурки длиной 220 мм, которые загружаются насыпью. Сушка в камере противоточная, производится смесью отработанных дымовых газов из рекуператорного отделения и камеры сушки с температурой 200… 250 °С.

Продолжительность пребывания древесины в камере сушки 20…25 ч. Весь состав вагонеток передвигается одновременно в камерах печи через 2…2,5 ч в зависимости от влажности древесины. Теплоноситель через боров, уложенный по оси пода сушилки, вводится в сушильный канал под вагонетки с древесиной через 35 щелей. Пройдя 2/3 длины сушильного канала, часть агента сушки отсасывается для смешения с горячими газами от калорифера, а остальная часть проходит через переднюю зону сушильного канала и выводится в дымовую трубу через отверстия в поду канала. Степень заполнения сушильного канала очень низка, поэтому теплоноситель может проходить вдоль сушильного канала по свободной части его сечения, не контактируя достаточно хорошо с древесиной. Частые загорания древесины в этих сушилках, как и в туннельных горизонтальных, объясняются использованием в качестве теплоносителя дымовых газов с массовой долей кислорода около 13… 18 % Печь состоит из приемного тамбура, камеры переугливания, среднего тамбура, камеры охлаждения угля и выводного тамбура. Печь вмещает 16 вагонеток: 3 – в приемном, среднем и выходном тамбурах, 7 – в камере углежжения и 6 – в камере охлаждения. Пиролиз древесины осуществляется циркулирующими парогазами, нагретыми в рекуператоре до 420…480 °С. Паро-газы поступают в камеру пиролиза по газоходу, расположенному в выход ном конце камеры, посередине пода, длина которого соответствует длине четырех вагонеток. В своде газохода устроены отверстия, через которые нагретые газы поступают под вагонетки.

Парогазы проходят по камере пиролиза навстречу вагонеткам с древесиной и углем, отдают тепло, обогащаются продуктами сушки и пиролиза древесины и вместе с ними выходят из печи в начале камеры пиролиза в систему конденсации.

В круговом движении, при определенной производительности печи, объем циркулирующих газов остается все время приблизительно одинаковым.

В камере сушки и в печи вагонетки передвигаются толкателем, который состоит из двух лебедок с электродвигателями, стального каната и кареток на роликах, прикрепленных к канату.

Температурный режим камеры углежжения: в начале камеры 180…220, середине 275…350 и конце 380…410 °С. Продолжительность охлаждения древесного угля 12 ч.

Рекуперационная установка включает две топки, в которых сжигаются дрова, древесные отходы и неконденсирующиеся газы (возможно сжигание жидкого топлива). В рекуператоре циркуляционные газы при температуре 90 °С нагнетаются в калорифер, где нагреваются до 420…480 °С, затем поступают в камеру углежжения.

Производительность одного канала печи 74…88 м3/сут. или 1500…2000 т угля в год; выход древесного угля при переработке березы до 37 % по массе к абсолютно сухой древесине; массовая доля нелетучего углерода в угле 73…78 %.

Кирпичные камерные печи Шварца эксплуатируются в небольшом количестве, так как условия обслуживания печи тяжелые: загрузка древесины и выгрузка древесного угля производятся вручную, не решен вопрос охраны окружающей среды (газы пиролиза выбрасываются в атмосферу), печи малопроизводительны. Их используют в основном на нижних складах леспромхозов для получения древесного угля. Камерная печь (рис. 1.6) сложена из красного кирпича, фундамент – из бутового камня; горизонтальное сечение печи – прямоугольное, свод – продольный и может быть сферической или плоской формы.

Вместимость печей позволяет загружать от 50 до 100 скл. м3 древесины.

Древесина в печь загружается вручную через боковые двери. В нижнем слое дрова укладывают горизонтально, в среднем – вертикально, в верхнем – навалом (мелкие дрова). Теплоносителем служат дымовые газы, получаемые от сжигания дровяного топлива в топке, расположенной под основанием печи.

Дымовые газы из топки проходят под свод печи, откуда через дрова опускаются вниз и выходят через дымовые трубы, поставленные по углам печи. Часть конденсирующихся продуктов (в основном смола) стекает в сборник. После окончания переугливания загруженных дров все отверстия в печи замазывают глиной и без доступа воздуха оставляют печь для охлаждения. Весь период работы печи (от загрузки древесины до выгрузки охлажденного угля) занимает 6…8 дней 1 – печь; 2 – столб шатра; 3 – дымовая труба; 4 – горизонтальные балки; 5 – шатер;

6 – углубление перед топкой; 7 – топка; 8 – сборник смолы и жижки В топке сжигается 12… 18 % дров от объема переугливаемой древесины.

Качество получаемого древесного угля неоднородное, массовая доля нелетучего углерода колеблется от 65 до 75 %. Углевыжигательная печь «Свердлеспром-4»

является наилучшей разработкой усовершенствованных углевыжигательных установок на базе печей Шварца (рис. 1.7). Она отличается более высокой степенью механизации погрузочно-разгрузочных работ и несколько улучшенными санитарными условиями обслуживания. Сырьем для пиролиза служит древесина лиственных и хвойных пород при длине кусков 150…1000 мм.

Рис. 1.7. Установка для пиролиза древесины «Свердлеспром-4»:

1 – вытяжная труба камеры пиролиза; 2 – контейнер с загруженной древесиной;

3 – съемная плита свода; 4- камера сушки древесины; 5 – камера пиролиза; 6 – колодец для подсмольной воды; 7 – канал для вывода парогазов и надсмольной воды; 8 – канал для подвода газов от топки к сушильной камере; 9 – канал для вывода газов из камеры Установка состоит из трех камер, из которых две боковые предназначены для углежжения, а третья – для сушки дров. Вместимость каждой камеры 87,5 м3 древесины, которая загружается в специальные металлические контейнеры вместимостью 8,8 м3 каждый. Всего в камеру загружается 10 контейнеров.

Размер каждого контейнера (мм): ширина 1840, высота 2100 и длина 4700.

Стены камер железобетонные, покатый пол выполнен из бетона толщиной 50 мм; вверху установка перекрывается съемными железобетонными плитами, которые, так же как и контейнеры с древесиной и древесным углем, поднимаются и транспортируются консольно-козловым краном. В среднюю часть камер углежжения из топки снизу подводится теплоноситель (горячие дымовые газы с температурой не выше 700 °С), получаемый в результате сжигания топливной древесины или древесных отходов, расход которых составляет 15 % от объема перерабатываемого технологического сырья.

Для удаления парогазовой смеси из камер углежжения установлены две трубы. Средний оборот каждой камеры углежжения 5 сут. Утилизация парогазовых продуктов отсутствует. Мощность установки по переработке березовой древесины около 12 тыс. м3 в год, выход угля 1980 т в год.

Углевыжигательная печь УВП-5 (рис. 1.8) – это передвижная печь периодического действия с цилиндрической двухстенной камерой углежжения, с внутренним обогревом древесины при углежжении топочными газами, с выносной топкой.

I – камера углежжения; 2 – направление потока горячих топочных газов; 3 – газовый тоннель; 4 – топка; 5 – колосники; 6 – дверка поддувала; 7 – рама; 8 – термометр;

9 – перегородка; 10 – направление потока отработанной газовой смеси; II – заслонка вытяжной трубы; 12 – вытяжная труба; 13 – загрузочный люк; 14 – лестница наружная с поручнями; 15 – предохранительный клапан; 16 – контрольная трубка Топка футерована огнеупорным кирпичом. Внутри камеры по всей длине и над топкой расположен газовый канал, служащий распределителем горячих топочных газов. Выход топочных газов осуществляется через вытяжную трубу. Диаметр печи 2,33 м, длина 6 м. Камера углежжения оборудована боковыми и верхними люка ми, предназначенными для загрузки сырья и выгрузки угля. Для удобства выгрузки древесного угля из камеры печь оборудована механизмом поворота.

Полный технологический цикл получения угля в печи включает следующие операции: подготовительные работы, загрузку дров в камеру углежжения, углежжение, охлаждение угля в камере и выгрузку его. При работе камеры 60 ч (один полный цикл) производительность печи составляет 100… 120 т угля в год. Утилизация парогазовых продуктов не ведется.

Шахтные непрерывнодействующие аппараты. К ним относят вертикальную непрерывнодействуюшую реторту и реторту «Ламбиот». На новых и реконструируемых предприятиях сооружаются только вертикальные непрерывнодействующие реторты, как наиболее совершенные. В этих аппаратах получается древесный уголь с массовой долей нелетучего углерода не менее 88 % и зольностью не более 2,5 %. Единичная мощность отечественных вертикальных реторт достигает 9 тыс. т угля в год. Предусмотрены вертикальные реторты удвоенной единичной мощности (до 14 тыс. т угля в год).

На рис. 1.9 изображена общая схема вертикальной непрерывнодействующей реторты с аппаратурой для подачи теплоносителя в реторту, выгрузки, охлаждения и стабилизации древесного угля.

Рис. 1.9. Общая схема вертикальной непрерывнодействующей реторты:

1 – вертикальная реторта: 2 – топка; 3 – турбогазодувка второго контура;

4 – контейнер для угля; 5 – конвейер-стабилизатор; 6 – скребковый конвейер; 7 – сборник жидких продуктов пиролиза; 8 – сборник оборотной жижки; 9 – насос; 10 – турбогазодувка основного контура; 11 – холодильник; 12 – скруббер; 13 – гидрозатвор Реторта представляет собой стальной цилиндр, составленный из царг на фланцевом соединении с внутренним диаметром 0,5…2,8 м. Наиболее распространена вертикальная реторта с внутренним диаметром 2,7…2,8 м, толщиной стенок 14 мм, высотой с затворами 26...29 м, полезной высотой 15,1…18 м.

Реторта имеет вверху загрузочное устройство для загрузки древесины, внизу – конусную часть и выгрузочное устройство для угля. Верхний затвор реторты автоматически открывается и закрывается (в зависимости от места, где находится ковш скипового подъемника). Реторта имеет четыре штуцера: для вывода парогазовой смеси, для ввода в реторту теплоносителя, для вывода газов, охлаждающих уголь, а также для ввода в реторту холодных газов на охлаждение угля. Для улучшения распределения теплоносителя в реторте и обеспечения более равномерной прокалки угля в середине реторты имеется изготовленный из листовой стали усеченный конус. Под ним установлен второй конус, из-под которого газы, охлаждающие уголь и нагревающиеся при этом, отводятся газодувкой в топку реторты.

Для обеспечения равномерного движения древесины в реторте установлен стальной конус, обращенный основанием вниз. Он задерживает спуск центральной части столба древесины, уменьшая давление на выгрузочный скребковый конвейер. Верхняя часть реторты изолирована пенодиатомовым кирпичом. Во избежание подсосов воздуха в ней поддерживается небольшое давление.

Технологический процесс получения угля в цехе вертикальных непрерывно действующих реторт включает пиролиз древесины, охлаждение и конденсацию жидких продуктов пиролиза, охлаждение неконденсирующихся газов и угля, стабилизацию угля и получение теплоносителя.

Подсушенная в сушилке древесина в виде чурки длиной 200 мм скиповым подъемником подается в загрузочную течку реторты, откуда при открытии верхнего тележечного гидравлического затвора загружается в реторту. Загружается реторта только при наличии в ней свободного места, которое фиксируется механическим уровнемером. В реторте осуществляется пиролиз древесины, продуктами которого являются древесный уголь и парогазы. Древесина в реторте медленно движется сверху вниз и проходит следующие зоны: окончательной сушки древесины при температуре 150…270 °С, которая сопровождается потерей главным образом воды; разложения древесины при температуре 270–450 °С; охлаждения угля.

Реторта «Ламбиот» разработана бельгийской фирмой «Ламбиот» с единичной мощностью 2000 т угля в год. Реторта представляет собой цилиндр с переходом к нижней части в конус. Вверху реторта имеет загрузочный люк для древесины, внизу шлюзовой затвор для выгрузки древесного угля (рис. 1.10). Парогазовые продукты пиролиза сжигаются как в самом процессе, так и в виде факела.

Исходным сырьем для реторты служит воздушно-сухая древесина в виде чурок длиной 300 мм и влажностью 25…35 %. Разделка древесины на чурку производится на специальной гидравлической установке гильотинного типа.

Условно реторту можно разделить на три части. Верхняя, куда загружается древесина, является дополнительной сушилкой; средняя (расширенная) – зоной пиролиза и прокалки угля и нижняя – зоной охлаждения угля. Между верхней и средней зонами располагается топочная зона, куда при помощи вентилятора вдуваются через специальные штуцера горячие газы пиролиза, забираемые с ни за средней зоны изпод специального конуса. В топочную часть реторты через патрубки поступает воздух, который позволяет сжигать часть поступающих парогазов пиролиза, повышая температуру в этой зоне до 500…600 °С. Смесь парогазов и продуктов их сжигания частично поступает в нижележащую зону пиролиза, а избыток уходит в верхнюю часть ре торты – сушилку. Расход воздуха в топочную зону и поступление горячих газов в зону пиролиза регулируется автоматически при помощи миникомпьютера.

Часть горячих газов, образующихся в топочной зоне, поступает в сушильную часть реторты для под- Рис. 1.10. Реторта «Ламбиот»

сушки древесины от 25… 35 %-ной для пиролиза древесины:

влажности до абсолютно сухого со- 1 – люк загрузки древесины; 2 – выход стояния и выбрасываются через трубу парогазов в атмосферу; 3 – зона сушки;

в атмосферу. Эта смесь парогазов и паров воды сушки еще достаточно годля разгрузки слоя угля: 8 – зона охлаждерюча и горит в виде факела, благодаря ния; 9 – вход охлаждающего газа; 10 – люк чему исключается попадание в атмо- для выгрузки угля; 11 – шибер; 12 – выход сферу вредных по составу парогазов: горячего газа; 13 – конус, разделяющий выбрасываемые продукты их горения зоны; 15 – впуск воздуха; 16 – коллектор не содержат, кроме углекислоты, вредных примесей.

Образующийся в процессе пиролиза древесный уголь поступает из зоны пиролиза в зону охлаждения. Охлаждение угля осуществляется за счет ввода в нижнюю часть реторты охлажденных инертных газов, циркулирующих в этой зоне. Циркуляция инертных газов производится следующим образом. При достаточно высокой температуре инертные газы, выходящие из зоны охлаждения угля, концентрируются под конусным сужением, расположенным между зонами пиролиза и охлаждения угля, и направляются в небольшой циклон, откуда попадают в конденсатор-холодильник (скруббер), орошаемый охлажденной водой. Далее холодные газы вентилятором вдуваются в нижнюю часть реторты.

Некоторый избыток воды, образующийся в процессе конденсации парогазов, попадающих в замкнутую систему охлаждения инертного газа, сливается в условно чистые воды.

Весь процесс пиролиза и последующая транспортировка угля, начиная от загрузки древесины в реторту и кончая загрузкой угля в бункера, автоматизированы.

Первоначальный запуск реторты производят за счет сжигания в топочной зоне топлива при заполненной углем нижней части реторты и древесиной сушильной ее части. После нагрева реторта начинает работать за счет сжигания собственно парогазов, имеющих достаточно высокую теплотворную способность.

Время процесса, включая сушку, пиролиз и охлаждение угля, составляет 14 ч при начальной температуре процесса 500 °С. Установка рассчитана на переработку 8000 т в год воздушно-сухой древесины, что соответствует объему 10 350 пл. м3 березовой или 12 230 пл. м3 сосновой древесины с получением 2000 т древесного угля влажностью не более 4 % и массовой долей нелетучего углерода 85… 90 % (в зависимости от температуры прокалки угля). Выход угля в пересчете на березовую древесину достигает 193 кг/м3, сосновую – 163 кг/м3.

Фирмой «Ламбиот» разработаны установки производительностью 6000 т угля в год. Установки с использованием жидких продуктов пиролиза в настоящее время фирмой не выпускаются из-за отсутствия потребности в них.

1.5. Древесный уголь, его характеристика В зависимости от групп перерабатываемой древесины, предназначенной для пиролиза и углежжения по ГОСТ 24260-80 древесный уголь вырабатывают трех марок: А – уголь, получаемый при пиролизе древесины; твердолиственных пород и березы; Б – уголь, получаемый при пиролизе смеси древесины твердолиственных и мягколиственных пород; В – уголь, получаемый при пиролизе древесины мягколиственных и хвойных пород.

Древесный уголь с размером частиц более 12 мм применяют в производстве кристаллического кремния, активных углей и сероуглерода. В указанных производствах уголь используется в процессах, осуществляемых при высоких температурах (выше 800 °С) в слое самого угля или шихты. В соответствии с назначением к углю предъявляются определенные технические требования по гранулометрическому составу, зольности и влажности. Так, для обеспечения нормальной гидродинамики процесса в слое при получении сероуглерода, кристаллического кремния и активного угля необходимо, чтобы уголь имел определенный размер кусков. Крупный уголь потребитель измельчает и мелочь отсеивает. Поэтому массовая доля в товарном древесном угле частиц размером менее 12 мм ограничивается.

Во всех вышеупомянутых процессах при нагреве угля до рабочих температур из него удаляется некоторое количество летучих веществ (газов и смол). Эти вещества, по меньшей мере, являются балластом, а иногда затрудняют ведение технологического процесса, конденсируясь в газопроводах и загрязняя отходящие газы и продукты. Поэтому желательно, чтобы древесный уголь содержал как можно больше неулетучивающегося при нагревании углеродного остатка.

Эта технологическая характеристика товарного древесного угля оценивается массовой долей так называемого нелетучего углерода – остатка (за вычетом золы) от прокалки угля при температуре 860 °С в течение 7 мин. Чем выше конечная температура пиролиза, тем качественнее уголь по этому показателю.

В древесном угле содержание золы регламентируется. Зола в угле – нежелательная примесь потому, что при переработке угля она или переходит в товарные продукты и загрязняет их, затрудняя очистку, или переходит в шлак и создает технологические трудности, уменьшая период работы оборудования между чистками. Беззольный уголь получить при пиролизе древесины невозможно, так как неорганические соли входят в клеточный сок и при испарении влаги при сушке остаются в древесине.

Регламентируется и массовая доля в угле воды, являющейся балластом. В отдельных случаях, например при получении сероуглерода, вода – вредная примесь, которая, взаимодействуя с серой, образует побочные продукты – сероводород и тиооксид углерода (S = С = О), увеличивая тем самым расход серы и затрудняя очистку сероуглерода. На испарение влаги расходуется также дополнительное тепло. При соблюдении технологии получения древесного угля свежий уголь содержит 1…4 % влаги. Но вследствие наличия пор уголь способен поглощать влагу из воздуха и при хранении в закрытом помещении его влажность повышается до 6 %. При прямом контакте с водой уголь поглощает большую массу воды, иногда превышающую его собственную. Поэтому важно правильно организовать хранение угля в закрытых складах и транспортировку в крытых вагонах.

Последним требованием, предъявляемым к углю потребителями, является порода древесины, из которой он получен, так как от этого, при прочих равных условиях, зависит реакционная способность и механическая прочность угля.

Весьма нежелателен для применения в некоторых областях, например в производстве активного угля, уголь, полученный из разнопородной древесины. Для этого производства требуется уголь из твердолиственных пород древесины (береза, бук). Это требование к товарному углю контролируется кажущейся плотностью и массой 1 дм3, которые для березового угля должны быть не менее 0,37 г/см3 и 210 г соответственно.

С учетом требований различных потребителей пиролизные предприятия вырабатывают товарный уголь нескольких марок и сортов. Уголь высшей категории качества – уголь марки А высшего сорта, получаемый из твердолиственных пород древесины, должен иметь нелетучего углерода не менее 90 %, золы не более 2,5, воды не более 6 и угля с размером частиц менее 12 мм в местах погрузки не более 5 %. Наименьшая допустимая массовая доля нелетучего углерода в угле равна 67 %.

Кроме названных производств, древесный уголь с размером частиц более 12 мм применяют также в производстве силикокальция, электроугольных изделий, ферросплавов, дымных порохов, в машиностроении для получения графитовых смазок, как наполнитель пластмасс и др. Технологию этих производств изучают в специальных курсах.

Лесохимические предприятия вырабатывают также уголь древесный мелкий нефракционированный с размерами частиц менее 12 мм (ТУ 13-4000177подкормку древесно-угольную (ТУ 81-05-139-77) с размером частиц 4…12 мм и уголь древесный дробленый (ТУ 13-4000177-189-84) с размером частиц 4… 12 мм.

Подкормку древесно-угольную применяют в качестве минеральной добавки в рацион при выращивании животных, в основном свиней. Массовая доля нелетучего углерода в подкормке должна быть не менее 75 %, а воды не более 10 %. Уголь древесный дробленый используется в производстве цветных металлов, а также в производстве стали, чугуна, оцинкованной проволоки, стекла, при термообработке стальных деталей. Массовая доля нелетучего углерода в угле должна быть не менее 77 %, золы и воды соответственно не более 5 и 6 %.

Уголь мелкий древесный нефракционированный применяют в производстве сталей. Массовая доля нелетучего углерода в нем должна быть не менее 70 %, воды и золы соответственно не более 15 и 10 %.

В лесохимической промышленности древесный уголь перерабатывается на следующие основные продукты: активный уголь марки ДАК, углеродные ионообменники, карбюризатор древесно-угольный и древесно-угольные брикеты.

Получение активных углей. Активный уголь – пористый адсорбент, скелет которого построен из рыхлых и неправильно упакованных пачек, состоящих из сеток 6-членных углеродных колец, ковалентно связанных с углеродными радикалами, водородом и реже с кислородом.

Активные угли хорошо адсорбируют органические вещества. Они обладают неоднородной поверхностью и пористостью. Различают микропоры размерами 0,4…2 нм (1 нм = 109 м) с сильно развитой поверхностью, поры переходных размеров (2… 100 нм) с площадью поверхности до 100 м2/г и макропоры с размерами более 100 нм и малой поверхностью – около 1 м2/г.

Активный уголь получают из ископаемых или древесных углей удалением из них смолистых веществ и созданием разветвленной сети пор. Применяют его в сорбционной технике для улавливания и возвращения в производство ценных органических растворителей, для разделения газовых смесей, в противогазовой технике, как адсорбенты и как основу для каталитических и хемосорбционноактивных добавок, для очистки воды и других сильно полярных жидкостей от примесей органических веществ, в медицине для поглощения газов и различных вредных веществ при желудочно-кишечных заболеваниях.

В лесохимической промышленности вырабатывается уголь древесный активный конденсатный марки ДАК, предназначенный для очистки парового конденсата от масла и других примесей на электростанциях. Сырьем для его производства служит угольная мелочь с размером частиц 1,2…3,5 мм (отход карбюризаторного производства). Технологический процесс производства активного угля состоит из следующих стадий: транспортировки его к печи активации, активации, охлаждения и упаковки активного угля (рис. 1.11).

Рис. 1.11. Схема производст ва активного угля ДАК:

1 – печь активации; 2 – охладитель; 3 – ленточный конвейер;

4 – приемник угля ДАК; 5 – весы; 6 – упаковочная машина Уголь с размером частиц 1,2…3,5 мм подается в печь активации – стальной цилиндр, футерованный жароупорным кирпичом. Угол наклона печи активации 2°, частота вращения 0,5…1,2 мин–1. В этой печи уголь прокаливается в течение 45…60 мин под воздействием парогазовой смеси, состоящей из продуктов сгорания дизельного топлива и перегретого пара. Активирующим началом является входящий в состав парогазовой смеси химически связанный кислород, в результате взаимодействия с которым смолистые и другие органические загрязнения исходного угля превращаются в газообразные соединения или образуют твердые углеродные вещества. Температура в печи активации поддерживается 800…950 °С, так как при повышении ее более 950 °С ухудшается качество активного угля, а температура менее 800 °С приводит к снижению интенсивности процесса активации.

Активный уголь из печи активации непрерывно поступает в охладитель – вращающийся барабан, орошаемый сверху водой. Охлажденный до температуры не более 30 °С уголь затем идет на конвейер с резиновой лентой, с него ссыпается в крафт-мешок, а после взвешивания и зашивания мешка на упаковочной машине формируется партия угля. Партию угля выдерживают в помещении цеха не менее 8 ч, после чего отправляют на склад готовой продукции. Выход активного угля не более 50 % от исходного древесного угля.

Активный уголь марки ДАК имеет активность по иоду не менее 30 %, пористость по воде не менее 1,4 см3/г, содержание золы до 6 % и влаги до 10 %.

По согласованию с потребителем допускается массовая доля влаги в активном угле ДАК до 15 % с пересчетом фактической массы на 10 %-ную ее влажность. Активный уголь ДАК должен поставляться партиями. Партией считают однородный по своим качественным показателям уголь одной марки массой не более 5 т, сопровождаемый одним документом о качестве.

Активный осветляющий уголь высокого качества можно получать из отработанной щепы канифольно-экстракционных заводов. Если для выработки активного угля использовать древесный уголь, полученный при пиролизе древесины с катализаторами, то выход активного угля в расчете на исходную древесину повышается примерно в 1,5 раза.

Активный древесный уголь ДАК пожароопасен. Нижний концентрационный предел воспламенения 170 г/м3, температура воспламенения 195 °С, температура самовоспламенения 457 °С.

Получение древесно-угольных брикетов. На лесохимических предприятиях страны скапливается большая масса древесно-угольной мелочи, которая не находит сбыта и может быть переработана в брикеты. Древесно-угольные брикеты представляют собой высококачественное топливо, а также могут быть использованы в производстве кристаллического кремния для замены части крупнокускового древесного угля. Брикеты обладают большой механической прочностью (6,9…9,8 МПа), повышенной плотностью (0,9…1 г/см3), высокой удельной теплотой сгорания (30000…32000 кДж/кг), малой гигроскопичностью.

Брикетирование древесно-угольной мелочи производится с применением связующих веществ. В качестве связующих могут быть использованы продукты термической переработки твердых топлив и нефтепереработки, продукты переработки растительных материалов – декстрин, крахмал, меласса, лигносульфонаты, талловый пек и др.

Процесс производства древесно-угольных брикетов состоит из следующих стадий: измельчения угля, приготовления брикетной массы, прессования брикетов, сушки их и прокаливания.

Древесно-угольная мелочь с угольного склада автотранспортом доставляется к установке, затем элеватором загружается в дисковую дробилку.

В дробилке древесно-угольная мелочь измельчается до фракции менее 1 мм и винтовым конвейером периодически загружается в бегуны, куда одновременно подается связующее – лигносульфонаты, нефтебитумы или древесная смола, а из водопроводной сети – определенный объем воды. Полученная брикетная смесь в чаше бегунов перемешивается, растирается и поступает на прессование. Сформованные сырые брикеты ленточным конвейером подают в сушилку, обогреваемую дымовыми газами, а затем прокаливают в печи.

Прокаливание брикетов производится теплоносителем, полученным от сжигания неконденсирующихся газов с присадкой солярового масла в топкесмесителе. В процессе прокаливания брикетов образуются парогазы, которые поступают в конденсатор, где конденсируются и охлаждаются. Полученный конденсат возвращается в бегуны на приготовление следующей порции брикетной массы или направляется на сжигание в топку. В случае использования в качестве связующего древесной смолы конденсат поступает в сборник-отстойник, откуда верхний слой (вода) подается в бегуны на приготовление брикетной смеси, а нижний (масло) – на сжигание в топку вместе с соляровым маслом.

Брикеты охлаждаются неконденсирующимися газами, получающимися в процессе прокаливания. Прокаленные брикеты охлаждают до 30 °С и транспортируют на склад готовой продукции. Оптимальными условиями получения брикетов являются: массовая доля связующего 15…20 %, воды 40 % от массы абсолютно сухого сырья, время приготовления смеси в бегунах 60…90 мин, давление прессования 25 МПа, температура прокаливания 500…550 °С.

Древесно-угольные брикеты транспортируют по железной дороге в крытых сухих вагонах или автотранспортом под брезентом, хранят в закрытых сухих складских помещениях.

Получение древесно-угольного карбюризатора. Карбюризатор – композиция из технического углерода и неорганического или органического катализатора, применяемая для поверхностной цементации стальных изделий. В качестве технического углерода может быть использован каменный уголь, древесный уголь, каменноугольный и нефтяной кокс или полукокс.

Цементация – химико-термическая обработка поверхностных слоев металлических изделий диффузионным насыщением углеродом при температуре выше 900 °С. Цель цементации – повышение твердости, износоустойчивости или усталостной прочности деталей. Глубина цементационного слоя металла составляет 0,5…3 мм. При использовании одного технического углерода при температуре более 900 °С цементация идет очень медленно. Для ускорения процесса используются катализаторы – карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, хлориды и цианаты этих металлов, а также некоторые органические соединения.

Лесохимической промышленностью выпускается карбюризатор древесноугольный, представляющий собой зерна светло-серого цвета, со стоящие из частиц угля с нанесенной на их поверхность смесью углекислого бария и крахмала или тапиокового декстрина.

Технологический процесс производства карбюризатора (рис. 1.12) состоит из следующих стадий: дробления и сортировки угля-сырца, обмазки угля углекислым барием, сушки и охлаждения сырого карбюризатора. Уголь-сырец измельчают на дробильных валках в три ступени, с промежуточным рассевом, сначала на куски размером 25…35 мм, затем до 15 мм и окончательно 3,5…10 мм. После отсева от мелочи, пыли и охлаждения уголь поступает в обмазочный аппарат типа бетономешалки. Для обмазки готовят суспензию углекислого бария в водном растворе крахмала. Затем карбюризатор сушат в горизонтальных вращающихся барабанах с помощью дымовых газов, температуру которых на входе в барабаны поддерживают в пределах 600…700 °С. Готовый карбюризатор аналогично древесному углю охлаждают воздухом в тонком слое на конвейере, что стабилизирует продукт и предотвращает его самовозгорание.

1 – бункер; 2 – опрокидыватель; 3 – транспортер; 4 – дробилки (I ступени, II ступени, III ступени, IV – доизмельчение); 5 – элеваторы; 6 – сортировка; 7 – бункер; 8 – мерник;

9 – обмазочный аппарат; 10 – барабанное сито; 11, 12_- бачки; 13 – дозатор; 14 – смеситель;

15 – бункер; 16 – конвейер; 17 – топка; 18 – барабанная сушилка; 19 – конвейерстабилизатор; 20 – приемник; 21 – весы; 22 – упаковочная машина; 23 – циклон; 24 – труба Расход крахмала на 1 т карбюризатора равен 10 кг, углекислого бария – 215 кг. Углекислый барий – вещество 1-го класса опасности, ПДК его аэрозоля в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3.

Согласно ГОСТ 2407-83 карбюризатор должен содержать, %: углекислого бария 20 ± 2, углекислого кальция не более 2, общей серы до 0,04, диоксида кремния до 0,2, летучих веществ не более 8 и влаги 4. Не менее 92 % карбюризатора должно при рассеве оставаться между ситами № 35 и № 100, масса крупных частиц не должна превышать 2 %, а мелочи на поддоне 6 %.

Предложен также древесно-угольный мелкозернистый карбюризатор, который представляет собой смесь древесного березового угля с размером частиц до 2 мм и массовой долей нелетучего углерода не менее 78 %, углекислого калия и активаторов процесса насыщения. По эффективности действия мелкозернистый карбюризатор полностью заменяет импортный карбюризатор типа «Рагк № 20» и обеспечивает скорость цементации 0,3 мм/ч. В отличие от карбюризатора, в состав которого входит углекислый барий, он не содержит ядовитых веществ. Производство такого карбюризатора в соответствии с ТУ 13налажено на Сявском лесохимическом заводе.

Имеется карбюризатор, состоящий из 90 % древесного угля и 10 %, карбоната натрия. Недостаток этого карбюризатора – низкая скорость цементации, составляющая при температуре 900 °С около 0,1 мм/ч. С целью повышения скорости цементации в состав такого карбюризатора предложено вводить 5… % порошкообразного наводороженного железа или 3…6 % карбамида в виде порошка или заменить обычный древесный уголь активированным углем.

1.7. Жидкие продукты пиролиза древесины, В настоящее время принято считать, что первичные процессы термораспада отдельных компонентов древесины в основе своей аналогичны процессам термораспада их в изолированном виде. Существенного взаимного влияния компонентов древесины на процессы термического разложения, на выход и состав продуктов пиролиза не обнаружено.

Роль отдельных компонентов древесины в образовании жидких продуктов.

Выход и состав жидких продуктов из отдельных компонентов, а следовательно, и из самой древесины неодинаков и зависит от их химического строения.

Гемицеллюлозы – один из трех основных компонентов стенки древесины, содержание их в древесине достигает 43 %. Гемицеллюлозы древесины лиственных пород по составу являются 4-О-метилглюкуроноксиланами. Глюкуроноксиланы – это полисахариды, построенные из остатков 1-4ангидроксилопиранозы, связанных -глюкозидной связью, к которым в положении С2 -глюкозидной связью присоединены остатки 4-Ометилглюкуроновой кислоты, а в положениях С2 и С3 содержатся ацетильные группы. При пиролизе выделенного из тополя в атмосфере инертного газа ксилана (температура 500 °С) в составе жидких продуктов обнаружены, % от массы ксилана: уксусная кислота – 10,3; фурфурол – 2,2; фуран – 2,2; ацетон и пропаналь – 1,4; метанол – 1,0; ацетальдегид – 1,0; оксиацетон – 0,5; Зоксобутанон-2 – 0,6; фенолы – более 1. Обработка ксилана минеральными соединениями, в т. ч. входящими в состав древесины, существенно изменяет выход жидких продуктов. Гемицеллюлозы древесины хвойных пород более термически устойчивы, чем лиственных. Однако и в том, и в другом случае гемицеллюлозы наименее термически устойчивы и начинают разрушаться при температуре 175 °С. Принято считать, что уксусная кислота образуется из ацетильных групп гемицеллюлоз, метанол – преимущественно из метоксильных групп.

От содержания ксилана в древесине зависит выход фурфурола.

Целлюлоза – основной компонент древесины и самый распространенный природный полимер. Целлюлоза имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с ксиланом благодаря линейному регулярному строению макромолекул и наличию многочисленных водородных связей между макромолекулами в элементарной фибрилле. Состав продуктов пиролиза целлюлозы очень сложен – в них найдено не менее 100 индивидуальных веществ. Среди них следует назвать, прежде всего, группу веществ, сохранивших углеродный скелет элементарного звена целлюлозы из шести атомов: 1,6ангидроглюкопиранозу (левоглюкозан) и его производные (например, левоглюкозенон, глюкозан и др.); 5-гидроксиметилфурфурол и производные на его основе; мальтол и др. Остальные продукты пиролиза целлюлозы – результат деструкции углеродной цепи элементарного звена целлюлозы. В их числе имеются вещества с тремя (глицериновый альдегид, диоксиацетон, оксиметилглиоксаль, метилглиоксаль, пировиноградная кислота, ацетон, акролеин), двумя (глиоксаль, гликолевый альдегид, ацетальдегид, уксусная кислота) и одним (формальдегид) углеродным атомом.

В продуктах пиролиза целлюлозы идентифицированы также соединения с большим числом углеродных атомов, чем в элементарном звене целлюлозы, например циклооктатриен, толуол, крезолы, ксиленолы. Механизм их образования неизвестен. Основным продуктом пиролиза целлюлозы под вакуумом является левоглюкозан и продукты его дегидратации. Кроме того, образуются:

пропионовый альдегид; метилэтилкетон; фурфурол; 5-оксиметилфурфурол; молочная кислота; метанол; н-масляный, мезоксалевый и оксипировиноградный альдегиды; оксиметил-2-фурилкетон; глиоксалевая и левулиновая кислоты.

Лигнин – третий основной компонент древесины. Макромолекула лигнина построена из фенилпропановых С6–С3 структурных единиц – остатков синапового, кониферилового и п-кумарового спиртов. Лигнин хвойных пород древесины образован в основном из гваяцилпропановых звеньев, лигнин лиственных пород – из гваяцил- и сирингилпропановых звеньев. Это определяет, в свою очередь, выход и состав жидких продуктов пиролиза, преимущественно фенолов и других ароматических производных Принято считать, что компоненты отстойной смолы образуются, как правило, в результате термической деструкции именно лигнинного комплекса древесины.

Учитывая, что состав смолы при пиролизе древесины предопределяется ароматической природой лигнина, подавляющая доля идентифицированных в ней веществ относится к классу ароматических соединений. Основной группой веществ являются фенолы, их метиловые эфиры и алкил-производные (по месту разрыва пропановой цепи). Содержание фенольных соединений в смоле составляет 40…50 %. Они могут быть подразделены на 3 следующие группы:

1) одноатомные фенолы – фенол; о-, м-, п-крезол; ксиленолы (диметилфенолы); триметилфенолы; этилфенол; пропилфенол и др;

2) двухатомные фенолы орторяда – пирокатехин; 4-метил- и этилпирокатехины; монометиловый эфир пирокатехина (гваякол) и главным образом его пара-замещенные производные: метил-, этил-, пропил- и аллилгваяколы, цис- и транс-изоэвгенолы, ванилин, ацетованилон и многие другие;

3) трехатомные фенолы – пирогаллол; монометиловый эфир пирогаллола;

диметиловый эфир пирогаллола и их алкилпроизводные, аналогичные производным гваякола.

Помимо этого в фенолах найдены в незначительных количествах метадигидроксибензол (резорцин) и его алкилпроизводные, п-гидроксибензол (гидрохинон).

Второй основной группой веществ смолы являются нейтральные вещества.

В них идентифицированы многочисленные ароматические углеводороды бензольного ряда: бензол, толуол, ксилолы, этил-, пропил-, пропенил-, изопропилбензолы, стирол, п-цимол, конденсированные углеводороды, например инден, индан, дифенил, флуорен и т.д. Состав кислородсодержащих нейтральных веществ в смоле составляет 20…30 %.

Помимо фенолов и нейтральных веществ, в смоле присутствуют кислоты (10…20 % от массы смолы). Среди них обнаружены смоляные, высшие жирные и ароматические кислоты, а также алифатические С1–С6. Смоляные и высшие жирные кислоты не образуются в результате реакций термического разложения компонентов древесины, а отгоняются из нее, т. к. в определенных количествах они содержатся во всех древесных породах, составляя класс экстрактивных веществ. При пиролизе изолированных препаратов природного лигнина эти кислоты не образуются.

В водном дистилляте, выход которого из лигнина значительно меньше, чем из целлюлозы или гемицеллюлоз, содержатся кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая и некоторые другие, а также различные низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, например формальдегид, метанол, метилацетат, пропионовый альдегид, ацетон, аллиловый спирт, метилпропионат, диацетил и др. Кроме того, в водном дистилляте присутствуют многие компоненты смолы, более или менее растворимые в нем.

Влияние условий пиролиза на образование жидких продуктов. Протекание процесса пиролиза и выход продуктов зависят от многих факторов, которые можно объединить в две группы: связанные с характеристикой сырья (сырьевые факторы) и характеризующие режим пиролиза (режимные факторы).

К числу сырьевых факторов, оказывающих влияние на ход процесса пиролиза и выход продуктов, относятся: химический состав древесины, за висящий от породы; наличие коры и гнили; размер кусков древесины и ее влажность.

Сравнительный выход продуктов пиролиза из древесины лиственных и хвойных пород обсуждался выше. Следует отметить, что данные о генезисе и выходах основных жидких продуктов, полученные при изучении термораспада основных компонентов древесины (гемицеллюлоза, целлюлоза, лигнин), находят при этом полное подтверждение. Так, чем больше ацетильных и метоксильных групп древесины связано с гемицеллюлозами, тем больше получается при пиролизе уксусной кислоты и метанола соответственно (пропорциональная зависимость). Увеличение содержания лигнина в древесине приводит к увеличению выхода отстойной смолы. В отстойной смоле из древесины хвойных пород преобладают фенолы и производные пирокатехина. В смоле из лиственной древесины содержатся как производные пирокатехина, так и пирогаллола.

В соответствии с изменениями в составе при пиролизе древесины, пораженной бурой гнилью, выход метанола и уксусной кислоты уменьшается в два раза, а выход отстойной смолы увеличивается. При поражении древесины белой гнилью выход уксусной кислоты снижается в 1,5 раза.

По мере увеличения размера кусков пиролизуемой древесины снижается выход почти всех жидких продуктов, в особенности растворимой смолы, уксусной кислоты и метанола. При изменении размера мелких частиц древесины с 0,05 до 0,50 мм выход жидких продуктов изменяется незначительно.

Увеличение влажности древесины в пределах 0…26 % приводит к уменьшению (на 9,4 %) выхода смолы в основном за счет увеличения выхода угля.

Выход метанола при этом снижается примерно на 28 %, муравьиной и пропионовой кислот – почти в 2 раза. Выход фурфурола и фурилового спирта снижается незначительно.

Способ нагрева. В зависимости от способа подвода тепла в реакционную зону процессы пиролиза подразделяются на процессы с внешним нагревом и с внутренним нагревом. В аппаратах с внешним нагревом термическое разложение начинается около стенок аппарата и вследствие слабой циркуляции парогазов и малой теплопроводности древесины идет неравномерно. Для обеспечения полного пиролиза древесины, расположенной в центре аппарата, приходится перегревать древесину, находящуюся около стенок. Выходящие из центра аппарата парогазы, соприкасаясь с раскаленным углем и перегретыми стенками, частично разлагаются. В аппаратах с внутренним нагревом тепло от газообразного теплоносителя передается непосредственно древесине, древесина разлагается равномерно во всем объеме, одновременно обеспечиваются хорошие условия для выноса продуктов пиролиза из аппарата. Поэтому при пиролизе древесины с внутренним нагревом выход смол, особенно высококипящих и термолабильных, выше.

Температура. Продукты пиролиза древесины образуются в широком интервале температур, но выделение жидких продуктов заканчивается в основном при температуре 400 °С. Дальнейшее повышение конечной температуры пиролиза приводит лишь к небольшому увеличению выхода высококипящих смол.

Скорость нагрева. Данные табл. 1.1 показывают, что увеличение продолжительности нагрева крупнокусковой древесины до температуры 500 °С с 3 часов до 14 суток мало влияет на выход метанола и уксусной кислоты, но существенно сказывается на выходе угля и смол: выход смолы уменьшается в 10 раз, а выход древесного угля вследствие крекинга смолистых веществ увеличивается примерно в 1,5 раза.

Таблица 1.1 – Влияние продолжительности нагрева на выход продуктов При скоростном нагреве выход жидких продуктов пиролиза резко изменяется и зависит от конечной температуры. Так, при повышении скорости нагрева до 320 °С/мин выход надсмольной воды, смолы и, в особенности, фенолов проходит через максимум при температуре 500 °С. Как снижение температуры, так и ее повышение на 100 °С от оптимальной (500 °С) приводит более чем к 2-кратному снижению выхода фенолов.

Продолжительность пребывания парогазов в реакционной зоне. При увеличении времени пребывания за счет вторичных реакций крекинга и разрушения образовавшихся жидких продуктов пиролиза выход их снижается. Особенно сильно влияет время пребывания на выход термолабильных компонентов растворимой смолы. В составе жидких продуктов при этом накапливаются наиболее термодинамически устойчивые компоненты, отличающиеся меньшей молекулярной массой и меньшей термореактивной способностью. Изменение давления в реакционной зоне при пиролизе равноценно изменению времени пребывания: повышение давления приводит к пропорциональному увеличению времени пребывания и наоборот. Так, выход угля при давлении 0,27 кПа при 450 °С составляет всего 15 %, зато выход смолы достигает 62 %. Выход реакционной воды при этом значительно ниже обычного.

Выделение из парогазов, состав и использование жидких продуктов.

Парогазы, образующиеся при пиролизе древесины, содержат целый ряд компонентов, отличающихся по своим физическим и химическим свойствам. Жидкие продукты пиролиза – это гамма тех компонентов, которые могут быть сконденсированы при атмосферном давлении в случае использования охлаждающего агента с температурой не менее 5 °С.

На лесохимических предприятиях России используются две технологические схемы конденсации жидких продуктов: скрубберная (конденсаторы смешения) и в теплообменниках поверхностного типа. Скрубберы – это аппараты с насадкой, орошаемые сверху охлаждающей жидкостью. Снизу вверх через такие аппараты пропускают парогазы. В качестве охлаждающей жидкости обычно используют охлажденную надсмольную воду. Жидкие продукты парогазов при такой обработке частично конденсируются в результате снижения температуры, частично абсорбируются надсмольной водой. Полнота улавливания жидких продуктов достигает 99 %.

В качестве теплообменник аппаратов поверхностного типа обычно используются кожухотрубчатые теплообменники. Парогазы при этом пропускают через трубы, охлаждающую жидкость (вода) подают в межтрубное пространство.

Для улучшения отделения легкокипящих жидких продуктов (метанол, ацетон, метилацетат и др.) трубное пространство также орошают надсмольной водой. В поверхностных теплообменниках конденсируется до 98 % всех жидких продуктов пиролиза древесины.

Как уже отмечалось выше, выделенный из парогазов пиролиза суммарный конденсат разделяется на три слоя: всплывные масла, надсмольную воду и отстойную смолу. Примерный состав суммарного конденсата приведен в табл. 1.2. Изменяя режимы пиролиза, в особенности скорость нагрева и время пребывания парогазов в реакционной зоне, можно существенно изменять содержание органических веществ в конденсате, преимущественно за счет изменения содержания растворимой и отстойной смолы.

Легкие всплывные масла, получаемые при пиролизе березовой древесины, используются для производства дегтя или ветеринарного препарата ПЯ (противоящурного).

Таблица 1.2 – Состав суммарного конденсата Смола:

В надсмольной воде содержатся (в порядке убывания): кислоты (уксусная, муравьиная, пропионовая, масляная, валериановая и др.); спирты (метиловый, пропиловый, аллиловый, кротиловый, фуриловый и др.); кетоны (ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон и др.); альдегиды (ацетальдегид, формальдегид, фурфурол и др.); метиловые эфиры уксусной, муравьиной, пропионовой и др.

кислот; фенолы, метиловые эфиры фенолов, лактоны, оксикислоты и многие другие соединения.

Спирты, кетоны, альдегиды, эфиры относятся к легколетучим веществам (tкип < 100 °С). Их отгоняют из надсмольной воды и методом ректификации разделяют на 6 фракций:

- эфироальдегидная фракция – до температуры в верхней части ко лонны 45 °С;

- товарный спиртовый растворитель марки А (ацетоновый) или Э (эфирный) – до температуры кипения в верхней части колонны 60 °С;

- нетоварный растворитель – до температуры 64 °С (возвращается на ректификацию);

- укрепленный метиловый спирт – до температуры 67 °С, крепостью не ниже 90 % (разбавляется водой и перерабатывается с целью получения товарного метанола). Выход товарного метанола 51…55 % от его массовой доли в легколетучих компонентах надсмольной воды;

- аллиловая фракция, содержащая в основном непредельные аллиловый и кротиловый спирты. Выход от надсмольной воды 0,6…0,8 %;

- кубовые остатки в количестве 10…15 % от легколетучих компонентов.

Применение для них не найдено.

Спиртовые растворители А и Э используются самостоятельно или для приготовления сложных растворителей. Например, для приготовления ацетатнокожевенного растворителя (АКР) смешиваются: этанол – 750 л, этилацетат – 0,24 т, бутилацетат – 0,08 т, спиртовый растворитель А – 0,082 т. В растворителях А и Э присутствуют: метанол, сложные эфиры, кетоны, высшие спирты, незначительное количество воды. В зависимости от содержания преобладающих компонентов (ацетона или эфиров) их относят к растворителям марки А или Э.

После отделения легколетучих компонентов методами вакуумной перегонки, экстракции или азеотропной ректификации из надсмольной воды выделяют растворимую смолу и уксусную кислоту. Путем многократной ректификации уксусную кислоту очищают от примесей с получением пищевой уксусной кислоты.

Смолы пиролиза древесины и их переработка, В смоле от пиролиза древесины преобладают кислородсодержащие соединения (до 90 %). Групповой состав древесной смолы весьма сложен и зависит от ее происхождения.

В отстойную смолу входят, %: фенолы 45…60, нейтральные вещества 25…30, карбоновые кислоты 10…15. Состав фенольной части смолы мало зависит от существующих промышленных способов пиролиза древесины, но в большой степени зависит от породы древесины. Фенолы отстойной смолы представлены в виде их неполных метиловых эфиров: при пиролизе древесины хвойных пород – не менее 40 %, при пиролизе лиственной древесины – не менее 60 %. Причем в фенолах смолы лиственных пород преобладают производные пирогаллола, а в фенолах смолы хвойных пород – производные пирокатехина. Нейтральные вещества отстойной смолы на 75 % состоят из кислородсодержащих соединений и на 25 % из углеводородов. Углеводородная часть содержит ароматические соединения: нафталин, диметилнафталин, дигидроретен, парафины. Кислородсодержащая часть состоит из спиртов (около 40 %), альдегидов, кетонов (около 30 %). Кислотная часть смолы включает алифатические, ароматические и смоляные карбоновые кислоты. Элементный состав отстойной смолы почти постоянен, %: С – 64…68, Н – 7…9,0 – 26…28.

Выход растворимой смолы при пиролизе с внешним нагревом составляет 7…8 %, при пиролизе с внутренним нагревом и переработке из мельченной древесины – 16…25 %. Смола от термической переработки древесной щепы хвойных пород методом газификации включает 15...20 % органических летучих кислот, 30…35 % гидроксикислот и их лактонов, до 30 % левоглюкозана, 15…20 % фенолов. Содержание фенолов в растворимой смоле древесины лиственных пород составляет 40…45 %, причем основная часть водорастворимых фенолов присутствует в свободном виде, метоксильные группы отсутствуют.

Растворимая смола после экстракции органическим растворителем (диэтиловый эфир) разделяется на углеводную часть и фенольный экстракт. Фенолы фенольного экстракта служат для получения технического пирокатехина, для синтеза дубителей (синтанов) и понизителя вязкости глинистых бурильных растворов. Углеводная часть растворимой смолы, упаренная до влажности 25…30 %, используется в качестве литейного крепителя обесфеноленного. Кроме того, ее используют в качестве связующего для производства древесноволокнистых плит сухим способом. При более глубокой переработке из углеводной части растворимой смолы может быть извлечен левоглюкозан, используемый как основа для получения полиэфиров, обладающих повышенной термостойкостью, и многих других продуктов.

Для получения понизителя вязкости глинистых промывочных растворов, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин, фенолы растворимой смолы конденсируют с формальдегидом в кислой среде при температуре 80 °С.

Образовавшийся новолак после промывки горячей водой растворяют в щелочи и сульфометилируют. Полученный продукт упаривают и высушивают. Расход реагентов на 1 т понизителя вязкости, т:

– растворимая смола – 0,9… 1,1;

– формалин 40 %-й – 0,22;

– сульфит натрия безводный – 0,25;

– H2S04 техническая – 0,02.

Получение литейного крепителя KB (кислой воды) заключается в упаривании проэкстрагированной надсмольной воды или растворимой смолы до плотности 1270…1300 кг/м3. Таким образом получают крепитель КВО (кислой воды обесфеноленный). Иногда упаривают непосредственно надсмольную воду и получают крепитель KB необесфеноленный, отличающийся повышенным содержанием фенолов и значительной кислотностью, что ограничивает его использование. Для повышения качества крепителя его нейтрализуют известью (известковым молоком), получая крепитель КВС. Дополнительная обработка крепителя КВС раствором щелочи (NaOH) дает возможность получить крепитель КВС-2.

Ценными свойствами обладает крепитель КВС-1, получаемый смешением крепителя КВС с сульфитно-спиртовой бардой и формовочной глиной.

На основе растворимой смолы получают смолу древесную холодного отверждения (СДХО). Для этого ее окисляют в кубе кислородом воздуха, одновременно отгоняя воду до конечной влажности не выше 15 %. В литейном производстве на основе СДХО получают холодно твердеющую стержневую смесь, для чего в нее вводят непосредственно перед применением отвердитель – марганцевую руду или хромовый ангидрид. Смесь малотоксичная и обеспечивает значительное улучшение условий труда в литейных цехах по сравнению с обычно применяемыми смесями на основе синтетических смол.

Pages: |

| 2 | 3 |

Главная >> Методички

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«Министерство образования и науки Украины Севастопольский национальный технический университет ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЕКТИРУЕМОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к технико-экономическому обоснованию дипломных проектов для студентов специальностей 7.092501 – Автоматизированное управление технологическими процессами и производством, 7.092502 – Компьютерно - интегрированные технологические процессы производства всех форм обучения Севастополь Create PDF files...»

«Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ Кафедра экономики Афонасова М.А. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ И ОФОРМЛЕНИЮ КУРСОВОЙ РАБОТЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ ПЛАНИРОВАНИЕ НА ПРЕДПРИЯТИИ 2012 Содержание 1 Общие положения 2 Выбор темы 3 Разработка плана работы 4 сбор и обобщение материалов 5 Требования, предъявляемые к оформлению...»

«Федеральное агентство по образованию Российской федерации Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Сибирский федеральный университет Институт инженерной физики и радиоэлектроники Кафедра теоретической физики ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА: ЭЛЕКТРОДИНАМИКА. ЭЛЕКТРОДИНАМИКА СПЛОШНЫХ СРЕД Учебное пособие по курсу Электродинамика и основы электродинамики сплошных сред Красноярск 2008 УДК 530/537 А.М.Баранов, С.Г.Овчинников, О.А.Золотов, Н.Н.Паклин,...»

«Московский институт экономики, менеджмента и права Кафедра менеджмента и маркетинга М.В. Балашова МАРКЕТИНГ В ТЕЛЕКОММУНИКАЦИЯХ Учебно-методические материалы Москва 2007 1 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com УДК 339.138(075.8) ББК 65.290-2М26 Автор-составитель – кандидат экономических наук, доцент М.В. Балашова Балашова М.В. Маркетинг в телекоммуникациях: Учебно-методические материалы / Сост. М.В. Балашова – М.: МИЭМП, 2007. – 32 с. Учебно-методические материалы по...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЮРИДИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени О. Е. КУТАФИНА КАФЕДРА МЕЖДУНАРОДНОГО ПРАВА Учебно-методический комплекс по курсу ТАМОЖЕННОЕ ПРАВО для студентов всех форм обучения на 2010/11, 2011/12, 2012/13 учебные годы МОСКВА 2010 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКАЯ...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова Галеев Э. М. Подготовка к вступительным экзаменам по математике в МГУ и ЕГЭ (типы задач и методы их решений) Часть 5 Геометрия • Планиметрия • Стереометрия Москва 2012 МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова Галеев Э. М. Подготовка к вступительным экзаменам по математике в МГУ и ЕГЭ (типы задач и методы их решений) Часть 5 Геометрия • Планиметрия • Стереометрия Издание деcятое, дополненное Москва ББК 22.1 я УДК...»

«Федеральная служба по ветеринарному и фитосанитарному надзору (РОССЕЛЬХОЗНАДЗОР) Федеральное государственное учреждение Федеральный центр охраны здоровья животных (ФГУ ВНИИЗЖ) Методические рекомендации по картографическому анализу распространения африканской чумы свиней на территории Российской Федерации Владимир 2010 2 1. Введение Прикладное использование ГИС в эпизоотологии африканской чумы свиней (АЧС), которая получила широкомасштабное распространение на территории некоторых регионов ЮФО и...»

«Федеральное государственное образовательное учреждение Среднего профессионального образования Челябинский юридический техникум Вопросы к экзаменам и зачетам Задания для выполнения контрольных работ Вариант № 1 IV курс правового заочного отделения Специальность: 030504 Право и организация социального обеспечения Челябинск, 2011 год МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ Контрольные работы студенты должны выполнять по учебному графику и представлять в техникум в указанные сроки....»

«Р.Ф. КАТАЕВ Федеральное агентство по образованию Уральский государственный технический университет - УПИ Р.Ф. КАТАЕВ Учебное пособие Научный редактор проф., д-р техн. наук М.П. Шалимов Екатеринбург УГТУ-УПИ 2008 УДК 621.791.46/.48 (075.8) ББК 35.710я73 К29 Рецензенты: В.И. Шумяков, доц., канд.техн.наук., зам. директора ООО Уральский институт сварки; Л.Т. Плаксина, ст. преп. каф. сварочного производства РППУ Катаев Р.Ф. К29 Сварка пластмасс: учебное пособие/ Р.Ф.Катаев. Екатеринбург: УГТУ-УПИ,...»

«КУРС СБОР И ПОДГОТОВКА НЕФТИ, ГАЗА И ВОДЫ СамГТУ НТФ САМАРА 2008г Для ФДО и ЗО Курс Сбор и подготовка нефти, газа и воды Состав курса: 1. Лекции; 2. Практические занятия; 3. Лабораторные работы; 4. Курсовой проект; 5. Экзамен. ЛЕКЦИИ Полный курс лекций в электронном виде имеется: - в каждом представительстве; - в деканате ФДО; - у преподавателя. Часть лекционного курса читается во время сессии в г. Самара....»

«Г. Э. Романова, М. А. Парпин, Д. А. Серегин КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО КУРСУ КОМПЬЮТЕРНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ОПТИКИ Учебное пособие Санкт-Петербург 2012 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ Г.Э. Романова, М.А. Парпин, Д.А. Серегин КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО КУРСУ КОМПЬЮТЕРНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ОПТИКИ Учебное пособие Санкт-Петербург Г.Э.Романова, М.А.Парпин, Д.А. Серегин Конспект лекций по...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ: ПРОБЛЕМЫ, ПЕРСПЕКТИВЫ, ВЫЗОВЫ Часть I ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ ЭКОЛОГИЯ, БИОЛОГИЯ Материалы Второй международной молодежной научной конференции (форума) молодых ученых России и Германии в рамках Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические...»

«Удмуртский государственный университет НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ по оформлению списка литературы к курсовым и дипломным работам Сост.: Никитина И. В., Гайнутдинова И. Х., Зайцева Л. Е., Попова С. Л. Ижевск 2010 Содержание 1. Оформление курсовых и дипломных работ 2. Оформление списка литературы к курсовым и дипломным работам 3. Библиографическое описание документов Аналитическое описание Сокращения слов и словосочетаний, используемые в списке 13 4. Оформление библиографических...»

«ТЕХНОЛОГИЯ ИНТЕНСИВНОГО ОБУЧЕНИЯ ГЕОМЕТРИИ. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ Введение Данные пособия являются частью курса ускоренного обучения геометрии и разработаны для 7, 8, 9 классов. Материал изданий соответствует учебным программам для учреждений общего среднего образования. Пособия могут быть использованы как приложения к действующим учебникам для быстрого и эффективного изучения курса геометрии. В каждом пособии предлагается следующий набор инструментов обучения: • опорный конспект по теме; •...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРА РНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра микробиологии, эпизоотологии и вирусологии Государственное управление ветеринарии Краснодарского края Государственное учреждение Краснодарского края Кропоткинская краевая ветеринарная лаборатория А.А. ШЕВЧЕНКО, О. Ю. ЧЕРНЫХ, Л.В. ШЕВЧЕНКО, Г.А. ДЖАИЛИДИ, Д.Ю. ЗЕРКАЛЕВ. А.Р. ЛИТВИНОВА,...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Факультет социологии Кафедра прикладной и отраслевой социологии МЕТОДЫ ПРИКЛАДНОЙ СОЦИОЛОГИИ (цикл лекций) Под ред. В.Г. Овсянникова Выпуск первый Учебное пособие Санкт-Петербург 2002 Рецензенты: д-р социологических наук Глотов М.Б., д-р экономических наук Тихомиров Б.И. Настоящий цикл лекций подготовлен на основе материалов проблемнометодологического семинара кафедры прикладной и отраслевой социологии и реализации программы курса Прикладная...»

«ИНТЕРНЕТ-ШКОЛА ПРОСВЕЩЕНИЕ.RU – СЕТЕВОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ РЕСУРС ДЛЯ СИСТЕМЫ ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ М.Л.Кондакова, Е.Я.Подгорная Некоммерческое Партнерство Телешкола, Москва Тел.: (095) 727-08-02, e-mail: [email protected] В соответствии с Концепцией модернизации российского образования на период до 2010 г. одним из основных направлений и первоочередных задач образовательной политики является обновление содержания образования и совершенствование механизмов контроля за его качеством. Для...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТКРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ КАФЕДРА ЦЕНООБРАЗОВАНИЯ И ОЦЕНОЧНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ Н.В. ВЕЙГ ОЦЕНКА СТОИМОСТИ МАШИН И ОБОРУДОВАНИЯ Учебное пособие ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ 2009 Вейг Н.В. Оценка машин и оборудования: Учебное пособие. - СПб.: Изд-во СПбГУЭФ, 2009. – 124 с. Учебное пособие...»

«РИМСКОЕ ПРАВО • ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РИМСКОЕ ПРАВО МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ТАМБОВ • ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • 2001 ББК Х2(0)323 я 73-5 Р51 Утверждено Редакционно-издательским советом университета Рецензенты: Доктор юридических наук Н. А. Придворов Кандидат педагогических наук В. Ф. Пеньков Р51 Римское право: Метод. указ. / Автор-сост. Е. Ю. Лысикова. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001. 32 с. В...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МУЗЫКАЛЬНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра методологии и методики преподавания музыки Акимова Юлия Сергеевна Развитие ритмического слуха младших школьников на занятиях музыки с применением компьютерных технологий ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА специальность – 030700 - музыкальное образование Научный руководитель: кандидат философских наук, доцент Корсакова И.А. Москва, Содержание Введение Глава 1....»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ

ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

СЫКТЫВКАР

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

ОГЛАВЛЕНИЕ

5. ЛЕСОХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ

ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

СЫКТЫВКАР

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

ОГЛАВЛЕНИЕ

5. ЛЕСОХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)