«ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НА КАЧЕСТВО ПРОДУКТОВ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ...»

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Самарский государственный технический университет»

На правах рукописи

ГРИДИНА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ

ОТХОДОВ НА КАЧЕСТВО ПРОДУКТОВ ГИДРООЧИСТКИ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

02.00.13 Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

Кандидат химических наук А.А. Пименов Самара

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………….. Современное состояние технологий переработки нефтесодержащих отходов…………………………………….. Анализ литературных данных по образованию нефтесодержащих отходов……………………………………… Классификация нефтесодержащих отходов…………………….

1.2 Методы переработки нефтешлама……………………………… 1.3 1.3.1 Способы утилизации нефтешлама с утратой ресурсного потенциала……………………………………………………….. 1.3.2 Способы переработки нефтешламов, основанные на извлечении материального и энергетического потенциала отходов…………………………………………………………….. Объекты и методики исследований.

2 Объекты исследования…………………………………………… 2.1 Методика эксперимента и анализов……………………………..

2.2 2.2.1 Обезвоживание нефтесодержащих отходов 2.2.2 Извлечение вторичного углеводородного сырья из НСО 2.2.3 Гидроочистка продуктов дистилляции…………………… Метод приготовления компаундов и образцов 2.2. асфальтобетонной смеси…………………………………………. Анализ физико-химических показателей сырья и продуктов 2. утилизации………………………………………………………… Утилизация нефтесодержащих отходов как процесс производства вторичных углеводородов…………………….. Поисковые исследования в области обезвоживания 3. нефтесодержащих отходов с извлечением вторичных нефтепродуктов………………………………………………….. Разработка метода утилизации нефтесодержащих отходов с 3. выделением углеводородного компонента……………………… Исследование возможности вовлечения углеводородных 3. фракций нефтешламов в процесс гидроочистки……………….. Исследования кубовых остатков утилизации нефтесодержащих отходов и анализ направлений их использования……………………………………………………. Химический и групповой анализ кубовых остатков выделения 4. дизельной фракции нефтешламов……………………………….. Исследование физико-механических свойств асфальтобетона, 4. полученного с использованием кубовых остатков утилизации нефтесодержащих шламов……………………………………….. Разработка базовой блок-схемы технологии переработки 4. нефтесодержащих отходов……………………………………….. Литература…………………………………………………………. Приложения…………………………………….………………….. Приложение 1 …………………………..…………………………. АСПО асфальто-смолопарафиновые отложения;

БНД битум нефтяной дорожный;

ВГН вакуумный газойль, полученный из нефтесодержащих отходов;

ВЗ вентиль запорный;

ДМДС диметилдисульфид ;

ДТ дизельное топливо;

ДФН дизельные фракции, полученные из нефтесодержащих отходов;

КЗ клапан запорный;

КО кубовые остатки утилизации нефтесодержащих отходов;

КР регулирующий клапан;

ЛГКК легкий газойль каталитического крекинга;

НН/ВС новый накопитель/верхний слой;

НПЗ нефтеперерабатывающий завод;

НСО нефтесодержащий отход;

НШ нефтешлам;

ОК обратный клапан;

ОРО объект размещения нефтесодержащих отходов;

ОСПС объемная скорость подачи сырья;

ПДФ прямогонная дизельная фракция;

ПК предохранительный клапан;

РДС редуктор обратного давления;

РПС регулятор давления;

РРГ регулятор расхода газа;

СВД сепаратор высокого давления;

СНД сепаратор низкого давления;

СН/ВС старый накопитель/верхний слой;

СН/НС старый накопитель/нижний слой.

ВВЕДЕНИЕ

Одна из основных проблем нефтяного комплекса заключается в сокращении запасов высококачественной нефти при одновременном росте потребления углеводородного сырья. Вместе с тем, деятельность предприятий нефтяного комплекса еще не достигла реализации принципа «ноль отходов».

Об этом свидетельствует большое количество существующих и вновь образующихся накопителей нефтесодержащих отходов на территории нефтедобывающих регионов Российской Федерации, оказывающих негативное влияние на окружающую среду.

Наличие открытых объектов со значительным количеством накопленных нефтесодержащих отходов, которые, как правило, относятся к III-IV классу опасности для окружающей среды, приводит к постоянному загрязнению нефтесодержащих отходов приводит к отчуждению земель, увеличению экологических платежей за размещение отходов и выбросы загрязняющих веществ.

негативного воздействия отходов на окружающую среду и улучшение ресурсообеспечения экономики, является утилизация нефтесодержащих отходов с целью производства товарных продуктов.

разработки экономически целесообразных и экологически эффективных технологий для решения проблемы комплексного использования углеводородных ресурсов нефтешламов. Большинство разработанных решений по утилизации нефтесодержащих отходов приводит к утрате ресурсного потенциала, и только некоторые из существующих технологий позволяют получить вторичное углеводородное сырье и/или низкокачественные товарные нефтепродукты.

В сложившихся условиях вовлечение в переработку углеводородных компонентов нефтесодержащих отходов (НСО) приобретает особую актуальность в решении проблемы увеличения ресурсной базы нефтяного комплекса и улучшения состояния окружающей природной среды.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП Научные и научнопедагогические кадры инновационной России, 2009 – 2013 гг. (ГК № 14.740.11.1096 от 24 мая 2011г.).

Вопросы получения товарных вторичных ресурсов на основе НСО и их дальнейшего использования представлены в работах ученых: Мазловой Е.А., Ручкиновой О.И., Суфиянова Р.Ш., Жарова О.А., Минигазимова Н.С., Ягафаровой Г.Г., Косулиной Т.П., Клыкова М. В., Курочкина А.К. и др.

нефтесодержащих отходов является их ориентация на 1-2 вида НСО.

Целью настоящей работы является обоснование возможности и оценка влияния вовлечения компонентов нефтесодержащих отходов на качество промышленных углеводородных фракций.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- исследованы физико-химические характеристики нефтесодержащих отходов и углеводородных фракций на их основе;

- экспериментально исследован процесс получения углеводородных фракций на основе нефтесодержащих отходов;

гидроочистки дизельных фракций и вакуумного газойля;

гидроочистки на качество получаемых гидрогенизатов;

- определен групповой состав и физико-химические характеристики кубовых остатков рекуперации нефтесодержащих отходов и обоснована возможность использования кубовых остатков в качестве компонента товарной асфальтобетонной смеси.

Предложен метод получения углеводородных фракций на основе НСО путем вакуумной перегонки в атмосфере инертного газа с последующим их вовлечением в процесс гидроочистки нефтяных фракций и кубового остатка в состав товарной асфальтобетонной смеси.

Впервые экспериментально исследована возможность вовлечения дизельной фракции и вакуумного газойля из нефтесодержащих отходов в сырье установок гидроочистки.

Экспериментально установлена максимально допустимая концентрация углеводородной фракций нефтесодержащих шламов в сырье установок гидроочистки для получения дизельного топлива стандарта Евро-4 и Евро-5.

Впервые при гидроочистке смеси прямогонных дизельных фракций и дизельных фракций из нефтесодержащих отходов определены условия получения дизельных топлив с содержанием серы менее 50 и 10 ppm.

Экспериментально доказана возможность использования кубовых асфальтобетонных смесей путем их компаундирования со стандартными нефтяными дорожными битумами.

Разработанный метод получения углеводородных фракций на основе НСО позволяет решить важную экологическую задачу – снижение объемов накопленных НСО.

гидрокаталитических процессов нефтепереработки за счет вовлечения компонентов нефтешламов.

Материалы диссертации используются в учебном процессе СамГТУ для подготовки студентов по направлениям «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» и «Химическая технология», а также слушателей факультета повышения квалификации.

Автор выносит на защиту:

- результаты исследования физико-химических характеристик нефтесодержащих отходов и полученных из них углеводородных фракций;

- результаты экспериментальных исследований процесса гидроочистки смесей прямогонных нефтяных фракции и рекуперированного углеводородного сырья, полученного из НСО;

- результаты изучения возможности квалифицированного использования кубовых остатков переработки нефтешламов в качестве компонента товарной асфальтобетонной смеси.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

1.1 Анализ литературных данных по образованию нефтесодержащих Комплексное решение вопроса утилизации экологически агрессивных нефтесодержащих отходов, образующихся на всех этапах жизненного цикла углеводородных топлив, до настоящего времени отсутствует [1].

Накопление нефтешламов при эксплуатации нефтяных месторождений происходит за счет сбросов при подготовке нефти, сбросов при зачистке резервуаров, нефтесодержащих промывочных жидкостей, используемых при производстве буровых работ, сбросов при испытании и капитальном ремонте скважин [2]. Нефтесодержащие отходы образуются при аварийных разливах, транспортировке сырой нефти и продуктов ее переработки, а также при работе очистных сооружений нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий [3].

Отмечается [4] ежегодный рост количества вводимых в действие скважин и проходки в эксплуатационном бурении (табл. 1.1), при этом тенденция к снижению количества шламовых амбаров только начинает прослеживаться.

Таблица 1.1 Динамика изменения технологических и природоохранных показателей при эксплуатационном бурении в РФ [4] Самым значительным по массе отходом нефтяной промышленности являются нефтешламы (НШ). Анализ литературных данных [5-13] указывает на множество экспертных оценок объемов их образования:

- доля нефтешламов в России, по разным оценкам, может достигать 5-8% от объма годовой добычи нефти [5];

- количество образующихся нефтешламов постоянно увеличивается и составляет 5 - 7 тонн на 1 тыс. тонн перерабатываемой нефти [6, 7];

- ежегодный объем образования нефтешламов в России достигает 10 млн.

тонн, при этом объм использования и утилизации этих отходов составляет не более 10 % [8, 9], а в Республике Башкортостан – более 0,5 млн. тонн и только около 30% их утилизируется, остальная часть направляется в накопители нефтяного шлама [10], ежегодное образование нефтешламов в Краснодарском крае составляет более 70 тыс. т [11];

- в настоящее время накопленные объемы всех видов нефтесодержащих отходов на юго-востоке Республики Татарстан составляют более 200 тыс. т, ежегодный прирост составляет 25 тыс. т [12], в неиспользуемых амбарах ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» накоплено 100 тыс. т нефтешламов, АНК «Башнефть» - около 180 тыс. т [13].

Представленные данные наглядно показывают количественную картину масштабности проблемы. Тем не менее, имеются основания полагать, что эти цифры являются заниженными вследствие трудностей в учете данного вида отходов, а нередко и их фактического сокрытия [14].

Основная масса отходов сбрасывается в пруды-накопители, занимающие большие территории, что исключает их из рационального землепользования и является источником значительного загрязнения окружающей среды [12].

1.2 Классификация нефтесодержащих отходов нефтесодержащих отходов по различным признакам [15-20]. В основу их создания положена, как правило, необходимость выделения границ составов и свойств отходов, для которых авторами классификации разрабатывается технология утилизации.

Таблица 1.2 Виды классификации нефтесодержащих отходов - сбросы при зачистке нефтяных резервуаров;

1. - аварийные разливы при добыче и транспортировке нефти; [15] - амбарные нефти.

- грунтовые нефтешламы;

1. - нефтешламы резервуарного типа.

- жидкие нефтеотходы;

1. - нефтегрунт;

-асфальто-смолопарафиновые отложения (АСПО).

- отходы безреагентной обработки нефтесодержащих сточных 1. - отходы, образовавшиеся в результате реагентной обработки -смешанные отходы трудноразделяемых нефтесодержащих материалов (синтетических ПАВ, флотоконцентратов и др.);

- отработанные масла, продукты очистки нефтяных резервуаров.

- придонные, образующиеся на дне различных водомов после 1. произошедшего разлива нефти;

- образующиеся при бурении скважин буровыми растворами на [18] углеводородной основе;

- образующиеся в процессе добычи нефти, а, точнее, в процессе е очищения. Дело в том, что добытая из скважины нефть содержит многочисленные соли, выпавшие тврдые углеводороды, механические примеси (в том числе и частицы горных пород);

- резервуарные нефтешламы отходы, которые образуются при хранении и транспортировке нефти в самых разнообразных резервуарах;

- грунтовые, являющиеся продуктом соединения почвы и пролившейся на не нефти. Этот вид нефтешламов (загрязненных почв) относится к отходам только после размещения в накопителях отходов или на полигонах для переработки отходов.

2.1 - жидкие нефтесодержащие отходы;

- твердые и высоковязкие нефтесодержащие отходы; [19] - избыточный активный ил В технических условиях ТатНИПИнефть ТУ 0258-085-00147585-2003 для различных марок НШ (в зависимости от состава и технологической принадлежности) даются рекомендуемые пути использования [20]:

Таблица 1.3 Классификация нефтесодержащих отходов и методы переработки Марка процесс образования Рекомендуемые пути использования нефтешлама Марка А донные осадки получение углеводородов, смазки Марка Б-1 отработанный буровой использование в производстве Марка В нефтешламы, после переработки для получения нефтеперерабатывающей получение Состав нефтешламов представлен обширным перечнем соотношений компонентов. Анализ литературных данных о ранее проведенных исследованиях НСО различных регионов России показывает, что они характеризуются широким диапазоном состава, однако имеют общую тенденцию физико-химических характеристик слоевых компонентов накопителей НСО. Результаты представлены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 Состав нефтесодержащих отходов Фракции, Минеральная часть Продолжение таблицы 1. Содержание компонента, Фракции, до 350С Минеральная часть Экстракты из НШ в хлористом метилене, гексане, ацетоне и хлороформе, представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения, включающие предельные углеводороды от тридекана (С13Н28) до триаконтана (С30Н62), циклопарафины, алкилбензолы, нафталины, ПЦА, кислородсодержащие соединения [26]. В отбензиненном шламе преобладают алканы С17-С35 в близких количествах (4-6%). Во фракции, выкипающей при 350-495 в основном представлены углеводороды С19-С26 [22]. Групповой состав углеводородной части нефтешламов представлен в таблице 1.5.

Таблица 1.5 Групповой состав углеводородной части нефтесодержащих отходов углеводороды Моноциклические ароматические ароматические Полициклические ароматические Несмотря на множество технологических решений, направленных на переработку нефтесодержащих отходов, в настоящее время не разработан унифицированный способ их обезвреживания и утилизации [29].

Традиционная классификация методов утилизации [16, 30] нефтешламов опирается на различные технологии и представляет собой следующие группы:

термические сжигание в открытых амбарах, печах различных типов, получение битуминозных остатков, сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий и утилизация выделяющегося тепла и газов, обезвоживание или сушка нефтяных шламов с возвратом нефтепродуктов в производство, а сточных вод в оборотную циркуляцию и последующим захоронением твердых остатков;

нефтешламов;

отверждение с применением добавок;

реагентов (растворители, деэмульгаторы, ПАВ и др.), изменяющих физикохимические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;

непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение.

В работе [31] представленные методы переработки нефтешламов условно подразделяются на две группы: деструктивные (сжигание, включение в цемент, аэробную обработку) и недеструктивные (захоронение, применение в сельском хозяйстве).

классификации методов переработки с указанием преимуществ и недостатков вышеперечисленных групп методов (табл. 1.6).

Таблица 1.6 Классификация методов переработки НСО [32, 33] Разновидность Термосушка ценных компонентов. Высокие энергозатраты Способ AOSTRA TASIJUK, сочетающий сжигания и термической сепарации Разновидность Гравитационное Отсутствие реагентов и Разделение в центробежном диспергирования процесса переработки дополнительного с гидрофобными нефтесодержащих отходов исследования воздействия Нейтрализация Окисление Интенсификация процесса Высокие энергозатраты Электрофизическ Флотация Коагуляция Интенсификация разделения и Обработка Получение ценных продуктов.

активным илом Низкие затраты Анаэробное Возможность получения Разновидность Биотермическое Низкие энергозатраты. наполнителях и компостирование Получение ценных продуктов зависимость от Фитоочистка Экологически безопасный Специалистами Northeastern Petroleum University [34] предложена иная классификация способов переработки нефтешлама, направленных на:

- уменьшение объема (механическое обезвоживание, ультразвуковая обработка, обезвоживание и сжигание);

стабилизацию (отверждение, биологическая обработка, сверхкритическое водное окисление);

- промышленное использование (коксование, пиролиз, нагревание и промывка водой в присутствии реагентов, метод экстракции).

В работе [2] выполнена классификация видов и способов воздействия на НСО, положенных в основу технологий их переработки (табл.1.7).

Таблица 1.7 Классификация методов утилизации нефтешламов [2] ЭлектромагнитСнижение НейтрализаКинетичес- ное волновое, центробежн электромагнитн диспергентов флокулянтов На практике способы извлечения вторичных ресурсов из нефтешламов можно разделить на методы, направленные на использование энергетического или материального (субстанционального) потенциала нефтесодержащих отходов.

В работе [35] представлена классификация технологий переработки нефтешламов на следующие группы:

технологии, ориентированные на извлечение углеводородов, содержащихся в нефтешламах, с целью их использования по прямому назначению (наиболее распространенные технологии – на основе центрифуг);

технологии, ориентированные на получение энергоресурсов за счет трансформации углеводородов в виде электроэнергии, пара или тепла (плазменная газификация, низко- и высокотемпературный пиролиз);

технологии, имеющие целью очистку шламов и грунтов путем разложения или связывания находящихся в них углеводородов (метод биоремедиации, метод инактивации при использовании негашеной извести).

Использование материального потенциала НСО, различное по степени извлечения ресурсноценных компонентов и величине затрат, связанных с их получением, осуществляется путем:

1) полного ресурсовосстановления, которое предполагает получение вторичных углеводородных ресурсов и их рециклинг;

2) частичного ресурсовосстановления, которое заключается в получении и использовании ресурсноценных компонентов для производства исходного продукта;

использование частично извлеченного ресурса по другому назначению;

4) частичного восстановления ресурса из отходов, при котором вторичный ресурс используется для производства принципиально новой продукции [36].

В последующих разделах литературного обзора приведен анализ мирового опыта в области использования ресурсного потенциала нефтешламов.

При этом особое внимание уделено методам ресурсовосстановления.

1.3.1 Способы утилизации нефтешлама с утратой ресурсного потенциала На начальном этапе развития методов утилизации НСО преимущество отдавалось деструктивным методам, исключающим возможность ресурсовосстановления и приводящим к потере ценных компонентов отходов из ресурсооборота [9].

Утилитарный подход (огневое обезвреживание сжиганием, захоронение в земляных амбарах или открытых карьерах, захоронение в специально оборудованном могильнике, закачка в глубокие поглощающие горизонты, капсулирование или отверждение, биологические методы) приводит к уничтожению органических и неорганических ценных компонентов. При этом обезвреживание отходов зачастую лишь частично уменьшает экологическую нагрузку на экосистему (например, хранение углеводородных отходов в открытых или закрытых земляных сооружениях, сжигание в топках или на факелах, разбавление и т.п.) [37].

Группа технологий, основанная на биологическом методе переработки НСО, предполагает добавление к нефтешламу микроорганизмов, которые вызывают биодеструкцию нефтяной фазы. Известны многочисленные биопрепараты «Деворойл» [38], «Ленойл», «Азолен» [39, 40], «Биоприн», интенсифицирующие разрушение углеводородного компонента в замазученных грунтах [41].

Институтом химии нефти СО РАН предложен комплексный метод биопрепаратов, содержащих углеводородокисляющую микрофлору, для очистки отработанного нефтезагрязненного раствора [42].

Биологические методы обезвреживания нефтесодержащих отходов являются одними из наиболее экологически чистых, но область их применения биопрепаратов, температурой, кислотностью, толщиной нефтезагрязнения, аэробными условиями [30]. Биологические методы наиболее перспективны при обработке загрязненной почвы и поверхности воды, а также для нефтешламов, образующихся при очистке емкостей и резервуаров от нефтепродуктов [43].

дополнительных затрат энергии. Отрицательным аспектом является необходимость транспортировки шлама к месту переработки [30].

При относительно небольших экономических затратах применение метода закачки, предусматривающее перевод нефтесодержащего шлама в суспендированное состояние и закачку его в подземные горизонты, всегда связано с потенциальной угрозой загрязнения грунтовых вод [44].

В последние годы наибольшее распространение получили следующие методы сжигания НСО: во вращающихся барабанных печах, в печах с кипящим слоем теплоносителя, в объеме топки с использованием форсунок, в топке с барботажными горелками. Объем вторичных отходов по сравнению с первоначальным уменьшается до 10 раз [30]. Однако процесс сжигания может вызвать вторичное загрязнение. Кроме того, материальные ресурсы нефтешлама используются не оптимально [45].

В результате увеличения затрат на очистку выбросов в атмосферу термические методы стали применяться значительно реже [43].

В литературе [34] имеются данные о применении сверхкритического водного окисления для утилизации нефтесодержащих отходов. Степень удаления углеводородов из них превышает 90%. Главное достоинство этого метода по сравнению со сжиганием заключается в снижении выбросов в атмосферу.

трудоемки, не универсальны, требуют больших энергетических и финансовых затрат, связаны с перевозками отходов на значительные расстояния и не гарантируют надежной долговременной защиты окружающей среды [45].

Подобные деструктивные решения проблем утилизации НСО нельзя необходимости вовлечения в производственный цикл дополнительных количеств первичного сырья, которое можно было бы заменить вторичным.

1.3.2 Способы переработки нефтешламов, основанные на извлечении материального и энергетического потенциала отходов В настоящее время развитие получают многочисленные технологии переработки нефтесодержащих отходов, направленные на использование их ресурсного потенциала с получением различных товарных продуктов, таких как: дорожно-строительные материалы, вторичное углеводородное сырье различных технологических процессов нефтепереработки, вторичные нефтепродукты.

значительному экологическому и экономическому эффекту.

По некоторым оценкам с экономической точки зрения стоимость химического обезвреживания НСО более низкая, чем термического.

Технологически химическое обезвреживание нефтешламов также имеет ряд преимуществ по сравнению с термическим методом, вплоть до возможности организации передвижных участков, не требующих строительства специальных зданий [30].

Утилизация нефтешламов, содержащих в своем составе компоненты сырой нефти, является перспективной для нужд дорожного хозяйства [12].

Экспериментально исследована возможность укрепления минеральных материалов и грунтов добавлением жидких и твердых нефтешламов. Было установлено, что введение добавок НШ позволяет улучшить строительнотехнические свойства минеральных материалов: снизить водонасыщение и набухание материала, увеличить прочность в 1,50-2,55 раза при снижении расхода цемента до 50 %. [12] водопоглощения и уменьшения стоимости дорожного покрытия [32].

использовать продукты полученные путем утилизации НСО химическим методом, обезвреживания препаратом "Эконафт" (минеральный сорбент – модификатором (синтетические ПАВ на основе октилсульфатов и сульфанола) и негашеной извести [46, 47].

В работе [48] предлагается использование нефтешлама в качестве нефтешламов окисляются на воздухе, твердеют, образуя гидроизоляционный слой, и обеспечивают прочность связи частиц минерального материала.

Исследования показали, что оптимальное количество нефтешлама, наносимого на земляное полотно, составляет 0,3-0,7 м3/м2, а на щебень – 0,5-1,1 м3/м2, при содержании 20 % мас. нефтепродуктов.

Нефтешламы твердой и вязкой консистенции относятся к числу низкозатратных гидрофобизаторов грунтов. Исследования показали целесообразность использования вяжущих на основе НСО для стабилизации и укрепления грунтов в конструктивных слоях дорожной одежды [18, 49].

Использование нефтешламов без предварительной переработки в качестве добавки к минеральным вяжущим ведет к потере ресурсного потенциала нефтесодержащих отходов [50]. Актуальность данного метода отмечается при низком содержании нефтепродуктов в НСО, а так же для застарелых нефтешламов и отходов извлечения вторичного углеводородного сырья из нефтешламов.

Отмытые с помощью моющей композиции на основе биоразлагаемых ПАВ и щелочной буферной системы нефтешламы и грунты не требуют дополнительной очистки и могут быть переработаны в строительные материалы или использованы для подсыпки кустовых площадок и дорог [51, 52].

Для реагентного обезвреживания нефтешламов предложены различные сорбенты: отработанный силикагель, углеродный сорбент, термически обработанная рисовая лузга, негашеная известь и отработанный сорбент ОДМФ оборотного водоснабжения НПЗ [53]. Возможно использование продукта обезвреживания для улучшения технических характеристик получаемых продуктов в качестве комплексной органоминеральной добавки при производстве керамзита, асфальтобетонных смесей.

Способ разделения нефтяного шлама на основные компоненты с последующей утилизацией нефтезагрязненного осадка реагентным методом на основе обезвреживающей композиции, включающей оксид кальция, сорбент и модификатор, позволяет получить экологически безопасный продукт [11, 54]. В качестве углеродного сорбента использовали продукт пиролиза изношенных автомобильных шин и обработанной рисовой лузги. Предложено применение продуктов утилизации НШ в качестве активированного минерального порошка при производстве асфальтобетонов.

нефтепереработки для получения строительных материалов (тротуарной плитки) [55]. При добавлении отходов нефтепереработки в количестве 0,5-0,6% от общей массы компонентов увеличивается прочность на сжатие тротуарной плитки, улучшается адгезия и гидроизоляционные свойства.

Высокое содержание ароматических и непредельных углеводородов в НСО предполагает их использование в качестве вспучивающего агента в производстве керамзита и пластификатора для резиновых смесей. Предложено использование нефтешлама установок «Альфа-Лаваль» в качестве твердого эмульгатора для производства битумных паст, применяемых в дорожном строительстве, в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита взамен дизельного топлива, в качестве многофункционального ингредиента в производстве резины [6].

Утилизация нефтешламов и нефтеотходов широкого спектра составов с дополнительным получением нефтеподобного пиролизного масла возможна путем газификации конденсированных топлив в режиме сверхадиабатического горения [56].

Применение виброкавитационной технологии позволяет получить устойчивые водотопливные эмульсии на основе нефтешламов [57].

Использование водотопливных эмульсий позволяет улучшить экологические характеристики топлива: снижается образование оксидов азота, сажи и угарного газа.

Тяжелые фракции нефтесодержащих отходов предлагается сжигать в теплогенераторах. Выделяющееся при сжигании тепло используется для получения пара или электроэнергии [34].

Извлечение вторичного углеводородного сырья Извлечение углеводородных фракций из нефтесодержащих отходов с последующим получением вторичных нефтепродуктов является наиболее актуальным направлением ресурсовосстановления [16]. На извлечение нефтяной части направлены методы механического обезвоживания, экстракции, ультразвуковой обработки, пиролиза, термодесорбции и дистилляции.

Физическая и физико-химическая обработка используется для переработки и обезвреживания НСО с низким содержанием механических примесей [43].

Наибольшее распространение в России получил метод центробежного разделения нефтесодержащих отходов с использованием декантеров и сепараторов [13]. Метод реагентного разделения нефтешламовой эмульсии в поле центробежных сил защищен патентом [58]. John Keith Tooley [59] разработал сепаратор нефтяных шламов, который помимо традиционной центрифуги дополнен системой отпаривания и вакуумирования шлама.

Технология утилизации нефтешламовых отходов, описанная в работе [44], базирующемся на эффекте резкой интенсификации процессов массообмена в условиях инверсии фаз. Осуществление многократной инверсии фаз в процессе обработки эмульсионного водонефтяного потока, обеспечивает достижение качественных показателей отбираемых продуктов – воды и углеводородной фазы (нефти или нефтепродуктов).

электрокинетических ячеек изучена авторами [60].

Проблеме переработки донного слоя нефтешламов в шламохранилищах посвящена работа [61]. Изученный способ обработки нефтешлама подогретой водой, содержащей низкокипящие углеводороды, позволяет ликвидировать шламохранилища и извлечь нефтепродукты из грунта. Предложен специальный бункер, позволяющий проводить процесс непосредственно в шламохранилище.

В Великобритании [62] запатентован метод и аппарат для конверсии осадка резервуаров сырой нефти в жидкое топливо. В основу метода положен процесс измельчения механических примесей, входящих в состав шлама, с последующей экстракцией углеводородной составляющей.

Показана эффективность утилизации НСО методом воздействия ультразвука [2, 63-65] и микроволнового излучения [66] с получением товарной нефти. Удаление нефти из нефтешламов достигается с помощью механической вибрации, вызываемой ультразвуковой или акустической кавитацией [34].

В работе [67] предлагается предварительная высокоэнергетическая обработка (кавитационная, электроимпульсная, гидродинамическая) нефтесодержащих отходов. Данная обработка позволяет получать мазут, печное топливо и дорожно-строительные материалы при переработке тяжелых нефтесодержащих отходов, предварительно разбавленных легкими (масла, промывочные жидкости, смазки), а так же для увеличения выхода (до 60%) светлых фракций при атмосферной перегонке углеводородной фазы НСО. При комбинированной высокоэнергетической обработке происходит диспергация механических частиц, ассоциаты разрушаются, а вязкость уменьшается.

Описана [68] переработки углеводородсодержащих отходов, размещенных на полигонах, с применением микроволнового нагрева разработана Уфимским государственным нефтяным техническим университетом технологии. В основу технологии положена обработка НШ микроволновым излучением 2450 МГц.

При этом происходит конверсия шламообразных углеводородсодержащих отходов, в результате которой из них извлекаются непредельные и ароматические углеводороды, а битуминозный остаток используется в производстве дорожных покрытий. Для интенсификации процесса нагрева в качестве вещества–приемника и трансформатора микроволн в тепло используются отработанные катализаторы нефтехимического производства.

Разработана («Imperial Petroleum Recovery Corp.» США) микроволновая система для переработки трудно разрушаемых устойчивых эмульсионных нефтешламов. Нагретый до 26–65С эмульсионный НШ поступает на установку, подвергается обработке микроволнами для создания различий в поверхностном натяжении и вязкости фаз. Вследствие этого ускоряется последующее разделение эмульсии на фазы центрифугированием и отстаиванием. Отделенная нефтяная фаза направляется на дальнейшую переработку, водная фаза поступает на очистные сооружения. Степень извлечения нефти составляет около 98 % [68].

Пиролиз в псевдоожиженном слое является одним из способов получения из нефтешлама вторичных нефтепродуктов с высоким выходом. При пиролизе нефтешлама от зачистки резервуаров можно отделить 70-84 % нефтепродуктов [34].

Фракцию углеводородов с температурой кипения 200-440°С предложено получать методом термической деструкции НСО (в смеси с избыточным активным илом) в инертной атмосфере (сухого пиролиза). Метод сухого пиролиза позволяет достигать высоких показателей ресурсовосстановления.

Помимо углеводородного компонента нефтешлама выделяют так же пиролизат, применяемый для извлечения нефти и нефтепродуктов из воды, и газ, используемый в качестве топлива для поддержания температуры печи [69].

В работе [70] показано что, проведение процессов пиролиза смеси нефтешлама и резиновой крошки является более перспективным способом переработки таких отходов, по сравнению с индивидуальным пиролизом.

Эффективность совместного пиролиза не уступает каталитическим процессам, так как помимо увеличения выхода продукта (до 66 % жидкого продукта (топливо печное бытовое) возможно и изменение его углеводородного состава, что позволяет повышать качество топлива.

Утилизация шлама зачистки резервуаров методом пиролиза при 450С позволила обеспечить получение низкокипящих нефтяных фракций с выходом 70-84% [71. ]. В работе [72] выполнено изучение кинетики пиролиза нефтешламов для целей рекуперации нефтепродуктов.

При коксовании нефтешлама выход жидких продуктов (бензиновой и дизельной фракций и газойля) может достигать 88,23 %. Жидкие продукты коксования можно использовать как топливо или сырье для глубокой переработки. На эффективность процесса влияют продолжительность реакции, температура, скорость нагревания и наличие продувки реакционной массы азотом [34].

Процесс жидкофазного термолиза стойких НСО с высоким содержанием механических примесей позволяет получить вторичные углеводородные фракции. Керосиновые фракции могут быть использованы в качестве компонента товарных дизельных топлив или судового маловязкого топлива, газойлевые фракции - тяжлого котельного топлива. Введение твердого остатка термолиза в цементные композиции в качестве минерального наполнителя повышает прочность цементных структур. Авторы подтвердили возможность создания топливных композиций мазута с вовлечением нефтешлама (содержание нефтепродуктов – 34,5 % мас.) методом гидроакустической обработки. Предложена комплексная технология утилизации нефтешламов (рис.1.1) [27].

Рисунок 1.1 Схема комплексной технологии утилизации нефтешламов [27] возможность дальнейшего использования выделенных углеводородов. Однако данный метод является энергозатратным и характеризуется малой экономической эффективностью [44].

Метод термодесорбции положен в основу технологии, предложенной в статье [73]. Метод основан на десорбции из твердых НСО углеводородной фракции при температуре 500-550°С без доступа кислорода. В реакционной зоне поддерживается восстановительная атмосфера. Предложена схема (рис 1.2), включающая систему забора НШ из прудов-накопителей и их подготовки, систему переработки низкоконцентрированных НСО, термодесорбцию с последующим брикетированием твердых остатков.

Переработка НШ путем крекинга с целью получения моторных и котельных топлив описана [74]. Температура реактора изменялась от 500 до 730°С, время крекинга составляло 40-200 мин, расход катализатора 10 г на 150 г сырья. В качестве катализатора был использован природный алюмосиликат. В составе продуктов крекинга НШ преобладали алканы.

Рисунок 1.2 Принципиальная технологическая схема переработки НСО Согласно данным [75] полученная в результате обработки горячим паром в условиях вихревых потоков и последующего высокотемпературного обжига обезвреженная выбуренная порода может быть использована в сельском хозяйстве для получения комплексных удобрений и строительстве, при рекультивации.

Для получения бензиновых и керосиновых фракций из нефтешламов возможно применение процесса ректификации собранной с поверхности нефтешламов нефти [76]. Методы переработки нефтяных отходов, основанные на ректификации и перегонке нефтешлама [77-80], получили широкое распространение благодаря возможности получения вторичных нефтепродуктов различного фракционного и группового состава.

Предложена [77] обработка НШ путем обезвоживания, смешения с соляным раствором, отстаивания и разделения. Обработанный НШ подается под давлением в гидроциклон, где разделяется на жидкая и парогазовая фазы.

Парогазовые фазы шлама, соответствующие светлой (легкой) и темной (тяжелой) фракциям, собираются. Темная фракция шлама (мазут) выдается потребителю в виде готовой продукции. Легкая фракция шлама, находящаяся в жидкой фазе, через нагреватель подается в ректификационную колонну, откуда в виде различной продукции (например, бензин, керосин и т.д.) по разным выходам выдается потребителю.

В работе [78] для увеличения производительности ректификационной колонны предлагается предварительная обработка НШ с использованием гидроциклона. Благодаря этому, тарелки ректификационной колонны не забиваются темной (тяжелой) фракцией-мазутом, трудно поддающейся очистке.

Метод [79] применим для жидких и вязких НШ и нефтепродуктов, полученных при обработке сточных вод. Нефтешлам с содержанием воды до мас. % диспергируют до образования гомогенной водонефтяной эмульсии с размером капель не более 30 мкм. Разделение осуществляют под давлением 0,15-0,5 МПа в зависимости от содержания воды в эмульсии. Разделение предварительного нагретого в печи до температуры 320-385°С потока на бензиновую, дизельную и остаточную фракции осуществляют в ректификационной колонне.

Компанией Hughes Drilling Fluids предложена автономная установка для переработки шлама в случае применения буровых растворов на нефтяной основе. Шлам предварительно измельчается в гидроприводной мельнице.

Измельченный шлам (частицы размером 100-200 мкм) нагревают в роторной печи до 350°С. В перегонной секции создается вакуум. Из теплообменника сконденсировавшаяся жидкая фаза в виде углеводородных фракций и химреагентов возвращается в циркуляционную систему [81].

В [82] был предложен способ переработки нефтешламов, образующихся при перевозке нефти в танкерах, основанный на обработке паром. При температуре до 350°C выпаривают тяжелую фракцию.

Вовлечение фракций, полученных при разгонке ловушечных нефтепродуктов, в состав тяжелых топлив описано в работе [83]. При этом наблюдалось улучшение практически всех свойств мазута, за исключением содержания воды и мехпримесей, а так же снижение температуры вспышки.

В работе [84] разработан метод окислительного термического воздействия на нефтешлам при различных концентрациях кислорода в воздухе с использованием динамической термогравиметрической реакционной системы. Предложенные варианты реализации процесса позволяют получать продукты, близкие по характеристикам к бензинам, дизельным топливам и маслам, моторным маслам.

Термический метод дистилляции воды из нефтешламов в условиях высоких давлений защищн патентом [85].

Одной из областей применения нефтешламов является дорожное строительство (таблица 1.8). Они используются как добавка к связующим для повышения качества асфальтобетонной смеси [86].

Во ВНИИСПТнефть разработана технология окисления шлама. Ее преимущество состоит в использовании механических примесей шлама в качестве наполнителя битума. Способ состоит из двух основных стадий:

термохимического обезвоживания нефтешлама до остаточного содержания воды 3-5 %;

- собственно окисления обезвоженного 1-3 % нефтешлама в вяжущий битумный материал.

Таблица 1.8 Области применения нефтешламов в дорожном строительстве [86] Направление нефтешлама Грунтобетонная грунт 75-86; Достигаются повышение синтетического каучука минеральным материалом, а Асфальтобетонная битум 3-5, Повышение водостойкости Композиция для шлаковая пыль 20-40, Повышенная деформативность устройства рядовой шлаковый и пониженное водопоглощение дорожного щебень 15-20, покрытия грунт 25-30, Дорожный бетон портландцемент 6-14, Снижается набухание, Углеводородные фракции, полученные из НШ, с температурой конца кипения 250°С после конденсации используются в качестве растворителя при обезвоживании нефти, а также как топливо в теплопарогенераторе. Выход целевых продуктов из шлама проектного состава составляет: вяжущего битумного материала 30 % мас., углеводородного конденсата (черного соляра) - 12 % мас. [86].

При окислении шлама НГДУ «Первомайскнефть» был получен битумный вяжущий материал, показатели качества которого близки к нефтяным дорожным битумам (ГОСТ 22245-90), кроме низкой растяжимости при 25°С.

Асфальтобетоны, приготовленные на смесях гудронов (50-75 %) и нефтешламов (25-30 %), полностью удовлетворяют требованиям ГОСТ 9128- по всем показателям. Углеводородный конденсат (черный соляр) по своему составу подходит к летнему дизельному топливу, может использоваться как топливо или закачиваться в нефть [86].

Анализ публикаций и патентов в данной сфере показал, что технологии переработки нефтешламов хорошо развиты как в аппаратном, так и в методическом отношении. В наибольшей степени это относится к свежим и содержащим малое количество механических примесей НСО. Для данных отходов успешно реализованы в промышленном масштабе технологии разделения на углеводородную и водную фазу. Базовыми принципами разделения углеводородной и водной компонент нефтешламов являются азеотропная отгонка водной фазы, воздействие физических факторов (поле центробежных сил, электромагнитные поля и др.) на нефтесодержащие отходы, предварительно обработанные химическими агентами (деэмульгаторами, растворителями и др.).

нефтесодержащих отходов посвящено небольшое количество публикаций, по технологической сути аналогичных известным методам переработки свежих нефтешламов. Физико-химический состав застарелых, особенно донных нефтешламов, существенно отличается от состава свежих нефтесодержащих отходов.

Основным недостатком существующих установок термообезвреживания НСО является их ориентация на 1-2 вида нефтесодержащих отходов. Например, многие установки, работающие на принципе азеотропной отгонки воды, не способны перерабатывать шламы с высоким содержанием механических примесей. А в том случае, если предусмотрена система предварительного отделения механических примесей, например, в поле центробежных сил, то она требует предобработки отходов деэмульгатором, что существенно увеличивает себестоимость утилизации.

Для эффективного извлечения вторичного углеводородного сырья интерес представляют технологии, наносящие минимальный экологический ущерб окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль.

Таким образом, разработка комплексного подхода к утилизации НСО для обеспечения экологической безопасности процессов дополнительного извлечения углеводородного сырья является актуальной проблемой.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

нефтегазовой отрасли, размещенные в накопителях нефтесодержащих отходов Самарской области.

Данный регион на протяжении последних 70 лет является одним из статистической отчтности, в Самарской области накоплено более 300 тысяч актуальности разработки комплексных решений по утилизации НСО в связи с их существенным негативным воздействием на окружающую среду. Так же в регионе присутствуют объекты размещения нефтесодержащих отходов различного возраста, изучение которых позволит определить достаточный спектр составов сырья, подлежащего переработке.

Для отбора представительных проб отходов в ходе диссертационной работы было обследовано 27 объектов размещения нефтесодержащих отходов (ОРО) различного возраста, генезиса и объема накопленных шламов. Общие сведения об объемно-массовых характеристиках накопителей и физикохимических свойствах отобранных проб отходов представлены в таблицах 2.1, 2.2.

нефтесодержащих отходов в большинстве случаев имеет слоевую структуру.

Вследствие протекания физико-химических процессов, характерных для гетерогенных систем, объем накопленных НСО представлен следующими слоевыми элементами:

- поверхностный слой нефтешлама;

- средний водоэмульсионный слой;

Точечные пробы шлама из нефтешламонакопителей отбирали с трех слоевых элементов, различающихся содержанием основных компонентов.

Количество отбираемых проб было определено исходя из размеров накопителей в соответствии с нормативным документом [88].

Высоту донного слоя нефтешлама определяли при помощи двух устройств: лота и щупа. Отбор проб донного слоя осуществляли специальным вакуумным пробоотборником по аналогии с [87].

Таблица 2.1 Объемно-массовые характеристики накопителей нефтесодержащих отходов п/ Наименование объектов Обвалование свечи аварийного сброса № Обвалование свечи аварийного сброса № Обвалования свечи № Обвалования свечи № 3 амбара за Луганским п/ Наименование объектов Шламонакопитель № Шламонакопитель № 2.2.1 Обезвоживание нефтесодержащих отходов В ходе диссертационного исследования была выполнена серия экспериментов по обезвоживанию образцов НСО путм нагревания смеси отхода с растворами коагулянтов (едкого натра, соляной кислоты, технической соды, поваренной соли и сульфата алюминия (III), сульфата железа (II)) до 80°С с постоянным перемешиванием под воздействием ультразвука частотой 22 кГц или электромагнитного поля частотой 2450 МГц в течение 30 минут, с последующим отстаиванием в течение 12 часов.

Эксперименты проводили в термостатируемой делительной воронке с мешалкой при 80°С.

Пробы НСО обрабатывали 5, 10, 30, 36 % водными растворами реагентов в массовом соотношении НСО: коагулянт =1:1. Для оценки обезвоживающей способности предлагаемого коагулянта использовался метод, который заключался в определении остаточного содержания воды в нефтешламе после обезвоживания. Остаточное содержание воды определялось методом ДинаСтарка.

Обработку нефтешламов электромагнитным полем осуществляли без гидродинамических воздействий, связанных с течением эмульсии, т.е. в статическом режиме.

2.2.2 Извлечение вторичного углеводородного сырья из НСО С целью изучения возможности извлечения вторичного углеводородного сырья из НСО была разработана и изготовлена опытно-лабораторная установка утилизации нефтесодержащих отходов.

Одной из основных проблем, которая возникает при проведении эксперимента, является вспенивание шлама в процессе его обезвоживания. Это происходит по причине кипения воды в нижней части аппарата под слоем вязкого нефтепродукта. Снижение интенсивности нагревания зачастую ведт к накоплению перегретой воды под слоем нефти и резкому переходу в пар с эффектом сильного удара и выброса шлама во все не перекрытые патрубки.

Решением данной проблемы служит барботаж газа сквозь слой кипящего отхода. При этом создатся стабильный канал выхода пара на поверхность.

Вместе с тем подача в атмосферную колонну инертного газа является известным способом повышения выхода «светлых» нефтепродуктов в процессе ректификации [89].

интенсифицировать процесс испарения воды и отгонки лгких нефтепродуктов путм барботирования азота (рис. 2.1). Применение для барботирования воздуха может привести к возгоранию и/или увеличению скорости окислительных реакций в случае неполного удаления углеводородов дизельной фракции из окисляемых продуктов.

Установка состоит из следующих узлов:

испарителя колонного типа с нагревательным элементом;

системой поддержания температуры (ЛАТР) и системой контроля температуры (термопары) процесса;

системы улавливания испарившейся воды и нефтепродуктов (трубопровода с запорной арматурой для вывода в холодильниксепаратор и холодильника-сепаратора для сбора испарившейся трубопровода с запорной арматурой для подвода инертного газа в Испаритель 1 представляет собой колонну высотой 500 мм и внутренним диаметром 160 мм, которая в нижней части имеет барботер 4 с форсунками для обеспечения равномерного распределения пузырьков газа по сечению колонны и интенсификации процесса. Колонна изготовлена из стали 20 толщиной стенки 3 мм.

Верх колонны закрывается крышкой с карманом для термопары, контролирующей температуру НСО в колонне, и патрубком диаметром 14 мм, для вывода испарившейся части НСО, так же оснащенным термопарой для контроля температуры отходящих газов.

Колонна имеет дифференцированные зоны нагрева: дно, куб, зона подогрева паров, крышка и патрубок отвода отходящих газов. На каждую зону установлен индикатор температуры Autonics T4WM. Нагревательный элемент представляет собой нихромовые спирали в керамической изоляции.

Азот подавали через игольчатый вентиль из баллона со сжатым газом.

армированные ПВХ шланги.

вакуумный насос LABOPORT N 820.3 FT.18. Глубину вакуума в испарителе определяли с помощью вакуумметра Vacuubrand DCP 3000 с датчиком VSP 3000.

Рисунок 2.1 Опытная лабораторная установка утилизации НСО 1 - испаритель, 2 - нагревательная рубашка, 3 - манометр, 4 - барботер, 5 - блок управления температурой, 6 - газораспределительный блок, 7,8 - сливные нефтесодержащего отхода разогревалась до перехода в жидкое состояние, фильтровалась через металлическую сетку с квадратной ячейкой 2 мм от грубых механических включений.

Пробу помещали в установку рекуперации нефтесодержащих отходов периодического действия (рис. 2.1) через загрузочную горловину до заполнения на 1/3 - 1/2 объма испарителя в зависимости от содержания воды в перерабатываемом шламе. Масса загрузки составляла 2-4 кг в зависимости от состава отхода.

Исходный нефтешлам помещался в испаритель, который нагревался до заданной температуры, поддерживаемой постоянно на протяжении всего процесса. После выхода на режимную температуру через форсунки, расположенные по всему периметру нижней части реактора, подавался нефтепродукты) конденсировалась в холодильнике-сепараторе.

Извлечение углеводородных фракций осуществляли следующим образом.

Атмосферную перегонку нефтешлама проводили до температуры 340°С, вакуумную перегонку до температуры 350°С (при остаточном давлении в системе 30 мм.рт.ст.).

Отогнанную смесь воды и углеводородной фракции собирали в вертикальный отстойник. В нм под воздействием гравитационных сил происходит разделение фаз. Таким образом, получали водный конденсат, загрязннный нефтепродуктами, и дизельную фракцию как товарный полупродукт.

2.2.3 Гидроочистка продуктов дистилляции Процесс гидроочистки углеводородной фракции нефтешламов проводили на лабораторной проточной установке, представленной на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 Схема лабораторной проточной установки гидроочистки углеводородных фракций РПС – регулятор давления, РРГ – регулятор расхода газа, ОК – обратный клапан, ПК – предохранительный клапан, Р – реактор, Х – холодильник, СВД – сепаратор высокого давления, СНД – сепаратор низкого давления, ВИУ – визуальный измеритель уровня, ИРГ – измеритель расхода газа, РТ – регулятор температуры, СДГ – регулятор давления воздуха Описание работы установки. Водород из баллона через запорный вентиль ВЗ.1, регулятор давления РПС. 1, запорный вентиль ВЗ.2 и противопыльный фильтр подается на регулятор расхода газа РРГ1. Далее водород через запорный клапан ВЗ.3, через обратный клапан (ОК), предохранительный клапан (ПК) смешивается с сырьем, поступающим из сырьевой емкости с помощью жидкостного насоса.

Водородосырьевая смесь поступает в реакторный блок, состоящий из реактора, электрической печи (трехзонной) и системы обратных клапанов.

Реакторный блок снабжен контролирующей термопарой, расположенной в слое катализатора.

Для лучшей теплопередачи от стенки реактора к сырью в испарителе сделаны специальные каналы, увеличивающие поверхность теплообмена для испарения, подогрева и перемешивания исходных реагентов. В верхней части реактора расположен слой инертного материала для дальнейшего испарения сырья и смешения его паров с водородом. В средней зоне реактора размещается катализатор, разбавленный карборундом. Блок разделения продуктов состоит из прямоточного холодильника, сепаратора высокого давления и сепаратора низкого давления.

После разделения продуктов в сепараторе высокого давления конденсат сливается через регулирующий клапан КР.2 в сепаратор низкого давления СНД. Газовые продукты выходят из сепаратора высокого давления СВД через боковой штуцер, клапан запорный КЗ.2, редуктор обратного давления РДС, поступали в абсорбер, газовый счетчик для контроля выходящего газа и, далее, в вытяжную вентиляцию. Абсорбер заполнен 15% раствором NaOH. Из нижней части сепаратора низкого давления периодически отбирается гидрогенизат для анализа.

Температура в реакторе поддерживается с точностью 1°С, давление 0,05 МПа, расход сырья 0,1 см3/ч, расход водорода 0,2 л/ч.

Для определения соответствия полученных образцов гидрогенизатов основным требованиям ГОСТа на дизельное топливо процесс гидроочистки (промышленный CoMo/Al2O3 катализатор ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов»). Катализатор сульфидировали смесью диметилдисульфида (ДМДС) и керосиновой фракции согласно [90] в течение 36 ч.

Процесс проводили при следующих условиях: температура 340°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч -1, соотношение гидрогенизаты отбирали в течение 16-20 ч с периодичностью один раз в 1-2 ч.

Пробы обрабатывали 15%-ным раствором NaOH в течение 15 мин для удаления растворенного сероводорода. Обработанные пробы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали хлоридом кальция. Далее проводили стабилизация пробы отгонкой фракции НК – 175°С.

Дальнейшие исследования проводили при другом режиме испытаний:

температура 340-360°С, давление 3,5 и 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 1,5-2,0 ч-1, соотношение водород: сырье 350 и 500 нл/л.

В экспериментах использовали лабораторный образец CoMo/Al2O катализатора HTRU-120 (CoMo/Al2O3, содержание активных компонентов: Со 3,8 % мас., Мо 12,5% мас.). Для снятия диффузионных затруднений использовали фракцию катализатора 0,25 – 0,5 мм в количестве 15 см3, разбавленную в соотношении 1:1 карбидом кремния фракции 50 – 60 мкм.

Отдельными экспериментами была установлена инертность карбида кремния в процессе гидроочистки дизельных фракций. Катализатор сульфидировали смесью диметилдисульфида ДМДС и керосиновой фракции в две стадии с выдержкой при 240 и 340°С в течение 36 ч.

Процесс гидроочистки смеси вакуумного газойля исследован при следующих параметрах: температура 390°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-1,0 ч-1, соотношение водород: сырье 500 нл/л, катализатор NiW/Al2O3 объемом 16 см3 (содержание активных компонентов: Ni 2,5 % мас., W 15,3 % мас.).

2.2.4 Метод приготовления компаундированных битумов и образцов асфальтобетонной смеси Приготовление всех требуемых продуктов осуществляли лабораторным перемешивающим устройством, предназначенным для перемешивания жидкостей различной вязкости лопастными мешалками с заданной скоростью, снабженным блоком питания. Смешение осуществляли при температуре 160°С в течение 1 часа, с числом оборотов мешалки 60 об/мин.

использовалась смесь битума марки БНД 90/130 производства ОАО «Сызранский НПЗ» и кубовых остатков утилизации НСО. В качестве минеральных заполнителей при приготовлении асфальтобетонных смесей использовался щебень ОАО «Орское карьероуправление» и ОАО «Миньярский карьер», фракции 5-20 мм; минеральный порошок на основе доломитовой муки ООО «ВолгаКарб»; песок речной производства ОАО «Самарский речной порт».

На основании пределов требуемых гранулометрических составов (по ГОСТ 9128-2009) и по результатам просеивания применяемых минеральных материалов (табл. 2.2) было определено ориентировочное процентное содержание каждого материала.

Таблица 2.2 Результаты просеивания применяемых минеральных материалов № Наименование п.п материалов ОАО «Миньярский карьероуправление»

Песок из отсевов дробления 0-10 ЗАО «Саткинское ДРСУ»

ОАО «Самарский Минеральный «ВолгаКарб»

В результате расчетов 2 модельных составов минеральной части асфальтобетонных смесей было принято:

1) содержание щебня ОАО «Орское карьероуправление» – 47,1%, пескаминерального порошка-7%.

2) содержание щебня ОАО «Миньярский карьер» – 46,5%, песка-78,3%, минерального порошка-7%.

Для подбора оптимального количества вяжущего проводились лабораторные испытания. Процентное содержание битума в соответствии с рекомендациями ГОСТ 9128-2009 составляет от 5,0 до 6,5%. Исходя из этого, готовилось три серии образцов асфальтобетонных смеси (температура смеси не ниже 160°С) с одинаковым минеральным составом и расчетным количеством битума (4,9; 5,5; 6,0%). Из этих проб асфальтобетонной смеси по ГОСТ 12801изготавливались пробные образцы методом прессования под давлением 40МПа, высота образцов 71,4 мм, диаметр 60мм, которые испытывались на сжатие при температуре +20 и +50°С и на водонасыщение через 4 часа после формования. За оптимальное количество битума принято такое содержание, при котором были достигнуты наилучшие показатели асфальтобетона при испытании. В данном случае оптимальное содержание битума составило – 4,9%.

2.3 Анализ физико-химических показателей сырья и продуктов Решающим фактором, определяющим направления утилизации нефтесодержащих отходов, является их компонентный состав и физикохимические свойства.

Для проб НСО каждого слоя накопителя было определено содержание воды методом дина-Старка [91], фракций, выкипающих до 350С [92], минеральной части [93], содержание асфальтенов и смол [92], содержание сернистых соединений [94]. Так же были определены плотность шлама [95] и кинематическая вязкость при 50°С [96].

Содержание смол определяли по разнице между массой пробы и суммой масс воды, минеральных примесей и светлых нефтепродуктов.

Обобщенные результаты анализа проб нефтешламов с распределением по слоям накопителей представлены в таблице 2.3.

Исследование состава нефтесодержащих отходов проводили в лаборатории Научно-аналитического центра промышленной экологии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (аттестат аккредитации от 28.10.2011 г. № РОСС RU.0001.512985).

Исследование физико-химических характеристик рекуперированных углеводородных фракций НСО проводилось в соответствии с действующими методиками: фракционный состав [92], содержание серы [97], температура вспышки [98], плотность при 20°С [95], содержание полициклических ароматических углеводородов [99].

Отобранные пробы анализировали методом газожидкостной хроматографии на газовом хроматографе Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra.

Разделение продуктов осуществлялось на капиллярной хроматографической колонке с неподвижной фазой DB-1ms фирмы Agilent, толщина пленки жидкой фазы 0,25 мкм. Длина колонки составляла 30 м, диаметр 0,25 мм. Газ-носитель – гелий. Для записи и обработки хроматограмм применяли программное обеспечение UniChrom.

Использовали методику с программированием температуры: начальная температура колонки, равная 60°С, поддерживалась в течение 1 мин, затем следовал нагрев до 280°С со скоростью 10°С/мин и выдержка при 280°С – мин; давление газа-носителя составляло 20 кПа, расход газа-носителя 0, мл/мин, деление пробы в капиллярном инжекторе составляло 1/50.

Погрешность измерения времен удерживания не превышала 0,5 % отн.

Содержание полициклических ароматических углеводородов проводили на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20 Prominence по ГОСТ Р ЕН 12916-2008 [99].

Таблица 2.3 Физико-химические свойства отобранных проб нефтесодержащих отходов

ВЕРХНИЙ СЛОЙ

Буферный пруд Нефтеловушки, район налива солной воды ЦДНГ- СУ-25 обвалование свечи 24.

аварийного сброса СУ-27 обвалование свечи 25.

аварийного сброса Обвалования свечи СУ- Обвалования свечи СУ- Амбар АГЗУ №356а 3 амбара за Луганским товарным парком Илонакопитель № Илонакопитель № Илонакопитель № Илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Шламонакопитель № Шламонакопитель №

СРЕДНИЙ СЛОЙ

Нефтеловушки, район налива 67.

солной воды ЦДНГ- 68.

СУ-25 обвалование свечи 69.

аварийного сброса СУ-27 обвалование свечи 70.

аварийного сброса 71.

72.

73.

74.

3 амбара за Луганским товарным парком Илонакопитель № Илонакопитель № Илонакопитель № Илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Старый илонакопитель № Шламонакопитель № Шламонакопитель №

НИЖНИЙ СЛОЙ

Нефтеловушки, район налива солной воды ЦДНГ- СУ-25 обвалование свечи аварийного сброса 114. СУ-27 обвалование свечи аварийного сброса 3 амбара за Луганским товарным парком В полученных гидрогенизатах определялось содержание серы по ГОСТ Р 51947-2002 [97] с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS. Для некоторых проб контролировалось также содержание моно-, и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) согласно [99], измерялась их плотность [95] и фракционный состав [92].

Для дальнейших экспериментальных исследований были выбраны наиболее крупные представительные объекты размещения НСО различного возраста (табл. 2.4).

Таблица 2.4 Физико-химические свойства исследованных проб нефтесодержащих отходов в нефтешламонакопителях Самарской области Показатель Плотность при 20°С, кг/м Содержание воды, % мас.

Содержание фракций, % мас.

Содержание асфальтенов и смол, % мас.

Содержание % мас.

Содержание серы, % мас.

В диссертационном исследовании состояние кубовых остатков утилизации нефтешламов (КО), полученных из различных слоев накопителей, оценивали по элементному и групповому составу, условной вязкости, массовой доле воды, плотности и значениям температуры вспышки и температуры размягчения.

Анализ КО проводили в соответствии с методикой систематического анализа группового состава по Маркуссону [100]. Определению подлежали механические примеси (растворимость битума), асфальтены, смолы спиртобензольные, смолы бензольные, масла и парафины. Масса навески составляет г. Кубовый остаток растворяют в 100 мл. теплого бензола.

В термошкафу при 100С предварительно высушивают в течение 1 ч стакан на 50 мл со складчатым фильтром, колбу на 250 мл для асфальтенов, стакана на 100 мл для парафино-масляной фракции и смол. Все стаканы взвешивают на аналитических весах, маркируют.

Предварительно образец кубового остатка фильтруют через стальную сетку с ячейкой 1,51,5 мм.

Определение асфальтенов. За основу метода взят ГОСТ 17789- «Битумы нефтяные. Метод определения содержания парафина».

Фильтрат после отделения механических примесей упаривают до объема 15-20 мл, разбавляют 200 мл петролейного эфира с пределами выкипания 40С и оставляют на 24 часа для выпадения асфальтенов. Осадок фильтруют на фильтре Шотта №4, промывают его петролейным эфиром и смывают бензолом во взвешенную с точностью до 0,0002 г колбу. Раствор упаривают досуха и колбу с асфальтенами сушат при 105-110С 30 минут. Вычисляют содержание асфальтенов в битуме.

адсорбционной жидкостной хроматографии на силикагеле. Применялся силикагель Merck 60А 0,025-0,040 мм и хроматографическая колонка диаметром 48 мм с высотой слоя адсорбента 90 мм.

Парафино-масляная фракция выделяется путем последовательного элюирования 1 л холодного и 2 л горячего петролейного эфира. Раствор упаривают, остаток смывают бензолом во взвешенный стакан и упаривают на водяной бане, сушат при 105-110С 30 минут. Вычисляют содержание фракции.

Смолы выделяют в два этапа.

Смолы бензольные смывают с колонки 500 мл чистого бензола, упаривают, остаток смывают бензолом во взвешенный стакан и упаривают на водяной бане, сушат при 105-110С 30 минут. Вычисляют содержание фракции.

Смолы спирто-бензольные смывают с колонки 500 мл смеси 4:1 по объему бензола и 96% этанола, упаривают, остаток смывают бензолом во взвешенный стакан и упаривают на водяной бане, сушат при 105-110С минут. Вычисляют содержание фракции.

Разделение парафинов и масел. Парафино-масляную фракцию растворяют в 20 мл бензола, приливают 30 мл ацетона и нагревают смесь до кипения.

Переливают в стакан, остатки с колбы смывают 10-20 мл горячей смеси. Затем охлаждают до -21С, выдерживают 1 час и фильтруют. Осадок промывают мл холодной ацетоно-бензольной смеси и чистым холодным ацетоном.

Смывают парафин с фильтра горячим бензолом во взвешенную колбу, упаривают на водяной бане, сушат при 105-110С 30 минут. Вычисляют содержание фракции.

компаундированных битумов анализировали по показателям качества, регламентируемым ГОСТ 22245-90 [102] (табл. 2.5), с привлечением стандартных методов испытаний [103-106].

Смесь КО и образцы компаундированных битумов испытывали на устойчивость к процессам термоокислительного старения в сушильном шкафу ПЭ-4610 (точность измерения температуры ±0,5°С), в тонком слое (3,8 мм) без перемешивания в течение 5 часов при 163°С.

Для проведения испытаний после прогрева исследуемые образцы битума наливали в стеклянных чашки. После прогрева пробы битума объединяли, тщательно перемешивали и анализировали на изменение температуры размягчения после прогрева. Определяли по ГОСТ 11506-73 [104], погрешность 2°С, на приборе КиШ-ДСП.

Таблица 2.5 Методы испытаний КО и компаундированных битумов 1. Глубина проникания иглы, при 0 °С 2. Температура размягчения по 11506-73, на приборе 3. Растяжимость, см при 25 °С при 0 °С 4. Температура хрупкости, °С Исследования асфальтобетонных смесей выполнены в аттестованной испытательной лаборатории строительных материалов ЗАО «СМФ «Самараспецстроймонтаж». Физико-механические характеристики асфальтобетонных смесей анализировали по показателям качества, регламентируемым ГОСТ 9128-2009, которые были определены в соответствии с ГОСТ 12801-98 [107].

Среднюю плотность асфальтобетона определяли гидростатическим взвешиванием образцов. Затем для определения водонасыщения образцы асфальтобетона помещали в сосуд с водой, температура которой (20 ± 2)°С и помещали под стеклянный колпак вакуум-прибора, где остаточное давление составляет 2000 Па в течение 1 ч. Затем давление доводили до атмосферного и выдерживали образцы в том же сосуде с водой при температуре (20 ± 2)°С в течение 30 мин. Затем образцы извлекали из воды, взвешивали на воздухе с точностью 0,01 г. Увеличение массы образца соответствует количеству поглощенной образцом воды. Приращение массы образца, отнесенное к первоначальному объему образца, составляет его водонасыщение по объему [107].

Для определения предела прочности асфальтобетона при сжатии использовали цифровой испытательный пресс UNIFRAME 70-Т108/Е с гидравлическим приводом с нагрузками до 50 кН. Скорость деформирования образца составила (3,0 ± 0,5) мм/мин.

Предел прочности при расколе и испытания асфальтобетона на сдвигоустойчивость проводили так же на прессе UNIFRAME 70-Т108/Е.

3 УТИЛИЗАЦИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ КАК ПРОЦЕСС

ПРОИЗВОДСТВА ВТОРИЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1 Поисковые исследования в области обезвоживания нефтесодержащих отходов с извлечением вторичных нефтепродуктов До начала экспериментальных работ целесообразно выявить основные проблемы, не позволяющие выделить воду из НСО известными методами, в том числе реализованными в промышленном масштабе на нефте- и отходоперерабатывающих производствах.

При хранении нефтесодержащих отходов в открытых амбарах и прудах происходит значительное изменение их свойств. При взаимодействии органических соединений нефтепродуктов с водой протекают различные процессы: гидратация, образование коллоидных систем, эмульгирование, происходит стабилизация системы вода-мазут [108].

Существенное содержание смол и асфальтенов приводит к высокой агрегативной устойчивости нефтешламовых эмульсий за счет их адсорбции на поверхности капель воды и образования бронирующих оболочек, препятствующих их слиянию, укрупнению и оседанию [109]. Испарение легких фракций, осмоление нефтепродуктов, увеличение содержания механических примесей за счет атмосферной пыли, уплотнение и упрочнение бронирующих оболочек на каплях воды способствует повышению устойчивости водонефтяных эмульсий [2]. Помимо образования эмульсий в процессе хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей [110].

Существует ряд технологий [111] обезвоживания водонефтяных эмульсий, основанных, в частности на химическом разделении, использовании растворителей, механическом разделении, применении высоких температур, обработке нагретым теплоносителем [112].

Проблема разрушения эмульсий при обезвоживании нефтепродуктов может быть решена термохимическим способом, включающим обработку нагретой эмульсии реагентом-деэмульгатором и последующее гравитационное отстаивание [113]. С ростом температуры прочность бронирующей оболочки на поверхности частицы воды снижается за счет уменьшения вязкости вещества бронирующего слоя, что облегчает слияние глобул воды. Кроме того, снижение вязкости нефтепродуктов при нагреве увеличивает скорость оседания частиц при отстаивании [114, 115].

нефтесодержащих отходов, анализ которых представлен в главе 1. В связи с этим в диссертационной работе решалась задача адаптации известных методов обезвоживания нефтепродуктов к объектам исследования – нефтесодержащим отходам – для разработки процесса одновременного удаления воды из нефтесодержащих отходов и получения вторичных нефтепродуктов.

Физико-химический анализ образцов нефтешламов показал, что они характеризуются широким диапазоном варьирования плотности, вязкости, содержания воды, содержания механических примесей и углеводородной составляющей. Сравнение физико-химических свойств «свежих» и «застарелых» НСО (табл. 2.4) показывает, что для «застарелых» шламов характерно более высокое содержание минеральной части.

Отходы верхнего и донного слоев накопителей различаются по плотности, содержанию воды и светлых нефтепродуктов: как правило, у верховых шламов плотность и содержание воды ниже, а содержание дизельной фракции выше, чем у донных.

Визуально все нефтяные отходы, рассмотренные в настоящем исследовании, были однородны и не разделялись на фазы при хранении в течение двух и более месяцев.

Известно [21], что любое изменение значений рН в сторону кислого или щелочного характера водной среды существенно интенсифицирует процесс отделения нефти от воды и снижает агрегативную устойчивость эмульсии к разрушению.

В работе [115] установлено, что деэмульгаторы существенно снижают защитное действие сольватных оболочек на глобулах воды. Используемые в качестве деэмульгаторов щелочи и соли могут образовывать нерастворимые осадки с солями эмульсии, снижать стабильность двойного электрического слоя или способствовать разрушению стабилизаторов эмульсий. Однако отмечается, что применение щелочей и солей как деэмульгаторов менее выгодно вследствие их высокой стоимости или коррозионной активности к металлу оборудования.

По мнению авторов [116] применение высокочастотного электрического поля обеспечивает эффективное разрушение стойких нефтяных эмульсий с объмным содержанием воды 20-50% и массовым содержанием механических примесей 0,3-10 %.

интенсифицируется за счет увеличения разницы плотностей между водной и углеводородной фазами [117].

деэмульгирования не изучался, поскольку в [34] отмечается, что высокая продолжительность воздействия или высокая мощность ультразвука могут изменять структуру шлама и увеличивать его вязкость, что снижает эффективность обезвоживания. В то же время ультразвук может негативно воздействовать на деэмульгирующий и/или флокулирующий агент, увеличивать химическое потребление кислорода.

производился, поскольку это приведт к снижению утилизационной ценности продукта обезвоживания, в частности к увеличению содержания механических примесей в продукте переработки. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.1, 3.2.

Таблица 3.1 Результаты поисковых экспериментов по обезвоживанию нефтешламов под воздействием ультразвука Остаточное содержание воды в нефтешламе после обезвоживания Таблица 3.2 Результаты поисковых экспериментов по обезвоживанию нефтешламов под воздействием электромагнитного поля Анализ данных таблиц 3.2, 3.3 показывает, что выбранный комплекс традиционных коагулянтов и физических факторов в экспериментальных концентрациях и уровнях воздействия не приводит к устойчивому статистически достоверному снижению содержания воды в объектах диссертационного исследования.

Полученные данные подтверждаются исследованиями [118, 119] в ходе которых установлено, что в СВЧ электромагнитном поле частотой 2400 МГц на молекулы бронирующей оболочки водонефтяной эмульсии (асфальтены и смолы) не оказывается резонансное воздействие, так как область дисперсии диэлектрических параметров для этих молекул находится в ВЧ диапазоне.

Поэтому наблюдаемое отслоение воды при СВЧ ЭМ воздействии происходит за счет теплового воздействия.

Так же известно [119], что эффект локального разрыва капель воды в эмульсии в СВЧ ЭМ поле может привести к отрицательному результату воздействия - переходу эмульсии в еще более устойчивое состояние.

Аналогичное воздействие может оказать применение ультразвука [115], которое приводит к диспергированию капель воды с частичным разрушением сольватных оболочек. За счет интенсивного перемешивания в ультразвуковом поле может сформироваться гомогенизированная водонефтяная эмульсия с гораздо большей дисперсностью капель воды.

Полученный массив данных позволяет сделать следующие выводы.

Во-первых, применение коагулянта щелочной природы приводит в большинстве случаев к увеличению содержания воды в исходном отходе. Это косвенно свидетельствует о наличии в составе шлама соединений кислого характера, которые под воздействием оснований переходя в солевую форму, проявляют поверхностно-активные свойства и вовлекают в водошламовую эмульсию дополнительное количество воды.

Во-вторых, для большинства шламов можно отметить снижение содержания воды в присутствии сульфата алюминия. Однако наибольший эффект применения коагулянта наблюдался в максимальной из исследованных концентраций – 30 % мас., что в случае промышленного применения реагента затратно с позиций себестоимости процесса.

В-третьих, как показали поисковые эксперименты, для последующего за физико-химическим воздействием гравитационного разделения водошламовой эмульсии требуется е отстаивание при температуре не менее 70°С в течение не менее 12 часов. В случае масштабирования данного процесса на промышленный уровень это предопределит высокую энергоемкость процесса и стоимость оборудования.

Проведенный комплекс поисковых исследований в области методов обезвоживания нефтешламов с использованием коагулянтов свидетельствует о малой пригодности подобного подхода. Вероятной причиной этому является нестабильность состава и физико-химических характеристик объектов исследования. Это диктует необходимость включения стадии предварительного нефтесодержащих отходов.

3.2 Разработка метода утилизации нефтесодержащих отходов с Выполненные исследования состава нефтешламов [120] показывают, что содержание углеводородов дизельной фракции составляет до 86% мас. В литературе описаны [121-124] методы и технологии производства печных и котельных топлив на основе нефтесодержащих отходов, при этом основными ограничениями, не позволяющими использовать вторичные печные топлива в качестве дизельных, являются высокое содержание серы и парафинов.

В то же время, постоянно ужесточающиеся технические требования к дизельным топливам [125] требуют модернизации нефтеперерабатывающих производств либо, в случае отказа от нее, приводят к сужению сырьевой базы для производства ультрачистых дизельных топлив. Было отмечено [126], что эффективным способом достижения поставленной задачи является вовлечение в производство дизельного топлива вторичных дистиллятов термических непредельных, ароматических и полиароматических углеводородов.

Высокое содержание нефтепродуктов в составе НСО предопределяет технико-экономическую эффективность их переработки с извлечением вторичной углеводородной фракции. Близость химических составов и физикохимических характеристик обезвоженных нефтешламов и нефти для нефтеперерабатывающих заводов позволяет предположить общность природы технологических процессов их переработки.

Для извлечения сырья дизельного топлива из нефти используется процесс ректификации [127], что свидетельствует о его возможной эффективности для извлечения углеводородов дизельной фракции из нефтешламов. Кроме того, подобные процессы описаны в работах [76, 128].

Одной из основных проблем первичной перегонки нефти является недостаточная глубина отбора светлых фракций [129]. Известны способы переработки нефти на установках первичной перегонки с применением нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих заводах, заключающийся в интенсификации процесса ректификации нефти путм подачи в атмосферную колонну перегретого пара, инертного газа или легкокипящих углеводородов, описанные в [89, 130].

К недостаткам перегонки с водяным паром в нефтеперерабатывающей промышленности относятся: увеличение энергетических затрат; повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличению диаметра аппаратов и сопротивления и повышение давления в колонне; обводнение нефтепродуктов;

усиление коррозии оборудования; образование больших объемов загрязненных сточных вод [131].

Известно [132], при нагревании жидких нефтесодержащих отходов происходит переброс эмульсии, что делает практически невозможным сам процесс обезвоживания сырья. Это обусловлено тем, что дестабилизацией процесса кипения при накоплении критической массы воды на поверхности нагрева: перегрев глобул воды приводит к перебросу эмульсии.

Так же отмечено [133], что в процессе нагрева и перегонки водонефтяных эмульсий происходит укрупнение и осаждение капель воды на поверхности нагрева, что приводит к перегреву поверхностного слоя воды, взрывообразному кипению и перебросу жидкости при вскипании перегретой водной фазы, что делает невозможным перегонку и удаление воды испарением.

Для предупреждения этого предлагается использовать механическое воздействие на кипящую эмульсию для диспергирования глобул воды и усреднению температуры эмульсии.

Автор работы [132] для решения данной проблемы предлагает разработку мер по предотвращению коалесценции, укрупнения и оседания глобул воды с использованием термомеханического способа обезвоживания.

Сущность метода [132] заключается в испарении водной фазы в условиях механического воздействия, при этом наблюдается турбулизация кипящей жидкости, что препятствует коалесценции капель воды, накоплению их на поверхности нагрева, способствует их диспергированию и исключает возможность перегрева водного слоя за счет выравнивания температуры по всему объему аппарата.

Изложенное определяет актуальность экспериментальных исследований по моделированию процесса азеотропного обезвоживания нефтешламов с подачей в испарительный куб инертного газа – азота. Выбор этого газа обусловлен его относительной доступностью (низкой стоимостью), а так же более высоким качеством углеводородных фракций, полученных в его присутствии по сравнению с ведением процесса в потоке воздуха.

Перегонка с инертным газом имеет особую ценность при работе на сернистом сырье, поскольку в отличие от перегонки с водяным паром не вызывает коррозии конденсационной аппаратуры, а так же позволяет избежать недостатков, связанных с эмульгированием дистиллятов [127].

Атмосферную перегонку нефтешлама проводили при температуре до 340°С. Вакуумную перегонку вели до 300°С при остаточном давлении 30– мм.рт.ст. в атмосфере азота.

Основными критериями для выбора данных параметров было отсутствие воды в кубовом остатке нефтешлама, а также количество получаемых дизельных фракций.

В результате перегонки образцов НСО на опытно-лабораторной установке были получены образцы дизельных фракций нефтешламов (далее – ДФН) и вакуумных газойлей в количествах, представленных в таблице 3.3.

Таблица 3.3 Материальный баланс перегонки НСО исследования верхний донный верхний донный верхний донный верхний донный верхний донный Илонакопитель Илонакопитель Илонакопитель Илонакопитель Представленные данные свидетельствуют о низкой эффективности рекуперации нефтесодержащих отходов при атмосферном давлении по сравнению с разгонкой под вакуумом, поскольку выход углеводородных фракций ниже, наблюдается более высокое коксообразование и интенсивное разложение высокомолекулярных компонентов НСО. Поэтому для дальнейших исследований выбран метод выделения углеводородсодержащей фракции из НСО с использованием вакуумной разгонки в присутствии инертного газа (азота). В процессе извлечения углеводородных фракций происходило образование легкой бензиновой фракции, выход бензина не превышал 2% и от дизельной фракции не отделялся.

По данным, представленным в табл. 3.4, образцы углеводородных фракций, полученные при перегонке нефтешлама, различны по своим физикохимическим характеристикам. Лучшие показатели качества характерны для углеводородной фракции, выделенной из верхнего слоя нового накопителя (ДФН НН/ВС). Она имела наименьший конец кипения (364°С), плотность ( кг/м3), содержание серы (0,517 % мас.) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (6,2 % мас.). Образцы дизельных фракций, полученные из нефтешлама донного слоя старого накопителя (ДФН СН/НС), отличались более высокой температурой конца кипения, плотностью, содержанием серы и полициклических ароматических углеводородов.

Сопоставление физико-химических характеристик дизельных фракций рекуперации НСО со свойствами традиционного сырья гидроочистки (прямогонной дизельной фракции, легкого газойля каталитического крекинга, прямогонного вакуумного газойля, полученных в ОАО «Куйбышевский НПЗ») приведено в табл. 3.4. Согласно представленным данным, дизельные фракции нефтесодержащих отходов по основным физико-химическим характеристикам близки к показателям качества прямогонной дизельной фракции и легкому газойлю каталитического крекинга.

Таблица 3.4 Физико-химические свойства выделенных из НШ дизельных фракций, а также прямогонных дизельных фракций и легкого газойля каталитического крекинга Показатель накопитель, накопитель, накопитель, накопитель, накопитель, накопитель, испытания Фракционный состав при температуре 250°С, при температуре 350°С, 95 % об. перегоняется Содержание серы, Продолжение таблицы 3. Фракционный состав при температуре 250°С, 95 % об. перегоняется Содержание полициклических

ГОСТ Р ЕН

углеводородов, % мас.

Определение углеводородного состава рекуперированной дизельной фракции проведено методом газожидкостной хроматографии, идентификация основных компонентов ДФН выполнена с использованием хромато-массспектрометрии. Анализ хроматографических и масс-спектрометрических данных показал, что основными компонентами дизельных фракций являются линейные и слаборазветвлнные алканы состава С12-С17. Полученное распределение алканов во многом аналогично составу прямогонных дизельных фракций. Типичная хроматограмма дизельной фракции, выделенной из НСО, представлена на рис.3.1.

Рисунок 3.1 Хроматограмма дизельной фракции, рекуперированной из Исследование физико-химических характеристик углеводородных фракций, полученных из нефтешламов, показало, что они потенциально могут быть использованы в качестве печного бытового топлива по ТУ 38.101656- [134], а также в качестве компонентов сырья получения дизельного топлива по ГОСТ 305-82 [135].

Вакуумный газойль, полученный из НСО, отличается по своим физикохимическим характеристикам. Очень существенным является отличие ВГН по содержанию серы от ДФН нового накопителя – больше в 1,3-2,2 раза.

Содержание полициклических ароматических углеводородов превышает аналогичные показатели ДФН нового накопителя в 1,6-1,9 раз. Содержание ПЦА для углеводородных фракций, полученных из нефтесодержащих отходов, заметно ниже чем для продуктов вторичного происхождения (ЛГКК).

3.3 Исследование возможности вовлечения углеводородных фракций Ранее [136] было установлено, что свойства отдельных дистиллятных фракций амбарных нефтешламов позволяют использовать их для производства моторных топлив.

Следует отметить, что выделенные из НСО углеводородные фракции невозможно использовать без предварительной обработки в связи с высоким содержанием трудноудаляемых сероорганических соединений. Полученные при первичной перегонке углеводородных концентратов бензино-дизельные фракции в обязательном порядке подлежат гидрогенизационной переработке [137].

возможности вовлечения дизельной фракции НСО в процесс гидроочистки.

Актуальность работы обусловлена необходимостью получения дизельного топлива (далее – ДТ) с ультранизким содержанием серы на отечественных НПЗ.

В последние десятилетия в нефтеперерабатывающей промышленности возникла существенная проблема необходимости снижения содержания серы в получаемых фракциях и товарных нефтепродуктах [138-140]. Во всех развитых экологическим характеристикам моторных топлив и масел [141, 142].

Основными классами сернистых соединений, содержащихся в нефтяных алкиларилсульфиды, а также гетероароматические соединения производные тиофена. Сернистые соединения, которые необходимо удалить из фракций дизельного топлива, чтобы снизить содержание серы в них с 300500 ppm до требуемого уровня в 1050 ppm, представлены в основном бензотиофеном, дибензотиофеном и их алкильными производными [143].

Целевыми реакциями процесса гидроочистки являются, прежде всего, реакции гидрообессеривания сероорганических соединений. Глубина гидрообессеривания зависит от состава сероорганических соединений и распределения их по фракциям. Согласно современным представлениям [144], наиболее трудноудаляемые соединения – дибензотиофены и их производные (4,6-диметилдибензотиофен) – концентрируются в тяжелой части дизельной фракции при температуре выше 320 – 330°С.

Для исследования возможности вовлечения дизельной фракции, полученной при вакуумной рекуперации нефтесодержащих отходов, в качестве компонента сырья гидроочистки были проведены сравнительные эксперименты по гидроочистке смесевого сырья, содержащего прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) и дизельной фракции нефтешлама. Для оценки влияния дизельной фракции нефтешлама на глубину процесса гидродесульфаризации в аналогичных условиях проводили процесс гидроочистки прямогонной дизельной фракции.

Процесс гидроочистки осуществляли на лабораторной проточной установке в присутствии промышленного катализатора НК-233 при следующих условиях: температура 340°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч-1, соотношение водород: сырье 600 нл/л.

Эксперименты выполнены для смеси 95 % об. прямогонной дизельной фракции и 5 % об. дизельной фракции, полученной из нижнего слоя старого накопителя.

Результаты экспериментов (рис. 3.2) показали, что катализатор марки НКобеспечивает получение стабильных гидрогенизатов с содержанием серы более 350 ppm из сырья, содержащего 5 % мас. ДФН, что превышает требования к дизельному топливу марки Евро 3. При этом вовлечение ДФН в количестве 5 % об. не оказывает влияние на глубину процесса гидроочистки.

Содержание серы в стабильном В 2008 г. в России был принят Технический регламент, существенно изменяющий показатели качества выпускаемых нефтепродуктов [125]. Так, содержание серы в товарных ДТ должно быть снижено и к 2015 г. составить не более 10 ppm.

Одним из вариантов увеличения глубины гидрообессеривания является подбор современных каталитических композиций или ужесточение условий проведения процесса (в первую очередь объмной скорости подачи сырья и межрегенерационного цикла работы катализатора и эксплуатационных затрат.

В продолжение этих исследований была изучена возможность вовлечения дизельных фракций, полученных из нефтесодержащих отходов, в сырье процесса гидроочистки при получении ДТ, отвечающих требованиям стандартов Евро-4 (не более 50 ppm) и Евро-5 (не более 10 ppm).

По оценкам [145] для снижения содержания серы в ДТ с 500 до 50 ppm активность применяемого катализатора должна быть выше примерно в 4 раза промышленных отечественных катализаторов, способных решить поставленную задачу.

Для достижения обозначенной цели в дальнейших исследованиях использовался лабораторный образец CoMo/Al2O3 катализатора HTRU-120, разработанный на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

СамГТУ, свойства которого не уступают современным лучшим импортным аналогам [146]. Каталитические свойства высокоэффективного катализатора HTRU-120 глубокой гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций представлены в работах [146-148]. Так, например, при следующих условиях: температура 330С, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч-1, соотношение ВСГ/сырье 500нл/л был получен стабильный гидрогенизат с содержанием серы менее 50 ppm из прямогонной дизельной фракции (исходное содержание серы 0,9275 % мас.) [147].

Процесс проводился при варьировании следующих условий: температура 340-360°С, давление 3,5 и 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 1,5-2,0 ч-1, соотношение водород: сырье 350 и 500 нл/л.

Для определения соответствия полученных образцов гидрогенизатов основным требованиям ГОСТа на дизельное топливо Евро-4,5 процесс гидроочистки дизельной фракции нефтешламов проводился на лабораторной проточной установке для смесей ПДФ с ДФН или ЛГКК, при варьировании концентрации последних (0 – 15 % масс).

Вовлечение полученных образцов дизельных фракций в прямогонное сырье приводило к разным результатам (рис. 3.3, табл. 3.5). Так, вовлечение в гидроочистку ДФН, полученных при обезвоживании верхних слоев нового и старого накопителей нефтешламов, практически не оказывало влияние на глубину гидрообессеривания сырья. Остаточное содержание серы при гидроочистке ПДФ составляло 32 ppm, при вовлечении указанных ДФН в количестве до 15 % мас. остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате возрастало незначительно до 40 – 50 ppm.

Таблица 3.5 Влияние состава дизельных фракций на остаточное содержание серы в процессе гидроочистки Условия: температура 340°С, давление 3,5 МПа, ОСПС 2,0 ч-1, соотношение Н2/сырье 350 нл/л

ПДФ ЛГКК

ПДФ-ДФН НН/ВС ПДФ-ДФН СН/ВС ПДФ-ДФН СН/НС Содержание серы в гидрогенизате, ppm Рисунок 3.3 Влияние концентрации ДФН и ЛГКК в сырье на остаточное Условия процесса гидроочистки: температура 340°С, давление 3,5 МПа, Глубина гидрообессеривания при гидроочистке смесей ПДФ с ДФН СН/НС существенно зависела от содержания ДФН. Использование сырья с 15%-ым содержанием ДФН СН/НС приводило к увеличению содержания серы в стабильном гидрогенизате с 32 до 110 ppm. Глубина гидрообессеривания в случае гидроочистки такого сырья более сильно зависит от концентрации ДФН, чем от ЛГКК – типичного вторичного компонента сырья установок гидроочистки дизельных фракций (рис. 3.3).

вовлечении ДФН СН/НС была рассчитана эффективная константа скорости процесса гидроочистки смеси ПДФ и ДФН СН/НС с использованием уравнения вида [144, 149]:

в стабильном гидрогенизате, мас. %; – содержание серы в сырье, мас. %; k – константа скорости процесса гидрообессеривания, % мас.-0.5 ч-1 (при порядке реакции n принятом, равным 1.5). Результат расчетов представлен на рис. 3.4.

Рисунок 3.4 Зависимость эффективной константы гидрообессеривания от содержания ДФН СН/НС в сырье процесса гидроочистки Экспоненциальная зависимость, как правило, характерна для добавок или примесей (обратимых или необратимых ядов), значительно снижающих активность катализаторов в малых концентрациях. Кроме того, такая зависимость может иметь место при вовлечении в гидропереработку более сложного (с химической точки зрения) сырья, содержащего соединения, конкурирующие в целевых реакциях гидрообессеривания.