«Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии В. А. Дёмин ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного ...»

Для получения пластификатора гидробетонов, используемых в строительстве, растворимую смолу нейтрализуют 40 %-м раствором NaOH до рН 10…12, затем добавляют известковое молоко из расчета 2 % СаО от смолы. Готовый продукт содержит до 50 % воды и отпускается потребителям под названием лесохимическая добавка (ЛХД) к гидробетонам.

Для горячего и холодного копчения мясных, молочных и рыбопродуктов на основе древесной смолы получают коптильные препараты МИНХ и «Вахтоль». Для этого смолу промывают водой, промывные воды упаривают до плотности 1270… 1300 кг/м3. Остаток от упаривания представляет собой коптильный препарат МИНХ (разбавляется перед использованием в 10 раз водой), дистиллят от упаривания – коптильный препарат «Вахтоль». Препарат «Вахтоль» получают, кроме того, при упаривании растворимой смолы в производстве литейного крепителя KB необесфеноленного.

Имеются и другие направления использования и переработки древесной растворимой смолы, не нашедшие пока промышленного применения.

На основе отстойной смолы получают смолу древесную омыленную (СДО), лак древесно-смоляной (ЛДС), смолу для резинорегенераторной промышленности и другие продукты. Основное направление переработки отстойной смолы – разгонка на фракции с использованием и переработкой получаемых фракций масел и пека.

Смола древесная омыленная (СДО) представляет собой продукт омыления щелочью частично сконденсированной (путем термообработки) отстойной смолы.

СДО используется в строительном деле в качестве воздухововлекающей добавки (0,1…0,3 % от массы цемента) при приготовлении строительных цементных растворов. С ней в цементный раствор (бетонную смесь) вводятся мельчайшие воздушные пузырьки, что позволяет снизить расход цемента, улучшить пластичность бетонной смеси и сократить продолжительность формования изделий.

Лак древесно-смоляной (ЛДС) – раствор окисленной древесной смолы, модифицированной формальдегидом. Для ее получения отстойную смолу окисляют кислородом воздуха при температуре 80…90 °С в течение 2 часов. Окисленную смолу конденсируют с формальдегидом в течение 3…4 часов без катализатора. В готовую смолу вводят отвердитель, например хромовый ангидрид, в количестве 4…5 %. Для получения лака модифицированную смесь смешивают с равным количеством органического растворителя. ЛДС используют в качестве противопригарных покрытий в литейном производстве, улучшающих качество поверхности стального литья и снижающих трудоемкость очистки отливок.

Смола для резинорегенераторной промышленности используется в качестве мягчителя при регенерации резинотехнических изделий, в частности при регенерации автомобильных покрышек. Для приготовления подобной смолы требуется отстойная смола от пиролиза древесины хвойных пород, так как качество «мягчителя» определяется содержанием смоляных и высших жирных кислот. Отстойная смола для регенерации резины используется чаще всего в натуральном виде после удаления летучих кислот, воды и легкокипящих веществ (промывка, отгонка под вакуумом).

Разгонка смолы с получением древесно-смоляных масел и пека осуществляется периодическим или непрерывным методом под вакуумом. При периодическом методе смола разгоняется в кубе, снабженном небольшой ректификационной колонной с одновременной подачей в куб острого пара. При этом отбираются три фракции масел: легкие масла с температурой кипения до 180 °С; креозотовые масла – в пределах 180…240 °С; ингибиторные масла (антиокислитель) – 240…310 °С.

При непрерывной разгонке в трубчатых печах отбирают две фракции масел: креозотовые и ингибиторные, отличающиеся температурами кипения. И в том и в другом случае в остатке получается пек в количестве 45…55 % от массы органических веществ смолы.

Древесно-смоляные креозотовые масла отличаются антисептическими свойствами и используются для антисептической обработки юфтевых кож на кожевенных заводах взамен токсичного оксидифенила, иногда так же для антисептической обработки древесины. Разработаны и другие направления использования данной фракции, не имеющие в настоящее время промышленного применения.

Древесно-смоляной ингибитор применяют в качестве добавки (0,1 % по массе) к крекинг-бензину с целью его стабилизации. Стабилизирующая способность ингибитора выражается в том, что он каталитически задерживает происходящее при соприкосновении с воздухом окисление, а следовательно, и осмоление непредельных соединений, содержащихся в крекинг-бензине. Тем самым тормозится процесс образования «фактических смол» – источников нагарообразования в цилиндрах двигателей.

Древесно-смоляной ингибитор используется также как антиполимеризатор (прерыватель процессов полимеризации) в производстве синтетического каучука и как средство регулирования молекулярной массы полупродуктов в других производствах.

Древесно-смоляной пек используется в основном для получения древесно-пекового крепителя ДП и смолы – связующего для производства гранулированных активных углей. Крепитель ДП применяют в качестве связующего при изготовлении форм для чугунного и стального литья, а также как противопригарное средство для литейных форм.

Для приготовления двухкомпонентного крепителя ДП пек с темпера турой размягчения > 70 °С измельчают и смешивают с сухой формовочной глиной в соотношении 7:3. Более эффективный трехкомпонентный крепитель ДП отличается тем, что, помимо пека и глины, в него вводят сухую сульфитнодрожжевую бражку в соотношении 50:25:25.

Одним из основных направлений переработки древесных смол является получение смолы – связующего для грануляции угля в технологии производства гранулированных активных углей. По одному способу полу чают связующее под названием «кондиционная смола» путем уваривания сырой смолы до влажности 3…4 %. По другому способу получают «препарированную смолу», для чего пек растворяют в различных маслах. Например, 55…60 частей пека смешивают с 15..

.20 частями креозотовых масел и с 20…30 частями легкого масла (либо нефтяного зеленого масла), играющих роль разбавителя. При необходимости рецептуру видоизменяют применительно к требуемой вязкости готового продукта.

Имеются и другие многочисленные методы использования древесных смол и продуктов их разгонки на фракции, или не нашедшие пока промышленного применения, или потерявшие свою актуальность ввиду неконкурентности с аналогичными продуктами, получаемыми из природных горючих ископаемых.

1. Что такое пиролиз?

2. Каковы основные продукты пиролиза?

3. Какими физическими и техническими свойствами обладает древесный уголь?

4. Что такое реторта?

5. Каковы области применения древесного угля?

6. Что входит в состав жидких продуктов пиролиза?

7. Как влияет скорость нагрева на выход угля и смолы?

8. Что такое и как получают карбюризатор?

9. Как и из чего получают древесно-угольные брикеты?

2. КАНИФОЛЬНО-СКИПИДАРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

Канифольно-скипидарное производство традиционно объединяет производство канифоли и скипидара из живицы (канифольно-терпентинное), из осмола (канифольно-экстракционное), а также сбор скипидара-сырца с последующей его переработкой и производство канифоли и других нужных продуктов (галловые продукты) в процессе сульфатной варки целлюлозы. В последнее время структура данного производства изменилась, прекращен выпуск экстракционной канифоли и скипидара, производство талловых продуктов выделилось в самостоятельную отрасль. Однако в США канифольно-экстракционное производство существует до сих пор.

По объему выпускаемых продуктов канифольно-скипидарным производствам принадлежит ведущее место в отрасли. Мировое производство канифоли превышает 1 млн. т, скипидара – 250 тыс. т. Максимальный объем выпуска канифоли в нашей стране составил 170 тыс. т, скипидара – 36 тыс. т. Сокращение выпуска продукции, наблюдаемое в нашей стране в последнее десятилетие XX века, связано с перепрофилированием канифольно-экстракционных заводов и резким снижением добычи живицы.

Основой канифольно-скипидарных производств является выделение и использование экстрактивных веществ древесины. К экстрактивным веществам относятся в первую очередь смолистые вещества, как нелетучие, так и летучие.

Нелетучие – смоляные кислоты – при последующей переработке переходят в канифоль, а летучие – терпены и терпеноиды – переходят в скипидар. Экстрактивные вещества входят в состав всех частей дерева, максимальным содержанием смолистых веществ (до 18 %) отличается пень. Из «созревших» пней получают пневый осмол – сырье для канифольно-экстракционного производства.

В древесине смолистые вещества находятся в смоляных ходах. При повреждении ходов смолистая масса, или живица, вытекает на поверхность ствола. Живица служит сырьем в канифольно-терпентинном производстве. При переработке живицы получают канифоль высокого качества.

2.1. Канифольно-терпентинное производство Производство канифоли и скипидара заключается в переработке сосновой живицы, добываемой методом подсочки. Подсочка включает в себя подготовку деревьев, нанесение специальных ранений (подновок), сбор, очистку и затаривание живицы. При подготовке деревьев к подсочке на той части ствола, где будут наноситься подновки, осенью или зимой срезают грубую кору, образуя подрумяненную поверхность. На ней ранней весной устанавливают приемники для сбора живицы и подводят направляющие желобки для стока живицы в приемники. Участок поверхности ствола, подготовленный для нанесения подновок, называется каррой. С весны и до наступления заморозков на карре наносят специальным резцом подновки – узкие, неглубокие срезы; из них выделяется живица. Из приемников живицу выбирают вручную и отделяют воду. Выход живицы с одного дерева за сезон колеблется от 0,9… 1 кг на севере до 2...2,5 кг на юге и в среднем по России составляет 1,5 кг. Подсочке подвергают в России в основном сосну обыкновенную (Pinus Silvestris), в небольших количествах добывают кедровую, еловую, лиственную и пихтовую живицу, а также еловую серку, вытекающую при случайных ранениях.

Качество сосновой живицы регламентировано ГОСТ 13128-93. По внешнему виду живица – это вязкая, клейкая, малоподвижная масса бело го, желтоватого или серо-коричневого цвета с характерным скипидарным запахом. Массовая доля смолистых веществ не менее 85…94 % в зависимости от сорта, в том числе скипидара (летучих веществ) не менее 13 %. Массовая доля воды, механических примесей и сухих веществ концентрата сульфитно-дрожжевой барды (СДБ) не более 6… 15 %. Примеси попадают в живицу в процессе заготовки живицы.

Концентрат СДБ применяют в качестве стимулятора подсочки, содержание его в живице не более 0,1 % (для первого сорта) или 0,5 % (для второго сорта), так как в присутствии СДБ затрудняется процесс переработки живицы и ухудшается качество продуктов. В качестве стимуляторов подсочки применяют различные биологически активные вещества (БАВ), при этом существенно увеличивается выход живицы.

Переработка живицы включает две стадии процесса: на первой происходит удаление из живицы сора и воды, получаемая при этом очищенная и расплавленная живица называется терпентином; на второй производят отгонку летучей части (скипидара) от нелетучих смоляных кислот. При этом происходит сплавление смоляных кислот с другими твердыми нелетучими компонентами живицы. Получаемый продукт называется живичной канифолью, а операция носит название уваривания канифоли.

Очистка живицы от примесей заключается в удалении воды и сора. Вода обычно эмульгирована в ней и отслаивается только в отдельных случаях (например, в живице осенних сборов). Твердые посторонние примеси (или сор) подразделяются на органические и минеральные. Органические примеси находятся в живице обычно в виде крупных и более легких, чем вода, частиц и включений – хвои, кусков коры, древесной стружки, остатков насекомых и некоторых мелких частиц, например образующейся из коры пыли. Минеральные примеси состоят из мелких частиц пыли и песка, более тяжелых, чем вода. Основная часть сора (80 %) – крупный сор. Мелкий сор составляет главную часть примесей, находящихся во взвешенном состоянии в расплавленной живице.

При плохой ее очистке часть этих примесей, в основном минеральные частицы, попадает в готовую канифоль.

Отделить примеси от вязкой, густой живицы при обычной темпера туре невозможно. Поэтому живицу расплавляют, при этом вязкость ее уменьшается, и к ней добавляют скипидар для увеличения разности между ее плотностью и плотностью воды. Механические примеси могут быть отделены от расплавленной живицы простым фильтрованием, а вода – отстаиванием. Обычно для отделения примесей применяют последовательно обе эти операции.

Уваривание живицы заключается в удалении из нее летучих с паром терпеновых углеводородов при нагревании. Процесс уваривания может вестись как периодическим, так и непрерывным методом. При периодическом уваривании резко возрастает расход острого пара и соответственно увеличивается объем сточных вод. Непрерывно действующие колонны применяют как тарельчатые, так и змеевиковые. На некоторых заводах проводят дополнительную отгонку летучих веществ в змеевиковом аппарате – подсушнике.

Технологическая схема производства представлена на рис. 2. Рис. 2.1. Технологическая схема производства живичной канифоли:

1 – электроталь; 2 – бочка с живицей; 3 – живицемялка; 4 – бетононасос; 5 – бак для скипидара; 6 – плавильник-реактор; 7 – друк-фильтр; 8 – буферный бак; 9 – отстойник;

10 – фильтры тонкой очистки; 11-- насосы для подачи живицы на уваривание;

12 – подогреватель живицы; 13 – канифолеварочная колонна; 14 – дефлегматор;

15 – сепаратор; 16 – холодильник скипидара; 17 – вакуум-приемник; 18 – сборник для уваренной канифоли; 19 – сборник для скипидара; 20 – баки для оборотной воды;

21 – подогреватель; 22 – грязевой отстойник; 23 – флорентина; 24 – бак для разбавленной фосфорной кислоты; 25 – дозировочный насос для подачи фосфорной кислоты Живица из бочек электроталью выгружается в живицемялку, где разминается, разбавляется скипидаром и бетононасосом подается в пла вильникреактор. В плавильник-реактор также поступает 3 %-й раствор фосфорной кислоты для разрушения железных солей смоляных кислот, придающих нежелательную окраску канифоли. В результате энергичного перемешивания и прогрева в плавильнике канифоль расплавляется и поступает в друк-фильтр, отфильтровывается от крупного сора и через буферный бак поступает в отстойник непрерывного действия. Обычно устанавливают несколько друк-фильтров, работающих поочередно. На ряде заводов установлены комбинированные плавильники и друк-фильтры не используются. В отключенном друк-фильтре крупный сор экстрагируют скипидаром и удаляют из фильтра. В отстойниках расплавленная живица с температурой 92…95 °С, содержащая 38…40 % скипидара и 10…12 % воды, освобождается от мелкого сора и воды, которые в виде грязевого от стоя поступают в грязевой отстойник. Дополнительная часть скипидара и живицы, отделенная в грязевом отстойнике, собирается в баках оборотного скипидара и возвращается в друк-фильтры, а сор пропаривается для удаления скипидара и выбрасывается. После отстойников терпентин, пройдя фильтры тонкой очистки, поступает на промывку.

Очищенный терпентин поступает в канифолеварочную тарельчатую колонку на уваривание. При температуре 170…175 °С живица продвигает ся сверху вниз, поочередно проходя имеющиеся в колонне тарелки, на встречу ей движется острый пар. Терпентин (очищенная живица) постепенно отдает скипидар, и уваренная канифоль непрерывно вытекает из нижней части колонны.

Уваривание проводят под вакуумом.

Пары скипидара и воды также непрерывно выходят из верхней части колонны и через дефлегматор и сепаратор поступают в холодильник. Конденсат стекает во флорентину, где скипидар отделяется от воды. Дефлегматор служит для отделения от паров высококипящих фракций, которые конденсируются и используются для разбавления живицы при плавке. Скипидар собирается в приемнике скипидара, а канифоль – в сборнике канифоли, откуда поступает на разлив в бочки, мешки и т. п. Розлив канифоли проводят таким образом, чтобы предотвратить ее кристаллизацию. Кристаллизация наблюдается при температуре 90…110 °С. Канифоль быстро охлаждают с помощью барабанного охладителя и затаривают охлажден ной или разливают в барабаны вместимостью дм3 и выдерживают их в покое в отдельном помещении.

Качество канифоли регламентировано ГОСТ 19113-84. Одним из главных показателей является цветность, определяемая путем визуального сравнения с эталонами специально отлитых кубиков канифоли. Выпускают канифоль трех сортов, нормы показателей приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1 – Показатели качества канифоли 5. Массовая доля механических примесей, %, не более 7. Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не менее 8. Массовая доля неомыляемых веществ, %, не более Склонность к кристаллизации Отсутствие медового пористого осадка Примечание. По требованию потребителя регламентируется удельное объемное электрическое сопротивление при 100 °С и массовая доля смоляных кислот.

Качество скипидара живичного регламентировано ГОСТ 1571-82Е. Нормы показателей приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2 – Показатели качества живичного скипидара 5. Объемная доля отгона в пределах температур при давлении 101325 Па (760 мм рт. ст.), %, для температур:

8. Массовая доля нелетучего остатка (остатка от испарения), %, не более Примечание. В продукте, предназначенном для экспорта, массовая доля --пиненов определяют и указывают отдельно.

Расходные нормы указывают на 1 т канифольных единиц (к. е.), с учетом обоих видов продукции. По Тихвинскому лесохимическому заводу нормы составляют:

живица (массовая доля смолистых 93 %)……..1109 кг фосфорная кислота (на 100 %-ную)……………7,5 кг сода каустическая (на 100 %-ную)……………. 0,17 кг вода……………………………………………… 34,6 м пар………………………………………………...4,1 Гкал электрическая энергия…………………………..72,2 кВт · ч Общий объем сточных вод: 1,8 м3/т к. е. Наиболее загрязнены стоки от мойки бочек, от флорентин после отстаивания терпентина. Содержание смолистых достигает 5,2…9,4 г/л. Локальная очистка промстоков ведется с помощью нейтрализаторов и смололовушек. Разработан способ утилизации смолистых веществ наиболее загрязненных стоков с получением дополнительной продукции – воздухововлекающей добавки (ВВД). Для Вологодского ЛХЗ выход ВВД может составить 410 кг на 1 т промстоков.

Объем газовых выбросов: скипидар 0,02 кг/т к. е., канифольные масла 0,5 кг/т. Для сокращения выбросов в конце коллектора воздушных линий устанавливают холодильники и скруббер.

2.2. Канифольно-экстракционное производство Задача канифольно-экстракционного производства – извлечение (экстракция) смолистых веществ из осмола с целью получения канифоли, скипидара и флотационного масла. Технология канифольно-экстракционного производства включает следующие основные стадии процесса: измельчение осмола в щепу;

экстракцию смолистых веществ из щепы органическим растворителем (бензином); переработку бензиновых растворов с целью получения товарных продуктов и регенерацию растворителя.

Хранение и подготовка осмола. Поступающий на заводы осмол укладывают для хранения на складе сырья. В основном применяют метод хранения в кучах, при котором осмол с помощью козловых кранов укладывают в кучи объемом до 10 тыс. пл. м3. Для бесперебойной работы завода на складе сырья должен быть 2–3-месячный запас осмола. Сильно за грязненный осмол иногда перед измельчением промывают водой, подаваемой под высоким давлением из брандспойтов, а крупные куски его распиливают бензопилами или раскалывают механическим или гидравлическим колунами. Для экстракции смолистых веществ древесину измельчают в щепу, степень измельчения которой определяется необходимой скоростью извлечения канифоли из щепы. Осмол измельчают на дисковых рубительных машинах. Для получения более однородной по размерам щепы ее сортируют. Крупная щепа, из которой канифоль извлекается плохо, направляется на доизмельчение в специальную дробилку. При измельчении ос мола получается осмольная технологическая щепа размером от 3 до 25 мм по длине волокна и от 1,5 до 3 мм по толщине. При этом щепы размером до 15 мм по длине волокна, являющейся наиболее приемлемой, получается около 85 % (по массе). Отходы при измельчении составляют 5…8 % массы осмола. В результате измельчения осмола в щепу происходит увеличение ее объема. Коэффициент перевода объема осмола в щепу принимается в среднем равным 1,35. Масса 1 м3 щепы из осмола влажностью 20 % обычно равна 230…250 кг и зависит от содержания смолистых веществ в щепе. Полученная в измельчительном отделении щепа ленточным транспортером и ковшовым элеватором поднимается в бункер экстракционного отделения, откуда поступает на загрузку в экстракторы.

Экстракция. В канифольно-эктракционном производстве под экстракцией понимают извлечение смолистых веществ из осмола летучими растворителями, главным образом бензином. Экстракция смолистых веществ из древесины является процессом сложным и малоизученным. Чтобы извлечь смолистые вещества из осмоленной щепы, растворитель должен прежде всего проникнуть в толщу щепы и пропитать ее. Проникновение бензина происходит под действием капиллярных, электрокинетических, диффузионных и гидростатических сил.

Смолистые вещества растворяются и переходят в растворитель главным образом по законам молекулярной и конвективной диффузии.

В промышленной практике получили распространение периодический, батарейный и непрерывный методы экстракции, из которых ведущее место принадлежит батарейно-противоточному. По этому методу несколько экстракторов (от 6 до 10) соединяют коммуникацией друг с другом в батарею. Технологический процесс экстракции батарейно-противоточным методом заключается в том, что рабочий растворитель подается в нижнюю часть хвостового экстрактора и прокачивается через батарею экстракторов противотоком по отношению к щепе от хвостового до головного. Проходя последовательно экстракторы, растворитель обогащается растворяемыми в них смолистыми веществами и отбирается из верхней части головного экстрактора вместе с парами бензина и воды.

Крепкий раствор смолистых веществ в растворителе носит название мисцеллы.

Мисцелла вместе с парами бензина и воды направляется в сепаратор, отделяется от них и поступает в выносной испаритель, где происходит ее концентрирование. Вначале пары бензина из сепаратора и испарителя, а затем бензин из отключенного хвостового экстрактора поступают в экстрактор, загруженный свежей щепой, где кипячением бензина производится подсушка щепы (отгонка влаги с парами растворителя). Затем этот экстрактор в качестве головного подключают к батарее. Хвостовой экстрактор, освобожденный от раствора, ставят на отдувку (удаление остаточного бензина из щепы с помощью пара), а на сушку ставят следующий экстрактор со свежезагруженной щепой. Затем опять отключают хвостовой и подключают экстрактор с подсушенной щепой.

Обессмоленную щепу после отдувки растворителя выгружают из экстрактора и направляют на дальнейшую переработку. Эта щепа может использоваться для производства ДВП и ДСП, активированных углей, а также в качестве топлива в котлоагрегатах. Исследуется возможность применения ее для варки целлюлозы.

Рассмотренный метод позволяет извлекать из древесины 80…85 % канифоли при начальном ее содержании до 28 %; остаточное содержание составляет около %. Мисцелла после упаривания в среднем содержит 220…250 г/л канифоли.

Мисцелла, полученная в процессе экстракции, подвергается дальнейшей переработке, в ходе которой из нее регенерируется бензин, получается неосветленная канифоль и скипидар-сырец. Неосветленная канифоль выпускается как товарный продукт или, что целесообразнее, подвергается модификации или осветлению. Скипидар-сырец ректифицируют, выделяя бензин, товарный скипидар и флотомасло-сырец. Переработку мисцеллы и ректификацию скипидарасырца осуществляют на установках непрерывного действия.

В последнее время в связи с изменением технологии лесозаготовки существенно уменьшились размеры пней, а вместе с тем и потенциальные запасы сырья для канифольно-экстракционных заводов, что и обусловило вначале сокращение, а позднее и ликвидацию данного производства.

Вторичные продукты из канифоли. Канифоль обладает набором ценных свойств, является относительно легкоплавким, хрупким продуктом, имеет недостаточную влагостойкость, склонна к кристаллизации. Многие потребители нуждаются в продуктах, сохранивших лучшие свойства канифоли, но с измененными физико-механическими показателями. Такие продукты получают путем модификации канифоли, используя способность смоляных кислот вступать в реакции изомеризации, полимеризации, этерификации и др.

Полимеризованная канифоль. При обработке канифоли, растворенной в бензине, толуоле или другом подходящем растворителе, полимеризующими агентами (серной кислотой, соединениями бора, цинка и др.) происходит димеризация абиетиновой кислоты. Частично происходит так же диспропорционирование, вследствие чего в готовом продукте содержится дигидроабиетиновая и (в повышенном количестве по сравнению с исходной канифолью) дегидроабиетиновая кислота.

Полимеризованная канифоль не склонна к кристаллизации, слабо окисляется на воздухе и имеет повышенную температуру размягчения.

Диспропорционированная канифоль. Диспропорционированием называют химическую реакцию перераспределения атомов водорода в молекулах смоляных кислот в присутствии катализатора:

абиетиновая кислота дегидроабиетиновая дигидроабиетиновая абиетиновая кислота дигидроабиетиновая дегидроабиетиновая тетрагидроабиетиновая Диспропорционированную канифоль вырабатывают различными способами. Наиболее распространенный из них состоит в непрерывном пропускании расплавленной живичной канифоли при 220…250 °С через колонный аппарат, заполненный катализатором – палладированным углем.

Ранее экстракционную канифоль диспропорционировали октофтором-S (0,4 % от канифоли) при 290…300 °С в течение 2,5 ч. Полученный полупродукт подвергали дистилляции в роторно-пленочном испарителе. Выход диспропорционированной канифоли около 60 %, головной фракции 15 % и кубового остатка (окисленной канифольной смолы) 23 % от исходной канифоли.

Диспропорционированная канифоль содержит 40…60 % дегидроабиетиновой кислоты. Продукт применяется в производстве синтетического каучука в качестве эмульгатора.

Гидрированная канифоль. Гидрированная канифоль не окисляется на воздухе. Продукция, изготовленная на ее основе, при эксплуатации не подвергается старению, является ценным сырьем для различных синтезов, применяется в производстве бутадиенстирольного каучука, красок и в различных адгезионных композициях.

Гидрирование канифоли осуществляют непрерывно в батарее последовательно соединенных реакторов, заполненных катализатором (палладированным углем), при 130… 150 °С и давлении 4…5 МПа. Бензиновый раствор канифоли и водород пропускают прямоточно через смеситель в реакторы.

Выход гидрированной канифоли 98…99 % от исходной. Она состоит в основном из дигидросмоляных кислот, содержит не более 3…5 % кислот типа абиетиновой и до 7 % дегидроабиетиновой кислоты.

Аддукты канифоли. Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями могут вступать в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с образованием канифольно-малеинового или канифольно-фумарового аддукта (эти аддукты называют также малеинизированной, фумаризованной канифолью). Левопимаровая кислота легко, уже при комнатной температуре, образует аддукт с малеиновым ангидридом:

Модификацию проводят при температуре 180…190 °С с малеиновым ангидридом или 190…195 °С с фумаровой кислотой. Расход модифицирующего агента 4…5 %. Реактор снабжен пропеллерной мешалкой и греющей рубашкой (пары ВОТ). Нагрев ведут постепенно.

Получаемые смолы применяют в лакокрасочной промышленности. Аддукты на основе экстракционной и талловой канифоли используют преимущественно для проклейки бумаги. Полученный клей называют усиленным или укрепленным.

На ряде предприятий укрепленный клей готовят непосредственно из живицы. Очищенную и обезвоженную живицу (терпентин) обрабатывают в реакторе малеиновым ангидридом при температуре 80…90 °С, добавляя реагент медленно, небольшими порциями, при непрерывном перемешивании. В реакцию вступает только левопимаровая кислота, масса разогревается до 100…110 °С. Далее массу частично нейтрализуют 36…38 %-м раствором едкого натра. Скипидар отгоняют острым паром и добавляют в готовый клей при перемешивании до содержания сухих веществ 70 ± 3 %.

Эфиры канифоли. Применение обычной канифоли в лакокрасочной промышленности нежелательно из-за ее кислотности. Снижение кислотности достигается этерификацией различными спиртами.

Глицериновый эфир канифоли получают по реакции:

3С19Н29СООН + С3Н5(ОН)3 = С3Н5 (ОСОС19Н29)з + ЗН2О Технологическая схема процесса приведена на рис. 2.2.

Этерификатор снабжен лопастной мешалкой и соединен с конденсатором, который может работать и как обратный, и как прямой холодильник. После загрузки канифоли температуру в этерификаторе повышают до 240…250 °С, при этом от канифоли отгоняются остатки скипидара и масла. Затем постепенно подают необходимое количество глицерина и этерификацию ведут при 260…280 °С. Для устранения вредного действия кислорода воздуха и для безопасного ведения процесса в этерификатор подают углекислый газ. По окончании этерификации отгоняют под разрежением через пря мой холодильник неизрасходованный глицерин, а также канифольные масла (около 3,5 % от канифоли). Готовый эфир канифоли охлаждают сна чала в охладителе до 220…230 °С, а затем, как и живичную канифоль, на барабане.

Рис. 2.2. Схема процесса получения глицеринового эфира канифоли:

I – сборник канифоли; 2 – мерник глицерина; 3 – этерификатор; 4, 10 – конденсаторхолодильник; 5 – охладитель; 6 – охлаждающий барабан; 7 – флорентина;

8 – сборник канифольных масел; 9 – вакуум-приемник-11 – вакуум-линия Расход глицерина составляет 120…140 кг на 1 т канифоли. Основным потребителем эфира является лакокрасочная промышленность.

Технический эфир канифоли состоит в основном из триглицеридов смоляных кислот с примесью ди- и моноглицеридов. Он должен быть вполне прозрачным, цвет его по иодометрической шкале не должен быть темнее 60 ед. для высшего сорта и 80 ед. для первого сорта; кислотное число соответственно не более 11 и 12, температура размягчения не ниже 77 и 75 °С; зольность не более 0,1 и 0,15 %. Эфир должен полностью растворяться в спиртобензольной или спиртотолуольной смеси; способность к кристаллизации должна отсутствовать.

Путем частичной этерификации канифоли глицерином получают канифоль некристаллизующуюся модифицированную кабельную (КНМК). Расход глицерина 50 кг на 1 т канифоли.

Пентаэритритовый эфир получают в результате взаимодействия канифоли и четырехатомного спирта пентаэритрита в течение 7…9 ч при 260…270 °С:

4С19Н29СООН +С(СН2ОН)4 С(СН2ОСО С19Н29)4 +4Н2О Путем частичной (на 30 %) этерификации пентаэритритом талловой канифоли можно получить кабельную канифоль КМТК, по электроизоляционным свойствам не уступающую КНМК, но более дешевую.

При этерификации высокоочищенной еловой и лиственничной живицы получают бальзам-основу жевательных резинок.

Кроме перечисленных, получают различные эфиры модифицированной канифоли (элканы, смола КМ, ПЭМАК, ПКМ, синрезол и т. д.).

Резинаты канифоли. Резинаты канифоли отличаются повышенной температурой размягчения. Операции образования солей смоляных кислот обычно предшествует модификация канифоли. Кальциевая соль полимери-зованной канифоли (релкан-1) содержит 2 % кальция и имеет температуру размягчения 115… 140 °С, применяется как основа высококачественных полиграфических красок. Реакцию проводят с ацетатом кальция или его смесью с оксидом кальция. Цинковая соль полимеризованной канифоли содержит не менее 8,5 % цинка, имеет температуру размягчения 140… 150 °С.

Таким образом, в последнее время достигнуты успехи в получении новых продуктов из канифоли. Они значительно отличаются от канифоли по физикохимическим свойствам, обладают определенными преимуществами, позволяют расширить сферу применения и снижают дефицит канифоли.

Вторичные продукты из скипидара. Скипидар применяют главным образом как растворитель. В связи с активным изучением терпенов – основных компонентов скипидара – возрастает роль скипидара как сырья в органическом синтезе.

Основные компоненты и продукты переработки скипидара приведены на рис. 2.3.

Пинен. Преобладающим компонентом скипидара является -пинен Технический пинен получают ректификацией скипидара под вакуумом. Продукт содержит около 95 % -пинена, используется для синтеза душистых веществ, инсектицидов, терпенофенольных смол. Остаток после от деления пинена называют обеспиненным скипидаром.

Камфен. Как и -пинен, широко распространен в природе, однако в отечественных скипидарах его массовая доля не более 2 %. Получают камфен каталитической изомеризацией -пинена в присутствии титановой кислоты. Технический камфен представляет собой смесь камфена и трициклена в соотношении 5:1 с примесью других терпенов. Получение камфена – одна из главных стадий производства камфары.

Дипентен. Входит в состав скипидаров, эфирных масел, широко рас пространен в природе. Получают дипентен методом вакуумной ректификации скипидара, а также изомеризацией -пинена на цеолитах или при нагревании до 350…400 °С. В последнем случае удается получить продукт с массовой долей основного вещества более 90 %. Применяется дипентен в синтезе твердых политерпеновых смол и душистых веществ.

Камфара. Относится к бициклическим дитерпеноидам, является ке-тоном.

Это белое кристаллическое вещество с температурой плавления 178,5…179,5 °С.

Получают камфару в основном из -пинена. Технология включает стадии изомеризации -пинена с получением камфена, этерификации с образованием изоборнилформиата, омыления эфира и гидрирования изоборнеола (рис. 2.3а). Кроме того, на каждом этапе проводится очистка полупродуктов.

Рис. 2.3. Компоненты и продукты переработки скипидара:

Камфару применяют в производстве целлулоида, как антисептик и ядохимикат. Дополнительно очищенная камфара под названием «рацемическая» применяется в медицине для наружных целей. Камфару медицинскую для инъекций вырабатывают из пихтового масла, содержащего 30…40 % борнилацетата.

Терпингидрат. Один из наиболее известных продуктов переработки скипидара. Терпингидрат – белое кристаллическое вещество с температурой плавления 115… 116 °С; является двухатомным спиртом. Применяется для лечения заболеваний дыхательных путей и в синтезе терпинеола. Терпингидрат получают гидратацией -пинена в присутствии серной кислоты.

Терпинеол. Это одноатомный моноциклический спирт, маслянистая жидкость. Известно 3 формы терпинеола (-, -, -), более распространен терпинеол. Технологический процесс синтеза терпинеола основан на гидратации -пинена. По одному способу гидратацию проводят смесью серной кислоты с толуолсульфокислотой, по другому – разбавленной муравьиной кислотой.

Продукт очищают периодической ректификацией под вакуумом. Кубовые остатки используют в глубинном бурении, промежуточные фракции – как растворитель. Технологическая схема процесса с использованием муравьиной кислоты приведена на рис. 2.4.

Достоинством данного метода является одностадийность, в то время как при использовании серной кислоты на промежуточном этапе образуется терпингидрат. Техническое название продукта – масло сосновое синтетическое.

Используется в парфюмерной промышленности, полиграфии для улучшения растворимости смол и в цветной металлургии для флотации руд.

1 – мерник муравьиной кислоты; 2 – реактор; 3 – нейтрализатор; 4 – обратный холодильник;

5 – мерник раствора щелочи; 6 – сборник щелочного раствора; 7 – сборник соснового масла-сырца; 8 – куб; 9 – ректификационная колонна; 10 – дефлегматор-холодильник;

11 – вакуум-приемник; 12 – сборник углеводородной фракции;

Аллооцимен (2,6-диметил-2,4,6-октатриен). Химическая формула:

(CH3)2C=CH–CH=CH–C(CH3)=CH–CH3. Реакционноспособен благодаря положению двойных связей, служит сырьем в органическом синтезе, в особенности в синтезе душистых веществ.

Смола окситерпеновая. Смола и окситерпеновый растворитель являются продуктами окисления обеспинененного скипидара и кубовых остатковотходов камфарного производства. Окисление воздухом проводят после изомеризации компонентов скипидара, приводящей к образованию высококипящих терпенов. Легкокипящие компоненты отводятся из реактора с потоком воздуха.

Смесь содержит 80…85 % смолы и 15…18 % растворителя. Продукт используется в производстве нитроцеллюлозного лака НЦ-224, применяемого для отделки мебели и в производстве нитроэмали НЦ-264.

Политерпеновые смолы (ПТС). ПТС получают путем каталитической полимеризации -, -пиненов, дипентена и их смеси. Они обладают морозо-, свето- и термостойкостью. Нелетучи, нетоксичны, инертны, хорошо растворимы в бензине и других органических растворителях, совместимы с полиэтиленом и каучуком. Применяются в различных адгезивных композициях, липких лентах, клеях-расплавах, в производстве лакокрасочных материалов, как замасливатель и пластификатор.

Синтезируют политерпены по технологии, включающей изомериза цию скипидара, полимеризацию мономеров и отгонку мономеров от полимеризата.

В процессе полимеризации применяют алюмосиликатные, кислотные катализаторы и катионообменные смолы.

Терпенофенольные смолы. Наряду с политерпеновыми смолами широкое распространение получили смолы на основе фенола и терпенов, в том числе терпенофенолформальдегидная. На первой стадии производства получают фенолформальдегидную смолу с использованием катализатора – серной кислоты. На второй стадии проводят алкилирование терпенами (скипидаром) при температуре 130…150 °С. Не вступившие в реакцию компоненты отгоняют под вакуумом.

Реакционную воду и воду, поступившую с формалином, отводят из системы в виде азеотропа с терпенами. Получаемая смола имеет температуру размягчения 60…95 °С, она хорошо растворима в ароматических углеводородах, совместима с растительными маслами. При меняется в производстве олифы «Оксоль».

Душистые вещества. Среди первых душистых веществ, выпускаемых отечественной промышленностью, были терпинеол и терпинилацетат. Ассортимент продуктов на основе терпенов постоянно расширяется. Так, при окислении -пинена кислородом воздуха в щелочной среде получают вербенол, в процессе пиролиза -пинена – аллооцимен. На основе -пинена синтезируют линалоол и гераниол; на основе мирцена – мирценаль, мирцелид; на основе камфена – кедрол, мустерон, пихтосин; на основе дельтатри-карена и дипентена – бергамилат, вальтерилацетат и др. Резервы повышения рентабельности данных производств – использование побочных продуктов. Душистые вещества из скипидара способны заменить дорогостоящие натуральные масла.

Инсектициды. Продукты хлорирования -пинена полихлорпинен и хлорпинен, камфена – полихлоркамфен обладают токсичностью по отношению к различным насекомым-вредителям. В то же время они не вредны для насекомых-опылителей, что особенно ценно в период цветения растений. Технология получения хлорированных терпенов значительно проще, чем технология хлорофоса, гексахлорана и других ядохимикатов. Процесс проводят в каскаде реакторов с подачей хлора и хлористого водорода противотоком. Не вступившие в реакцию реагенты удаляют продувкой воздухом.

Кроме перечисленных, выпускают и другие продукты из скипидара. Развитие вторичных производств на лесохимических заводах позволяет улучшить техникоэкономические показатели и удовлетворить спрос в дефицитных продуктах.

1. Что такое живица и как ее собирают?

2. Каков состав живицы?

3. Назовите основные продукты переработки живицы.

4. Для чего получают применяют и где применяют камфару?

5. Какое оборудование используют для перегонки скипидара?

6. Из какого сырья вырабатывают медицинскую кафару?

7. Из чего и как получают инсектициды 8. Из чего получают дущистые вещества?

9. Как используют -пинен?

10. Что такое и как получают политерпеновые (ПТС) и терпенофенольные смолы?

3. ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ И КОРЫ

Древесная зелень (ветви с хвоей, листьями, почками) является одной из главных частей дерева. Проблема рационального использования при родных ресурсов в области химической переработки древесины не может быть решена без использования древесной зелени (ДЗ). По оценкам специалистов экономически доступные ресурсы ДЗ составляют 13 млн т в год, степень ее использования в настоящее время не превышает 5…10 %.

Древесная зелень – это настоящее богатство. Именно здесь находятся важнейшие биологически активные вещества (БАВ) – хлорофилл, витамины, фитонциды, микроэлементы, которые жизненно необходимы человеку и животным. Извлечение и использование этих веществ, несомненно, может стать резервом роста эффективности лесохимии.

Состав древесной зелени. Химический состав ДЗ сложный и разнообразный. В него входят следующие классы веществ: белки и нуклеиновые кислоты, углеводы, липиды, фенольные соединения, витамины, алкалоиды, гликозиды, органические кислоты, минеральные вещества. Каждый из этих классов делится на подклассы и мелкие группы, например к липидам относят глицериды, фосфолипиды, гликолипиды, воски, стерины и стероиды, эфирные масла, каучук, гутту, пигменты, спирты и др. Эфирные масла, в свою очередь, подразделяются на монотерпены, сесквитерпены, дитерпены.

Существует много способов классификации веществ. С точки зрения направлений переработки ДЗ классифицируют вещества, входящие в ее состав, следующим образом:

1) вещества, растворимые в неполярных органических растворителях, 2) водорастворимые вещества, 3) вещества, не растворимые в неполярных растворителях и горячей воде.

По данному способу классификации витамины частично входят в первую группу (жирорастворимые), частично – во вторую (водорастворимые). Зольные вещества входят в вышеуказанные три группы.

Количественный состав ДЗ по данным разных авторов сильно варьируется.

Это связано с тем, что соотношение компонентов зависит от места и времени отбора проб, возраста и породы дерева, почвенно-климатических условий и многих других факторов.

В зависимости от вида растворителя количество извлеченных веществ также меняется. Так, из ДЗ сосны бензином извлекается 13…15 %, этилацетатом 10 %, горячей водой 19…24 % массы сухих веществ. Групповой состав экстрактов сосны: свободных кислот 52…53 %, нейтральных веществ 43…45 %.

Одним из важнейших БАВ, выделяемых растворителями, является хлорофилл. Содержание хлорофилла в хвое колеблется от 0,5 до 3 г на 1 кг абсолютно сухого сырья.

Из водорастворимых компонентов более ценным является витамин С (аскорбиновая кислота), его содержание в хвое 150…250 мг % (масса в мг в 100 г хвои).

Заготовка ДЗ. Заготовка зелени ведется механизированными способами в процессе лесозаготовок или ручным способом с растущих деревьев. Отделение ДЗ от веток можно производить непосредственно на лесосеке или на площадке цеха переработки. Для отделения ДЗ непосредственно на лесосеке в настоящее время имеется ряд устройств, например, широкое применение получил серийно выпускаемый передвижной отделитель древесной зелени ОЗП-1.0.

Стационарные отделители ДЗ устанавливаются на площадках цеха по её перерабоке. К этим установкам относятся ОДЗ-12А, ОДЗ-3.0, ОГО-1.0, ОЗУ, ИПС-1.0. Наиболее эффективной установкой является ИПС-1.0 – измельчитель-пневмосортировщик, предназначенный для получения кондиционной древесной зелени и топливной или технологической щепы. Принцип действия ИПС-1.0 основан на измельчении и сортировке измельченной массы сучьев, веток и тонкомерной древесины диаметром до 50 мм в вертикально направленном воздушном потоке. Древесная зелень, как более легкая фракция, уносится воздухом и таким образом отделяется от древесных частиц, затем она высыпается через разгрузочный циклон на выносной транспортер.

Поступающая на переработку древесная зелень должна соответствовать требованиям ГОСТ 21769-84. Согласно техническим требованиям. ДЗ представляет собой хвою, листья, почки и неодревесневшие побеги. В зависимости от содержания компонентов ДЗ подразделяют на три сорта. Для 1 -го сорта массовая доля хвои, листьев, почек и неодревесневших побегов не менее 80 %;

коры и древесины – не более 15 %; других органических примесей (мох, лишайник, травянистые растения, семена и другие примеси растительного происхождения) – не более 5 %; неорганических примесей – не более 0,2 %.

Срок хранения ДЗ хвойных пород в летнее время не должен превышать сутки, а в зимнее время – пять суток. Более длительное хранение ДЗ приводит к резкому снижению содержания в ней биологически активных веществ и соответственно рентабельности производства.

Производство витаминной муки. Технология обеспечивает максимальное использование биомассы древесной зелени, но связана с потерей БАВ. Для производства муки витаминной из ДЗ может быть использована любая сушилка, в которой можно обеспечить температуру до 350 °С. Главное при этом – регулирование температурного режима и состава газового теплоносителя для поддержания соответствующего качества продукта.

Температурный режим сушки зелени зависит от породы древесины. В летних условиях начальную температуру теплоносителя при сушке ДЗ хвойных пород (сосна, ель) необходимо поддерживать в пределах 340…360 °С. В зимнее время зелень хвойных содержит значительное количество льда и снега, в этих условиях необходимо повысить начальную температуру теплоносителя. При сушке ДЗ лиственных пород температура должна быть порядка 250 °С.

В настоящее время для производства витаминной муки предпочитают сушильный агрегат АВМ-0.65 стационарного типа. Агрегат АВМ (агрегат витаминной муки) – это установка пневмобарабанного типа. Он предназначен для приготовления витаминной травяной муки из измельченных зеленых культурных и естественных трав. Технологическая схема агрегата показана на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Технологическая схема производства витаминной муки на агрегате АВМ-0.65:

1, 2, 3, 4, 6 – циклоны; 5 – пневмосортировщик; 7 – конвейер; 8 – гидроподъем ник;

9 – винтовой транспортер; 10 – бак топлива; 11 – вентилятор; 12 – транспортер; 13 – битер;

14 – камера газификации; 15 – топка; 16 – направляющий желоб; 17 – сушильный барабан;

18 – дисковый измельчитель; 19 – молотковая мельница; 20 – выгрузочный шнек Лесосечные отходы, ветки, вершины, тонкомерные деревца и другие отходы на дисковом измельчителе 18 разрезаются на куски длиной не более 40…50 мм. Измельченный материал через циклон 4 поступает на пневмосортировщик 5, где воздушным потоком разделяется на древесную зелень и дробленку. ДЗ через циклон 6 и разгрузочное устройство направляется на конвейер 7, а дробленка – на переработку или газификацию.

Конвейер с лотком принимает запас ДЗ и обеспечивает непрерывную подачу сырья на транспортер 12, который загружает ДЗ в трехходовой сушильный барабан 17 непрерывно равномерным слоем. Трехходовой барабан состоит из концентрических цилиндров – наружного, промежуточного и внутреннего.

Внутри цилиндров имеются лопасти. При вращении барабана древесная зелень подается вниз и уносится теплоносителем в направлении его потока.

Пневмобарабанные сушилки обладают свойством сепарации. Более легкие частицы высушиваемого материала уносятся на большее расстояние и быстрее покидают барабан, чем тяжелые. Это обеспечивает равномерное высушивание ДЗ, имеющей различный гранулометрический состав и неоднородную исходную влажность.

Во внутреннем цилиндре древесная зелень наибольшей влажности на направляющем желобе 16 встречается с теплоносителем, имеющим высокую температуру. Древесная зелень по мере высушивания переходит из внутреннего в промежуточный цилиндр, а из него – в наружный. Высушенная ДЗ отделяется от теплоносителя в циклоне 3. Отработанный теплоноситель вентилятором, расположенным в верхней части циклона, выбрасывается в атмосферу. ДЗ из циклона через шлюзовой затвор поступает в молотковую мельницу 19, где размалывается в муку. При по мощи вентиляторов, расположенных над циклонами 1, 2, в воздушном потоке муку удаляют из мельницы, охлаждают и от циклона (1) через шлюзовой затвор направляют в выгрузочный винт 20.

Из передвижных установок по производству витаминной муки наибольшее распространение получила барабанная сушилка СХБП-0.1, со стоящая из дробильного агрегата ДКУ-М, барабанной сушилки СЗПБ-2,0, дробилки ДКУ-1.0 и весов.

Качество муки регламентирует ГОСТ 13797-84 (табл. 3.1).

Таблица 3.1 – Качество витаминной муки Влажность, %:

Крупность размола:

стиями диаметром 2 мм, %, не более Массовая доля металломагнитной при меси разме- 0,0008 0, ром до 2 мм включительно, %, не более Витаминная мука применяется в качестве подкормки в птицеводстве и животноводстве. При скармливании муки курам-несушкам повышается яйценоскость на 8… 10 %, причем в желтках накапливается витамин А и каротиноиды, что способствует выводимости и выживаемости молодняка.

Применение муки в рационе годовалых бычков, при тех же нормах расхода корма, способствует приросту веса свыше 4 % при расходе вита минной муки в сутки 0,25… 0,5 кг на голову.

Добавление витаминной муки к кукурузному силосу из расчета 1…2 кг в сутки на дойную корову приводит к увеличению среднесуточного удоя на 1… л молока.

Производство пихтового эфирного масла. Производство эфирных масел позволяет извлекать ценные БАВ в неизмененном виде, но при этом используется лишь 2…3 % массы сырья. Максимальный выход масла достигается при переработке пихты.

Получение пихтового масла основано на трех его основных свойствах:

способности перегоняться с водяным паром; нерастворимости эфирных масел в воде, а воды в эфирных маслах; различия плотностей воды и эфирных масел, обеспечивающего их простое разделение.

Раньше пихтовое масло получали вывариванием пихтовой лапки в воде, отсюда и название процесса – пихтоварение. При этом методе загруженная в чан зелень пихты доверху заливалась водой.

В настоящее время для выработки пихтового масла применяется несколько типов установок. В установках вятского типа пихтовая лапка загружается в специальный перегонный чан с решеткой вместо дна и съемной крышкой. Перегонный чан имеет коническую форму с расширением кверху. Узкой частью, где расположена решетка, чан вставляется в котел (служит в этом случае только парообразователем), под которым расположена топка. Установка обеспечивает хороший прогрев сырья, но малопроизводительна, неудобна в обслуживании (высокая), допускает частичное термическое разложение древесины, продукты распада попадают в масло.

В западносибирской установке для отгонки пихтового масла применяется небольшой котел-парообразователь, пар из которого по паропроводу подается в деревянный перегонный чан, предварительно загруженный зеленью. Из чана смесь паров воды и эфирных масел через патрубок поступает в конденсаторхолодильник. Установки данного типа можно снабдить вторым чаном с целью повышения производительности. Недостатком является невозможность перевозки ее на другую площадку по мере исчерпания сырья.

Пихтоваренная передвижная установка (ППУ-1) может устранить эти недостатки. Она смонтирована на тракторных санях и транспортируется по лесовозным дорогам. На одном конце саней размещается паровой котел KB-100, флорентина, маслосборник, конденсатор-холодильник. На противоположной стороне саней расположен перегонный чан вместимостью 7,5м3. Средний выход масла из ДЗ пихты сибирской равен 2,5 % от массы абсолютно сухого сырья. Суммарное содержание борнилацетата и борнеола в продукте составляет в среднем 40 %. Эти компоненты используют в производстве камфары.

Производство хвойного натурального экстракта и хвойного сока. Технология связана с водной экстракцией зелени. Коэффициент использования биомассы – 20 %.

Первый в мире завод по переработке еловой ДЗ мощностью 3…4 тыс. т в год с получением натурального экстракта был пущен в нашей стране в г. Тихвине в 1931 г. Технологическая схема этого производства приведена на рис. 3.2.

Зелень автотранспортом через автовесы доставляется на сырьевую площадку завода, где измельчается на рубильной машине, а затем ленточным конвейером подается на скребковый транспортер и далее загружается в экстракторы. Отгонка эфирного масла-сырца с помощью острого водяного пара и экстракция горячей водой ведется в батарее из 6 экстракторов. Каждый экстрактор соединен с выносным подогревателем с площадью поверхности теплообмена 13 м2 для подогрева слабой мисцеллы или свежей воды.

Рис. 3.2. Технологическая схема получения водного экстракта:

1 – экстрактор; 2, 10, 17 – конденсаторы-холодильники; 3, 9, 11 – фильтры;

4 флорентина; 5 – сборник эфирного масла; 6 – сборник сокового конденсата;

7, 13 – насосы; 8 – подогреватель; 10 – конденсатор-холодильник; 12 – сборник мисцеллы;

14 – подогревательная колонна; 15 – испарительная колонна; 16 – сепаратор;

При отгонке эфирных масел острым паром смесь паров воды и эфирных масел поочередно из каждого экстрактора поступает в конденсаторхолодильник 2 с площадью поверхности теплообмена 6,5 м2. Конденсат эфирных масел и воды через фильтр 3 поступает во флорентину, где про исходит отделение масла от воды. Масло собирается в приемнике, а вода поступает в сборник сокового конденсата Технологический цикл осуществляется в следующем порядке: в шестой экстрактор загружают измельченную ДЗ и подключают его к конденсаторухолодильнику для отгонки эфирных масел. После отгонки масла шестой экстрактор подключают к пятому, из которого к этому времени слита мисцелла первой экстракции. В хвостовой (второй) экстрактор из воздухосборника подается сжатый воздух для создания избыточного давления. Пережим мисцеллы в батарее производится последовательно: заполняются четвертый, пятый и шестой экстракторы для третьей, второй и первой экстракций.

В освободившийся второй экстрактор насосом (7) через подогреватель закачивают воду из сборника конденсата, а мисцеллу пережимают в третий экстрактор на четвертую экстракцию. В период проведения экстракции в экстракторы через барботеры, расположенные в нижней части, подается острый пар.

Образовавшиеся при испарении мисцеллы пары воды и эфирных масел поступают в конденсатор-холодильник, а конденсат из последнего – через фильтр 9 в сборник сокового конденсата. Мисцелла первой экстракции через фильтр сливают в сборник мисцеллы.

Отработанную ДЗ (влажностью 70 %) из второго экстрактора выгружают и отвозят на сжигание в топках паровых котлов. Она может быть использована также в качестве кормовой добавки для крупного рогатого скота в животноводческих хозяйствах.

С целью концентрирования мисцеллу непрерывно закачивают в подогревательную колонну; выпарного аппарата, а затем в испарительную колонну, из которой парожидкостная смесь поступает в сепаратор для разделения жидкой и паровой фаз. Из сепаратора вторичный пар поступает в межтрубное пространство подогревательной колонны и используется для нагрева мисцеллы. Пары вторичного пара из подогревательной колонны поступают в конденсатор 17, откуда конденсат вместе с конденсатом, выходящим из нижней части подогревательной колонны, направляется в сборник сокового конденсата. Жидкую фазу из сепаратора направляют в сборник экстракта, затем насосом перемещают в емкость, в которой он смешивается с дозированным количеством эфирного масла.

Готовый экстракт 50 %-й концентрации расфасовывается в бутылки емкостью 0,5 л, упаковывается в деревянные или картонные ящики, маркируется и отправляется на склад готовой продукции. Наряду с жидким хвойным экстрактом вырабатывают и хвойно-соляные брикеты методом уваривания экстракта.

Требования к качеству натурального экстракта регламентированы ТУ 81и ВФС 42-862-88. По внешнему виду это темно-коричневая жидкость, плотность которой не менее 1,225 г/см3, массовая доля сухих веществ не менее 50 %, содержание эфирного масла по объему не менее 0,5 %. Применяется как лечебное средство для приготовления ванн.

Близким к натуральному экстракту по составу является натуральный (клеточный) сок. Натуральный сок – чисто техническое название продукта, получаемого прессованием как лиственной, так и хвойной ДЗ на прессе под давлением от 8 до 14,7 кПа. Выход клеточного сока из единицы сырья зависит от способа и глубины предварительной обработки ДЗ и составляет от 10 до 30 %. Для увеличения выхода сока сырье подвергают многократной пропарке или ферментации.

Производство хлорофилло-каротиновой пасты, хвойного воска и эфирных масел. Данное производство отличается от предыдущего большей рентабельностью.

Хлорофилло-каротиновая паста (ХКП) представляет собой фитонцидный, поливитаминный галеновый препарат, стимулирующий заживление кожи при ранениях и ожогах, слизистой оболочки, излечение некоторых видов экземы и др. Паста содержит производные хлорофилла, каротиноиды, неомыляемые вещества (углеводороды, альдегиды и кетоны, спирты), натриевые соли жирных и смоляных кислот, различные витамины, провитамин Д, стерины, минеральные вещества.

ХКП является препаратом широкого спектра действия. Наиболее широкое применение паста нашла в парфюмерно-косметических изделиях (зубная паста «Лесная», лосьон «Лесная вода», мыло «Лесное», «Лесной аромат» для ванн, крем для бритья «Садко» и др.).

В ветеринарии паста хорошо себя зарекомендовала в борьбе с яловостью коров, а также при лечении желудочно-кишечных заболеваний молодняка крупного рогатого скота. Достаточно эффективна паста в качестве биологически активной добавки к кормам для домашних животных и птиц.

Технология получения ХКП и одновременно хвойного воска и эфирных масел из древесной зелени включает следующие операции: заготовка сырья;

подготовка (сортировка, измельчение); экстрагирование бензином; очистка бензинового экстракта (фильтрование от механических примесей и отстаивание от восков); получение смолистых веществ; омыление кислотной составляющей органических веществ экстракта и гомогенизация. В ходе переработки бензинового экстракта также получают хвойный воск и эфирное масло-сырец.

Воск хвойный представляет собой светло-зеленый порошок (темнозеленый сплав) с характерным хвойным запахом. Состоит из смеси эфиров жирных кислот Си – С2о (70…80 %), свободных жирных и смоляных кислот (10…15 %), неомыляемых веществ (9…12 %), производных хлорофилла (до %), содержит также желтые пигменты. Хвойный воск, наряду с другими растительными восками, используется в косметических изделиях, а также для изготовления различного вида форм.

Экстрагирование жирорастворимых веществ (липидов) на практике обычно осуществляется бензином марки БР-1, имеющим температуру кипения 75…80 °С и плотность 790 кг/м3. В отдельных случаях используют трихлорэтилен (СНС1=СС12) – температура кипения 60 °С (в этом случае получают пасту хвойную по ОСТ 56-34-85), ацетон – температура кипения 56 °С, изопропиловый спирт – 82 °С, жидкую углекислоту – 20 °С (давление 5,11 МПа) и др. Основные требования к растворителю – доступность, невысокая стоимость, химическая стойкость, нетоксичность, легкая регенерация, низкая огнеопасность и взрывоопасность, высокая извлекающая способность.

Технологическая схема получения хвойной ХКП, хвойного воска и эфирного масла представлена на рис. 3.3.

Загрузка зелени в экстрактор осуществляется электрической талью. Экстракторы снабжены подогревателями бензина. Пары бензина в начальный период конденсируются на холодной массе, конденсат стекает вниз. После прогрева содержимого и стенок аппарата пары бензина, поднимаясь вверх, увлекают пары воды, выделившиеся из влажного сырья. Конденсат паров служит флегмой. Флегма, стекая вниз, смывает с поверхности зелени растворимые в бензине экстрактивные вещества. Продолжительность экстракции 3…3,5 ч. По окончании экстракции и слива мисцеллы в экстрактор подается острый пар для отдувки растворителя. Смесь паров воды и бензина конденсируется и поступает во флорентину 10 для разделения. Бензин используется как оборотный, а вода через бензиноловушку поступает в канализацию.

Рис. 3.3. Технологическая схема получения хлорофилло-каротиновой пасты:

1 – подъемник; 2 – экстрактор; 3,14,19 – конденсаторы-холодильники; 4 – подогреватель;

5 – ручная тележка; 6 – насос; 7 – фильтр; 8 – отстойник; 9 – сборник бензина;

10, 13, 15, 20 – флорентина; 11 – сборник воска; 12,16 – перегонный куб; 17 – омылитель;

Экстракт из четырех экстракторов собирается в один отстойник для отделения воды, механических примесей и воскообразных продуктов. В охлаждающую рубашку отстойника подают воду. Продолжительность от стаивания – до 24 ч. Очищенный бензиновый экстракт фильтруется и поступает в перегонный куб 16 для отгонки растворителя. Обогрев куба ведется вначале глухим паром, а затем глухим и острым. Отгонка бензина осуществляется до соотношения 1:25 (бензин : вода), затем отбирается фракция эфирного масла-сырца. Оставшиеся в кубе смолистые вещества после взвешивания разбавляются горячей водой и омыляются 40 %-м раствором щелочи при перемешивании и нагревании в реакторе 17. Готовая паста фасуется в бидоны или банки.

Эфирное масло-сырец разгоняется на фракции в кубе с насадочной колонной с подачей острого пара. Охлажденный конденсат паров расслаивается в мернике-делителе на масло и воду. В зависимости от плотности отбирают три фракции масла: легкую (0,830…0,845 г/см3), среднюю (0,850…0,870 г/см3) и тяжелую (0,880…0,920 г/см3), в остатке от разгонки – хвойная дитерпеновая паста. Эфирные масла применяют в качестве отдушки при получении товаров бытовой химии, в парфюмерно-косметической промышленности, в качестве растворителя и сырья для получения медицинских препаратов. Качество фракций эфирного масла регламентировано ТУ 56341-88.

Отобранный при отстаивании экстракта воск-сырец сливается в специальный перегонный куб 12 для отгонки воды и бензина. Полученный хвойный воск в горячем виде разливается в металлические формы. В соответствии с ОСТ 56воск хвойный представляет собой светло-зеленый порошок или темнозеленый сплав; температура каплепадения 70…76 °С; кислотное число 30…65 мг КОН/г.

Главным продуктом данного производства является паста хлорофиллокаротиновая, выпускаемая в соответствии с ГОСТ 21802-85. В пасте высшего сорта содержание влаги не более 40 %, производных хлорофилла не менее мг %, каротина не менее 45 мг %. Выход пасты 50…60 кг на 1 т зелени. Разработана технология непрерывной экстракции в винтовых аппаратах с использованием в качестве растворителя трихлорэтилена. Вы ход пасты при этом увеличивается до 85…90 кг.

Производство хлорофиллина натрия, бальзамической пасты и провитаминного концентрата. Данное производство (рис. 3.4) основано на глубоком разделении БАВ, входящих в состав бензиновых экстрактов, и является высокорентабельным.

Рис. 3.4. Принципиальная схема производства хлорофиллина натрия, бальзамической пасты и провитаминного концентрата Технологическая схема получения хлорофиллина натрия приведена на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Технологическая схема получения хлорофиллина натрия:

1, 14 – насосы; 2 – фильтр; 3 – сборник отфильтрованного экстракта; 4 – реак тор;

5 – дозатор щелочи; 6, 12, 15 – конденсаторы-холодильники; 7 – сборник-промыватель;

8 – подогреватель; 9 – мерник; 10 – реактор-подкислитель; 11 – до затор кислоты;

13 – сборник бензинового раствора кислот; 16 – нейтрализатор; 17 – фильтр; 18 – сборник Охлажденный экстракт фильтруется на нутч-фильтре 2 под вакуумом и обрабатывается 30 %-м раствором щелочи в реакторе с мешалкой и рубашкой.

Расход щелочи 16…17 % от массы смолистых веществ. После омыления приливается вода и проводится отстаивание. Отделяют бензиновый раствор неомыляемых веществ (оранжевый) и водно-щелочной раствор продуктов омыления (зеленый).

Продукты омыления трижды промываются бензином от неомыляемых веществ и скапливаются в сборнике, откуда периодически направляются в реактор-подкислитель. Для подкисления используется 10…20 %-й водный раствор серной кислоты. При этом протекает реакция разложения омыленных веществ с образованием хлорофиллина-сырца:

По окончании разложения происходит отстаивание в течение 10… 12 ч.

Кислую воду сливают, а кислые продукты (хлорофиллин-сырец) промывают бензином. В бензине растворяются выделившиеся смоляные и жирные кислоты. Данный раствор используется для получения бальзамической пасты.

Хлорофиллин-сырец промывается водой и высушивается до влажности 5…7 %. Далее хлорофиллин-сырец в виде водно-спиртового раствора подвергается нейтрализации содой, протекает реакция образования хлорофиллина натрия:

Продукт охлаждают, фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом и расфасовывают в бутыли.

Бензиновый раствор неомыляемых веществ трижды промывают водой от воскообразных веществ и подают в перегонный куб для отгонки бензина и эфирных масел. По окончании отгонки проводят отстаивание, сливают конденсат и выгружают продукт – провитаминный концентрат.

Для получения бальзамической пасты к бензиновому раствору смоляных и жирных кислот добавляется вода для промывки от воскообразных веществ. Отстоявшуюся кислую воду используют для получения хвойного воска. Промытый бензиновый раствор подают в перегонный куб для отгонки растворителя. В конце отгонки используется острый пар. После от гонки бензина и дополнительного отстаивания сливают пасту-сырец. По лучение готового продукта заключается в омылении 40 %-м раствором NaOH до рН 7…9 с добавлением горячей воды при перемешивании. Пасту фасуют в бидоны.

Хлорофиллин натрия в соответствии с ОСТ 56-33-85 выпускается пастообразный и порошкообразный. Влажность пасты не более 60 %; порошка – не более 10 %; массовая доля водорастворимых производных хлорофилла соответственно не менее 25 и 15 %. Применяется в качестве биоактивной добавки в косметические изделия и в медицине как кроветворное, тонизирующее, заживляющее средство.

Концентрат провитаминный хвойный в соответствии с ОСТ 56-32-85 по внешнему виду густой маслянистый продукт ярко-оранжевого цвета, содержание каротиноидов не менее 300 (1-й сорт) и 200 (2-й сорт) мг % (на сухой продукт). Используется в качестве биоактивной добавки и витаминной подкормки для животных и птиц.

Паста бальзамическая хвойная выпускается в виде однородной густой вязкой массы темно-зеленого или оливково-зеленого цвета. Содержание производных хлорофилла не менее 350 мг % (на сухой продукт), не омыляемых – не более 7 % (ОСТ 56-58-83). Паста используется в парфюмерно-косметических изделиях в качестве биоактивного эмульгатора.

Производство феофитина, пигментно-витаминного и белкововитаминного концентратов. Феофитин является производным хлорофилла, используется как биологически активная добавка в косметической промышленности. Феофитин образуется при действии на хлорофилл минеральных кислот по реакции:

В качестве экстрагента в данном производстве используется изопро-пиловый спирт 75…80 %-ной концентрации. Экстракция проводится методом настаивания при температуре 15…25 °С в течение 2 ч; повторная экстракция свежим растворителем 0,5 ч. Для подкисления применяют 10 %-й раствор НСl. Осаждение феофитина производится при темпера туре 5 °С с использованием рассола в охлаждающей рубашке реактора. Для выделения товарного феофитина из феофитина-сырца применяют центрифугирование. Товарный продукт выпускается в виде пасты в соответствии с ТУ 31-05-113-80, содержит не менее 10 % пигмента.

В процессе регенерации растворителя и отстаивания кубового остатка происходит разделение на два слоя: водорастворимые и жирорастворимые вещества. Водорастворимые вещества используют для получения белкововитаминного концентрата – репеллента и консерванта. Жирорастворимые вещества по своему составу близки к составу хлорофилло-каротиновой пасты.

Товарный продукт на их основе – это пигментно-витаминный концентрат, используемый для подкормки пушных зверей.

Комплексная переработка древесной зелени. При химической переработке ДЗ методом экстракции используются только вещества, растворимые в бензине или других растворителях; при переработке методом водной экстракции и в производстве сока – только водорастворимые вещества. По обоим методам в отработанной зелени остается значительное количество ценных компонентов и не обеспечивается полное извлечение БАВ.

В настоящее время разработано несколько способов комплексной переработки ДЗ, например:

1) последовательная экстракция бензином и водой с раздельной переработкой экстрактов по традиционным технологиям;

2) совмещенная водно-бензиновая экстракция, обеспечивающая сохранность выделяемых БАВ за счет снижения температуры кипения растворителя;

3) последовательная экстракция холодной водой, бензином и горячей водой с получением белково-витаминного концентрата, хлорофилло-каротиновой пасты, натурального лечебного экстракта, углеводного корма.

Важнейшим элементом комплексного использования ДЗ является переработка биомассы отработанной зелени. Одно из решений – производство кормовой муки по технологии, аналогичной получению витаминной муки.. Кормовая мука отличается пониженным содержанием каротина и других БАВ, но имеет достаточную усвояемость (переваримость не менее 30%).

Перспективными направлениями переработки ДЗ могут служить разработки СПб ЛТА по выделению индивидуальных веществ из получаемых суммарных продуктов. Так, из провитаминного концентрата методом перегонки можно получить амбреинолид, -ситостерин, нонакозанол, концентраты изоабиенола и пренолов. Большинство перечисленных веществ можно выделить непосредственно из бензинового экстракта методом группового разделения с последующим фракционированием. Указанные вещества и концентраты имеют определенную биологическую активность и в основном могут быть выделены только из ДЗ.

Проводятся многочисленные исследования по разработке новых направлений переработки ДЗ и совершенствованию реализованных технологий, главной задачей которых служит повышение степени использования биомассы ДЗ.

1. Что относят к древесной зелени (ДЗ)?

2. Как заготавливают ДЗ?

3. Какие породы деревьев используют в качестве сырья для получения ДЗ?

4. Каковы основные полезные продукты, получаемые из ДЗ?

5. Какие основные технологические операции включает в себя комплексная переработка древесной зелени?

6. Что такое феофитин а и в каком виде выпускается?

7. Как применяется хлорофиллин натрия?

8. Какое оборудование используют для измельчения древесной зелени и получения витаминной муки?

9. Какие продукты получают одновременно с производством хлорофиллокаротиновой пасты (ХКП)?

Утилизация коры имеет большое значение для предприятий химической переработки древесины. Окорка проводится на целлюлозно-бумажных предприятиях в ходе подготовки сырья. Ежегодные ресурсы коры достигают 15…18 млн м3, значительная часть коры не находит сбыта и вывозится на свалки.

Состав коры. Кора составляет 10…15 % объема ствола. Различают наружный – корковый, внутренний – лубяной, а между ними переходный слой – камбий. Соотношение их зависит от породы дерева, возраста, рас положения по высоте ствола; физические свойства и состав слоев резко различаются. Состав коры (табл. 4.1) значительно отличается от состава древесины. Например, в коре больше золы и экстрактивных веществ, преимущественно растворимых в горячей воде. В лубе больше экстрактивных веществ, уроновых кислот и пентозанов, но меньше лигнина.

Таблица 4.1 – Химический состав коры, % Компоненты Важнейшим компонентом экстрактивных веществ коры являются танниды. Танниды (дубильные вещества) – это группа водорастворимых экстрактивных веществ, способных превращать сырую кожу в дубленую. Извлечение таннидов является главным направлением химической перера ботки коры, оно реализовано на дубильно-экстрактовых заводах (Шумерлинский, Можгинский, Майкопский, Вышневолоцкий и др.). Сырьем может служить кора ели, ивы, лиственницы, древесина дуба, каштана и др.

В химическом отношении танниды весьма разнообразны, но в основном это вещества фенольного характера. По общепринятой классификации их подразделяют на гидролизуемые и конденсированные. Гидролизуемые танниды являются сложными эфирами сахаров и фенилкарбоновых кислот. Их подразделяют на галлотанниды, которые при гидролизе дают галловую кислоту (а), и эллаготанниды, дающие при гидролизе, кроме галловой, эллаговую кислоту (б):

В растениях встречается достаточно много разнообразных эллаготаннидов: корилагин, югланин, хебулаговая, неохебулаговая, хебулиновая, неохебулиновая кислоты. В качестве примера приводим один из простейших эллаготаннидов – корилагин:

Галло- и эллаготанниды часто встречаются вместе и не исключена возможность, что эллаготанниды образуются из галлотаннидов путем окисления галлольных групп.

Конденсированные танниды (флобафены) не способны к гидролизу на более простые соединения. Наоборот, при обработке кислотой они склонны к дальнейшей полимеризации. Основные конденсированные танниды условно классифицируются по родственным им многоатомным фенолам, присутствующим вместе с таннидами в древесине:

- конденсированные танниды, родственные флаван-3-олам (катехин, галлокатехин) - конденсированные танниды, родственные флаван-3,4-диолам или оксистильбенам, то есть производным стильбена с гидроксильными группами в различных положениях:

К водорастворимым нетаннидам относятся сахара, фенолы, органические кислоты, минеральные соли, крахмал, белки, красящие вещества. Соотношение отдельных компонентов нетаннидов и их количество зависит от природы дубильного материала и режима производства экстракта. Частично нетанниды участвуют в процессе дубления, однако именно танниды определяют качество экстрактов.

Сырьем для производства дубильных экстрактов служит кора ивы, заготавливаемая вручную, кора ели и лиственницы – отход деревообрабатывающей промышленности и ЦБП, а также древесина дуба, каштана, корень тарана. Технология, независимо от вида сырья, включает стадии под готовки сырья, экстрагирования, выпаривания экстракта и уваривания, при получении крошки – дополнительного дробления.

Производство дубильных экстрактов. Норма запаса древесного сырья на предприятии определяется сроком выдержки после рубки не менее 6 месяцев.

Сырье размещают непосредственно на территории предприятия, а при отсутствии площадей организуют промежуточные склады в отдаленных местах.

Складирование сырья. Существует два способа хранения древесины: штабельный и кучевой. При штабельном способе древесину укладывают в поленницы, укрепленные опорными клетками. Высота поленниц при ручной укладке равна 2 м, при механизированной – до 4 м. Из поленниц составляют прямоугольной формы штабели. Плотность кладки зависит от формы и размеров поленьев, от опыта укладчика. Дубовое сырье из поленьев длиной 1 м имеет коэффициент полнодревесности (Kпл) 0,55…0,60.

Заводы принимают сырье от поставщиков в плотных кубометрах, по этому определение Kпл имеет большое значение. Определение Kпл проводят согласно ГОСТ 4106-74 для каждой поленницы. Диагональный способ определения заключается в измерении отрезков диагонали на каждом торце полена. Делением суммарной длины отрезков на длину всей диагонали вычисляют Kпл. Более простым и точным является весовой способ. Массу взвешенного сырья пересчитывают на массу при относительной влажности 30 % по формуле где mн – масса сырья при влажности 30 %, т; mф – фактическая масса при взвешивании, т; Wф – фактическая влажность сырья, %; Wн – нормированная влажность, Wн = 30 %.

Количество сырья, пересчитанное в плотную меру, определяют по формуле При кучевом способе древесину хранят непосредственно около железнодорожных путей, перемещают кучи на освободившиеся подштабельные площадки. При высоте кучи 14 м общий объем ее может достичь 50 тыс. м3, диаметр основания кучи не более 50 м.

Согласно противопожарным нормам между штабелями соблюдают разрывы не менее 4 м, а с одной из сторон – 10 м. Расстояние между продольными сторонами куч составляет не менее 25 м, между торцовыми – не менее 15 м.

Для учета сроков лежалости и движения сырья на складе ведут штабельную книгу с планом размещения штабелей и куч, количественной и качественной характеристикой. Ежемесячно в складе следует проводить инвентаризацию.

На заводах, вырабатывающих экстракт из корья и корней, установлены нормы запасов сырья на начало каждого квартала. При штабельном способе хранения нормы для коры ивы составляют: 180 сут. – 1, IV квартал, 90 – II, 60 – III; для коры ели соответственно 120, 60 и 60 сут. При кучевом способе хранения для коры лиственницы нормы запасов по кварталам: 150, 30, 60, 120 сут. (в крытых помещениях) и 90, 30, 60, 90 сут. (на открытых площадках).

Кучевым способом хранят еловую и лиственничную кору механизированной заготовки, поступающую в открытых вагонах навалом в непрессованном виде. Штабельным способом складируют корье ивы и ели, спрессованное в тюки или поступающее россыпью.

Штабели и кучи корья следует укладывать на бетонном, асфальтовом или деревянном основании, приподнятом на 0,2…0,3 м, с устройством откосов для стоков воды. При укладке штабельным способом через каждые 6…8 м делают воздушные каналы шириной 0,6…0,8 м с помощью горбылей для проветривания. Штабели укладывают из корья одного вида, высота штабелей 10…14 м, ширина 10…15 м, длина 20…35 м. Формирование штабеля заканчивают устройством четырехскатной крыши из тюков с уклоном не менее 40°.

Механизация работ на сырьевых складах осуществляется с использованием башенных, стреловых, портальных, козловых и кабельных кранов и конвейеров.

Качество сырья регламентируют специальные ГОСТы, например ГОСТ 4106-74 «Сырье древесное для выработки дубильных экстрактов».

Измельчение. Древесное сырье измельчают в две стадии: сначала на рубильных машинах, затем на дробильных. Рубильные машины, работающие по принципу резания, по конструкции подразделяются на барабанные и дисковые.

Дубовую и каштановую древесину чаще измельчают на барабанных рубильных машинах с наклонным желобом марки ДРС-1 производительностью 6…9 пл. м3/ч.

Для измельчения отходов лесопиления применяют рубильные машины с принудительной подачей материала к режущим ножам: ДУ-2AM, МРБ-4-30.

Для вторичного измельчения щепы, полученной на барабанных или дисковых рубильных машинах, применяют ударно-центробежные дробилкидезинтеграторы, например МИД-1.

После первичного измельчения основной фракцией щепы является фракция, прошедшая через сито с диаметром отверстий 15 мм (32 %), а после вторичного – 10 мм (58 %). Длина щепы соответственно уменьшается с 9…12 мм до 4…5 мм.

Чтобы получить более равномерную щепу, перед вторичным измельчением целесообразно провести сортировку, отсеять пыль и мелкую фракцию. Для этой цели применяют сортировочные машины двух типов: барабанные и плоские. На заводах дубильных экстрактов применяют сортировки СШ-120.

Из-за различия физико-химических свойств материалов для измельчения коры непригодны машины, применяемые для измельчения древесины. Наибольшее распространение получил корьерезный станок бара банного типа БКСС-49, работающий по принципу резания с принудительной подачей, производительностью 2…2,5 т/ч. Кроме того, применяют корьерезку КС-1, дающую более мягкую стружку (5…10 мм), а также корьерезки конструкции Можгинского завода на базе барабанной корье резки «Шлагетер» производительностью 3…4 т/ч.

Лиственное корье характеризуется небольшой прочностью и измельчается сразу на дробилках, но при этом получают неравномерную стружку. При использовании корьерезок на малых скоростях (0,3…1 м/с) происходит не резание, а отламывание кусочков нужной фракции, получается более однородная щепа.

Экстрагирование. Извлечение таннидов из дубильных материалов, как и экстракция смолистых веществ из осмола, не осложнено химическими реакциями. Процесс включает ряд диффузионных стадий: 1) движение воды внутрь клеток и межклеточных ходов растительных тканей (смачивание); 2) растворение таннидов и нетаннидов в воде с образованием капиллярного сока; 3) движение растворенной в воде массы внутри частиц к границе раздела жидкой и твердой фаз (внутренняя диффузия); 4) перенос массы через пограничный слой;

5) переход извлеченных веществ от пограничного слоя в диффузионный сок (внешняя диффузия).

Практически на всех экстрактовых заводах используется метод экстрагирования по принципу противотока в батарее последовательно соединенных диффузоров. При этом создаются лучшие условия для экстрагирования и получается крепкий раствор – диффузионный сок. Диффузор, в котором подают чистую воду, называют хвостовым, а из которого сливают сок – головным. Из хвостового аппарата сливают слабый сок – промой, который передавливают сжатым воздухом в предхвостовой диффузор. После слива промоя выгружают одубину, загружают свежее сырье и подают сок с бывшего головного диффузора. Таким образом, предхвостовой диффузор становится хвостовым, а головной – предголовным. Каждый диффузор в процессе работы последовательно проходит все стадии. Обычно в батарею объединяют 6 или 7 аппаратов при использовании корьевого сырья и 8…10 – древесного.

Эффективность экстрагирования зависит от ряда факторов: вида сырья, степени и характера его измельчения, температуры, продолжительности экстракции, соотношения количества сока и массы сырья, числа аппаратов в батарее, качества воды. Эти факторы действуют не обособленно один от другого, а в совокупности. Например, при крупном измельчении сырья требуется более высокая температура экстрагирования, чем при мелком измельчении.

Температура является важнейшим фактором: чем выше температура экстрагирования, тем больше скорость диффузии и тем больше извлекается таннидов из дубильного материала, но и тем больше их разлагается (при 180…200 °С танниды разлагаются почти полностью). Танниды представляют собой сложные коллоидные системы с различно гидратированными частицами разной степени дисперсности. Вначале в раствор переходят высокодисперсные танниды, наиболее чувствительные к нагреванию. Понижение температуры в этот момент, не снижая заметно скорости диффузии, позволяет предохранить танниды от разложения. В конце желательно повысить температуру, чтобы перевести в раствор оставшиеся в сырье труднорастворимые танниды. Повышение температуры, как видно из табл.

4.2, может привести к снижению доброкачественности сока.

Типовой методикой производства основных видов растительных дубильных экстрактов является следующая: в середине слива температура в хвостовых диффузорах регламентирована на уровне 110…115 °С на еловом корье и 105…110 °С – на ивовом.

Увеличение количества сока, как и повышение температуры, дает повышение коэффициента экстрагирования, но вместе с тем приводит к снижению доброкачественности сока. Выход сока от массы сырья, %: 400…600 при использовании корья и 200…300 – древесины дуба.

Таблица 4.2 – Влияние температурного режима экстрагирования на выход таннидов и качество сока Оптимальная продолжительность экстрагирования зависит от природы сырья и условий проведения процесса. Для древесины дуба повышение продолжительности с 3 до 6 ч обеспечивает увеличение выхода таннидов с 71,5 до 81, % без изменения доброкачественности. Однако чем больше продолжительность, тем сильнее разлагаются танниды. Высокая температура в течение короткого периода приносит меньше вреда, чем низкая температура за длительное время. Типовой методикой установлена продолжительность экстрагирования коры ели и ивы – не менее 10 ч, древесины дуба – не менее 7 ч.

Качество воды характеризуется наличием взвешенных веществ, жесткостью, кислотностью. Взвешенные вещества осаждаются на поверхности материала, закупоривают капилляры, задерживая диффузию таннидов. Соли Са, Mg и других 2-х и 3-валентных металлов вступают в реакцию с таннидами, соли 1-валентных металлов, будучи электролитами, высаливают танниды из раствора. При использовании жесткой воды получается темный сок, снижается доброкачественность.

При pH 6…10 происходит интенсивное окисление таннидов. Наилучшие условия экстрагирования создаются при pH 5, поэтому воду подкисляют, добавляя конденсаты вторичного пара от упаривания экстракта, при этом концентрация органических кислот в питательной воде составляет 0,1…0,2 г/дм3. Уксусная кислота и ее гомологи являются стабилизаторами таннидов, что подтверждает целесообразность подкисления.

Выход таннидов и качество экстракта существенно повышается в присутствии добавок к питательной воде: сульфита и гидросульфита натрия, гидросульфита аммония и других поверхностно-активных веществ. Количество реагентов составляет 0,2…0,3 % (в пересчете на SO2) от массы дубовой древесины и 0,4…0, % от массы корья. Вводят добавки в середину диффузионной батареи. Одной из причин увеличения выхода таннидов при сульфитировании является образование лигносульфоновых кислот, обладающих дубящими свойствами. Однако следует учесть отрицательную сторону сульфитирования – усиление коррозии.

В состав оборудования участка экстрагирования входят диффузоры, теплообменники, насосы, компрессоры, мерники, бассейны диффузионных соков, промойной и питательной воды, средства автоматизации процесса, внутрицеховой транспорт. Схема коммуникаций представлена на рис. 4.1. Диффузоры периодического действия представляют собой герметически закрывающиеся вертикальные цилиндрические сосуды вместимостью 15 и 18 м3, изготовленные из нержавеющей стали.

1 – линия промоя; 2 – питательная линия; 3 – линия раствора; 4 – линия перекачки;

5 – линия для спуска пара и воздуха; 6 – воздушная линия; 7 – фонарь; 8 – мерник раствора;

9 – добавка барометрической воды; 10 – бассейн промоя; 11 – ловушка; 12 – насос Диффузионные батареи под разделяют на три вида: с верхним, нижним и смешанным управлением. Соки в диффузорах обычно движутся сверху вниз, но периодически, при возрастании сопротивления, материал разрыхляют обратным движением сока.

Непрерывнодействующие диффузоры, в отличие от аппаратов периодического действия, полностью механизированы и автоматизированы, они обеспечивают максимальную концентрацию сока, постоянство параметров процесса.

В результате испытаний горизонтального лопастного, вертикального винтового и карусельного диффузоров лучшим признан карусельный (рис. 4.2).

1 – поддон; 2 – секция отстойника; 3 – насос; 4 – направляющая днища; 5 – теплообменник;

6 – ороситель; 7 – опорная планшайба; 8 – бункер загрузки; 9 – корпус; 10 – секция;

Выпаривание и уваривание. Содержание сухих веществ в соке не превышает 3…5 %. Сгущение сока до содержания 20…25 % проводят упариванием на многокорпусных установках, в основном в аппаратах с выносными сепараторами с принудительной циркуляцией. Последующее уваривание экстракта ранее проводили в промежуточных пленочных аппаратах Кестнера, реконструированных на ряде заводов с целью увеличения производительности и снижения влажности продукта. В настоящее время для получения твердого экстракта используются аппараты АТЭ (рис. 4.3).

Твердый экстракт в виде глыб влажностью 16 % неудобен для использования, пристает к упаковочной бумаге, слипается при хранении. Экстракт влажностью 14… 16 % удобнее в использовании, он может быть измельчен в крошку. Дробление осуществляют после затвердевания экс тракта в корытообразных формах, смазанных изнутри.

Порошкообразный экстракт можно использовать без предварительного разваривания, что исключает деструкцию таннидов. Для получения порошка применяют распылительные сушилки. Воздух подают при температуре 140… 160 °С, влажность продукта 5 %.

Качество экстрактов регламентировано ГОСТами и ОСТами: ОСТ 17-122Экстракт еловый дубильный», ОСТ 17-121-71 «Экстракт ивовый дубильный», ТУ 17-06-18-77 «Экстракт лиственничный дубильный».

Основными показателями являются: массовые доли влаги (18…21 %), таннидов (45…56 %), нерастворимых (40…58 %), доброкачественность (47… %), pH раствора (4…5,5).

Рис. 4.3. Схема аппарата АТЭ, работающего под разрежением:

1 – бункер; 2 – задвижки; 3 – вакуум-камера; 4, 9 – вентили; 5 – испаритель; 6 – сепаратор;

7 – подогреватель; 8, 10 – вакуумные линии; 11 – ловушка; 12 – труба;

Другие направления использования коры. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что кора может быть использована в качестве:

– компонентов в композиции древесноволокнистых плит и формовочных составов; пластификаторов и наполнителей клеев, пластмасс, резины;

- фильтрующих материалов;

- добавок к буровым растворам;

- подслойного материала для уплотнения грунтов в дорожном строительстве, изоляционного материала от промерзания грунтов;

- мульчи для садовых почв, приготовления компостов, подстилки на фермах с последующим использованием в качестве гумуса;

- компонентов в производстве строительных материалов – королита, арболита;

Выбор выгодного направления использования коры определяется экономическим профилем района потребления, объемом производства и качеством коры. Из перечисленных методов использования наибольшее распространение получило сжигание.

Сжигание, проводят в обычных рядовых топках шахтного типа или на цепных решетках вместе с основным топливом или с подсветкой мазутом после предварительного обезвоживания и отжима коры. Короотжимные прессы различной конструкции – валковые, винтовые, цепные, поршневые – обеспечивают влажность не ниже 55…60 %.

Для получения высококалорийного топлива или сырья для получения ряда продуктов из коры проводят высушивание измельченной коры до влажности 15…25 %. Довольно эффективна сушка в барабанных пневмо-сушилках.

Дробление коры осуществляется на корорубках КР-6, КРН-1/25, дробилках ДМ-1, -2, ДКУ-1, -2 и др. Рабочим органом дробилок являются била, шарнирно закрепленные на дисках, насаженных на вал. Волокнистые влажные материалы измельчаются хуже. Эти дробилки часто называют молотковыми мельницами.

Под молотками размещаются сита.

Корорубки роторного типа оснащены специальными подвижными и неподвижными ножами. Измельчение коры на корорубках происходит по мере продвижения ее между неподвижно закрепленными в корпусе и установленными на вращающихся дисках ножами. На выходе корорубки установлены специальные сита для просеивания измельченной коры.

Прессование измельченной коры под давлением до 70 МПа позволяет получать прочные брикеты. Прочность на статический изгиб составляет Н/м2, выносливость при вращении в барабане не менее 90 %. В состав поточной линии по изготовлению топливных брикетов из коры входит машина для измельчения «Волгарь-5», сушилка АВМ-0,4 и брикетировочный пресс Б-8230.

По теплотехническим свойствам брикеты из коры занимают промежуточное положение между торфяными и угольными. Теплота сгорания рабочей массы 3500...4500 ккал/кг.

Для определения низшей теплоты сгорания, кДж/кг влажной коры, рекомендованы упрощенные формулы:

– для коры осины, тополя, ели:

– для коры сосны и лиственницы:

– для коры березы:

При W = 50 % теплота сгорания коры ели равна 8, сосны 8,9, березы 9,2 МДж/кг.

При влажности коры 65…68 % пламя в топке гаснет.

Компосты из коры являются естественными органическими удобрениями.

Кора содержит много лигнина и имеет большой гумусовый потенциал. Лубяная и прикамбиальная части коры богаты питательными элементами, необходимыми для развития микроорганизмов. Микрофлора коры срубленного дерева активна. Компосты из коры медленно разлагаются в почве, обеспечивая эффект в течение 5…7 лет. Обладая большой способностью удерживать влагу и питательные вещества, компост из коры способствует аэрации почвы, стимулирует деятельность почвенных бактерий. Компост содержит органически связанный азот, который постепенно становится доступным для питания растений.

Технология компостовых удобрений отработана на Кировском ДОК и включает измельчение коры до 10 мм, смешение с минеральными добавками и хранение смеси в буртах от 1,5 до 4 мес. Для измельчения коры рекомендована кормодробилка «Волтарь-5».

Дозы минеральных удобрений: аммиачной селитры – 5 кг, фосфатной муки – 2 кг, хлорида калия – 2 кг на 1 т измельченной коры. Линия обеспечивает полную переработку отходов окорки лесопильного цеха мощностью 150... тыс. м3 распиливаемого сырья в год.

Кора может служить сырьем для извлечения фенолов, органических кислот и других ценных веществ, однако в промышленности это направление не реализовано.

Перспективным направлением переработки березовой коры является выделение бетулина. Бетулин – это ценное биологически активное вещество, представляющее собой тритерпеновый пентациклический двухатомный спирт ряда лупана. Бетулин обуславливает белый цвет коры березы, содержание его в наружном слое – от 10 до 30%.

Бетулин можно выделить из коры березы сублимацией или экстракцией органическими растворителями (этанолом, бензолом, диэтиловым эфиром, дихлорметаном, ацетоном). Упаренный экстракт подвергают щелочному гидролизу, из гидролизата спирты экстрагируют гексаном, упаривают, растворяют в ацетоне и проводят кристаллизацию бетулина при температуре – 5 °С.

Бетулин используют как антисептик для стерилизации перевязочных материалов, как инсектицид и средство против чесотки, как компонент шампуней и других косметических средств. Бетулин благоприятно влияет на рост волос.