«ХИМИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНО-СОЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА (VI). СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СОСТОЯНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ...»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Нижегородский государственный университет

им. Н.И.Лобачевского»

На правах рукописи

НИПРУК ОКСАНА ВАЛЕНТИНОВНА

ХИМИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНО-СОЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА (VI).

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СОСТОЯНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 – Неорганическая химия химические наук

и

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Н.Г. Черноруков Нижний Новгород

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение Глава 1. Уран – главный элемент современной атомной энергетики 1.1. От открытия урана до становления и развития атомной энергетики 1.2. Уран в ядерном топливном цикле. Проблемы и перспективы атомной энергетики 1.3. Положение урана в Периодической системе. Строение атома и особенности химических свойств урана 1.4. Формы существования и миграции урана в природе 1.5. Уран и радиационное загрязнение окружающей среды. Пути и методы решения экологических задач 1.6. Оксидно-солевые соединения урана как формы существования радионуклидов Глава 2. Методы синтеза, анализа и исследования оксидно-солевых соединений урана (VI) 2.1. Синтез оксидно-солевых соединений урана (VI) 2.1.1. Методы синтеза оксидно-солевых соединений урана (VI) 2.1.2. Синтез уранофосфатов и ураноарсенатов 2.1.2.1. Получение Аk(BVUO6)knH2O (Аk Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Ca, Sr, Ba; BV – P, As) 2.1.2.2. Получение Аk(BVUO6)knH2O (Аk – Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; BV – P, As) 2.1.2.3. Получение НBVUO64H2O (BV – P, As) 2.1.3. Синтез уранованадатов 2.1.3.1. Получение AIVUO6nH2O (AI – Na, K, Rb, Cs, Tl) 2.1.3.2. Получение Ak(VUO6)knH2O (Ak – Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) 2.1.3.3. Получение (UO2)2V2O7 2.1.4. Синтез ураносиликатов и ураногерманатов 2.1.4.1. Получение Ak(HBIVUO6)k·nH2O (Аk Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Sr, Ba; BIV – Si, Ge) 2.1.4.2. Получение Ak(HBIVUO6)k·nH2O (Аk Mg, Ca; BIV – Si, Ge) 2.1.4.3. Получение Ak(HBIVUO6)k·nH2O (Аk Mn, Co, Ni, Cu, Zn;

BIV – Si, Ge) 2.1.4.4. Получение Ak(HBIVUO6)k·nH2O (Аk La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; BIV – Si, Ge) 2.1.5. Синтез ураноборатов 2.2. Методы исследования состава и строения оксидно-солевых соединений урана 2.2.1. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия 2.2.2. Гравиметрия 2.2.3. Рентгенография 2.2.4. ИК спектроскопия 2.2.5. Термический анализ 2.3. Методы исследования гетерогенных водно-солевых систем оксидно-солевых соединений урана (VI) 2.3.1. Получение гетерогенных водно-солевых систем 2.3.2. Потенциометрия 2.3.3. Фотометрия 2.3.3.1. Методики определения урана (VI) в водных растворах 2.3.3.2. Методики определения фосфора (V), мышьяка (V), кремния (IV) и германия (IV) в водных растворах 2.3.3.3. Методика определения ванадия (V) в водных растворах 2.3.3.4. Методика определения бора (III) в водных растворах 2.3.3.5. Методика определения щелочных элементов в водных 2.3.3.6. Методика определения щелочноземельных элементов в 2.3.3.7. Методики определения d-переходных элементов в 2.3.3.8. Методики определения редкоземельных элементов в 2.5. Моделирование гетерогенных равновесий в водно-солевых 2.5.1. Расчет констант равновесия гетерогенных реакций 2.5.3. Расчет стандартных функций Гиббса образования Глава 3. Состояние уранофосфатов и ураноарсенатов в насыщенных 3.1. Особенности формирования и строение уранофосфатов и 3.1.1. Уранофосфаты и ураноарсенаты состава AIBVUO6nH2O 3.1.2. Уранофосфаты и ураноарсенаты состава AII(BVUO6)2nH2O 3.1.3. Уранофосфаты и ураноарсенаты состава AII(BVUO6)2nH2O 3.1.4. Уранофосфаты и ураноарсенаты состава AIII(BVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Al, Ga;

3.2. Состояние уранофосфатов и ураноарсенатов состава AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – P, As) в водных растворах 3.2.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – P, As) 3.2.2. Растворимость соединений AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, 3.2.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений AIBVUO6nH2O (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – P, As) 3.2.4. Исследование продуктов конверсии соединений AIBVUO6nH2O 3.2.4.1. Строение и свойства уранофосфорной и ураномышьяковой 3.2.4.2. Строение и свойства фосфатов и арсенатов уранила 3.2.4.3. Строение и свойства гидратированных оксидов урана (VI) 3.2.4.4. Строение и свойства уранатов щелочных элементов 3.2.5. Количественная оценка равновесий в системе «AIBVUO6nH2O(к) – водный раствор» (AI – H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – P, As) 3.3. Состояние уранофосфатов и ураноарсенатов состава AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba; BV – P, As) в водных растворах 3.3.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba; BV – P, As) 3.3.2. Растворимость соединений AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, 3.4. Состояние уранофосфатов и ураноарсенатов состава AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb; BV – P, As) в водных 3.4.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb;

3.4.2. Исследование продуктов конверсии соединений AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb; BV – P, As) 3.4.3. Растворимость соединений AII(BVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, 3.5. Состояние уранофосфатов и ураноарсенатов состава AIII(BVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 3.5.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AII(BVUO6)2nH2O AIII(BVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; BV – P, As) в водных 3.5.2. Исследование продуктов конверсии соединений AIII(BVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 3.5.3. Растворимость соединений AIII(BVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; BV – P, As) в водных Глава 4. Состояние уранованадатов в насыщенных водных растворах 4.1. Особенности формирования и строение уранованадатов различных 4.1.1. Влияние размерного параметра Ak+ на формирование структуры 4.1.2. Роль межслоевых атомов и молекул воды в формировании 4.2. Состояние уранованадатов щелочных и щелочноземельных 4.2.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений Ak(VUO6)knH2O (Ak – Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba) 4.2.2. Синтез, строение и свойства ванадата уранила состава 4.2.2.1.Строение и свойства ванадата уранила состава 4.2.2.2. Состояние ванадата уранила состава (UO2)3(VO4)24H2O в 4.2.3. Растворимость соединений Ak(VUO6)knH2O (Ak – Li, Na, K, 4.2.4. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений Ak(VUO6)knH2O (Ak – Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba) 4.3. Состояние уранованадатов d-переходных и редкоземельных 4.3.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений Ak(VUO6)knH2O (Ak – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) в водных 4.3.2. Растворимость соединений Ak(VUO6)knH2O (Ak – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Глава 5. Состояние ураносиликатов и ураногерманатов в насыщенных 5.1. Особенности формирования и строение ураносиликатов и 5.1.1. Ураносиликаты и ураногерманаты состава AIHBIVUO6nH2O 5.1.2. Ураносиликаты и ураногерманаты состава AII(HBIVUO6)2nH2O 5.1.3. Ураносиликаты и ураногерманаты состава AII(HBIVUO6)2nH2O 5.1.4. Ураносиликаты и ураногерманаты состава AIII(HBIVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y;

5.2. Состояние ураносиликатов и ураногерманатов состава AIHBIVUO6nH2O (AI – Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – Si, Ge) в водных 5.2.1. Кинетика растворения и равновесие в системе 5.2.2. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AIHBIVUO6nH2O (AI – Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, 5.2.3. Растворимость соединений AIHBIVUO6nH2O (AI – Li, Na, K, 5.2.4. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений AIHBIVUO6nH2O (AI – Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; BV – Si, Ge) 5.3. Состояние ураносиликатов и ураногерманатов состава AII(HBIVUO6)2nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba, Pb; BV – Si, Ge) в водных 5.3.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AII(HBIVUO6)2nH2O и AIIBIVUO6nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, 5.3.2. Растворимость соединений AII(HBIVUO6)2nH2O и AIIBIVUO6nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba, Pb; BV – Si, Ge) в водных 5.4. Состояние ураносиликатов и ураногерманатов состава AII(HBIVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn; BV – Si, Ge) в водных 5.4.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AII(HBIVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn; BV – Si, Ge) 5.4.2. Растворимость соединений AII(HBIVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, 5.4.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений AII(HBIVUO6)2nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn; BV – Si, Ge) 5.5. Состояние ураносиликатов и ураногерманатов состава AIII(HBIVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 5.5.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений AIII(HBIVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; BV – Si, Ge) в водных растворах 5.4.2. Растворимость соединений AIII(HBIVUO6)3nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; BV – Si, Ge) в Глава 6. Состояние ураноборатов в насыщенных водных растворах 6.1. Особенности формирования и строение ураноборатов Заключение Выводы Список литературы Приложения

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования Цепная ядерная реакция деления урана является одним из величайший открытий XX столетия в истории науки и техники, принесшим человечеству самое разрушительное оружие и самый мощный и эффективный источник энергии в виде атомных электростанций. Это открытие демонстрирует собой понастоящему инновационный путь развития научно-технического прогресса, в котором от первых теоретических решений до их практической реализации, завершившейся 16 июля 1945 года взрывом первой атомной бомбы, прошло всего лишь пять с небольшим лет. С тех пор, вот уже более 60 лет с переменным успехом продолжаются дискуссии о роли, значимости, вреде и пользе атомной энергетики для всего человечества. Медленно, но верно, приходит понимание того, что правильное решение лежит где-то посередине между абсолютным приоритетом в развитии атомной энергетики и ее полным неприятием. В разных регионах мира, там, где это экономически выгодно, где нет иной альтернативы, там, где соблюдаются условия экологической безопасности, принимаются решения о строительстве все новых и новых объектов атомной энергетики. В этой связи неизбежно возникает экологически важная и очевидная проблема загрязнения окружающей среды не только ураном – основным компонентом ядерного топлива, но и продуктами его деления, и трансурановыми элементами.

Происходит это в результате трудно прогнозируемых аварий, аналогичных тем, что имели место в Чернобыле или на Фукусиме, где наблюдались гигантские выбросы радиоактивных элементов в окружающую среду с катастрофическими последствиями для огромных жизненно важных территорий. Загрязнение окружающей среды радионуклидами имеет место и на безаварийно работающих объектах атомной отрасли: на урановых рудниках через отвальные породы, на обогатительных фабриках и химических заводах, производящих ядерное топливо, при переработке, хранении и захоронении радиоактивных отходов. Проблема радиоактивного загрязнения окружающей среды возникает там, где функционируют предприятия атомной энергетики. Для ее минимизации необходимы новые научные знания о направлениях миграции урана и сопутствующих ему радионуклидов в окружающую среду, о химической и структурной совместимости урана с многообразием элементного состава природной среды, о составе, строении и свойствах образующихся при этом соединениях, их химической и кристаллохимической систематике.

В этой связи большой научный и практический интерес представляет получение и исследование неорганических оксидно-солевых соединений урана (VI) с элементами I-VIII групп Периодической системы, общую формулу которых можно представить в следующем виде xAkOk/2yBmОm/2zUO3nH2O, где Ak – щелочные, щелочноземельные, d-переходные и редкоземельные элементы, Bm – элементы широкого спектра степеней окисления. В целом эти соединения включают весьма представительный набор элементов, в полной мере отражающий химический состав технологических и природных сред, с которыми взаимодействует уран и другие радионуклиды на различных стадиях ядернотопливного цикла и в биосфере. Они могут образовываться на любых этапах переработки сырья для атомной энергетики и отработанного ядерного топлива и являются наиболее вероятными формами связывания техногенного урана в окружающей среде. Многие из этих соединений являются природными минералами и интерес к их исследованию, непосредственно связанный с практическим использованием, имеет достаточно длинную историю и уходит своими корнями в начало XVIII века, когда была организована первая целенаправленная добыча радиоактивных руд на базе серебряных рудников в Яхимове. В то время природные соединения урана извлекали как побочный продукт горной промышленности в Саксонии, Богемии, Корнуолле и на других рудниках, а их исследования ограничивались разработкой способов выделения для использования в качестве желтого пигмента в стекольной и керамической промышленности. После открытия в конце XIX века явления радиоактивности, выделения неизвестных ранее радия и полония, использование соединений урана получило новое направление. В период до начала 2-ой мировой войны уранодобывающая промышленность была направлена на извлечение радия и его использование для создания светящихся составов для часов, оружейных прицелов и других приборов. Лишь в 40-х годах прошлого века урановую руду стали добывать ради самого урана для производства топлива АЭС и компонентов атомного оружия. В XX веке наблюдались три максимума добычи минеральных соединений урана: 1956 60, 1967 71 и 1976 82. Эти периоды совпадают с интенсивным развитием атомной промышленности, наработкой большого количества оружейного урана и сопровождаются значительным всплеском числа научных публикаций в области химии и физики урансодержащих соединений.

Практический интерес к исследованию соединений урана в последние годы связан, с одной стороны, с накоплением большого количества отработанного топлива и радиоактивных отходов топливного цикла в виде химически активных и токсичных соединений, с другой стороны, ограниченностью разведанных природных ресурсов урана, растущей дороговизной их добычи и ростом мировых цен на природный уран.

Имеющаяся в научной литературе информация, относящаяся к сложным неорганическим соединениям урана (VI), посвящена преимущественно их синтезу в лабораторных условиях, исследованию кристаллографических характеристик, функционального состава и термической устойчивости. Любое направление использования урансодержащих соединений невозможно без информации об их состоянии в водных средах. Несмотря на успехи газовых и расплавных технологий, используемых в атомной отрасли, большинство процессов в рамках ядерного энергетического комплекса проводится с использованием водной фазы.

В этой связи в научной литературе в последнее время возросло число публикаций, посвященных развитию способов извлечения урана из водных растворов и различных технологических сред, изучению устойчивости соединений при действии агрессивных сред. Однако химическая устойчивость кислородсодержащих соединений урана (VI) до настоящего времени исследована противоречивы. Они затрагивают, главным образом, изучение синтетических аналогов широко распространенных минералов и не выходят за рамки определения растворимости соединений в кислой среде. Поэтому исследование образующихся в условиях окружающей среды в водных средах, предполагает рассмотрение целого комплекса вопросов. Вероятно, наиболее важным и первичным является установление структурной и химической совместимости урана (VI) с многообразием элементов окружающей среды, определяющим возможность образования и существования индивидуальных кристаллических фаз существования соединений урана, конверсия последних в фазы вторичного происхождения, определение состава и строения продуктов конверсии, термодинамические исследования растворов соединений урана и их твердых фаз, изучение диаграмм состояния, определение растворимости и других свойств соединений в гетерогенных водно-солевых системах.

Оксидно-солевые соединения урана (VI) могут включать в свой состав электронным строением, размерными параметрами. Они могут образовывать представительные ряды соединений с широким спектром практически важных физических и химических свойств. В этой связи они представляют несомненный закономерностей изменения физико-химических свойств в зависимости от состава, строения и других характеристик.

Изложенное выше позволяет считать, что исследования в области синтеза, установление закономерностей структурообразования и химии водных растворов новых неорганических оксидно-солевых соединений урана с элементами I VIII групп Периодической системы являются актуальными.

Цель и задачи работы В диссертационной работе развивается научное направление «Химия сложных оксидно-солевых соединений урана (VI). Синтез, строение, состояние в водных растворах».

Целью диссертационной работы является исследование химической и структурной совместимости урана (VI) с различными элементами Периодической системы с образованием индивидуальных кристаллических соединений и изучение их состояния в водных растворах.

Для достижения цели диссертационного исследования решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза и получение оксидно-солевых соединений урана с элементами I VIII групп Периодической системы, среди которых уранофосфаты, ураноарсенаты, уранованадаты, полиуранаты, щелочноземельных, d-переходных, редкоземельных и других элементов.

2. Теоретическое рассмотрение и обоснование основных закономерностей структурной и химической совместимости элементов в составе сложных оксидно-солевых соединений урана (VI) с использованием представлений о размерных параметрах структурообразующих атомов, их электронном строении, координационных возможностях.

3. Изучение состава, строения и свойств новых оксидно-солевых соединений урана (VI) методами химического и рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеновской дифрактометрии, дифференциального термического анализа, колебательной спектроскопии и другими методами анализа и исследования.

4. Исследование особенностей формирования структуры соединений урана (VI) с элементами I VIII групп Периодической системы, включающее изучение структурного подобия, установление их принадлежности известным структурным классам, проведение структурной классификации, определение размерных кристаллохимических границ, лимитирующих их существование.

5. Исследование состояния оксидно-солевых соединений урана (VI) в водных растворах, включающее определение химической устойчивости и растворимости соединений в зависимости от кислотности среды, ионномолекулярного состава, присутствия комплексообразующих реагентов, ионной силы и других свойств водной фазы.

6. Изучение качественного и количественного состава равновесных растворов и твердых донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах соединений урана (VI), включающее идентификацию продуктов конверсии, установление их состава и строения.

7. Исследование процессов конверсии оксидно-солевых соединений урана (VI) с элементами I VIII групп Периодической системы в водных растворах в другие химические соединения в зависимости от кислотности водной фазы, элементного состава и строения исследуемых соединений, установление кислотно-основных границ их существования.

8. Исследование химического и функционального состава, определение рентгенографических характеристик, изучение термической и химической устойчивости в широком интервале изменения температур и свойств агрессивных водных растворов соединений вторичного происхождения, образующихся в гетерогенных водно-солевых системах соединений урана (VI).

9. Установление закономерностей образования вторичных донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах оксидно-солевых соединений урана (VI), изучение причин и механизмов конверсии соединений урана в водных растворах.

10. Разработка на основе аппарата равновесной термодинамики физикохимической модели состояния гетерогенных водно-солевых систем исследуемых соединений урана (VI) с учетом совокупности гомогенных равновесий в растворе и твердой фазе.

11. Использование результатов физико-химического моделирования для расчета произведений растворимости, термодинамических функций и других констант.

12. Моделирование состояния оксидно-солевых соединений урана (VI) в водных растворах в широком диапазоне изменения свойств водной фазы.

Построение диаграмм состояния урана (VI) и других структурообразующих элементов в равновесных водных растворах и в донных фазах.

Научная новизна работы Диссертационная работа представляет собой комплексное физикохимическое исследование неорганических оксидно-солевых соединений урана с элементами I VIII групп Периодической системы широкого спектра степеней окисления как форм существования урана в окружающей среде и различных технологических процессах.

Работа является первым систематическим исследованием состояния соединений урана (VI) в водных растворах и включает синтез новых соединений, исследование их состава, строения, физико-химических свойств и других характеристик.

В диссертации разработаны и предложены методы синтеза большого массива оксидно-солевых соединений урана (VI) и получены индивидуальные кристаллические фазы полиуранатов, ураноборатов, ураносиликатов, ураногерманатов, уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов, включающие более 200 соединений.

Исследован состав, строение, закономерности структурообразования всех структурообразующих атомов, их электронного строения и координационных возможностей, проведена структурная классификация и определены размерные кристаллохимические границы, лимитирующиее их существование. Определены рентгенографические, кристаллографические, ИК спектроскопические и другие характеристики всех вновь синтезированных соединений.

Предложена новая методология комплексного исследования оксидносолевых соединений урана (VI) в водных растворах в широком интервале изменения свойств водной среды: кислотности, ионной силы ионномолекулярного состава, присутствия комплексообразующих реагентов и других соединений урана (VI) в другие по составу и строению фазы, определены идентифицированы продукты конверсии, проведено их комплексное структурное и физико-химическое исследование, дано объяснение причин, механизмов и закономерностей конверсии.

Исследован качественный и количественный состав водных растворов, находящихся в равновесии с оксидно-солевыми соединениями урана (VI), определена растворимость этих соединений в широком интервале кислотности, ионной силы и ионно-молекулярного состава растворов. На базе полученных термодинамики разработана количественная физико-химическая модель, позволяющая проводить расчеты состояния различных практически важных равновесий в гетерогенных водно-солевых растворах исследуемых соединений равновесия реакций растворения, термодинамических функций и ионномолекулярного состава равновесных растворов подтверждены экспериментально и соответствующими литературными данными.

На основании проведенных исследований разработаны рекомендации возможных направлений практического использования оксидно-солевых соединений урана (VI).

Теоретическая и практическая значимость работы Исследование большого массива оксидно-солевых соединений урана (VI) (более 200 соединений) является залогом дальнейшего развития химии урана, как элемента, составляющего основу ядерно-топливного цикла. Представленные в диссертации теоретические и экспериментальные результаты необходимы для выбора наиболее эффективных схем, ограничивающих миграцию радиоактивных элементов техногенного происхождения при их попадании в окружающую среду, для оптимизации режимов различных технологических процессов с участием урана и других экологически опасных радиоактивных нуклидов. Они являются неотъемлемой частью работ, направленных на получение новых соединений урана и использование их в процессах высокоэффективного связывания радионуклидов в универсальные, химически и термически устойчивые матричные кристаллические образования.

Всестороннее и систематическое исследование состояния сложных оксидносолевых соединений урана с элементами практически всех групп Периодической системы с различными координационными возможностями, степенями окисления и размерными параметрами структурообразующих атомов в водных растворах с широким диапазоном кислотности, ионной силы и многообразием ионномолекулярного состава позволило получить объективную и практически важную информацию о физико-химии процессов формирования труднорастворимых соединений урана в условиях окружающей среды и технологических процессов.

Разработанные методики синтеза позволят воспроизводимо получать кристаллические образцы соединений для их практического использования.

Информация о функциональном и элементом составе синтезированных соединений, рентгенографических данных, термической устойчивости, растворимости, значениях произведений растворимости и термодинамических функциях и других характеристик большого числа новых оксидно-солевых соединений урана (VI) может быть включена в соответствующие справочные пособия и использована при изучении различных процессов с участием исследованных соединений.

Предложенная количественная физико-химическая модель состояния гетерогенных водно-солевых систем соединений урана (VI) может быть использована для прогнозирования состояния урансодержащих соединений в водных растворах и использована для решения целого ряда практических задач, связанных с поведением радионуклидов природного и техногенного происхождения в биосфере.

Рассмотренные в диссертации закономерности и обобщения, а также большой экспериментальный материал по новым классам, структурным рядам и отдельным соединениям, представляют несомненный интерес для исследователей, работающих в области неорганической химии и радиохимии, и могут быть включены в соответствующие лекционные курсы и учебные пособия.

Методология и методы исследования В диссертационной работе для изучения состояния сложных оксидносолевых соединений урана (VI) с элементами I VIII групп Периодической системы в гетерогенных водно-солевых системах использованы современные методы анализа и исследования, среди которых порошковая рентгенография, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, ИК и УФ спектроскопия, дифференциальный термический анализ и целый ряд других методов.

Положения, выносимые на защиту методы синтеза оксидно-солевых соединений урана с элементами I VIII групп Периодической системы, таких как полиуранаты, уранобораты, ураносиликаты, ураногерманаты, ураноарсенаты, уранованадаты, редкоземельных и других элементов;

закономерности структурной и химической совместимости элементов в составе сложных оксидно-солевых соединений урана (VI), основанные на представлении о размерных параметрах структурообразующих атомов, их электронном строении, координационных возможностях;

совокупность данных о составе, строении и свойствах новых оксидносолевых соединений урана (VI), полученных методами химического и рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеновской дифрактометрии, колебательной спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии и другими методами анализа и исследования;

закономерности формирования структуры соединений урана (VI) с элементами I VIII групп Периодической системы, включающие структурное подобие, принадлежность известным структурным классам, структурную классификацию, определение размерных кристаллохимических границ, лимитирующих их существование;

состояние оксидно-солевых соединений урана (VI) в водных растворах, включая определение химической устойчивости и растворимости соединений в зависимости от кислотности среды, ионно-молекулярного состава, присутствия комплексообразующих реагентов, ионной силы и других свойств водной фазы;

качественный и количественный состав равновесных растворов и твердых донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах соединений урана (VI), включая природу продуктов конверсии, их состава и строение;

процессы конверсии оксидно-солевых соединений урана (VI) с элементами I VIII групп Периодической системы в водных растворах в другие химические соединения в зависимости от кислотности водной фазы, элементного состава и строения исследуемых соединений, установление кислотно-основных границ их существования;

химический и функциональный состав, рентгенографические характеристики, термическая и химическая устойчивость в широком интервале изменения температур и свойств агрессивных водных растворов соединений вторичного происхождения, образующихся в гетерогенных водно-солевых системах соединений урана (VI);

закономерности образования вторичных донных фаз в гетерогенных водносолевых системах оксидно-солевых соединений урана (VI), результаты изучения причин и механизмов конверсии соединений урана в водных растворах;

физико-химическую модель состояния гетерогенных водно-солевых систем исследуемых соединений урана (VI), разработанную на основе аппарата равновесной термодинамики с учетом совокупности гомогенных равновесий в растворе и твердой фазе;

произведения растворимости, термодинамические функции и другие константы соединений урана (VI) и реакций с их участием в водно-солевых растворах, рассчитанные с использованием физико-химической модели;

результаты моделирования состояния оксидно-солевых соединений урана (VI) в водных растворах в широком диапазоне изменения свойств водной фазы, включающие диаграммы состояния урана (VI) и других структурообразующих элементов в равновесных водных растворах и в донных фазах.

Степень достоверности полученных результатов В работе использован комплекс различных современных физических и физико-химических методов анализа и исследования сложных неорганических соединений, что в сочетании с опытом и профессионализмом коллектива, в котором выполнена работа, позволяет не сомневаться в высокой степени достоверности полученных результатов.

Апробация работы Результаты исследований опубликованы в 41 научной статье в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК, таких как Журнал неорганической химии, Радиохимия, Журнал общей химии, Journal of radioanalytical and nuclear chemistry и других.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе на XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 2000); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004); 15th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2006); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006»

(Дубна, 2006); X Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2007); Шестой Российской конференции конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009);

16th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2010); 3rd International Nuclear Chemistry Congress (Palermo, Italy, 2011); Седьмой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (Димитровград, 2012); 21st International Conference Nuclear Energy for New Europe (Ljubjana, Slovenia, 2012).

Объем и структура работы библиографии и приложения. Она содержит 492 страницы машинописного текста, включает 91 рисунок, 106 таблиц основного текста и 19 таблиц приложения.

отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности Ряд исследований проведен при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (00-03-32532-а, 06-03-42530-з); Министерства образования и науки РФ по программе проведения молодыми учеными научных исследований в ведущих научно-педагогических коллективах (PD02-1.3-110, № 14.B37.21.0812); Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 2006 годы по мероприятию «Проведение молодыми учеными инфраструктуры» (№ 02.442.11.7127); Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 2013 годы» по направлению «Радиохимия. Химия высоких энергий» (№ П844, № П369).

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному консультанту д.х.н., профессору Н.Г. Чернорукову за помощь в обсуждении результатов и написании диссертации, сотрудникам, аспирантам и студентам кафедры аналитической химии и кафедры химии твердого тела за помощь в проведении эксперимента.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ННГУ Пыховой Ю.П., Захарычевой Н.С., Аровой М.И., Страховой Е.Ю., Ерёминой А.А., Костровой Е.А., Чаплиёвой К.А., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

УРАН ГЛАВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ СОВРЕМЕННОЙ АТОМНОЙ

ЭНЕРГЕТИКИ

Уран один из элементов Периодической системы, положивший начало становлению новейших отраслей науки и техники от создания атомного оружия массового уничтожения до использования атомной энергии в мирных целях. В уране в максимальной степени выражены свойства, которые могут быть использованы как во зло, так и на пользу человечества. К сожалению, это две стороны одной монеты, и какой стороной эта монета упадет, зависит от того, кто и как ее подбрасывает. Уран как никакой другой элемент, определил развитие новейшей истории второй половины XX столетия.

Завершилось второе столетие в истории исследований урана. Началось очередное, третье. Что оно принесет исследователям урана? Будет ли оно таким же плодотворным? А что принесет уран человечеству? Не иссякнут ли, его мировые запасы в ближайшем будущем и как в этом случае будет развиваться атомная энергетика? Несомненно одно, проблемы экологии в связи с ураном и ядерной энергетикой уже заявили о себе во весь голос. Количество отработанного ядерного топлива, основную массу которого составляет уран-238, достигло опасного уровня. Вероятно, наступившее третье тысячелетие будет временем, когда от исследователей потребуются ответы на эти и другие вопросы.

1.1. От открытия урана до становления и развития атомной энергетики В средневековых рукописях сохранились записи о том, что рудокопы, занимавшиеся добычей серебра в предгорьях Южной Германии и Чехии, часто находили черный тяжелый по весу минерал, называвшийся в то время смоляной обманкой. Первым обстоятельным исследованием этого минерала занялся немецкий химик Мартин Генрих Клапрот в 1789 году. В результате последовательной кислотно-щелочной обработки минерала он получил спекшуюся массу черного цвета с вкраплениями в нее небольших частиц металла. М. Клапрот назвал новый металл ураном в честь открытой в 1781 году планеты Уран. Почти пятьдесят лет уран ошибочно отождествляли с оксидом UO2, полученным М. Клапротом при восстановлении урановой смолки и лишь в 1840 году Э.М. Пелиго получил металлический уран восстановлением тетрахлорида урана металлическим калием.

До конца XIX столетия уран рассматривался как один из многих известных в то время элементов, как последний среди равных, отличающийся лишь своей химической индивидуальностью. В 1896 году в науке произошло знаменательное событие открытие радиоактивности. Продолжая исследования отца Э. Беккереля и изучая явление фосфоресценции, А. Беккерель обнаружил, что ураносульфат калия и другие соединения урана самопроизвольно без всякой видимой затраты внешней энергии способны испускать невидимые лучи [225]. Эти лучи, первоначально названные лучами Беккереля, представляющие в случае урана поток -частиц и -квантов, стали называть радиоактивным излучением, а сами атомы, их испускающие, радиоактивными атомами. По предложению А. Беккереля изучением открытого им феномена занялись работавшие в Парижском университете исследователи Пьер и Мария Кюри. В течение двух лет они изучали природу лучей Беккереля и в 1898 году ввели в науку понятие радиоактивности и выделили из урановой смоляной руды U3O8 два новых радиоактивных элемента – полоний и радий [254, 255]. За открытие радиоактивности А. Беккерель и супруги Кюри в 1903 году были удостоены Нобелевской премии.

Изучением феномена радиоактивности занимались и другие ученые, а уран стал предметом многочисленных исследований и открытий. В 1905 году Б.Б. Болтвуд показал, что уран является источником целого ряда последовательных радиоактивных превращений, завершающихся образованием нерадиоактивного свинцаЭтот ряд получил название радиоактивного семейства урана-238. Выделение остальных представителей семейства урана было сопряжено с, казалось бы, непреодолимыми проблемами, получившими отражение в химической символике. Дело в том, что наряду с открытием новых элементов радия, радона, протактиния, полония, среди членов ряда были представители, не поддающиеся химической идентификации. Считать их новыми неизвестными ранее элементами было нельзя, поскольку для них не находилось места в Периодической системе.

Этим псевдоновым элементам были даны экзотические названия в честь элемента, от которого они вели свое происхождение, типа уран-X1, уран-X2, уран-II, ионий, радий-А и тому подобное. В тот же период было обнаружено аналогичное семейство тория-232, а несколько позже и семейство актиноурана (урана-235), хотя элемента с таким названием в Периодической системе не существует. Покров неизвестности над химической природой членов радиоактивных семейств сохранялся до открытия в 1913 году явления изотопии [386]. Стало очевидным, что члены радиоактивных семейств с экзотическими названиями не более чем радиоактивные изотопы хорошо известных элементов, расположенных в Периодической системе между свинцом и ураном. За открытие явления изотопии его автор Ф. Содди был удостоен Нобелевской премии. К 1935 году было установлено (А. Демпстер), что природный уран состоит из трех изотопов: урана-238 (99.28 %), урана- (0.714 %) и урана-234 (0.0064 %).

В 30-е годы прошлого столетия были начаты многочисленные работы по искусственному получению трансурановых элементов. Исходным толчком к развитию этих работ послужило открытие в 1932 году Д. Чедвиком в лаборатории Э. Резерфорда новых элементарных частиц нейтронов [248, 249].

Не несущие на себе электрического заряда, нейтроны беспрепятственно проникали в атомные ядра, вызывая ядерные превращения. При облучении урана-238 нейтронами от радий-бериллиевого источника научной группой Э. Ферми была получена радиоактивность, принадлежащая неизвестным радионуклидам. Тщательный анализ полученных продуктов показал, что их радиоактивность не связана ни с одним из элементов с атомным номером от для свинца до 92 для урана. Ввиду этого Э. Ферми и его сотрудники отнесли эти радиоактивные продукты к элементам с атомным номером выше 92, т.е. к трансурановым элементам. Исследователи из Германии О. Ган и Ф. Штрассман, повторив эксперименты Э. Ферми, смогли выделить из облученного нейтронами раствора урановой соли осадок, содержащий радионуклид полный аналог бария. Так, поиски трансурановых элементов неожиданно привели к открытию деления ядра [290]. За это открытие авторы были удостоены Нобелевской премии. Так часто бывает в науке, упорство и настойчивость исследователей приводят к великим открытиям, более важным, чем решение первоначальной задачи. В дальнейшем события вокруг деления урана развивались с удивительной стремительностью. О. Ган и Ф. Штрассман опубликовали свое открытие в первых числах января 1939 года. В середине января 1939 года сотрудники Н. Бора О. Фриш и Л. Майтнер, ранее работавшие с О. Ганом, высказали предположение, что поглощение нейтрона ядром урана может вызывать расщепление ядра на две части, сопровождающееся выделением колоссального количества энергии [338].

К концу 1939 года в открытой печати появилось не менее сотни аналогичных публикаций, в результате чего было установлено, что такие элементы как торий, протактиний и уран могут делиться под действием нейтронов на два осколка, являющихся изотопами элементов средней части Периодической системы от селена (Z = 34) до лантана (Z = 57). Осколки обладают огромной кинетической энергией, являются радиоактивными нуклидами и в результате последовательного -распада в конечном счете превращаются в стабильные изотопы. В конце 1939 года И. Жолио-Кюри и независимо Э. Ферми установили, что в процессе деления ядра урана-238 выбрасывается от двух до трех быстрых нейтронов, которые при определенных условиях могут обеспечить цепной механизм развития реакции деления с мгновенным выделением колоссального количества энергии [219, 304].

В конце 1940 года произошло еще одно знаменательное событие, связанное с ураном. Э. Макмиллан, облучая мишень из природного урана мощным нейтронным потоком, полученным на циклотроне Калифорнийского университета, синтезировал первый искусственный трансурановый элемент [335].

Будучи физиком, Э. Макмиллан пригласил из Йельского университета профессора химии аналитика К. Эйбелсона для выделения и идентификации вновь полученного радиоактивного элемента. После двухмесячной работы они пришли к выводу о том, что получен неизвестный ранее элемент с порядковым номером 93. Они назвали его нептунием в честь планеты Нептун, расположенной в солнечной системе за планетой Уран. В том же году дошла очередь и до плутония. Первоначально плутоний был получен в 1940 году в результате облучения урана дейтронами на циклотроне Калифорнийского университета.

Г. Сиборг и Э. Макмиллан, Д. Кеннеди и А. Уолл обнаружили среди продуктов еще один трансурановый элемент и назвали его в честь планеты Плутон, по аналогии с ураном и нептунием [377]. За открытие плутония Г. Сиборг и Э. Макмиллан были удостоены Нобелевской премии. Плутоний-239 открыл новую страницу в истории ядерной энергетики. По ядерно-физическим характеристикам он оказался весьма близким аналогом урана-235 и, как и последний, способен делиться под действием тепловых нейтронов. При этом в сравнении с ураном-235, плутоний-239 обладает существенным и бесспорным преимуществом. Проблема его выделения из облученного урана-238 в силу существенного различия в химических и физических свойствах намного проще в сравнении с задачей разделения природных изотопов и 92 U.

С 40-х годов начинается интенсивное развитие атомной отрасли в США, а затем с небольшим интервалом в СССР, Англии, Франции и позже в 60-е годы в Китае. Усилия ученых этих стран в тот период были направлены на использование урана-235 и плутония-239 в военных целях для изготовления атомного оружия массового уничтожения. Несколько позже в 1954 году в СССР в г. Обнинске была пущена в эксплуатацию первая атомная электростанция на обогащенном уране, положившая начало массовому развитию атомной энергетики во всем мире. Исследования урана приобрели в 40 50 годы невиданный размах, начиная от поисков урановых месторождений, до получения ядерного топлива и переработки радиоактивных отходов.

Первая самоподдерживающаяся управляемая цепная реакция деления ядер была осуществлена 6 декабря 1942 года [227]. Группа физиков – иммигрантов из Европы Э. Ферми, Л. Сциллард, Г. Андерсон, В. Зинн построили первый в мире ядерный реактор под трибунами стадиона в центре Чикаго. Он состоял из графитовых блоков высокой чистоты, между которыми были расположены блоки шаровой формы из природного металлического урана. Быстрые нейтроны, появляющиеся в результате деления ядер урана-235, замедлялись графитом до тепловых энергий и с более высоким эффективным сечением захвата вызывали новые деления урана-235. Так генерировался мощный поток нейтронов, что при взаимодействии с ураном-238 привело к образованию плутония-239. На базе этого реактора 14 декабря 1943 года в США был построен первый универсальный уран-графитовый реактор, на котором были наработаны первые граммы плутония-239 [295]. Вслед за ним для наработки плутония-239 в килограммовых количествах в Хэмфорде (США) 26 февраля 1944 года был пущен более мощный уран-графитовый реактор производительностью 6 кг плутония в месяц. На этом реакторе был наработан плутоний для бомбы «Толстяк», сброшенной на Нагасаки (Япония) 9 августа 1945 года [366]. Всего на промплощадке в Хэмфорде работало 8 реакторов. Все они в настоящее время остановлены.

Первый советский исследовательский реактор Ф-1 был введен в эксплуатацию в Москве в институте атомной энергии 25 декабря 1946 года под руководством И.В. Курчатова для наработки плутония-239. На его базе 8 июня 1948 года в СССР был введен в эксплуатацию первый промышленный уран-графитовый реактор А-1 (Аннушка) на необогащенном уране. Реактор находился в эксплуатации до 1987 года. На нем был наработан плутоний-239 для первой советской атомной бомбы, испытание которой было произведено 23 сентября 1949 года [7]. Затем в СССР были пущены в эксплуатацию и другие термоядерного оружия и широкого спектра различных радиоактивных изотопов.

В конце XX века в России на различных стадиях эксплуатации находилось 18 промышленных реакторов для получения плутония. После 2008 года в работе осталось лишь два промышленных реактора.

В настоящее время основным и, вероятно, наиболее важным потребителем урана в мире остаётся атомная промышленность. Для изготовления атомного или ядерного оружия изотоп подвергается превращению в оружейный плутоний 94 Pu. Происходит это в специальных ядерных реакторах-размножителях, работающих на быстрых нейтронах. В таких реакторах обогащен изотопом 92 U, деление которого обеспечивает необходимый уровень быстрых нейтронов, Использование урана в мирных целях предполагает применение его в качестве ядерного горючего на атомных электростанциях. В реакторах на медленных нейтронах используется обогащенный от 2 до 5 % изотопом 92 U, который и участвует в цепной ядерной реакции деления на тепловых нейтронах. В настоящее время в мире работает более 400 атомных электростанций различного типа с реакторами, как на быстрых, так и на медленных нейтронах, и имеет место тенденция увеличения их числа.

1.2. Уран в ядерном топливном цикле. Проблемы и перспективы атомной Урановый топливный цикл составляет основу современной атомной энергетики, на которой во многом базируется экономическая и политическая необходимыми качествами для постепенного вытеснения ископаемого органического топлива и для становления в качестве доминирующей энерготехнологии. По данным МАГАТЭ в 32-х странах мира, в которых живет две трети населения планеты, действуют 436 ядерных энергетических реакторов общей мощностью 369.8 ГВт [394]. Мировым лидером по установленной мощности является США, однако, ядерная энергетика составляет лишь 20% в общем балансе этой страны. Лидером по доле в общей выработке энергии выступает Франция, в которой ядерная энергетика является национальным приоритетом и составляет 74 %. В России на сегодняшний день эксплуатируется 33 ядерных энергоблока общей установленной электрической мощностью 23.6 ГВт, что составляет около 18 % энергетических мощностей нашей страны.

Работу энергетических реакторов обеспечивает целый комплекс предприятий ядерного топливного цикла, деятельность которых направлена на производство ядерного горючего, его использование и утилизацию отработанного ядерного топлива.

Ядерный топливный цикл включает стадии добычи урановой руды, изготовление уранового концентрата, его обогащение ураном-235, изготовление топлива, тепловыделяющих элементов и топливных сборок для ядерных реакторов, наработку радионуклидов для науки, промышленности и медицины, перевозку радионуклидов, хранение, иммобилизацию или захоронение радиоактивных отходов, демонтаж ядерных реакторов, дезактивацию и рекультивацию местности. Контролируемая, безопасная и экономически выгодная технология каждой стадии ядерно-топливного цикла базируется на фундаментальных научных знаниях в области химии урана. Оптимизация и усовершенствование процессов на предприятиях ядерной промышленности требует изучение условий синтеза и возможности образования соединений урана с различными элементами, исследование их химической, термической и радиационной устойчивости. Большая часть стадий ядерного топливного цикла основана на растворных технологиях. Уже на первом этапе переработки урановой руды используют гидрометаллургический метод обогащения, который позволяет увеличить содержание урана в руде на один-два порядка. Далее рудные концентраты измельчают и подвергают выщелачиванию. Гидрометаллургическую переработку чаще всего производят по кислотной или карбонатной схеме, выбор которой обусловлен химическим составом руды. Кислотное выщелачивание дешевле щёлочного, поскольку для извлечения урана используют серную кислоту [8]. Но если в исходном сырье содержится уран (IV), то этот способ неприменим из-за весьма ограниченной растворимости его соединений в серной кислоте. В этом случае проводят щелочное вскрытие руды, либо предварительно окисляют уран (IV) до урана (VI). Не применяют кислотное выщелачивание и в тех случаях, когда рудный концентрат содержит доломит или магнетит, взаимодействующие с серной кислотой. Рудные концентраты с высоким содержанием карбонат-ионов выщелачивают разбавленными водными растворами. Многообразие типов минералов и урансодержащих руд требует применения различных методов и технологических схем их переработки, однако, все они связаны с переводом урана в водный раствор в виде соединений урана (VI). На следующем этапе проводят обработку урансодержащих растворов разнообразными реагентами для максимально возможного удаления сопутствующих элементов, извлечения и концентрирования урана. Конечным продуктом первичной гидрометаллургической переработки является урановый концентрат, содержащий закись-окись урана U3O8 или соли урана (VI).

Дальнейшая обработка полученного концентрата включает аффинаж и рафинирование, целью которых является получение соединений урана высокой степени чистоты. И эта стадия уранового производства также полностью основана на растворных технологиях. Аффинажное производство начинается с очистки урана от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов – бора, кадмия, гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Для удаления этих примесей технически чистое соединение урана растворяют в азотной кислоте и для дальнейшей обработки чаще всего применяют ионообменную сорбцию, экстракцию, осаждение или сочетание этих методов, выбор которых определяется составом исходной минеральной руды.

Соединения урана могут контактировать с водными растворами даже в активной зоне реактора, через которую постоянно циркулирует вода под большим давлением и температурой. Она выполняет функцию теплоносителя в уранграфитовых и легко-водных реакторах, в последних она также является замедлителем нейтронов.

Не удаётся избежать контакта радионуклидов с водными растворами и на послереакторном этапе ядерного топливного цикла, который включает в себя извлечение ТВЭЛов с отработанным ядерным топливом из реактора и хранение его в пристанционном бассейне под слоем воды в течение нескольких лет и затем транспортировку к радиохимическому заводу. Переработку облученного ядерного топлива проводят с целью извлечения из него делящихся радионуклидов, прежде выделения нептуния и некоторых других трансурановых элементов, получения изотопов для промышленных научных или медицинских целей.

Несмотря на все предпринимаемые усилия, не удаётся полностью изолировать экологически опасные радионуклиды от среды обитания человека.

На каждой стадии ядерного топливного цикла и, особенно при хранении радиоактивных отходов, велика вероятность их попадания в природную среду и распространения водными растворами на большие территории. Свести к минимуму подобные процессы в окружающей среде позволит исследование химической совместимости урана и других элементов в водных растворах.

Стратегическим направлением развития атомной энергетики Российской Федерации является замыкание ядерного топливного цикла, что должно обеспечить более полное использование природного ядерного топлива и искусственных делящихся материалов, образующихся при работе ядерных реакторов, минимизацию образования радиоактивных отходов от переработки захораниваемых отходов и извлеченного природного топлива. Ключевым звеном при реализации указанной стратегии является обращение с отработанным ядерным топливом и образующимися радиоактивными отходами. В мире к началу третьего тысячелетия накоплено ~250 тысяч тонн облученного ядерного топлива, а в России ~14 тысяч тонн с суммарной радиоактивностью 5 млрд. Кu [125].

Имеющиеся мировые и российские запасы природного урана не могут обеспечить устойчивого долговременного развития атомной энергетики на тепловых реакторах. Тепловые реакторы на U используют менее 1 % природного урана. Они могут давать вклад в мировую энергетику лишь ограниченное время. При этом ежегодная потребность современной атомной энергетики России в природном уране составляет 2800 3300 т, а с учетом экспортных поставок ядерного топлива ~ 6000 7700 т [125]. Имеющиеся ресурсы урана обеспечат функционирование отечественной атомной энергетики на тепловых реакторах на ближайшие 80 90 лет. Замыкание топливного цикла реакторов на тепловых нейтронах с вовлечением оружейного плутония и регенерированного урана продлит этот срок еще на 10 20 лет в зависимости от способа изготовления регенерированного топлива.

Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века, утвержденная решением коллегии Минатома 21 декабря 1999 г, предполагает длительное сосуществование тепловых реакторов и реакторов на быстрых нейтронах [125]. В такой структуре атомной энергетики целесообразен постепенный переход тепловых реакторов на выгодный для них уран-ториевый цикл с производством U для начальной загрузки и подпитки из ториевых бланкетов быстрых реакторов. Двухкомпонентная структура атомной энергетики будущего имеет под собой веские основания, но важный для неё вопрос о пропорциях между быстрыми и тепловыми реакторами требует адекватного решения. В предстоящие полвека, пока есть дешевый уран для тепловых реакторов, этот вопрос не имеет принципиального значения. Плутоний, получаемый в тепловых реакторах, целесообразно использовать для запуска быстрых реакторов, не требуя от них высоких коэффициентов воспроизводства.

Проблема топливообеспечения тепловых реакторов и полного перехода на быстрые реакторы может возникнуть лишь за пределами рассматриваемого здесь периода.

Подводя итог всему сказанному об использовании урана в современной атомной энергетике и возможных перспективах ее развития можно утверждать, что, несмотря на ограниченные запасы урансодержащих минералов в природе, в обозримом будущем в течение сотен лет уран сохранит свое значение в качестве ядерного горючего в атомной энергетике. И в течение всего этого времени исследование новых аспектов химии урана, получение все новых соединений урана и изучение их свойств, моделирование их поведения в окружающей среде и агрессивных условиях не потеряют своей актуальности и будут развиваться в направлении эффективности и безопасности использования урана в атомной энергетике.

1.3. Положение урана в Периодической системе. Строение атома и Квантово-механические представления о строении атомов химических элементов и накопленный экспериментальный материал свидетельствуют о весьма сложной химии урана. Это находит своё отражение в образовании многочисленных соединений различного состава и строения, отличающихся физическими и химическими свойствами, проявляется в сложном ионномолекулярном составе водных растворов, в возможности гидролиза и полимеризации с образованием коллоидных частиц и дисперсных систем.

Причина такого сложного, многообразного, а порой даже противоречивого поведения урана кроется в строении многоэлектронного атома и его положении в Периодической системе. Сложная структура электронных оболочек урана предопределяет широкий спектр валентных состояний, размер ионных радиусов, координационные возможности и другие параметры, которые, в свою очередь, обуславливают кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства, способность к комплексообразованию и полимеризации, распространенность в природе и миграционные возможности соединений урана различной степени окисления в окружающей среде. В этой связи в данном разделе уран рассмотрен с точки зрения его положения в Периодической системе, принадлежности к семейству актиноидов, взаимосвязи строения атома и свойств его соединений с различными степенями окисления.

В течение 70 лет уран был расположен в шестой группе Периодической системы и его считали химическим аналогом молибдена и вольфрама. После открытия нептуния и плутония вновь возник вопрос о положении урана в Периодической системе. Дело в том, что в 1923 году Н. Бор опубликовал вариант таблицы Д.И. Менделеева, полученный им в результате расшифровки электронного строения элементов [11, 229]. Он впервые правильно разместил в шестом периоде таблицы между барием и гафнием редкоземельные элементы и предположил, что и в седьмом периоде должна существовать группа из четырнадцати элементов, в которой будет заполняться электронами 5f-подуровень. На протяжении последующих двадцати лет ни Н. Бор, ни другие исследователи не могли точно предсказать начало 5f-элементов в Периодической системе. Открытие нептуния и плутония и изучение их свойств показало, что они не являются аналогами рения и осмия, а по свойствам весьма близки урану. Так, предположение Н. Бора о существовании второго ряда элементов, аналогичных редкоземельным, получило экспериментальное подтверждение. В 1946 годах Г. Сиборг, основываясь на химическом подобии лантана и актиния, а также близости свойств урана, нептуния и плутония, выдвинул так называемую актиноидную гипотезу, в соответствии с которой родоначальником ряда 5f-элементов должен являться актиний, а последним членом этого ряда 103-й элемент [378]. Получение в 1964 году в Дубне 104-го элемента, названного в 1997 году резерфордием (Rf) и оказавшимся по своим химическим свойствам аналогом гафния, превратило гипотезу в актиноидную теорию [18]. В соответствии с этой теорией уран был перемещен из 6-й группы Периодической системы в подгруппу актиноидов аналогов лантаноидов. Тем самым была закрыта еще одна страница с неопределенностью положения урана в Периодической системе.

В современном варианте Периодической таблицы, дополненном в лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флёрова ОИЯИ и принятом IUPAC в 1997 году, уран занимает 92 позицию, которая принадлежит элементам группы актиноидов, и находится в седьмом периоде. По результатам спектральных и магнитных исследований уран имеет следующее электронное строение 5s25p65d105f36s26p66d17s2 [43, 118]. Чем больше заряд ядра и чем дальше от него удалены электроны, тем менее прочна их связь с ядром и тем более «размыты»

энергетические подуровни валентных электронов. При этом 5f-подуровень выходит за пределы 6s- и 6p-подуровней, а энергии 5f-, 6d- и 7s-подуровней приблизительно одинаковы. Если учитывать, что перекрывание электронных облаков при образовании связи происходит в пространстве, то равновероятно, что каждый из них или несколько могут принимать участие в образовании связей.

Этим объясняется многообразие возможных степеней окисления урана, которые могут принимать значения +3, +4, +5 и +6. Поскольку энергии 5f, 6d- и 7sподуровней сравнимы между собой, энергия перехода электрона с одного из этих подуровней на другой лежит в пределах значений энергий химической связи и электронная конфигурация элемента в одном состоянии окисления может меняться от соединения к соединению. Поэтому зачастую невозможно точно сказать, какие именно орбитали участвуют в образовании связи. Однако известно, что в каждой степени окисления уран создаёт свой определенный тип соединений, обладающий характерным набором физических и химических параметров, свойственных только этой степени окисления.

Из всех указанных степеней окисления наименее устойчивы соединения урана (III). Они не встречаются в природных условиях и могут быть получены только в лаборатории [12, 131]. В растворе уран (III) существует в виде катиона U3+, который очень легко подвергается окислению до урана (IV) даже в отсутствие кислорода. Уран (III) имеет высокую восстановительную активность и медленно разлагает воду, восстанавливая при этом водород до атомарного состояния [12]. Комплексообразование и гидролиз урана (III) изучены мало из-за его неустойчивости. Но имеющиеся данные позволяют сделать предположение, что способность к комплексообразованию у урана (III) невелика. Соли урана (III) в растворе гидролизованы меньше, чем соли урана (IV), но сильнее, чем соли урана (VI) [118].

Степень окисления +5 также не является характерной для соединений урана. Уран (V) известен в таких веществах, как U2O5, UCl5, UF5 и некоторых других, большинство из которых неустойчиво и диспропорционирует с образованием соединений урана (IV) и урана (VI). В водных растворах уран (V) существует в виде комплексного иона UO2+, устойчивость которого возрастает при переходе от кислых к щелочным растворам [12].

Уран (IV) и уран (VI) являются наиболее стабильными формами существования урана. Однако по своим свойствам эти две формы одного и того же элемента весьма различны, что проявляется в образовании специфических по кристаллическому строению соединений и различном поведении в водных растворах. Сопоставление некоторых параметров ионов урана (IV) и урана (VI), таких как ионные радиусы, электроотрицательность, поляризационная способность и ряда других не обнаруживает больших контрастов в свойствах этих ионов. Это позволяет связывать различие в их поведении и строении соединений с активностью валентных электронов, участием в связях f-подуровней и использованием свободных подуровней для взаимодействия с атомами других элементов.

Уран (IV) является типичным катионом, аналогом тория и редкоземельных элементов с ковалентно-полярным характером связей в кристаллических кислородных соединениях и большим координационным числом, равным 6 или [120]. В его соединениях широко развито изоморфное замещение урана атомами тория и редкоземельных элементов, в силу близости их ионных радиусов.

Способность урана (IV) окисляться до урана (VI) приводит к образованию в его соединениях примеси атомов элемента в окисленной форме. Появление урана (VI) в соединениях урана (IV) вызывает нарушение и искажение их кристаллической структуры вплоть до аморфизации и полного разрушения.

Значение стандартного потенциала Eo(UO22+/U4+) = 0.334 В свидетельствует о возможности окисления урана (IV) до урана (VI) и в водных растворах, причем даже окислителями средней силы [67]. Исследования показали, что кислые растворы урана (IV) довольно устойчивы в темноте и на холоде [6]. Однако процесс окисления урана (IV) кислородом воздуха существенно ускоряется под влиянием света, особенно прямого солнечного или ультрафиолетового [133].

Окислению урана (IV) способствует радиационное облучение, при этом процесс окисления идёт даже в отсутствие кислорода [135]. Окисление урана (IV) в растворе воздухом каталитически ускоряется молибденом, медью и ионами других переходных металлов [102].

Уран (IV) в целом обладает амфотерными свойствами, несмотря на то, что в несколько большей степени выражены основные свойства. В кислых водных растворах уран (IV) находится в виде комплексов с отрицательно заряженными лигандами. Растворы солей урана (IV) имеют кислую реакцию, что указывает на их гидролиз. При глубоком гидролизе возможно образование многоядерных ионов типа U[(OH)3U]n4-n, а также полимеров состава [U(OH)4]x [294]. В сильнощелочных растворах уран (IV) может проявлять амфотерные свойства, но в щелочных, нейтральных и слабокислых растворах гидролиз, в конечном счете, приводит к образованию труднорастворимого U(OH)4. Растворимость этого соединения в воде, рассчитанная по величине произведения растворимости, составляет 5.210-12 моль/л. В нейтральной среде активность ионов U4+ измеряется ничтожным значением порядка 10-24 моль/л, в слабокислых средах повышается до 10-12 моль/л, но все еще остаётся весьма небольшой, и лишь в сильнокислых растворах становится аналитически ощутимой, возрастая до 10-4 моль/л при рН [131].

Систематические исследования свойств некоторых ацидокомплексных соединений урана (IV) в водных растворах также показывают, что в большинстве случаев уран (IV) проявляет координационное число, равное 8. Установлено, что уран (IV) образует комплексы с хлоридами, сульфатами, роданидами, оксалатами и большим числом органических лигандов, однако, большинство комплексов с неорганическими лигандами существуют только в сильно кислых растворах и разрушаются вследствие гидролиза при уменьшении кислотности [12].

Подводя итог рассмотрению свойств урана (IV), следует подчеркнуть, что уран (IV) проявляет высокую химическую активность по отношению к кислороду и образует соединения на его основе; легко окисляется кислородом воздуха и окислителями средней силы и обладает амфотерными свойствами; его гидроксид имеет низкую растворимость и произведение растворимости. Все эти сведения помогают понять ограниченную роль урана (IV) в процессах миграции и осаждения его соединений в природных средах.

Уран (VI) является самой устойчивой и стабильной степенью окисления элемента и его соединения играют наиболее важную роль в процессах миграции урана в условиях окружающей среды. Причину этого следует искать в строении атома урана и участии электронов различных подуровней в образовании связей с атомами других элементов. Так, ион U6+ должен получаться при потере атомом урана шести электронов: 2 с 7s-подуровня, одного с 6d-подуровня и трёх с 5f-подуровня. Вследствие высокого эффективного заряда уран (VI) обладает исключительной способностью связи с кислородом и вне комплексной уранильной группы UO22+ не существует. Уран (VI) образует широкий спектр синтетических фаз и минералов [120]. Однако он не замещается ни одним из катионов и не входит изоморфно в структуры других элементов. Эта специфика также связана с его склонностью к образованию уранильного комплекса UO22+, уже одни размеры которого исключают его взаимозамещение другими катионами. Именно уникальная способность урана (VI) создавать специфический ион уранила определяет индивидуальность его соединений. Координационное число урана (VI) может быть равно 6, 7 или 8 при расположении лигандов в плоскости, перпендикулярной оси уранила. Анализ расшифровок кристаллических структур минералов и синтетических фаз уранила показывает, что примерно в 30% из них координационное число урана (VI) равно 6 и такая же доля структур с координационным числом 8, а координационное число наблюдается в 40% [120].

В большей части соединений уранила его ближайшими соседями являются O2-, OH-, F- и Cl- как самостоятельные ионы или агенты анионных комплексов.

Уранил-ион образует с различными анионами большое число комплексных соединений, исследование которых как в твёрдом состоянии, так и в водных растворах различными физико-химическими методами указывает на сложный состав. Подробные систематические исследования карбонатных, сульфатных и оксалатных комплексных соединений уранила позволили сделать вывод о существовании единых генетических рядов этих соединений, некоторые из них в качестве примера представлены в Таблице 1.1.

Таблица 1.1. Состав некоторых ацидокомплексов уранил-иона Имеются данные о существовании других комплексных соединений и исследователи до настоящего времени не могут прийти к единому мнению по поводу ионно-молекулярных форм урана (VI) в водных растворах, особенно в нейтральных и щелочных средах. С развитием новых методов исследования и анализа появляются все новые данные, подтверждающие существование неизвестных ранее ионно-молекулярных форм и позволяющие уточнять константы устойчивости уже известных комплексов. Многочисленные работы, посвященные исследованию комплексов урана (VI) в водных растворах, появляются в научной литературе и в настоящее время, что свидетельствует о недостаточно полном исследовании этого аспекта химии урана и потребности в получении более точной и достоверной информации.

В заключение этого раздела необходимо отметить, что сложная электронная конфигурация атома урана обеспечивает возможность его существования в различных степенях окисления. Соединения урана в каждой степени окисления характеризуются общностью химических свойств. Соединения урана (III), урана (IV) и урана (V) проявляют различные кислотно-основные и окислительновосстановительные свойства, однако, все они неустойчивы в условиях окислительной атмосферы поверхности земли. Наиболее стабильной и чаще встречающейся в соединениях является наивысшая степень окисления урана +6.

Она реализуется в кристаллических соединениях и в водных растворах посредством образования комплексного уранил-иона. Такая форма существования урана (VI) определяет специфику свойств его соединений, которая проявляется, с одной стороны, в формировании структур кристаллических соединений, способных осаждаться в виде труднорастворимых фаз, с другой стороны, в образовании устойчивых хорошо растворимых в воде комплексов, способных удерживать уран (VI) в водных растворах и являющихся наиболее вероятной формой его миграции в условиях окружающей среды.

1.4. Формы существования и миграции урана в природе Уран достаточно широко распространен на поверхности нашей планеты.

Среднее содержание его в земной коре почти на два порядка выше, чем для Земли в целом. Массовая доля урана в земной коре составляет 2.510-4 %, что выше, чем для мышьяка, вольфрама и молибдена, и более чем на два порядка превышает массовую долю висмута и золота [136]. Однако распределение его по разным типам горных пород весьма неравномерно. Наибольшие содержания наблюдаются в осадочных породах и гранитах. Именно к этим типам пород принадлежит подавляющее большинство урановых и урансодержащих минералов. До сих пор трудно назвать их точное число. Не все минералы еще открыты, многие из них изучены недостаточно, некоторые были названы ошибочно, нет четкой границы между урановыми, урансодержащими и минералами с примесью урана. Исключая сомнительные виды и промежуточные разности, можно с уверенностью говорить о существовании ста самостоятельных минеральных видов (Таблица 1.2.), число которых постоянно возрастает [120].

Однако большинство из них относится к числу редких. Для урана характерна высокая рассеянность, связанная с образованием изоморфных замещений, сорбцией природными сорбентами, вхождением во многие урановые минералы [122, 131]. Число природных соединений урана огромно, значительно выше числа собственных минералов.

Таблица 1.2. Распределение минеральных видов по классам [120] Рассматривая природные соединения урана, необходимо вспомнить о двойственности его химических свойств, связанной с положением в Периодической системе элементов. С одной стороны, уран вместе с торием и протактинием является членом семейства актиноидов, проявляющих подобно лантаноидам, ряд общих химических свойств, обусловленных подобием строения ионов равной степени окисления. В то же время, имея высшую степень окисления +6, уран долгое время относился к подгруппе VIа и считался химическим аналогом хрома, молибдена и вольфрама. Все это хорошо проявляется в природных соединениях урана. Теряя валентные электроны, уран приобретает устойчивую 8-электронную внешнюю оболочку, характерную для ионов кремния, кальция и других литофильных элементов, проявляющих резкое сродство к кислороду. Это свойство урана выражено настолько сильно, что в природе нет ни сульфидных, ни арсенидных, ни галогенидных его соединений.

Все природные соединения урана только кислородные [136].

В природных соединениях надежно установлены две степени окисления урана – +4 и +6. По некоторым косвенным данным, возможно существование природных соединений урана в степени окисления +5, особенно при высоких температурах и давлениях, однако, эту степень окисления обнаружить проблематично [84, 101]. Это связано с методическими трудностями определения электронного состояния непосредственно в твердых фазах и диспропорционированием ионов UO2+ в водных растворах [12]. Так или иначе, сегодня можно рассматривать только соединения урана (IV) и урана (VI), поведение которых в природных средах резко различно.

Уран (IV) образует простые и сложные оксиды, силикаты и титанаты. Эти соединения, несмотря на образование и достаточно длительное существование в природных условиях, неустойчивы, вследствие радиоактивного распада урана и его самоокисления. В геологическом плане нельзя не отметить одной весьма важной особенности этих групп урановых минералов. Почти все они характерны лишь для гранитных магм и связанных с ними пегматитовых тел, т.е. образуются кристаллизацией из силикатных расплавов. Эта особенность отображает миграционные свойства урана (IV), подвижного в силикатных расплавах и не способного к активному перемещению в природных водных растворах, как поверхностных, так и глубинных. В поверхностных условиях резко доминирует другая многочисленная и очень сложная группа минералов урана (VI). Здесь, наряду с гидроксидами урана (VI) широко распространены фосфаты, арсенаты, ванадаты, силикаты и карбонаты, а также молибдаты, сульфаты и даже селениты и теллуриты. Все имеющиеся химические и геохимические данные указывают на высокую подвижность в этих условиях урана (VI) и практически полную инертность урана (IV). Однако наличие ниже уровня грунтовых вод бескислородных и даже восстановительных сред долго заставляло исследователей искать особую растворимость соединений урана (IV) в водных средах.

Объяснение высокой подвижности урана (VI) в водных средах с низким значением потенциала было найдено после того, как В.В. Щербина в начале 50-х годов обратил внимание на огромную роль в миграции урана (VI) его комплексных соединений [17]. В общем виде доминирующие формы миграции урана в различных геосферах приведены в Таблице 1.3. [137].

Важную роль при растворении соединений урана в поверхностных условиях играет уранил-ион UO22+, его гидроксокомплексы, сульфатные и хлоридные комплексы. Характерными формами миграции урана при рН 4.5 являются гидроксидные комплексы уранила, устойчивые в этих условиях. В слабокислых и нейтральных средах ведущей формой миграции в бескарбонатных водах является комплекс моногидратного состава UO2OH+, а для более щелочных растворов характерен комплекс UO2(OH)20 [131]. В таких водах возможна и коллоидная форма миграции уранила в виде золя UO2(OH)20. Присутствие в водном растворе сульфат-ионов приводит к тому, что наряду с уранилом при рН < 7 существуют сульфатные комплексы состава: UO2SO42-, (UO2)2(SO4)22- и UO2(SO4)34-. Аналогично, в присутствии хлоридов в кислых средах образуются формы UO2Cl+ и UO2С12. Последние менее устойчивы, чем сульфатные комплексы уранила, и доля их в растворе невелика. Такие ионы, как NO3- и СlO4- не образуют комплексов с ураном (VI) и могут влиять на растворение его соединений только за счет увеличения ионной силы раствора.

Большое геохимическое значение имеют также карбонатные комплексы уранила: UO2CO3, UO2(CO3)22- и UO2(CO3)34- благодаря своей высокой прочности, и широкому распространению углекислоты в природных водах различного происхождения. Карбонатные комплексы уранила являются основной формой его нахождения в морской воде. Эта форма наиболее реальна при глубинной и поверхностной миграции урана. Карбонатные комплексные ионы уранила устойчивы в щелочной, а при низких температурах в нейтральной и даже умеренно кислой средах.

Таблица 1.3. Доминирующие формы миграции урана [137] Геосфера по Температ Преобладающий тип Основные формы Ведущие верхняя часть без О2, богатые СО2 комплексные ионы активности Нижняя часть Высокие Рассолы и солевые UO2(OH,Cl,F)n, Кислотнометаморфичес расплавы с (U,Th)(OH,Cl,F,PO4) основные Таким образом, уран в природных соединениях может находиться в двух степенях окисления +4 и +6. Однако соединения урана (IV) характерны только для природных магм и пегматитовых тел, а в поверхностных условиях доминирует многочисленная группа минералов урана (VI). Наиболее важную роль в растворении этих соединений и миграции урана (VI) в природе играют гидроксокомплексы, а также карбонатные, сульфатные и хлоридные комплексы уранила.

1.5. Уран и радиационное загрязнение окружающей среды. Пути и методы Проблема радиоактивного загрязнения окружающей среды уходит своими корнями в середину прошлого столетия и начинает отсчет с 16 июля 1945 года.

Именно в этот день США впервые в мире провели испытание атомного оружия, результатом которого явилось загрязнение экологически опасными радионуклидами больших территорий земной поверхности в течение очень короткого промежутка времени. В XX веке в результате испытаний ядерного оружия в окружающую среду выброшено около 30 млн. кюри Cs и 20 млн.

кюри 90Sr. В шестидесятые годы в биосферу попало около 5 т запрещения испытаний ядерного оружия проблема уничтожения радиоактивных отходов, образующихся в процессе использования атомной энергии в мирных целях, занимает одно из первых мест среди всех проблем радиационной экологии.

На предприятиях Федерального агентства по атомной энергии хранится более 500 млн. м3 жидких радиоактивных отходов, суммарная альфа-активность которых оценивается в 1.9·1016 Бк, а суммарная бета-активность 7.3·1019 Бк. Масса твёрдых отходов составляет около 180 млн. т; их суммарная альфа-активность 6·1015 Бк, а бета-активность 8.1·1018 Бк [61]. Превалирующий вклад в образование радиоактивных отходов вносят предприятия ядерного топливного цикла. В Таблице 1.4. представлены источники образования, количество и места хранения радиоактивных отходов.

Из всего уранопроизводящего комплекса добыча и переработка урановых руд даёт самый большой объем радиоактивных отходов. Специфической особенностью уранового производства является наличие во всех видах отходов радионуклидов с большим периодом полураспада. Забалансовые руды, содержащие менее 0.02 0.03 % урана, и «пустые» породы с его содержанием порядка тысячных Таблица 1.4. Источники образования, количество и место хранения радиоактивных отходов [61, 62] переработка пород производство ТВЭЛов средства эксплуатации АПЛ лидных Капсулированные источников отработавшие долей процента создают мощность эквивалентной дозы более 0.1 мЗв/ч и представляют опасность для окружающей среды [100]. Отвалы пустых пород, концентрация радионуклидов в которых намного превышают кларковые значения, занимают на рудниках и карьерах многие тысячи квадратных метров и являются источниками радиоактивного загрязнения местности. Эти искусственно созданные объекты подвергаются постоянному воздействию атмосферных осадков, которые выщелачивают радионуклиды и загрязняют ими грунтовые воды, что приводит к сверхнормативному загрязнению радиоактивными веществами больших территорий. Не менее опасным источником загрязнения окружающей среды являются жидкие отходы, к которым относятся шахтные воды, насыщенные радионуклидами.

Существенный вклад в радиоактивное загрязнение окружающей среды вносят обогатительные предприятия и заводы по гидрометаллургической переработке радиоактивных руд. Основными отходами урановой промышленности на этом этапе являются хвосты переработки рудной массы, которые насыщены радиоактивными жидкостями. Они удаляются в намывные хвостохранилища, которые являются неотъемлемой частью гидрометаллургического производства урана и главным источником местного загрязнения окружающей среды радионуклидами.

Вокруг этих хвостохранилищ со временем образуется постоянно функционирующий наземный и подземный ореолы распространения радионуклидов. Немалый вклад в загрязнение природной среды радионуклидами вносят и химические комбинаты по производству оружейного плутония и вторичной переработке отработанного на атомных электростанциях ядерного топлива. Высокоактивные сточные воды на этих предприятиях собираются в специальные герметичные контейнеры, а малоактивные воды сбрасываются в открытые водоемы. Весьма опасным источником радиоактивного заражения являются уже захороненные отходы. В этой связи показателен пример архипелага Новая Земля, который вместе с прилегающими акваториями Северного Ледовитого океана превращен в гигантский могильник отработанных реакторов и других частей атомных кораблей. У Новой Земли затоплены многие тысячи контейнеров с жидкими и твердыми радиоактивными отходами и компонентами отработанных ядерных устройств [100].

Большую экологическую проблему создает и атомный флот. Отработанную воду, используемую для охлаждения реакторов в атомных подводных лодках, сливают в моря Северного Ледовитого океана, а также в Охотское и Японское моря [61, 100]. Опасными в радиационном отношении являются все базы подводных лодок, места переоборудования и ликвидации боевых ракет атомных подводных лодок. В результате во всех морях Северного Ледовитого океана имеются затопленные реакторы подводных лодок даже с невыгруженным ядерным топливом.

7 апреля 1989 года в 400 км севернее побережья Норвегии после аварии затонула подводная лодка «Комсомолец», в результате чего на дне Норвежского моря, помимо ядерных боеголовок, лежит реактор с обогащенным U массой 116 кг.

Подъем лодки невозможен, поэтому сейчас организованы постоянные наблюдения за радиационной обстановкой у побережья Норвегии. В настоящее время на дне Атлантического океана покоятся пять погибших атомных подводных лодок, которые являются потенциальными источниками техногенных радионуклидов.

Огромный вклад в радиоактивное загрязнение окружающей среды вносят крупные аварии на атомных электростанциях, во время которых происходит выброс гигантских количеств опасных радионуклидов и заражение больших территорий. Результатом таких аварий является появление «мертвых зон», которые в течение длительного времени не пригодны для жизни людей. В этом контексте нельзя не вспомнить события, произошедшие в Чернобыле 26 апреля 1986 года и на Фукусиме 11 марта 2011 года.

Проблема радиоактивного загрязнения окружающей среды, связанная с использованием урана и других радионуклидов в атомной энергетике достигла больших масштабов и требует неотлагательного решения.

Защита среды обитания человека от радиоактивного загрязнения должна включать мероприятия, направленные на ограничение миграции экологически опасных радионуклидов техногенного происхождения и их извлечение из зараженных природных объектов. Решение этих задач требует фундаментальных научных исследований в области химии урана и включает изучение химической совместимости его радионуклидов с большим числом элементов, присутствующих на различных стадиях ядерного топливного цикла и в окружающей среде. Изучение условий формирования труднорастворимых соединений урана, их химической устойчивости, состояния в водных растворах позволит моделировать поведение радионуклидов в различных средах и выбирать наиболее оптимальные способы решения возникших задач. Одной из возможных форм ограничения миграции радионуклидов в окружающей среде и связывания в технологических процессах являются оксидно-солевые соединения урана химически совместимые с элементами I VIII групп Периодической системы и возможно более широко совместимые со всеми катионообразующими формами элементов Периодической системы в целом. К этим соединениям относятся широко известные минералы урана (VI), термическую, радиационную и химическую устойчивость которых природа проверяла и подтверждала в течение многих миллионов лет.

Комплексное и систематическое исследование этих соединений помимо фундаментального интереса имеет практическое значение и позволит ответить на многие острые злободневные вопросы, поставленные прагматичным использованием урана в атомной энергетике.

1.6. Оксидно-солевые соединения урана как формы существования Наиболее вероятной химической формой существования урана на различных стадиях ядерного топливного цикла и в окружающей среде являются его оксидно-солевые соединения с широким спектром элементов I VIII групп Периодической системы. К числу таких соединений относятся широко распространенные в природе фосфатные, арсенатные, ванадатные, силикатные и гидроксидные минералы урана (VI) (Таблица 1.5.), которые уже длительное время существуют в окислительных условиях поверхности земли [120].

Строение этих соединений предполагает возможность изоморфного замещения некоторых структурообразующих элементов и образования обширных изоструктурных рядов кристаллических урансодержащих соединений. Поэтому наряду с различными изотопами урана они способны связывать практически все экологически опасные радионуклиды. По принципу ионного обмена, либо изоморфного замещения в состав таких оксидно-солевых соединений могут входить 40K, 137Cs, 90Sr, 60Co, 210Pb, РЗЭ и многие другие нуклиды, которые обраТаблица 1.5. Минералы состава xAkOk/2yBmОm/2zUO3nH2O (Ak – s-, p-, dэлементы, Bz – элементы в различных степенях окисления) [120] (Яхимовит) зуются в результате радиоактивного распада и деления ядер урана. Обладая высокой химической устойчивостью и низкой растворимостью, оксидно-солевые окружающей среде [334, 387, 395]. Образование этих соединений возможно и в технологических процессах на различных стадиях ядерного топливного цикла [69]. В дополнение к указанным свойствам высокая радиационная и термическая устойчивость этих соединений делает возможным их использование в качестве кристаллических матриц для отверждения жидких высокоактивных отходов и их последующего длительного хранения. Все возможные варианты использования оксидно-солевых соединений урана (VI) с элементами широкого спектра степеней окисления требуют всестороннего исследования их свойств. Эти исследования кристаллохимической совместимости элементов и условий образования существования, установление причин и механизмов деструкции, расчет термодинамических характеристик, моделирование их поведения в условиях окружающей среды и технологических процессов. Ответы на все эти вопросы позволят создать базу фундаментальных научных знаний для оптимального и безопасного использования урана в ядерном топливном цикле и решения целого ряда давно назревших экологических задач. В этой связи в данном разделе приведены общие сведения об аспектах исследования оксидно-солевых соединениях урана, состав которых может быть представлен в виде следующей унифицированной формулы xAkOk/2yBmОm/2zUO3nH2O, где Ak – щелочные, щелочноземельные, d-переходные и редкоземельные элементы, Bm – элементы широкого спектра степеней окисления.

Исследование оксидно-солевых соединений урана (VI) началось еще в первой половине прошлого столетия и продолжается до настоящего времени. За этот период коренным образом изменилась направленность и содержание этих исследований. Если первые работы носили сугубо описательный характер природных минералов и минеральных образований, то последние исследования проводились с использованием целого комплекса современных методов анализа.

При этом большая часть публикаций относится к изучению свойств и систематизация полученных результатов с целью установления закономерностей изменения свойств в зависимости от состава и строения проводилась крайне редко. Анализ литературных данных показывает и различную глубину изученности соединений указанных рядов. Наиболее исследованными из всех рассматриваемых соединений урана оказались уранофосфаты. Разработке методик синтеза, исследованию строения и свойств этих соединений посвящено большее количество работ, чем изучению соединений остальных рядов [9, 27, 34, 48, 70, 71, 79, 121, 128, 157, 161, 170, 171, 172, 174,175, 185, 186, 187, 195, 205, 223, 226, 228, 234, 266, 292, 306, 317, 318, 321, 322, 323,329, 330, 343, 346, 355, 356, 357, 363, 370, 400, 404, 405, 406, 407, 409, 414]. Однако большинство из них затрагивает одни и те же производные уранофосфатов, в состав которых входят наиболее распространённые в природе атомы натрия, калия, магния, кальция и некоторых d-переходных элементов. Изучению ураноарсенатов – ближайших аналогов уранофосфатов – посвящено гораздо меньшее число публикаций [4, 28, 109, 128, 158, 161, 171, 172, 174, 175, 179, 185, 186, 195, 205, 210, 212, 264, 265, 318, 319, 320, 321, 348, 369, 414, 415, 416]. В них изложена информация об отдельных производных щелочных, щелочноземельных и d-переходных элементов. Еще в меньшей степени оказались изучены уранованадаты [16, 20, 21, 26, 29, 129, 165, 191, 192, 193, 194, 202, 203, 204, 208, 211, 215, 220, 232, 233, 243, 244, 259, 300, 311, 324, 328, 391, 395,] и ураносиликаты [76, 77, 78, 126, 245, 281, 282, 285, 302, 303, 345, 350, 358, 359, 367, 368, 372, 380, 381, 384, 385, 387, 388, 389, 401]. В литературе практически отсутствует информация о свойствах ураногерманатов [151, 181,182, 196, 201, 313, 314,] и ураноборатов [271, 272, 273, 275, 277]. Наименее проработанными с научной точки зрения являются соединения ряда полиуранатов, поскольку среди исследователей до сих пор нет единодушия даже по поводу атомного соотношения входящих в их структуру элементов [24, 30, 32, 51, 63, 87,103, 104, 105, 123, 124, 258, 287, 342, 364, 390, 397, 408, 413]. Большая часть исследований оксидно-солевых соединений урана (VI) посвящена разработке методов синтеза, изучению состава, строения и свойств кристаллических фаз. Несмотря на большую практическую значимость, в литературе мало информации о состоянии этих соединений в водных растворах. В целом в истории изучения оксидно-солевых соединений урана (VI) следует выделить несколько этапов, которые характеризуются общностью проводимых исследований и научным уровнем полученных результатов.

Первые работы, посвященные изучению рассматриваемых минералов урана (VI), появились в научной литературе ещё в 30-х годах XX века и более ранний период [226, 289, 411, 415, 416]. Эти немногочисленные публикации содержали в основном качественное описание природных минералов, характеризовали их распространённость и нахождение в горных породах. Более поздние исследования, проводимые в 50-х годах прошлого столетия, имели большую научную направленность и были посвящены изучению различных свойств рассматриваемых соединений [23, 56, 76, 87, 103, 210, 224, 267, 268, 282, 283, 299, 333, 385, 390, 413]. Среди минеральных образований в этот период времени были обнаружены, описаны в минералогической литературе и изучены с точки зрения состава, строения и некоторых свойств производные водорода [210], лития [210], натрия [103, 210, 224], калия [210, 224, 267], аммония [210], магния [76], кальция [282, 385]. В это время предпринимаются и первые попытки разновидностям [268]. Однако использование в исследованиях природного сырья, представляющего собой механическую смесь с другими минералами и не являющуюся индивидуальной кристаллической фазой, позволяет считать полученные в этот период результаты лишь ориентировочными. Несколько позже, наряду с природными соединениями стали изучать их синтетические аналоги. В этой связи обращает на себя внимание отсутствие в природе целого ряда соединений, которые достаточно легко могут быть синтезированы в лабораторных условиях. Так, например, производные рубидия и цезия в природе практически не встречаются, что, вероятно, обусловлено небольшим содержанием соответствующих щелочных элементов в земной коре. То же самое относится к лантаноидам и актиноидам. Низкая концентрация и большая рассеянность германия, по всей видимости, являются причинами отсутствия каких-либо ураногерманатных минеральных образований. Ураноборатные минералы также в природе не обнаружены, что может быть вызвано относительно высокой растворимостью соединений бора (III) в водных растворах. Именно этим можно объяснить весьма ограниченное число публикаций, посвященных свойствам соответствующих соединений, и их полным отсутствием в научной литературе в рассматриваемый период времени.

Интенсивное изучение физико-химических свойств оксидно-солевых соединений урана (VI) началось в 60-х годах XX столетия. В это время появились публикации, касающиеся разработки различных методик получения уранофосфатов [9, 70, 71, 357, 370, 400], ураноарсенатов [369], ураносиликатов [77, 78, 214, 298, 301, 302, 354, 359], уранованадатов [20, 21, 220, 235, 300] и уранатов [24, 32, 49, 50, 55, 108, 124, 218, 237, 270, 296, 297]. Значительную роль сыграло также развитие в этот период рентгеновских методов исследования кристаллических тел, что позволило расшифровать структуры целого ряда известных минералов и охарактеризовать их как соединения со слоистым типом структуры. В научной литературе появилась первая надежная информация о растворимости оксидно-солевых соединений урана [16, 34, 79, 357, 400].

Постановка этих исследований была продиктована необходимостью понимания генезиса урановых месторождений с целью их использования в атомной энергетике и поиском условий регенерации и хранения ядерного топлива.