На правах рукописи

ШАГАЛОВ Владимир Владимирович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА

ТЕТРАФТОРОБРОМАТА КАЛИЯ

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Томск – 2010

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Жерин Иван Игнатьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колпакова Нина Александровна Кандидат технических наук Галицкий Александр Анатольевич

Ведущая организация: ОАО «Сибирский химический комбинат»

Защита состоится 10 декабря 2010 года в 1600 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина, 2, (корп. 10).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан _09_ ноября 2010 г.

И.О. Ученого секретаря совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03, доктор технических наук, профессор Т.И. Гузеева Актуальность темы. Фториды галогенов по химической активности и окислительной способности не уступают фтору, а в некоторых случаях и превосходят его: подобно фтору они образуют фториды элементов в высших степенях окисления. Поэтому одной из перспективных областей применения фторидных процессов, в том числе и с участием фторидов галогенов, является переработка облученного (отработавшего) ядерного топлива (ОЯТ). Другим важным направлением использования фторидов галогенов в ядерной энергетике является удаление твердых уран-содержащих отложений из газовых центрифуг для разделения изотопов урана смесью BrF3 и IF7 в динамическом режиме, т.е.

без остановки и демонтажа центрифуг.

Важнейшей особенностью фторидов галогенов является то, что при нормальных условиях они находятся в конденсированном состоянии и являются ионизирующими растворителями и комплексообразователями. Поэтому их применение позволяет получать не только простые фториды элементов, но и комплексные соединения с донорами и акцепторами фтора, а использование их в жидком состоянии позволяет в полной мере реализовать сочетание их свойств как фторирующих реагентов, комплексообразователей и растворителей. С этой точки зрения они весьма перспективны в аналитической практике и в технологии благородных металлов (БМ). При определении благородных металлов в геологических пробах важнейшей проблемой является получение достоверных аналитических данных вследствие ультрамалых содержаний металлов в сочетании с неравномерностью их распределения в весьма трудноразлагаемых минеральных матрицах. Поэтому определяющим этапом анализа оказывается именно процесс пробоподготовки, гарантирующий представительное гомогенное распределение благородных металлов в анализируемой пробе, минимальное число химических стадий, полноту и высокую скорость окисления благородных металлов. Благородные металлы характеризуются весьма высокой химической инертностью и для их вскрытия необходимо применять сильные окислители.

Наиболее перспективным для этих целей представляется применение KBrF4, поскольку при взаимодействии его с целевыми элементами и с большинством элементов, входящих в состав рудной основы, образуются растворимые комплексные соединения. KBrF4 является уникальным высокотемпературным фторирующим реагентом, он имеет относительно высокую температуру плавления (330°С) и при этом – невысокое давление диссоциации над расплавом (90 мм рт. ст. при 356°С). Такое сочетание физико-химических свойств позволяет проводить процессы фторирования в жидкой фазе при высоких температурах и делает его удобным в обращении и безопасным при хранении и транспортировке.

Однако широкое применение KBrF4 сдерживается отсутствием надежных и безопасных методов его синтеза.

Настоящая работа выполнялась в рамках государственных контрактов 6465р/№8846 (2009 г.) и №10274 (2010 г.) и договора о творческом сотрудничестве протокол №1 (2006 г.) между Институтом неорганической химии СО РАН и Томским политехническим университетом.

Целью работы является исследование процессов синтеза KBrF4 и разработка способов его получения, изучение его физико-химических свойств, а также изучение процессов растворения некоторых благородных металлов и вскрытия материалов на их основе с применением KBrF4.

Основные задачи исследований:

1. Провести анализ литературных данных о физико-химических свойствах KBrF4, методах его синтеза и областях применения и определить основные направления исследований.

2. Изучить возможные методы синтеза KBrF4 с целью определения наиболее приемлемого способа, обеспечивающего количественный выход, необходимые физико-механические свойства и безопасность его получения.

3. Провести термодинамический анализ и изучить кинетические закономерности процессов синтеза KBrF4.

4. Определить перспективный тип аппарата для синтеза ТФБК для промышленной реализации.

5. Исследовать процессы возможного практического применения KBrF4 в аналитической практике и технологии благородных металлов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

проведено изучение и физико-химический анализ системы BrF3 – KF; изучены термохимичекие свойства KBrF4 (энтальпия образования, термическая устойчивость в инертной атмосфере и в среде фтора);

проведены термодинамические расчеты и исследована кинетика процесса взаимодействия жидкого BrF3 с порошком фторида калия;

выполнен расчет термодинамики и проведены кинетические исследования процесса синтеза KBrF4 взаимодействием элементного фтора с KBr;

определены физико-механические свойства KBrF4 (истинная и насыпная плотности, гранулометрические составы), синтезированного различными способами;

проведено экспериментальное обоснование прямоточного аппарата шнекового типа для синтеза KBrF4 из бромида калия;

исследованы кинетические закономерности взаимодействия некоторых благородных металлов с тетрафтороброматом калия.

Практическая значимость. Результаты исследований методов синтеза KBrF4 и его физико-химических свойств являются теоретической основой для организации эффективного и безопасного промышленного способа синтеза KBrF4, минуя стадию получения, хранения и применения жидкого трифторида брома.

Усовершенствован жидкофазный способ получения KBrF4 высокой квалификации, пригодного для использования в аналитических целях при вскрытии материалов, содержащих благородные металлы.

При выполнении работы в лабораторных условиях получены килограммовые количества KBrF4, который был использован в Институте неорганической химии СО РАН для вскрытия геохимических проб и их последующего анализа на содержание благородных металлов в стандартных образцах ХО-1, Ж-3, SARM-7 и SARM-65.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Диаграмма состояния системы KF-BrF3.

2. Хемосорбционный характер и топохимический механизм образования тетрафторобромата калия.

3. Способ синтеза KBrF4 из KF и жидкого BrF3 (жидкофазный способ).

4. Способ синтеза KBrF4 из KBr и элементного фтора (газофазный способ).

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: III Междунар. научно-практ.

конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». – Томск, 2005; Междунар. сиб. сем. по совр. неорганич. фторидам. ISIF 2006. – Томск, 2006; IV Междунар. научно-практич. конф. «Физикотехнические проблемы атомной энергетики». – Томск, 2007; Междунар. сиб.

сем. по совр. неорганич. фторидам. ISIF 2008. – Владивосток, 2008; 19th International Symposium on Fluorine Chemistry. – Jackson Hole, Wyoming, USA, 2009; X Юбилейной научно-практич. конф. студентов и аспирантов «Химия и химич. технология в XXI веке». – Томск, 2009; 15-ой Всеросс. научн. конф.

студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-15. – Кемерово, 2009; Proceedings of the Junior Scientist Conference 2010. – Vienna, Austria. April 2010, 16th European Symposium on Fluorine Chemistry - Ljubljana, Slovenia, 2010.

Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ, 5 докладах, 40 тезисах докладов. Работа отмечена дипломом на конкурсе научных работ «Знания молодых ядерщиков – атомным станциям» г. и почетными грамотами победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК) и за научное исследование в области химии № ГКК 09-144 (РХТУ им. Д.И. Менделеева).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, списка цитируемой литературы 97 источников. Материал работы изложен на 156 страницах, включая 41 рисунок и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы и объекта исследований, показана ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также научные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 приведен литературный обзор работ по выбору и обоснованию эффективного фторокислителя для растворения благородных металлов. Для этого была сформулирована совокупность требований, которым должны отвечать фторокислители для применения их в технологии благородных металлов:

они должны находиться в жидком агрегатном состоянии для увеличения концентрационного фактора; обладать низким парциальным давлением в рабочем температурном диапазоне; обеспечивать необходимую полноту вскрытия благородных металлов; обеспечивать образование легко растворимых форм благородных металлов для гомогенизации пробы; образовывать нелетучие соединения благородных металлов для предотвращения потерь; обладать высокой окислительной способностью для окисления всей суммы благородных металлов; обеспечивать приемлемую скорость растворения благородных металлов для экспрессной гомогенизации и получения представительной пробы; обладать химической инертностью при нормальных условиях для безопасного обращения, хранения и транспортировки.

Наиболее полно представленным требованиям отвечает BrF3, который в отличие от других фторокислителей обладает не только высокой температурой кипения и высокой склонностью к комплексообразованию, но и может быть использован в открытых системах как в чистом виде до температуры кипения 125,75 С. В то же время обращение с жидким трифторидом брома сопряжено с повышенной опасностью, поэтому были рассмотрены его комплексные соединения с фторидами щелочных и щелочноземельных элементов, из которых наиболее перспективным представляется использование тетрафтороброматных комплексов с щелочными металлами. Из них можно выделить весьма устойчивое комплексное соединение с калием KBrF4 (ТФБК), которое можно использовать в температурном диапазоне от 330 до 500 С при низком давлении диссоциации. Тетрафторобромат калия наиболее полно отвечает всем приведенным выше критериям, предъявляемым к фторокислителям, особенно по хранению, транспортировке и безопасности обращения.

Для целей синтеза трифторида брома и KBrF4 рассмотрены свойства исходных (фтора, брома, КBr и KF) и сопутствующих (Br2, BrF, BrF5, HF) веществ, а также фазовые и химические равновесия в системах на их основе В выводах к главе 1 сформулированы цель и задачи диссертационной работы, обоснованы направления исследований.

В главе 2 приведены результаты исследований синтеза KBrF4 с использованием фторида калия и жидкого BrF3 (жидкофазный способ): приведено описание способа; рассмотрены термодинамика и кинетика процесса, физикохимические и физико-механические свойства KBrF4; диаграмма состояния системы BrF3 – KF. Блок-схема синтеза KBrF4 приведена на рисунке 1.

Синтез KBrF4 проводится смешением стехиометрических количеств KF и BrF3 (с избытком до 3-5%) в присутствии инертного фреона–113 (CF2ClCFCl2) с температурой кипения 47,5 С для предотвращения вскипания трифторида брома и сплавления продукта; по окончании процесса его отгоняли. Этот хладон не смешивается с BrF3, не растворяет KF и KBrF4 и является термостатирующим теплоносителем, охлаждая реакционную систему за счет теплоты своего испарения. Получаемый KBrF4 находится в порошкообразном сыпучем состоянии и не слеживается; истинная плотность KBrF4 составила 3,0±0,05 г/см3, насыпная – 0,75±0,05г/см3; Значение величины удельной поверхности составило 0,312±0,05 м2/г по методу воздухопроницаемости и 0,319±0,02 м2/г по методу БЭТ.

Рис. 1. Блок-схема синтеза тетрафторобромата калия Для проведения термодинамических расчетов процессов с участием KBrF4 калориметрическим методом был экспериментально определен тепловой эффект реакции KFтв + BrF3 ж = KBrF4 тв., величина которого составила – 98, кДж/моль и указывает на химическую природу взаимодействия. Энтальпия образования KBrF4 составила – 967,5 кДж/моль. Результаты расчета равновесия реакций с участием KBrF4 приведены на рис.2. Видно, что образование KBrF весьма вероятно, при этом BrF3 вытесняет НF (неизбежный спутник во фторидах) из бифторида калия. Вследствие экспериментальных затруднений определения степени превращения, обусловленных сложностью пробоотбора при высокой скорости процесса (< 1 мин.), определение кажущейся энергии активации проводилось косвенным методом по времени полупревращения Еа = R[T1T2/(T – T2)]ln(t1/t2) (рис. 3). Е значение равно 27,0 кДж/моль, что указывает на Рис. 2. Зависимость логарифма константы равновесия от протекание процесса в переходной области реагирования.

На дериватограмме KBrF4, полученного жидкофазным способом (рис 4), Рис. 4. Дериватограмма разложения KBrF4 в атмосфере азота.

четко выражены три эндотермических эффекта (при 190 С – полиморфное превращение бифторида калия KFHF; при 253,55 С – полиморфное превращение KBrF4; пик при температуре 317,4 С соответствует плавлению KBrF4, начало плавления ~284 С) и два экзотермических (при 539,39 С и 579,16 С), которые обусловлены специфичным взаимодействием материала тиглей из графита с KBrF4 с образованием соединений внедрения (интеркалированных соединений фторированного графита с общей формулой CxFyBrF3) и их разложения.

KBrF4 является частным случаем системы BrF3–KF и отвечает эквимолярному соотношению этих компонентов; диаграмма состояния этой системы представлена на рис 5. Информация об этой системе представляет не только теоретический, но и практический интерес, в том числе и с точки зрения Рис. 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы KF–BrF – температура эвтектики BrF3–KBrF4; – ликвидус BrF3; – ликвидус KBrF4(I);

– фазовый переход KBrF4(I)–KBrF4(II); – температура перитектики;

– экстраполяционные значения; – рассчитанные по ТG-кривой значения.

5 – тв. KBrF4(II) + расплав (BrF3–KBrF4); 6 – тв. KBrF4(I) + тв. KF;

техники обращения со смесями различного состава. Для изучения части диаграммы в области его кристаллизации BrF3 (линия АЕ) использовался визуально-политермический анализ, а для определения растворимости КBrF4 в BrF3 в области умеренных температур (до 70 С) был использован метод растворимости. Эвтектика содержит 0,085 ± 0,02 мол. долей KF и плавится при 6,5 ± 0,3 °С.

Инконгруэнтный характер плавления КBrF4 позволяет использовать результаты термогравиметрического его изучения для построения фрагмента диаграммы состояния в той области составов, в которой происходят превращения КBrF4, т.е. правее линии FSPСG. Это возможно потому, что вследствие инкогруэнтного характера плавления КBrF4 при температурах выше 284 °С происходит его разложение на индивидуальные компоненты: KF и BrF3. Для BrF3 эти условия близки к критическим и он покидает пределы открытой системы. В результате этого по мере увеличения температуры происходит изменение состава системы по линии СG. Расчет этих составов не представляет затруднений, поскольку TG-кривая (рис. 4) представлена не только в графической интерпретации, но и в численном варианте. Расчет линии ликвидуса проводился в интервале температур от 284 С (плавление ТФБК) до 460 С, выше которой начинают проявляться упомянутые побочные экзотермические процессы. При температурах от °С до температуры плавления КF (858 оС) в области составов, близких к КF вполне возможно образование других (низших) фтороброматов калия типа BrF3·2КF и/или BrF3·3КF; к этому предрасполагает существование однозначно установленной формы фтороброматов натрия BrF3·2NaF и BrF3·3NaF.

Глава 3 посвящена исследованию процессов синтеза KBrF4 из KBr и элементного фтора, т.е. разработке способа синтеза без участия жидкого BrF3.

При взаимодействии KBr со фтором в реакционной системе помимо исходных веществ (KBr и F2) возможно образование BrF, Br2, BrF3, BrF5, KF, KBrF4 и поэтому термодинамические расчеты были проведены с учетом возможных 19 реакций с их участием в интервале температур 273 1000 К. В итоге протекания всех рассмотренных последовательно-параллельных реакций происходит необратимое накопление финального продукта – твердого KBrF4.

Показано, что синтезу KBrF4 препятствуют два процесса: его термическая диссоциация и дальнейшее взаимодействие со фтором. Для первой реакции KF(т) + BrF3(г) = KBrF4(т) константа равновесия уменьшается с ростом температуры и Кр = 1 при 402°С; это значение в определенной мере относится к гипотетическому состоянию KBrF4, т.к. выше перитектической температуры (284 °С) он плавится с разложением. Для другой реакции KBrF4(тв) + F2(г) = KF(тв) + BrF5(г) хотя и наблюдаются самые низкие значения Кр (lnKp изменяется от 17,25 при 273 К до 8,01 при1000 К), но они достаточно велики. Поэтому синтез KBrF4 из KBr и элементного фтора нужно проводить при минимальном избытке фтора, при этом повышение температуры процесса снижает выход KBrF4.

Для определения температурного диапазона кинетических исследований была изучена термическая устойчивость KBrF4 в атмосфере фтора (рис. 6).

Видно, что, что медленное разрушение KBrF4 в атмосфере фтора начинается при температуре ~70 С, а выше 160 С происходит интенсивное разложение, замедляющееся в конце участка ВС вследствие диффузионного торможения непрерывно образующимся KF. Поэтому изучение кинетики взаимодейстРис.6. Изменение массы образца KBrF4 в атмосфере фтора при изменении температуры - изменение массы KBrF4; - изменение температуры в зоне реакции.

вия KBr со фтором необходимо проводить до 160 С; при более высоких температурах будет происходить образование BrF3, BrF5 и KF, но не KBrF4. Для определения температуры начала взаимодействия KBr со фтором были проведены термогравиметрические исследования в неизотермических условиях при постоянном повышении температуры, которые показали, что взаимодействие начинается при температуре ~70С. По этим причинам для изучения кинетики этого процесса были выбраны температуры 70; 80; 100; 120; 140 С. Типичные кривые изменения массы навески представлены на рис. 7. После напуска фтора (точка А) происходит резкое уменьшение массы навески до ~60 % от исходной, Рис. 7. Изменение массы образца KBr при взаимодействии со фтором во времени при различных температурах что указывает на преимущественное превращение KBr в KF и выделение в газовую фазу Br2 и BrF. Далее преобладающим становится процесс образования нового твердого продукта – KBrF4 – и начинается резкое увеличение массы образца, которое в дальнейшем замедляется и постепенно выходит на «плато». В системе параллельно-последовательно протекают гомогенные газофазные быстрые реакции в системе (F2 – Br2 – BrF3 – BrF5 ) и гетерогенные (KBr KF;

KBr KBrF4; KF KBrF4), при этом последние протекают со значительно меньшими скоростями. В работе показано, что они относятся к топохимическим, поскольку протекают в твердой фазе на границе раздела твердого исходного вещества – твердого продукта реакции и лимитирующей является стадия KF(т) + BrF3(г) = KBrF4(т). Обработка результатов экспериментов с применением уравнений формальной кинетики топохимических реакций (рис. 8) показала, Рис. 8. Кинетическая обработка экспериментальных данных о взаимодействии KBr со фтором в неподвижном слое по уравнениям Яндера и Аррениуса что экспериментальные данные наиболее хорошо аппроксимируются прямой линией на начальных участках взаимодействия в координатах уравнения Яндера. Значение величины энергии активации (17 кДж/моль) указывает, что в неподвижном слое процесс протекает во внешнедиффузионной области. Взаимное расположение изотерм относительно друг друга показывает, что повышение температуры приводит к уменьшению скорости и полноты протекания процесса. Такая закономерность вполне очевидна, поскольку при повышении температуры происходит значительное уменьшение константы равновесия реакции KF(т) + BrF3(г) KBrF4(т) и ускорение реакции KBrF4(тв) + F2(г) = KF(тв) + BrF5(г).

Таким образом, термодинамический анализ и кинетические закономерности процесса синтеза KBrF4 из KBr и элементного фтора показывают принципиальную возможность его применения для практической реализации: процесс протекает при невысоких температурах (около 80 С) с приемлемой скоростью и с количественным выходом.

С целью оценки возможной промышленной реализации способа синтеза KBrF4 из KBr проведены поисковые исследования по изучению протекания этих процессов при различном аппаратурном оформлении (аппарата периодического действия с неподвижным слоем и аппаратов непрерывного действия:

барабанная вращающаяся печь, аппарат стесненного падения и аппарат типа шнекового реактора). Главными проблемами для всех типов реакторов являются низкая теплопроводность газовой фазы и диффузионные затруднения. Установлено, что наиболее приемлемым является горизонтальный прямоточный аппарат шнекового типа, поэтому были проведены кинетические исследования процесса в шнековом реакторе дискретным методом. Результаты кинетической обработки экспериментальных данных приведены на (рис. 9). Ход изотерм степеней превращения и их взаимное расположение аналогичны таковым для процессов в неподвижном слое, но имеет место и принципиальное отличие: в шнековом реакторе достигаются значительно бльшие степени превращения при соответствующих температурах и временах взаимодействия. Лучшая линеаризация достигается в координатах уравнения Кранка–Гинстлинга–Броунштейна;

значение энергии активации (23,5 кДж/моль) указывает на протекание процесса в переходной области реагирования, т.е. наряду с диффузионными затруднеРис. 9. Кинетическая обработка экспериментальных данных о взаимодействии KBr со фтором в шнековом реакторе слое по уравнениям ниями процесс лимитируется и протеканием собственно химических реакций.

Это подчеркивает различие закономерностей протекания и кинетических моделей для описания одного и того же процесса, осуществляемого в неподвижном слое и в условиях перемешивания. Это обусловлено возможностью регулировать продолжительности пребывания реакционной системы в реакторе, механическое перемешивание обеспечивает изотермичность процесса и истирание материала, что обеспечивает постоянное обновление реакционной поверхности.

Были определены некоторые физико-механические свойства ТФБК, полученного газофазным способом ( из KBr и элементного фтора): истинная и насыпная плотности, равные 2,9 и 1,29 г/см3 соответственно; значения удельной поверхности методами воздухопроницаемости и БЭТ, равные 0,037 и 0,042 м 3/г соответственно; средний размер частиц составляет около 1 мм..

Следует отметить, что при синтезе KBrF4 из KBr и фтора не достигается 100%-ный выход вследствие его взаимодействия со фтором (с выделением в газовую фазу BrF5) и его термической диссоциации с преобладающей ролью последнего. Присутствие фторида калия (до5%), являющегося основанием по Льюису, не только не мешает применению KBrF4 в технологии благородных металлов, но и благоприятствует предотвращению реакций сольволиза при их фторировании вследствие закомплексовывания образующихся фторидов благородных металлов. Таким образом, наиболее благоприятными условиями синтеза KBrF4 из KBr в шнековом реакторе являются следующие: температура процесса t = 80°С, продолжительность – около часа, избыток фтора – до 10%.

В главе 4 рассмотрены некоторые области практического применения тетрафторобромата калия в технологии и в аналитической практике благородных металлов. На примере наиболее устойчивого к агрессивным средам платинового металла – иридия – показана возможность применения KBrF4 для его растворения. Сначала было изучено растворение иридия в растворах KBrF4 в BrF3 при температурах до 130°С (до кипения BrF3); результаты обработки данных с применением модели сокращающейся сферы представлены на рис. 10.

Рис. 10. Обработка экспериментальных данных по растворению иридия в растворе KBrF4– BrF3 по кинетическим уравнениям сокращающейся сферы и Аррениуса Кажущаяся энергия активации реакции равна 107 кДж/мол, т.е. процесс протекает в кинетической области реагирования (лимитируется химической реакцией), что указывает на растворимость продукта реакции в избытке BrF3 и вследствие этого – и на отсутствие диффузионного торможения. Скорость растворения металлического иридия изменяется в очень широких пределах от 0,009 г/(дм2час) при 293 К и 2,18 г/(дм2час) при 403 К. Применение растворов на основе BrF3 ограничивается его температурой кипения, поэтому дальнейшие исследования процесса растворения иридия при более высоких температурах проводили только в расплаве КBrF4 при 400°С. Здесь также лучшая линеаризация имеет место при использовании уравнения сокращающейся сферы; в расплаве KBrF4 скорость растворения иридия значительно выше, чем в растворе BrF3 – KBrF4, и составляет 100 г/дм2ч для 673 К, что почти в 50 раз выше лучшего результата для растворения иридия в растворе KBrF4–BrF3.

Также изучена возможность применения KBrF4 для разделения систем на основе благородных с тугоплавкими металлами. За счет образования летучих фторидов из различных сплавов и/или смесей с помощью KBrF4 возможно удалять W, Mo, U, Ti и ряд других элементов. На примере палладий– вольфрамового сплава ПдВ–20 показана возможность его вскрытия и одновременного разделения вольфрама и палладия с коэффициентом очистки палладия, равным 1000.

В заключение были проведены исследования по применению KBrF4 в аналитических целях для определения содержания благородных металлов в геологических пробах на стандартных образцах различного происхождения. В качестве стандартов были использованы государственные стандартные образцы (ГСО) Ж-3 и ХО-1, а также зарубежные геостандарты SARM-65, SARM- (ЮАР), предоставленные лабораторией окислительного фторирования Института неорганической химии СО РАН. После разложения проб в расплаве KBrF проводили перевод благородных металлов в хлоридные формы, экстракционное концентрирование хлорокомплексов смесью n-алкиланилина и сульфидов нефти в ксилоле в качестве экстрагента и атомно-абсорбционное определение. Общая продолжительность всех стадий пробоподготовки к инструментальному определению составляла 4-6 часов. Исследования показали возможность успешного применения окислительного фторирования с применением KBrF4 для первичной пробоподготовки руд благородных металлов, что подтвердили результаты последующего атомно-абсорбционного анализа.

1. KBrF4 является наиболее перспективным жидкофазным фторокислителем в аналитической практике и в технологии благородных металлов: он полностью растворяет благородные металлы с образованием легкорастворимых форм, безопасен в обращении, при транспортировке и хранении. Отсутствие надежных методов синтеза KBrF4 сдерживает его широкое применение.

2. Впервые экспериментально определено значение энтальпии образования KBrF4 (–967,5 кДж/моль). С учетом этого значения и рассчитанных значений энтропии и теплоемкости.выполнены термодинамические расчеты процесса взаимодействия KF c жидким BrF3; значение кажущейся энергии активации (27 кДж/моль) указывает на протекание этого процесса в переходной области реагирования. Проведен термогравиметрический, химический и рентгенофлюоресцентный анализ KBrF4, полученного жидкофазным способом.

3. Методами растворимости, визуально-политермическим и термогравиметрии впервые изучена диаграмма состояния системы KF–BrF3, которая характеризуется инконгруэнтным плавлением KBrF4 при 284 С. Установлено явление его полиморфного превращения при 243 С. Состав эвтектики отвечает 0,085±0,005 мол. долей KF и температуре 6,5±0,3°С.

4. Термодинамический анализ возможных реакций при взаимодействии KBr со фтором показал, что синтез KBrF4 по этому способу необходимо проводить при минимальном избытке фтора, при этом повышение температуры снижает выход KBrF4 вследствие его термической диссоциации и дальнейшего взаимодействие со фтором с образованием KF и BrF5.

5. Термогравиметрическими исследованиями реакции бромида калия со фтором установлено, что их взаимодействие начинается при 70°С, а выше 160°С происходит интенсивное разложение KBrF4. Изучение кинетики процесса синтеза KBrF4 из KBr и элементного фтора в неподвижном слое показало, что скорости процессов и значения степеней превращения уменьшаются с увеличением температуры. Процесс протекает во внешнедиффузионной области (значение энергии активации составляет 17 кДж/моль).

6. Поисковые исследования по синтезу KBrF4 из KBr в различных типах аппаратов показали наибольшую перспективность горизонтального прямоточного шнекового реактора. В отличие от неподвижного слоя здесь достигаются значительно бльшие степени превращения KBr, а процесс протекает в переходной области (значение кажущейся энергии активации составляет 23, кДж/моль). Наиболее благоприятными условиями синтеза KBrF4 по этому способу являются следующие: температура процесса t = 80°С, продолжительность – не менее часа, избыток фтора – до 10%.

7. При синтезе KBrF4 из KBr и фтора не достигается его 100%-ный выход, продукт содержит до 5% масс. KF. Это является следствием взаимодействия KBrF4 со фтором и его термической диссоциации с преобладающей ролью последнего. Присутствие фторида калия не только не мешает применению KBrF в технологии благородных металлов, но и благоприятствует комплексообразованию образующихся фторидов благородных металлов.

8. Различными методами определены некоторые физико-механические свойства KBrF4, полученного жидкофазным и газофазным способами: истинная и насыпная плотности, значения величин удельной поверхности, средние размеры частиц KBrF4.

9. Рассмотрены некоторые области практического применения KBrF4 в технологии благородных металлов. На примере наиболее устойчивого к агрессивным средам платинового металла – иридия – показана возможность его полного растворения. Для палладий–вольфрамового сплава ПдВ–20 показана возможность его вскрытия и одновременного разделения Pd и W. На примере государственных стандартных образцов ХО-1, Ж-3, SARM-7 и SARM-65 показана применимость окислительного фторирования для первичной пробоподготовки перед атомно-абсорбционным определением.

1. В.В. Шагалов, И.И. Жерин, В.В. Зюбанова Исследование кинетики взаимодействия металлического иридия с фторокислителями на основе трифторида брома // Известия Томского политехнического университета. – 2009. – Том – № 3 – С. 36–39.

2. V.V. Shagalov, R.V. Ostvald, I.I. Zherin and others Separation of systems based on uranium hexafluoride and some of halogen fluorides // Journal of Fluorine Chemistry. – Elsevier, 2009. V 130. P 108–116.

3. И.И. Жерин, В.В. Зюбанова, В.В. Шагалов и др. Исследование растворения металлического иридия в тетрафторобромате калия // Цветные металлы. – 2010. – № 5 – С. 76–78.

4. Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. и др. Исследование процесса синтеза тетрафторобромата калия фторированием бромида калия элементным фтором. // Известия вузов. Физика. – 2010. – Т 11(2). – С. 123–127.

5. В.В. Шагалов, И.А. Екимова, Т.С. Минакова и др. Исследование поверхностных свойств оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов и магния // Ползуновский вестник. – 2009 – № 3 – С. 256-258.

6. Бойко В.И., Жерин И.И., Оствальд Р.В., Шагалов В.В. и др. Применение фторидно-дистилляционных методов для переработки отработанного ядерного топлива // Известия вузов. Физика. – 2010. – Т. 11(2). – С. 54–60.

7. Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Митькин В.Н. и др. Тетрафторобромат калия как перспективный фторирующий агент // Сборн. тез. докл. III Междунар.

научн.-практич. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». – Томск, 2005. – С. 88.

8. Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Жерин И.И. Комплексные соединения трифторида брома с фторидами щелочных металлов // Труды III Междунар.

сиб. сем. по совр. неорганич. фторид. ISIF 2008. – Владивосток, 2008. – С. 92ISBN 978-5-901888-68-1.

9. Zherin I.I., Ostvald R.V., Shagalov V.V. Research of KBrF4 Production by Fluorination Methods of Potassium Bromide // Book of Abstracts 19th International Symposium on Fluorine Chemistry. – Jackson Hole, Wyoming, USA, 2009. – P.129.

10. Shagalov V.V., Ostvald R.V., Tokarev A.M. and others. Production of the potassium tetrafluorobromate in the horizontal screw reactor: feasibility study // Book of

Abstract

16th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2010. – Ljubljana, Slovenia. – P. 160.

11. Shagalov V., Sobolev V., Ostvald R. Research KBrF4 synthesis by fluorination of potassium bromide // Proceedings of the Junior Scientist Conference 2010. – Vienna, Austria. April 2010. c 231-232.

12. Shagalov V.V., Ostvald R.V., Tokarev A.M. and others. Recycling of alloys based on refractory and noble metals by fluorination with potassium tetrafluorobromate // Book of abstract 16th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2010. – Ljubljana, Slovenia. – P. 160.

13. В.В. Шагалов, Р.В. Оствальд, К.В. Бобровская и др. Переработка сплавов на основе тугоплавких и благородных металлов с применением тетрафторобромата калия // Сборн. тез. докл. V международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики», 2010. – Изд.

ТПУ, г. Томск. - С. 132.

14. Шагалов В.В., Власевский Р.М., Жерин И.И. Исследование процесса синтеза тетрафторобромата калия фторированием бромида калия элементным фтором // Сборн. тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», г. Томск, 2009, с. 60.

15. Шагалов В.В., Зюбанова В.И., Бобровская К.В. Расчет равновесных концентраций в газовой фазе продуктов реакции фторирования KBr // Сборн.

докл. XIV Межд. Научн.—практич. Конф. Студ., асп. И молод. Учн. «Современные техника и технологии». – Томск: ТПУ, 2008. – С. 42-44.

16. Шагалов В.В., Зюбанова В.И., Бобровская К.В. и др. Методика количественного определения брома в составе тетрафтороброматов щелочных металлов // Материалы 15-ой Всеросс. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-15. – Кемерово, 2009. С 484-485.

17. В.В. Шагалов, Р.В. Оствальд, Р.М. Власевский и др. Исследование процесса получения KBrF4 методом фторирования бромида калия // Сборн. тез. докл. V междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики», 2010.

– Изд. ТПУ, г. Томск. - С. 130.

18. В.В. Шагалов, Р.В. Оствальд, А.М. Токарев и др. Использование горизонтального шнекового реактора для получения тетрафторобромата калия // Сборн. тез. докл. V Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики», 2010. – Изд. ТПУ, г. Томск. - С. 130.