«ЕЖЕГОДНЫЙ ОТЧЕТ 2010 НОВОСИБИРСК 2011 ОГЛАВЛЕНИЕ Оглавление Введение 7 1. Физика элементарных частиц 1.1 Детектор КМД-3 1.2 Детектор СНД ...»

За отчетный период методом рентгенофлуоресцентного анализа было проанализировано более 350 образцов из осадочных разрезов четырех озер Байкальского региона, Читинской области и Барабинской низменности. Серии анализов проводились с шагом 1-2 см, определялись содержания следующего набора элементов: Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pb, As, Th, U. Полученные данные сейчас находятся на стадии обработки и систематизации.

Реконструкция абсолютных значений среднегодовых температур Алтайского региона на годовой шкале за последние 1500 лет по данным сканирующего РФА микроанализа донных осадков озера Телецкое. Работа проводилась по междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН №92 «Прогноз изменений климата Центральной Азии на основе анализа ежегодных записей в озерных осадках, древесных кольцах и ледниках региона».

В 2010 году в глубоководной части Телецкого озера (Горный Алтай) с теплохода ИВЭП СО РАН отобраны ящичные пробы и новый керн длиной 2 м. Керн вскрыт, задокументирован, измерена влажность, магнитная восприимчивость, изготовлены твердые препараты и проанализированы сканером РФА СИ с шагом 0,1-0,5 мм. Исходные данные были приведены к годичной временной шкале с использованием изотопных датировок по 137Cs и 14C вместе с оценкой скорости по серии определений в Радиоуглеродной лаборатории Познань, Польша. Реконструкция выполнена методом множественной линейной регрессии с обучением функции по метеоданным станции Барнаул за 1840-2004 годах. На рис.(6.2)17 представлена полученная погодно-климатическая реконструкция среднегодовых температур региона на интервале 1500 лет назад в сравнении с набором реконструкций для Северного полушария. Наблюдается хорошее совпадение с глобальными тенденциями и наличие региональных особенностей.

Рис.(6.2)16. График реконструированной температуры (как отклонения от среднего регионального значения за период 1961-1990 годах, жирная линия, левая шкала), сглаженной методом скользящего среднего по 30 точкам, наложен на температурные реконструкции для Северного полушария за лет (отклонения от среднего, оттенки серого, правая шкала). Отдельная кривая на интервале 1856годах – инструментальные данные.

Вейвлет (рис.(6.2)17) и Фурье анализ показали наличие следующих основных периодичностей:

750, 480, 250, 72, 58, 40, 22, 13 и 8 лет.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Рис.(6.2)17. Непрерывное Вейвлет-преобразование реконструированных температур.

Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области оценки биобезопасности нанообъектов в зависимости от элементного состава и размеров в центре коллективного пользования научным оборудованием «Генофонды лабораторных животных» Института цитологии и генетики СО РАН. Государственный контракт с Роснаукой «2009-07-5.2-00-09-027».

В результате выполнения проекта разработан комплексный подход, состоящий из способов и методов предварительной оценки и прогнозирования вероятных последствий контакта нанокомпонентов с организмом человека и другими живыми объектами. Комплексный подход включал: Анализ распределения наночастиц в организме мыши методами атомно-эмиссионной спектроскопии, рентгенофлюоресцентного анализа, магнитно-резонансной томографии и лазерной сканирующей конфокальной микроскопии. Разработаны различные способы экспозиции животных наночастицами – внутривенные и внутрибрюшинные инъекции, кожные и интранозальные аппликации, экспозиции аэрозолями с различными концентрациями наночастиц.

В селезенке подопытных животных обнаружено накопление наночастиц золота и Таркосила, что хорошо согласуется с формирующимися в настоящее время представлениями о том, что наночастицы не являются биологически нейтральными и вовлекаются в иммунорегуляторные процессы. Показано, что применение атомно-эмиссионной спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа позволяет с высокой эффективность выделять органы и ткани – потенциальные мишени для наноразмерных материалов.

Краткий перечень других наиболее значимых работ, выполненных и выполняемых на станции РФА-СИ:

Разработка научных и технологических основ мониторинга и моделирования природноклиматических процессов на территории Большого Васюганского болота. Работа проводилась по междисциплинарному интеграционному проекту №66.

Рентгенфлуоресцентные исследования природных и биотехнологических конструкций шелка.

Работа проводилась в рамках гранта РФФИ № 09-04-92663-ИНД_а «Изучение внеклеточных фибриллярных биополимеров – волокон природного шелка, белкового каркаса шелка и протеогликановых фибрилл как слизи, так и межклеточного матрикса ткани».

Изучение макро- и микроэлементного состава археологических образцов, которые представляют собой фрагменты тканей, шерсти, волос, растений, почв из могильников Княжьих гор, НоинУла (Монголия). Работа проводилась в рамках гранта РФФИ №10-06-00406-а «Волосы из древних погребений, как объект междисциплинарного исследования (изучение останков носителей культуры хунну)».

Региональные климатические изменения в голоцене и позднем плейстоцене и их индикаторы. Геохимические индикаторы изменения условий осадконакопления и климата в голоцене и позднем плейстоцене.

В рамках реализации проекта был исследован керн донных отложений оз. Хубсугул GC-46. Содержание биогенного кремнезема в данном керне изменяется от 1,42 до 7,24 % в интервале 47-75 см, тогда как в интервале 0-47 см – от 9,00 до 24,52 %. Учитывая содержание биогенного кремнезема в донных отложениях, верхние 48 см керна GC-46 можно отнести к голоцену, интервал 48-75 см – к сартанской стадии позднеплейстоценового оледенения. Сопоставление полученных данных по элементному составу с содержанием SiO2bio показало ряд элементов отражающих переход от голоцена к оледенею.

Кроме того, для оценки правильности результатов исследования донных отложений проведен элементный анализ следующих стандартных образцов: донный ил озера Байкал (БИЛ-1), донные отложения озера Байкал (БИЛ-2), карбонатный фоновый ил (СГХ-1), терригенный фоновый ил (СГХ-3), травосмесь луговая (Тр-1), элодея канадская (ЭК-1). Работа проводилась в рамках грантов:

РФФИ № 09-05-90710 и РФФИ № 08-05-98108-р_сибирь_а.

Биогеохимия стратифицированных органогенных болотных и озерных отложений (торф, сапропель) и геохимические барьеры на пути потоков химических элементов из атмосферы. Работа проводилась в рамках гранта РФФИ № 08-05-000392.

Создание временной модели осадочных записей климата в озере Шира (Хакасия) на основе подсчета годичной слоистости, изотопных определений, глобальных и региональных событий.

Работа выполнена при поддержке проекта ПФИП РАН 16.17. «Реконструкция последовательности событий аридизации климата Центральной Азии и Сибири в позднем кайнозое на основе комплексного исследования озерных и торфяных отложений»

6.2.6. Станция «Дифрактометрия с использованием жесткого рентгеновского излучения»

Станция предназначена для in situ дифракционных исследований структуры материалов в условиях физических и химических воздействий.

Участвующие организации:

• Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск;

• Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск;

• Институт неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, Новосибирск;

• Институт геологии и минералогии, Новосибирск;

• Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург;

• Физико-технический институт, Ижевск.

В 2010 году работы проводились при финансовой поддержке СО РАН и РФФИ:

1. Проект СО РАН, выполняемый совместно со сторонними научными организациями, № 138 "Создание фундаментальных основ воздействия активаций на регулирование процессов взаимодействия твердых металлов и их соединений с металлическими расплавами с целью создания функциональных материалов с заданной структурой и свойствами".

2. Грант РФФИ № 10-08-00945-а «Материалы, фазы и состояния с улучшенными термоэлектрическими свойствами при сверхсильном сжатии».

3. Грант РФФИ № 08-03-00738-а «Селективная кислородная проницаемость нестехиометрических наноструктурированных перовскитов».

Темы работ 2010 года:

1. Исследование процессов взаимодействия в условиях высоких температур металлов и сплавов, находящихся в твердом (Cu, Ni, Co) и жидком состоянии (Sn, In, Bi, и их эвтектические расплавы).

2. Исследование процессов контактного плавления и эвтектической кристаллизации на основе двух- и трехкомпонентных систем между Sn, In, Bi.

3. Исследования морфологии ВВ, а также изменений структуры ВВ в условиях статического высокого давления.

4. Исследования фазовых превращений в микропористых силикатов при высоких давлениях и температурах.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах 5. Исследование структуры и физико-химических свойств высокодисперсного парацетамола в процессе получения методом вакуумной сушки замороженных растворов в системе ацетон-вода-парацетамол.

6. Исследование метастабильных фаз высокого давления в системе глицин-вода.

7. Исследование изменений кристаллической структуры в кристаллах на основе теллурида висмута под давлением 10-20 ГПа.

8. Исследование формирования структурно-фазового состава нанокомпозитов Fe(Fe3C, Fe5SiC) SiO2 в процессе механосинтеза.

9. Исследование структурных превращений при циклировании электродных материалов в литий-ионных аккумуляторов методом in situ дифракции СИ.

1. Исследование структурных превращений при циклировании электродных материалов в ЛИА методом in situ дифракции СИ.

В ходе циклирования литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) реализуются различные механизмы внедрения/экстракции ионов лития в/из структуры электродных материалов, определяющие их электрохимические свойства. Изменение размеров частиц, модифицирование и т.п. приводит к изменению механизма процессов. Так, железо-фосфат лития (LiFePO4) характеризуется двухфазным механизмом (в каждой точке заряда-разряда присутствует начальная и конечная фаза). Двухфазный механизм лимитирует движение границы раздела фаз, что является следствием низкой взаимной растворимости и медленной миграции носителей заряда, что негативно сказывается на технических характеристиках ЛИА. Уменьшение размеров частиц приводит к увеличению областей образования твердых растворов. Как показали дифракционные исследования в процессе заряда ЛИА, частичная замена двухфазного механизма на однофазный достигается при частичном замещении Fe2+ на Mn2+.

Рис.(6.2.)19. Дифрактограммы полученные в ходе заряда ЛИА.

2. Исследования процессов контактного плавления и эвтектической кристаллизации и разработка технологии контактного термореактивного плавления бессвинцовыми припоями.

Контактное плавление и эвтектическая кристаллизация используются в технической практике очень давно. Но, несмотря на длительность использования этих процессов, непротиворечивой предсказательной теории этих явлений не существует. Очевидно, что процессы, происходящие на границе раздела твердой и жидкой фаз, обратимы, и следовательно являются разными проявлениями одного и того же явления. Большая часть исследований процессов контактного плавления и особенно эвтектической кристаллизации проведена с использованием различной микроскопической технике на застывших образцах. Дифракционные исследования также, в основном, проводились либо на застывших образцах, либо на расплавах вблизи точки плавления. При этом сам процесс контактного плавления и эвтектической кристаллизации оставался вне рамок эксперимента. Совершенствование экспериментальной техники, особенно создание высокоинтенсивных источников синхротронного излучения и двухкоординатных детекторов позволило производить дифракционные исследования in situ. Были проведены исследования контактного плавления и последующей эвтектической кристаллизации в системах In-Sn и Bi-In.

На рис.(6.2)20 представлены фрагменты дифракционных картин, полученных при плавлении кристаллизации в системе Bi-In.

Рис.(6.2)20. Фрагменты дифракционных картин, полученных в процессе эвтектической кристаллизации: а - через 5 мин. после начала кристаллизации; б - через 12 мин. после начала кристаллизации.

Из вида дифракционных картин можно сделать вывод, что в зоне кристаллизации сформировался бикристалл, в котором фаза индия имеет по всей вероятности вид пластин, а фаза BiIn 2 в виде игл или включений. Нахождение брегговских рефлексов на полосах диффузного рассеяния свидетельствует о когерентных границах между фазами.

Из результатов исследований видно, эвтектические сплавы являются естественными композиционными материалами, отличающимися по своим физико-химическим характеристикам от других сплавов. Используя термовременную выдержку и химическое взаимодействие с другими веществами, можно разработать технологию контактной термореактивной пайки.

Замена традиционных типов припоев на материалы, не содержащие свинца, является не только веянием времени, но и требованием многочисленных международных комиссий по экологии. Система In-Sn является системой эвтектического типа, с температурой эвтектики 119 °С. В ней установлено наличие двух интерметаллических фаз In3Sn и InSn4 с широкими областями гомогенности.

При приведении в контакт олова и индия при температурах выше 119 °С в зоне контакта образуется жидкая фаза ( температуры плавления индия и олова 156 °С и 232 °С соответственно). Используя на соединяемых деталях покрытия индия и олова с отношением толщины 1:4 можно получить паяное соединение при температурах от 120 до 150 °С. При этом после необходимой выдержки распайка может быть произведена при температурах выше 180 °С.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Рис.(6.2)21. Схема процесса контактной термореактивной пайки с использованием системы In-Sn.

Надо заметить, что пайка будет производится только в местах контакта, в других местах жидкая фаза не образуется. В некоторых случаях контактная термореактивная пайка может оказаться более технологичной, чем пайка волной припоя.

6.2.7. Станция «Рентгеновская микроскопия и томография»

Станция «Рентгеновская микроскопия и томография» предназначена для исследования трехмерной структуры образцов с высоким пространственным разрешением.

Участвующие организации:

• Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирск;

• Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск;

• Институт гидродинамики им. Лаврентьева СО РАН, Новосибирск;

• Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск;

• Институт археологии и этнографии СО РАН, Новосибирск.

Темы работ 2010 года:

• Исследование морфологии природных алмазов методом рентгеновской топографии.

• Исследование ростовых дислокаций в синтетических алмазах методом рентгеновской топографии.

• Получение данных о трехмерной структуре образцов взрывчатых веществ и ракетного топлива методом вычислительной рентгеновской томографии (ВРТ) с высоким пространственным разрешением.

• Исследование археологических находок неразрушающим методом ВРТ.

• Контроль качества рентгеношаблонов для LIGA-технологии.

Работы проводилась в рамках:

1. Гранта РФФИ № 09-05-00985-а «Зонально-секториальное строение алмазов из кимберлитовых месторождений Якутии как отражение эволюции условий их образования».

2. Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 51 "Влияние среды на морфологию, реальную структуру и изотопный состав углерода алмаза".

На станции используется монохроматическое рентгеновское излучение с длинной волны =1,, выделяемое из непрерывного спектра СИ с помощью монохроматора на основе монокристалла кремния с рабочей плоскостью [111]. Коллиматор стоящий перед образцом, служит для отсечения паразитных отражений монохроматора и формирует пучок с геометрическими размерами мм2. Для выставки образца используется прецизионная механика, обеспечивающая перемещение по линейной координате с точностью не хуже 1 мкм и по углу с точностью 0,001. Для повышения пространственного разрешения получаемых изображений применяется «Bragg magnifier», основанный на увеличении линейных размеров рентгеновского пучка при отражении от кристаллов с ассиметричным срезом. Увеличенное изображение регистрируется высокочувствительным рентгеновским детектором на базе CCD матрицы. Матрица (40082670) с размером одного пикселя 15,515,5 мкм обеспечивает регистрацию сигнала с динамическим диапазоном 16 бит, позволяя получать высококачественные изображения при секундных экспозициях.

Совместно с Институтом геологии и минералогии СО РАН продолжаются работы по изучению морфологии природных алмазов из кимберлитовых трубок и россыпей Якутской алмазоносной провинции. С помощью метода рентгеновской топографии (РТ) мы получем данные о дефектах, связанных с нарушениями строения кристаллической решетки алмаза. Возможности топографической установки позволяют регистрировать изображения алмаза как в прошедшем, так и в отраженном под Брэгговским углом излучении рис.(6.2)22.

Монохроматическое Прошедшее излучение Рис.(6.2)22. Изображения алмаза в прошедшем и в отраженном под Брэгговским углом излучении.

Экстремально низкое поглощение в алмазе рентгеновского излучения, обусловленное низким атомным весом углерода и выбранной рабочей длиной волны, позволяет получить качественные изображения дефектов кристаллической структуры в прошедшем излучении. При регистрации в прошедшем излучении мы получаем смесь изображений, обусловленных поглощением рентгеновского излучения в кристалле и ослаблением интенсивности вследствии Брэгговского отражения рис.(6.2)23.

Рис.(6.2)23. Топограммы алмазов с различной морфологией, снятых в прошедшем излучении.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах В этом случае мы можем хорошо соотнести внутреннюю неоднородность кристаллической решетки по отношению к геометрии самого кристалла. Однако при более тщательной характеризации морфологии кристалла бывает необходимо получать информацию, не искаженную изображением дефектов поверхности и размерами кристалла. В этом случае регистрация в отраженном излучении позволяет регистрировать изображение, определяемое только дефектами кристаллической структуры алмаза рис.(6.2)24.

Рис.(6.2)24. Топограммы алмазов с различной морфологией, снятые в отраженном излучении.

Следует отметить, что съемка в отраженном излучении сопряжена с рядом трудностей возникающих при юстировке установки, и занимает достаточно продолжительное время в отличие от предыдущей схемы, занимающей несколько секунд. Поэтому съемка в отраженном пучке проводится в основном для уникальных образцов, представляющих особый интерес.

Совместно с группой, работающей на станции «LIGA-технология и рентгеновская литография», проводятся исследования по характеризации рентгеношаблонов, изготовливаемых в нашем институте рис.(6.2)25.

Рис.(6.2)25. Изображение рентгеношаблона и профиль интенсивности рентгеновского излучения вдоль линии.

Исследование трехмерной структуры энергетических материалов (ЭМ) с помощью метода вычислительной рентгеновской томографии (ВРТ) позволяет оценить их качество изготовления на основе объемного распределения плотности в изучаемом объекте. Наличие неоднородностей и пор влияет на скорость горения и распространения детонационного фронта, являясь важным параметром при изготовлении ЭМ.

На рис.(6.2)26. изображены томографические срезы (толщиной 3 мкм) образцов ЭМ, полученных при различной температуре кристаллизации.

Рис.(6.2)26. Образцы ЭМ на основе смеси FTDO/DNP, полученные при различной температуре кристаллизации.

Из полученных данных хорошо видно, что образец M1 полученный при температуре +20 °С, имеет более пористую структуру по сравнению с образцом М2, полученным при более низкой температуре.

С использованием ВРТ были проведены исследования по определению возраста комплексов, содержащих древесину приемлемой сохранности. В ходе археологических исследований накоплен значительный материал, представляющий массовые серии разнообразных деревянных предметов (украшения одежды и конской сбруи, вооружение, посуда и другая бытовая утварь и пр.). Зачастую древесина представлена небольшими изделиями, а не крупными образцами погребальных конструкций.

Одно из главных препятствий заключается в невозможности исследовать изделия из дерева обычными способами, которые применимы в дендрохронологии и, в первую очередь предполагают отбор образцов в виде поперечных спилов или кернов, либо необходимую подготовку соответствующей плоскости, а значит, связаны с разрушающим воздействием на объект исследования. По понятным причинам, в отношении археологических предметов это невозможно в силу их уникальности и музейной ценности.

Рис.(6.2.)27. Исследование деревянного изделия методом вычислительной рентгеновской томографии: а – общий вид колчанной бляхи; б – поперечный разрез предмета с обозначенным радиусом измерения; в – кривая плотности, отражающая изменчивость ширины годичных колец.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Трехмерное изображение, полученное с помощью ВРТ, позволяет выполнить виртуальный разрез предмета в любой требуемой плоскости (рис. (6.2)27), в том числе его поперечное сечение, которое обычно используется для фиксации ширины годичных колец. Существующие программные продукты позволяют измерить значения ширины колец и, в итоге получить требуемые для древесно-кольцевого анализа данные в их обычном формате – в виде числового ряда или графической кривой. Все дальнейшие процедуры, связанные с использованием этих данных, происходят уже с участием привычных инструментов дендрохронологического исследования: индивидуальные ряды сравниваются между собой, а затем перекрестно датируются по обобщенным древеснокольцевым хронологиям памятников или длительным абсолютным дендрошкалам.

6.2.8. Станция «Дифракционное кино»

Станция предназначена для исследований структурных и фазовых превращений в твердых телах в процессе химических реакций методами рентгеновской дифрактометрии. После установки двухкоординатного детектора MarCCD станция используется и для исследований методом дифрактометрии монокристаллов. Применение 2D детектора позволяет изучать малые количества вещества, а также образцы, имеющие ярко выраженную текстуру.

Участвующие организации:

• Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск;

• Институт неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, Новосибирск;

• Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск;

• Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск.

В 2010 году работы проводились при финансовой поддержке СО РАН и РФФИ:

1. Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 13 «Развитие в СО РАН рентгеноструктурного анализа биологически важных объектов».

2. Гранты РФФИ 08-03-00335-а, 10-03-00451-а, 08-03-00119-а.

Темы работ 2010 года: 1. Развитие в СО РАН рентгеноструктурного анализа биологически важных объектов (Институт катализа СО РАН).

2. Исследование формирования фазового состава нанесённых Pd- и Ag- катализаторов, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск).

3. Катализаторы Pd/-Al2O3/стеклоткань, приготовленные методом ПСТ, в реакции селективного гидрирования C2H2 до C2H4. (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск) 1. Нанесенные катализаторы Активность катализаторов определяется как их составом, так и способом приготовления, а гидродинамические свойства – их геометрической формой. Появление носителей на основе стеклотканей (СТ) и метода поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) открывает возможность получения образцов с улучшенными каталитическими и гидродинамическими свойствами.

К сожалению, in situ исследование динамики фазового состава при ПСТ катализаторов не всегда возможно. Поэтому была разработана методика определения фазовых превращений, основанная на быстром закаливании фронта твердофазного горения с последующим сканированием области фронта при перемещении образца под пучком коллимированного синхротронного излучения.

Во фронте беспламенного горения протекают химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Фронт состоит из ряда зон, каждая из которых имеет определенную протяженность: зона прогрева, где осуществляется теплоперенос и нагрев образца, а также частичное разложение топливной добавки – ЗП;

зона основной реакции – ЗР; зона догорания, где продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта – ЗД; зона вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов – ЗВП.

Цель данной работы – исследовать методом рентгенофазового анализа СИ формирование фаСинхротронное излучение и лазеры на свободных электронах зового состава катализаторов Pd/СТ, Pd/Al2O3/СТ, Ag/SiO2/СТ и Ag/Al2O3/СТ.

В качестве носителей для Pd-катализаторов использовали СТ марки КС-151-ЛА, содержащую ~10 % ZrO2, и эту же СТ, модифицированную -Al2O3 (14 % от массы носителя). Реагенты – Pd(NO3)2, лимонная кислота или глюкоза. Содержание Pd составляло 1 % от массы носителя.

Носитель Ag-содержащих катализаторов представляет собой кремнезёмную стеклоткань ажурного плетения марки КС-11-ЛА без специальных добавок, модифицированную оксидами SiO или Al2O3 (10 % от массы носителя). В ходе приготовления образцов варьировали содержание серебра (от ~7 до ~20 % масс.), при этом содержание Ag на единицу поверхности изменялось в интервале 0,01-0,03 гAg/м2. Эксперименты проводили с образцами в виде фрагмента стеклоткани (нити), зафиксированной на специальном держателе. Сканировали с шагом 0,5-2,0 мм перпендикулярно распространению фронта. Регистрацию сигнала производили на просвет. Выбор и контроль точки регистрации осуществляли гониометром “mardtb” с помощью встроенной видеокамеры. Регистрацию дифрактограмм производили двухкоординатным детектором MarCCD SX-165.

На Рис.(6.2)28 приведена последовательность дифрактограмм для образцов Pd/СТ (а, б), Ag/ Al2O3/СТ (в) и Ag/SiO2/СТ (г).

Рис.(6.2)28. Динамика фазовых превращений при ПСТ катализаторов:

а) 1%Pd/СТ с ГЛ, б) 1%Pd/СТ с ЛК, в) 7%Ag/Al2O3/СТ, г) 20%Ag/SiO2/СТ.

Полученные данные позволили определить протяжённость ЗП, ЗД и ЗВП, фазовый состав ЗД и ЗВП, а также изменение размера ОКР фаз ЗВП. Для образцов Pd/СТ (Рис.(6.2)28, а) и Ag/Al2O3/СТ (Рис.(6.2)28, в) указаны соответствующие зоны фронта. Также установлено, что для образцов Pd/ СТ параметры ПСТ определяются природой топливной добавки: для образца, где использовали глюкозу, зона вторичных превращений на порядок протяжённее, чем для образца с лимонной кислотой. Для образцов Pd/Al2O3/СТ и Pd/Al2O3/СТ фазы PdO и Pd на дифрактограммах не фиксируются, что, по-видимому, связано с очень высокой дисперсностью этих фаз. Для образцов Ag/SiO2/СТ и Ag/Al2O3/СТ дифракционные картины предшественников близки, что позволяет предположить, что для них предшественники активного компонента существуют в одинаковой форме.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах 2. Первые эксперименты с биологическими кристаллами Одной из задач современной кристаллографии является определение пространственной структуру как исходных белков, так и их комплексов с другими белками или молекулами (рецепторами). Это необходимо, например, для установления механизмов действия лекарственных веществ.

В рамках реализации интеграционного проекта на канале 5б была смонтирована установка, состоящая из двухкоординатного детектора MarCCD SX-165 на гониометре mardtb и криогенной приставки (рис.(6.2)29.). Биологические объекты исследуются при температуре 100 К, что необходимо для обеспечения их стабильности. Кроме того, низкие температуры уменьшают амплитуду тепловых колебаний, что приводит к увеличению пространственного разрешения при восстановлении структуры.

Рис.(6.2)29. Фотография экспериментальной станции (а) и дифракционная картина от кристаллов бета-галактидазы (б).

Для отработки методики на текущий момент ведется работа с тестовыми кристаллами. На рис.(6.2)29 представлена дифрактограмма от кристаллов бета-галактидазы. Ведется освоение программного обеспечения и обработка данных.

6.2.9. Станция «EXAFS-спектроскопия» Назначение станции – исследование структуры локального окружения атомов избранного химического элемента (координационное число, межатомные расстояния). В зависимости от применяемой методики анализируются объем, поверхность либо поверхностные слои.

Всего за 2010 год на станции EXAFS-спектроскопии исследовано более 200 образцов, снято более 500 спектров. Опубликовано и принято к печати более пятидесяти публикаций, включая статьи в рецензируемых журналах (более 20), статьи в сборниках трудов конференций и тезисы докладов конференций.

Участвующие организации:

• ИХФ РАН, Москва;

• ИОНХ РАН, Москва;

• Ростовский Государственный Университет;

• ИНЭОС РАН, Москва;

• Институт нефтехимического синтеза РАН, Москва;

• Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (ИППУ СО РАН);

• Саратовский Государственный Университет;

• ИХКиГ СО РАН;

• Лимнологический институт СО РАН, Иркутск;

• Hahn-Meitner-Institut, Berlin, Germany;

• Иститут физики полупроводников СО РАН;

• Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung, Germany;

• Institute of High Temperature Processes&Chemical Engineering, Patras, Greece;

• Institute of Chemistry: Humboldt University, Berlin, Germany;

• Ohldenburg University, Ohldenburg, Germany;

• Институт Угля и Углехимии, Кемерово;

• Институт Электрохимии, Москва;

• Институт геологии и минералогии СО РАН;

• Институт физики металлов Уро РАН, Екатеринбург;

• bo Akademi University, Turku, Finland;

• University of Oulu, Oulu, Finland;

• Удмуртский Государственный университет, Ижевск;

• Физико-Технический Институт УрО РАН, Ижевск;

• Centro de Nanociencias y Nanotecnologia, UNAM, Ensenada, B.C., Mexico, Мексика;

• Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Spain;

• Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla, Spain.

В 2010 году работы проводились при поддержке проектов:

Работы проводились в рамках проектов РФФИ (08-03-00861а), РФФИ (09-03-00369а), РФФИ (09-03-00346а), РФФИ (09-03-00780а), РФФИ (08-02-00404а), РФФИ (08-03-01016a), РФФИ (08-03а), РФФИ (09-03-90424-Укр_ф_а), РФФИ (09-03-00089a), РФФИ (09-03-00133а), РФФИ (09-03- 00328а), РФФИ (AF-080391758a), РФФИ (08-03-92502-НЦНИЛа), ФАНИ (контр.№ 02.513.11.3203), ТОТАЛ, РФФИ (09-03-00514а), Президиума РАН (20, 21, 27), РФФИ (09-05-98019а), РФФИ (08-02а), РФФИ (08-03-00603а), РФФИ (09-03-00780а), РФФИ (09-03-00346а), РФФИ (09-03-00540а), РФФИ (08-03-00335а), РФФИ (09-03-01013а), DGAPA-PAPIIT - IN 1207063.

Основные направления и краткие результаты работ 2010 года:

Развитие методик для исследования ультраразбавленных и поликомпонентных наносистем сложного состава. Показаны возможности метода флуоресцентной XAFS-спектроскопии с использованием новой многоэлементной системы детектирования для исследования наноразмерных систем сложного состава. Регистрация XAFS спектров по флуоресцентному выходу с энергетическим разрешением позволяет исследовать образцы с предельно низкой концентрацией (менее 0,1 %) и нанометровые нанесенные системы. Получены первые результаты по использованию детектора и программного обеспечения для исследования гетеро-металлических наноструктурированных катализаторов, геологических образцов, тонких пленок и субмонослойных покрытий.

Исследование модельных моно и биметаллических катализаторов преобразования промышленно-важных субстратов (метан, этилен).

Для модельных биметаллических Pd-Me (Me = Co, Ce, Zn) каталитических наносистем риформинга метана, нанесенных на оксидные носители (мембраны), комплексом физико-химических методов, использующих синхротронное излучение, таких как, XAFS, РФА, РФЭС, выполнено исследование генезиса и структурных особенностей формирования активного компонента. Синтез палладийсодержащих катализаторов проводился по оригинальным методикам на основе моно- и биметаллических ацетатных и поликарбоксилатных комплексов металлов, при варьировании условий обработки и использовании оксидных носителей различной природы. Подробно рассмотрены возможные варианты структурных моделей при стабилизации палладийсодержащей нанофазы для биметаллических катализаторов в сравнении с монометаллическими аналогами.

Методами XAFS спектроскопии, рентгеновского аномального рассеяния и РФА выполнено комплексное исследование генезиса и структурных особенностей модельного медноникелевого–Al2O3 катализатора в процессе разложения этилена в присутствии аммиака. Установлено, что разложение этилена, в данном случае, происходит через образование сложной нанофазы ‘‘NiCuxСинхротронное излучение и лазеры на свободных электронах CyNz’’. Показана перспективность применения данного катализатора для синтеза азотсодержащих углеродных наноматериалов с заданными характеристиками.

Исследования нанокомпозитных тонких пленок и пространственно-коррелированных наноструктур на основе полупроводниковых соединений изоэлектронного ряда германия.

Проведено исследование тонких пленок и наноструктур германия, стабилизированных на различных гладких и пористых подложках (SiO2, Si, Al2O3 и др.). Образцы были получены методом термического испарения порошка материала в сверхвысоком вакууме, что позволило обеспечить высокую химическую чистоту образцов в широком диапазоне температур конденсации. Были выполнены АСМ, ПЭМ, РФА СИ и EXAFS-исследования морфологии поверхности и локальной атомной структуры объема пленок и наноструктур германия. Было показано, что сплошные тонкие пленки имеют смешанный аморфно-нанокристаллический состав, тогда как нитевидные наноструктры германия состоят преимущественно из мелких аморфных кластеров. Установлено, что процентные доли аморфной и кристаллической фаз зависят от температуры конденсации. Найдено, что зависимость размеров зерен для образцов, полученных при температуре конденсации 100 °С, не вполне соответствует классической линейной зависимости.

Методами EXAFS, рентгеновской дифракции на СИ и СЭМ исследованы наноструктуры ZnS и ZnSe, полученные напылением материала на пористые пленки анодного оксида алюминия. Температура матрицы при напылении составляла 0-150 °С. Исходя из комплексного анализа данных установлено, что наноструктуры состоят из смеси вюрцитной и сфалеритной фаз материала, но преимущественный рост происходит в кристаллографическом направлении (111) структуры типа В3 (сфалерит). С увеличением диаметра пор наблюдается рост наноструктур в виде «колец», что свидетельствует о возможном механизме заполнения пор матрицы от стенки к центру.

Комплексные исследования низкопроцентных (от ~ 1 %) наноструктурированных катализаторов нового поколения на основе благородных металлов (Pt, Au, Pd).

Выполнено исследование стабилизированных поверхностных форм Pt в низкопроцентных монодисперсных платиновых катализаторах, нанесенных на оксидные носители различной природы (углерод, Al2O3, SiO2, TiO2), методами XAFS, РФЭС, ПЭМВР. В настоящее время нанесенные платиновые каталитические системы находят широкое применение в окислительно-восстановительных процессах с участием CO и/или углеводородов. Очевидно, что достоверная информация о состоянии активного компонента и стабилизации его различных поверхностных форм позволит оптимизировать методы приготовления и активации катализаторов с определенными структурнофункциональными характеристиками, что приведет к повышению эффективности каталитической системы. Нанесенные монодисперсные катализаторы готовились из безхлоридных предшественников методом сухой или влажной пропитки оксидных носителей. Для обеспечения контроля и регулирования размеров частиц нанесенного металла проводились различные предобработки носителей и варьировался состав пропиточных растворов. Зарядовое состояние активного компонента и поверхностный элементный состав катализаторов изучены методом РФЭС, морфология и размер наночастиц платины определены по данным ПЭМВР. С помощью XAFS исследована структура локального окружения и состояние платины в исследуемых образцах. Предложена методика оценки фазового состава с учетом нано-размерных эффектов и изменения степени окисления металла активного компонента по данным XAFS, РФЭС и ПЭМ. Показано влияние природы носителя на морфологию и фазовый состав наночастиц активного компонента, представляющих собой высокодисперсные дефектные оксидные или многофазные металл-оксидные системы.

Проведено исследование модельных низкопроцентных золотосодержащих каталитических систем перспективных для процессов окисления CO и метана. Катализаторы были приготовлены нанесением Au на наноразмерные смешанные оксиды алюминия, церия и циркония, приготовленные методом золь–гель, из металлоорганических соединений этих металлов. На основании анализа данных комплекса методов XANES, EXAFS, ПЭМВР, ЭСДО, РФЭС установлено, что возможно существование различных форм стабилизации золота на поверхности носителя, в зависимости от типа модификатора и предыстории образца. Показано, что восстановление в водороде до температур 150-200 °С не приводит к образованию значительного вклада ионов Au(1+) и кластеров металлического золота. По-видимому, для исходных и восстановленных в мягких условиях образцов практически все золото находиться в виде ионов Au(3+), локализованных на поверхности носителя в незначительно искаженной кислородной октаэдрической координации. Дальнейшее повышение температуры восстановления до 400 °С приводит к образованию металлических наночастиц золота размером около 1-3 нм.

Выполнено исследование модельных низкопроцентных (менее ~0,5 %) катализаторов Pd/Al2O3, методами XAFS и ЭПР. В настоящее время подобные катализаторы представляют значительный интерес для обезвреживания автомобильных выхлопов и выбросов промышленных газов. Методом XANES установлено, что палладий в исследованных образцах находится преимущественно в виде ионов Pd(2+) в плоскоквадратном ближайшем кислородном окружении. Наличие металлической фазы Pd0 в пределах точности метода не обнаружено. Методом EXAFS проведено детальное исследование особенностей локальной структуры активного компонента для образцов с различной предисторией. Показана возможность целенаправленного варьирования состояния сформированных на поверхности Al2O3 оксидных наноструктур палладия от атомарно-диспергированного до наночастиц PdO и рассмотрены возможные варианты их структурных моделей. Методом ЭПР показана важная роль донорных центров поверхности Al2O3 в стабилизации атомарно-диспергированных ионных форм палладия.

Исследование перспективных катализаторов переработки продуктов ферментации биомассы в компоненты биотоплив.

Выполнено исследование состояния металлов и их локального окружения методом XAFS спектроскопии перспективных каталитических наносистем W-Re/Al2O3 и Pd-Zn/Al2O3, используемых для получения фракции алканов и олефинов С4-С12+ - компонентов топлив из продуктов ферментации биомассы. В последнее время значительное внимание уделяется поиску альтернативных высокоэффективных путей развития энергетики, на основе возобновляемых ресурсов. Одним из возможных путей может быть переработка возобновляемой биомассы в энергоносители. Ряд спиртов (этанол, бутанол, изопентанол и др.), являющихся продуктами ферментации биомассы, могут служить компонентами топлив, как в чистом виде, так и после каталитической переработки, которая обеспечивает получение более эффективных и качественных топливных компонентов. Исходные образцы катализаторов были приготовлены золь-гель методом на основе моно- и биметаллических оксометилатов и карбоксилатов металлов II-VII групп на оксидный носитель -Al2O3. Для всех исследуемых систем наблюдается значительное диспергирование активного компонента по поверхности носителя. При формировании Pd-Zn системы происходит образование поверхностных смешанных оксидов ZnO-Al2O3, тогда как Pd находится преимущественно в виде наночастиц оксида PdO, размер которых зависит от концентрации и присутствия второго Me. Для W-Re системы показано сильное взаимодействие активного компонента с носителем Al2O3, с образованием искаженных структур: WOx, W-O-Al, ReOy, (ReO3)адс-O-Al. Обнаружено, что локальное окружение катализаторов полученных из биметаллических предшественников, имеет некоторые отличия от такового в случае образцов, синтезированных на основе моносоединений. Детально охарактеризован генезис исследуемых наносистем, показана взаимосвязь их каталитических свойств и структуры.

Комплексное исследование нанесенных золотых катализаторов, используемых для тонкого органического синтеза и экологического катализа. Методами EXAFS, XANES, TEM, EDX, XPS выполнено комплексное исследование низкопроцентных золотосодержащих каталитических наносистем, нанесенных на оксид алюминия. Детальное исследование природы различных форм стабилизации золота, необходимо для разработки новых эффективных катализаторов для различных приложений. Данные наносистемы перспективны для промышленноважных процессов тонкого органического синтеза и задач экологического катализа - окисления вторичных спиртов и CO. При синтезе катализаторов варьировался способ приготовления (золь-гель, ионный обмен, пропитка), температуры прокалки, методы активации и модификации носителя. Найдено, что активный компонент состоит преимущественно из металлической дефектной нанофазы Au0. Установлена корреляция между размерами, морфологическими и структурными особенностями золотых наночастиц и каталитической активностью в реакции селективного окисления вторичных спиртов.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Рис.(6.2)30. Спектры XANES (Au-L3 край, * - белая линия) и функции радиального распределения атомов (РРА) локального окружения золота для исследованных образцов и реперов.

6.2.10 Применение 9-канального ППД для флуоресцентной XAFS-спектроскопии.

Более 20 лет в СЦСИ для регистрации XAFS спектров успешно использовалась система детектирования сигнала флуоресценции, отсекающая сигнал упруго/неупруго рассеянных фотонов с помощью Z-1/Z-2 фильтра. Однако данный метод регистрации не позволяет исследовать наноразмерные системы с достаточно сложным элементным составом и низким содержанием по исследуемому элементу (~0,5 % и менее). Для наносистем, включающих близко расположенные химические элементы и/или содержащих “тяжелую матрицу”, а также ультраразбавленных образцов необходимо использовать детектор с достаточно хорошим энергетическим разрешением для выделения сигнала флуоресценции только исследуемого элемента.

Для комплексного решения данной задачи на станции EXAFS спектроскопии (8 канал СЦСИ) были проведены работы по запуску, наладке и вводу в эксплуатацию уникального 9-элементного детектора компании Canberra (Рис. (6.2)31).

С целью обеспечения более высоких параметров измерений решена проблема согласования детектора с быстродействующим цифровым спектрометрическим трактом компании XIA. Разработана система программного обеспечения, позволяющая проводить настройку системы детектирования и регистрацию флуоресцентных XAFS спектров в счетном режиме.

Для оценки возможностей метода флуоресцентной XAFS-спектроскопии с помощью новой системы детектирования были проведены исследования тестовых образцов. Показана перспективность данного подхода, получены первые результаты по использованию детектора и программного обеспечения для исследования нанесенных катализаторов сложного состава, ультраразбавленных систем и геологических образцов.

Проведенные работы:

1) Выполнено исследование ~0,1-0,2 % Pd модельных тестовых катализаторов, нанесенных на “тяжелую Ce-Zr матрицу” (очистка газовых выбросов). Показана перспективность используемого подхода, получена новая информация о локализации Pd кластеров на CeO2 (Рис.(6.2)32, (6.2)33).

2) Проведено исследование модельных тестовых Pt/Al2O3 низкопроцентных образцов. На приСинхротронное излучение и лазеры на свободных электронах мере данной наносистемы показана возможность получения достоверных данных о локальной структуре в разбавленных системах с содержанием не более ~0,05 %. по исследуемому элементу (Рис.(6.2)34, (6.2)35).

3) Выполнено предварительное исследование геологических образцов - конгломерат бактерий и плесени, накапливающих соединения германия, из геотермальных источников (о. Байкал, ~ ppm по Ge). Показана перспективность подхода, получены новые данные о ближайшем окружении Ge (Рис. (6.2)36.).

Рис.(6.2)31. 9-элементный детектор компании Canberra установленный на 8 канале СЦСИ (станция EXAFS спектроскопии).

Рис.(6.2)32. Энергетический спектр для наносистемы ~ 0,2Pd – 20 %Ce-ZrOX/Al2O3.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Рис.(6.2)33. Кривые радиального распределения атомов локального окружения палладия для исследованных образцов ~0,2Pd-20%Ce-ZrOX/Al2O3 и ~1%Pd/Al2O3 - репер.

Рис.(6.2)34. Энергетический спектр для образцов ~0,5%Pt/Al2O3 и ~0,05%Pt/Al2O3.

Рис.(6.2)35. Кривые радиального распределения атомов локального окружения платины для исследованных модельных тестовых платиновых образцов.

Рис.(6.2)36. Кривые радиального распределения атомов локального окружения германия для исследованных геологических образцов - конгломерат бактерий и плесени, накапливающих соединения германия, из геотермальных источников. (о. Байкал, ~ 50 ppm по Ge).

6.3 Работы на пучках СИ из ВЭПП-4М 6.3.1 Станция «Космос»

Станция предназначена для проведения метрологических измерений в мягком рентгеновском и ВУФ спектральных диапазонах (10-1000 эВ). Станция расположена в бункере СИ ВЭПП-4 и получает излучение поворотного магнита № 3 в северной вставке накопителя ВЭПП-4М (канал вывода излучения №10).

Участвующие организации:

• Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, Саров;

• Российский Федеральный Ядерный Центр – Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики имени академика Е.И. Забабахина, Снежинск;

• Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской академии наук, Москва;

• Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе, Санкт-Петербург;

• Федеральное государственное унитарное предприятие «ГОИ им. С.И.Вавилова», СанктПетербург.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах В 2010 году на станции проводились контрактные работы по калибровке кремниевых фотодиодов в спектральном диапазоне 100-1000 эВ. Заказчик - РФЯЦ ВНИИТФ, Снежинск.

Примеры работ 2010 года:

1. Построение модельой функции чувствительности для кремниевого фотодиода.

С 1990-х годов развитие технологии изготовления кремниевых фотодиодов позволило создать детекторы приемлемого радиометрического качества для ВУФ и мягкого ренгеновского диапазонов. Коммерческая доступность, временная стабильность, достаточно высокая временная и радиационная устойчивость, простота в обращении сделали эти детекторы наиболее удобными приборами для регистрации излучения в мягком рентгеновском спектральном диапазоне. Однако, в области энергий фотонов 100 - 1000 эВ спектральная чувствительность детекторов нуждается в регулярной калибровке, поскольку на нее влияют многочисленные факторы - от метода изготовления детектора до появления тонких пленок на приемном окне детектора, появившихся в процессе эксплуатации. Проведение калибровки детекторов в МР диапазоне является достаточно сложной задачей, требующей серьезного аппаратного и методического обеспечения.

В рамках дальнейшей разработки методического обеспечения была отработана методика построения аналитической функции чувствительности полупроводникового детектора по набору калибровочных точек. По объективным причинам проведение калибровки любого детектора возможно только на конечном числе точек энергетического спектра. Построение аналитической функции позволяет корректно интерполировать экспериментальные данные между экспериментальными точками. В основу формулы заложена физическая модель детектора, учитывающая его структуру и технологию изготовления. На станции «Космос» в качестве эталонного детектора используется кремниевый фотодиод, прокалиброванный в германском национальном метрологическом центре PTB. Модельная функция чувствительности диода представляется в параметрическом виде:

где S – чувствительность детектора, w – энергия образования электрон-дырочной пары в кремнии (3, эВ), di s - параметры, по которым происходит оптимизация модели под экспериментальные результаты, C, SiO2, B, Si - табличные значения оптических констант материалов, входящих в состав детектора.

Модельная функция такого вида описывает данные калибровки с точностью не хуже 1 % и дает возможность непрерывной интерполяции данных калибровки на участке спектра 50-1800 эВ:

Рис.(6.3)1. Верхний график: Экспериментальные данные калибровки эталонного детектора (квадратики) и аппроксимация этих данных (сплошная линия). Горизонтальной пунктирной линией на графике отмечен уровень максимально достижимой чувствительности для кремниевого фотодиода (Smax). Нижний график: отличие данных калибровки от функции аппроксимации, %. Все данные находятся в коридоре погрешности ± 1 %.

2. Исследование зонной характеристики вторично-электронного умножителя ВЭУ- Зонная характеристика (распределение эффективности детектора по площади его входного окна) является весьма важной эксплуатационной характеристикой детектора. Измерения проводятся путем сканирования детектором относительно зондирующего монохроматического пучка.

Поперечный размер зондирующего пучка составлял 200х200 мкм2. Измерения проводились для энергии фотонов 268 эВ и для двух разных напряжений питания динодной системы ВЭУ-6.

Рис.(6.3)2. Зонные характеристики ВЭУ-6 на энергии фотонов 268 эВ и напряжениях питания динодной системы 2 кВ и 2,4 кВ Наблюдается сильная неоднородность зонной характеристики умножителя. Форма - воронкообразная, с резким возрастанием от периферии к центру окна детектора. В центре окна, на площадке размером около 1 мм2, вновь наблюдается резкий провал чувствительности, практически до нулевого значения. При повышении напряжения питания динодной системы возрастает общая эффективность регистрации и наблюдается усиление неоднородности. Следует ожидать существенной зависимости зонной характеристики ВЭУ-6 от угла падения на него регистрируемых фотонов. Таким образом, абсолютная калибровка ВЭУ-6 имеет смысл только в составе готового измерительного прибора с жестко фиксированными коллиматорами излучения, обеспечивающими воспроизводимость геометрии измерений.

3. Изготовление рентгеновских фильтров Для получения метрологически качественного монохромата на станции «Космос» используются тонкопленочные свободновисящие фильтры. Фильтр, как правило, представляет собой тонкую (от 0,2 до 5 мкм) пленку металла, наклеенную на специальную оправку. Поскольку такой фильтр является весьма хрупкой и недолговечной конструкцией, возникла задача изготовления таких фильтров собственными силами. В 2010 году была отработана методика получения однокомпонентных фильтров из нескольких металлов (Cu, Ti, Al, Mo) толщиной от 0,3 до 1,5 мкм с рабочей площадью 5х10 мм2. Пленка металла наносится электронно-лучевым или магнетронным способом Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах на специально подготовленную подложку (со слоем углерода в качестве антидгезива либо водорастворимой солью на поверхности) с последующим отделением и приклейкой к оправке.

Рис.(6.3)3. Общий вид фильтров и микрофотография скола молибденовой пленки. Толщина - примерно 1 мкм. Ведутся работы по улучшению однородности и механической прочности молибденовых фильтров.

В настоящее время идет модернизация установки напыления, в результате которой появится возможность изготавливать многослойные свободновисящие пленки. Методика получения многослойных пленок позволит получать фильтры с более разнообразными спектральными свойствами и улучшенными механическими характеристиками. Как ожидается, повышение механической прочности сделает возможным изготовление фильтров толщиной до 0,2 мкм с апертурой до 30 мм.

6.4 Работа с пучками терагерцового излучения 6.4.1 Новосибирский терагерцовый лазер на свободных электронах Новосибирский лазер на свободных электронах (ЛСЭ) по-прежнему остается самым мощным в мире источником терагерцового излучения. Максимальная величина средней мощности излучения, достигнутая при частоте повторения импульсов 11,2 МГц, составляет 500 Вт. В 2010 году Новосибирский ЛСЭ работал на пользователей около 750 часов. В стандартном режиме работы на пользователей при частоте повторения 5,6 МГц средняя мощность излучения на рабочих станциях зависела от длины волны излучения и настройки ускорительной системы и была порядка 100 Вт.

При этом излучение ЛСЭ линейно поляризовано и полностью пространственно когерентно, длина волны перестраивается в интервале 120 – 240 мкм, относительная спектральная ширина составляет менее 1% (полная ширина на полувысоте), а длительность импульсов - около 100 пс (полная ширина на полувысоте).

В 2010 году в работах на ЛСЭ непосредственно участвовали сотрудники Института ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Института химической кинетики и горения СО РАН, Института цитологии и генетики СО РАН, Института неорганической химии СО РАН, Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, Института теоретической и прикладной механики СО РАН, Конструкторско-технологического института научного приборостроения СО РАН, Научнотехнологического центра уникального приборостроения РАН (Москва), а также преподаватели, студенты и аспиранты Новосибирского государственного университета и Новосибирского государственного технического университета.

Одной из двух основных задач 2010 года была организация регулярных работ на шести рабочих станциях пользователей. Второй задачей был запуск второй очереди Новосибирского ЛСЭ.

6.4.2. Экспериментальные станции на пучках ТГц излучения 6.4.2.1. Станция «Метрология» предназначена для диагностики, контроля и оптимизации параметров излучения ЛСЭ и проведения физических экспериментов с этим излучением. Участвующие организации:

• Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирск;

• Институт физики полупроводников им. Ржанова СО РАН, Новосибирск;

• Институт неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, Новосибирск.

В 2010 года работы проводились при финансовой поддержке РАН, СО РАН и РФФИ:

1. Программы Президиума РАН №27 проект №20 «Создание высокочувствительных фотоприемников на основе пленок PbSnTe:In для оптических методов и спектроскопии в терагерцовом диапазоне частот».

2. Программы Президиума РАН №27 проект №34 «Исследование спектра электронных состояний в наногетероструктурах Si/CaF2/BaF2/PbSnTe:In».

3. Грант РФФИ № 09-02-12303-офи_м «Исследование взаимодействия терагерцового излучения с новыми функциональными резонансными метаматериалами для устройств управления поляризацией, фазой, интенсивностью и направлением распространения излучения».

4. Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 24 «Метаматериалы на основе прецизионных микро- и нанооболочек для терагерцового и инфракрасного диапазонов».

5. Грант РФФИ №09-02-12121-офи_м «Разработка методов измерения параметров мощного терагерцового излучения и методов управления этими параметрами».

6. Грант РФФИ №10-02-90005-Бел_а «Исследование взаимодействия терагерцового электромагнитного излучения с материалами на основе углеродных нанотрубок».

Работы 2010 года:

1) В длинноволновом диапазоне терагерцового ЛСЭ получена лазерная генерация на третьей гармонике. По качеству излучения этот режим был не хуже, чем излучение на основной частоте.

Лазер излучал линейно поляризованный гауссов пучок с длиной волны в окрестности 70 мкм со средней мощностью около 30 Вт при частоте повторения электронных импульсов 5,6 МГц. Были возможны три режима работы, переключаемые определенными манипуляциями с оптическим резонатором: режим генерации только первой гармоники, режим генерации только третьей гармоники и режим генерации обеих гармоник одновременно. На Рис.(6.4)1 показаны спектры излучения ЛСЭ в этих трех режимах. Лазерная генерация на гармониках позволяет расширить частотный диапазон ЛСЭ.

2) Обнаружена и исследована тонкая структура в спектрах оптической активности решетки из микроспиралей на GaAs подложке. Как показали расчеты и контрольные эксперименты, эта структура хорошо объясняется интерференцией нулевого и первого порядков дифракции излучения на этой решетке. Наблюдаемая тонкая структура показана на Рис.(6.4)2.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Сп ектральная интенсивность (отн.ед.) Рис.(6.4)1. Лазерная генерация терагерцового ЛСЭ на первой, первой и третьей, и третьей гармониках.

Рис.(6.4)2. Фурье-спектры углов вращения (град.), кругового дихроизма (дихроизм интенсивности 50) и пропускания (пропускание 30) и данные измерений на ЛСЭ (точки) для квадратной сетки микроспиралей на GaAs 400 мкм подложке. Ширина линии излучения ЛСЭ – 0,2 см-1.

3) Обнаружен большой поляризационный эффект на образцах ориентированных нанотрубок в полимерной матрице в терагерцовом излучении. По-видимому, также обнаружен антенный эффект этих образцов, состоящий в значительном уменьшении поляризационного эффекта для длин волн больших, чем удвоенная длина исходных наиболее длинных нанотрубок. На Рис.(6.4)3 показаны спектры пропускания одного из образцов для двух линейных поляризаций, а на Рис.(6.4) - поляризационная угловая характеристика этого образца, снятая на ЛСЭ.

Рис.(6.4)3. Спектры пропускания образцов с нанотрубками для излучения, поляризованного поперек осей нанотрубок (1, верхняя кривая), вдоль осей нанотрубок (2, нижняя кривая) и их отношения (3).

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Пропускание Рис.(6.4)4. Поляризационная угловая характеристика одного из образцов с ориентированными нанотрубками.

6.4.2.2. Станция физико-химических и биологических исследований предназначена для изучения воздействия излучения на микро и нанообъекты и исследования продуктов абляции нуклеиновых кислот, белков и ферментов, полимеров и минеральных кластеров.

В 2010 году работы с биологическими объектами проводились при финансовой поддержке Междисциплинарных интеграционных проектов СО РАН №39 и №52.

Участвующие организации:

• Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск;

• Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск;

• Лимнологический институт СО РАН, Иркутск.

Темы работ 2010 года: 1. Получение углеродных наноструктур с помощью терагерцового излучения ЛСЭ (Институт катализа СО РАН).

2. Определение фракционного состава нанопродуктов механической активации двойных оксидов (Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск).

3. Исследование композитных кремний-полимерных наноструктур (Лимнологический институт СО РАН, Иркутск).

Предварительные результаты работ 2010 года:

1. Получение углеродных наноструктур с помощью терагерцового излучения ЛСЭ.

Под воздействием мощного сфокусированного излучения ЛСЭ (длина волны 130 мкм) на образцы чистого графита в атмосфере сухого азота получены симметричные полиэдрические наноструктуры (Рис.(6.4)5) сформированные монослоями углерода (Рис.(6.4)6), а также углеродные нанотрубки диаметром 6 нм и длиной до 1,5 мкм (Рис.(6.4)7).

Рис.(6.4)5. Электронная микроскопия частиц, полученных при мощном воздействии излучения ЛСЭ на графит.

Рис.(6.4)6.Электронная микроскопия частиц, полученных при мощном воздействии излучения ЛСЭ на графит, при большем увеличении.

Образцы чистого графита предоставлены А.М. Володиным (ИК СО РАН), электронная микроскопия проведена там же В.В. Зайковским.

В настоящее время проводится подбор оптимальных параметров устойчивого получения подобных наноразмерных частиц и выяснения параметров кристаллической микроструктуры.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах 2. Определение фракционного состава нанопродуктов механической активации двойных оксидов Методом мягкой терагерцовой абляции проведено определение фракционного состава образцов шпинели (Рис.(6.4)8), синтезированных в ИХТТМ СО РАН (Е.Г. Аввакумов). Полученные результаты соответствую данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

Рис.(6.4)8. Фракционный состав шпинели по данным неразрушающей абляции.

3. Исследование композитных кремний-полимерных наноструктур Методом лазерной абляции в сочетании с аэрозольной спектрометрией установлена структура композитных наночастиц, моделирующих везикулы транспорта кремния в диатомовых водорослях. Показано, что стабильные в растворе частицы радиусом 20-100 нм, полученные при конденсации кремниевой кислоты в присутствии поливиниламина, содержат кремнеземные фрагменты радиусом 1-4 нм, стабилизированные цепями органического полимера. Полученные результаты свидетельствуют об уникальных возможностях лазерной абляции для исследования структуры композитных наночастиц.

Рис.(6.4)9. Распределение по размерам частиц, полученных при абляции образцов ПВА различной степени полимеризации (PD) и композитных частиц, образовавшихся при эквимольном соотношении ПВА – кремниевая кислота и различных значениях рН. Микрофотография композитного осадка в системе ПВА – кремниевая кислота при эквимольном соотношении компонентов и рН = 10, масштаб 1 мкм и схема строения композитных наночастиц.

6.4.2.3. Станция «Спектроскопия и интроскопия (СпИн)» Станция предназначена для исследования спектров поглощения веществ и субстанций, а также для многоцелевых квазиоптических экспериментов с визуализацией изображений.

Участвующие организации:

• Новосибирский государственный университет;

• Новосибирский государственный технический университет;

• Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск;

• Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск;

• Конструкторско-технологический институт научного приборостроения СО РАН, Новосибирск;

• Научно-технологический центр уникального приборостроения РАН, Москва;

• Университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы, Москва;

• Korean atomic energy research institute, Daejeon, Korea;

• Terawave, Inc., Daejeon, Korea;

• Vieworks Co. ltd, Gyeonggi-do, Korea.

В 2010 году на станции велись при поддержке грантов:

1. Грант РФФИ 09-02-12121-офи_м «Разработка методов измерения параметров мощного терагерцового излучения и методов управления этими параметрами»;

2. Грант РФФИ_09-02-12158-офи_м «Разработка физических основ томографии, голографии и метрологии с использованием источника когерентного монохроматического терагерцового излучения»;

3. Интеграционный проект СО РАН № 89 «Разработка метода терагерцовой изображающей спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения с функцией ближнепольного микроскопа»;

4. Госконтракт № 02.740.11.0556 «Плазмонная спектроскопия материалов, микро- и наночастич и биологических объектов в терагерцовом диапазоне».

Были получены следующие основные результаты:

1. Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения Продолжены работы по повышению качества изображения в НПВО-спектрометре. Создана и запущена система с записью изображения с помощью перемещающегося матричного микроболометрического приемника. Предложена схема голографической записи, позволяющая работать в режиме реального времени. Конструкторско-технологическим институтом научного приборостроения СО РАН разработан и апробирован на стенде конфокальный датчик поверхности с использованием дифракционного хроматического кодирования для целей терагерцовой спектроскопии. Основным элементом датчика является оригинальный гибридный рефракционно-дифракционный объектив.

Показана возможность использования в качестве спектроанализатора цветной видеокамеры.

2. Регистраторы изображения в терагерцовом диапазоне Совместно с Институтом физики полупроводников продолжены исследования механизма чувствительности к терагерцовому излучению матричных микроболометрических приемников.

Обнаружено, что элементы конструкции приемных ячеек не поглощают терагерцовое излучение непосредственно, а чувствительность матриц сильно зависит от поляризации электромагнитной волны. Сделано заключение, что регистрация волны происходит вследствие антенного эффекта на металлических ножках каждого микроболометра, что приводит к их омическому нагреву и передаче тепла к соответствующему элементу. Выяснение механизма работы существующих матриц в терагерцовом диапазоне позволяет по-новому подойти к разработке матричных приемников, предназначенных для регистрации изображений в терагерцовом диапазоне, и в перспективе повысить их чувствительность на 1 - 2 порядка.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Рис.(6.4.)10. Зависимость чувствительности матричных микроболометрических приемников разных типов в зависимости от направления поляризации терагерцового излучения. При нанесении на поверхность чувствительного элемента L-болометра тонкого металлического слоя (график вверху) чувствительность повышается.

Плазмонная спектроскопия поверхностей и пленок.

Опробован новый метод захвата свободной электромагнитной волны в поверхностную моду в терагерцовом диапазоне, используя щелевой волноводный элемент вместо «ножа». Показано, что эффективность захвата увеличивается минимум на порядок. Впервые получены изображения распределения интенсивности поверхностной волны на торце образца в режиме реального времени с помощью матрицы микроболометров. Обнаружено, что распределение интенсивности отличается от распределения, предсказываемого теорией Друдэ. Исследованы зависимости длины пробега волны от состава поверхности.

3. Эффект Тальбота в терагерцовом диапазоне Тальбот-эффект (правильнее было бы «Толбот», но мы следуем общепринятому историческому наименованию) в последние годы вызывает большой интерес в рентгеновских измерительных системах и при прохождении атомных пучков сквозь кристаллы. Наблюдается всплеск публикаций на эту тему и для видимого диапазона. Ни об одном эксперименте, проведенном в терагерцовом диапазоне, нам не известно. Этот эффект впервые зарегистрирован нами в терагерцовом диапазоне на длинах волн 126 и 54 мкм. Исследованы особенности проявления эффекта в условиях, когда характерный размер периодических структур составляет всего несколько длин волн (до трех на диаметре отверстия) электромагнитного излучения (рис.(6.4)11.). Продемонстрировано практическое применение эффекта для измерения длины волны ЛСЭ, измерения расстояний и исследования динамики оптических неоднородностей конденсированных и газовых сред. Рассмотрено применение эффекта для решения проблемы неопределенности фазы в терагерцовой голографии.

Рис. (6.4)11. Слева: одна из периодических структур, использованных для исследования эффекта Тальбота в терагерцовом диапазоне. Справа: сравнение численного моделирования и экспериментально зарегистрированных с помощью матричного микроболометрического приемника изображений с некоторых характерных плоскостях.

4. Регистрация объектов, освещаемых терагерцовым излучением Проведены модельные эксперименты по записи изображений гладких и шероховатых объектов, освещаемых излучением терагерцового ЛСЭ, с помощью матрицы микроболометров. Исследования проводились в режиме реального времени. Объекты могли быть скрыты экраном, не прозрачным для видимого и ближнего инфракрасного излучений. Показано, что шероховатые объекты хорошо регистрируются по их спекл-картине, причем при продуманной организации оптической системы можно идентифицировать их форму. Гладкие проводящие объекты видны только по их френелевским рефлексам, которые почти всегда наблюдаются на границах и могут быть искусственно скрыты при специально подобранной ориентации больших плоскостей (см. рис.(6.4.)12).

Диэлектрические объекты заметить труднее всего, хотя динамические изменения в поле зрения все-таки наблюдаются. Все объекты, однако, могут быть надежно обнаружены, если на заднем плане имеется шероховатая, отражающая терагерцовое излучение поверхность. В этом случае визуализирующая камера четко регистрирует тени объектов на фоне спекл-картины. Результаты представляют интерес для систем промышленного контроля и систем безопасности.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Рис.(6.4.)12. Изображения объектов в терагерцовом диапазоне, снятые с помощью линзы Френеля и матрицы микроболометров.

6.4.2.4. Станция молекулярной спектроскопии.

Станция предназначена для исследования с помощью излучения ЛСЭ молекулярных спектров химических соединений важных для процессов горения.

Участвующие организации:

• Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск;

• Институт ядерной физики им. Г.И.Будкера СО РАН, Новосибирск;

• Институт оптики атмосферы СО РАН, Томск.

В 2010 году работы проводились при финансовой поддержке следующих грантов:

1. Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №102 «Разработка фарадеевского ЛМР спектрометра терагерцового диапазона с использованием лазера на свободных электронах».

2. Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №52 «Запуск ЛСЭ второй очереди, разработка и изготовление элементов ЛСЭ третьей очереди».

Темы работ 2010 года: 1. Работа по повышению чувствительности метода регистрации парамагнитных молекул.

2. Развитие методов диагностики пламени с помощью терагерцового ЛСЭ.

Примеры работ 2010 года:

С целью проверки возможности использования излучения ЛСЭ для измерения концентрации водяного пара в пламени, было проведено исследование поглощения на линии H2O при высокой температуре.

Водяные пары являются основным поглощающим компонентом терагерцового излучения в пламени. Однако прямое использование излучения ЛСЭ для определения концентрации водяного пара сильно осложняется поглощением в подводящих оптических путях, содержащих водяные пары при комнатной температуре. Длина подводящего оптического пути обычно значительно больше, чем длина пути в пламени, коэффициент поглощения, как правило, уменьшается при повышении температуры. Эти причины приводят к практически полной невозможности использования сильных линий водяного пара для диагностики пламени. Решением проблемы может быть специальный выбор линии поглощения, для которой коэффициент поглощения при комнатной температуре мал, а при повышении температуры возрастает.

Для экспериментов была выбрана линия поглощения H2O на 77,3 см-1, для которой энергия нижнего состояния сравнительно велика E1 = 1282,9 см-1, что составляет около 6 kT при комнатной температуре. По этой причине при комнатной температуре коэффициент поглощения на этой линии невелик (рис.(6.4.)13). При увеличении температуры населенность нижнего состояния растет, что приводит к увеличению коэффициента поглощения. На рис. (6.4.)14 показано, как вследствие перераспределения населенностей вращательных уровней при нагревании меняется относительная интенсивность четырех линий поглощения водяного пара в интервале 77 – 80 см-1.

Рис.(6.4)13. Изменение относительной интенсивности четырех линий поглощения водяного пара, лежащих в интервале 77 – 80 см-1. На вставке показан соответствующий участок спектра водяного пара при комнатной температуре. Кружочком обведена выбранная для измерений линия.

Были проделаны калибровочные измерения коэффициента поглощения излучения ЛСЭ на линии поглощения 77,3 см-1. Измерения проводились в открытой трубчатой печи длиной 50 см, которая наполнялась водяными парами.

Рис.(6.4)14. Результаты измерения коэффициента поглощения излучения ЛСЭ водяным паром при различных температурах. ЛСЭ настраивался на линию поглощения 77,3 см-1. Сплошная линия – расчет с учетом реального спектра ЛСЭ и интегральной интенсивности линии, взятой из базы NASA.

С использованием полученных калибровочных данных были проделаны измерения концентрации водяного пара в богатом сажистом С2Н4/O2/Ar пламени как функция расстояния от поверхности горелки. Сопоставление результатов эксперимента и расчета показали, что полученные экспериментальные данные по концентрации паров H2O, измеренных на расстоянии 20-25 мм от поверхности горелки (CH2O, эксп. = 0,088 ± 0,010) удовлетворительно согласуются с результатами расчетов (СH2O, расч. = 0,095). Таким образом, с помощью метода вращательной терагерцовой спектроскопии с удовлетворительной точностью можно проводить измерения концентрации воСинхротронное излучение и лазеры на свободных электронах дяных паров в сажистых пламенах и в пламенах двухфазных потоков, в которых традиционными оптическими методами проводить такие измерения трудно.

Для уменьшения спектральной ширины излучения ЛСЭ изготовлен монохроматор субмиллиметрового диапазона. Спектральное разрешение монохроматора около 0,1 см-1. Эта величина примерно равна ширине линий поглощения во вращательном спектре в пламени при атмосферном давлении. На рис.(6.4.)15.

приведен пример спектра ЛСЭ, записанного с помощью монохроматора, а также линии поглощения паров D2O внутри спектрального контура ЛСЭ.

Рис.(6.4)15. Полученный с помощью монохроматора спектр излучения ЛСЭ (черная линия).

Спектр записан после прохождения излучения через откачанную кювету. Красная линия показывает изменение спектра при заполнении кюветы парами D2O при давлении 3 Торр.

6.4.2.5. Станция «Газо-гетерогенное осаждение тонких слоев»

Станция отлажена и запущена в работу в 2010 году и предназначена для исследования физикохимических процессов индуцированного осаждения тонких слоев на поверхности твердых тел.

Работа проводится в рамках научной программы ИНХ СО РАН V.36.5. «Развитие химии комплексных, кластерных и супрамолекулярных структур и синтез новых веществ на их основе».

Научный проект: Химия летучих комплексов металлов с органическими лигандами и процессы их термических и фотостимулированных превращений на различных типах поверхности как основа формирования наноструктурных материалов методом MO CVD.

Научный руководитель проекта: д.х.н., профессор И.К.Игуменов Участвующие организации:

• Институт неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, Новосибирск;

• Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск;

• Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, Новосибирск.

Тема работы 2010 года: Исследование процесса индуцированного осаждения тонких слоев меди с использованием совмещенного синтеза-переноса малоразмерных летучих металлокомплексов.

Краткое описание темы:

Новые физико-химические процессы осаждения металлических наноразмерных структур на поверхности твердых тел представляют собой основу для развития целого ряда современных технологий микроэлектроники, гетерогенного катализа, синтеза новых оптоэлектронных материалов и т.п. Одним из перспективных методов конформной металлизации поверхностей со сложными рабочими рельефами является разработанный нами метод совмещенного синтеза-переноса (ССП) как развитие традиционной технологии MO CVD. Сущность предложенного подхода состоит в объединении в одном объеме реактора двух процессов: синтеза летучего металлокомплекса и его переноса на подложку с последующим образованием слоя на ее поверхности. Метод ССП покаСинхротронное излучение и лазеры на свободных электронах зал свою эффективность при формировании металлических слоев из различных малоразмерных комплексов меди, образующихся при пропускании летучих реагентов-предшественников (летучих прекурсоров) через мелкодисперсную насыпку из медьсодержащих твердых компонентов (нелетучих прекурсоров).

Выбор прекурсоров, методов их активации и условий осаждения слоя в ССП-процессе определяет характеристики целевого материала. Значительным преимуществом здесь является возможность применения неравновесных процессов активации прекурсоров и зоны синтеза слоя, а также возможность генерации и использования для синтеза материала слоя метастабильных летучих металлокомплексов, получение и выделение которых в чистом виде затруднительно. Более того, принцип ССП конструктивно позволяет разместить в едином реакционном объеме и попеременно подключать несколько комбинаций реагентов-предшественников, формируя, таким образом, структуры слоев различного назначения за одну технологическую операцию.

Наилучшие по качеству тонкие слои меди на кварцевых и кремниевых подложках получены при генерации формиатных комплексов с применением паров муравьиной кислоты и насыпки мелкодисперсной смеси металлической меди и оксида меди в соотношении 1:1. Вместе с термической активацией подложки применена плазменная активация зоны синтеза слоя с использованием СВЧразряда. Характерные образцы синтезированных слоев меди были детально проанализированы с применением методов оптической спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и дифракции синхротронного излучения (ДСИ).

Выявлено, что осажденный слой имеет характерную плотно упакованную зернистую структуру с преимущественным содержанием меди в металлическом состоянии Cu0 наноразмерных зерен.

Следует отметить, что аналогичные ССП-процессы с осаждением тонких слоев различного функционального назначения могут быть организованы для целого ряда тугоплавких, монетных и благородных металлов, в частности W, Ti, Ta, Ru и др.

На станции «Газо-гетерогенное осаждение тонких слоев» также в рамках гранта РФФИ № 09-02-12100 –офи_м «Изучение фундаментальных основ селективного воздействия терагерцового излучения на пространственную организацию биологических объектов» изучалось нетермическое воздействие электромагнитного излучения на различные уровни организации живых систем. Терагерцовая область электромагнитного спектра была выбрана для проведения этих исследований. В качестве объектов воздействия были выбраны следующие биологические системы: ДНК плазмиды pUC18, искусственные геносенсорные конструкции на основе стресс-чувствительных промоторов и протеом клеток E.сoli штамма М13. Была осуществлена модернизация рабочей станции, разработана модельная система для изучения прямого воздействия терагерцового излучения на ДНК.

Исследовано воздействие терагерцового излучения на стрессочувствительные системы клетки, реагирующие на окислительный стресс. В рамках исследования интегрального протеомного ответа клетки E.сoli на воздействие терагерцовым излучением построены двумерные карты протеомов E.coli и проведена идентификация отдельных белков, изменяющих экспрессию под воздействием терагерцового излучения.

С целью регулирования и контроля точной дозы облучения биологических объектов была проведена модернизация станции. Терагерцовое излучение доставляется на рабочую станцию через стандартный модуль распределения излучения на рабочие станции. Общий вид станции после модернизации представлен на рис.(6.4)16.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Модернизация включала следующие работы:

1) Установка и юстировка плоского поворотного и фокусирующего зеркал. Плоское зеркало предназначено для изменения направления параллельного излучения. Угол падения излучения на фокусирующее зеркало составлял 40°, его фокус составил 12 см. Соответственно, фокусное расстояние для одной координаты - 9,2 см а для второй - 15,6 см;

2) Для регулировки средней мощности излучения при условии неизменности пиковой мощности был изготовлен обтюратор, состоящий из двух медных кругов диаметром 20 см, имеющих общую ось вращения и вращающихся при помощи электромотора. В каждом круге сделано по одному секторному отверстию, имеющему 1:30 площади круга. Поворотом кругов друг относительно друга можно регулировать площадь открытого отверстия, меняя при этом среднюю мощность излучения и оставляя неизменной пиковую. Для изменения плотностей средней и пиковой мощностей образец позиционировался в разных точках фокусировки излучения после обтюратора;

3) Была изготовлена специальная кювета для экспонирования биологических образцов. Образец помещается между двумя натянутыми полипропиленовыми пленками кюветы толщиной мкм. Объем кюветы составляет 50 мкл при расстоянии между пленками в 25 мкм и диаметром кюветы 50 мм;

4) Сечение пучка излучения в плоскости кюветы представляет собой вытянутый эллипс. Для обеспечения равномерного экспонирования образца по всему объему кювету вращали с помощью специального механизма. Ось вращения проходила через край эллипса.

Для контроля температуры жидких образцов при поглощении терагерцового излучения использовали высокочувствительный тепловизор ТКВр-СВИТ101 производства Института физики полупроводников СО РАН с чувствительностью не хуже 0,027 °С и с возможностью динамической регистрации изменения температурных полей.

Исследование воздействия терагерцового излучения на генетический материал В качестве модельного объекта для исследования воздействия терагерцового излучения на генетический материал была использована ДНК плазмиды pUC18. Облучение плазмиды терагерцовым излучением может приводить к денатурации молекулы в результате разрушения водородных связей в определенных сайтах в двухцепочечной структуре ДНК под воздействием излучения.

В присутствии молярного избытка комплиментарных олигонуклеотидов будет происходить гибридизация с образованием соответствующей триплексной структуры. Использование меченных флуорохромом олигонуклеотидов позволит визуализировать триплексную структуру при электрофоретическом анализе. Гибридизация меченных олигонуклеотидов с ДНК плазмиды pUC18 свидетельствует о разрушении водородных связей в ДНК при воздействии терагерцовым излучением.

Был осуществлен подбор сайтов в составе плазмиды pUC18, разработана и апробирована методика электрофоретического анализа продуктов гибридизации денатурированных сайтов.

Для изучения воздействия терагерцового излучения на вторичную структуру ДНК реакционную смесь помещали в специально сконструированную кювету. Реакционная смесь содержала нг/мкл ДНК плазмиды pUC18 и 5 нг/мкл меченого флуорохромом олигонуклеотида. Температуру среды в кювете контролировали при помощи тепловизора «ТКВр-СВИТ 101» и поддерживали в пределах от 12 до 14 С. Реакционную смесь в объеме 50 мкл помещали в экспериментальную кювету и облучали терагерцовым излучением с плотностью мощности 1,4 Вт/см2 при разных длинах волн в течение 5 - 20 мин. После этого реакционную смесь собирали и наносили на гель для проведения электрофореза при включенном напряжении при температуре геля ~ 37 – 40 °C.

Согласно этой схеме была проведена серия экспериментов при различных длинах волн и временах экспозиции. Длины волны и время облучения приведены в таблице (6.4)1.

Таблица (6.4.)1. Условия эксперимента по изучению воздействия терагерцового излучения на вторичную структуру ДНК.

Во всех проведенных экспериментах при облучении терагерцовым излучением не наблюдалось образования триплексов соответствующего олигонуклеотида и ДНК плазмиды pUC18. Результаты можно объяснить тремя причинами:

Терагерцовое излучение не обеспечивает денатурацию вторичной структуры ДНК.

Водородные связи вторичной структуру имеют узкую резонансную полосу поглощения, и она не найдена в экспериментах, проведенных к данному времени.

Малое время релаксации денатурированной ДНК по сравнению с подвижностью олигонуклеотида в реакционной смеси.

Исследование воздействия терагерцового излучения на стрессочувствительные системы клетки Исследование воздействия терагерцового излучения на живые объекты представляет интерес в связи с планированием использования этого диапазона длин волн для разработки систем безопасности. Появление мощных источников терагерцового излучения также ставит задачу изучения ответа живых организмов на излучение терагерцового диапазона. В рамках настоящего проекта была поставлена задача изучения влияния этого излучения на отдельные звенья клеточного метаболизма. В качестве модельных объектов использована серия стрессочувствительных геносенсоров, созданных в ИЦиГ СО РАН.

На рис.(6.4)17 приведена общая схема работы геносенсорных конструкций на основе клеток E.coli. Стрессочуствительный промотор присоединён к гену-репортеру. В качестве гена-репортера используется ген gfp, кодирующий белок GFP (Green Fluorescent Protein) - флуоресцентный белок.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Рис.(6.4)17. Принципиальная схема устройства геносенсора.

Полученная рекомбинантная плазмида вводится в бактериальную клетку. При попадании клетки в неблагоприятные условия срабатывает стрессочувствительный промотор, присоединенный к регуляторному элементу. Ген-репортер позволяет визуализировать работу промотора – клетка продуцирует флуоресцирующий белок и окрашивается в зеленый цвет, что легко увидеть с помощью обычного флуоресцентного микроскопа или зарегистрировать с помощью спектрофотометра.

Было разработано несколько геносенсорных конструкций с разными стрессочувствительными промоторами: katG, yfiA, и dps.

Влияние терагерцового излучения на экспрессию генов katG и dps E. coli Поскольку среда LB, в которой препаративно нарабатываются клетки геносенсора, имеет собственную флуоресценцию в диапазоне флуоресценции Gfp-белка, клетки геносенсора E.coli/pKatgfp переносили в минимальную среду М9 следующего состава: 0,4% глюкозы, 0,2% казаминовых кислот, 48 mM Na2HPO4, 22 mM KH2PO4, 18,7 mM NH4Cl 8,5 mM NaCl, 1 mM MgSO4, 0,1 mM CaCl2, после чего клетки переносили в специально сконструированную кювету. Температуру среды в кювете контролировали при помощи тепловизора «ТКВр-СВИТ 101» и поддерживали на уровне ± 2 С. Клетки облучали 10 мин. В качестве контроля работоспособности геносенсоров использовали индукцию синтеза Gfp-белка 8 mM перекисью водорода. Реакцию клеток E.сoli/pKat-gfp, E.coli/pDps-gfp и E.сoli/pYfi-gfp оценивали по уровню флуоресценции (облучение – 485 нм, 0,1с;

эмиссия – 535 нм) при температуре культивирования 37 °С. Флуоресценцию измеряли с помощью флуориметра Perkin Elmer VICTOR3 в относительных единицах.

Для регистрации сигнала отдельных клеток E.сoli/pKat-gfp в ответ на терагерцовое излучение был использован лазерный сканирующий микроскоп LSM500META производства фирмы ZEISS.

Для возбуждения молекул GFPvaa использовалась лазерная линия 488 нм аргонового лазера. Лазерная сканирующая микроскопия позволяет выделять сигнал из узкого оптического слоя (около 0,7 мкм), в котором находятся биологические объекты. Фоновые сигналы выше и ниже данной плоскости исключались из регистрации. Регистрацию сигнала проводили в диапазоне от 505 нм до 525 нм с использованием 63-кратного объектива. Полученные данные обрабатывались программным обеспечением фирмы ZEISS «LSM Image Examiner». Для регистрации положения клеток геносенсора E.сoli/pKatgfp параллельно проводилась микроскопия препаратов методом, дающим изображение, аналогичное дифференциальному контрасту. Использованное программное обеспечение позволяет совмещать изображение, полученное при анализе оптических срезов и световой микроскопии. Использованный метод позволил зарегистрировать отдельные клетки, продуцирующие GFPvaa.

На рис.(6.4)18 представлены результаты микроскопии клеток геносенсора E.сoli/pKat-gfp после 10 мин облучения терагерцовым излучением с плотностью мощности 1,4 Вт/см2 и длиной волны 130 мкм.

Рис.(6.4.)18. Сверху: клетки E.сoli/pKat-gfp после облучения излучением ЛСЭ 130 мкм. Сверху слева – изображение в фазовом контрасте, сверху справа – флуоресцентная микроскопия. Снизу: контроль (без облучения). Снизу слева – изображение в фазовом контрасте, снизу справа – флуоресцентная микроскопия.

Совместный анализ изображений клеток, полученных в дифференциальном контрасте и при возбуждении флуоресцентного сигнала, показал, что приблизительно 80% клеток E.сoli/pKat-gfp реагируют синтезом GFPvaa белка в течение 40 мин на облучение. Отрицательным контролем в данной серии экспериментов служили клетки этого же геносенсора без облучения терагерцовым излучением. Как видно из рисунка (6.4.)18, снизу лишь единичные клетки геносенсора E.сoli/pKatgfp по случайным причинам проявляли способность к синтезу GFPvaa белка. Таким образом, можно сделать заключение, что терагерцовое излучение с длиной волны 130 мкм индуцирует синтез GFP белка в клетках геносенсора E.сoli/pKat-gfp.

В дальнейшем индукцию синтеза GFP белка в клетках геносенсоров регистрировали при помощи флуориметра Perkin Elmer VICTOR3. На рис.(6.4.)19 приведены значения уровня экспрессии GFP белка при индукции клеток геносенсора E.coli/pDps-gfp терагерцовым излучением с плотностью мощности 1,4 Вт/см2 и длиной волны 130 мкм.

Рис.(6.4.)19. Уровень экспрессии Gfp-белка в клетках геносенсора E.coli/pDps-gfp при индукции терагерцовым излучением (ТГц), перекисью водорода (Н2О2) и без индукции.

Из рис.(6.4)19 видно, что уровень экспрессии GFP белка в клетках геносенсора E.coli/pDps-gfp при индукции терагерцовым излучением и перекисью водорода достоверно отличается от уровня экспрессии этого белка в неиндуцированных клетках.

Синхротронное излучение и лазеры на свободных электронах Исследование интегрального протеомного ответа клеток E.coli на воздействие терагерцовым излучением Для проведения исследований был выделен клон E.сoli штамма М13. Для проведения эксперимента 50 мкл клеток переносили в специально сконструированную кювету. Клетки облучали терагерцовым излучением с плотностью мощности 1,4 Вт/см2 и длиной волны 130 мкм, при этом температуру в камере поддерживали на уровне 35 ± 2 С путем регулирования потока излучения обтюратором как описано выше. Температуру среды в кювете контролировали при помощи тепловизора «ТКВр-СВИТ 101». Длительность облучения составляла 10 минут. Затем культуру собирали из камеры, переносили в термостат на 37 °С и инкубировали в течение 5 минут для развития ответа, после чего клетки фиксировали 50 % этанолом. Процедуру повторяли с несколькими порциями культуры для получения конечного объема облученной культуры около 300 мкл. В качестве контроля использовали культуру клеток E.сoli штамма М13, которые фиксировали порциями, соответствующими по времени культивирования порциям культуры, собранным в эксперименте, до получения конечного объема 300 мкл.

Анализ протеома E.coli проводился современными методами протеомного анализа, включающими двумерный электрофорез с последующей идентификацией белков методом MALDI-TOF масс-спектрометрии (UltraFlex III, Bruker). Для стандартизации эксперимента использована современная система, развитая фирмой BioRad, позволяющая существенно повысить воспроизводимость двумерных протеомных карт. Высокая разрешающая способность примененных способов и методов исследований протеома позволила впервые идентифицировать воздействие терагерцового излучения на клетки E.coli. животных.

На рис.(6.4)20. представлена электрофореграмма суммарного белка E. Coli после воздействия терагерцовым излучением. Стрелками обозначены электрофоретические белковые фракции с достоверными различиями (критерий Стъюдента, 95 %) в уровнях экспрессии в два раза. Обнаружено 18 фракций белка протеома E.coli, изменяющих экспрессию под действием терагерцового излучения.