«Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии В. А. Дёмин ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного ...»
-- [ Страница 3 ] --
Предложено использовать бетулин в медицине для предупреждения новообразований. Различные модификации бетулина используют для получения водостойких защитных покрытий, пластификаторов, эмульгаторов.
Важным источником получения бетулина является неомыляемая фракция сырого таллового масла при сульфатной варке целлюлозы из древесины сосны и березы. На одном из заводов Финляндии таким способом получают до 55 т бетулина в год.
Кроме перечисленных, разрабатываются и другие направления переработки коры, например пиролиз. Со временем сжигание коры будет вытесняться более квалифицированным ее применением с получением ценных технических, медицинских и других препаратов.
1. Что содержит кора различных деревьев?
2. Что получают из березовой коры?
3. Что получают из дуба?
4. Какие основные технологические операции используют при переработке коры?
5. Какие виды оборудования применяют для переработки коры?
5. ЛЕСОХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
СУЛЬФАТНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА
В процессе сульфатной варки целлюлозы под воздействием реагентов варочного щелока смоляные и жирные кислоты омыляются и в виде натриевых солей вместе с нейтральными веществами переходят в черный щелок. Образовавшийся раствор представляет собой коллоидную систему, в которой смолистые вещества находятся как в молекулярно-растворенном состоянии, так и в виде мицеллярных агрегатов, т. е. в состоянии коллоидного раствора. Выделение сульфатного мыла из черных щелоков определяется течением процессов высаливания (т. е. электролитной коагуляции мыла из растворов) и отстаивания высолившегося вещества. От того, насколько полно пройдут процессы мицеллообразования, коагуляции и отстаивания мыла, зависит его выход и общий объем сбора сырого сульфатного мыла.
По внешнему виду сульфатное мыло-сырец представляет мазеобразное вещество от темно-желтого до темно-коричневого цвета. Размеры частиц мыла в момент выделения составляют 0,3…0,4 мкм. Чрезвычайно быстро они группируются в агрегаты со средним диаметром 20…50 мкм, а затем в более крупные хлопья, которые всплывают на поверхность черного щелока. Образуется пенистый слой плотностью от 200 до 600 кг/м3. Плотность мыла как технического продукта вследствие уплотнения в ходе процесса колеблется в пределах 907…1113 кг/м3.
Сырое сульфатное мыло представляет собой смесь, состоящую из приблизительно равных количеств натриевых солей смоляных и жирных кислот и сравнительно меньшего количества окисленных и неомыляемых веществ. В составе загрязнений находится значительное количество лигнина, минеральных и других веществ, содержащихся в черном щелоке, увлекаемом при отстаивании выделяющимся сульфатным мылом.
Состав сырого сульфатного мыла можно охарактеризовать следующими средними данными, в %:
– смоляные и жирные кислоты – 45… – неомыляемые вещества – 4… – лигнин, красящие и другие вещества – 2… – натрий в соединениях – 4… – свободная щелочь, сульфат и карбонат – 1… Выход мыла при смолистости сырья около 3 % мог бы составить приблизительно 120…130 кг, а при смолистости 4,5 % – до 180…200 кг на 1 т целлюлозы. Выделить же его практически удается значительно меньше. Это связано с многообразием факторов, влияющих на выделение мыла из черных щелоков.
Это же многообразие факторов приводит к разноречивым данным о его выходе на различных промышленных предприятиях.
В среднем можно считать, что коэффициент извлечения сульфатного мыла составляет, в %:
- при отстаивании черных щелоков перед выпаркой в отстойниках – 40…50;
- при отстаивании в отстойниках и мылоотделителях – 50…60;
- при применении методов, интенсифицирующих выделение сульфатного мыла из черных щелоков – 60…70.
Несмотря на общий рост производства таллового масла в нашей стране за последние 10 лет более чем в 2 раза, выход таллового масла на 1 т целлюлозы остается низким и составляет в среднем 35…40 кг (или около 70…75 кг сульфатного мыла) на 1 т целлюлозы. Вместе с тем при использовании высокосмолистого сырья количество выделяемого сульфатного мыла в пересчете на талловое масло может достигать 70…90 кг, а в отдельных случаях даже более кг на 1 т целлюлозы (например, при переработке болотной сосны). При использовании в качестве сырья для сульфатной варки еловой или древесины лиственных пород выход сульфатного мыла существенно снижается и составляет в пересчете на талловое масло 10…20 кг на 1 т целлюлозы. Отходы лесопиления, состоящие преимущественно из древесины заболони, также дают значительно меньше сульфатного мыла по сравнению с балансами.
Наметившаяся тенденция изменения породного состава перерабатываемой древесины в сторону роста доли лиственных пород (16…20 % – в 2000 г.), а также увеличения использования отходов лесопиления и деревообработки (до 35…40 % к 2000 г.) оказывает отрицательное влияние на ресурсы сульфатного мыла и его качество. Снижение смолистости сырья, характерное для ряда предприятий, и уменьшение коэффициентов извлечения сульфатного мыла могут вызвать сокращение объемов производства талловых продуктов, если не будут своевременно приняты меры по совершенствованию процесса его выделения.
Условия и продолжительность хранения древесины также оказывают большое влияние как на состав экстрактивных веществ древесины, так и на на выход и качество получаемого сульфатного мыла и таллового масла. Из сплавной древесины выход мыла меньше, чем из древесины железнодорожной поставки, а из свежей больше, чем из выдержанной. При длительном хранении сырья происходит окисление смоляных и жирных кислот. Изменившиеся таким образом кислоты в дальнейшем уже не высаливаются из черного щелока.
Наиболее интенсивно процессы химического и биологического окисления смолистых веществ древесины протекают при ее хранении в виде щепы на открытом воздухе. При кучевом хранении количество жирных кислот убывает в большей мере, чем смоляных, причем в основном за счет ненасыщенных кислот.
Содержание смолистых веществ в древесине уже после хранения в течение 2 месяцев может уменьшиться в ряде случаев на 40…50 %. Таким образом, при хранении древесины возможны значительные потери смолистых веществ вследствие течения различных процессов деструкции. Образующиеся при этом окисленные кислоты ускоряют окисление нормальных смоляных и жирных кислот.
Потери смолистых веществ продолжаются в ходе технологического процесса переработки черных щелоков. Анализ работы сульфатно-целлюлозных предприятий и научные исследования показали, что общие потери смолистых веществ древесины могут достигать от 30 до 60 %. Из этого количества от 15 до 37…44 % составляют потери с уходящим на регенерацию черным щелоком и 2…5 % – с целлюлозной массой. Остальное количество смолистых веществ теряется при промывке сульфатной целлюлозы. Для повышения эффективности выделения смолистых веществ необходима интенсификация процесса отстаивания черных щелоков.
Технологические схемы выделения сульфатного мыла. Несмотря на многолетнюю практику сбора сульфатного мыла на сульфатно-целлюлозных предприятиях, в промышленных условиях нашел применение лишь метод выделения сульфатного мыла при отстаивании черных щелоков.
Схема сбора сульфатного мыла, представленная на рис. 5.1, была реализована с учетом возможностей съема сульфатного мыла со слабых, укрепленных и полуупаренных черных щелоков. Слабые черные щелока имели плотность 1030…1050 кг/м3, полуупаренные – 1180…1200 кг/м3. Характерным для этой схемы является упаривание черных щелоков на трех выпарных установках, причем перед каждой из них из щелоков производится выделение сульфатного мыла.
Рис. 5.1. Типовая схема выделения и сбора сульфатного мыла На Соломбальском ЦБК (рис. 5.2) режим выделения мыла следующий:
продолжительность отстаивания укрепленных щелоков плотностью 1090…1100 кг/м при температуре 90 °С составляет 4…5 ч, полуупаренных черных щелоков плотностью 1180… 1190 кг/м3 при температуре 90 °С – 1,5…2 ч.
Рис. 5.2. Схема сбора сульфатного мыла на Соломбальском ЦБК Групповые компоненты смолистых веществ и входящие в их состав индивидуальные соединения имеют различную склонность к выделению при отстаивании черных щелоков. Жирные кислоты имеют наиболее высокий коэффициент извлечения – 76…89; смоляные – 62…78 и неомыляемые вещества – 51…60 %. Натриевые соли окисленных кислот хорошо растворимы в щелоках и с большим трудом выделяются с сульфатным мылом – коэффициент извлечения для них составляет лишь около 10 %. Индивидуальные жирные кислоты имеют коэффициент извлечения от 78 до 89 %, причем меньшие значения относятся к пальмитиновой и стеариновой кислотам, а большие – к олеиновой, линолевой и линоленовой кислотам. Смоляные кислоты имеют более низкие коэффициенты извлечения, %: дегидроабиетиновая – около 57, пимаровая – 65…70, абиетиновая и неоабиетиновая – 77...79.
Первичную обработку мыла проводят с целью освобождения мыла от черного щелока, механических примесей (целлюлозного волокна), не-омыляемых веществ, а также для усреднения состава мыла, повышения его текучести и устранения избыточной щелочности. Черный щелок удаляют из сульфатного мыла отстаиванием в баках-хранилищах. Отстоявшийся щелок возвращают в целлюлозное производство. Избыточную щелочность мыла устраняют его промывкой в отстойниках раствором гидросульфата, являющегося побочным продуктом в процессе переработки мыла. Схема получения таллового масла периодическим методом представлена на рис. 5.3. Сульфатное мыло усредняют перемешиванием (гомогенизацией) мыла в емкостях (гомогенизаторах) шестеренчатыми насосами. В процессе циркуляции сульфатное мыло подогревают острым водяным паром в эжекторе, разбавляют горячей водой и фильтруют через сетчатый патронный фильтр под давлением насоса. Подготовленное таким образом сульфатное мыло используют для переработки.
Рис. 5.3. Схема получения таллового масла периодическим методом:
В процессе обработки сульфатного мыла серной кислотой протекают следующие реакции.
Разложение мыла – натриевых солей смоляных и жирных кислот:
R–COONa + H2SO4 RCOOH + NaHSO 2R–COONa + H2SO4 2R–COOH + Na2SO Осаждение лигнина из черного щелока, содержащегося в сульфатном мыле в виде фенолятов:
RhONa + H2SO4 RhOH + NaHSO4, или енолятов:
R`–CH=C(ONa)–R`` + H2SO4 [R`–CH=C(OH)–R`` R`–CH2–C(O)–R``], или солей лигнокислот:
4R–COONa + 3H2SO4 4R–COOH + 2NaHSO4 + Na2SO Нейтрализация свободной щелочи (гидроксида натрия) NaOH + H2SO4 Na2SO4 + H2O Образование гипса из содержащихся в черном щелоке в незначительных количествах соединений кальция:
Са(ОН)2 + H2SO4 Ca SO4 +Н2O СаСО3 + H2SO4 Ca SO4 Н2O + CO Образование газообразных продуктов:
Na2S + H2SO4 H2S+ Na2SO Na2CO3 + H2SO4 CO2 + H2O + Na2SO CH3SNa + H2SO4 CH3SH + NaHSO Несмотря на широкое распространение, периодический метод получения таллового масла из сульфатного мыла имеет существенные недостатки: громоздкое оборудование, большой расход пара, воды. Длительное воздействие серной кислоты на сульфатное мыло и нагрев масла во время сушки приводят к частичному окислению смоляных и жирных кислот. Переменное воздействие агрессивной среды и воздуха вызывает коррозию аппаратуры.
Более целесообразно проводить разложение сульфатного мыла непрерывным методом (рис. 5.4). Вначале сульфатное мыло подготавливают к переработке. Для этого мыло подают в сборник, где промывают раствором гидросульфата натрия, подщелоченным белым щелоком до рН 9… 10 или же непосредственно слабым белым щелоком для удаления остатков черного щелока.
Затем мыло гомогенизируют прокачиванием при помощи циркуляционного шестеренчатого насоса 2 через гомогенизатор, снабженный распределительной насадкой и пароэжектором для подогрева мыла; при необходимости добавляют горячую воду для улучшения текучести мыла. Далее мыло фильтруют через фильтр для отделения механических примесей и насосом 5 подают на смешение с 30 %-ной серной кислотой. Интенсивное смешение происходит непрерывно в смесительном насосе.
Разложение мыла завершается в проточном полочном реакторе, снабженном лопастной многоярусной мешалкой. Реакционная смесь поступает из реактора в дегазатор, откуда насосом 9 подается в центробежный сепаратор. В сепараторе осуществляется непрерывное разделение реакционной смеси на легкую фракцию – сырое талловое масло, среднюю – кислый раствор гидросульфата натрия с лигнином и тяжелую – гипс, волокно и механические примеси.
Таким образом, талловое масло быстро выводится из зоны реакции. Раствор гидросульфата натрия с лигнином отбирают в емкость, откуда часть раствора циркулирует через дегазатор для разбавления реакционной смеси перед сепарированием, а остальная часть идет в сборник мыла. Готовое талловое масло поступает в бак. Газы отсасываются вентилятором.
Рис. 5.4. Схема установки для непрерывного разложения сульфатного мыла:
7 – полочный реактор; 8 – дегазатор; 10 – сепаратор; 11 – емкость; 12 – бак; 13 – вентилятор Во избежание забивания волокном оборудования и трубопроводов установки непрерывного разложения сульфатного мыла, съем мыла производится только с профильтрованных щелоков. Полученное сырое талловое масло, как и при периодическом способе, отстаивают, промывают горячей водой, снова отстаивают и подсушивают при нагревании.
Основным показателем, характеризующим процесс разложения сульфатного мыла, является рН реакционной смеси. На основе этого показателя ведется автоматическое регулирование подачи серной кислоты. Датчик рН связан с регулирующим устройством, которое воздействует на исполнительный механизм вариатора дозировочного насоса, меняя число его оборотов и, следовательно, количество подаваемой серной кислоты. Стабилизация технологического режима процесса повышает производительность оборудования и выход сырого таллового масла Расход серной кислоты составляет в среднем 230 кг (в расчете на моногидрат) на 1т выработанного сырого таллового масла. Выход масла примерно равен суммарному содержанию в сульфатном мыле смоляных, жирных кислот и неомыляемых веществ и на практике составляет 45…55 % от массы мыла, в зависимости от его состава и прежде всего влажности. При этом из мыла, промытого подщелоченным солевым раствором, талловое масло получается с несколько большим выходом, чем из непромытого, и к тому же со сниженным содержанием лигнина.
Состав таллового масла зависит от вида перерабатываемой древесины, ее породы, места произрастания, времени заготовки, продолжительности и способа хранения древесного сырья и других сырьевых факторов. На состав таллового масла оказывают влияние способ и условия получения этих продуктов: облагораживание сульфатного мыла, вид и концентрация кислого реагента, используемого при разложении мыла, температура реакции, продолжительность контакта масла с кислым реагентом и другие факторы.
Состав сырого таллового масла в зависимости от породы перерабатываемой древесины приведен в табл. 5.1.
Таблица 5.1 – Состав сырого таллового масла Массовая доля компонентов, %:
Наиболее богато смоляными кислотами сырое талловое масло, получаемое при переработке сосновой ядровой древесины. Талловое масло, получаемое из заболони сосны, например при переработке отходов лесопиления, а также из древесины ели, содержит меньше смоляных кислот. Кроме того, в таком талловом масле больше насыщенных жирных кислот по сравнению с маслом из ядровой древесины сосны.
Примесь лиственных пород древесины в сырье сульфатно-целлюлозного производства снижает кислотное число сырого талового масла и массовую долю смоляных кислот. При этом в талловом масле увеличивается доля неомылямых веществ и жирных кислот.
5.3. Дистилляция и ректификация таллового масла В промышленности эксплуатируется большое количество установок дистилляции и ректификации таллового масла, отличающихся разнообразием технических решений задачи разделения сырого таллового масла на продукты, необходимые народному хозяйству. Установки ректификации таллового масла (РТМ) различаются конструктивными исполнениями узлов сушки и перегонки сырого таллового масла, способами подвода и отвода теплоты, конструкциями теплообменного оборудования, ректификационных колонн, контактных устройств, решениями по дополнительной обработке продуктов с целью придания им заданных свойств или доизвлечения из них ценных компонентов. Действуют установки РТМ на Братском и Усть-Илимском лесопромышленных комплексах, Селенгинском ЦКК, Соломбальском, Котласском и Сегежском целлюлозно-бумажных комбинатах.
Несмотря на отдельные различия, большинство установок для переработки таллового масла из древесины хвойных пород работают по одной схеме: на первой ступени ректификации перегнанного таллового масла нижним продуктом является канифоль, на второй ступени верхним продуктом служит легкое масло, на третьей ступени верхний продукт – жирные кислоты, а нижний – дистиллированное талловое масло.
Технологическая схема одной из первых комплектных установок ректификации таллового масла, оснащенных насадочными колоннами с встроенными конденсаторами смешения, показана на рис. 5.5. Особенностью схемы является широкое использование принципа циркуляции продуктов насосами через теплообменники с целью подвода и отвода теплоты. Установка включает три основные части, соответствующие стадиям разделения: узел сушки таллового масла, узел перегонки и ректификационная установка.
По принятой на Соломбальском ЦБК технологии нагретое до 180…200 °С сырое талловое масло циркулирует в полочной сушилке, работающей при атмосферном давлении, что позволяет, в отличие от сушки под вакуумом, снизить нагрузку на вакуумную систему. Вместе с водяным паром из масла отгоняются легколетучие соединения – терпены, терпеновые спирты, органические соединения серы и другие продукты, отбираемые в виде сушильной фракции (головного погона).
Высушенное талловое масло после дополнительного нагревания до 250…260 °С поступает в перегонную ванну, представляющую собой горизонтальный аппарат цилиндрической формы с наружным и внутренним обогревом.
Ванна разделена внутри продольными обогреваемыми перегородками на коридоры, по которым перемещается талловое масло в слое глубиной 300 мм. Перегонку проводят при остаточном давлении 0,4…0,93 кПа и температуре 240…250 °С с присадкой острого водяного пара. В результате перегонки остается практически нелетучий в этих условиях продукт – талловый пек, полученный с выходом 20…30 % в зависимости от состава перерабатываемого сырого таллового масла.
10 – испарители;11 – циркуляционные насосы контура конденсации; 12 – то же контура испарения; СТМ – сырое талловое масло; С – сушильная фракция; А – в атмосферу;
ВП – водяной пар; В – к вакуум-эжектору; П – пек; К1 – канифоль; К2 – канифольная фракция пониженного качества; Л – легкое масло; Ж – жирные кислоты;
Пек выводят из перегонной ванны через двухкамерный вакуум-приемник (на схеме не показан). Летучие компоненты таллового масла конденсируют в насадочном конденсаторе смешения, а водяной пар удаляется в вакуумную систему. Конденсация пара таллового масла происходит на поверхности насадки, орошаемой охлажденным до 160… 180 °С конденсатом того же состава, циркулирующим в контуре: конденсатор-приемник (на схеме не показан) – насосхолодильник – конденсатор. Рассмотренный принцип организации процесса конденсации паровой фазы использован также во всех ректификационных колоннах. Часть дистиллята из контура циркуляции направляется в качестве исходной смеси в ректификационную часть установки, включающую три соединенных последовательно ректификационных колонны.
Колонна I (поз. 7) предназначена для исчерпывания из летучей части таллового масла жирных кислот и нейтральных веществ с получением в остатке талловой канифоли. Колонна II (поз. 8) необходима для исчерпывания нейтральных веществ из смеси их с жирными кислотами и оставшейся частью смоляных кислот (1…12 %) с получением концентрата нейтральных веществ – легкого таллового масла. Колонна III (поз. 9) служит для исчерпывания жирных кислот из смеси их со смоляными кислотами, при этом получают в качестве дистиллята товарные жирные кислоты и в остатке трудноразделимую в условиях перегонки смесь жирных и смоляных кислот, близких по летучести, – дистиллированное талловое масло. Поскольку все ректификационные колонны предназначены в основном для исчерпывания, слой насадки в исчерпывающих частях больше, чем в укрепляющих.
Каждая ректификационная колонна оснащена вспомогательным оборудованием (на схеме показано частично), образующим два контура принудительной циркуляции продуктов – нижний и верхний. Нижний контур циркуляции необходим для подвода теплоты через испаритель и отбора остатка, а верхний – для отвода теплоты, выделяющейся при конденсации паровой фазы, а также для отбора дистиллята и подачи флегмы. Все теплообменники кожухотрубного типа. Для подогрева масла и его испарения в качестве теплоносителя используют высокотемпературный органический теплоноситель (ВОТ) – дифиловую смесь (дифил, динил, даутерм). Состав дифиловой смеси: 26,5 % дифенила и 73,5 % дифенилоксида. Дифиловая смесь циркулирует в замкнутой системе, находящейся под давлением инертного газа 0,5…0,6 МПа. В систему включен котел для нагрева теплоносителя дымовыми газами, получаемыми при сжигании мазута. Температура нагретого теплоносителя 320…350 °С поддерживается автоматически.
«