«ДИНАМИКА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СРЕД: ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ ФОТОННОГО ЭХА И СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ ...»

-1РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Институт спектроскопии

На правах рукописи

ВАЙНЕР ЮРИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

ДИНАМИКА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СРЕД:

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ ФОТОННОГО ЭХА И СПЕКТРОСКОПИИ

ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 – Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

г.Троицк, Московская обл. - 2005 -2ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА

НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И МЕТОДЫ ЕЕ

ИЗУЧЕНИЯ

ГЛАВА II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ

ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ

ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ

НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

2.1. Стандартная модель двухуровневых систем

2.1.1. Основные положения модели

2.1.2. Параметры двухуровневых систем

2.1.3. Законы распределения ДУС по внутренним параметрам

2.2. Стохастическая модель случайных прыжков

2.2.1. Основные положения стохастической модели некоррелированных случайных прыжков

2.2.2. Взаимодействие примесного центра с ДУС

2.2.3. Пространственное и ориентационное распределения ДУС

2.3. Модифицированная теория ФЭ в низкотемпературных примесных стеклах

2.3.1. Основные положения модифицированной модели ФЭ в низкотемпературных стеклах

2.3.2. Случай двухимпульсного фотонного эхо

2.3.3. Сравнение со стандартной теорией фотонного эха

2.3.4. Результаты модифицированной теории фотонного эха и их обсуждение: зависимость кривых спада от величины минимального расстояния между хромофором и двухуровневыми системами

2.4. Модель мягких потенциалов и ее применение для описания оптической дефазировки в примесных аморфных системах

2.4.1. Основные положения модели мягких потенциалов

2.4.2. Основные соотношения, описывающие оптическую дефазировку в модели мягких потенциалов

2.5. Основные выводы по Главе II

ГЛАВА III. МЕТОД ФОТОННОГО ЭХА И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ ПРИ

ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ СПЕКТРАЛЬНОЙ

ДИНАМИКИ В ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ

НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ

3.1. Фотонное эхо

3.1.1. Общие принципы

3.1.2. Излучение когерентного ансамбля хромофорных молекул.

3.1.3. Векторная модель Блоха-Фейнмана.

3.1.4. Основная идея метода ФЭ

3.2. Двух и трех импульсное фотонное эхо

3.3. Аккумулированное фотонное эхо

3.4. Некогерентное фотонное эхо

3.5. Выводы по главе III

-3ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ

ПРИМЕСНОГО ЦЕНТРА С УСТРАНЕНИЕМ

ВРЕМЕННОГО И АНСАМБЛЕВОГО УСРЕДНЕНИЙ

4.1. Фотонное эхо и его применение для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ

4.1.1. Двухимпульсное фотонное эхо

4.1.2. Трехимпульсное фотонное эхо

4.1.3. Некогерентное фотонное эхо

4.2. Экспериментальная техника фотонного эха и методика измерений........ 4.2.1. Лазерная система для генерации сигналов некогерентного ФЭ

4.2.2. Лазерная система для генерации импульсов пикосекундной длительности

4.2.3. Экспериментальные установки фотонного эха

4.2.4. Методика измерений

4.2.5. Методика приготовления образцов

4.3. Экспериментальная техника спектроскопии одиночных молекул и методика измерений

4.3.1. Применение метода спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ

4.3.2. Регистрация спектров одиночных молекул в стеклах при низких температурах

4.3.3. Экспериментальная установка для регистрации спектров одиночных молекул

4.3.4. Методика приготовления образцов

4.3.5. Особенности регистрации спектров одиночных молекул в примесных стеклах

4.4. Выводы по главе 4

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В

ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ И

ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ФОТОННОГО ЭХА В

ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР

5.1. Сравнение данных, полученных методом НФЭ, с данными, полученными методом 2ФЭ

5.2. Анализ данных, измеренных методом НФЭ, для резоруфина в d- и d6этаноле

5.2.1. Анализ вклада спектральной диффузии

5.2.2. Анализ вклада в оптическую дефазировку, обусловленного взаимодействием с НЧМ

5.2.3. Эффект дейтерирования

5.2.4. Выводы по анализу данных для р/d-э и р/d6-э

5.3. Исследования методами НФЭ и 2ФЭ

5.3.1. Общий обзор экспериментальных результатов, полученных методами НФЭ и 2ФЭ для шести неупорядоченных примесных систем

5.3.2. Анализ данных для низких температур

5.3.3. Модельные расчеты температурной зависимости в рамках модифицированной теории ФЭ в низкотемпературных стеклах............... 5.3.4. Анализ данных для области промежуточных температур

5.4. Анализ высокотемпературных данных с учетом спектра НЧМ.............. 5.5. Анализ данных c использованием модели мягких потенциалов.............. при анализе данных в рамках модели МП

5.5.2. Результаты модельных расчетов и их сравнение с экспериментом.......... 5.6. Выводы по Главе V

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ ПРИМЕСНЫХ

ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ

СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ

6.1. Описание спектров одиночных молекул с использованием концепции моментов распределений

6.2. Результаты измерений спектров одиночных молекул ТБТ в аморфном полиизобутилене при Т = 2 К

6.2.1. Примеры спектров ОМ и их временная эволюция

6.2.2. Временное поведение спектров одиночных молекул, согласующееся с моделью ДУС

6.3. Модельные расчеты спектров одиночных молекул

6.3.1. Алгоритм расчета спектра одиночной молекулы

6.3.2. Выбор модельных параметров

6.3.3. Вклад ближних и дальних ДУС в спектр ОМ

6.4. Концепция моментов и особенности методики сравнения экспериментальных и теоретических результатов

6.5. Сравнение результатов модельных расчетов и экспериментальных данных по распределению моментов и ширин линий спектров ОМ....... 6.5.1. Анализ распределения моментов спектральных линий ОМ

6.5.2. Дисперсия константы взаимодействия ДУС-хромофор и минимальное расстояние между примесным центром и ДУС

6.6. Спектры одиночных молекул в низкотемпературных стеклах и статистика Леви

6.7. Распределения ширин спектральных пиков и вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод в уширение спектров ОМ

6.8. Статистический анализ мультиплетной структуры спектров одиночных молекул

6.9. Характерные пространственные зоны взаимодействия двухуровневых систем с одиночной молекулой

6.10. Сравнение данных, полученных методами спектроскопии одиночных молекул и фотонного эха

6.11. Выводы по главе VI

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК РИСУНКОВ И ТАБЛИЦ

СПИСОК ФОРМУЛ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Аннотация. Разработан новый подход в изучении неупорядоченных твердотельных молекулярных сред и проведены систематические экспериментальные и теоретические исследования динамики аморфных органических стекол и полимеров в широком интервале низких температур (0,35 – 100 К). Развитый подход основан на получении информации о динамике изучаемой среды по спектрам примесных хромофорных молекул, внедряемых в исследуемый образец в качестве спектрального микроскопического зонда, и базируется на следующих двух экспериментальных принципах: 1) использование метода фотонного эха для измерений времен оптической дефазировки примесных хромофорных молекул в неупорядоченной матрице для исключения временного усреднения в ходе эксперимента. 2) детектирование большого числа спектров примесных одиночных хромофорных молекул и последующий статистический анализ измеренных спектров. Разработанный подход позволяет получать данные, отражающие общие свойства изучаемой среды, а не случайные параметры локального окружения, и сохранять при этом информацию о микроскопических параметрах среды. Его использование позволяет получать неискаженную усреднениями, информацию о динамических явлениях в молекулярных средах и устранить, таким образом, главную трудность существующих методов измерений для диагностики неупорядоченных сред. Проведены систематические исследования процессов спектральной диффузии и оптической дефазировки в аморфных органических стеклах и полимерах с использованием развитого экспериментального подхода и совершенствованной теоретической модели спектральной динамики низкотемпературных стекол. Получена новая информация о спектральной динамике аморфных органических сред в широкой области низких температур, которая существенно расширяет уровень понимания этого явления.

Актуальность темы. В настоящее время в быту, технике и научных исследованиях все большее применение находят твердотельные материалы и полимеры, включая такие перспективные материалы, как сопряженные полимеры, дендримеры, широкий круг органических стекол, аморфные полупроводники и структуры на их основе и др. К неупорядоченным органическим средам относится также большинство нанообъектов и наноструктур органической природы, интерес к которым в последнее время резко возрос, так как они являются одними из основных элементов бурно развивающихся в наше время нанотехнологий. К упомянутым системам следует отнести и самые разнообразные биологические среды и структуры, изучение и использование которых является одним из важных направлений современной науки и техники. Неупорядоченные органические среды являются перспективными объектами для создания новых материалов и приборов с необычными свойствами. Так, например, в настоящее время ведутся интенсивные разработки в области молекулярной микроэлектроники на основе органических материалов. Широкое применение на практике и необходимость в создании новых материалов и структур на основе неупорядоченных органических веществ делает актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из этих свойств, такие как тепловые, механические, электрические, химические, оптические, спектральные и др., определяется внутренней динамикой вещества. Поэтому исследования динамических процессов в неупорядоченных молекулярных средах весьма актуальны и важны как для развития науки о молекулярных твердотельных средах, так и для развития новых технологий, основанных на разработке и использовании органических веществ со сложной структурой.

Основные цели диссертационной работы. До последнего времени основные исследования в области динамики твердотельных сред были направлены на изучение высоко упорядоченных кристаллических веществ. В результате этих исследований в настоящее время микроскопическая природа основных элементарных возбуждений в кристаллах в общих чертах известна. Совершенно иная ситуация имеет место с пониманием основ динамики неупорядоченных твердотельных (в частности, органических) сред. Несмотря на значительные этой области остаются открытыми. Так, например, одной из наиболее серьезных проблем при описании свойств неупорядоченных сред является отсутствие информации о микроскопической природе элементарных низкочастотных возбуждений в этих средах. До сих пор не развита теория динамических явлений в неупорядоченных молекулярных средах, позволяющая описывать всю совокупность имеющихся экспериментальных результатов. Существующие модели имеют ограниченную область применимости и в большинстве случаев носят чисто феноменологический характер. Одной из основных причин указанного обстоятельства является малая пригодность традиционных экспериментальных методов для получения информации о свойствах неупорядоченных твердотельных сред. Это объясняется значительной дисперсией локальных параметров таких сред, в результате чего традиционные методы дают лишь сильно усредненные данные об изучаемом веществе, что приводит к существенным искажениям и потерям информации. Кроме того, большинство существующих теоретических подходов в описании динамики твердотельных сред, было разработано, в основном, для изучения кристаллов, и для описания неупорядоченных сред, в которых отсутствует симметрия и порядок в расположении молекул, эти подходы малоприменимы. Поэтому для достижения существенного прогресса в нашем понимании основных динамических явлений в неупорядоченных органических средах необходимо было разработать принципиально новые методы экспериментального изучения динамических явлений в указанных средах, которые должны существенно увеличить объем получаемой информации и устранить ее искажения. Необходимо было развить новые подходы также в теоретическом описании динамики неупорядоченных твердотельных сред.

Природа динамических процессов в неупорядоченных средах существенно зависит от температуры. Согласно имеющимся экспериментальным данным и предложенным моделям при Т < 2-3 К динамика неупорядоченных твердотельных сред в основном определяется туннелирующими двухуровневыми системами. При более высоких температурах начинает преобладать вклад низкочастотных квазилокальных колебательных мод. Согласно современным представлениям эти моды проявляются в довольно широком диапазоне температур (от 2-3 К и до десятков градусов Кельвина), которые принято называть промежуточными. При более высоких температурах становится существенным взаимодействие между низкочастотными энергетическими возбуждениями среды.

Описывать динамику неупорядоченных твердотельных систем на языке элементарных энергетических возбуждений в таких случаях уже не удается.

К началу настоящей работы было выполнено большое количество исследований по низкотемпературной динамике неупорядоченных сред как неорганической, так и органической природы. Основная часть исследований была посвящена исследованиям параметров и природы туннелирующих двухуровневых систем при Т < 2-3 К. Вопрос о роли низкочастотных квазилокальных колебательных мод при более высоких температурах был практически не исследован.

Выполненные исследования показали, что параметры, описывающие динамические процессы в органических средах, могут заметно отличаться от соответствующих параметров для неорганических сред. Учитывая необходимость расширения наших знаний о динамике сложных неупорядоченных твердотельных систем и важность изучения свойств органических веществ было решено посвятить данную работу исследованиям динамики органических неупорядоченных веществ (стекол, полимеров). Основные усилия были направлены на исследования природы и параметров малоизученных низкочастотных квазилокальных колебательных мод в указанных веществах. Для получения информации о внутренней динамике изучаемой среды была использован метод спектроскопии примесных центров. В данном случае это были хромофорные молекулы, поглощающие свет в выбранном диапазоне спектра, и внедряемые в изучаемую среду, прозрачную в этом диапазоне, в качестве спектральных зондов. Эффективность этого метода, как хорошо известно, объясняется тем, что оптические спектры примесных молекул чрезвычайно чувствительны к параметрам их окружения и содержат информацию о локальной динамике среды.

Для исследования сверхбыстрой динамики, присущей квазилокальным колебательным модам и быстрым переходам в двухуровневых системах, было необходимо в первую очередь устранить временное усреднение при измерениях -9оптических спектров примесных молекул и существенно расширить температурный диапазон измерений. Кроме того, было необходимо устранить усреднение по ансамблю примесных молекул. Поэтому в качестве рабочих методов были выбраны метод фотонного эха и метод спектроскопии одиночных молекул. Однако эти методы мало применялись для целей исследования динамики неупорядоченных органических сред и нуждались в существенной доработке.

Вышесказанное объясняет выбор основных целей диссертации, которые можно сформулировать следующим образом:

1. Разработка и совершенствование методов экспериментального изучения динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах, позволяющих: а) исключить ансамблевое и временное усреднение получаемых данных, присущее традиционным методам, б) значительно расширить температурный диапазон исследований.

2. Проведение систематических экспериментальных исследований динамических явлений в специально подобранных примесных неупорядоченных органических твердотельных системах в широком диапазоне низких температур (T < 100 K) для получения новых данных о динамических процессах в неупорядоченных средах, в частности, для получения информации об изучаемых явлениях на микроскопическом уровне.

Для этого необходимо было развить следующие экспериментальные методы и теоретические модели:

Развить метод фотонного эха для измерений времен оптической дефазиo ровки в примесных органических неупорядоченных системах, с целью устранения усреднения по времени в ходе измерений и существенного повышения временнго разрешения метода, для того, чтобы значительно расширить температурный диапазон измерений.

Развить метод спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных органических сред с тем, чтобы стало возможно получать информацию общего характера о свойствах изучаемых процессах, содержащуюся в индивидуальных спектрах примесных хромофорных молекул.

Совершенствовать существующую модель оптической дефазировки в приo месных стеклах для расширения области ее применимости.

Научная новизна. Все полученные в работе результаты являются новыми, а развитые методики и подходы оригинальными.

Основные результаты работы изложены в заключении.

Вклад автора. Основные исследования выполнены в Институте спектроскопии РАН при использовании методик, разработанных автором, на экспериментальной установке, созданной под его руководством, и при его непосредственном участии.

Часть экспериментов, которая включает эксперименты по двухимпульсному фотонному эху при температурах ниже 4 К и эксперименты по спектроскопии одиночных молекул, выполнялась в Байройтском университете (Германия) по инициативе автора и с участием немецких коллег. При этом постановка задач осуществлялась лично автором, а анализ полученных результатов выполнялся им или под его руководством.

Постановка всех задач, за исключением сравнительного изучения двух примесных систем: террилен в полиэтилене и тетра-терт бутилтеррилен в полиизобутилене, методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул, предложенного Персоновым Р.И., осуществлялась автором.

Проведение всех экспериментов, интерпретация, обработка и теоретический анализ результатов осуществлялись либо автором самостоятельно, либо под его руководством и при активном участии.

На различных стадиях работы в исследованиях принимали участие сотрудники лаборатории электронных спектров молекул Института спектроскопии РАН профессор Р.И. Персонов, м.н.с. Н.В. Груздев, к.ф.-м.н.

М.А. Кольченко, к.ф.м.-н. А.В. Наумов, студент кафедры квантовой оптики МФТИ А.В. Деев, профессора Д. Хаарер (D. Haarer) и Л. Кадор (L. Kador) и аспиранты С. Цилкер (S.J. Zilker) и М. Бауер (M. Bauer) из Байройтского университета (Германия), а также доктор Эли Баркай (E. Barkai) из Массачусетского технологического института (США). Автор выражает всем им искреннюю благодарность.

Практическая значимость работы.

• Разработана методика и построена экспериментальная установка для диагностики сверхбыстрых процессов уширения спектральной линии в примесных твердотельных системах в широком диапазоне температур методом некогерентного фотонного эха. Методика основана на использовании в качестве шумового источника света широкополосного лазера и не требует применения сложных и дорогостоящих фемтосекундных лазеров. Разработанная методика позволяет измерять времена оптической дефазировки с близким к предельному временным разрешением (вплоть до 25-30 фс) в широком круге примесных органических веществ и получать информацию о процессах спектральной диффузии в наносекундном диапазоне времен.

• Предложена методика идентификации сложной мультиплетной структуры спектров одиночных молекул в аморфных средах и определения их принадлежности различным молекулам, путем детектирования и анализа временнй истории таких спектров. Разработанная методика существенно расширяет возможности спектроскопии одиночных молекул при исследованиях спектральной динамики примесных аморфных систем при низких температурах.

• Предложена методика количественного описания сложной формы спектров одиночных молекул в примесных молекулярных системах и их статистического анализа на основе концепции моментов и кумулянтов. Методика позволяет получать информацию об общих динамических свойствах -12изучаемой системы, которая содержится в индивидуальной структуре таких спектров, и в то же время сохранить при их анализе информацию о параметрах ближайшего окружения примесных молекул.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• Новое научное направление – спектроскопия динамических процессов в неупорядоченных молекулярных твердотельных системах с устранением временнго усреднения и усреднения по ансамблю примесных молекул.

• Методика исследований процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии в примесных органических стеклах и полимерах в широком диапазоне низких температур.

• Новый подход к исследованию динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем, основанный на регистрации спектров большого количества одиночных хромофорных молекул и их последующем анализе.

• Разделение вкладов двух различных механизмов в формирование спектров хромофорных молекул в аморфных средах при низких температурах: вклада туннелирующих двухуровневых систем и вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод неупорядоченной матрицы.

• Новая микроскопическая информация о спектральной динамике изученных примесных аморфных систем, неискаженная ансамблевым усреднением и отражающая общие свойства изучаемых систем.

• Получение новой информации о распределениях частотных сдвигов, обобщенной ширины, асимметрии и "пичковатости" спектров одиночных примесных молекул в примесной полимерной аморфной матрице при низких температурах путем анализа спектров с использованием моментов распределений.

• Обнаружение наносекундной спектральной диффузии в аморфной стеклянной матрице и определение ее температурной зависимости.

• Экспериментальное подтверждение применимости модели мягких потенциалов для описания процессов уширения однородной бесфононной линии • Обнаружение и исследование эффектов дейтерирования в С2Н5-группе замороженного этанола.

• Экспериментальная оценка величины минимального расстояния между двухуровневыми системами и хромофорными молекулами в примесных аморфных полимерах из данных по фотонному эху и спектроскопии одиночных молекул при низких температурах.

• Оценка величины эффективного вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод в общую ширину линии в спектрах одиночных хромофорных молекул в аморфном полимере при нескольких значениях низких температур.

• Обнаружение дисперсии времен оптической дефазировки в ряде примесных неупорядоченных систем при низких температурах.

• Экспериментальное подтверждение применимости статистики Леви для описания распределений первого и второго кумулянтов низкотемпературных спектров примесных одиночных молекул в полимерной аморфной матрице.

Апробация работы. Основные результаты работы систематически докладывались на Всероссийских и Международных конференциях:

2-ой Международной конференции: "Laser M2P" (Гренобль, Франция, 1991 г.); XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, Россия, 1991 г.); 2-ом Международном симпозиуме “Persistent Spectral Hole Burning: Science and Applications“ (Монтерей, Калифорния, США, 1991 г.); 3-ем Международном симпозиуме “Spectral Hole-Burning and Luminescence Line Narrowing: Science and Applications” (Аскона, Швейцария, 1992 г.); 4ом Международном симпозиуме: “Spectral Hole-Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Токио, Япония, 1994 г.); АвстрийскоИзраильско-Германском симпозиуме: “Dynamical Processes in Condensed Molecular Systems” (Баден, Австрия, 1995 г.); 54-ом Международном симпозиуме:

1995 г.); 5-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Брайнерд, Миннесота, США, 1996 г.); 8-ой Международной конференции: “Unconventional Photoactive Systems” (Нара, Япония, 1997 г.); 11-ой Международной конференции: “Dynamical Processes in Excited States of Solids” (Австрия, Миттельберг, 1997 г.); 6-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Хортин, Бордо, Франция, 1999 г.); 7-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Тайбей, Тайвань, 2001 г.); XXII-ом Всероссийском съезде по спектроскопии (Звенигород, Московская область, Россия, 2001 г.); IX-ой Международной конференции по квантовой оптике (Минск, Беларусь, 2002 г.); Международной конференции: “Luminescence and Optical Spectroscopy of Condenced Matter” (Будапешт, Венгрия, 2002 г.); 8-ом Международном симпозиуме: “Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications” (Боземан, Монтана, США, 2003 г.); 14ой Международной конференции: “Dynamical Processes in Excited States of Solids” (Крайстчерч, Новая Зеландия, 2003 г.); X-ой Международной конференции по квантовой оптике (Минск, Беларусь 2004 г.); VIII-ом ГерманскоРоссийском семинаре: “Point Defects in Insulators and Deep-Level Centers in Semiconductors” (Санкт-Петербург, Россия, 2003 г.); XI-ой Международной конференции: “Phonon Scattering in Condensed Matter” (Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.); Международной конференции посвященной памяти Р.И. Персонова (Байройт, Германия, 2004 г.).

За развитие метода спектроскопии одиночных молекул для исследований низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред автор награжден премией Президиума Российской Академии наук имени академика Д.С. Рождественского за выдающиеся достижения в области оптики и спектроскопии за 2003 г.

Публикации. Материалы диссертации отражены в 36 статьях в ведущих рецензируемых отечественных и международных журналах.

1. N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov, Yu.G. Vainer, “Photon-echo study of ultrafast dephasing in amorphous solids in wide temperature region with incoherent light” // J. de Phys. IV, Colloque.C7, supplement to J. de Phys. III, Vol.1, pp. C7-439 - C7-442, 1991.

2. N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov and Yu.G. Vainer, “Ultrafast dephasing of resorufin in D-ethanol glass from 1.7 to 40K studied by incoherent photon echo” // JOSA B, Vol.9, pp.941-945, (1992).

3. N.V. Gruzdev and Yu.G. Vainer, “Nanosecond spectral diffusion and optical dephasing in organic glasses over a wide temperature range: incoherent photon echo study of resorufin in D- and D6-ethanol” // J. Lumin., Vol.56, pp.181-196, (1993).

4. Ю.Г. Вайнер, Н.В. Груздев, “Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d6- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. I. Эксперимент. Основные результаты” // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 252 - 258 (1994).

5. Ю.Г. Вайнер, Н.В. Груздев, “Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d6- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. II. Анализ результатов” // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 259 - 269 (1994).

6. Ю.Г. Вайнер, Р.И. Персонов, “Фотонное эхо в аморфных средах в условиях значительной дисперсии однородных ширин линий примесных центров” // Оптика и спектроскопия, том 79, № 5, сс. 824 - 832 (1995).

7. Yu.G. Vainer, T.V. Plakhotnik, and R.I.Personov, “Dephasing and diffusional linewidths in spectra of doped amorphous solids:

comparison of photon echo and single molecule spectroscopy data for terrylene in polyethylene” // Chem. Phys.,vol.209, pp. 101- 110, (1996).

8. Yu.G. Vainer, R.I. Personov, S.Zilker and D.Haarer, “Contributions of the different line broadening mechanisms in photon echoes and single molecule spectra in amorphous solids” // Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol.291, pp.51-56, (1996).

9. S.J. Zilker, Yu.G. Vainer, D. Haarer, “Line broadening mechanisms in spectra of organic amorphous solids: photon echo study of terrylene in polyisobutylene at subkelvin temperatures” // Chem.

10. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer, R.I. Personov, “Temperature-dependent line broadening of chromophores in amorphous solids:

differences between single-molecule spectroscopy and photon echo results” // J.

Lumin., v.76/77, pp.157-160, (1998).

11. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer, A.V. Deev, V.A. Kol`chenko, and R.I. Personov, “Fast dephasing in glasses induced by tunneling states and local modes” // Mol.

Cryst. Liq. Cryst., v.314, pp.143-148, (1998).

12. S.J. Zilker, J. Friebel, D. Haarer, Yu.G. Vainer, R.I. Personov, “Investigation of low temperature linebroadening mechanisms in organic amorphous solids by photon echo, hole-burning and single molecule spectroscopy” // Chem. Phys. Lett., v.289, pp.553–558, (1998).

13. S.J. Zilker, L. Kador, J. Friebel, Yu.G. Vainer, M.A. Kol’chenko, R.I. Personov, “Comparison of photon echo, hole burning, and single molecule spectroscopy data on low-temperature dynamics of organic amorphous solids” // J. Chem.

Phys., v.109, No.16, pp.6780–6790, (1998).

14. Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker, “Photon echoes in doped organic amorthous systems over a wide (0.35–100K) temperature range” // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.265–272 (2000).

15. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, S.J. Zilker, “Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures” // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.273–278 (2000).

16. Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, Р.И. Персонов, “Модель мягких потенциалов и однородная ширина спектральных линий примесных центров в молекулярных аморфных средах” // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, т.119, вып.4, сс.738-748, (2001).

17. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, S. Zilker, L. Kador, “Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids” // Phys. Rev. B, v.63, pp.212302(1–4) (2001).

18. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Moments of single-molecule spectra in low-temperature glasses: Measurements and model calculations” // J. Chem. Phys., v.116, No18, pp.8132-8138 (2002).

19. Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker, D.

Haarer, “Optical dephasing in doped organic glasses over a wide (0.35-100K) temperature range: Solid toluene doped with Zn-octaethylporphine” // J. Chem. Phys., 20. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, “Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data” // J. Lumin., v.98, No.1&4, pp.63–74 (2002).

21. M.A. Kol'chenko, Yu.G. Vainer, R.I. Personov, “Optical dephasing in polymers and the soft potential model: Analysis of photon echo in doped PMMA” // J. Lumin., v.98, No.1&4, pp.375–382 (2002).

22. Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, А.В. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер, “Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинкоктаэтилпорфином” // Физика твердого тела, том 45, вып. 2, сс. 215-221, (2003).

23. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, “Modified model of photon echoes in low-temperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore“// J. Phys. Chem. B, v.107, pp. 2054-2060, (2003).

24. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, M. Bauer, L. Kador, “Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. I. Эксперимент” // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 926-935.

25. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, M. Bauer, L. Kador, “Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. II. Модельные расчеты и анализ результатов” // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 936-948.

26. M. Bauer, L. Kador, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, “Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy“ // J. Chem. Phys., v. 119, No 7, pp. 3836- (2003).

27. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Lvy statistics for random single-molecule line shapes in a glass“ // Phys. Rev.

Lett., v. 91, No 7, pp. 075502 (1-4) (2003).

28. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Dynamics of a doped polymer at temperatures where the two-level system model of glasses fails: Study by single-molecule spectroscopy” // J. Chem.

Phys. Vol. 119, No 12, pp. 6296-6301 (2003).

29. E.J. Barkai, Yu.G. Vainer, L. Kador, R.J. Silbey, L'evy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Abstracts of papers of the american 30. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Experimental evidence for Levy statistics in single-molecule spectroscopy in a low temperature glass: manifestation of long-range interactions” // J. Lumin., vol. 107, No 1-4, pp. 21-31 (2004).

31. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador, “Dynamics of amorphous polymers in the temperature region 2 – 7 K where the standard model of low-temperature glasses begin to fail: studies by single molecule spectroscopy and comparison with photon echo data” // J. Lumin., vol.

107, No 1-4, pp. 287-297 (2004).

32. Ю.Г. Вайнер, “Cпектроскопия одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел” // Успехи физических наук, Том 174, № 6, сс. 679-683 (2004).

33. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador, “Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. I. Study by photon echo” // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3480-3486 (2004).

34. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, “Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. II.

Study by single-molecule spectroscopy” // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3487-3492 (2004).

35. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, M. Bauer, L.Kador, E.Barkai, ”Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. I. Распределения ширин, моментов и кумулянтов” // Оптика и спектроскопия, том 98, № 5, сс. 806-813 (2005).

36. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, ”Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. II. Проявление взаимодействия двухуровневых систем с примесными молекулами в зависимости от расстояния между ними” // Оптика и спектроскопия, том 98, № 5, сс. 814-819 (2005).

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА

НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И МЕТОДЫ ЕЕ

ИЗУЧЕНИЯ

Твердотельные вещества с неупорядоченной микроструктурой - кристаллы с большим количеством локальных дефектов и примесей, аморфные среды (включая стекла)*, природные полимеры, биологические среды и др. широко распространены в природе и используются с давних времен. В настоящее время в технике и быту широко используются также многочисленные искусственные материалы с неупорядоченной микроструктурой - разнообразные пластмассы и стекла, стеклокристаллические материалы (керамики, ситаллы, глазури), аморфные металлы и сплавы, аморфные полупроводники и многие другие. В последнее время, появился широкий класс твердотельных объектов с неупорядоченной внутренней структурой совершенно нового типа. Это так называемые нанообъекты (наносферы, нанотрубки, нанопроволоки, разнообразные кластеры и др.), которые изготавливают с применением новых технологий. Размеры таких объектов лежат в пределах единиц-сотен нанометров. Нанообъекты обладают целым рядом необычных характеристик, что позволяет создавать на их основе принципиально новые материалы и приборы. К нанообъектам с неупорядоченным внутренним строением можно отнести и широкий класс биологических структур микроскопических размеров, например, разнообразные молекулярные объекты, функционирующие внутри клеток (так называемые биофабрики или биомашины), и многие др. При обычных условиях большинство биологических сред не являются твердотельными веществами. В условиях же низких температур, при которых такие среды и объекты зачастую удобнее изучать, они, как правило, являются твердотельными средами.

Отметим, что стеклом или стеклообразным веществом в физике называют метастабильное состояние аморфного вещества, получаемое при быстром замораживании жидкости до температур, когда вязкость резко возрастает (до 1013 и более пуаз), что приводит к сохранению беспорядка в расположении атомов или молекул. В данной же работе для краткости стеклами часто будут называться любые неупорядоченные твердотельные материалы, как это принято в специальной литературе.

свойств веществ с неупорядоченной структурой невозможно достижение существенного прогресса в разработке новых приборов и материалов на их основе, а также в развитии биологии и медицины. Растущий интерес к исследованиям веществ с более сложной, чем в случае кристаллов, внутренней структурой объясняется не только увеличивающимися потребностями практики, но и развитием самой физической науки и значительным возрастанием ее методических возможностей.

Одним из фундаментальных направлений в физике неупорядоченных твердотельных сред является изучение динамических процессов в таких средах.

Указанные исследования дают информацию о разнообразных свойствах твердотельных веществ, связанных с их внутренней динамикой. Это самые различные процессы поглощения, преобразования и переноса энергии в твердых телах. Такие хорошо известные процессы, как нагрев образца и передача тепла, распространение и поглощения звука, взаимодействие твердотельной среды с внешним излучением и сами процессы излучения, возникающего в твердотельных средах, а также многие другие явления обусловлены в первую очередь внутренней динамикой среды. Трудно назвать какое либо свойство вещества, которое не было бы в той или иной степени связано с его внутренней динамикой. Даже такие характеристики, как твердость, прочность или упругость, которые могут показаться чисто статическими, невозможно объяснить без привлечения процессов, связанных с внутренней динамикой вещества.

Систематические исследования динамики неупорядоченных твердотельных сред начались относительно недавно, в начале 70-х годов XX века. Первые исследования проводились, чаще всего, при низких температурах (ниже единиц градусов Кельвина), и только в самое последнее время исследования указанных сред стали проводить при более высоких температурах, в частности, в диапазоне так называемых промежуточных температур, к которым относят температуры от единиц и до нескольких десятков градусов Кельвина.

Уже первые экспериментальные исследования динамических свойств неупорядоченных твердотельных веществ при низких температурах продемонстрировали, что эти свойства резко отличаются от соответствующих свойств кристаллов. Так, например, было обнаружено, что неупорядоченные вещества проявляют линейную зависимость удельной теплоемкости и квадратичную зависимость теплопроводности от температуры, в отличие от кубической зависимости для обеих характеристик в кристаллах (см., напр., [1]). Позже в исследованиях, проведенных при очень низких температурах, были обнаружены аномалии в поглощении ультразвука и электромагнитного излучения, нелинейные эффекты типа насыщения поглощения и многие другие необычные явления в поведении неупорядоченных веществ (см., напр., [2, 3]. Оказалось также, что указанные аномальные свойства носят универсальный характер и практически не зависят от конкретного состава и структуры вещества. Эти наблюдения явно указывали на то, что наблюдаемые аномальные свойства неупорядоченных сред обусловлены не конкретным строением изучаемого вещества, а самим фактом наличия беспорядка во внутренней структуре таких сред. Проведенные исследования показали также, что применение стандартных подходов и методов, наработанных физикой в течение многих лет при изучении свойств кристаллов, к исследованиям неупорядоченных веществ в большинстве случаев оказывается малоэффективным или невозможным. Это объясняется, во-первых, тем, что традиционные методы экспериментальной диагностики свойств твердых веществ дают усредненные по различным параметрам (по времени измерения, измеряемому объему, по частотам света в изучаемой спектральной области и т.п.) данные. При изучении кристаллов хорошего качества это обстоятельство обычно не имеет принципиального значения, поскольку такие вещества обладают высокой степенью однородности. В случае же неупорядоченных сред упомянутое усреднение приводит к сильному искажению получаемой информации. Во-вторых, попытки применения существующих теоретических подходов для описания динамического поведения атомов или молекул в твердом теле в случаях, когда упорядоченность и симметрия в расположении этих объектов отсутствует, встретились с огромными трудностями математического характера. Стало ясно, что для достижения прогресса в изучении динамических свойств неупорядоченных сред необходимо разрабатывать новые экспериментальные методы изучения твердотельных веществ, свободные от присущих существующим методам недостатков, и развивать новые подходы к теоретическому описанию динамики таких сред. Работы в этой области стали одним из актуальных направлений экспериментальной физики конца XX начала XXI века.

Несмотря на то, что с чисто математической точки зрения задача количественного описания динамических процессов в неупорядоченных средах, имеющих намного более сложную внутреннюю структуру, чем кристаллы, казалась практически неразрешимой, усилиями исследователей стал достигаться реальный прогресс и в этом направлении. Первыми кто предложил принципиально новый подход к описанию динамических свойств неупорядоченных твердых телах при низких температурах были Андерсон (P.W. Anderson) и соавторы [4] и, независимо, Филипс (W.A. Philips) [5], которые в 1971 году выдвинули гениальную идею о возможности описания динамики неупорядоченных твердотельных сред с помощью широко используемой в физике концепции элементарных низкоэнергетических возбуждений. Предложенный подход основывается на фундаментальной идее, заключающейся в том, что в обсуждаемых средах, помимо акустических фононов, существуют специфические для таких сред локальные элементарные низкоэнергетические возбуждения - туннелирующие двухуровневые системы (ДУС). Используя это предположение, они построили достаточно простую модель динамики неупорядоченных твердотельных сред при очень низких температурах, названную в литературе стандартной моделью ДУС. В указанной модели сложная потенциальная поверхность неупорядоченной среды заменяется набором локальных двухъямных потенциалов, а случайный характер этой поверхности сводится к распределению параметров указанных потенциалов. Два низколежащих изолированных уровня в таком потенциале разделены барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона. Согласно предложенной модели переходы (прыжки) групп атомов или молекул между нижними уровнями в двухъямных потенциалах и являются причиной появления дополнительных к акустическим фононам элементарных низкоэнергетических возбуждений при низких фононов, которые определяют динамические свойства упорядоченных твердотельных сред при низких температурах. В аморфных материалах при температурах ниже 1-2 K плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустических фононов. Поэтому, динамические характеристики стекол при этих температурах определяются в основном ДУС. Таким образом, согласно предложенной модели наличие ДУС и является главной причиной радикального отличия низкотемпературных свойств стекол от свойств кристаллов.

Стандартная модель ДУС оказалась весьма универсальной, она позволяет описывать большинство из экспериментально наблюдаемых при Т < 2-3 K динамических явлений в неупорядоченных твердотельных средах.

Аморфные материалы обладают рядом универсальных специфических свойств, отличающих их от кристаллических веществ и при более высоких, чем 1-2 К, температурах. К числу таких свойств, например, относятся: дополнительный к акустическим фононам и ДУС вклад в теплоемкость при температурах от единиц до нескольких десятков градусов Кельвина [6], наличие плато в температурной зависимости теплопроводности в области 10 К [7], линейное уменьшение скорости звука при повышении температуры в области выше нескольких градусов Кельвина [8], наличие так называемого бозонного пика в низкочастотном комбинационном рассеянии света (см., напр., [9]) и ряд других эффектов (см., также монографии [2, 3] и ссылки там). При этом стандартная модель ДУС оказывается недостаточной для объяснения и количественного описания упоминаемых аномальных динамических свойств. Перечисленные факты, а также результаты исследований неупругого рассеяния нейтронов в аморфных материалах [10] свидетельствуют о том, что в этих материалах, помимо фононов и ДУС, существуют и другие низкоэнергетические элементарные возбуждения. Для описания специфических свойств аморфных веществ в более широком интервале низких температур, чем температуры ниже единиц Кельвина, была предложена модель мягких потенциалов (Карпов и др. [11]).

Эта модель также использует концепцию элементарных низкочастотных возбуждений, но в ней делается попытка расширить область применения модели.

существуют еще два типа квазилокальных низкоэнергетических элементарных возбуждений. Эти дополнительные возбуждения, по аналогии с ДУС, трактуются как движения групп атомов или молекул в локальных минимумах потенциальной поверхности. Это квазилокальные низкочастотные гармонические моды (НЧМ), которые, как предполагается, соответствуют колебательному движению групп атомов или молекул и реализуются в одноямных потенциалах, и релаксационные системы, в которых, в отличие от ДУС, происходят не туннельные, а термически индуцируемые надбарьерные переходы между двумя потенциальными ямами. Плотность НЧМ близка к нулю при низких температурах и сильно возрастает с ее ростом. Согласно модели мягких потенциалов именно релаксационные системы и НЧМ ответственны за аномальные свойства аморфных материалов при Т > 2-3 К. Потенциалы, в которых реализуются ДУС, релаксационные системы и НЧМ, являются “мягкими”, в том смысле, что внешние напряжения легко преобразуют их друг в друга. Модель мягких потенциалов воспроизводит результаты стандартной модели туннелирующих ДУС при низких температурах и, в то же время, хорошо описывает многие явления в стеклах при более высоких температурах (до десятков и более градусов).* Ее можно рассматривать как обобщение модели ДУС.

Несмотря на явный прогресс в количественном описании динамических явлений в неупорядоченных средах, наметившийся после появления модели ДУС и модели мягких потенциалов, большинство вопросов принципиального характера в этом направлении остается открытым. В первую очередь эти вопросы касаются микроскопической природы элементарных возбуждений в стеклах и механизмов протекающих в таких средах динамических процессов. Обе модели носят чисто феноменологический характер и не способны дать ответ на вопросы такого рода. Более того, имеется целый ряд экспериментальных данных по динамике стекол при низких и промежуточных температурах, которые Примечание: Диапазон температур от 1-2 К и до десятков градусов Кельвина в литературе по данной области принято называть промежуточным.

-25не удается описать в рамках указанных моделей. Существенной проблемой является то, что разработанные модели не позволяют учитывать даже на феноменологическом уровне конкретные микроскопические параметры среды. Наибольшие трудности вызывает описание динамических свойств неупорядоченных сред в промежуточной области температур. Эта область температур наименее изучена и имеется очень мало экспериментальной информации о динамических процессах при этих температурах. В частности, мы гораздо меньше знаем о процессах с участием НЧМ, чем о явлениях связанных с участием ДУС, хотя роль НЧМ проявляется в гораздо более широком диапазоне температур.

Перечисленные проблемы носят принципиальный характер и затрагивают основы нашего понимания динамических свойств низкотемпературных стекол.

Отсутствие хорошей теории сильно тормозит дальнейший прогресс в этой области науки и, что не менее важно, существенно затрудняет создание новых материалов и приборов на основе неупорядоченных веществ. Поэтому исследования, направленные на получение микроскопической информации о динамических явлениях в сложных неупорядоченных твердотельных средах в области низких и, особенно, промежуточных температур, и развитие теории в этом направлении являются чрезвычайно важными и актуальными.

Одним из первых экспериментальных методов, позволяющих устранить усреднение при измерениях параметров аморфных сред, который был применен для таких исследований, являлся метод низкочастотного рассеяния света. Этот метод позволяет получать информацию о распределении частот низкоэнергетических возбуждений в неупорядоченной твердотельной среде из низкочастотного спектра рассеяния монохроматического света в образце. Т.е. этот метод позволяет устранить усреднение по частотам низкочастотных возбуждений.

Эксперименты с его использованием показали наличие в стеклах дополнительного (по сравнению с кристаллами) низкочастотного рассеяния света, названного бозонным пиком, которое было приписано существованию в таких средах, даже при низких температурах, дополнительных к фононам низкоэнергетических возбуждений. Позже такой же эффект был обнаружен в низкоэнергетических спектрах неупругого рассеяния нейтронов, которые также показывали наличие дополнительного по сравнению с кристаллами рассеяния в неупорядоченных средах. Несмотря на многочисленные исследования, природа бозонного пика до сих пор является предметом дискуссии. Трудности с интерпретацией природы бозонного пика во многом объясняются тем, что методы неупругого низкочастотного рассеяния нейтронов и света дают сильно усредненные по ряду других параметров (объему образца, времени измерения и др.) данные.

Одним из эффективных методов получения информации о свойствах и структуре твердых тел является оптическая спектроскопия примесного центра.

Этот метод основывается на детектировании и анализе оптических спектров атомов, ионов или молекул (называемых примесными центрами), поглощающих свет в выбранном для исследований диапазоне излучения и внедряемых в очень малой концентрации в прозрачную в этом диапазоне исследуемую среду (матрицу) в качестве спектрального микроскопического зонда. Оптические спектры примесных центров (в дальнейшем мы будем рассматривать лишь случай примесных молекул) обязаны своим происхождением переходам электронов во внешней электронной оболочке молекул и поэтому чрезвычайно чувствительны к параметрам ближнего окружения. Они содержат важную информацию о динамических процессах в микроскопическом окружении этих молекул.

Особенно чувствительными к параметрам внешнего окружения являются узкие бесфононные спектральные линии хромофорных молекул, ширины которых при низких температурах сравниваются с радиационной шириной. Быстрые конфигурационные изменения в ближайшем окружении хромофоров и фононные возбуждения в этом окружении проявляются в однородном уширении (оптической дефазировке) спектральных линий примесных молекул, более медленные процессы (например, медленные переходы групп атомов или молекул в двухуровневых системах) вызывают малые изменения частот индивидуальных спектральных переходов – этот процесс называется спектральной диффузией.

принципиальных преимуществ. Это практическая безынерционность таких зондов, что позволяет следить за быстрыми (вплоть до фемтосекунд) процессами в среде, возможность получения информации о свойствах среды на микроскопическом уровне, малая степень искажающего воздействия на изучаемый объект и др. Несмотря на важные преимущества, спектроскопия примесного центра долгие годы использовалась в основном при исследованиях хорошо упорядоченных кристаллических материалов. Применение методов классической спектроскопии примесного центра для изучения более сложных твердотельных структур и, в частности, аморфных сред сталкивалось с принципиальной трудностью - локальные неоднородности, имеющиеся в неупорядоченных веществах, приводили к эффекту неоднородного уширения спектра. Этот эффект возникает из-за того, что молекулы, которые находятся в различном локальном окружении, имеют различные резонансные частоты электронных переходов, что приводит к сильному размытию наблюдаемых спектров в шкале частот. Впервые это было показано для случая неорганической матрицы в работе Szabo [12], а в случае органической матрицы в работе Персонова и сотр. [13].

Неоднородное уширение часто наблюдается и в кристаллических веществах, что объясняется наличием микродефектов и примесей во многих реальных образцах. Особенно сильно влияние неоднородного уширения проявляется при низких температурах. Так, например, при температурах жидкого гелия величина неоднородного уширения в спектрах примесных органических аморфных веществ может превышать однородную ширину бесфононной линии в 105 и более раз. Очевидно, что при наличии такого уширения чрезвычайно трудно извлечь полезную информацию о свойствах изучаемой среды на основе регистрируемых спектров. Ситуация коренным образом изменилась в конце 70-х – начале 80-х годов после появления новых методов селективной лазерной спектроХромофорами в спектроскопии принято называть группы атомов в молекуле, ответственных за поглощение этой молекулой излучения в оптической области спектра. В настоящей работе мы будем для краткости, как это принято в соответствующей литературе, называть хромофорами сами поглощающие молекулы.

-28скопии, таких как селективное возбуждение тонкоструктурных спектров люминесценции (Персонов, 1972 г. [13]) и выжигание стабильных спектральных провалов (Персонов, Харламов, 1974 г. [14] и, независимо, Гороховский, Каарли, Ребане, 1974 г. [15]). Первый метод (в зарубежной литературе он получил название fluorescence line narrowing) основан на избирательном возбуждении с помощью монохроматического лазерного излучения флуоресценции подансамбля примесных молекул, имеющих очень близкие к частоте возбуждающего лазера значения частот поглощения. В результате такого селективного возбуждения наблюдаются тонкоструктурные спектры флуоресценции, обусловленной свечением возбуждаемого подансамбля хромофорных молекул. Таким образом, метод селективного возбуждения тонкоструктурных спектров люминесценции позволяет устранить усреднение по собственным частотам ансамбля хромофорных молекул. Естественно, что получаемые таким путем тонкоструктурные спектры люминесцентных молекул несут значительно бльший объем информации о спектральной динамике в изучаемой матрице, чем малоструктурные спектры, возникающие при использовании традиционных методов возбуждения спектров с использованием широкополосных источников света. Однако методу возбуждения тонкоструктурных спектров люминесценции присущ серьезный недостаток: при его экспериментальной реализации излучение флуоресценции от бесфононной линии практически совпадает по частоте с частотой возбуждающего излучения. В этом случае выделение слабых сигналов флуоресценции от бесфононной линии на фоне интенсивного излучения возбуждающего излучения несмещенной частоты становится сложнейшей экспериментальной проблемой. По этой причине последний метод не нашел широкого применения при изучении динамики стекол по чисто электронным бесфононным линиям в спектрах примесного центра. Второй метод, получивший название метод выжигания стабильных спектральных провалов (в зарубежной литературе его называют hole burning), основан на селективной фотохимической или фотофизической трансформации примесных хромофорных молекул, под воздействием монохроматического лазерного излучения. В результате указанного эффекта в широкополосном спектре поглощения или флуоресценции изучаемого образца при сохраняющийся в течение довольно долгого времени (стабильный) спектральный провал, ширина которого сопоставима с шириной однородной линии. Эффекты спектральной диффузии приводят к увеличению ширины спектрального провала, возрастающему при увеличении времени между его выжиганием и наблюдением. Это свойство провалов и используется при изучении динамики примесных аморфных систем. Возможность получения информации о процессах спектральной диффузии в изучаемой системе, неискаженной эффектом неоднородного уширения, сделала метод выжигания провалов одним из наиболее применяемых для исследований спектральной динамики стекол.

Методу выжигания стабильных спектральных провалов присущ принципиальный недостаток: при его применении получаются данные, усредненные по некому промежутку времени. Минимальное время этого промежутка определяется параметрами системы и необходимой величиной достигаемого отношения сигнала к шуму. В подавляющем числе экспериментов это времена порядка долей секунды и более. В некоторых измерениях удавалось достичь миллисекундных времен. Такое усреднение, очевидно, приводит к существенным потерям временной информации об изучаемых процессах, например, о процессах быстрой спектральной диффузии. В случае возбуждения тонкоструктурных спектров люминесценции время усреднения может быть снижено, но, тем не менее, необходимость достижения удовлетворительного отношения сигнала к шуму, с одной стороны, и невозможность увеличения интенсивности возбуждающего света для уменьшения времени измерения, с другой, приводят к тому, что и при использовании этого метода временное усреднение в процессе получения экспериментальных данных не удается устранить.

В конце семидесятых, начале восьмидесятых годов XX столетия спектральную информацию о динамических процессах в стеклах на уровне ширин бесфононных линий стали получать, используя метод оптического фотонного эха (ФЭ) [16] (см. также [17, 18]), основанный на несколько ином принципе. В этом методе информацию о процессах оптической дефазировки в изучаемой примесной системе получают не путем измерения спектральных характеристик -30излучения примесных центров, а путем измерения временных параметров процесса затухания взаимной когерентности, создаваемой в ансамбле возбужденных примесных центров коротким лазерным импульсом. Это время определяют путем измерения зависимости интенсивности сигналов фотонного эха (ФЭ) от задержки между “возбуждающим” и “зондирующим” лазерными импульсами, называемой кривой спада. Скорость убывания кривой спада характеризуется временем оптической дефазировки, Т2. Указанное время и однородная ширина спектральной линии связаны между собой. Последнее обстоятельство и является основой использования метода ФЭ для получения информации о процессах спектральной динамики в примесных системах (более подробно основная идея метода ФЭ и его разновидностей будут описаны далее).

Основным преимуществом метода ФЭ являются возможность получения информации об однородной ширине спектральных линий примесного центра и процессе спектральной диффузии, неискаженной эффектом неоднородного уширения. При использовании двухимпульсного ФЭ (разновидности метода ФЭ, при которой на образец подаются последовательно два импульса лазерного излучения) получают информацию с предельным временным разрешением, которое определяется величиной однородной ширины линии. В случае использования другой разновидности метода ФЭ – трехимпульсного ФЭ, когда на образец направляют последовательно три коротких лазерных импульса, получают данные о процессах спектральной диффузии, протекающих в изучаемой системе за время между вторым и третьим лазерными импульсами. Эта информация содержится в зависимости времени затухания кривой спада от величины задержки между указанными импульсами. Метод трехимпульсного ФЭ можно рассматривать как временнй аналог метода выжигания провалов. Основное преимущество этой разновидности метода ФЭ заключается в возможности измерения вкладов спектральной диффузии за очень малые времена (до наносекунд и менее). Благодаря наличию перечисленных преимуществ метод ФЭ является весьма перспективным методом для исследований процессов низкотемпературной динамики стекол. Однако число работ с его применением было весьма ограниченным. Это объяснялось рядом трудностей, возникающих при -31попытках его реализации для указанных целей. В частности, сложности возникали из-за нежелательных нелинейных и фотохимических эффектов, наводимых в изучаемом образце ультракороткими (пико- и фемтосекундными) лазерными импульсами. Применение этого метода ограничивалось также сложностью и дороговизной пико- и фемтосекундных лазеров.

За прошедшие годы было выполнено большое количество работ по исследованию динамики стекол с применением метода выжигания провалов и значительно меньшее число работ с использованием метода ФЭ. Некоторые из них будут в той или иной мере рассмотрены в соответствующих главах диссертации, для которых полученные в этих работах результаты имеют существенное значение. Основная часть исследований была проведена при относительно низких температурах (Т < 2-2,5 K). Интерес к указанной области температур был обусловлен в частности тем, что интерпретация наблюдаемых явлений при таких температурах значительно упрощается. Это связано с тем, что при понижении температуры вклад в наблюдаемую динамику вносит все меньшее число типов элементарных энергетических возбуждений и, кроме того, резко уменьшаются эффекты взаимодействия между этими возбуждениями. Указанное обстоятельство позволяет наиболее просто разобраться с фундаментальными характеристиками туннелирующих ДУС, вклад которых в наблюдаемую динамику в этой области температур преобладает. Низкотемпературные исследования дали много ценной информации о динамических явлениях связанных с существованием ДУС. Перечисленные методы нашли также применение при исследовании динамики неупорядоченных сред при промежуточных температурах. Однако такие исследования стали проводиться, в основном, лишь в последнее время и количество экспериментальной информации, полученной в этой области, существенно меньше, чем в случае низких температур.

Таким образом, несмотря на многие исследования, большинство принципиальных вопросов в нашем понимании динамики неупорядоченных сред остается открытым. По-прежнему неизвестна микроскопическая природа ДУС. Остаются неизвестными механизмы взаимодействия обсуждаемых низкоэнергетических возбуждений с примесным центром. Особенно мало известно об элементарных возбуждениях, ответственных за динамические явления в стеклах в промежуточной области температур, в частности, о НЧМ. Уровень понимания динамических явлений в этой области существенно ниже уровня достигнутого при объяснении динамики стекол при более низких температурах.

Одной из основных причин низкого уровня достигнутых знаний о природе динамических явлений в стеклах при низких и промежуточных температурах является наличие у рассмотренных методов селективной спектроскопии принципиального недостатка, а именно, эти методы дают данные, усредненные по огромному монохроматическому подансамблю примесных центров, что приводит в случае неупорядоченных веществ к потерям значительной части информации, содержащейся в индивидуальных спектрах.

В последние годы для исследования стекол стал использоваться появившийся относительно недавно новый метод изучения твердотельных сред спектроскопия одиночных молекул [19, 20]. Этот метод позволяет детектировать индивидуальные спектры одиночных примесных молекул, внедренных в твердотельную молекулярную матрицу. Новый метод отражает информацию о среде на уровне отдельной примесной молекулы и ее микроскопического окружения и, таким образом, полностью свободен от эффектов усреднения по большому ансамблю хромофорных молекул. Вскоре после появления спектроскопия одиночных молекул была применена в ряде работ для изучения динамики неупорядоченных примесных молекулярных систем при низких температурах (см., напр., монографию [21] и обзоры [22, 23, 24, 25, 26, 27] и ссылки там).

Однако из-за ряда серьезных трудностей широкого применения для указанных исследований метод не получил. В частности, существенные трудности при использовании метода спектроскопии одиночных молекул для указанных целей возникали при интерпретации детектируемых спектров. Для того чтобы лучше разобраться в этом, остановимся несколько подробнее на основных представлениях о низкотемпературной динамике неупорядоченных твердых тел при низких температурах и ее проявлениях в спектрах примесных хромофорных молекул.

Согласно сложившимся к настоящему времени представлениям, взаимодействие примесной хромофорной молекулы с НЧМ и акустическими фононами неупорядоченной матрицы приводит к уширению ее спектральной линии, а взаимодействие хромофора с переходами в ДУС приводит к смещениям частоты его спектральной линии. Если наводимые такими переходами смещения частоты спектральной линии меньше ее ширины, то в совокупности они проявляются в эксперименте как уширение, если же величины этих смещений больше ширины спектральной линии, то они приводят к прыжкам частоты такой линии или ее расщеплению. Если ДУС совершает прыжки с частотой бльшей вызываемого этими прыжками сдвига частоты, спектральная линия примесной молекулы не расщепляется, а уширяется (в зарубежной литературе этот эффект называют motional line narrowing). Большие по частоте сдвиги могут давать только близко расположенные к данному центру ДУС и, как показывает эксперимент, их бывает немного. Если эффект расщепления спектра вызывается только одной ДУС мы наблюдаем дублет, если количество таких ДУС равно n, наблюдается спектр, состоящий в общем случае из 2n компонент. Поскольку характерные параметры ДУС (частота переходов, асимметрия уровней энергии) и их расположение относительно примесных хромофоров случайным образом варьируют в очень широких пределах, индивидуальные спектральные линии хромофорных молекул в низкотемпературных стеклах могут состоять из разного количества пиков, параметры и число которых могут хаотически изменяться во времени, причем по-разному.

Сложный и во многом случайный характер спектров примесных одиночных молекул приводит к ряду принципиальных вопросов относительно идентификации и анализа таких спектров. Как адекватно характеризовать такие спектры? Очевидно, что понятие ширины линии в таком случае уже не дает сколько-нибудь полного их описания. Как определить по спектру, состоящему из нескольких пиков, что это спектр одной молекулы, а не нескольких? Как извлекать информацию общего характера о свойствах изучаемой среды из спектров, отражающих в основном параметры случайного ближайшего окружения?

Перечисленные вопросы и были, полагаем, основной причиной небольшого количества работ с применением метода спектров одиночных молекул для изучения низкотемпературной динамики стекол. Особенно мало работ по применению спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики стекол было выполнено в области промежуточных температур, где основной вклад в наблюдаемую динамику вносят НЧМ.

Таким образом, к началу данной работы одной из актуальных проблем в развитии науки о динамике твердотельных веществ со сложной внутренней структурой являлась разработка новых спектральных методов диагностики динамических процессов в таких веществах, которые позволяли бы использовать высокую информативность спектроскопии примесного центра и, при этом, устранить основные недостатки использования для этих целей существующих экспериментальных методов. Новые методы и методики должны, в частности, позволить устранить такие принципиальные недостатки традиционно используемых методов, как временное усреднение и усреднение по ансамблю примесных хромофорных молекул. Чрезвычайно актуальным являлось развитие новых методов для исследований динамических явлений в наименее изученной области – области промежуточных температур.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ

ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ

ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ НИЗКИХ

ТЕМПЕРАТУРАХ

В данной главе приводятся основные положения теоретического подхода, используемого в настоящей работе для анализа полученных экспериментальных данных. Дается краткое описание стандартной модели ДУС, модели случайных прыжков и модели мягких потенциалов. Описываются развитые в работе теоретические модели, предназначенные для описания процессов оптической дефазировки в неупорядоченных примесных твердотельных системах при низких и промежуточных температурах. Это модифицированная модель ФЭ в низкотемпературных стеклах и модель ФЭ в примесных стеклах, основанная на модели мягких потенциалов. Первая модель была развита для расширения возможностей теории ФЭ в низкотемпературных стеклах Гевы (E. Geva) и Скиннера (J.L. Skinner) [28] при описании процессов уширения в примесных стеклах с участием ДУС. Ее можно рассматривать как обобщение этой теории. Вторая модель была развита с целью описания процессов уширения с участием не только ДУС, но и квазилокальных низкочастотных колебательных мод (НЧМ) аморфной матрицы. Это было необходимо для увеличения температурного диапазона, в котором можно применять теорию. Все используемые в настоящей работе теоретические модели основаны на стохастическом подходе к описанию процессов уширения линий примесных хромофорных молекул в неупорядоченной матрице и модели некоррелированных случайных прыжков (sudden jump model) [29].

Помимо стохастического подхода в ряде работ (см., напр., работы Осадько [30, 31] и Силби (R.J. Silbey) [32]) разрабатывается динамический подход. Теории уширения линий примесного центра в стеклах, основанные на динамическом подходе, носят более общий характер. Однако для описания динамических свойств стекол при низких температурах чаще используются более простые выражения, полученные в рамках стохастических теорий. В данной работе использовались оба подхода: динамический - в случае рассмотрения взаимодействия хромофоров с НЧМ и стохастический - при рассмотрении процессов взаимодействия с ДУС. Стохастический подход выбирался по соображениям бльшей простоты в расчетах, а также там, где применение динамической теории не приводило, на наш взгляд, к существенно новым результатам.

2.1. Стандартная модель двухуровневых систем Понятие ДУС, лежащее в основе данной модели [4, 5], было предложено как чисто феноменологическое. Предполагается, что этот вид элементарных низкоэнергетических возбуждений соответствует переходам атомов или молекул или их групп между двумя локализованными низколежащими изолированными уровнями на потенциальной поверхности вещества (переходы на внешние уровни внутри модели не рассматриваются). Эти уровни разделены потенциальным барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона. В модели предполагается, что при низких температурах (Т < 1 K) плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустических фононов. Поэтому динамические процессы в стеклах, происходящие при таких температурах, определяются динамикой ДУС. Микроскопическая природа ДУС до сих пор не выяснена. Редким исключением являются несколько кристаллических систем с т.н. “хорошо определенными” ДУС (напр., примесные кристаллы бензойной кислоты [33]), в которых удается связать конкретную микроскопическую природу матрицы с параметрами ДУС. Интуитивное понимание природы ДУС облегчается при рассмотрении результатов работы [34], в которой была построена двумерная модель стекла, состоящего из шарообразных частиц (“атомов”) двух размеров. На Рис. 2.1. показаны два варианта образования ДУС в таком гипотетическом стекле. В первом варианте ДУС состоит из одного атома, совершающего прыжки между двумя положениями равновесия, во втором – из группы атомов, совершающих -37прыжки совместно. Очевидно, что в реальных стеклах, в частности, в молекулярных стеклах, картина формирования ДУС будет сложнее и может значительно отличаться от вышеприведенной модели.

Рис. 2.1. Двумерная модель стекла и образование ДУС, состоящих из одного “атома” (а, б) и из группы “атомов” (в, г). Взято из [34].

Оператор Гамильтона для ДУС в локализованном представлении может быть записан в виде:

Здесь A – асимметрия ДУС и J - туннельный матричный элемент, который выражается через параметры двухъямного потенциала, описывающего ДУС:

где - параметр туннелирования, m - эффективная масса ДУС, V - высота барьера, h0 - нулевая энергия, d – расстояние между ямами в конфигурационном пространстве (см. Рис. 2.2).

Таким образом, каждая ДУС характеризуется парой внутренних параметров A и J или A и. Следует отметить, что в ряде случаев ДУС характеризуют парой других параметров: энергией расщепления E и полной скоростью релаксации ДУС, где, равно сумме скоростей переходов между уровнями |g и |e в обоих направлениях) [35]. Параметры E и связаны с параметрами A и J следующими соотношениями:

Здесь c – константа взаимодействия ДУС-фонон; k – постоянная Больцмана; t ( l ) и t ( l ) – поперечная (продольная) составляющие потенциала деформации и скорости звука, соответственно; m – объемная плотность ДУС; h - постоянная Планка.

Рис. 2.2. Двухъямный потенциал, описывающий ДУС. Точечные линии - волновые функции основного |g и возбужденного |e состояний.

Необходимо отметить, что выражение (2.4) справедливо только при однофононном механизме взаимодействия ДУС с “фононной баней” и при условии отсутствия взаимодействия между ДУС. Вклады двухфононного [36], а также активационного механизмов релаксации (т.е. надбарьерных переходов) при низких температурах существенно ниже и в рамках стандартной модели низкотемпературных стекол не рассматриваются.

2.1.3. Законы распределения ДУС по внутренним параметрам При описании низкотемпературной динамики стекол важную роль имеют принимаемые в теории законы распределения ДУС по параметрам. Одним из базисных предположений стандартной модели ДУС является утверждение о или для параметров A и J:

где P0 - нормировочный коэффициент:

Здесь Aмакс, Jмакс, Jмин – предельные параметры модели, характеризующие диапазоны изменения параметров A и J. Данные пределы выбираются согласно модели так, что Количество ДУС NДУС для расчетов выбиралось очевидным образом как N ДУС = V 2ФЭ, где V – исследуемый объем (сферическая оболочка с радиусами rмин и rмакс). Количество примесных центров Nхром выбиралось равным 2000.

Главный общий критерий выбора параметров Aмакс, J макс, J мин, rмакс и Nхром – независимость (с заданной точностью) результатов модельных расчетов от этих значений.

2.3.3. Сравнение со стандартной теорией фотонного эха До последнего времени для описания результатов ФЭ-экспериментов в низкотемпературных примесных стеклах широко используется стохастическая теория, разработанная Гевой (E. Geva) и Скиннером (J.L. Skinner) [28].

I 3Э (, t w ) = (exp( / T1 ) 3Э (, t w )), где корреляционная функция 3ФЭ (, t w ) :

Здесь (t) – собственная частота примесного центра, описываемая выражением (2.10) (t ) = 0 +. Угловые скобки показывают усреднения по всем историям прыжков ДУС (т.н. стохастическое усреднение); по внутренним параметрам ДУС и усреднение по позициям ДУС (конфигурационное усреднение).

В работе [28] усреднения в (2.33) были проведены аналитически. При выводе параметрам A и J (2.6) при µ0 и =0; (2) распределение ДУС (2.13) по ориентационному параметру и (3) пространственное распределение ДУС (2.14) по дистанциям r в случае rмин=0. Результат этой работы для случая 2ФЭ при µ=0 может быть записан как:

Здесь I0(z) и I1(z) - модифицированные функции Бесселя первого рода порядка и 1, соответственно.

Пользуясь уравнениями (2.15) и (2.34) можно рассчитывать кривые спада 2ФЭ в рамках указанной теории, которую в дальнейшем мы будем называть стандартной стохастической теорией ФЭ в низкотемпературных стеклах. Используя кривые спада 2ФЭ, можно определить время оптической дефазировки T2 и соответствующую «однородную» ширину БФЛ, которую также называют обратным временем оптической дефазировки.

Для проверки правильности разработанной модели мы рассчитали несколько кривых спада 2ФЭ с использованием, как новой модифицированной теории, так и стандартной теории ФЭ. Для простоты рассматривался случай rмин = 0. Для сравнения мы использовали уравнения стандартной теории ФЭ, выведенные Гевой и Скиннером. При µ = 0 эта функция может быть записана в виде выражения (2.34), которое было использовано для расчета кривых спада 2ФЭ. Произведение P0k мы рассчитывали, используя указанные выше значения параметров и P0: P0k = 3,77106 K-1с-1.

На Рис. 2.4 (а,б) представлены кривые спада 2ФЭ, рассчитанные для двух значений температур T = 0,4 и 2,0 K, при rмин =0. Кривые, изображенные сплошными линиями, рассчитаны с использованием разработанной в этой работе модели (формулы (2.18) и (2.25)). Они получены за вычетом вклада Т1 Открытые кружки показывают кривые спада 2ФЭ (также за вычетом времени Т1), рассчитанные на основе стандартной теории с использованием формулы (2.34).

Рисунок демонстрирует полное согласие кривых, рассчитанных разными способами, что, с одной стороны, демонстрирует правильность разработанной теории, а с другой - подтверждает справедливость выбора значений предельных модельных параметров, Aмакс, Jмакс, Jмин, rмакс, Nхром.

2ФЭ(), у.е.

модифицированной теории, разработанной в данной работе (сплошная линия).

2.3.4. Результаты модифицированной теории фотонного эха и их обсуждение: зависимость кривых спада от величины минимального расстояния между хромофором и двухуровневыми системами Молекулы, из которых состоят органические матрицы, и молекулы хромофоров зачастую являются сложными органическими молекулами и могут иметь достаточно большие размеры (до нескольких нанометров). Характерные размеры ДУС неизвестны, поскольку неизвестна их микроскопическая природа. Тем не менее, можно предположить, что ДУС имеют размеры, сравнимые с размерами молекул, составляющих матрицу. Это означает, что значение минимального расстояния между ДУС и хромофором, которое определяется обоими размерами, может иметь порядок от одного до нескольких нанометров. В разработанной теоретической модели указанный радиус принимается во внимание в виде модельного параметра rмин, который соответствует некоторому среднему значению минимального радиуса взаимодействия ДУСхромофор.

от величины rмин. Рис. 2.5 показывает рассчитанные кривые спада 2ФЭ для значений rмин = 0, 6, и 10 нм и двух значений температур – 0,4 K (Рис. 2.5 a) и 2,0 K (Рис. 2.5 б).

Видно, что обе теории предсказывают неэкспоненциальный спад сигнала ФЭ. Поэтому время оптической дефазировки T2/ определялось как учетверенное время, за которое 2ФЭ ( ) спадает в 1/e раз от его начального значения при = 0.

для абстрактной примесной полимерной системы с типичными параметрами, для различных значений rмин при температурах 0,4 и 2,0 K. Горизонтальные штриховые линии изображают уровень спада функции 2Э ( ) в 1/е раз, который исT2/.

пользуется для определения времени оптической дефазировки На Рис. 2.5 (в,г) приведено относительное отклонение I/I0 кривых спада 2ФЭ при rмин = 3, 6, 8 и 10 нм от кривой спада при rмин = 0. Здесь отклонение определено как I / I = 100% I r2минЭ I r2минЭ 0 I r2минЭ 0. Легко видеть, что указанное отклонение увеФ Ф Ф личивается с повышением температуры. При T = 0,4 K разница между кривыми для rмин = 0 и 3 нм очень мала и сравнима с ошибкой вычисления. Для того чтобы продемонстрировать эту разницу более наглядно, мы увеличили точность численных расчетов для этих кривых посредством соответствующего изменения величин предельных Из полученных результатов можно сделать следующие выводы:

(1) Форма кривой спада 2ФЭ и, следовательно, время оптической дефазировки T2/ зависят от значений модельного параметра rмин, характеризующего минимальный радиус взаимодействия ДУС-хромофор.

(2) Увеличение значений rмин приводит к возрастанию величины отклонений кривой спада 2ФЭ от экспоненциальной формы.

(3) С ростом температуры отклонение между кривыми 2ФЭ при rмин 0 и rмин = увеличивается.

(4) В случае rмин 0, значение T2/ зависит от отношения между параметрами и P0 при постоянном произведении P0. Это отличает результаты разработанной теории от стандартной, где форма кривой спада и величина T2/ определяется значением полного произведения P0.

Температурные зависимости однородной ширины линии при различных значениях минимального радиуса rмин Как было обнаружено в ряде экспериментальных работ, в некоторых примесных аморфных стеклах и полимерах была измерена температурная зависимость однородной ширины линии (T) = 0 + 1 / T2/ (T ), форма которой подчинялась закону (T) = 0 + bT, где значение показателя равнялось ~1,1. В то же время стандартная теория ФЭ Гевы и Скиннера [28] предсказывает для аналогичных систем степенной закон с показателем > 1,1. Это несоответствие было интерпретировано в [48] как несоответствие экспериментальных данных модели туннелирующих ДУС. Действительная природа наблюдаемого несоответствия точно пока неясна. Можно предположить, однако, что причина указанного несоответствия может быть также связана с эффектом rмин, поскольку случай rмин 0 никогда ранее не обсуждался в ФЭ.

В этом разделе мы представляем результаты расчетов обратного времени оптической дефазировки 1 / T2/ (T ), проведенных с использованием разработанной модифицированной теории с учетом различных значений rмин при разных температурах.

Результаты этих расчетов приведены на Рис. 2.6, где изображены температурные зависимости 1 / T2/ (T ), рассчитанные для значений rмин = 0, 3, 6 и 10 нм.

Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, расРис. 2.6.

считанные для различных значений минимального радиуса взаимодействия ДУСхромофор rмин (точечные линии и соответствующие символы). Сплошные линии изображают аппроксимацию этих зависимостей степенным законом Можно видеть, что существование ненулевого радиуса приводит к изменению формы зависимости. Степенной закон описывает такие зависимости уже недостаточно адекватно. Строго говоря, указанный факт наблюдался уже также и при rмин = 0.

Однако при rмин 0 отклонение от степенной зависимости значительно больше (с ростом rмин отклонение увеличивается). В результате некоторое «эффективное» значение зависит от температуры и температурного интервала. Тем не менее, вследствие широкой распространенности концепции T, мы характеризуем температурную зависимость указанным законом. Для анализа мы везде выбираем температурный диапазон 0,4 – 4,5 K.

Рис. 2.6 показывает, что в случае rмин = 3 6 нм расчетная температурная кривая близка к зависимости = 1,1. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что существование ненулевого минимального радиуса взаимодействия хромофора и ДУС реально может быть причиной, почему обнаруженных в ФЭ-эксперименте значения меньше рассчитанных в рамках теории Гевы и Скиннера. Полученные результаты показывают также, что эффективный наклон рассчитанной температурной зависимости уменьшается с ростом rмин и может быть даже < 1.

оптической дефазировки в примесных аморфных системах 2.4.1. Основные положения модели мягких потенциалов Модель мягких потенциалов (МП) (см., напр., [11], [49] и обзор [50]) была введена с целью расширения возможностей модели ДУС, как по диапазону температур, где она может быть применена, так и по числу рассматриваемых низкочастотных энергетических возбуждений. Согласно этой модели в аморфных средах при низких и промежуточных температурах, помимо длинноволновых акустических фононов, существуют квазилокальные низкоэнергетические возбуждения трех типов. Это туннелирующие ДУС, ответственные за универсальные свойства стекол при температурах ниже нескольких градусов Кельвина, а также резонансные системы (РС) и гармонические осцилляторы (ГО), обуславливающие свойства стекол при более высоких температурах. Все три типа возбуждений имеют общее происхождение - они реализуются в мягких атомных потенциалах (ДУС и РС в двухъямных, ГО - в одноямных) - и трактуются как движения групп атомов или молекул в локальных минимумах потенциальной поверхности. Потенциалы, в которых реализуются ДУС, РС и ГО, являются “мягкими”, в том смысле, что внешние напряжения легко преобразуют их друг в друга.

Согласно модели МП, квазилокальные низкочастотные возбуждения в аморфных средах описываются гамильтонианом ангармонического осциллятора:

Здесь М - эффективная масса осциллятора, V(x) - потенциальная энергия, описываемая полиномом четвертой степени:

где E0 – энергия порядка энергии связи атомов (молекул), образующих стекло, x – обобщенная координата, a – характерная длина, имеющая порядок межатомного расстояния. Величины безразмерных параметров и являются случайными, что обусловлено структурной неоднородностью среды. В модели предполагается, что распределение указанных параметров имеет вид [51]:

при этом ||,|| 9 2, как легко можно убедиться, потенциал (2.36) является одноямным, и в нем могут возбуждаться только колебательные моды, которые в модели МП называют гармоническими осцилляторами (Рис. 2.7в). При этом если >>L, то ангармонизм достаточно мал, и колебания являются практически гармоническими с расстоянием между уровнями E = 2W L и плотностью состояний n( E ) E 4 [51]. При энергиях выше E b = 2,2W / A1 / 6, где A = 0,169 (W / kBTg ), а Tg – температура стеклования, существенную роль начинает играть взаимодействие между ГО. Квазилокальные возбуждения в этом случае уже нельзя считать независимыми. Новые делокализованные гармонические моды характеризуются плотностью состояний n(E)~E [56]. Перестройка плотности состояний ГО в результате их взаимодействия является, согласно модели МП, причиной появления в спектрах КР света бозонного пика при частотах b = E b / h. В соответствии с [57], мы будем считать Eb верхним пределом энергии мягких мод.

Области на плоскости,, соответствующие ДУС, РС, и ГО Рис. 2.8.

2.4.2. Основные соотношения, описывающие оптическую дефазировку в Модель МП была введена для описания динамических свойств твердотельных неупорядоченных среды без учета процессов взаимодействия примесного центра с элементарными возбуждениями такой среды. Вопросы описания таких процессов в рамках этой модели до последнего времени не рассматривались. Исключением является выполненная несколько лет тому назад единственная работа Гарсия и др. [58] (см. также, [59]), в которой исследовались вопросы спектральной динамики примесных аморфных сред на основе модели МП. В этой работе были получены выражения для описания процессов спектральной диффузии и оптической дефазировки в примесных стеклах в рамках модели МП. Авторы получили выражения для ширины БФЛ примеси в аморфной матрице в двух случаях: взаимодействие примеси с ДУС и с ГО. При этом выражение, описывающее уширение, вызываемое ДУС, было получено в так называемом пределе медленных модуляций. Это приближение хорошо работает, когда время эксперимента существенно превышает характерные времена изучаемых процессов в аморфной среде (например, в экспериментах по выжиганию стабильных спектральных провалов). В случае ФЭ, с использованием которого получены анализируемые ниже экспериментальные данные, характерное время эксперимента определяется временами жизни Т1 и Т2/ примесных молекул, которые намного меньше, и, как правило, находятся в пределах широкого диапазона времен, характерных для динамических процессов в аморфной среде.

Поэтому использование выведенного в упомянутой работе выражения для расчета времен оптической дефазировки, вызываемой ДУС, было бы в данном случае некорректным. Кроме того, следует подчеркнуть, что в работе [58] не рассматривались вклады в уширение, вызываемые РС. Поэтому для количественного анализа экспериментальных данных в рамках МП в данной работе было проведено более общее рассмотрение и выведены выражения для температурной зависимости времени дефазировки, вызываемой как туннельными переходами в ДУС, так и надбарьерными переходами в РС.

Выполненный в данной работе вывод выражения для описания процессов уширения, вызываемого процессами СД, основан на использовании в качестве основного уравнения, описывающего форму кривой спада ФЭ в аморфных средах в рамках стандартной модели ДУС и стохастической модели ширины спектральной линии [28]. Было предположено, что упомянутое аналитическое выражение, учитывающее лишь взаимодействие с туннелирующими ДУС, может быть применено для описания уширения, вызываемого переходами в РС (с учетом разницы в форме распределения и скорости релаксации ДУС и РС). Опишем вкратце выполненный в данной работе вывод.

Как уже обсуждалось (см. уравнение (2.15)), согласно работе [28], интенсивность сигналов 2ФЭ в зависимости от задержки может быть описана выражением:

где Т1 –время жизни возбужденного состояния, а В последнем выражении B - константа взаимодействия ДУС – хромофор, плотность ДУС, K – скорость переходов в двухъямном потенциале, а где I0(z) и I1(z) – модифицированные функции Бесселя первого и второго рода, соответственно. Усреднение в выражении (2.45), обозначенное угловыми скобками, проводится по параметрам двухъямных потенциалов.

Отметим, что кривые спада сигналов ФЭ, рассчитанные по выражению (2.44), вообще говоря, не являются экспоненциальными, поэтому время оптической дефазировки Т2 из полученных кривых спада определяется неоднозначно.

Мы определяли время оптической дефазировки путем аппроксимации рассчитанных кривых спада сигналов фотонного эха ближайшей экспоненциальной зависимостью с эффективным временем Т2, аналогично тому как это делалось в работе [60]. Использованный способ максимально приближен к процедуре, которая обычно используется при вычислении времен оптической дефазировки по экспериментальным кривым спада ФЭ.

В случае однофононного механизма релаксации ДУС скорость релаксации также определяется выражением Расчет вклада в оптическую дефазировку, обусловленного взаимодействием примеси с ДУС, проводился подобно расчету в работе [28], однако в нашем случае усреднение по параметрам ДУС проводилось не в рамках стандартной модели, а по распределению (2.40) предсказываемому моделью МП. Используя указанное распределение и соотношение E = J 2 + A2, выражение (2.46) можно привести к виду:

Здесь K макс ( E ) = cE 3 coth (E / 2k BT ) - максимальная скорость релаксации ДУС, Eмакс 20 kBT, pмин = (J мин / E )2 0.

Поскольку для анализа использовались экспериментальные данные, полученные в достаточно широком температурном диапазоне, была исследована также возможную роль вклада в дефазировку двухфононных переходов в ДУС.

С учетом выражения для скорости релаксации двухфононных процессов [36] выражение (2.46) приобретает вид:

где K ( 2ФЭ ) макс ( E ) = c /T 6 E F ( E, T ) coth( E / 2k BT ). Полученное выражение было использовано для расчетов вклада в дефазировку от двухфононных процессов.

Остановимся несколько подробнее на выводе выражения для уширения линии, вызванного взаимодействием с РС, так как, насколько нам известно, расчетов вклада надбарьерных переходов в двухъямных потенциалах в оптическую дефазировку ранее не проводилось. Принимая во внимание выражение (2.43) K (V ) = K 0exp( V / k BT ) для скорости релаксации РС, а также тот факт, что для РС асимметрия А Е, легко видеть, что все параметры, по которым проводится усреднение в (2.45), являются функциями V и Е, поэтому усреднение в (2.45) можно представить в виде:

гласно [28] можно положить Eмин0, Eмакс20 kBT. Vмакс - максимальная высота барьера, которая соответствует минимальной наблюдаемой скорости релаксации двухъямных потенциалов и определяется временем эксперимента. В нашем случае Vмакс10 kBT. Распределение РРС(E,V) нормируется на плотность состояний РС.

В результате усреднения выражение (2.45) приводится к виду:

Указанное выражение использовалось для расчета вклада в ширину БФЛ от релаксационных систем.

Для расчета вклада в уширение БФЛ, вызванного взаимодействием с ГО, которые в отличие от ДУС и РС являются возбуждениями фононного типа, было использовано аналитическое выражение, полученное Гарсия и др. [58]: