На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВ ПАВЕЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ПЕРЕХОДНЫЙ РЕЖИМ ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДУЛЯЦИИ В СПЕКТРАХ ЭПР

ФТОРАЛКИЛИРОВАННЫХ АНИОН-РАДИКАЛОВ.

МЕТОДЫ РЕКОНСТРУКЦИИ И ИНТЕРПРЕТАЦИИ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2010 2

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Поленов Евгений Александрович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Вассерман Александр Моисеевич Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Новосадов Борис Константинович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «24» ноября 2010 года в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан «22» октября 2010 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, к.х.н. Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Свойства фторорганических соединений по сравнению с углеводородными аналогами недостаточно изучены и весьма перспективны для прикладных целей и анализа молекулярного строения, особенно в различных электронных состояниях. Значительно расширяя теоретические представления структурной химии, они стимулируют новые решения в разных областях химической технологии. Ранее ревизию классической теоретической органической химии вызвали реакции электроноизбыточных анион–радикалов и привели к теории механизмов нуклеофильных превращений с одноэлектронным переносом.

У свободных фторсодержащих ион – радикалов необычные валентные свойства атома фтора ярко выражены, но опытная информация всегда фрагментарна и требует дополнений, экстраполяций и обобщений теории. Часть электронного распределения свободного радикала в виде Ферми - контактных спиновых плотностей доступна и для моделирования методами квантовой химии открытых оболочек, и для измерений в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в виде констант изотропных сверхтонких взаимодействий (СТВ) с магнитными ядрами. Их флуктуации при движениях ядер остова вызывают динамическую модуляцию сверхтонкой структуры (СТС) спектра. Её реконструкция осложнена в центральном, переходном (I), диапазоне температур (TI) между возмущёнными статической (у Tmin) и динамической (у Tmax) предельными формами.

Параметры СТС в области TI считаются трудно доступными для аналитического описания. Эта проблема актуальна и составляет цель настоящей диссертации, а её решение важно как для методологии спектроскопии ЭПР, так и для её приложений.

У фторорганических свободных радикалов диапазон TI более протяжён, чем у углеводородных аналогов, и эти экзотические частицы становятся наилучшими моделями для решения задач, связанных с моделированием температурно-зависимых контуров СТС. Поэтому в 18 сериях экспериментов были изучены особенности переходной области модуляции спектров ЭПР четырёх фторалкилированных анион-радикалов в апротонных жидких средах и в их смесях с водой, были разработаны устойчивые алгоритмы реконструкции спектров ЭПР. Впервые была построена последовательная теория температурных функций параметров модулируемой изотропной СТС, подтверждённая экспериментами.

Цель работы 1. Разработка устойчивых алгоритмов и создание программ реконструкции СТС спектров ЭПР свободных радикалов, модулируемой заторможенными движениями.

2. Развитие теории температурных функций параметров модулируемых изотропных мультиплетов.

3. Изучение методом ЭПР строения и динамики серии фторорганических анионрадикалов и подтверждение теоретических температурных функций параметров.

Объекты исследования На протяжённых интервалах температур (~100 K), в растворах различного состава, в 18 взаимодополняющих сериях экспериментов были изучены фторалкилированные анион - радикалы, у которых СТС спектров ЭПР содержит мультиплеты, модулируемые внутренними движениями при переходных значениях времени корреляции:

I. 2-CF3-C6H4-NO2• (АР 2-трифторметилнитробензола)в ДМФА, АЦ, смесях ДМФА-H2O;

II. 2,5-(CF3)2-C6H4-NO2• (АР 2,5-бис(трифторметил)-нитробензола) в ДМФА и АЦ;

III. 4,6-(CF2-O-CF2)-1,9-(NO2)2-C10H4• (АР 4,6-бис(дифторэпоксиметил)-1,9-динитронафталина) в ДМФА и АЦ;

IV. 4-NO2-C6H4-SOCF3• (АР 4-нитротрифторметилсульфоксибензола) в ДМФА.

Методы исследования ЭПР-спектроскопия, препаративный синтез, восстановительная полярография, компьютерное программостроение, методы квантовой химии.

Научная новизна Исследовано строение и динамика внутренних заторможенных движений в доминирующем в протяжённых диапазонах температур переходном регионе динамической модуляции СТС спектров ЭПР четырёх фторалкилированных АР.

Впервые теоретически получены и экспериментально подтверждены температурные зависимости компонент комплексной спектральной плотности и констант расщеплений в изотропном мультиплете СТС, вызванные динамической модуляцией спектра ЭПР свободного радикала в растворе.

Создан универсальный программный комплекс полной устойчивой оптимизационной реконструкции и обработки спектров ЭПР в переходной области динамической модуляции изотропной СТС.

Практическая значимость Результаты работы имеют фундаментальное значение, существенно дополняют теорию динамически модулируемых сверхтонких взаимодействий, расширяют методологическую основу спектроскопии ЭПР. Они важны для практики структурноаналитических и физико-химических исследований, выполняемых методом ЭПР в институтах РАН, вузах РФ, СНГ и других стран.

Основные положения, выносимые на защиту:

Принципиальное дополнение теории динамической модуляции СТС, впервые реализованное в виде частотно-температурного (-T) представления комплексной спектральной плотности, приводящее к самосогласованным вычислениям активационных параметров модулирующего движения из уширения и констант изотропных расщеплений.

Оригинальный программный комплекс, включающий программу оптимизации параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР свободных радикалов в растворе, с новыми теоретическими приемами и алгоритмами в области температурного представления параметров динамически модулируемых мультиплетов.

Впервые созданная теория температурных функций параметров спектров ЭПР в условиях динамической модуляции на всём интервале температур между предельными формами СТС (равновесной и динамической).

Впервые наблюдаемые температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином I= в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в спектрах ЭПР четырёх АР в ДМФА и АЦ.

Впервые установленное влияние состава жидкой фазы на динамику внутреннего движения и на фазы модуляции фторного мультиплета на примере спектра ЭПР АР ортонитробензотрифторида 2-CF3-C6H4-NO2 • в смесях ДМФА-вода.

Публикации и апробация работы Материалы диссертации опубликованы в четырёх журнальных статьях.

Результаты работы в качестве апробации были представлены на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005), VI международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 2005), на II и VI международных семинарах «Физикоматематическое моделирование систем» (Воронеж, 2005, 2009), V, VIII, IX Молодежных Международных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2005, 2008, 2009), 5-й, 6-й Всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование»

(Москва, 2007, 2009), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (СПб, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RССТ 2009 (Казань 2009). Все тезисы были опубликованы в сборниках материалов конференций.

Личный вклад Личный вклад диссертанта в измерения экспериментальных спектров ЭПР составляет 70%, в их компьютерную реконструкцию 95%, в квантово-химические расчёты 100%, в интерпретацию результатов 75-85%, в оформление публикаций 70%.

Объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав (литературного обзора, экспериментальной, теоретической и вычислительной частей, обсуждения результатов), выводов, списка цитированной литературы из 150 источников, двух приложений. Работа изложена на 245 стр. (с приложениями), содержит 29 рисунков, 12 таблиц, приложения 1 (18 таблиц) и 2 (18 рисунков).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Спектры ЭПР свободных радикалов и их реконструкция В главе 1 даны краткий обзор теории изотропного СТВ, сведения теории и эксперимента о строении, динамике, превращениях фторсодержащих радикалов, а также способы описания экспериментальных спектров ЭПР в рамках современных программ реконструкции спектральных контуров.

Реконструкция СТС спектров ЭПР принципиально возможна в виде решения как прямой, так и обратной задачи. В первом случае необходимы значения параметров магнитной анизотропии частицы. Во втором согласованной числовой обработкой спектрального контура определяются параметры феноменологической модели1. Для решения задачи приемлемы: а) уравнение Лиувилля2; б) уравнения Блоха3; в) уравнения релаксации с матрицей плотности по Рэдфилду-Фриду-Френкелю4,5 (для быстрого обмена). Решение прямой задачи обычно недоступно или осложнено. Феноменологическое описание контура СТС оптимально. Целевая функция учитывает эффекты динамической модуляции изотропной СТС в виде возмущений параметров квазиравновесного спектрального контура, все линии не вырождены, их форма лоренцева, вырождение есть следствие суперпозиции компонент для отдельных переходов.

Существует ряд коммерческих программ, но для решения исследовательских задач методологии и эксперимента предпочтительны гибкие авторские алгоритмы реконструкция СТС, допускающие разнообразное видоизменение моделей.

Ф. Герсон. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973.

Natalia Usova, Leif Persson, Per-Olof Westlund. Theory of slow-motion EPR lineshapes for studies of membrane curvature // Phys.Chem.Chem.Phys. - 2000, V. 2. – P. 2785-2793.

H.S. Gutowsky, D.W. McCall, C.P. Slicter. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids // J.Chem. Phys.

- 1968. - V.21, N.2. - P. 280-292.

Freed J.H., Fraenkel G.K. Theory of Linewidths in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys. -1963. - V.

39, N2. - P.326-348.

Freed J.H., Fraenkel G.K. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidhts in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys. - 1964. - V.41, N.11. - P.3623-3638.

Все АР были исследованы методами ЭПР и электрохимии. Измерения выполнялись на двух спектрометрах ЭПР в X-диапазоне (длина волны ~3.2 см):

1. Bruker ESP300, c двойным резонатором (спектры измерялись во фронтальном резонаторе) в лаборатории катализа НИОХ СО РАН (Новосибирск).

2. ЭПР-В (ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН) на кафедре физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова, для которого была произведена модернизация, оцифровка и создана оригинальная управляющая программа.

Все АР были получены в жидкой фазе химическим и электрохимическим методами в диапазоне от 198 до 330 K. В спектрах ЭПР ярко выражена динамическая модуляция СТС.

АР I был изучен в безводных АЦ и ДМФА, и в одиннадцати экспериментальных сериях с различным соотношением растворителей ДМФА-H2O; АР II и III были изучены в безводных АЦ и ДМФА, АР IV лишь в ДМФА, т.к. в АЦ СТС не достаточно разрешена.

Спектры ЭПР реконструированы оптимизацией СТС и вместе с таблицами рассчитанных параметров вынесены в приложения диссертации.

Глава 3. Предельные формы и фазы динамической модуляции изотропного мультиплета. Представления спектральной плотности Динамическая модуляция (ДМ) Ферми - контактной СТС проявляется в уширении и сдвигах резонансных линий мультиплета от ядер подвижной группы химически эквивалентных атомов (ГХЭА). Это один из ярких механизмов температурных изменений спектра ЭПР свободного радикала в растворе. На границах идеального (в целом не достижимого) интервала температур мультиплет от ядер ГХЭА и спектр в целом принимают одну из предельных форм (ПФ). Равновесная (E) ПФ отвечает «статической» ориентации ядер и предельно длинному времени корреляции (). Динамическая (R) ПФ – сверхбыстрому движению и 0. Изменения условий возмущают ПФ, и возникает цепь динамических фаз (ДФ). Термин динамическая фаза (ДФ) можно пояснить рис. 1. На одном фланге цепи представлены ПФ E и затем ДФ медленного (S-slow) движения. На другом фланге ПФ R и ДФ быстрого (F-fast) движения (в ЯМР-«обмена»), так что мультиплет на флангах меняется в виде (ES) либо (FR), и эти схемы неизменны до переходного (I) диапазона. В центре интервала сдвигающиеся линии максимально уширены, а весь в целом разделяется на условные диапазоны в виде ESIFR, и по необходимости его можно описать с любой степенью детализации. Около центра возникает цепь фаз …SIIIF…, и детализованная цепь фаз ДМ (ФДМ) примет вид выделяя все характерные трансформы СТС в виде ФДМ. В диапазонах ES и FR эффективны упрощённые схемы реконструкции СТС на основе возмущённых ПФ, но в области I они уже неадекватны. Для большинства углеводородных радикалов предельных схем достаточно, но для фторорганических систем, желательно дополнить теорию.

Обычно для интерпретации СТС используют внутренние параметры микрочастиц в частотно-временном описании, вытекающем из спектрального отображения кинетики случайного процесса, где температура вводится в виде неявной переменной. Этим осложнён анализ величин, доступных измерению. Введём для них частотно-температурное представление. Это классическая задача о частичной замене анализа микросистем описанием с участием макроскопических переменных термодинамики, отмеченная, но не реализованная в подавляющем большинстве классических монографий.

В моделях случайного движения среднестатистический аналог периода =2/ это время корреляции, обратно пропорциональное константе скорости, а из закона движения через кинетическую модель выводится корреляционная функция в виде экспоненты6:

Фурье-преобразование переводит её в спектральное представление, и время t заменяется круговой частотой, и вероятностной характеристикой динамики становится комплексная спектральная плотность:

где Re(J) = j() есть уширение, а Im(J) = k() - сдвиг резонансной линии:

При сканировании температуры T изменяется время корреляции, и фаза ДМ мультиплета от ГХЭА сдвигается между двумя ПФ: ER.

Температурно-частотное представление. Температурная переменная Спектральную плотность из представления (-), преобразуем к частотнотемпературному представлению переменных (-T), используя активационное уравнение:

в виде простейшей формы уравнения Аррениуса, где (, E) предельное время корреляции и энергия активации. Уравнение (6) корректно, поскольку элементарный активированный процесс изучается в пределах молекулярной степени свободы в узком диапазоне темпераКеррингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. - М.: Мир, 1970.-448 С.

тур существования жидкой фазы.

Температурным аргументом считаем обратную температуру T-1, и началом её отсчёта - максимум уширения (4) при 0=T0-1, т.е.:

Интервал значений полуоткрытый (как и T), и его нижняя граница отрицательна:

Легко видеть, что это обратный модуль канонического распределения Гиббса для выделенной степени свободы, и, следовательно -1 =.

Действительная часть спектральной плотности J. Уширение линий Уравнение (6) подставим в функцию (4), и с учётом (7) получаем уширение:

где j0– константа, E – энергия активации случайного процесса, – температурный аргумент. Чисто температурная часть 2j()/j0 = компоненты комплексной спектральмальное возмущение вплоть до белого шуной плотности J (уширения) при возмущении малым параметром. ма способно их исказить. В теории спинОбласти динамической модуляции, обозначая возмущённую функцию J1():

Сравним логарифмы:

Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 1967. - 324 С.

Асимптотический предел возмущённой спектральной плотности ln J1() равен Компенсируя возмущение, вычтем (15) и получим выражения ln J2() и J2(), эквивалентные ln J1() и J1(), лишь смещённые на графике вдоль оси ординат:

Модельные графики lnJ0 и lnJ1 для разных значений 104=0,1,2,…8 приведены на рис.1. В диапазоне FIS они неотличимы, но отличия возникают в регионе SE и кривая lnJ1() обретает вид «хоккейной клюшки», с подножием чрезвычайно чувствительным к (рис.1), что позволяет выделить точку перехода в «статический» регион E, природа которого может быть различной - от изменения моды движения до белого шума любой природы. Функции (12) и (17) эквивалентны и более реалистичны, чем привычная (9), но и их следует ограничить условиями эксперимента, как-то: при >0 (при низких температурах) граница диапазона это точка замерзания раствора, при 0. Её вид в диапазоне S:

где L, Q, S, P – константы. Замена переменной T изменяет параметры формулы (21):

Для диапазона Er*(II)АЦ], но равна в ДМФА [Er*(I)ДМФА=Er*(II) ДМФА], а у внутреннего вращения орто-CF3-группы в обоих АР одна и та же и не зависит от растворителя (табл. 1). У верхней границы исследованного интервала температур изменения мультиплета от орто-CF3-группы свидетельствуют о стремительном развитии переходного режима ДМ.

205.0 K Рис. 3. Спектры ЭПР АР 2-CF3-C6H4-NO2• (I) в ДМФА (слева) Рис. 4. Спектры ЭПР АР 2,5-(CF3)2-C6H4-NO2• (II) в ДМФА и их реконструкции (справа) в различных фазах ДМ мульти- (слева) и их реконструкции (справа) в различных фазах ДМ Фторные мультиплеты у обоих АР изменяются с температурой практически одинаково, отличаясь тем, что в спектре ЭПР АР II логарифм уширения линии от обратной температуры содержит излом у нижней границы интервала. Возникшая «хоккейная клюшка», легко вписывается в возмущённую функцию (12) (рис.1,.5), и горизонтальное плато выглядит указанием на торможение вращения CF3-группы, связанное с переходом АР II в «равновесную» квазистатическую конформацию (E). При сканировании температуры с её увеличением от 225 K возбуждается вращение CF3-ротора, и точка излома (se) отвечает началу медленного движения (S). Это обратимое возбуждение-дезактивация напоминает фазовый переход второго рода, для которого основными также являются инициированные моды внутренних движений.

Рис. 5. Константы расщеплений aF1,2 (T-1) () и aF3 (T-1) () (левая ось) и логарифм уширения jF(T-1) (, правая ось) во фторном мультиплете спектра ЭПР Важнейший результат состоит в том, что в спектрах ЭПР обоих АР ортонитробензотрифторидов во всех четырёх сериях экспериментов вблизи переходного режима кривые aF3(T-1) и aF2,3(T-1) области S стремительно сближаются, а в точке пересечения их значение полностью усреднено по всем ориентациям относительно оси базисной p-АО соседнего -радикального центра (рис.5). Из конформационной теории фторного ИСТВ следует: aF3(T) = aF2,3(T) = aF = aF(=/4) = aF(ПФ R)= (aF1+aF2+aF3)/3. Приближённая функция для диапазона медленного вращения (21) и обобщённое выражение для всего открытого интервала (24) приведены в разделе 3.4 (стр.10).

Барьер вращения CF3-группы в обоих АР максимален (табл. 1) по сравнению с другими свободными радикалами. Подобный же ранее наблюдался лишь у внеплоскостных деформаций алифатических циклов8. Очень большая для внутренних движений энергия активации, несомненно вызвана пространственным соседством двух объёмных заместителей, CF3- и NO2-групп. На верхней и нижней границах интервала температур время корреляции равно 510-11 с·рад-1 и 410-8 с·рад-1. Проследить трансформацию мультиплета через максимум спектральной плотности в режиме I, в этих двух ярких случаях не удалось (рис.5), но эта цель была достигнута иным способом. Спектры для областей I и F были смоделированы (рис.3,.4). Разбавляя ДМФА водою, удалось управлять динамической модуляцией СТС, отслеживая количественные изменения её параметров.

Изменение режима ДМ. АР 2-CF3-C6H4-NO2• (I) в смесях ДМФА-H2O Скоростные характеристики динамической модуляции фторного мультиплета зависят как от температуры, так и от состава растворителя. Характер этой зависимости был изучен на примере большой серии концентрационно - температурных экспериментов над АР I. В неё, наряду с безводным ДМФА, были включены смеси ДМФА с H2O различного состава: X(H2O){0, 0.184, 0.186, 0.315, 0.409, 0.534, 0.650, 0.810, 0.910}. Верхний предел мольной доли воды обусловлен значительным повышением точки замерзания раствора практически до чистой воды, и на остающемся узком интервале существования жидкой фазы исследование температурных эффектов утрачивает эффективность.

Все параметры изменяются монотонно и гладко, термодинамически обратимо. С ростом X(H2O) сближаются константы aH-пара и aH-орто, а также aH-мета и aH-мета’, и сильно уменьшается конформационно усредненная константа ; aN антибатно нарастает. Всё это указывает на изменение сольватного окружения у соседних CF3- и NO2-групп в структурном фрагменте -C(CF3)=C(NO2)-. При этом изменения величин и aN носят нелинейный характер, вид кривых S-образный. Энергии активации движений в АР I отчётливо зависят от состава смеси ДМФА-H2O (табл.2).

В.Ф.Стариченко, Л.А. Шундрин, Л.Н. Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоскостные искажения в анион-радикалах фторированных нитробензолов // Ж. структ. хим. – 2002. – Т. 43, №2. - С. 226-238.

Таблица 2. Активационные параметры динамической модуляции СТС Er* - энергия активации броуновской переориентации. EF* - энергия активации заторможенного вращения CF3-группы, T0 - температура, отвечающая центру переходного режима (I) ДМ СТС.

Центр режима I c увеличением содержания воды смещается к низким температурам (рис.6), и, наконец, при X(H2O)=0.910 максимум пропадает, оказываясь ниже точки замерзания жидкой фазы. Напротив, при X(H2O)=0.000 область режима I лежит очень высоко, и она экспериментально недостижима.

Наглядно смену диапазона фаз ДМ фторного мультиплета отображает зависимость фторной спектральной плотности АР I от температуры и состава смеси (рис.7). Полученная поверхность выглядит как «горный хребет», по гребню которого пролегает траектория центра переходного режима I, где частота вращения CF3-группы сопоставима с резонансной частотой спектрометра (~10-11 c·рад-1). На одном склоне (на рис.7 слева) лежит область медленного движения S (10-8 c·рад-1), на другом - быстрого F (10-13 c·рад-1).

Температурно-концентрационная траектория центра переходного режима 0(XH2O) отлично аппроксимируется полиномом 3-го порядка в виде (рис.6):

У неё нет экстремумов, но отчётливо выражена точка перегиба при X(H2O) 0.315, определяемая из нуля второй производной:

Здесь же, хотя и слабо, выражен максимум энергии активации заторможенного вращения CF3-группы при X(H2O)[Emax(CF3)]. Это указывает на слабое структурирование жидкой фазы со стехиометрией 2ДМФАH2O. При этом составе энергия активации больше 40 кДж·моль-1, и она наибольшая изо всех известных из литературы.

няя кривая) ( и, левая ось, мТл) и логарифм уширения jF(T-1) (, правая ось) во фторном мультиплете спектра ЭПР АР 2-CF3-C6H4-NO2• (I); Л) - траектория центра переходного режима 0(XH2O); М) - энергии активации вращения CF3-группы (EF*) и ротационной диффузии (Er*) при разных составах XH2O смеси ДМФА-H2O Этот результат превосходно согласуется с выводами работ Лященко9,10, Кирхнер и Райхера11, и отсюда следует, что жидкая смесь структурирована из-за образования межмолекулярных кластеров между молекулами ДМФА и воды, содержащих в полостях АР с пространственно сближенными подвижными группами CF3- и -C6H4NO2.

Рис. 7. Зависимость фторной спектральной плотности (j) в спектрах ЭПР АР 2-CF3C6H4-NO2• (I) от обратной температуры и состава жидкой смеси ДМФА-H2O С увеличением содержания воды энергия активации броуновской диффузии нарастает. В зависимости от состава жидкой фазы энергии активации изменяются антибатно.

Вероятна выборочная сольватация разных фрагментов АР молекулами растворителя [4]. С добавлением воды энергия активации вращения CF3- группы уменьшается, как и сольватация, и спектральный регион заторможенного вращения сдвигается из медленного в сторону быстрого при X(H2O)>. Одновременно увеличивается сольватация фрагмента NO2, и энергия активации увеличивается вдвое и более.

A.K. Lyashchenko, T.A. Novskova, V.A. Gaiduk. Concentration dependence of dielectric spectra and molecular kinetic properties in aquaeous nonelectrolyte solutions. The case of dimethyl sulfoxide. //J. Mol. Liq. - 2001.

– V.94. – P.1-16.

A.K. Lyashchenko, A.S.Lileev, T.A. Novskova, V.S. Kharkin. Dielectric relaxation of aquaeous nonelectrolyte solutions (experimental, structural and molecular – kinetic aspects). //J. Mol. Liq. – 2001. – V.93. - P. 29-33.

Barbara Kirchner, Marcus Reiher. The Secret of Dimethyl Sulphoxide –Water Mixtures. A Quantum Chemical Study of 1DMSO-nWater Clusters //J.Am.Chem.Soc. – 2002. – V.124. - P. 6206-6215.

Асимметричная структура АР III была исследована в безводных АЦ и ДМФА при 203T294 К. Его спектры ЭПР представлены на рис.8. Релаксация протекает по тем же механизмам, что у АР I. Это марковские скачки во фторпирановом заместителе и ротационная диффузия частицы. Модулируемые мультиплеты существенно усложнены (от 2-х ядер 14N и от 4-х ядер 19F). Попытка избрать правдоподобную простую модель движений в виде двухпозиционной имитации синхронных веерных колебаний нитрогрупп, оказались противоречивыми, и не выдерживают критики, но они были использованы для первичной интерактивной компьютерной реконструкции спектров ЭПР.

Исчерпывающая модель, объясняющая все трансформации СТС, сложна и это деформационное движение, имитируемое четырёхпозиционным марковским обменом. Она следует из полной асимметрии равновесной конформации, вытекая из квантовохимических расчётов, исключающих иные варианты.

На нижней границе интервала температур равновесный остов молекулы сильно искажён, и любые химически эквивалентные ядра, структурно и спектрально всё же неэквивалентны в ГХЭА. СТС приходится моделировать, прибегая к максимально сложной схеме. Она образована четырьмя различными ядрами 19F (2222), двумя ядрами 14N (33), но в нафталиновом цикле одну пару протонов можно считать эквивалентными, в силу малых абсолютных значений, и протонная СТС имеет вид (223) (рис.8 А). Полное теоретическое описание такой системы представляет собою очень сложную задачу, ставшую доступной для решения лишь в последние годы.

С повышением температуры начинается медленный обмен, время корреляции конформационных перескоков в молекуле АР III снижается, что при определённой температуре (табл. 3, рис.8 В) приводит к динамическому (частичному) вырождению фторного мультиплета по схеме 33 (рис.10). Прочие мультиплеты приближены к максимальному вырождению, почти достигая его в диапазоне ПФ FR (рис.8 Г).

У ядер 14N таков квинтет, у протонов кольца два неэквивалентных триплета 33. Повышение температуры приводит к сближению двух констант расщепления во фторном мультиплете, но их выравнивания не наблюдается (рис.8 Г) из-за стерических препятствий и асимметрии равновесной конформации АР III. У АР III имеет место двойная смена режима ДМ с двумя центрами отсчёта переменной: ’0 и ”0. Для аппроксимации констант фторного СТВ необходимо использовать две пары функций (24), и сумму функций (12) для уширений.

202.7 K Рис. 8. Спектры ЭПР АР 4,6-(CF2-O-CF2)-1,9-(NO2)2-C10H4•(III) Рис. 9. Спектры ЭПР АР 4-NO2-C6H4-SOCF3• (IV) (слева) и их (слева) и их реконструкции (справа) в различных фазах ДМ реконструкции (справа) в различных фазах ДМ мультиплета мультиплета от ядер -CF2-O-CF2- заместителя Рис. 10. Температурные функции констант фторного расщепления в спектрах ЭПР АР III в ДМФА (слева) и уширения части линий мультиплета (справа) Найденные активационные параметры приведены в таблице 3.

Er* - энергия активации броуновской переориентации, EJ* - энергия активации конформационных скачков –CF2-O-CF2– группы, T0 - температура, отвечающая центру переходного режима I ДМ СТС.

Реконструкция спектров ЭПР АР IV ещё более осложнена (рис.9). Динамическая модуляция вызвана сразу тремя независимыми модами движения. Это так же ротационная диффузия (трансформируются линии mN=±1), марковские торсионные скачки CF3-группы (исходная схема мультиплета с тремя разными ядрами 222 автоматически переходит вначале в 32, и затем уже превращается в модулированный квартет от трёх ядер 19F). Эта сложная картина сопровождается тем, что главный вклад в ДМ СТС неожиданно выявляется в орто - протонном мультиплете. Для него пригодна схема трансформации (22)3, описывающая торсионный обмен положениями парой ядер орто-1H в соседстве с объёмной асимметричной сульфоксидной группой -SO-CF3.

Каждое движение характеризуется своими активационными параметрами (табл. 4).

Рис. 11. Температурные зависимости констант протонного и фторного ИСТВ в спектрах ЭПР АР IV (левая ось) и уширения части линий соответствующих мультиплетов (правая ось) На протяжении всего ДТ мультиплет от пары орто-H претерпевает трансформацию от схемы 22 до динамического триплета (с уширенной центральной линией). Во фторном мультиплете от ядер CF3-группы возникают признаки частичного снятия вырождения лишь с приближением к нижней температурной границе интервала (рис.11).

Перед нами уникальный случай смены режима ДМ сразу двух мультиплетов от разных групп ядер. Это асинхронные движения, что чрезвычайно усложняет вид спектра и его реконструкцию. Без введённых нами дополнительных уравнений связи параметров, обработка таких спектров крайне сложна или практически невозможна.

Теория динамической модуляции Ферми – контактной СТС спектра ЭПР свободного радикала в растворе в настоящем исследовании дополнена температурным представлением компонент комплексной спектральной плотности и аналитическим выражением температурных функций констант расщеплений.

Цель этого единственная – достижение предельно компактного описания всего температурно-зависимого спектра ЭПР высокой мультиплетности как единой функции, и для этого требуется полное аналитическое представление параметров трансформирующейся СТС на идеализированном, почти никогда не достижимом температурном интервале между ПФ E и R.

Построение недостающих точных моделей для реконструкции экспериментально наблюдаемой СТС, феноменологических в своей основе, и определение условий их применимости суть неизбежные этапы решения этой, несомненно, достижимой проблемы, требующей преодоления стереотипов в стиле «сложно-трудно, да и зачем?».

Один из неожиданных результатов настоящего исследования затрагивает роль активационного уравнения Аррениуса. В химической кинетике оно применимо в макро- и в микроскопической формах, в классической или квантово-механической. Кажущаяся чрезмерной вариабельность сдерживает его применение в качестве отображающей функции, но преодолевая инерцию, достигаем очень простого и компактного температурного представления теории динамической модуляции изотропной СТС спектров ЭПР. Фторорганические свободные радикалы в растворах просто помогают осознать этот факт. Компоненты комплексной спектральной плотности приобретают элегантную форму гиперболических функций и допускают лёгкую и наглядную модификацию, включая полуэмпирическую, разумеется, существенно осложнённую в спектрально-временном подходе.

Трансформы действительной части спектральной плотности отдалённо напоминают эффект Яна – Теллера, в той же мере неуловимого. Можно нисколько не сомневаться, что всегда найдётся фактор, удерживающий идеальные ветви логарифмической анаморфозы уширения от асимптотического ухода в бесконечность. Поэтому не вызывает сомнения, что возмущённые функции уширения J1 и J2 реалистичнее, чем идеальная J0.

Впервые в теории динамической модуляции СТС частотно-временное представление (-) заменено на частотно-температурное (-T), позволяющее согласованно получать активационные параметры заторможенных движений из обеих компонент комплексной спектральной плотности.

Созданы алгоритмы устойчивого описания температурных трансформаций динамически модулируемых мультиплетов от ядер со спином I= в СТС спектров ЭПР, вызванных внутренним заторможенным движением в АР, без искусственного разделения на спектральные регионы.

Впервые выведены теоретические уравнения связи параметров спектров ЭПР для режима перехода от статического состояния к заторможенному медленному и быстрому позиционным обменам для различных типов групп.

Впервые на примере спектров ЭПР четырёх АР в ДМФА и АЦ экспериментально наблюдались температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином I= в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в СТС. Найденные активационные барьеры являются наибольшими среди всех известных заторможенных внутренних движений в анион-радикалах.

Впервые на примере АР 2-CF3-C6H4NO2• в жидких смесях ДМФА-Вода экспериментально установлена зависимость динамики внутреннего вращения CF3-группы от состава жидкой фазы. Показана возможность регулирования режима динамической модуляции и установлена область стехиометрического структурирования раствора X(H2O)~.

Содержат все экспериментальные спектры ЭПР, их реконструкции и таблицы спектральных параметров.

Статьи Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Боженко К.В. Медленное заторможенное вращение CF3-группы в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N.N’-диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР // Изв. РАН. Сер. физ. 2006. Т. 70.

№8. С. 1112.

Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле // Изв. РАН.

Сер. хим. 2006. №6. С. 926.

Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анионрадикале 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Ж. структ. хим. 2007.

Т. 48. №2. С. 251-258.

Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. Внутреннее заторможенное ДМФА:H2O // Ж. структ. хим. 2009. Т. 50. №6. С. 1121-1131.

Тезисы докладов Поленов Е.А., Смекалкин Д.М., Егоров Ю.А., Мельников П.В., Платонов Д.В., Шундрин Л.А. Потенциальная поверхность внутреннего вращения в анион-радикале орто-нитробензотрифторида // XII Всерос. конф. Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений, Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. С. 168.

Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Боженко К.В., Мельников П.В., Смекалкин электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов, Ч.2., Воронеж, Воронеж. гос. техн. ун-т, 2005. С. 13-15.

Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Платонов Д.В., Смекалкин Д.М., Боженко К.В. Компьютерное моделирование спектров ЭПР анион-радикала ортонитробензотрифторида. Структурирование и стехиометрия сольватной клетки в смеси вода- диметилформамид // Материалы II междунар. сем. Физико-математическое моделирование систем, Воронеж, Воронеж. гос. техн. ун-т, 2005. С. 197-200.

Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Режимы заторможенного вращения CF3-группы в спектрах ЭПР анион-радикалов двух ортонитробензотрифторидов «Биохимическая физика», 2005. С.72-75.

Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Активационные параметры CF3-ротора, заторможенного NO2–группой в анион-радикале пара(бис)трифторметилнитробензола и особенности температурной зависимости спектра ЭПР // 5-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2007. С. 73.

заторможенного вращения CF3-группы в смесях ДМФА-вода переменного состава // 5-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2007. С. 99.

структурирования жидкой смеси ДМФА-вода переменного состава с помощью спинового Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, М., 2007. Т.4. С.182.

заторможенного вращения CF3-группы // Труды VIII Молодежной Международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», М, 2008. С. 147-151.

Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Особенности реконструкции динамически модулированной СТС в температурно-зависимых спектрах ЭПР анионрадикалов двух орто-нитробензотрифторидов Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2009. С. 88.

Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Реконструкция переходного спектрального режима динамической модуляции СТС в температурно-зависимых спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов // 6-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2009. С. 89.

Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Переходный режим фторалкилированных анион-радикалов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов, СПб, 2009. С. 427-428.

Смекалкин Д.М., Поленов Е.А., Мельников П.В. Торсионные угловые функции ферми-контактного СТВ с протонами и ядрами атомов фтора в алкильных и фторалкильных группах в пи-радикалах // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов, СПб, 2009. С. 462-463.

17. Melnikov P.V., Polenov E.A. Temperature dependence of HFS constants on dynamically modulated ESR spectrum of free radical. Thermodynamic and kinetic analysis // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 – July 3, 2009. Abstracts. Vol. 1, p. 353.

Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Переходный режим динамической модуляции изотропной СТС в спектре ЭПР анион-радикала ортонитробензотрифторида // Труды IX Молодежной Международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», М, 2009.

Поленов Е.А., Мельников П.В. Переходный режим в спектрах ЭПР и температурные зависимости констант ферми-контактного сверхтонкого взаимодействия в динамически модулируемом мультиплете // Материалы VI междунар. сем. Физикоматематическое моделирование систем, Воронеж, Воронеж. гос. техн. ун-т, 2009. С. 64-69.